WO2005105927A1

WO2005105927A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner azofarbmittel

Info

Publication number: WO2005105927A1
Application number: PCT/EP2005/003597
Authority: WO
Inventors: Volker HÖLLEIN; Hieng Kim; Lars Schneider; Christian Wille
Original assignee: Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2005-11-10
Also published as: BRPI0510070A; CA2563811A1; US20070213516A1; DE102004019561A1; KR20070004870A; EP1740659A1; JP2007533801A; CN1942529A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass (a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird, (b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C3-C6-Alkohole, der C4-C10-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und (c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind mit Azofarbmitteln schwerlösliche Azofarbstoffe und Azopigmente gemeint, die mittels der Azokupplungsreaktion aus einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins und einer CH-aciden Verbindung, im folgenden Kupplungskomponente genannt, hergestellt werden. Technisch werden sie konventionell in Batch-Verfahren hergestellt. Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist die Notwendigkeit der genauen Kontrolle und Einhaltens der Verfahrensparameter: beispielsweise sind Temperatur, Zeit, Durchmischung und Farbmittelkonzentration, beispielsweise bei Azopigmenten die Suspensionskonzentration, entscheidend für die Ausbeute, die coloristischen Eigenschaften und die Echtheiten der erhaltenen Azofarbmittel sowie deren Qualitätskonstanz. Auch ist der scale-up von neuen Produkten vom Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab bei Batch-Verfahren aufwendig und kann Schwierigkeiten bereiten, da beispielsweise Kessel- und Rührergeometrien oder Wärmeübergänge großen Einfluss auf die Primärkorngröße, Korngrößenverteilung und auf die coloristischen Eigenschaften haben.

Trotz aller Verfahrensoptimierungen bei der Synthese enthalten konventionell hergestellte Azofarbmittel verfahrensbedingt bisweilen noch Restmengen an nicht umgesetzten Edukten sowie an durch Nebenreaktionen entstandenen Nebenprodukten. Insbesondere für Azofarbmittel, die für berührungslose Druckverfahren eingesetzt werden, wie Small Office/Home Office- Drucker, ist eine hohe chemische Reinheit erforderlich. Für bestimmte Anwendungen, wie z.B. die Einfärbung von Bedarfsgegenständen, gibt es für die verwendeten Farbmittel spezielle Grenzwerte für primäre aromatische Amine, Naphthole und Triazene.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch zuverlässiges und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln mit deutlich verringertem Gehalt an unerwünschten Nebenkomponenten. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe überraschenderweise durch die Kombination einer Pigmentsynthese mittels Mikroreaktionstechnik (MRT), Lösemittelwaschung und Membranaufreinigung gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird,

(b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C-3-C6-AIkohole, der C₄-Cι₀-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und

(c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.

Der Schritt (c) kann auch vor dem Schritt (b) durchgeführt werden.

(a) Die Synthese im Mikroreaktor:

Als Mikroreaktoren können die in WO 01/59013 A1 beschriebenen Vorrichtungen eingesetzt werden. Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinander gestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.

Die Flussraten der Materialströme sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die sich je nach geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke. Es ist wünschenswert, dass die Reaktion im Mikroreaktor vollständig abläuft, es kann sich aber auch eine Verweilzone anschließen, um eine gegebenenfalls erforderliche Verweilzeit zu schaffen. Die Flussraten sind zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 5 l/min, bevorzugt zwischen 0,05 und 500 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min, und insbesondere zwischen 0,1 und 100 ml/min. Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro- (μl) bis Milliliter (ml) -Bereich bewegen.

Entscheidend für die Herstellung von Azofarbmitteln in diesem Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle auftritt. Die kleinste lichte Weite der MikroStrukturen sollte ca. zehnmal größer sein als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z.B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z.B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich hervorragende Temperaturkontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Reaktionsvolumen.

Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 10000 μm, vorzugsweise 5 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 10 bis 800 μm, insbesondere 20 bis 700 μm. Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle richtet sich in erster Linie nach der lichten Weite der flüssigkeits- oder suspensionsführenden Kanäle und ist zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 10000 μm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2000 μm, insbesondere kleiner oder gleich 800 μm. Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit und von der Notwendigkeit der optimalen Wärmezufuhr oder -abfuhr begrenzt. Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind: Wärmetauscherstrukturen: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe: etwa 250 μm; Mischer und Verweilzeit: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe etwa 500 μm.

Der Mikroreaktor wird vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z.B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert, d.h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.

Die Herstellung von Mischungen von Einsatzstoffen kann auch vorher in Mikromischern oder in vorgeschalteten Vermischungszonen stattfinden. Es können auch Einsatzstoffe in nachgeschalteten Vermischungszonen oder in nachgeschalteten Mikromischern oder -reaktoren zudosiert werden. Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso einsetzbar.

Neben der Azokupplung kann auch die Diazotierung, gegebenenfalls eine Verlackung und/oder eine Komplexierung mit Metallsalzen im Mikroreaktor durchgeführt werden. Es können auch mehrere dieser Stufen in entsprechender Zahl hintereinander geschalteter Mikroreaktoren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle durch Azokupplungsreaktion herstellbaren schwerlöslichen Azofarbmittel, beispielsweise für Azopigmente aus der Reihe der Monoazopigmente, Disazopigmente, ß-Naphthol- und Naphthol-AS- Pigmente, verlackten Azopigmente, Benzimidazolonpigmente,

Disazokondensationspigmente und Metallkomplexazopigmente; und für Azofarbstoffe aus der Reihe der Dispersionsfarbstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Herstellung von Vorstufen der eigentlichen Azofarbmittel durch Azokupplungsreaktion. Beispielsweise können Vorstufen für verlackte Azofarbmittel, d.h. verlackbare Azofarbmittel, für

Disazokondensationspigmente, d.h. über eine bifunktionelle Gruppe verknüpfbare Monoazofarbmittel oder beispielsweise über eine Säurechlorid-Zwischenstufe erweiterbare Disazofarbmittel, für Formazanfarbstoffe, oder andere schwermetallhaltige, beispielsweise kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Azofarbmittel, d.h. mit Schwermetallen komplexierbare Azofarbmittel, hergestellt werden.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Azofarbmitteln bzw. bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Vorstufen von Azofarbmitteln handelt es sich im Falle der Azopigmente insbesondere um C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81 , 83, 97, 98, 106, 111 , 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151 , 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181 , 183, 191 , 194, 198, 213; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1 , 52:1-2, 53:1-3, 57:1 , 60, 60:1 , 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171 , 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 213, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266, 269; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25; gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden.

Im Falle der Azofarbstoffe handelt es sich insbesondere um C.l. Disperse Yellow 3, 23, 60, 211 , 241 ; Disperse Orange 1 :1 , 3, 21 , 25, 29, 30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; Disperse Red 1 , 13, 17, 50, 56, 65, 82, 106, 134, 136, 137, 151 , 167, 167:1 , 169, 177, 324, 343, 349, 369, 376; Disperse Blue 79, 102, 125, 130, 165, 165:1 , 165:2, 287, 319, 367; Disperse Violet 40, 93, 93:1, 95; Disperse Brown 1 , 4; und gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden.

Zweckmäßigerweise werden die Reaktanden als wässrige Lösungen oder

Suspensionen und vorzugsweise in stöchiometrischen/äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zugeführt.

Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanoI, 3-EthyI-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder

Dimethoxyethan; Glykolether, wie Mono ethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C1-C6-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-Ci-Cβ- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1 -Methoxy-2-propylacetat; oder

Phthalsäure- oder Benzoesäure-Cι-C₆-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4- Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimetyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.

Als Reaktanden für die Azokupplungsreaktion werden Diazoniumsalze von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen eingesetzt, wie beispielsweise Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4- chloroanilin, 2-Chlor-aniIin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methyl-benzamid, 2-Methyl-5-chloranilin, 4-Amino-3-chloro-N'- methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5- methyl-benzolsulfonsäure und 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten: 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, S^'-Dimethyl-biphenyM^'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-ρhenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl- benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1 ,2-Bis-(2- Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid, 2,4-Dinitro- phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 3-Amino-4-chloro-benzoesäure, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro- phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl- benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4- methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4- methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure- methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5- dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäure- butylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl- benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Arnino-2,5-dichloro-N-methyl- benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid,

6-Amino-1 H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Arnino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid, 5-Aminobenzimidazolon, 6-Amino-7-methoxy-1,4-dihydro-chinoxalin-2,3-dion, 3-Amino-4-methyl- benzoesäure-(2-chlorethylester), 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-isopropylester, 3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-n-propylester, 2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure, 1 -Amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure, 1 -Amino-4-acetylamino- benzol-2-sulfonsäure, 2-Aminoanisol, 2-Aminomethoxybenzol-ω- methansulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, o-Anisidin-5-sulfonsäure, [2-(3-Amino-1 ,4-dimethoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester und [2-(1-Methyl-3-amino-4-methoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten: Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (I),

in welcher n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und R¹ eine CrC₄-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; eine Cι-C₄-Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy; eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH3-Gruppe; eine S0₃H- Gruppe; eine Sθ₂NR¹⁰R¹¹-Gruppe, in der R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C_ϊ^-Alkyl bedeuten; eine COOR¹⁰-Gruppe, in der R¹⁰ die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine COONR¹²R¹³-Gruppe sein kann, in der R¹² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe CrC₄-Alkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen, COOR¹⁰, wobei R¹⁰ die oben genannte Bedeutung hat, COONR¹⁰R¹¹, wobei R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann, wobei bei n > 1 R¹ gleich oder verschieden sein kann;

2-Hydroxynaphthaline der allgemeinen Formel (II),

in welcher

X für Wasserstoff, für eine COOH-Gruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), (VI) oder (VII) steht;

in welcher n und R¹ wie oben definiert sind; und R²⁰ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;

Bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle, N,N'-Bis(3-hydroxy-2- naphthoyl)-phenylendiamine, wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1 , 2, 3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, N0₂, F, Cl, CF₃ substituiert sein können; Acetessigsäurearylide von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV),

(IV)

in welcher n und R¹ wie oben definiert sind,

Q¹, Q² und Q³ gleich oder verschieden sein können und N, NR², CO, N-CO,

NR²-CO, CO-N, CO-NR², CH, N-CH, NR²-CH, CH-N, CH-NR², CH₂, N-CH₂,

NR²-CH₂, CH₂-N, CH₂-NR² oder S0₂, bedeuten, wobei

R² für ein Wasserstoffatom; für eine Cι-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyi; oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-

Alkyl, Cι-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Kombination von Q¹, Q² und Q³ mit den zwei

Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen gesättigten oder ungesättigten, fünf oder sechsgliedrigen Ring ergibt; bevorzugt Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (Via) und (Vlla),

worin R¹ und n wie vorstehend definiert und R²⁰ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; sowie Pyrazolone der allgemeinen Formel (V),

in welcher

R³ eine Gruppe CH₃, COOCH₃ oder COOC₂H₅, R⁴ eine Gruppe CH3, S0₃H oder ein Chlor-Atom, und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei bei p > 1 R⁴ gleich oder verschieden sein kann.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der sogenannten Anisbasen-Pigmente der Formel (VI)

worin

X₁ Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl oder (Di)alkylsulfamoyl; X₂ Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Chlor;

Y Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Cι-C₄-Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cι-C₄-Alkoxycarbonyl; und Z Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, oder mit Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, C-ι-C₄-Alkyl und/oder C-ι-C -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch die in den konventionellen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpig entäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden.

Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion im Mikroreaktor erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.

Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel, betragen.

Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der EP-A-1 195 411 angegeben.

Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer,

Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/ Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/ Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, durch den Einsatz mehr als eines Diazoniumsalzes und/oder mehr als einer Kupplungskomponente Mischungen oder auch Mischkristalle von Azofarbmitteln herzustellen.

(b) Die Lösemittelwaschung:

Die erfindungsgemäße Lösemittelwaschung umfasst die Aufnahme des in Schritt (a) hergestellten Azofarbmittels, entweder direkt aus dem Mikroreaktor oder nach Zwischenisolierüng z.B. als Presskuchen (ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem der genannten organischen Lösemittel.

Bevorzugte Lösemittel sind dabei C₃-C₄-Alkohole, Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Butoxyethanol, ortho-Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol, oder eine Mischung davon. Es ist auch möglich, eine gemäß (c) behandelte Pigmentsuspension einzusetzen.

Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments im Presskuchen. Die Mischung aus Pigmentsuspension oder Presskuchen und Lösemittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere zwischen 20°C und 45°C, und bevorzugt für 0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt bei Normaldruck gerührt. Zum Rühren kommen gewöhnliche Rührapparate wie z.B. Laborrührer in Frage. Grundsätzlich kann aber auch eine Inline-Dispergiermaschine, ausgerüstet mit entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher, zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwaige Einschlüsse freigelegt werden.

Anschließend wird die lösemittelbehandelte Azofarbmittelsuspension filtriert und gewaschen oder direkt ohne Zwischenisolierung der Membranaufreinigung (c) zugeführt. (c) Die Membranaufreinigung:

Die erfindungsgemäße Membranaufreinigung umfasst die Durchleitung einer aus Schritt (a) oder aus (b) erhaltenen Azofarbmittelsuspension durch eine Membrananlage, die so beschaffen ist, dass das Azofarbmittel möglichst vollständig von der Membran zurückgehalten wird. Als flüssiges Medium kommt insbesondere Wasser oder auch ein organisches Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, in Betracht. Die Feststoffkonzentration in der Suspension beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Triebkraft für den transmembranen Stofftransport ist eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran. Die Druckdifferenz beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar. Der Druck wird beispielsweise durch geeignete Pumpen, wie z.B. Kolbenpumpen, erzeugt. Als Membranen werden beispielsweise Keramik- oder Polymermembranen mit typischen Trenngrenzen zwischen 100 und

10⁶ g/mol verwendet. Vorzugsweise werden statische Membranmodule, wie Rohroder Plattenmodule, oder dynamische Membranmodule eingesetzt. Die Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C.

Die Membranaufreinigung kann auch als Diafiltration durchgeführt werden. Hierbei wird das Retentat, d.h. das Azofarbmittel, in den Ausgangsbehälter zurückgeführt und der Wasser- oder Lösemittelgehalt durch Nachspeisung konstant gehalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im Vergleich zu einem herkömmlichen optimierten Batchprozeß folgende Produktverbesserungen erzielt werden:

Durch den Schritt (a) wird der Gehalt an Anisbasen- und Misch-Triazenen signifikant, d.h. bis unter die Nachweisgrenze von 50 ppm gesenkt, jedoch sind meistens immer noch über 100 ppm an freiem aromatischem Amin und an nichtumgesetzter Kupplungskomponente, z.B. Naphthol, vorhanden. Durch Schritt (b) in Kombination mit Schritt (c) gelingt überraschenderweise eine Senkung des freien Amin- und Naphtholgehalts unter die jeweilige Nachweisgrenze von 25 ppm bzw. 100 ppm. Als Nebeneffekt der Membranaufreinigung werden auch anorganische Salze zurückgehalten.

Die Bestimmung des Nebenkomponentengehaltes erfolgt nach üblichen HPLC- Methoden.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochreinen Azofarbmittel werden insbesondere zum Einfärben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner, von Pulverlacken, von Ink- Jet-Tinten und Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") verwendet.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Einfärben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners oder Entwicklers, homogen in ein Tonerbindemittel einarbeitet. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben von Ink-Jet-Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.~%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ink-Jet- Tinte, homogen in die Tintenbasis einarbeitet. Als Ink-Jet Tinten kommen solche auf wässriger und nichtwässriger Basis, Mikroemulsionstinten, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot- melt-Verfahren arbeiten, in Betracht.

Die Tintenbasis von Mikroemulsionstinten basiert auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler).

Die Tintenbasis von solvent-based Ink-Jet-Tinten basiert auf organischen Lösungsmitteln und/oder einer hydrotropen Verbindung und gegebenenfalls einem Trägermaterial, das im „Solvens" löslich ist, wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen davon. Die Tintenbasis von UV-härtbaren Tinten basiert auf Wasser, organischem Lösungsmittels, einem strahlungshärtbaren Bindemittel und gegebenenfalls einem Photoinitiator. Die Tintenbasis von Hot-melt-Tinten basiert meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben von Farbfiltern, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD- Bauteile (z. B. TFT-LCD= Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufbringt. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel eignen sich selbstverständlich auch zum Einfärben von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen organischen Materialien jeglicher Art, wie beispielsweise Celluloseether und - ester, wie Ethylceilulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen,

Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Latices, Silikone und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen. Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können als plastische Massen, Gießharze, Pasten, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Lasuren, Schäumen, Tuschen, Tinten, Beizen, Anstrichstoffen, Dispersionsfarben oder Druckfarben vorliegen.

Beispiel 1 : C.l. Pigment Red 269

a1) Herstellung einer Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung:

Es werden 2532 g Wasser vorgelegt und 242 g 3-Amino-4-methoxybenzanilid bei Raumtemperatur zunächst homogen verrührt, unter Zugabe von Salzsäure gefällt und mit 1 ,5 kg Wasser/Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des gefällten Hydrochlorids mit 138 ml Natriumnitritlösung (40 %) entsteht schließlich eine gut rührbare Anisbase-Diazo-Lösung. Diese wird nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. Der Nitritüberschuss wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt.

a2) Herstellung eines Puffers für die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung: Es werden 1884 g Wasser/Eis vorgelegt, 502 g Essigsäure sowie 614 g

Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten.

a3) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente (Naphthol): Es werden 2720 g Wasser, enthaltend ein Benetzungshilfsmittel, vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden 328 g N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-3- hydroxynaphtalin-2-carboxamid eingetragen und alkalisch gelöst. Unter Zugabe von weiteren 2720 g Wasser/Eis wird die Naphthol-AS-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wird diese unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert.

a4) Azokupplung im Mikroreaktor: Die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung und die Naphthol-AS-Lösung werden mit einer Flussrate von 8 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors (Typ: Cytos der Fa. CPC-Systems/ Frankfurt) gepumpt. Um den erforderlichen pH- Wert von 4,8-5,0 für die Azokupplung zu erreichen, werden die Eduktlösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a2) hergestellten Essigsäure/Acetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von 20°C bis 35°C einstellt. Die gekuppelte Pigmentsuspension (21 °C, pH = 5,0) wird in einem Vorlagegefäß gesammelt und nachstehender Lösemittelwaschung unterworfen.

b) Lösemittelwaschung:

Die aus dem Mikroreaktor erhaltene Pigmentsuspension wird mit einer solchen Menge Butoxyethanol versetzt, dass die gesamte Aufschlämmung etwa 10 Vol.-% Butoxyethanol enthält. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 45°C 30 Minuten lang gerührt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Probenentnahme wird die Farbmittel-Lösemittel-Wasser-Suspension der nachstehenden Membranaufreinigung unterworfen.

c) Membranaufreinigung:

Es wird eine keramische Multikanalmikrofiltrationsmembran mit einer nominalen Trenngrenze der trennselektiven Schicht von 60 nm und einer Membranfläche von 0,09 m² eingesetzt. Es werden etwa 15 kg der Farbmittelsuspension mit einem Pigmentgehalt von ca. 2 Gew.-% in einen temperierbaren Vorlagebehälter vorgelegt. Die Membran wird bei Umgebungstemperatur auf der Retentatseite mit einem Druck von etwa 1 ,5 bar beaufschlagt. Um ein konstantes Volumen im Vorlagebehälter zu gewährleisten, wird die Masse an abgetrenntem Permeat diskontinuierlich durch demineralisiertes Wasser ersetzt.

Unter diesen Bedingungen gelingt es, das Pigment vollständig zurückzuhalten und die organischen Nebenkomponenten auf die in Tabelle 2 aufgelisteten Werte zu reduzieren. Das Austauschvolumen (d.h. Volumen zugeführtes demineralisiertes Wasser/Volumen eingesetzte Pigmentsuspension) beträgt etwa 4. Der Permeatfluss liegt dabei bei ca. 200 l/(m²*h*bar).

Zugleich wird der anfängliche Chloridionen-Gehalt von 2,5 % nach 10 Stunden Diafiltration auf 920 ppm sowie der Sulfatgehalt von anfangs 0,3 % auf 30 ppm reduziert.

d) Analytik:

Die entnommenen Proben (jeweils 0,5 g) werden getrocknet, mit jeweils 10 ml

N-Methylpyrrolidon versetzt und mit Ultraschall 15 min lang zerkleinert. Nach Zugabe von 20 ml Methanol und nochmaligem Mahlen über 15 min wird die

Suspension abfiltriert. Es werden jeweils 20 μl des Filtrats in den Autosampier der HPLC-Anlage eingetragen und mittels UV-Vis-Detektor bei 240 und 375 nm detektiert (Trennsäule Nucleosil 120-5 C18 (Länge: 25 cm,

= 4,6 mm); mobile Phase bestehend aus einem Puffer (575 mg NH₄H₂P0 zzgl. 1000 g H₂0 zzgl. 3,0 g NaN₃ (pH 5,0)) und Methanol ^®Chromasolv in verschiedenen Zusammensetzungen bei einem Gesamtfluss von 1 ml/min).

In Tabelle 2 sind die Gehalte an Nebenkomponenten nach jedem Schritt aufgelistet: Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der typischer Nebenkomponentengehalte des konventionellen Batch-Pigments mit den Nebenkomponentengehalten des

Pigments aus einer Synthese im Mikroreaktor [Schritt a)] mit anschließender

Lösemittelwaschung [Schritt b)] und Membranaufreinigung [Schritt c)].

Zur Einordnung und Bewertung der Werte in Tabelle 2 finden sich in Tabelle 1 die Werte für die Nachweisgrenze der betrachteten Nebenkomponenten. Die

Messgenauigkeit des gewählten Analyseverfahrens beträgt etwa ± 5 ppm. Tabelle 1 : Nachweisgrenzen für die Nebenkomponenten:

Tabelle 2: Vergleich der Nebenkomponentengehalte im Pigment aus Batch- Synthese bzw. Mikroreaktor-Synthese mit anschließender Lösemittelwaschung und Membranaufreinigung.

*: nicht nachweisbar, d.h. kleiner als Nachweisgrenze gemäß Tabelle 1.

Beispiel 2: C.l. Pigment Red 146

Die Schritte a) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach Schritt c) erhaltene Pigment hatte einen Gehalt an Anisbase, Chlormethoxyanilin,

Anisbasentriazen und Naphtol AS von unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze. Beispiel 3: C.l. Pigment Red 147

Die Schritte a) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach Schritt c) erhaltene Pigment hatte einen Gehalt an Anisbase, Chlormethoxyanilin, Anisbasentriazen und Naphtol AS von unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze.

Vergleichsbeispiel 2 und 3:

Durchschnittswerte von insgesamt 80 Batch-Ansätzen: Anisbase 519 ppm

Chlormethoxyanilin 32 ppm

Anisbasentriazen 446 ppm

Naphtol AS 1 ,10 %

Beispiel 4: C.l: Pigment Yellow 213

a1 ) Herstellung einer Aminoterephthalsäuredimethylester-Diazoniumsalz-

Lösung:

Es werden 209 g Aminoterephthalsäuredimethylester (ATDME) in 270 g Wasser vorgelegt und über Nacht homogen verrührt. Am folgenden Tag wird nach Zugabe von Salzsäure mit Wasser/ Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des Hydrochlorids mit 132 ml Natriumnitritlösung (40 %) entsteht schließlich eine gut rührbare ATDME-Diazo-Lösung. Diese wird nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. Der Nitrit-Überschuss wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt.

a2) Herstellung einer Suspension der Kupplungskomponente in Wasser

Der in Wasser suspendierte Kuppler N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin- dion-2,3 wird erst in-situ kurz vor der eigentlichen Kupplung gelöst. a3) Herstellung eines Puffers für die ATDME-Diazo-Lösung: Es werden 500 g Wasser vorgelegt, 432 g Essigsäure sowie 190 g Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten. Bereitstellung von verdünnter Natronlauge (0,5 bis 5,0 mol/kg) für die Azokupplungsreaktion im Mikroreaktor.

a4) Azokupplung im Mikroreaktor

Die ATDME-Diazo-Lösung und die wässrige Kuppler-Suspension werden mit einer Flussrate von 13 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Um die in Wasser suspendierte Kupplungskomponente in-situ in Lösung zu bringen, wird ebenfalls mit Hilfe von einer kalibrierten Kolbenpumpe über eine T-Verzweigung verdünnte Natronlauge (3 %) in die Kupplerzuleitung des Mikroreaktors gefördert. Um den erforderlichen pH-Wert von 4,0-4,5 für die Azokupplung zu erreichen, wird die ATDME-Diazo-Lösung kurz vor den

Mikroreaktoreingängen mit einem nach a3) hergestellten Essigsäure/Acetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von einer kalibrierten Kolbenpumpe über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von 4 ml/min in die Diazo-Zuleitung des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von 20°C bis 35°C einstellt. Die gekuppelte Pigmentsuspension wird in einer Vorlage gesammelt und isoliert.

Die Schritte b) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

C.l. Pigment Yellow 213 Pigment nach Pigment nach [Schritt a)] #1 [Schritt c)] #1 Eisen 78 ppm 20 ppm Zink 12 ppm 7 ppm Magnesium 76 ppm 8 ppm Natrium 140 ppm 80 ppm Calcium 430 ppm 73 ppm Aluminium 33 ppm 16 ppm Kalium 29 ppm 22 ppm Chlorid 168 ppm < 50 ppm Sulfat 102 ppm < 50 ppm Phosphat < 50 ppm < 50 ppm Nitrat < 50 ppm < 50 ppm Formiat < 50 ppm < 50 ppm Acetat 90 ppm < 50 ppm Bromid < 50 ppm < 50 ppm Sulfit < 50 ppm < 50 ppm Nitrit < 50 ppm < 50 ppm

#1 : Soll-Grenzwert < 100 ppm

Claims

Patentansprüche:

1 ) Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass (a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird, (b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C3-C₆-Alkohole, der C₄-Cιo-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und (c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Schritt (a), dann Schritt (c) und dann Schritt (b) durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) bei einer Temperatur zwischen 20°C und 45°C durchgeführt wird.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Butoxyethanol, ortho-

Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol oder eine Mischung davon ist.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (c) Keramik- oder Polymermembranen mit Trenngrenzen zwischen 100 und 10⁶ g/mol verwendet werden.

6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (c) das Azofarbmittel als Retentat zurückgeführt und der Wasser- oder Lösemittelgehalt in der Suspension durch Nachspeisung konstant gehalten wird.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Azopigment aus der Gruppe der Monoazopigmente, Disazopigmente, ß-Naphthol- und Naphthoi-AS-Pigmente, verlackten Azopigmente, Benzimidazolonpigmente, Disazokondensationspigmente und Metailkomplexazopigmente ist.

8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Dispersionsfarbstoff ist.

9) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Anisbasen-Pigment der Formel (VI) ist,

worin

Xi Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl oder (Di)alkylsulfamoyl;

X₂ Wasserstoff oder Halogen;

Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C -Alkyl, C C₄-Alkoxy oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl; und

Z Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, oder mit Halogen, Nitro, Cι-C₄-Alkyl und/oder C-ι-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.