WO2005111149A1 - オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム、その製造方法および積層フィルム - Google Patents

オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム、その製造方法および積層フィルム Download PDF

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WO2005111149A1
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organopolysiloxane resin
cured
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Maki Ito
Michitaka Sudo
Nobuo Kushibiki
Katsuya Eguchi
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Dow Corning Toray Co., Ltd.
Dow Corning Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an independent film made of a cured product of organopolysiloxane resin and a method for producing the same, and more specifically, it has optical transparency, excellent heat resistance, high glass transition temperature, small size, small size,
  • the present invention relates to an independent film comprising a cured product of an organopolysilicone resin having a thermal expansion coefficient and a method for producing the same.
  • the present invention particularly relates to an optical element such as a transparent electrode film, a TFT electrode film or the like; an optical element such as a wavelength filter, a polarizer or the like; an organopolysiloxane useful as an insulating material excellent in insulation and heat resistance.
  • the present invention relates to an independent film made of a cured resin and a method for producing the same.
  • the present invention further relates to a laminate film comprising an inorganic material layer on the independent film.
  • polymer films having light weight and transparency are often used as seen in displays of mobile phones.
  • polymer films are considered to be one of the essential components in future paper-type play.
  • Films are one of the most suitable technical fields of polymeric materials, and films of crystalline polymers such as polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate, and amorphous polymers such as polycarbonate and polymethylmetatalylate. Films and the like are known. These are all thermoplastic polymers, and various films can be easily produced by adjusting the molecular weight and molecular weight distribution.
  • thermoplastic polymers Today, many of the commercially available transparent polymer films are made of thermoplastic polymers, and for example, they are manufactured by calendering a heat-melted thermoplastic polymer, or by extrusion through a T-die. . In addition, a transparent polymer film is produced by biaxially stretching a crystalline polymer. There is.
  • a film produced from a thermoplastic polymer is likely to cause orientation of polymer chains in the film due to its production method.
  • the polymer chains are oriented by the action of a calender roll when calendering a thermoplastic polymer that has been heated and melted, and by the pushing force from the extruder when extruding through a T-die.
  • orientation phenomena are particularly problematic in the case of transparent films. This is because, when the polymer chains in the transparent film are oriented, birefringence occurs when light passes through the film.
  • thermoplastic polymer a transparent film made of a thermoplastic polymer is regarded as a problem in practical use as an optical material.
  • the cause of the orientation of the thermoplastic polymer is the stress applied in the heat-melted state, but the application of some kind of stress can not be avoided in molding processing in the heat-melted state. Therefore, in order to suppress the orientation in the film, it is conceivable to carry out molding processing without stress application, for example, cast molding.
  • cast film molding of thermoplastic polymers has many problems. For example, the unreacted monomer of the thermoplastic polymer, the solvent for the casting solution, and various additives added to impart heat resistance etc. may volatilize from the film and contaminate the film periphery. There is.
  • thermoplastic polymer film is obtained by cast molding, a film made of a thermoplastic polymer generally has poor heat resistance, and mechanical properties are degraded at high temperatures, so that electronic products that generate heat are produced. There may be difficulties in using it.
  • high heat resistant thermoplastic non-crystalline polymers such as polysulfone etc. are also known. For example, polysulfone has an absorption band of light up to around 400 nm, and it is an optical transmittance in terms of light transmittance. There are difficulties as materials.
  • thermosetting resin excellent in heat resistance.
  • a crosslinkable polymer a liquid monomer or a low molecular weight prepolymer is crosslinked. As it is polymerized to a predetermined shape, the application of stress is not necessary for applying the shape. Therefore, no orientation of the polymer chain occurs.
  • a film made of a crosslinkable polymer such as a thermosetting resin even if low molecular compounds such as residual monomers are contained, they are trapped in a three-dimensionally crosslinked polymer network, and from the film There is no problem as seen in the above-mentioned cast molding of thermoplastic resin, because the diffusion of is suppressed.
  • a film made of a crosslinkable polymer such as a thermosetting resin is provided in the form of being held or covered on a predetermined substrate, and it can function in a state where it is not held on the substrate. It was difficult to obtain a stand-alone film.
  • a transparent film excellent in heat resistance, UV resistance, oxidation resistance and the like can be produced from the curable organopolysiloxane composition without the addition of a heat stabilizer, a UV absorber, an antioxidant and the like.
  • they are supported on a substrate, and independent films comprising cured organopolysiloxane having practically sufficient physical properties, that is, unsupported films are not yet found in the market. .
  • the inventors of the present invention in WO-03 10 4 2 3 9, have high heat resistance, excellent transparency in the visible light region, and a cured product of an organic lanthanide mouth xanthan having little birefringence. And a laminated film provided with an inorganic layer on the independent film made of the organopolysiloxane cured product.
  • WO-03-2013 has a high thermal deformation temperature that can withstand the temperature, that is, a glass transition temperature, and a small thermal expansion coefficient.
  • a stand-alone film consisting of the cured product of an organopolycane mouth xanthan The present inventors noticed that, for example, in the process of manufacturing a display, a mismatch between the thermal expansion coefficients of the base film and the deposited layer due to heating becomes a problem. Disclosure of the invention
  • the present inventors carefully studied the influence of the phenyl xanthene unit in the organopolysiloxane or the influence of the crosslink density obtained from the dynamic viscoelasticity measurement on such thermal properties.
  • the types and ratios of siloxane units whose thermal properties can be controlled, and the presence of carbon atom bonds We came to clarify the machine base and its content. That is, the object of the present invention is to improve the glass transition temperature and the thermal expansion coefficient to meet the current situation where polymer films having better physical properties are required, that is, the glass transition temperature is high and the thermal expansion is small.
  • the present invention is a.
  • R 1 represents the number of carbon atoms
  • R 2 represents the number of carbon atoms
  • R 6 is an alkenyl group of 2 to 6
  • R 3 is one or two selected from the group consisting of an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 8 carbon atoms
  • at least 50% of R 3 is phenyl
  • a is 0, 1 or 2
  • v + w 1, 0.8 0w ⁇ 1.
  • x + y + z l
  • organopolysiloxane resin represented by 0 ⁇ x
  • An organic silicon compound having two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and at least 5 mol% of all monovalent groups in the silicon atom bond is a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • (C) A free-standing film comprising a cured product of an organopolysiloxane resin which is reacted in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the cured organopolysiloxane resin does not have a specific light absorption band in the visible light region, and the light transmittance at 400 nm is 85% or more, and the light transmittance in the wavelength range of 500 to 700 nm. Is 88% or more.
  • the independent film as described in [1].
  • the glass transition temperature of the cured product of organopolysiloxane resin is 100 ° C. or higher, 100 ° C.
  • R 1 represents one or more monovalent hydrocarbon groups selected from the group consisting of an alkyl group having 14 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 68 carbon atoms
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • One or more monovalent hydrocarbon groups, at least 50 monophenyl groups of R 3 , a is 0
  • An organic silicon compound having two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and at least 5 mol% of all monovalent groups in the silicon atom bond is a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • (C) A step of applying a crosslinkable organopolysiloxane resin composition, which comprises a hydrosilylation reaction catalyst, onto a substrate to form an uncured film; a step of crosslinking the uncured film to obtain a cured film
  • the cured organopolysiloxane resin does not have a specific light absorption band in the visible light region, the light transmittance at 400 nm is 85% or more, and the light transmittance in the wavelength range of 500 700 nm is 88% or more [4]
  • the glass transition temperature of the cured product of organopolysiloxane resin is 100 ° C. or higher, and the thermal expansion coefficient at 100 ° C. is 200 ppm or less. Production method.
  • [7] A laminated film having an inorganic layer on the independent film described in [1].
  • [8] The laminated film according to [7], wherein the inorganic layer is a vapor deposited layer of metal or metal oxide.
  • the independent film consisting of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention is independent because of its excellent physical properties and mechanical properties. That is, it can be in the form of a film without being cracked even if it is held on a substrate or not supported by another substrate, and does not crack or break even if it is repeatedly bent, so an independent film, That is, it can be used as an unsupported film.
  • the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention is cross-linked, so it has high heat resistance in that it does not flow even at high temperatures, but it also has a high glass transition temperature, that is, a high heat distortion temperature, Therefore, the thermal expansion coefficient at high temperatures is small.
  • the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention has good light transmittance from the visible light region and from the near ultraviolet region to the near infrared region, and has less birefringence. In addition, it has an excellent feature that the light transmittance does not show polarization dependence, and has good optical properties that can cope with polarized light and coherent light.
  • the independent film composed of the cured product of organopolysiloxane resin of the present invention is a high energy treatment such as sputtering in an atmosphere containing oxygen when forming an inorganic compound layer, for example, a thin film of metal or metal oxide on the film. Further, since the film is stable under film forming conditions such that oxygen is excited to be activated and has high heat resistance, it is also possible to form an inorganic compound layer on the independent film by a vacuum film forming method.
  • the multilayer film having the inorganic material layer on the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention is, for example, an electroluminescent display, a liquid crystal display, etc.
  • the thin film can be used as a transparent electrode film as a voltage application electrode of a thin display.
  • such laminated films are It can also be used as a film type optical element such as a filter or reflector, and it can also be used for applications such as anti-static and electromagnetic shielding screens by adjusting the resistance value of the inorganic layer.
  • the inorganic layer can have a function as an antireflective film by adjusting the refractive index.
  • the independent film of the present invention is
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms And at least one monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 is one or more monovalent hydrocarbon selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • (B ) 5 molecules or more of all the silicon atom-bonded groups are monovalent, having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • An organopolysiloxane resin formed by crosslinking the hydrogen atom-bonded hydrogen atom in the organic hydrocarbon compound which is an aromatic hydrocarbon group and the hydrosilylation reaction by the action of (C) hydrosilylation reaction catalyst. It consists of a cured product.
  • R 1 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is R 1 , methyl group, acetyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Group, a sec-butyl group and a tert-butyl group are exemplified, and another R 1 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms which is exemplified by a phenyl group, a torinoret group and a xylyl group. In terms of heat resistance, reactivity, and ease of production, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which is R 2 include buryl, 1_propenyl, faryl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butyryl and 1-hexenyl. However, from the viewpoint of hydrosilylation reactivity and ease of production, a bule group is preferred.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is R 3 methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group
  • it is preferably a methyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms which is another R 3 include phenyl group, tolyl group and xylyl group, but from the viewpoints of thermal characteristics and ease of production of the cured product of the organopolysiloxane resin. Preferably it is a phenyl group. From the point of view of the thermal properties of the cured organoganopolysiloxane resin, at least 50% by mole of all R 3 in the molecule is a phenolic group.
  • a is 0, 1 or 2, preferably 2.
  • two or three alkenyl groups may be present in the [R 1 a R 2 3 _ a S i O! 2 ] unit, but this may not be effectively used in the crosslinking reaction. is there.
  • 0. x + y + z l, 0 x 0 .4, 0 .5 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ z ⁇ 0. 4 and if outside these ranges, the cured organopolysiloxane resin is It becomes difficult to express desired characteristics.
  • the organic silicon compound in which / o or more is an aromatic hydrocarbon group may be any of a silylated hydrocarbon, an organosilane, an organosiloxane oligomer, an organopolysiloxane and the like.
  • the molecular structure is not particularly limited, but in order to form a cured product having high transparency, it is preferable that it is compatible with the component (A), that is, similar in molecular structure.
  • at least 5 mol% of all the silicon atom-bonded groups must be aromatic hydrocarbon groups, and preferably at least 10 mol% are aromatic hydrocarbon groups. 5 moles.
  • the transparency of the cured product may be reduced, or the desired physical and thermal properties may not be obtained.
  • monovalent aromatic hydrocarbon groups include phenyl, tolyl and xylyl, with phenyl being preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group may be a divalent aromatic hydrocarbon group, such as a phenylene group.
  • the organic group other than the monovalent aromatic hydrocarbon group the above-mentioned alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • component (B) examples include organosilanes having two silicon-bonded hydrogen atoms, such as diphenylsilane, 1,3-bis (dimethylsilyl) benzene, and 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene.
  • organosiloxane oligomer represented by (HMe 2 SiO) 3 SiPh or (HMePhSiO) 3 SiPh; an organopolysilicone resin consisting of (PhSi 0 3/2 ) and (Me 2 HSi 0 1/2 ) units, PhSi0 3/2), (Me 2 Si0 2/2) and (Me 2 HSiO l, 2) the organopolysiloxane ⁇ consisting each unit of, (PhSi0 3/2), (MeSi0 3/2) and (MeHSiO ; 2) the organopolysiloxane resin comprising the units, (PhSi0
  • organic silicon compounds may be used in combination of two or more.
  • the preparation methods of these organic silicon compounds are known or known, and, for example, the hydrolytic decondensation reaction of only organochlorosilanes having a hydrogen atom-bonded hydrogen atom, or organochlorosilanes and keys which have a carbon atom-bonded hydrogen atom. It can be produced by the cohydrolytic condensation reaction of an organosilane having no atomic hydrogen atom. .
  • the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) to the unsaturated aliphatic hydrocarbon group in the component (A) is slightly excessive. It is preferable to blend the ingredients and component (B).
  • the molar ratio of the hydrogen atom bonded hydrogen atom in the component (B) to the alkenyl group in the component (A) is preferably 1. 0 to 1. 3.
  • the hydrosilylation reaction catalyst which is the component (C) is preferably a metal of Group 8 of the periodic table, compounds thereof, and more preferably platinum and platinum compounds. Examples thereof include particulate platinum, chloroplatinic acid, platinum diolefine complex, platinum diketone complex, platinum-divinyl tetramethyl disiloxane complex, and platinum phosphine complex.
  • the compounding amount thereof is preferably in the range of 0.55 ppm to 30 ° ppm by metal weight with respect to the total weight of the component (A) and the component (B), more preferably 0.1 ppm to It is in the range of 50 ppm. If it is less than this range, crosslinking reaction may not progress sufficiently, and if it exceeds this range, it is useless and optical properties may be deteriorated due to the remaining metal.
  • hydrosilylation reaction and crosslinking reaction at room temperature It is preferable to incorporate a hydrosilylation reaction retarder in order to suppress and prolong the pot life.
  • a hydrosilylation reaction retarder As a specific example, 2-methyl-3-butin 1-2 nore, dimethinole maleate, getinole fumarate, bis (2-methoxy 1-methinole e tinole) maleate, 1-ethinole 1 1- Chlorohexanol, 3, 5-Dimethinole 1-Hexyne-one, N, N, N ', N' — Tetramethynoleethylenediamine, Ethylenediamine, Diphenynolephosphine, Diphenynolephosphite, Trioctylphosphine And jetyl phenylphosphonate and methyl diphenyl phosphate.
  • the blending amount of the hydrosilylation reaction retarder is preferably such that the weight ratio thereof is 1
  • various additives generally blended in the curable organopolysiloxane composition may be included.
  • inorganic particles such as reinforcing silica filler (for example, fumed silica, colloidal silica), alumina, etc., which are generally used. Can be added to improve the strength of the independent film made of the cured product of organopolysiloxane resin.
  • the blending amount of the inorganic particles varies depending on the purpose and application and can be determined by a simple blending test. Even when inorganic particles are blended, the transparency of the film can be maintained by adjusting the particle diameter of the particles. Since the opacification due to the addition of particles is caused by light scattering by the added particles, it also depends on the refractive index of the material that constitutes the particles, but the diameter of the incident light wavelength is generally 1 to 5-1/6 or less (8 for visible light region With particles of 0 to 60 nm), the scattering can be suppressed to maintain the transparency of the film.
  • the crosslinkable organopolysiloxane resin composition for producing an independent film comprising the cured organopolysiloxane resin of the present invention
  • dyes such as phthalocyanine dyes and conventional phosphors, etc. may be added.
  • the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention does not have a specific absorption band in the visible light region, so it is added an additive that absorbs visible light and exhibits a predetermined function by light excitation. Can be functionalized.
  • the method for producing a cured film of an organopolyoxypene resin according to the present invention is
  • R 1 represents one or more monovalent hydrocarbons selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • (C) a step of applying a hydrosilylation reaction catalyst and a cross-linked organopolysilicone resin composition comprising a force, onto a substrate to form an uncured film; curing the uncured film to form a cured film Obtaining the cured product film from the substrate.
  • component (A), (B) and (C) are as described above. When these three components are blended, the hydrosilylation reaction proceeds and gels even at normal temperature, and in addition, it may be crosslinked and cured, so it is preferable to appropriately add the above-mentioned hydrosilylation reaction retarder. If component (A) or component (B) is not liquid at room temperature, or if it is liquid or has high viscosity, it is preferable to dissolve it in an appropriate organic solvent. As such an organic solvent, since the temperature at the time of crosslinking may reach about 200 ° C., the boiling point is 200 ° C. or less, and the component (A) or the component (B) is dissolved. There is no particular limitation as long as it does not inhibit the dolosilylation reaction.
  • ketones such as acetone and methyl isopyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane and octane
  • dichloromethane dichloromethane Norem, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as 1, 1, 1-trichloroethene
  • ethers such as THF
  • dimethyl formamide N-methyl pyrrolidone.
  • the amount of the organic solvent used is, for example, in the range of 1 part by mass to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) It is not limited.
  • component (A :), component (B), a mixture of components (C); component (A), component (B), component (C), a mixture of hydrosilylation reaction retarders, or an organic solvent of these mixtures The solution is applied on a substrate to form an uncured film.
  • the viscosity of the mixture is preferably 1 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or less, more preferably 1 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of coatability.
  • the substrate to be used here is not particularly limited as long as the surface is smooth and the releasability of the cured organopolysiloxane resin film is good, but the component (A), the component (B), the component ((5) C) Those which are stable to a hydrosilylation reaction retarder and an organic solvent, and resistant to the temperature environment at the time of crosslinking reaction of the uncured film are preferable.
  • Preferred substrate materials include inorganic materials such as glass, quartz, ceramic, graphite and the like; metal materials such as steel, stainless steel, alumina, and hyaluronic; polymers insoluble in organic solvents and stable even at the boiling point of organic solvents Examples of the material include polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate.
  • Crosslinking (curing) of the uncured film is carried out by leaving it at room temperature or heating it at a temperature higher than room temperature.
  • the uncured film contains an organic solvent, it is first air-dried or slightly above room temperature. It is preferable to volatilize the organic solvent by keeping the temperature high.
  • the heating temperature for cross-linking (curing) is preferably, for example, a temperature of 40 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the heating mode can be appropriately adjusted as needed. For example, a plurality of short time heating may be repeated, or long continuous single heating may be performed.
  • the organopolysiloxane resin cured product layer formed by crosslinking on the substrate can be separated from the substrate to form an independent film composed of the organopolysiloxane resin cured product. Peeling
  • the release means may be one well known in the art, such as a mechanical blade such as a doctor blade or vacuum suction.
  • the independent thickness of the cured organopolysiloxane resin film may be appropriately changed depending on the application, and not only the thickness of 5 to 300 ⁇ , which is a typical polymer film, but also a thickness larger than that Sheets can also be formed.
  • the independent film composed of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention thus produced exists as an independent film unlike the film produced by cast molding of a typical thermosetting resin. .
  • the independent film composed of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention has no specific light absorption band in the visible light region, has a light transmittance of 85% or more at 400 nm, and It has a light transmittance of 8 8% or more in the wavelength range of ⁇ 700 nm. Since the independent film consisting of the cured product of the organopolysiloxane of the present invention is not produced by applying stress in the molten state, there is no problem of polymer chain orientation. Therefore, birefringence is small enough to ignore.
  • the independent film consisting of the cured product of organopolysiloxane resin of the present invention can be obtained by hydrosilylation reaction between unsaturated aliphatic hydrocarbon group in component (A) and silicon-bonded hydrogen atoms in component (B). Obtained by the crosslinking reaction.
  • hydrosilylation crosslinking reaction low molecular weight by-products are not generated along with crosslinking, so the volume of the film associated with crosslinking, as compared with the condensation type crosslinking reaction found in ordinary thermosetting resins. The contraction can be kept small. For this reason, in the case of an independent film comprising a cured product of an organopolysiloxane resin obtained by hydrosilylation crosslinking reaction, the internal stress in the film is also small.
  • the independent film made of the cured product of organopolysiloxane resin of the present invention the occurrence of strain due to internal stress is suppressed. This preferably contributes also to the improvement of the optical uniformity and the strength of the film. Further, the independent film comprising the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention maintains the film shape even when heated to 300 ° C., and no change in weight is observed. It also has excellent mechanical properties after heating, and the mechanical properties hardly change before and after heating. Therefore, the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention is a general engineering plastic such as polycarbonate. It has moderate high heat resistance and can be suitably used in the technical field where heat resistance is required. [0 0 1 8]
  • the laminated film of the present invention is obtained by providing an inorganic layer on the independent film made of the cured product of organopolysiloxane resin produced as described above.
  • the independent film comprising the organopolysiloxane resin cured product, which is a substrate of the laminated film of the present invention is usually a single layer, but, if necessary, a laminate of independent films comprising a plurality of organopolysiloxane resin cured products. Alternatively, it may be a laminate in which an independent film composed of a cured product of organopolysiloxane resin is laminated on another transparent film or sheet.
  • the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention has heat resistance, poor water absorption, and is a crosslinked product, so low molecular weight components are evaporated during vacuum deposition (vapor deposition) to form a film.
  • vacuum deposition vapor deposition
  • a laminated film comprising an inorganic vapor deposition layer on an independent film made of a cured product of organopolysiloxane resin which does not have an absorption band of
  • This temperature condition is necessary to suppress the deformation and thermal decomposition of the independent film made of the cured product of organopolysiloxane resin, and more preferably, the independent product made of the cured product of organopolysiloxane resin at the time of vacuum film formation (vapor deposition).
  • the temperature of the film is below 250 ° C.
  • the material of the inorganic layer is not particularly limited as long as it can be vapor-deposited, and conventional materials such as metals to be vapor-deposited and metal oxides can be used.
  • Examples of such common materials are S i 0 2 , Z n O, ln 2 0 3 , S n 0 2 , ITO (Indium-Tin-Oxide; ln 2 0 3 -x Sn), N i 0, F 0 0, C u 20 , ananolemina, silicon nitride, silicon oxynitride, tungsten, gold, silver, copper, ethanol, diamond, etc. can be mentioned.
  • the layer thickness of the inorganic layer may be appropriately set, for example, in the range of 50 to 500 angstrom, although it depends on the material. Even a metal such as silver having an absorption band in the visible light range is as thin as about 50 to 100 angstroms. If it is a thin layer, it is possible to form a transparent inorganic conductive layer sufficiently, and the obtained laminated film can function as a transparent electrode material.
  • the transparent electrode material it is possible to use a highly transparent material in the visible light region selected from metal oxide semiconductor materials having band gap absorption in a short wavelength region of less than 400 nm. As such a material, for example, metal oxide semiconductors such as S i O 2 , Z nO, I n 2 0 3 , S n 0 2 , and ITO can be mentioned.
  • the metal oxide semiconductor typically I n 2 0 3, I TO (I n 2 0 3 one x S n), S n0 2 , Z n -type semiconductor and N i 0 of nO, F e 0 And p-type semiconductors such as Cu 2 O.
  • I TO I n 2 0 3 one x S n
  • S n0 2 S n0 2
  • Z n -type semiconductor and N i 0 of nO
  • F e 0 And p-type semiconductors such as Cu 2 O.
  • the independent film made of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention is: Since no change in physical properties is observed even when heated at ° C, it is possible to perform annealing near 300 ° C. Then, when forming an inorganic layer by sputtering metal deposition on a substrate, many metals including noble metals such as gold, silver and copper are deposited on the film at a temperature less than 300 ° C. It is possible.
  • Chemical vapor is introduced into the chamber to form an inorganic layer on an independent film consisting of a cured product of organopolysiloxane resin.
  • CVD is performed at a low temperature (20 to 25 ° C) like plasma CVD. There is no problem as long as it is done.
  • the pressure in the chamber can be set to argon or hydrogen 0.1 to 1: I Torr; silane gas such as Si H 4 , Si 2 H 6 or the like 0.10 to 0 I Torr; RF power is about several tens to several tens O mW / cm 2 so that the temperature of the film becomes about 200 to 250 ° C.
  • a film can be formed sufficiently. .
  • the polysiloxane can withstand the temperature which is one of the environmental conditions at the time of film formation, and furthermore, the polycarbonate is not affected by the substances present in the environment, the above-mentioned laminated film is The vacuum deposition method can be used without any problem.
  • the independent film consisting of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention is not affected by oxygen when the vacuum film forming method is carried out, a compound containing oxygen, for example, tetraethoxysilane, is used for CV
  • the silica film can be formed on the film by D. As a result, gas permeability can be reduced and abrasion resistance deterioration and abrasion can be prevented.
  • the present invention will be specifically described by way of synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the molecular weight of the polysiloxane resin is GPC (Tosoh Corporation HLC-8020), and the column is two Tosoh Corporation TSKg e 1 GMH X 1 L (trademark)
  • cromoform was used as a solvent, and it was measured in terms of standard polystyrene.
  • the average siloxane unit formula of the polysiloxane resin was determined by measuring 2 9 S i NMR spectrum (using ACP-300 manufactured by Bull Force One).
  • the toluene was removed by distillation until / 0 . Thereafter, 17O mg of potassium hydroxide was added, and the mixture was refluxed for 16 hours while removing water azeotropically. After completion of the reaction, the hydroxylating power was neutralized with a small amount of vinyldimethylchlorosilane, and then washed with water to confirm the neutrality of the toluene layer, and then the toluene layer was dried using a desiccant. After the desiccant was removed, the toluene was removed under reduced pressure to give 14 lg of methylphenylpolysiloxane resin as a white solid.
  • the molecular weight of this methylphenylpolysiloxane resin was measured.
  • the weight average molecular weight was 1,900, and the number average molecular weight was 1,400.
  • the average siloxane unit formula determined from 2 9 S i NMR spectra is [V iMe 2 S i / 2 ] 0 . 5 [PhS i 0 3/2 ] 0. 8 0 [S i 0 4/2] 0. Was 0 5.
  • this polymer has an average compositional formula [V iMe 2 S i O! / 2] 0. 9 [M e 3 S it OJ / 2] 0. 9 [ has been found to be Mechirubi two Le polysiloxane resin represented by S i 0 4/2].
  • platinum one 1,3 Jibyuru - 1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane complex of 1,3-divinyl-1,1, 3, 3 - tetramethyldisiloxane solution platinum one 1,3 Jibyuru - 1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane complex of 1,3-divinyl-1,1, 3, 3 - tetramethyldisiloxane solution (platinum content 5 wt 0 Add 2 ppm by weight of platinum metal based on the solid content of the mixture of the above polysiloxane and 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene and continue stirring to obtain a cast solution.
  • the cast solution was cast on a glass substrate, left at room temperature for about 1 hour, and cured by heating at 100 ° C. for about 2 hours and 150 ° C. for about 3 hours.
  • a 1.5 mm thick methylphenylvinylpolysiloxane resin cured product is prepared, and the dynamic viscoelasticity is measured with a rheometric scientific RDA-II dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the glass transition temperature determined from ta ⁇ ⁇ was 111 ° C.
  • a 5 mm wide, 5 mm long, and 15 mm high methyl phenylene vinyl siloxane resin cured product is produced, and heat is applied in a compression mode using the UL VAC multi-samal analysis system.
  • the thermal expansion coefficient at 100 ° C. was 152 ppm ZK.
  • the bending strength was measured using an oat graph manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the Young's modulus was 1.5 GP a, and the bending strength was 56 MP a.
  • the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the glass transition temperature determined from ta ⁇ ⁇ was 140 ° C. At 100 ° C, the thermal expansion coefficient was 127 ppm ⁇ K, and the Young's modulus was 1.3 GPa, and the bending strength was 48 MPa.
  • Example 3 75 and weight 0/0 Toruen solution of methyl phenyl vinyl policy port hexane resin Synthesis Example 3, 1, 4 - bis with (dimethylsilyl) benzene, Mechirufue two Rubiniru in the same manner as in Example 1
  • the independent film which consists of a polycis opening xanth resin cured material was obtained.
  • the light transmittance of this film was measured by Shimadzu photometer 3100 PC, and the light transmittance at 400 to 700 nm was 85% or more.
  • the light transmittance of this film was measured using a polarizer, but no polarization dependence was observed. It was also confirmed that this film had no birefringence.
  • the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the glass transition temperature determined from ta ⁇ ⁇ was 226 ° C.
  • the thermal expansion coefficient at 100 ° C. was 138 ppm, K, the Young's modulus was 1.4 GPa, and the bending strength was 5 OMP a.
  • the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the glass transition temperature determined from tan S was 323 ° C. The thermal expansion coefficient at 100 ° C. was 190 ppm ZK, the Young's modulus was 1.3 GPa, and the bending strength was 43 MP a.
  • the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the glass transition temperature determined from ta ⁇ ⁇ was 221 ° C. The thermal expansion coefficient at 100 ° C was 142 ppm / K, Young's modulus was 1. lGPa, and flexural strength was 39 MPa.
  • the weight average molecular weight by G PC is about 1700, and the average siloxane unit formula [V i Me 2 S i O
  • this film had no birefringence.
  • the Young's modulus measured in the same manner as in Example 1 was 1.5 GPa and the flexural strength was 47 MP a, but when the dynamic viscoelasticity was measured, the glass transition temperature determined from ta ⁇ ⁇ was 82 ° C.
  • the thermal expansion coefficient at 100 ° C. was 250 ppmZK.
  • methyl phenyl vinyl was prepared in the same manner as Example 1.
  • -An independent film consisting of a cured product of lysophoric acid xanthan resin was obtained.
  • the light transmittance of this film was measured by Shimadzu spectrophotometer 3100 PC, and the light transmittance at 400 to 700 nm was 85% or more.
  • the light transmittance of this film was measured using a polarizer, but no polarization dependence was observed.
  • this film had no birefringence.
  • the Young's modulus measured in the same manner as in Example 1 was 1.5 GPa, the flexural strength was 44 M Pa, and the force S was measured.
  • the dynamic viscoelasticity was measured.
  • the glass transition temperature determined from t a ⁇ ⁇ was 69 ° It was C.
  • an ITO transparent layer was formed on the 100 m-thick independent film obtained in Example 3 to obtain a transparent laminated film.
  • RF sputtering is used to We targeted O.
  • the oxygen concentration was adjusted to 2 X 10_ 4 To rr, set the RF power to 500 W, and, were formed I TO layer while maintaining the film temperature to 60 ° C .
  • the layer thickness was adjusted by changing the formation time of the inorganic compound layer, and four types of transparent laminates were prepared.
  • the resistance values of the ITO layers of the four transparent laminated films were measured, and their absorption spectra were measured using a Shimadzu UV3100 PC. The results are shown in Figure 1.
  • the absorption spectrum was measured again using the same device, but no change in the spectrum was observed.
  • the obtained laminated film was immersed in boiling water for 2 hours, but the inorganic compound layer did not peel off. Also, no significant change was observed in both the force appearance and absorption spectrum heated at 200 ° C. for 16 hours.
  • the transparent laminated film having the ITO layer was immersed in 6 N nitric acid, the ITO layer was removed, and the transparent layer composed of the methyl vinyl polysiloxane resin cured film was exposed.
  • the infrared spectrum of the transparent layer is viewed with an infrared spectrophotometer, no change is observed. Also, no change in tensile strength was observed.
  • Example 3 On the independent film of thickness' 100 ⁇ obtained in Example 3, a deposition of a silicon nitride film was performed by a catalytic CVD method. Deposition of 50 nm was performed under conditions of water cooling of the substrate holder, catalyst temperature 1840 ° C., deposition pressure 10 Pa, Si H 4 flow rate 10 sccm, NH 3 flow rate 20 sc cm, H 2 flow rate 400 sccm. When the catalyst-substrate distance is 100 mm, the film temperature during deposition is 170 ° C, but there is no cracking, peeling or bending of the film, and even if it is observed with an electron microscope, a uniform and defect-free deposited film was gotten.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 'light transmittance (% rvc) 85
  • ⁇ 85 85
  • 85 85 85
  • 85 85
  • the independent film comprising the cured organopolysiloxane resin of the present invention is excellent in physical and mechanical properties, and can be used as an independent film, ie, an unsupported film. Since the independent film consisting of the cured organopolysilicone resin of the present invention is crosslinked, the heat resistance is high without the addition of a heat resistance imparting agent.
  • the independent film made of the organopolysiloxane resin of the present invention is transparent in the visible light range, and has less birefringence. Moreover, it has an excellent feature that the light transmittance does not show polarization dependency. Therefore, it is particularly useful for applications requiring optical transparency, and has good optical properties that can cope with polarized light and coherent light. Furthermore, it is also possible to use as an optical element such as a wavelength filter, taking advantage of transparency in a wide wavelength range.
  • the independent film consisting of the cured product of organopolysiloxane resin of the present invention has a hydrosilylation reaction between unsaturated aliphatic hydrocarbon group in component (A) and silicon-bonded hydrogen atom in component (B). It does not absorb ultraviolet light and has high stability to oxygen. Therefore, it is also possible to carry out a film forming treatment in the gas phase on the independent film consisting of the cured organopolysiloxane resin of the present invention.
  • a film forming treatment in the gas phase on the independent film consisting of the cured organopolysiloxane resin of the present invention.
  • high energy treatment such as sputtering in an atmosphere containing oxygen, but oxygen is excited and activated during the treatment. There is a case.
  • the film is required to have high stability to active oxygen, but the independent film consisting of the cured product of organopolysiloxane resin of the present invention is stable under such film forming conditions. Therefore, the independent film consisting of the cured product of the organopolysiloxane resin of the present invention can be used as an optoelectronic device, for example, a transparent electrode substrate film. Moreover, the independent film consisting of the cured product of the organo-polychloroanthracene resin of the present invention is highly resistant because of its unique characteristics of the cross-linked polysiloxane having high heat resistance and high resistance to dielectric breakdown without using any additives. Also, it can be used for an electronic material for which an insulating property is required, such as a capacitor film.
  • the independent film comprising the cured organopolysilicone resin of the present invention has good light transmittance not only in the visible light region, but also from the near ultraviolet region to the near infrared region, and has no birefringence. Yes, but it is extremely small. Therefore, a laminated film in which an inorganic layer is formed on an independent film made of the cured product of organopolysiloxane resin of the present invention uses a transparent electrode material as the inorganic layer. In such a case, it can be used, for example, as a transparent electrode film as a voltage application electrode of a thin display such as an electroluminescence display or a liquid crystal display.
  • such a laminated film can also be used as a film type optical element such as various filters, reflectors, etc.
  • a screen for antistatic, electromagnetic shielding, etc. it can also be used for applications such as
  • the inorganic layer can have a function as an antireflective film by adjusting the refractive index.
  • the independent film consisting of the cured product of the boroganopolysiloxane resin of the present invention has high chemical processing stability, a part of the inorganic layer is removed by performing etching of various types to form, for example, an electrode pattern. It is also possible to

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Abstract

（Ａ）平均シロキサン単位式：[R1 aR2 3-aSiO1/2]v[R3SiO3/2]w(1)または[R1 aR2 3-aSiO1/2]x[R3SiO3/2]y[SiO4/2]z　(2)（式中、Ｒ１はＣ数１～４のアルキル基またはＣ数６～８の１価芳香族炭化水素基、Ｒ２はＣ数２～６のアルケニル基、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基またはＣ数６～８の１価芳香族炭化水素基、Ｒ３の少なくとも５０モル%はフェニル基、aは０、１または２で、ｖ＋ｗ＝１で０．８≦ｗ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で０＜ｘ＜０．４、０．５＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．４）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂と（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、全ケイ素原子結合基の５モル％以上が芳香族炭化水素基である有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒存在下で架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を基材上に塗布し、硬化させ、硬化物を剥離する工程からなる前記独立フィルムの製造方法。該フィルム上に無機物層を備えた積層フィルム。

Description

明細書
オルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルム、 その製造方法および積層フィル ム 技術分野
【0 0 0 1】
本発明は、 オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムおよびその製造方法に 関するものであり、 詳しくは、 光学的透明性を有し、 耐熱性に優れ、 かつガラス転移温度が 高く、 小さレ、熱膨張係数を有するオルガノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルム およびその製造方法に関する。 本発明は、 特には、 透明電極フィルム、 T F T電極フィルム 等のォプトエレク トロニクス素子；波長フィルタ一、 偏光子等の光学素子；絶縁性および耐 熱性に優れたエレク トロ二タス材料として有用なオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からな. る独立フィルムおよびその製造方法に関する。 本発明は、 さらには前記独立フィルム上に無 機物層を備えたことを特徴とする積層フィルムに関する。 背景技術
【0 0 0 2】
近年のディスプレイ分野では、 携帯電話のディスプレイにみられるように、 軽量で透明性を ' 有する高分子フィルムが多く使用されている。 また、 高分子フィルムは将来のペーパー型デ イスプレイにおいては必須の構成部材の一つとされている。 フィルムは高分子材料の最も適 した技術分野のひとつであり、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレー ト等の結晶性高分子のフィルム、 及び、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタタリレート等の 非晶性高分子のフィルム等が知られている。 これらはいずれも熱可塑性高分子であり、 分子 量および分子量分布を調節することによつて容易に種々のフィルムを製造することができる。 今日、 市販の透明高分子フィルムの多くは熱可塑性高分子からなり、 例えば、 加熱溶融され た熱可塑性高分子をカレンダ一処理して、 あるいは、 Tダイを介して押出成型により製造さ れている。 また、 結晶性高分子を 2軸延伸することにより透明高分子フィルムが製造されて いる。
【0 0 0 3】
ところで、 熱可塑性高分子から製造されたフィルムは、 その製造方法に起因して当該フィル ム中の高分子鎖の配向が生じ易いことが知られている。 例えば、 加熱溶融された熱可塑性高 分子をカレンダー処理する場合はカレンダーロールの作用によって、 また、 Tダイを介して 押出成型する場合は押出機からの押出力によって高分子鎖が配向する。 さらに、 粗フィルム に対して延伸処理を行う場合は、延伸方向に沿って高分子鎖が配向することは避けられない。 このような配向現象は、 透明フィルムの場合に特に問題となる。 なぜならば、 透明フィルム 中の高分子鎖が配向した場合、 該フィルムを光が透過する際に複屈折が生じるからである。 したがって、 熱可塑性高分子からなる透明フィルムは光学材料としては実用上問題視されて レ、る。 熱可塑性高分子の配向の原因は、 加熱溶融された状態で印加される応力であるが、 加 熱溶融状態での成型加工では何らかの応力の印加は避けられない。 したがって、 フィルム中 の配向を抑制するためには、 応力を付加しない成型加工、 例えば、 注型成型を行うことが考 えられる。 しかし、 熱可塑性高分子の注型フィルム成型は多くの問題がある。 例えば、 熱可 塑性高分子の未反応モノマー、 注型成型用溶液の溶媒、 並びに、 耐熱性等を付与するために 添加される各種の添加剤がフィルムから揮散してフィルムの周囲を汚染するおそれがある。 なお、 未反応モノマーの揮散を防止するために、 合成された熱可塑性ポリマーを精製後に、 注型成型用溶液を得ることも可能であるが、 その場合であっても、 注型成型用溶液の溶媒の 揮散は回避できないし、 精製工程に要する時間及びコストの面で不利である。 しかも、 注型 成型で熱可塑性高分子フィルムが得られたとしても、 熱可塑性高分子からなるフィルムは一 般に耐熱性に乏しく、 高温下で機械的物性が低下するので熱を発生する電子製品中での使用 に困難がある場合がある。 なお、 ポリスルフォン等のように高耐熱性の熱可塑性非結晶ポリ マーも知られている力 例えばポリスルフォンは 4 0 0 n m近傍までの光の吸収帯が存在し、 光透過率の点で光学材料としては難点がある。
【0 0 0 4】
そこで、 耐熱性に優れた熱硬化性榭脂等の架橋高分子を用いてフィルムを形成することが考 えられる。 架橋性高分子の場合、 液状のモノマー又は低分子量のプレボリマーを架橘させて 所定の形状に高分子化するので当該形状の付与のために応力の印加が不要である。 したがつ て、 高分子鎖の配向は生じない。 しかも、 熱硬化性樹脂のような架橋性高分子からなるフィ ルムの場合、 残留モノマー等の低分子化合物が含まれていても、 それらは 3次元架橋した高 分子ネットワーク中に捕捉され、 フィルムからの拡散が抑制されるために、 上記の熱可塑性 樹脂の注型成型でみられるような問題は存在しない。
【0 0 0 5】
し力 し、 熱硬化性樹脂等の架橋性高分子からなるフィルムは所定の基板上に保持あるいは被 覆された形態で提供されていることが多く、 基板上に保持されていない状態で機能できる独 立フィルムを得ることは困難であった。特に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物からは、 熱安定剤、 U V吸収剤、 酸化防止剤等を添加しなくとも耐熱性、 耐紫外線性、 耐酸化性等に 優れた透明フィルムを製造可能であるが、 それらは基板上に保持されているものであって、 実用的に十分な物性を備えた、 オルガノポリシロキサン硬化物からなる独立フィルムすなわ ち、 非支持フィルムは未だ市場にはみられない。 そこで、 本発明者らは、 WO—0 3— 1 0 4 3 2 9において、 高耐熱性であり、 可視光領域に優れた透明性を有し、 複屈折の少ないォ ルガノポリシ口キサン硬化物からなる独立フィルム、 さらにそのオルガノポリシロキサン硬 化物からなる独立フィルム上に無機物層を備えた積層フィルムを開示した。
し力 し、 WO—0 3— 1 0 4 3 2 9には、 下記に述べる無機化合物層を形成する際にかかる 温度に耐えうる高い熱変形温度、 すなわちガラス転移温度、 小さい熱膨張係数を具備したォ ルガノポリシ口キサン硬化物からなる独立フィルムは開示されていない。 本発明者らは、 例 えばディスプレイの製造工程では、 加熱による基材フィルムと蒸着層の熱膨張係数の不一致 が問題となることに気付いた。 発明の開示
【0 0 0 6】
そこで本発明者らは、 このような熱特性に対する、 オルガノポリシロキサン中のフエ-ルシ 口キサン単位の影響、 あるいは動的粘弾性測定から得られる架橋密度の影響にっレ、て鋭意研 究した結果、 熱特性を制御できるシロキサン単位の種類とその比率およびケィ素原子結合有 機基とその含有量を解明するに至った。 すなわち、 本発明の目的は、 より物理特性の優れた 高分子フィルムが要求されている現況に答えるべく、 ガラス転移温度および熱膨張係数が改 善された、 すなわちガラス転移温度が高く、 小さい熱膨張係数を具備したオルガノポリシ口 キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムとその製造方法、 このようなオルガノポリシロキサ ン樹脂硬化物からなる独立フィルム上に無機物層を備えた積層フィルムを提供することにあ る。
【0007】
本発明は、
[1] (A) 平均シロキサン単位式：
[R1 a R2 3 _ a S i 01 / 2 ]v [R3 S i 03 / 2 ]w (1) または、
[R1 a R2 a _ a S i O, / 2 ]x [R3 S i 03 / 2 ]y [S i 04 / 2 ]z (2) (式中、 R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数 6〜8の 1価芳香族炭 化水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R2 は炭素原子数 2〜 6のアルケニル基であり、 R3 は炭素原子数 1〜4のアルキル基およ び炭素原子数 6〜 8の 1価芳香族炭化水素基からなる群から選択される 1種または 2種 以上の 1価炭化水素基であり、 R 3 の少なくとも 50モノレ％はフエニル基であり、 aは 0、 1または 2であり、 v+w=lで 0. 8≤w< l. 0であり、 x + y + z = lで 0<x < 0. 4、 0. 5<y< l、 0く zく 0. 4) で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 と
(B) 1分子中に 2個以上のケィ素原子結合水素原子を有し、 ケィ素原子結合の全 1価 の基の 5モル％以上が 1価芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物を
(C) ヒ ドロシリル化反応触媒存在下で架橘反応させてなるオルガノポリシロキサン樹 脂硬化物からなる独立フィルム。
[2] オルガノポリシロキサン樹脂硬化物が、 可視光領域に特定の光吸収帯を有さず、 400 nmにおける光透過率が 85%以上であり、 500〜 700 n mの波長範囲での光透過 率が 88 %以上であることを特徴とする [1]記載の独立フィルム。
[3] オルガノポリシロキサン樹脂硬化物のガラス転移温度が 100°C以上であり、 100°C での熱膨張係数が 200 p pm/K以下であることを特徴とする [2]記載の独立フィル ム。
[4] (A) 平均シロキサン単位式：
[R1 a R2 3 — a S i Ox / 2 ]v [R3 S i 03 / 2 ]w (1) または、
[R1 a R2 3 - a S i 01 / 2 ]x [R3 S i 03 / 2 ]y [S i 04 2 ]2 (2)
(式中、 R1 は炭素原子数 1 4のアルキル基および炭素原子数 6 8の 1価芳香族炭 化水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R2 は炭素原子数 2 6のアルケニル基であり、 R3 は炭素原子数 1 4のアルキル基およ び炭素原子数 6 8の 1価芳香族炭化水素基からなる群から選択される 1種または 2種 以上の 1価炭化水素基であり、 R 3 の少なくとも 50モノレ まフエニル基であり、 aは 0
1または 2であり、 + =1で0. 8≤w< l. 0であり、 + + 2 =1で0< < 0. 4 0. 5<y< l 0 < z < 0. 4) で示されるオルガノポリシロキサン榭脂 と
(B) 1分子中に 2個以上のケィ素原子結合水素原子を有し、 ケィ素原子結合の全 1価 の基の 5モル％以上が 1価芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物と
(C) ヒ ドロシリル化反応触媒と力 らなる架橋性オルガノポリシ口キサン樹脂組成物を 基板上に塗布して未硬化フィルムを形成する工程；前記未硬化フィルムを架橋して硬化 物フィルムを得る工程；次いで前記硬化物フィルムを前記基板から剥離する工程からな ることを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムの製造方 法。
[5] オルガノポリシロキサン樹脂硬化物が、 可視光領域に特定の光吸収帯を有さず、 400 nmにおける光透過率が 85%以上であり、 500 700 nmの波長範囲での光透過 率が 88 %以上であることを特徴とする [4]記載の独立フィルムの製造方法。
[6] オルガノポリシロキサン榭脂硬化物のガラス転移温度が 100°C以上であり、 100°C での熱膨張係数が 200 p pm以下であることを特徴とする [5]記載の独立フィルムの 製造方法。
[7] [1]記載の独立フィルム上に無機物層を備えたことを特徴とする積層フィルム。 [8] 無機物層が金属もしくは金属酸化物の蒸着層である [7]記載の積層フィルム。
[9] 無機物層がガスバリア一層である [7]記載の積層フィルム。
[10] 無機物層が、 ガスバリア一層と金属もしくは金属酸化物の蒸着層との積層である [7]記 載の積層フィルム。 ；に関する。
【0 0 0 8】
本発明のオルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルムは、 物理的特性と機械的 特性に優れているために独立性である。 すなわち、 基板上に保持されたり、 他の基材に支持 されていなくてもひび割れせずにフィルムの形態をとることができ、 繰り返し曲げてもひび 割れたり、 折れたりしないので、 独立したフィルム、 すなわち、 非支持フィルムとして使用 することができる。 本発明のオルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルムは架 橋されているので、 高温でも流動しないという点において耐熱性が高いが、 さらにガラス転 移温度が高い、 すなわち熱変形温度が高く、 そのため高温における熱膨張係数が小さい。 本 発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 可視光領域、 さらには 近紫外領域から近赤外領域に至るまで良好な光透過性を有しており、 複屈折が少ない。 しか も、 光透過率には偏光依存性がみられないという優れた特徴を有し、 偏光した光ゃコヒーレ ント光にも対応可能な良好な光学特性を有する。 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化 物からなる独立フィルムは、 該フィルム上に無機化合物層、 例えば金属もしくは金属酸化物 の薄膜を形成する場合に、 酸素を含む雰囲気中でスパッタリング等の高エネルギー処理によ り酸素が励起されて活性化されるような製膜条件下でも安定であり、 耐熱性が高いので、 該 独立フィルム上に無機化合物層を真空成膜法により形成することも可能である。
本発明のオルガノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムの製造方法によれば、 上 述したような優れた特性を有するオルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルム を効率よく容易に製造することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルム上に無機物層を備えた積 層フィルムは、 無機物層として透明電極材料を使用した場合には、 例えば、 エレク トロノレミ ネッセンスディスプレイ、 液晶デイスプレイ等の薄型デイスプレイの電圧印加電極としての 透明電極フィルムとして使用することができる。 また、 そのような積層フィルムは、 各種フ ィルター、 反射板等のフィルム型光学素子として使用することも可能であり、 無機物層の抵 抗値を調節することによつて帯電防止、 電磁遮蔽用のスクリ一ン等の用途にも用レ、ることが 可能である。 また、 この無機物層は屈折率を調整することにより反射防止膜としての機能を 持たせることができる。 なお、 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フ イルムは耐化学処理安定性が高いので、 各種のエッチングを施すことによって、 無機物層の 一部を除去して、 例えば電極パターンを形成することも可能である。 発明を実施するための最良の形態
【0001】
本発明の独立フィルムは、
(A) 平均シロキサン単位式：
[R1 2 3 S i O, X 2 ]v [R3 S i 03 / 2 ]w (D または、
[R1 2 3 S i 01 / 2 ]x [R S i 03 / 2 ]y [S i 04 / 2 ]z (2) (式中、 R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数 6〜8の 1価芳香族炭化水 素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R 2 は炭素原 子数 2〜 6のアルケニル基であり、 R3 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数 6〜 8の 1価芳香族炭化水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水 素基であり、 R3 の少なくとも 50モル。はフエニル基であり、 a は 0、 1または 2であり、 v+w= lであり、 0. 8≤w< l. 0であり、 x + y + z = lであり、 0<x< 0. 4、 0. 5く yく 1、 0く zく 0. 4である） で示されるオルガノポリシロキサン榭脂中のアル ケニル基と、 （B) 1分子中に 2個以上のケィ素原子結合水素原子を有し、 全ケィ素原子結合 基の 5モル％以上が 1価芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物中のケィ素原子結合水素 原子とが、 （C) ヒ ドロシリル化反応触媒の作用によりヒ ドロシリル化反応して架橋すること により生成したオルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる。
【0002】
平均シロキサン単位式 （1) または（2)において、 R1 である炭素原子数 1〜4のアルキル 基として、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル 基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基が例示され、 別の R 1 である炭素原子数 6 ~ 8の 1価芳香 族炭化水素基として、 フエニル基、 トリノレ基、 キシリル基が例示される力 耐熱性、反応性、 製造容易性の観点からフヱニル基が好ましい。 R2 である炭素原子数 2〜6のアルケニル基 として、 ビュル基、 1_プロぺニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 1ーブテニル、 2— ブテュル基、 1—へキセニル基が例示されるが、 ヒ ドロシリル化反応性、 製造容易性の観点 からビュル基が好ましい。 R3 である炭素原子数 1〜4のアルキル基として、 メチル基、 ェ チル基、 n-プロ.ピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert- ブチル基が例示されるが、 好ましくはメチル基である。 別の R3 である炭素原子数 6〜8の 芳香族炭化水素基として、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基が例示されるが、 オルガノポ リシロキサン樹脂硬化物の熱特性、 製造容易性の観点から好ましくはフエニル基である。 ォ ルガノポリシロキサン榭脂硬化物の熱特性の観点から分子中の全 R 3 の少なくとも 50モ ル％はフエ二ル基である。
【0003】
平均シロキサン単位式 （1) または（2)において、 a は 0、 1または 2であるが、 好ましく は 2である。 [R1 a R2 3 _ a S i O!ノ 2 ]単位中に 2個または 3個のアルケニル基が存 在していても差し支えなレ、が、架橋反応に有効に使われない場合がある。 V +w= 1であり、 0. 8≤w< 1. 0であり、 これらの範囲を外れると、 オルガノポリシロキサン榭脂硬化物 は目的とする特性が発現しにくくなる。 好ましくは 0. 82≤w< l. 0である。 x + y + z =lであり、 0く Xく 0. 4、 0. 5< y< l、 0 < z < 0. 4であり、 これらの範囲を 外れると、 オルガノポリシロキサン樹脂硬化物は目的とする特性が発現しにくくなる。 好ま しくは 0<x<0. 3、 0. 65<y< l、 0く zぐ 0. 2である。
平均シロキサン単位式（1)で示されるオルガノポリシロキサン樹脂として [V iMe 2 S i O, / 2 ] v [Ph S i 03 / 2 ] w が例示される。 平均シロキサン単位式 （2) で示され るオルガノポリシロキサン榭脂として [V i Me 2 S i Oj / 2 ] x [P h S i 03 / 2 ] y [S i 04 / 2 ] , (ここで、 Meはメチル基であり、 Phはフエニル基であり、 V iはビ ュル基であり、 以下において同様である。） が例示される。 これらのオルガノポリシロキサン 榭脂は 2種以上を併用してもよレ、。 【0004】
平均シロキサン単位式 （1) または（2)中の [R1 a R2 3 S i θ! / 2 ]単位として、 Me 2 V i S i θ! / 2 単位、 Me V i 2 S i Ox / 2 単位が例示され、 [R3 S i 03 , 2 ] 単位として Ph S i 03 / 2 単位、 Me S i 03 / 2 単位が例示される。
【0005】
(B) 1分子中に 2個以上のケィ素結合水素原子を有し全ケィ素原牛結合基の 5モル。 /o以上 が芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物は、 シリル化炭化水素、 オルガノシラン、 オル ガノシロキサンオリゴマー、 オルガノポリシロキサン等のいずれであってもよい。 その分子 構造について特に限定されないが、高い透明性を有する硬化物を生成するためには、成分（A) と相溶であること、 すなわち分子構造上類似することが好ましい。 そのためには、 全ケィ素 原子結合基の 5モル％以上が芳香族炭化水素基である必要があり、 好ましくは 10モル％以 上が芳香族炭化水素基である。 5モル。 /0未満であると、 硬化物の透明性が低下したり、 目的 の物性、 熱特性が得られない。 1価芳香族炭化水素基としてフエニル基、 トリル基、 キシリ ル基が例示されるが、 フエニル基が好ましい。 芳香族炭化水素基は 2価芳香族炭化水素基、 例えばフエ二レン基であってもよい。 1 価芳香族炭化水素基以外の有機基としては、 前記し たアルキル基が好ましく、 メチル基がより好ましい。 成分 （B) の具体例としては、 ジフエ ニルシラン、 1， 3-ビス （ジメチルシリル） ベンゼン、 1, 4-ビス （ジメチルシリル） ベンゼ ン等のケィ素原子結合水素原子を 2個有するオルガノシランゃシリル化炭化水素 ；式 (HMePhSi)20 、 (HMe2SiO)2SiPh2 、 (HMePhSiO)2 SiPh2 、 (HMe2SiO)2SiMePh 、 (HMe2SiO) (SiPh2)2 (0SiMe2H)、 (HMe2SiO)3SiPhまたは（HMePhSiO)3SiPhで示されるオルガノ シロキサンオリゴマ一； （PhSi03/2)および (Me2HSi01/2)の各単位からなるオルガノポリシ口 キサン樹脂、 (PhSi03 /2), (Me2 Si02 / 2 )および (Me2 HSiOl , 2 )の各単位からなるオルガノポリシ ロキサン榭脂、 (PhSi03 / 2 ) , (MeSi03 / 2 )および (MeHSiO,； 2 )の各単位からなるオルガノポリシ ロキサン樹脂、 (PhSi03 / 2 )および (MeHSi02 , 2 )の各単位からなるオルガノポリシ口キサン樹脂、 (Me2HSi01/2), (MePl^SiO, /2 )および（Si04/ 2 )の各単位からなるオルガノポリシロキサン樹 脂； （MePhSi02/2)および (Me2HSi01/2)の各単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサン、 (Me2 Si02 /2), (MePhSi02 / 2 )および (Me2 HSiO, , 2 )の各単位からなる直鎖状オルガノポリシロキ サン、（MePhSi02 /2), (MeHSi02 / 2 )および（Me3 Si01/2)の各単位からなる直鎖状オルガノポリシ ロキサン、 （MePhSi02 /2), ( eHSi02 / 2 )および (Me2 HSiOt , 2 )の各単位からなる直鎖状オルガノ ポリシロキサン、 （PhHSi02/2)および (Me3Si01/2)の各単位からなる直鎖状オルガノポリシ口 キサン、（MeHSi02 / 2 )および (MePh2 Si01/2)の各単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサン、 (PhHSi02/2)単位のみからなる環状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの有機ケィ 素化合物は 2種以上を併用してもよい。 これらの有機ケィ素化合物の製法は、 公知あるいは 周知であり、 例えば、 ゲイ素原子結合水素原子を有するオルガノクロロシランのみの加水分 解縮合反応、 あるいは、 ケィ素原子結合水素原子を有するオルガノクロロシランとケィ素原 子結合水素原子を有しないオルガノク口口シランの共加水分解縮合反応により製造すること ができる。 .
【0006】
成分 （A) と成分 （B) の架橋反応後に残存する不飽和脂肪族炭化水素基の数を可能な限り 低減して、 得られる硬化物フィルムの光透過率、 耐紫外線特性、 耐酸素特性等を向上させる ために、 成分 （A) 中の不飽和脂肪族炭化水素基に対して成分 （B) 中のケィ素原子結合水 素原子のモル比が若干過剰となるように、 成分 （A) と成分 （B) を配合することが好まし レ、。 具体的には成分 （B) 中のケィ素原子結合水素原子と成分 （A) 中のアルケニル基との モル比は、 1. 0〜1. 3であることが好ましい。
【0007】
成分 （C) であるヒ ドロシリル化反応触媒は周期律表第 8属の金属、 その化合物、 中でも白 金および白金化合物が好ましい。 これには微粒子状白金、 塩化白金酸、 白金ジォレフイン錯 体、 白金ジケトン錯体、 白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、 白金フォスフィン錯 体が例示される。 その配合量は、 成分 （A) と成分 （B) の合計重量に対し、 金属重量で好 ましくは 0. 05 p pm〜30◦ p pmの範囲であり、 より好ましくは 0. 1 p p m〜 50 p pmの範囲である。 この範囲未満では、 架橘反応が十分進行しないことがあり、 この範囲 を越えるとむだであり、 残存金属により光学特性が低下することがあるからである。
【0008】
上記成分 （A)、 成分 （B)、 成分 （C) に加え、 常温でのヒ ドロシリル化反応、 架橋反応を 抑制してポットライフを長くするためにヒ ドロシリル化反応遅延剤を配合することが好まし レ、。 具体例として、 2—メチルー 3—ブチン一 2—ォ一ノレ、 ジメチノレマレエート、 ジェチノレ フマレ一ト、 ビス （2—メ トキシ一 1ーメチノレエチノレ） マレエート、 1—ェチニノレ一 1—シ クロへキサノール、 3 , 5—ジメチノレー 1—へキシン一 3—ォーノレ、 N, N, N ', N ' — テトラメチノレエチレンジァミン、 エチレンジァミン、 ジフエ二ノレホスフィン、 ジフエニノレホ スフアイ ト、 トリオクチルホスフィン、 ジェチルフエニルホスホナイ ト、 メチルジフエニル ホスフィナイ トが挙げられる。 ヒ ドロシリル化反応遅延剤の配合量は、 上記ヒ ドロシリル化 反応触媒に対して重量比で 1〜 1 0 0 0 0となる量が好ましい。
【0 0 0 9】
上記の必須成分以外にオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムに所望の特 性を付与するために、 硬化性オルガノポリシロキサン組成物に一般に配合されている各種の 添加剤を含んでもよい。 例えば、 オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム に高い光学的透明性が要求されないときには、 一般的なフイラ一である補強性シリカフイラ 一（例えば、 フュームドシリカ、 コロイダルシリカ）、 アルミナ等の無機微粒子を添加して、 オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムの強度を向上させることができる < 無機粒子の配合量は、 目的、 用途に応じて異なり、 簡単な配合試験により決めることができ る。 なお、 無機粒子を配合する場合であっても、 当該粒子の粒径を調節することによってフ ィルムの透明性を保持することができる。 粒子添加による不透明化は添加粒子による光散乱 に起因するため、 粒子を構成する材料の屈折率によっても異なるが、 概ね入射光波長の 1ノ 5〜1 / 6以下の直径 （可視光領域では 8 0から 6 0 n mに相当する） の粒子であれば散乱 を抑制してフィルムの透明性を維持することができる。 光散乱の原因として粒子の二次凝集 も大きな要因であり、 二次凝集を抑制するために粒子に表面処理を施したものを配合しても よレ、。 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム製造用の架橋性ォ ルガノポリシロキサン榭脂組成物には、 フタロシアニン系色素、 従来の蛍光体等の染料 .顔 料等も添加することができる。 特に、 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる 独立フィルムは可視光領域に特定の吸収帯を有しないので、 可視光を吸収して光励起によつ て所定の機能を発現する添加剤を添加して機能化することが可能である。 【0010】
本発明のオルガノポリシ口キサン樹脂硬化物フィルムの製造方法は、
(A) 平均シロキサン単位式：
[R1 a R2 3 - a S i / 2 ]v [R3 S i 03 / 2 ]w (1) または、
[R1 a R2 S i 01 / 2 ]x [R3 S i 03 / 2 ]y [S i 04 / 2 ]z (2)
(式中、 R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数 6〜8の 1価芳香族炭化水 素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R2 は炭素原 子数 2〜 6のアルケニル基であり、 R3 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数 6〜 8の 1価芳香族炭化水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水 素基であり、 R 3 の少なくとも 50モル％はフエニル基であり、 a は 0、 1または 2であり、 v+w= lで 0. 8≤wく 1. 0であり、 X + y + z = 1で 0く Xく 0. 4、 0. 5 < y < 1、 0 < z < 0. 4) で示されるオルガノポリシロキサン樹脂と
(B) 1分子中に 2個以上のケィ素原子結合水素原子を有し、 ケィ素原子結合の全 1価の基 の 5モル。 /0以上が 1価芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物と
( C ) ヒ ドロシリル化反応触媒と力、らなる架橘性オルガノポリシ口キサン樹脂組成物を基板 上に塗布して未硬化フィルムを形成する工程；前記未硬化フィルムを架橋して硬化物フィル ムを得る工程；次いで前記硬化物フィルムを前記基板から剥離する工程からなる。
【0011】
成分 （A)、 成分 （B)、 成分 （C) については上述したとおりである。 これら 3成分を配合 すると常温でもヒ ドロシリル化反応が進行してゲル化し、 さらには架橋して硬化することが あるので、 適宜上述したヒ ドロシリル化反応遅延剤を加えることが好ましい。 成分 （A) や 成分 （B) が常温で液状でない場合や、 液状であっても高粘度である場合は、 適切な有機溶 媒に溶解させておくことが好ましレ、。 そのような有機溶媒としては、 架橋時の温度が約 20 0°Cに達することもありうることから、 沸点が 200°C以下であり、 成分 （A) や成分 （B) を溶解し、 ヒ ドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。 好適な有機溶 媒として、 アセトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン； トルエン、 キシレン等の芳香族 炭化水素；ヘプタン、 へキサン、 オクタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、 クロロホ ノレム、 塩化メチレン、 1， 1 , 1—トリクロロェタン等のハロゲン化炭化水素； T H F等の エーテル；ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドンが例示される。 有機溶媒の使用量 は、 成分 （A)、 成分 （B )、 成分 （C) の合計量 1 0 0質量部当たり、 例えば 1質量部〜 3 0 0質量部の範囲であるが、 この範囲に限定されるものではない。
【0 0 1 2】
まず、 成分 （A：)、 成分 （B )、 成分 （C) の混合物；成分 （A)、 成分 （B )、 成分 （C)、 ヒ ドロシリル化反応遅延剤の混合物、 あるいはこれら混合物の有機溶媒溶液を、 基板上に塗布 して未硬化フィルムを形成する。 この場合、 塗布性の面から、 当該混合物の粘度は 1 X 1 03 P a · s以下が好ましく、 1 X 1 02 P a · s以下がより好ましい。
【0 0 1 3】
ここで使用する基板としては、 表面が平滑であり、 オルガノポリシロキサン榭脂硬化物フィ ルムの剥離性がよければ特に限定されるものではないが、成分（A)、成分（B )、成分（C)、 ヒ ドロシリル化反応遅延剤、 有機溶媒に対して安定であり、 かつ、 未硬化フィルムの架橋反 応時の温度環境下に耐性を有するものが好ましい。好ましい基板材料として、ガラス、石英、 セラミック、 グラフアイ ト等の無機材料；スチール、 ステンレススチール、 アルマイ ト、 ジ ュラルミン等の金属材料；有機溶媒に不溶であり、 有機溶媒の沸点でも安定な高分子材料、 例えばポリテトラフルォロエチレン、 ポリエチレンテレフタレートが例示される。
【0 0 1 4】
未硬化フィルムの架橘 （硬化） は、 室温放置、 あるいは室温より高い温度で加熱することに より行うが、 未硬化フィルムが有機溶媒を含有しているときは、 まず風乾するか、 室温より 少し高い温度に保つことにより、 有機溶媒を揮発させておくことが好ましい。 架橘 （硬化） のための加熱温度は、 例えば、 4 0 °C以上 2 0 0 °C以下の温度が好ましい。 加熱態様は必要 に応じて適宜調整することが可能である。 例えば、 短時間の複数の加熱を繰り返してもよい し、 長時間の連続的な単一の加熱を行ってもよい。
【0 0 1 5】
基板上で架橘により生成したオルガノポリシロキサン樹脂硬化物層は、 基板から剥離するこ とによりオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムとすることができる。 剥 離手段は、 当該技術分野で周知の剥離手段でよく、 例えば、 ドクターブレード、 真空吸引等 の機械的な剥離手段がある。 オルガノポリシロキサン樹脂硬化物フィルムからなる独立の厚 みは、 用途に応じて適宜変更すればよく、 高分子フィルムとして典型的な 5〜3 0 0 μ ιηの 厚みのみならず、 それ以上の厚みのシートも形成可能である。
【0 0 1 6】
このようにして製造された本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィル ムは、 通常の熱硬化性樹脂の注型成型によつて製造されたフィルムとは異なり独立したフィ ルムとして存在する。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 可視光領域に特定の光吸収帯を有さず、 4 0 0 n mにおいて 8 5 %以上の光透過率であり、 また、 5 0 0〜7 0 0 n mの波長範囲で 8 8 %以上の光透過率を具備する。 本発明のオルガ ノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 溶融状態で応力を印加して製造され るものではないので、 高分子鎖の配向の問題が存在しない。 したがって、 複屈折は無視でき る程度に小さレ、。
【0 0 1 7】
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 成分 （A) 中の不飽 和脂肪族炭化水素基と成分 （B ) 中のケィ素原子結合水素原子間のヒ ドロシリル化反応によ る架橋反応により得られるものである。 このようなヒ ドロシリル化架橘反応では、 架橋に伴 い低分子量の副生物が発生しないので、 通常の熱硬化性樹脂にみられる縮合型の架橋反応に 比らベ、 架橋に伴うフィルムの体積収縮は小さく抑えられる。 このため、 ヒ ドロシリル化架 橘反応により得られるオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムでは、 フィ ルム中の内部応力も小さい。 したがって、 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物から なる独立フィルムでは、 内部応力に起因する歪の発生が抑止される。 このことは、 フィルム の光学的均一性の向上および強度の向上にも好ましく寄与する。 また、 本発明のオルガノポ リシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルムは、 3 0 0 °Cまで加熱してもフィルム形状を 維持し、 且つ、 重量変化もみられない。 また、 加熱後の機械的特性にも優れており、 機械的 特性は加熱前後でほとんど変化しない。 したがって、 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂 硬化物からなる独立フィルムは、 ポリカーボネート等の汎用エンジニアリングプラスチック 並みの高耐熱性を有しており、耐熱性が求められる技術分野に好適に使用することができる。 【0 0 1 8】
本発明の積層フィルムは、 上記のように製造されたオルガノポリシロキサン榭脂硬化物から なる独立フィルム上に、 無機物層を備えたものである。 本発明の積層フィルムの基板である オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 通常は単層であるが、 必要に 応じて、複数のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムの積層体、或いは、 他の透明なフィルム又はシート上にオルガノポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィル ムが積層された積層体であってもよい。
【0 0 1 9】
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 耐熱性を有し、 吸水 性に乏しく、 架橋体であるために、 真空成膜 （蒸着） 時に低分子量成分が蒸発して成膜に障 害をきたすということがない。 そのため種々の真空成膜 （蒸着） 方法を施してその表面に無 機物層を形成することが可能である。 すなわち、 オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からな る独立フィルムの温度が 3 0 0 °C以下の条件下で真空成膜 （蒸着） することによって、 4 0 0 n m〜8 0 0 n mの波長領域において特定の吸収帯を有さないオルガノポリシロキサン樹 脂硬化物からなる独立フィルム上に無機物蒸着層を備える積層フィルムを製造することがで きる。 この温度条件はオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムの変形や熱 分解を抑制するために必要であり、 より好適には真空成膜 （蒸着） 時のオルガノポリシロキ サン樹脂硬化物からなる独立フィルムの温度は 2 5 0 °C以下である。
【0 0 2 0】
無機物層の材料は、 蒸着し得る限り特に限定されることなく、 蒸着される金属、 金属酸化物 等の通常の材料を用いることができる。 そのような通常の材料の例としては、 S i 0 2 、 Z n O、 l n 2 0 3 、 S n 0 2 、 I T O (Indium- Tin-Oxide ; ln203 - xSn)、 N i 0、 F e 0、 C u 2 0、 ァノレミナ、 窒化ケィ素、 酸化窒化ケィ素、 タングステン、 金、 銀、 銅、 ァノレミニ ゥム、 ダイヤモンド等を挙げることができる。 無機物層の層厚はその材質にもよるが、 例え ば、 5 0〜5 0 0 0オングストロームの範囲内で適宜設定することができる。 なお、 可視光 領域に吸収帯を有する銀等の金属であっても 5 0〜1 0 0オングストローム程度の極めて薄 い層とすれば、 十分に、 透明な無機物の導電層を形成し、 得られた積層フィルムが透明電極 材料として機能することが可能である。 透明電極材料としては、 特に、 400 nm未満の短 波長領域にバンドギヤップ吸収を有する金属酸化物型半導体物質から選択される、 可視光領 域で透明性の高い材料を使用することができる。 そのような材料としては、 例えば、 S i O 2 、 Z nO、 I n2 03、 S n02、 I T O等の金属酸化物半導体が挙げられる。
【0021】
上記積層フィルムの製造に使用される真空成膜方法としては、 熱 CVD、 プラズマ CVD、 触媒 CVD、 MOCVD等のガスを成膜源とする方法、 ターゲットを成膜源とする蒸着、 ィ オンプレーティング、 DC或いは RFスパッタ等の方法を採用することができる。
【0022】
ところで、 従来の有機系高分子フィルム基板へ無機物層を成膜する場合、 特に成膜チャンバ 内に含まれた酸素がプラズマで活性化されて高エネルギー酸素となるような成膜方法は ま しくない。 これは一般に、 有機化合物はそのような酸素により酸化分解を受け易いからであ る。 成膜チャンバ内に酸素を導入して無機物層を成膜する必要がある例として、 金属酸化物 型半導体を無機物層とする場合が挙げられる。 金属酸化物型半導体としては、 典型的には I n 2 03 、 I TO ( I n 2 03 一 x S n)、 S n02 、 Z nOの n型半導体や N i 0、 F e 0、 Cu2 Oなどの p型半導体が挙げられる。 一般に、 これらの無機化合物層の形成時には成膜 チャンバ内を真空にした後、 成膜時に 10— 4 Torr程度のアルゴンと 10— 5 Tor r程度の酸 素ガスを導入して、 I TO等の金属酸化物型半導体中の酸素欠損を補償し、 キャリア濃度減 少のよる抵抗の増大を防止することが行われている。 また、 このようにして成膜された無機 化合物層については、 抵抗値を調整するためにドーピングが行われている。 例えば、 導電性 物質として Z ηθを選んだ場合は I nや A 1等がドープされ、 同じく S n02 の場合は S b や Fなどのドーピン.グが行われている。 これらの方法により、 一般には抵抗値を 1 X 10一 5 〜1 X 10— 2オーム/ cm程度に調節することができる。本発明のオルガノポリシロキサ ン樹脂硬化物からなる独立フィルムは酸素等への耐性が高いために、 このような成膜及びド 一ビング方法を適用して、 その表面に無機物層を形成することが可能である。
【0023】 ' ところで、 オルガノポリシロキサン榭脂硬化物は表面張力が小さいため接着力が乏しいとさ れているので、 オルガノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムと無機物層との間 の接着性を特に補う必要がある場合は、イオンプレーティング法を使用するのが好適である。 この方法では、 気相中の分子がイオンによって加速され、 該フィルムに大きな運動エネルギ 一で衝突し、 該フィルムと成膜された無機物層との密着性が向上する。 なお、 通常の R Fス パッタで無機物層を成膜した積層フィルムと比べても、 沸騰水に浸漬したときや 3 0 0 °Cで の加熱後の性状に関して、 顕著な差異は認められない。
【0 0 2 4】
また、 無機化合物を基板上に成膜する場合、 形成された層の結晶化を促進するためにァニー リングが行われるが、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 3 0 0 °Cで加熱しても何の物性変化も観測されないので、 3 0 0 °C近傍でのアニーリングを 施すことが可能である。 そして、 金属を基板上にスパッタ成膜して無機物層を形成する場合 は、 金、 銀、 銅等の貴金属を始めとして多くの金属を 3 0 0 °C未満の温度で該フィルム上に 成膜することが可能である。
【0 0 2 5】
チャンバ内に導入したガスを分 j¾してオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィ ルム上に無機物層を形成する C V Dは、 プラズマ C V Dのように低温 （2 0 0〜 2 5 0 °C) で行う限り何らの問題を生じることは無い。 例えば、 a— S i {H}の成膜では、 チャンバ内 圧を、 アルゴン或いは水素 0 . 1〜： I Torr； S i H 4 、 S i 2 H 6 等のシランガスを 0 . 0 1〜 0 . I Torr； R F電力を数 1 0〜数 1 0 O mW/cm2 程度とするため、 該フィルムの温度 が 2 0 0〜 2 5 0 °C程度になる力 十分に成膜することができる。 このように、 成膜すると きの環境条件の一つである温度にもポリシロキサンは耐えることができ、 さらに、 ポリシ口 キサンは当該環境に存在する物質により影響を受けないため、 上記積層フィルムは、 真空成 膜法を用いて何らの差し障りなく製造することができる。
【0 0 2 6】
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは真空成膜法実施の際に 酸素の影響を受けないので、 酸素を含む化合物、 例えばテトラエトキシシランを用いて C V Dでシリカ膜をフィルム上に成膜することができる。 これにより、 気体透過性を低減し、 耐 摩耗性劣化 ·擦過を防止する とができる。 実施例
【002 7】
以下、 合成例、 実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は下記の実施 例に限定されるものではない。 合成例中、 ポリシロキサン樹脂の分子量は、 GPC 〔東ソ一 株式会社製 HLC— 8020〕 にて、 カラムは、 東ソ一株式会社製 TSKg e 1 GMHX 一 L (商標） を 2本使用し、 溶媒としてクロ口ホルムを用レ、、 標準ポリスチレン換算で測定 した。 ポリシロキサン樹脂の平均シロキサン単位式は、 2 9 S i NMRスぺク トル 〔ブル 力一製 ACP— 3 00を使用〕 を測定して求めた。
【0028】
[合成例 1 ]
室温下で、 還流冷却管、 滴下ロート、 温度計、 及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、 水 4 5 Om 1を入れて攪拌しつつ、 これにトルエン 2 1 Om 1、 フエ二ノレトリクロロシラン 1 0 9 g、 ビニルジメチルクロロシラン 1 1. 0 gを滴下ロートから 30分かけてゆっく り滴下 した。 室温にてさらに 30分間攪拌後、 トルエン層を中性になるまで水で洗浄した。 トルェ ン層を別の一つ口フラスコに移し、 固形分濃度が 50重量0 /0になるまでトルエンを蒸留によ り除去した。 その後、 水酸化カリウム 82m gを加え、 共沸により水を除きながら 1 6時間 還流した。 反応終了後、 水酸化カリウムを少量のビュルジメチルクロロシランで中和後、 ト ルェン層の中性を確認するため水洗し、 次いでトルエン層を乾燥剤を用いて乾燥した。 乾燥 剤を除去した後、 トルエンを減圧下にて除去してメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹月旨 6 9. 5g を白色の固体として得た。 このメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂の分子 量を測定したところ、重量平均分子量は 1 700であり、数平均分子量は 1 400であった。 2 9 S i NMRスペク トルから求めたその平均シロキサン単位式は、 [V i Me 2 S i O,
/ 2 ] 0 . 1 4 [P S ί 03 / 2 ] 0 . 8 6 であった。
【0029】 [合成例 2]
室温下で、 還流冷却管、 滴下ロート、 温度計、 及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、 水 4 10 mlを入れて攪拌しつつ、 これにトルエン 41 Om K フエニルトリクロロシラン 202 g、 ビュルジメチルクロロシラン 22. 9 g、 テトラエトキシシラン 13. 3 gを滴下口一 トから 35分かけてゆっく り滴下した。 室温にてさらに 30分間攪拌後、 トルエン層を中性 になるまで水で洗浄した。 トルエン層を別の一つ口フラスコに移し、固形分濃度が 50重量。 /0 になるまでトルエンを蒸留により除去した。 その後、 水酸化カリウム 17 Omgを加え、 共沸 により水を除きながら 16時間還流した。 反応終了後、 水酸化力リゥムを少量のビニルジメ チルクロロシランで中和後、 トルエン層の中性を確認するため水洗し、 次いでトルエン層を 乾燥剤を用いて乾燥した。 乾燥剤を除去した後、 トルエンを減圧下にて除去し、 メチルフエ 二ルビ二ルポリシロキサン榭脂 14 lg を白色の固体として得た。 このメチルフエ二ルビ二 ルポリシロキサン樹脂の分子量を測定したところ、 重量平均分子量は 1900であり、 数平 均分子量は 1400であった。 2 9 S i NMRスぺク トルから求めたその平均シロキサン 単位式は、 [V iMe 2 S i / 2 ]0. ！ 5 [PhS i 03 / 2 ]0. 8 0 [S i 04 / 2 ] 0 . 0 5 であった。
【0030】
[合成例 3 ]
室温下で、 還流冷却管、 滴下ロート、 温度計、 及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、 水 3 2 Omlを入れて攪拌しつつ、 これにトルエン 34 Om 1、 フエニルトリクロロシラン 157 g、 ビニルジメチルクロロシラン 20. 0 g、 テトラエトキシシラン 20. 6 gを滴下口一 トから 45分かけてゆっく り滴下した。 室温にてさらに 30分間攪拌後、 トルエン層を中性 になるまで水で洗浄した。 トルエン層を別の一つ口フラスコに移し、固形分濃度が 50重量％ になるまでトルエンを蒸留により除去した。 その後、 水酸化カリウム 13 Omgを加え、 共沸 により水を除きながら 16時間還流した。 反応終了後、 水酸化力リゥムを少量のビニルジメ チルクロロシランで中和後、 トルエン層の中性を確認するため水洗し、 次いでトルエン層を 乾燥剤を用いて乾燥した。 乾燥剤を除去した後、 トルエンを減圧下にて除去し、 メチルフエ 二ルビ二ルポリシロキサン樹脂 108g を白色の固体として得た。 このメチルフエ二ルビ二 ルポリシロキサン樹脂の分子量を測定したところ、 重量平均分子量は 2 300であり、 数平 均分子量は 1 800であった。 2 9 S i NMRスぺク トルから求めたその平均シロキサン 単位式は、 [V i Me 2 S i O1 / 2 ]0 . 1 5 [P h S i O3 / 2 ]0 . 7 6 [S i 04 / 2 ]
0 . 0 9 でめった。
【003 1】
[合成例 4]
室温下で、 還流冷却管、 滴下ロート、 温度計、 及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、 水 6 4m 1、 1 , 3—ジビニル一 1 , 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン 1 8. 8 g、 トリ フロロメタンスルホン酸 0. 06 6 gを入れて攪拌し、 これにフエニルトリメ トキシシラン 200 g、 テトラエトキシシラン 28. 1 gを滴下ロートから滴下し、 6 9°Cにて 90分間 反応させた。 アルコールを蒸留除去後、 トルエン 6 9 gを加え、 水を共沸蒸留除去した。 そ の後、 20重量％の水酸化カリウム水溶液 1. 93 gを加え、 共沸により水を除きながら 1 6時間還流した。 反応終了後、 水酸化カリウムを少量のビュルジメチルクロロシランで中和 後、 トルエン層の中性を確認するため水洗し、次いでトルエン層を乾燥剤を用いて乾燥した。 乾燥剤を除去した後、 溶媒を減圧下にて除去し、 メチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹月旨 1 39g を白色の固体として得た。 このメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂の分子量 を測定したところ、 重量平均分子量は 3200であり、 数平均分子量は 1 800であった。 2 9 S i NMRスペク トルから求めたその平均シロキサン単位式は、 [V i Me 2 S i 01
/ 2 ]0 . ！ , [P h S i 03 / 2 ] 0 . 7 9 [S ΐ 04 / 2 ] 0 . ！ o であった。
【00 3 2】
[合成例 5 ]
1， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン 78 g、 へキサメチルジシロキサン 9 5 g、 ェ タノ一ル 48 g、 水 59 g、 3 5%濃塩酸 3 3m 1を反応容器に入れて— 1 0°Cに冷却し撹 拌した。 撹拌しつつ、 これにテトラエトキシシラン 2 70 gを滴下して反応後、 へキサン抽 出し、 抽出液を飽和塩化アンモニゥム水溶液で中性になるまで洗浄した後、 硫酸ナトリウム で乾燥した。 へキサンをァスピレーターで除去し、 真空下で乾燥することにより、 無色の重 合体を得た。 収率 84%であった。 GPC、 NMR析およぴケィ素原子結合水素基の定量か ら、 この重合体は、 平均シロキサン単位式 [HMe 2 S i O1 / 2 ]0. 9 [Me3 S i O1 / 2 J o . 9 [S i 04 / 2 ]で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン樹脂であることが わかった。
【0033】
[合成例 6 ]
1, 3—ジビュル一 1， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン 50 g、 へキサメチルジシ ロキサン 44 g、 エタノール 22 g、 水 31の、 35%濃塩酸 16mlを反応容器に入れて 40〜50°Cで 30分間撹拌した。 撹拌しつつこれにテトラエトキシシラン 125 gを滴下 して反応後、 へキサン抽出し、 抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄し た後、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 へキサンをァスピレーターで除去し、 真空下で乾燥す ることにより、 無色の重合体を得た。 収率は 92%であった。 GPC、 NMR析およびケィ 素原子結合水素原子の定量から、 この重合体は、 平均組成式 [V iMe 2 S i O！ / 2 ] 0 . 9 [M e 3 S i O J / 2 ] 0 . 9 [S i 04 / 2 ]で示されるメチルビ二ルポリシロキサン樹脂 であることがわかった。
【0034】
[実施例 1 ]
合成例 1のメチルフエニルビニルポリシ口キサン樹脂の 75重量0 /0トルェン溶液と、 1 , 4 一ビス （ジメチルシリル） ベンゼンを、 後者のケィ素原子結合水素原子対前者のビュル基の モル比が 1. 1になるよう混合し、 充分に撹拌した。 その後、 白金一 1,3-ジビュル- 1,1, 3,3- テトラメチルジシロキサン錯体の 1,3-ジビニル -1,1, 3，3 -テトラメチルジシロキサン溶液 (白金含有量 5重量0 /。） を、 上記ポリシロキサンと 1, 4一ビス （ジメチルシリル） ベンゼ ンの混合物の固形分質量に対して白金金属質量で 2 p pmを添加し、 撹拌を継続してキャス ト溶液を得た。 このキャス ト溶液をガラス基板上に流延し、 室温で約 1時間放置した後、 1 00°Cで約 2時間、 150°Cで約 3時間加熱して硬化させた。 その後、 室温まで放置して冷 却し、 ガラス基板よりメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂硬化物を剥離することによ り、 メチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムを得た。 このフ イルムは透明であり、 厚みは 10 Ομΐηであった。 このフィルムの光透過率を島津分光光度 計 3100 PCで測定したところ、 400〜700 nmでの光透過率は 85%以上であった。 次に、 偏光子を用いてこのフィルムの光透過率を測定したが、 偏光依存性は観測されなかつ た。 また、 このフィルムには複屈折が無いことが確認された。 同様の硬化条件にて厚さ 1. 5mmのメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂硬化物を作成し、 レオメ トリックスサイ ェンティフィック製 RDA— I I動的粘弾性測定装置にて動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度は 111°Cであった。さらに、同様の硬化条件で幅 5mm、 長さ 5mm、 高さ 15mmのメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン榭脂硬化物を作成し、 U L VAC製マルチサ一マルアナリシスシステムにて圧縮モ一ドにて熱膨張係数を測定したと ころ、 100°Cにおける熱膨張係数は 152 p pmZKであった。 次に、 幅 1. 27 c m、 長さ 5. 08 cm、 厚さ 0. 25 c mのメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂硬化物に ついて、島津製作所製ォートグラフを用いて曲げ強度を測定した。ヤング率は 1. 5 G P a、 曲げ強度は 56 M P aであつた。
【0035】
[実施例 2 ]
合成例 2のメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂の 75重量0 /0トルエン溶液と、 1, 4 —ビス （ジメチルシリル） ベンゼンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチルフエ二ルビニル ポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルムを得た。 このフィルムの光透過率を島津分 光光度計 3100 P Cで測定したところ、 400〜 700n mでの光透過率は 85 %以上で あった。 次に、 偏光子を用いてこのフィルムの光透過率を測定したが、 偏光依存性は観測さ れなかった。 また、 このフィルムには複屈折が無いことが確認された。 実施例 1と同様にし て動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度は 140°Cであった。 また、 100°Cにおける熱膨張係数は 127 p pmZK ヤング率は 1. 3GPa、 曲げ強 度は 48 MP aであった。
【0036】
[実施例 3] '
合成例 3のメチルフェニルビニルポリシ口キサン樹脂の 75重量0 /0トルェン溶液と、 1 , 4 —ビス （ジメチルシリル） ベンゼンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチルフエ二ルビニル ポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムを得た。 このフィルムの光透過率を島津分 光光度計 3100 P Cで測定したところ、 400〜 700n mでの光透過率は 85 %以上で あった。 次に、 偏光子を用いてこのフィルムの光透過率を測定したが、 偏光依存性は観測さ れなかった。 また このフィルムには複屈折が無いことが確認された。 実施例 1と同様にし て動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度は 226°Cであった。 また、 100°Cにおける熱膨張係数は 138 p pm,K、 ヤング率は 1. 4GPa、 曲げ強 度は 5 OMP aであった。
【0037】
[実施例 4]
合成例 3のメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂の 75重量0 /0トルエン溶液と、 式 （H Me P h S i ) 20で示されるジシロキサンを用いて、実施例 1と同様にしてメチルフエニル ビュルポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムを得た。 このフィルムの光透過率を 島津分光光度計 3100 P Cで測定したところ、 400〜 700n mでの光透過率は 85 % 以上であった。 次に、 偏光子を用いてこのフィルムの光透過率を測定したが、 偏光依存性は 観測されなかった。 また、 このフィルムには複屈折が無いことが確認された。 実施例 1と同 様にして動的粘弾性を測定したところ、 t a n Sから求めたガラス転移温度は 323°Cであ つた。 また、 100°Cにおける熱膨張係数は 190 p pmZK、 ヤング率は 1. 3GPa、 曲げ強度は 43 M P aであった。
【0038】
[実施例 5 ]
合成例 4のメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂の 75重量0 /0トルエン溶液と、 1, 4 一ビス （ジメチルシリル） ベンゼンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチルフエ二ルビニル ポリシロキサン榭脂硬化物からなる独立フィルムを得た。 このフィルムの光透過率を島津分 光光度計 3100 PCで測定したところ、 400〜700 nmでの光透過率は 85 %以上で あった。 次に、 偏光子を用いてこのフィルムの光透過率を測定したが、 偏光依存性は観測さ れなかった。 また、 このフィルムには複屈折が無いことが確認された。 実施例 1と同様にし て動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度は 221°Cであった。 また、 100°Cにおける熱膨張係数は 142 p pm/K、 ヤング率は 1. lGPa、 曲げ強 度は 39MP aであった。
【0039】
[比較例 1 ]
G PCによる重量平均分子量が約 1700であり、平均シロキサン単位式 [V i Me 2 S i O
， / 2 ]。 . 2 5 [P h S i 03 / 2 ] 0 . 7 5 で示されるメチルフエ二ルビニルポリシロキサ ン榭脂の 75重量0 /0トルエン溶液と、 1， 4—ビス （ジメチルシリル） ベンゼンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチルフエニルビニルポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィル ムを得た。 このフィルムの光透過率を島津分光光度計 3100 PCで測定したところ、 40 0〜 700 nmでの光透過率は 85%以上であった。次に、偏光子を用いてこのフィルムの光 透過率を測定したが、 偏光依存性は観測されなかった。 また、 このフィルムには複屈折が無 いことが確認された。 実施例 1と同様にして測定したヤング率は 1. 5GPa、 曲げ強度は 47 MP aであったが、 動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度 は 82°C、 100°Cにおける熱膨張係数は 250 p pmZKであった。
【0040】
[比較例 2 ]
比較例 1で使用したメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂と同じメチルフエニルビュル ポリシロキサン樹脂と、 式 （HMe P h S i ) 20で示されるジシロキサンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチルフエニルビ-ルポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムを得 た。 このフィルムの光透過率を島津分光光度計 3100 PCで測定したところ、 400〜7 00 nmでの光透過率は 85%以上であった。次に、偏光子を用いてこのフィルムの光透過率 を測定したが、 偏光依存性は観測されなかった。 また、 このフィルムには複屈折が無いこと が確認された。 実施例 1と同様にして測定したヤング率は 1. 5GPa、 曲げ強度は 44M P aであった力 S、動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度は 69°C であった。
【0041】
[比較例 3] 比較例 1で使用したメチルフエニルビニルポリシ口キサン樹脂と同じメチノレフエ二ノレビニル ポリシロキサン樹脂と、 式 （HMe 2 S i O) 2 S i Ph2 で示されるメチルフエニルシロキ サンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン樹脂硬化物から なる独立フィルムを得た。 このフィルムの光透過率を島津分光光度計 3100 PCで測定し たところ、 400〜700 nmでの光透過率は 85%以上であった。 次に、 偏光子を用いてこ のフィルムの光透過率を測定したが、 偏光依存性は観測されなかった。 また、 このフィルム には複屈折が無いことが確認された。 実施例 1と同様にして測定したヤング率は 0. 6GP a、 曲げ強度は 17MPa、 動的粘弾性による t a η δから求めたガラス転移温度は 60°C であった。
【0042】
[比較例 4]
G PCによる重量平均分子量約 2700の平均シロキサン単位式 [V i Me 2 S i / 2 ]
0 . ！ 2 [M e S i O 3 / 2 ] 0 . 8 8 で示されるメチルビ二ルポリシロキサン樹脂と、 1, 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いて、 実施例 1と同様にしてメチル ビュルポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムを得た。 ヤング率は 1. lGPaで あつたが、 動的粘弾性を測定したところ、 t a η δから求めたガラス転移温度は 130°Cで あつたが、 100°Cにおける熱膨張係数は 210 p pmノ Kであった。
【0043】
[比較例 5 ]
合成例 5のメチルハイ ドロジエンポリシロキサン樹脂と合成例 6のメチルビニルポリシロキ サン樹脂を用いて、 実施例 1と同様にして透明なメチルビ二ルポリシロキサン榭脂硬化物か らなる独立フィルムを得た。 動的粘弾性を測定したところ、 t a n 5から求めたガラス転移 温度は 100°Cであったが、 100°Cにおける熱膨張係数は 250 p pm^Kであった。 【0044】
[実施例 6 ]
薄膜形成チャンバ内で、 実施例 3で得られた厚さ 100 mの独立フィルム上に I TO透明 層を形成して透明積層フィルムとした。 具体的には、 RFスパッタリング法を採用し、 I T Oをターゲットとした。 チャンバ内を真空に減圧後、 酸素濃度を 2 X 10_ 4 To r rに調 整し、 RFパワーを 500Wに設定し、 且つ、 フィルム温度を 60°Cに維持して I TO層の 形成を行った。 無機化合物層形成時間を変更することにより層厚を調節し、 4種の透明積層 フイノレムを製造した。 4つの透明積層フィルムの I TO層の抵抗値を測定し、 且つ、 それぞ れの吸収スペク トルを島津分光光度計 UV3100 PCを用いて測定した。 結果を図 1に示 す。 なお、 150°Cで 2時間加熱した後に、 同一の装置を用いて、 再度吸収スペク トルを測 定したが、 スペクトルの変化は観測されなかった。 得られた積層フィルムを沸騰水に 2時間 浸潰したが、 無機化合物層が剥離することはなかった。 また、 200°Cで 16時間加熱した 力 外観及び吸収スペク トルの両者共、 顕著な変化は観測されなかった。 I TO層を有する 透明積層フィルムを 6Nの硝酸に浸漬したところ、 I TO層は除去され、 メチルビニルポリ シロキサン樹脂硬化物フィルムからなる透明層が露出した。 しかし、 当該透明層の赤外領域 のスペク トルを赤外分光光度計でみる限り変化は認められなかった。 また、 引張強度の変化 もみられなかった。 これは、 I TO成膜工程及びエッチング工程の前後でメチルビュルポリ シロキサン樹脂硬化物フィルムは全く変化しないことを示している。 したがって、 本発明の メチルビニルポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムに電極パタ一ンを形成するこ とが可能であるとわかる。 - 【0045】
[実施例 7]
実施例 3で得られた厚さ' 100 μηιの独立フィルム上に、 触媒 CVD法により窒化ケィ素膜 の蒸着を行った。 触媒体温度 1840°C、 成膜圧力 10 P a、 S i H4流量 10 s c c m、 NH3流量 20 s c cm、 H2流量 400 s c c m、 基板ホルダーを水冷する条件で 50 n mの堆積を行った。 触媒体一基板間距離を 100mmとした場合、 堆積中のフィルム温度は 170°Cとなったが、 ひび割れ、 はがれやフィルムの湾曲もなく、 電子顕微鏡で観察しても 均一で欠陥のない堆積膜が得られた。
【0054】
実施例と比較例の特性値を取りまとめて表 1と表 2に示した。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 ' 光透過率 （％ rvc) ≥85 ≥85 ≥85 ≥85 ≥85 偏光依存性 観測されず 観測されず 観測されず 観測されず 観測されず 複屈折 無し 無し 無し 無し 無し ガラス転移温 111 140 226 323 221 度 (°C)
熱膨張係数 152 127 138 190 142
(ppm K)
ヤ ン グ 率 1.5 1.3 1.4 1.3 1.1 (GPa)
56 48 50 43 39
【0 0 5 5】
表 2
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
【0 0 5 6】 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは物理的、 機械的特性に 優れているので、 独立したフィルム、 すなわち、 非支持フィルムとして使用することができ る。 本発明のオルガノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは架橋されているの で、 耐熱性付与剤を配合しなくとも耐熱性が高い。 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬 化物からなる独立フィルムは可視光領域で透明であり、 複屈折が少ない。 しかも、 光透過率 には偏光依存性がみられないという優れた特徴を有する。 したがって、 光学的透明が求めら れる用途に特に有用であり、 しかも、 偏光した光やコヒ一レント光にも対応可能な良好な光 学特性を有する。 さらに、 広い波長範囲での透明性を活かして、 波長フィルタ一等の光学素 子として利用することも可能である。
本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 成分 （A) 中の不飽 和脂肪族炭化水素基が成分 （B ) 中のケィ素原子結合水素原子とのヒ ドロシリル化反応のた めに消費されているので、紫外線を吸収することがなく、また、酸素に対する安定性が高い。 したがって、 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム上に気相中 で製膜処理を施すことも可能である。 一般に、 フィルム上に金属酸化物の薄膜を形成する場 合は、 酸素を含む雰囲気中でスパッタリング等の高エネルギー処理を行う必要があるが、 当 該処理中に酸素が励起されて活性化される場合がある。 したがって、 当該フィルムには活性 酸素に対する高い安定性が要求されるが、 本発明のオルガノポリシロキサン榭脂硬化物から なる独立フィルムはこのような製膜条件下でも安定である。 したがって、 本発明のオルガノ ポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 オプトエレク トロニクス素子、 例えば 透明電極基板フィルムとして使用することができる。 また、 添加物を使用せずとも耐熱性が 高く、 且つ、 耐絶縁破壊強度が高いという架橘ポリシロキサン特有の特徴から、 本発明のォ ルガノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは、 高レ、絶縁特性が求められるエレ ク トロ二タス材料、 例えばコンデンサフィルム等にも使用することができる。
本発明のオルガノポリシ口キサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは可視光領域のみならず、 近紫外領域から近赤外領域に至るまで良好な光透過性を有しており、また、複屈折が無いか、 あっても極めて小さい。 したがって、 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる 独立フィルム上に無機物層を成膜した積層フィルムは、 無機物層として透明電極材料を使用 した場合には、 例えば、 エレク ト口ルミネッセンスディスプレイ、 液晶ディスプレイ等の薄 型ディスプレイの電圧印加電極としての透明電極フィルムとして使用することができる。 また、 そのような積層フィルムは、 各種フィルター、 反射板等のフィルム型光学素子として 使用することも可能であり、 また、 無機物層の抵抗値を調節することによって帯電防止、 電 磁遮蔽用のスクリーン等の用途にも用いることが可能である。 また、 この無機物層は屈折率 を調整することにより反射防止膜としての機能を持たせることができる。 なお、 本発明のォ ルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムは耐化学処理安定性が高いので、 各 種のエッチングを施すことによって、 無機物層の一部を除去して、 例えば電極パターンを形 成することも可能である。

Claims

請求の範囲
1. (A) 平均シロキサン単位式：
[R1 a R2 3 - a S i Oj / 2 ]v [R3 S i 03 / 2 ] w (1) または、
[R1 a R2 3 _ a S i 01 / 2 ]x [R3 S i 03 2 ]y [S i 04 / 2 ]z (2)
(式中、 R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数.6〜8の 1価芳香族炭化 水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R2 は炭 素原子数 2〜 6のアルケニル基であり、 R3 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素 原子数 6〜 8の 1価芳香族炭化水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R3 の少なくとも 50モノ %はフエニル基であり、 a は 0、 1ま たは 2であり、 + =1で0. 8≤w< l. 0であり、 x + y + z = lで 0<x<0. 4、 0. 5く yく 1、 0< z < 0. 4) で示されるオルガノポリシロキサン樹脂と (B) 1分子中に 2個以上のケィ素原子結合水素原子を有し、 ケィ素原子結合の全 1価の 基の 5モル％以上が 1価芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物を
(C)ヒ ドロシリル化反応触媒存在下で架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン榭脂 硬化物からなる独立フィルム。
2. オルガノポリシロキサン樹脂硬化物が、 可視光領域に特定の光吸収帯を有さず、 400 nmにおける光透過率が 85%以上であり、 500〜700 n mの波長範囲での光透過率 が 88%以上であることを特徴とする請求項 1記載の独立フィルム。
3. オルガノポリシロキサン榭脂硬化物のガラス転移温度が 100°C以上であり、 100°C での熱膨張係数が 200 p pmZK以下であることを特徴とする請求項 2記載の独立フ ィノレム。
4. (A) 平均シロキサン単位式：
[R1 a 2 3 - a S i O, / 2 ]v [R3 S i 03 / 2 ] w (1) または、 [R1 a 2 3 S i 01 / 2 ]x [R3 S i 03 / 2 ]y [S i 04 / 2 ]z (2) (式中、 R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基および炭素原子数 6〜8の 1価芳香族炭 化水素基からなる群から選択される 1種または 2種以上の 1価炭化水素基であり、 R2 は炭素原子数 2〜 6のアルケニル基であり、 R3 は炭素原子数 1〜4のアルキル基およ び炭素原子数 6〜8の 1価芳香族炭化水素基からなる群から選択される 1種または 2種 以上の 1価炭化水素基であり、 R3 の少なくとも 50モル％はフエニル基であり、 aは 0、 1または 2であり、 v+w=lで 0. 8≤w< l. 0であり、 x + y + z = lで 0く X < 0. 4、 0. 5<y< l、 0 < z < 0. 4) で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 と
(B) 1分子中に 2個以上のケィ素原子結合水素原子を有し、 ケィ素原子結合の全 1価 の基の 5モル％以上が 1価芳香族炭化水素基である有機ケィ素化合物と
(C) ヒドロシリル化反応触媒とからなる架橋性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を 基板上に塗布して未硬化フィルムを形成する工程；前記未硬化フィルムを架橋して硬化 物フィルムを得る工程；次いで前記硬化物フィルムを前記基板から剥離する工程からな ることを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルムの製造方 法。
5. オルガノポリシロキサン樹脂硬化物が、 可視光領域に特定の光吸収帯を有さず、 400 nmにおける光透過率が 85%以上であり、 500〜700 nmの波長範囲での光透過 率が 88%以上であることを特徴とする請求項 4記載の独立フィルムの製造方法。
6. オルガノポリシロキサン樹脂硬化物のガラス転移温度が 100°C以上であり、 100°C での熱膨張係数が 200 p pm以下であることを特徴とする請求項 5記載の独立フィル ムの製造方法。
7. 請求項 1の独立フィルム上に無機物層を備えたことを特徴とする積層フィルム。
8 . 無機物層が金属もしくは金属酸化物の蒸着層である請求項 7記載の積層フィルム。
9 . 無機物層がガスバリア一層である請求項 7記載の積層フィルム。
1 0 . 無機物層が、 ガスバリアー層と金属もしくは金属酸化物の蒸着層との積層である請求 項 7記載の積層フィルム。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173789A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Momentive Performance Materials Inc 光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP2010036577A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Dow Corning Toray Co Ltd ガスバリアー性硬化オルガノポリシロキサン樹脂フィルム及びその製造方法
US20100051920A1 (en) * 2006-12-20 2010-03-04 Dow Corning Corporation Composite Article Including a Cation-Sensitive Layer
CN101191019B (zh) * 2006-11-29 2011-05-04 烟台大学 加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体
WO2011083879A1 (en) 2010-01-07 2011-07-14 Dow Corning Toray Co., Ltd. Cured organopolysiloxane resin film having gas barrier properties and method of producing the same
US20120168780A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-05 Sung-Hwan Cha Resin for transparent encapsulation material, and associated encapsulation material and electronic device
JP2016500382A (ja) * 2012-12-12 2016-01-12 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 薄いシリコーンフィルムの製造
CN110294940A (zh) * 2019-06-28 2019-10-01 深圳市飞荣达科技股份有限公司 屏蔽衬垫及其制备方法
JP2021534295A (ja) * 2018-08-17 2021-12-09 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトWacker Chemie AG 架橋性オルガノシロキサン組成物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101502202B1 (ko) 2008-08-19 2015-03-12 린텍 가부시키가이샤 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
TWI491500B (zh) * 2009-02-16 2015-07-11 Lintec Corp A manufacturing method of a laminated body, a structure for an electronic device, and an electronic device
WO2010134609A1 (ja) 2009-05-22 2010-11-25 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス
JP5697230B2 (ja) 2010-03-31 2015-04-08 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
TWI483995B (zh) * 2010-08-18 2015-05-11 Cheil Ind Inc 聚有機矽氧烷與由該聚有機矽氧烷獲得之封裝材料以及包含該封裝材料之電子元件
WO2012023389A1 (ja) 2010-08-20 2012-02-23 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
JP5992666B2 (ja) * 2011-06-16 2016-09-14 東レ・ダウコーニング株式会社 架橋性シリコーン組成物及びその架橋物
US10787591B2 (en) * 2012-04-30 2020-09-29 The Boeing Company Composites including silicon-oxy-carbide layers and methods of making the same
KR102561851B1 (ko) * 2015-03-20 2023-08-02 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
KR101966816B1 (ko) * 2015-06-30 2019-04-08 주식회사 엘지화학 도전성 적층체
JP6875063B2 (ja) * 2015-10-16 2021-05-19 信越化学工業株式会社 ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法
CN108473703B (zh) * 2016-01-22 2021-05-04 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、由其形成的柔性窗膜以及包含该窗膜的显示装置
CN109415805B (zh) * 2016-06-28 2020-10-16 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜的制造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313773A (en) * 1965-12-03 1967-04-11 Gen Electric Platinum addition catalyst system
JPS54130948A (en) * 1978-03-23 1979-10-11 Dow Corning Contact lens
JPS61167408A (ja) * 1985-01-22 1986-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコ−ン薄膜の製造法
JPH07294701A (ja) * 1994-04-21 1995-11-10 Dow Corning Kk 光学素子用樹脂組成物
JPH07306301A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Dow Corning Kk 光学素子及びその製造方法
JPH08134358A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 光学用硬化性シリコーン組成物
JP2001138340A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Fuji Yakuhin:Kk シリコーンシートの製造方法及び製造用容器
WO2001074927A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-11 Hitachi Chemical Co., Ltd. Procede de production d'un nouveau polymere de silicone, polymere de silicone produit selon ledit procede, composition de resine thermodurcissable, film de resine, feuille metallique avec matiere isolante, film isolant avec feuille metallique de chaque cote, plaque metallique, plaque metallique multicouche et carte de circu
JP2002356617A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
WO2003104329A1 (ja) * 2002-06-05 2003-12-18 ダウコーニングアジア株式会社 ポリシロキサンフィルム及びその製造方法
JP2004361692A (ja) * 2003-04-07 2004-12-24 Dow Corning Asia Ltd 光伝送部材用硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる光伝送部材および光伝送部材の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313773A (en) * 1965-12-03 1967-04-11 Gen Electric Platinum addition catalyst system
JPS54130948A (en) * 1978-03-23 1979-10-11 Dow Corning Contact lens
JPS61167408A (ja) * 1985-01-22 1986-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコ−ン薄膜の製造法
JPH07294701A (ja) * 1994-04-21 1995-11-10 Dow Corning Kk 光学素子用樹脂組成物
JPH07306301A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Dow Corning Kk 光学素子及びその製造方法
JPH08134358A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 光学用硬化性シリコーン組成物
JP2001138340A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Fuji Yakuhin:Kk シリコーンシートの製造方法及び製造用容器
WO2001074927A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-11 Hitachi Chemical Co., Ltd. Procede de production d'un nouveau polymere de silicone, polymere de silicone produit selon ledit procede, composition de resine thermodurcissable, film de resine, feuille metallique avec matiere isolante, film isolant avec feuille metallique de chaque cote, plaque metallique, plaque metallique multicouche et carte de circu
JP2002356617A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
WO2003104329A1 (ja) * 2002-06-05 2003-12-18 ダウコーニングアジア株式会社 ポリシロキサンフィルム及びその製造方法
JP2004361692A (ja) * 2003-04-07 2004-12-24 Dow Corning Asia Ltd 光伝送部材用硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる光伝送部材および光伝送部材の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1749860A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101191019B (zh) * 2006-11-29 2011-05-04 烟台大学 加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体
US20100051920A1 (en) * 2006-12-20 2010-03-04 Dow Corning Corporation Composite Article Including a Cation-Sensitive Layer
JP2009173789A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Momentive Performance Materials Inc 光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP2010036577A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Dow Corning Toray Co Ltd ガスバリアー性硬化オルガノポリシロキサン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2013516337A (ja) * 2010-01-07 2013-05-13 東レ・ダウコーニング株式会社 ガスバリアー性硬化オルガノポリシロキサン樹脂フィルム及びその製造方法
WO2011083879A1 (en) 2010-01-07 2011-07-14 Dow Corning Toray Co., Ltd. Cured organopolysiloxane resin film having gas barrier properties and method of producing the same
US20120168780A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-05 Sung-Hwan Cha Resin for transparent encapsulation material, and associated encapsulation material and electronic device
US8847414B2 (en) * 2010-12-31 2014-09-30 Cheil Industries, Inc. Resin for transparent encapsulation material, and associated encapsulation material and electronic device
US9147626B2 (en) 2010-12-31 2015-09-29 Cheil Industries, Inc. Resin for transparent encapsulation material, and associated encapsulation material and electronic device
JP2016500382A (ja) * 2012-12-12 2016-01-12 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 薄いシリコーンフィルムの製造
JP2021534295A (ja) * 2018-08-17 2021-12-09 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトWacker Chemie AG 架橋性オルガノシロキサン組成物
JP7203196B2 (ja) 2018-08-17 2023-01-12 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 架橋性オルガノシロキサン組成物
CN110294940A (zh) * 2019-06-28 2019-10-01 深圳市飞荣达科技股份有限公司 屏蔽衬垫及其制备方法

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