WO2005099009A1 - 電極及び燃料電池 - Google Patents

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solid polymer
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Hidehiro Sasaki
Nobuyasu Suzuki
Yasunori Morinaga
Yuka Yamada
Tadashi Sotomura
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and a fuel cell.
  • a solid polymer electrolyte a solid polymer material having an ion exchange group such as a sulfonic acid group and a carboxylic acid group in a polymer chain has been known.
  • Such solid polymer materials have the property of binding strongly to specific ions and the property of selectively transmitting cations or anions, and are formed into particles, fibers, or films. It is used as an electrode material and solid polymer electrolyte for fuel cells.
  • Patent Document 1 discloses that a heat-treated fluorocarbon sulfonamide cation exchange membrane is used as a solid polymer electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell having a pair of electrodes (a fuel electrode and an air electrode) on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane, and supplies a fuel gas containing hydrogen such as reformed gas to the fuel electrode.
  • This battery supplies oxidizing gas containing oxygen such as air to the air electrode, and directly extracts the chemical energy generated when the fuel is oxidized as electric energy.
  • Such a perfluorocarbon sulfonic acid-based solid polymer membrane exhibits excellent proton conductivity due to moisture absorption, and is therefore a solid polymer membrane for an electrode material and a solid polymer fuel cell. It is useful as a molecular film or the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3444541
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 4,168,216
  • Patent Document 3 JP 2004-014232A
  • Patent Document 4 JP-A-62-195855 Disclosure of the invention
  • perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers are strongly acidic, when the catalytically active particles are supported in a solid polymer, they may be dissolved depending on the type of the particles. Therefore, the types of particles that can be supported are necessarily limited to particles having high acid resistance.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid polymer is strongly acidic and has low biocompatibility.
  • small fuel cells that use the blood sugar component or oxygen in blood as the electrode active material have been developed. It is difficult to embed in. Furthermore, there is a problem that the surface of the solid polymer is poisoned by the adsorption of the fat component.
  • the present invention has been made in view of the power, and provides an electrode and a fuel cell capable of supporting various kinds of catalytically active particles in a solid polymer, and a fuel cell for implantation into the body, which has high biocompatibility. Its main purpose is to:
  • the present inventors have found that the above object can be achieved when a specific solid high molecule is employed, and have completed the present invention. .
  • the present invention relates to the following electrode and fuel cell.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 2 to 4.
  • a catalyst comprising a solid polymer containing a monomer represented by the following as a component and catalytically active particles: An electrode having a layer on an electrode substrate.
  • catalytically active particles are at least one selected from the group consisting of alkali fiber activated carbon, bincho charcoal and brewery yeast activated carbon.
  • the solid polymer has the following structural formula (2)
  • n an integer of 1000 to 500000.
  • the electrode substrate is at least one selected from the group consisting of a metal, an oxide and a carbide.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are the same or different and are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • m and n each independently represent an integer of 2 to 4, electrode.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are the same or different and are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 2 to 4, electrode.
  • R 2 , R 3 and R 4 are all methyl groups, and m and n are both 2, The electrode as described.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 2 to 4.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 2 to 4.
  • the solid polymer is chemically inert and can support a wide variety of catalytically active particles.
  • solid polymers have good anti-fat adsorption properties, anti-fat poisoning properties, etc. in addition to good proton conductivity.
  • the implantable fuel cell of the present invention has high biocompatibility because the surface of the fuel cell is coated with the solid polymer having the above characteristics.
  • FIG. 1 is a graph showing current-potential response characteristics of test electrodes C, D, E, and F measured in Example 1.
  • Fig. 2 is a graph showing the anti-fat and fat adsorption characteristics of a solid polymer composed of a Lipidure diluted solution, measured in Test Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing current-potential response characteristics of test electrodes A and B measured in Test Example 3.
  • the electrode of the present invention has the following general structural formula (1)
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 2 to 4.
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group of carbon to 8.
  • m and n each independently represent an integer of 2 to 4
  • the monomer is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (particularly a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), and m and n each independently represent an integer of 2 to 4.
  • the monomers shown are preferred.
  • a monomer in which R 2 , R 3 and R 4 are all methyl groups and m and n are both 2 is more preferred.
  • Such a monomer is 2-methacryloyloxyshethyl-2 '-(tri- Methylammo-o) ethyl phosphate, also referred to as 2-methacryloyloxhetyl phosphorylcholine (hereinafter also referred to as "MPC").
  • the MPC is represented by the following structural formula (3).
  • the solid polymer may be a polymer in which only the monomer represented by the general structural formula (1) is polymerized. It may be a copolymer.
  • the content ratio of the monomer represented by the general structural formula (1) in the solid polymer is not limited. Force 60 to: L00% by weight is preferred 70 to: L00% by weight is more preferred Mashima 80-100 weight is more preferable.
  • Other monomers copolymerizable with the monomer represented by the general structural formula (1) include compounds having a double bond capable of addition polymerization.
  • olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, isobutene, styrene, etc., their isomeric olefins, multimerized olefins, etc .
  • the molecular weight of the solid polymer is more preferably about 10,000 to 100,000,000, and more preferably about 50,000 to 500,000.
  • the solid polymer a commercially available product can also be used.
  • a solid polymer obtained by homopolymerizing MPC (with a molecular weight of about 80,000) is commercially available under the trade name "Lipidure-HM-500" (manufactured by NOF Corporation, in the form of a 5% aqueous solution).
  • the structural formula of this solid polymer is Is represented by the following structural formula (2).
  • n is a value that satisfies the molecular weight of about 80,000 in the case of the above-mentioned commercial product, and a wide range of force can be appropriately selected when the above-mentioned solid polymer is prepared by homopolymerizing force MPC.
  • About 500,000 is preferred ⁇ , About 10,000 ⁇ 500,000 is preferred! / ⁇ .
  • radical polymerization can be performed by liquid polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like.
  • the polymerization conditions are not particularly limited as long as the predetermined polymerization proceeds, but the polymerization temperature may be about 0 to 100 ° C. and the polymerization time may be about 10 minutes to 48 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a helium atmosphere.
  • a known radical polymerization initiator can be used.
  • These polymerization initiators can benzoyl peroxide, t-but
  • an aqueous solution, an alcohol solution, a dispersion solution, or the like of a polymer synthesized by the above-described polymerization method may be flowed into a flat mold, a disc mold, or the like to mold. If necessary, heat drying, vacuum drying, and the like may be combined.
  • the solid polymer is preferably proton-conductive.
  • a solid polymer can be suitably used as a component of the oxygen reduction electrode.
  • a solid polymer of MPC homopolymer (solid polymer represented by the above structural formula (2)) is a good proton conductor.
  • the electrode of the present invention has a catalyst layer containing a solid polymer and catalytically active particles on an electrode substrate.
  • the catalytically active particles are not particularly limited.
  • particles such as alkali fiber activated carbon, Bincho charcoal, and brewer's yeast activated carbon are exemplified. These particles have the ability to catalyze oxygen reduction.
  • manganese diacid which may be dissolved under strong acidity, can also be used as particles having an oxygen reduction catalytic ability.
  • An electrode having a catalyst layer containing particles having an oxygen reduction catalytic ability is useful, for example, as an oxygen reduction electrode.
  • the average particle diameter of the catalytically active particles is not limited! /, But is preferably about 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the content of the catalytically active particles in the solid polymer is not limited, but is preferably 30% by weight or more, more preferably about 30 to 50% by weight in a dry state.
  • an electrode base material whose force is conventionally known can be used.
  • an electrode substrate formed by forming a metal, an oxide, a carbide, or the like into a plate shape may be used.
  • the method for forming the catalyst layer on the electrode substrate is not limited. For example, after dissolving a solid polymer with an appropriate solvent, catalytically active particles are added and mixed, and the resulting suspension is mixed with an electrode. It can be formed by coating and drying on a substrate.
  • the solvent for dissolving the solid polymer is not limited, but for example, water, alcohol (particularly, ethanol) and the like can be used. The solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
  • the concentration of the solid polymer in the solution is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight. If the concentration is less than 0.01% by weight, the amount of the solid polymer may be too small to achieve the desired effect. If the concentration is more than 30% by weight, the viscosity of the solution becomes high, so that the workability during coating is poor and the uniformity of the film is difficult to obtain, which is not preferable.
  • the solution of the solid polymer (including the catalytically active particles) can be applied to the electrode substrate by, for example, a dive method, a spray method, a roller coating method, a spin coating method, or the like.
  • the thickness of the coating is not limited, but is preferably 0.5 to: LO m or so.
  • the electrode of the present invention containing such a solid polymer as a component has good anti-fat adsorption properties, anti-fat poisoning properties, and the like.
  • the fuel cell of the present invention has a catalyst layer containing a solid polymer containing the monomer represented by the general structural formula (1) as a constituent and catalytically active particles.
  • the description of the solid polymer is the same as that of the electrode described above.
  • a solid polymer represented by the structural formula (2), which is a homopolymer of MPC, is preferable.
  • a catalyst layer is provided between the solid electrolyte and the fuel electrode (catalyst for fuel electrode), and between the solid electrolyte and the air electrode ( (A cathode catalyst), or both.
  • the type of the catalytically active particles can be selected from a variety of particle powers in accordance with the desired catalytic ability (fuel electrode catalytic ability, air electrode catalytic ability, etc.) in addition to the activated carbon (charcoal) particles and manganese dioxide particles described above. .
  • the fuel cell of the present invention includes a fuel cell in which the surface of the fuel cell is coated with a solid polymer containing the monomer represented by the general structural formula (1) as a constituent.
  • the surface of a small fuel cell using a blood glucose component or oxygen in blood as an electrode active material is When coated with the above-mentioned solid polymer, it can be used as a fuel cell for implantation into the body.
  • Such an implantable fuel cell is useful, for example, as a drive power source for a pacemaker.
  • the solid polymer is chemically inert and has good anti-fat and oil-adsorbing properties and anti-fat poisoning properties. Has high biocompatibility.
  • the amount of the solid polymer covered on the fuel cell surface is not limited, and can be appropriately set according to the type of the solid polymer, the size of the fuel cell, and the like.
  • test electrodes C, D, and E were produced. The fabrication procedure is described below.
  • Glass-carbon (diameter: 3 mm) was prepared as an electrode substrate.
  • catalytically active particles were prepared as the catalytically active particles.
  • the catalytically active particles were also manufactured by Cooperative Union Latest, and were each pulverized to 160-200 mesh.
  • Lipidure-HM-500 manufactured by NOF Corporation, 5% aqueous solution
  • Lipidure diluted solution a diluted solution having a solid polymer content of 0.05% by weight
  • test electrodes C, D, and E were performed three times for each catalytically active particle, to produce test electrodes C, D, and E.
  • a test electrode was used as a working electrode, a platinum winding was used as an auxiliary electrode, a potassium chloride-saturated silver Z salt electrode was used as a reference electrode, and pure oxygen gas was contacted for 30 minutes to saturate the dissolved oxygen amount.
  • Oxygen reduction characteristics of each electrode were evaluated by cyclic voltammogram by cyclic voltammetry using a three-electrode cell using 1M sodium hydroxide solution as electrolyte.
  • the potential of the working electrode with respect to the reference electrode was swept toward the negative potential of the natural potential at a speed of 100 mVZ seconds. After reaching minus 1.5V, it swept toward self-potential at a speed of 100 mVZ seconds.
  • the electrolytic current flowing between the test electrode (working electrode) and the auxiliary electrode was recorded against the potential of the reference electrode.
  • Figure 1 shows the results.
  • FIG. 1 also shows the oxygen reduction characteristics of test electrode F having no catalytically active particles.
  • Test electrode F was prepared in the same procedure as in Example 1 except that no catalytically active particles were used.
  • the oxygen reduction peak potential of test electrodes C, D, and E appears at the same potential as test electrode F, and the oxygen reduction peak current densities of test electrodes C, D, and E show that
  • test electrode F (dashed line) is 25 ⁇ m
  • test electrode C is 51 ⁇ m
  • test electrode D is 56 ⁇ m
  • test electrode ⁇ is 55 ⁇ m.
  • all of the electrodes of the present invention were at least 50 ⁇ .
  • Example 1 the test electrode G was replaced with manganese dioxide powder (powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., which was pulverized to 160-200 mesh) to replace the catalytically active particles with manganese dioxide powder. It was fabricated and subjected to the above-described oxygen reduction property evaluation.
  • manganese dioxide powder powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., which was pulverized to 160-200 mesh
  • the oxygen reduction peak potential of the test electrode G appears at a potential equivalent to that of the test electrode F, and the oxygen reduction peak current density of the test electrode G changes. It was a component that increased greatly compared to 1F.
  • the test was performed by a quartz oscillator measurement method (QCM method).
  • a gold electrode having a diameter of 13 mm was vapor-deposited on the surface of a crystal resonator (diameter: 25.4 mm). After tape masking around the gold electrode, the dilute solution of Lipidure was coated on the gold electrode at a coverage of 70.2 lZcm 2 by the dive method.
  • the upper line shows a crystal resonator coated with a solid polymer
  • the lower line shows a crystal resonator coated with a solid polymer
  • the crystal frequency of the crystal resonator not coated with the solid polymer sharply decreased in frequency due to dripping of ethyl oleate, and settled to a constant value about 1800 seconds after the start.
  • the decrease in the vibration frequency is considered to be due to the increase in the weight of the crystal unit due to the adsorption of ethyl oleate (oil and fat) on the gold electrode.
  • test electrode A was prepared.
  • Nafion diluted solution a diluted solution having a polymer content of 0.05% by weight
  • test electrode B was produced.
  • the oxygen reduction characteristics of each electrode were evaluated by cyclic voltammogram by voltammetry.
  • As an electrolytic solution it was used pH 7. 4 aqueous phosphate buffer 20ml ⁇ This 0.5 wt 0/0 Orein acid Echiru 50 1 electrolytic liquid containing the.
  • Example 2 The same potential sweep as in Example 1 was performed 5 times a day for 10 days.
  • test electrodes A and B produced in Test Example 2 were examined.
  • the test electrode was used as the working electrode, the platinum winding was used as the auxiliary electrode, potassium chloride saturated silver Z was used as the reference electrode, and pure oxygen gas was contacted for 30 minutes to saturate the dissolved oxygen amount.
  • the oxygen reduction characteristics of each electrode were evaluated by a cyclic voltammogram by a cyclic voltammetry method using a triode cell using a 0.1 M sodium hydroxide solution as an electrolyte.
  • the potential of the working electrode with respect to the reference electrode was swept toward the negative potential of the natural potential at a speed of 100 mVZ seconds. After reaching minus 1.2 V, it swept toward self potential at a speed of 100 mVZ seconds.
  • the electrolytic current flowing between the test electrode (working electrode) and the auxiliary electrode was recorded against the potential of the reference electrode.
  • Figure 3 shows the results. In FIG. 3, the solid line is the result for test electrode A, and the dashed line is the result for test electrode B.
  • the oxygen reduction peak potential of the test electrode A was confirmed to be equal to or slightly higher than the oxygen reduction peak potential of the test electrode B. Also, the oxygen reduction peak current density of the test electrode A was equal to or slightly higher than the oxygen reduction peak potential of the test electrode B. This result indicates that the solid polymer composed of the diluted solution of Lipidure has a proton conductivity equal to or higher than that of the solid polymer composed of the diluted solution of Nafion.
  • the solid polymer is chemically inert and can support a wide variety of catalytically active particles.
  • solid polymers have good anti-fat adsorption properties, anti-fat poisoning properties, etc. in addition to good proton conductivity.
  • the implantable fuel cell of the present invention has high biocompatibility because the surface of the fuel cell is coated with the solid polymer having the above-mentioned properties.

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Abstract

　本発明は、電極及び燃料電池を提供する。 　本発明は、具体的には、下記の電極及び燃料電池を提供する。 　１．下記一般構造式（１）  [化１] 〔但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、各々独立して２～４の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒層を電極基材上に有する電極、 　２．前記触媒層を有する燃料電池、並びに、 　３．前記固体高分子により燃料電池の表面を被覆してなる体内埋め込み用燃料電池。

Description

明 細 書
電極及び燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、電極及び燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 従来、固体高分子電解質として、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等のィ オン交換基を有する固体高分子材料が知られている。カゝかる固体高分子材料は、特 定のイオンと強力に結合する性質、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質 等を有しており、粒子状、繊維状又は膜状に成形して電極材料、燃料電池の固体高 分子電解質等として利用されている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、熱処理されたフルォロカーボンスルホンアミド陽イオン交 換膜を固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質として用いることが開示されてい る。なお、固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極（ 燃料極'空気極)を有する燃料電池であり、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを燃料 極に供給し、空気等の酸素を含む酸化性ガスを空気極に供給し、燃料が酸化する際 に発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして取り出す電池である。
[0004] 電極材料、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子膜等としては、特許文 献 1に記載の他に、例えば、特許文献 2に示されるように、パーフルォロカーボンスル ホン酸系高分子体力もなる膜 (例えば、商標名「Nafion」、デュポン社製)が知られて いる。
[0005] このようなパーフルォロカーボンスルホン酸系高分子体力 なる固体高分子膜は、 吸湿により優れたプロトン伝導性を発揮するため、電極材料、固体高分子型燃料電 池用の固体高分子膜等として有用である。
特許文献 1：特許第 3444541号公報
特許文献 2 :米国特許第 4168216号明細書
特許文献 3 :特開 2004— 014232号公報
特許文献 4：特開昭 62— 195855号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかしながら、パーフルォロカーボンスルホン酸系高分子体は強酸性であるため、 固体高分子中に触媒活性粒子を担持する場合には、粒子の種類によっては溶解す る場合がある。そのため、担持可能な粒子の種類は必然的に耐酸性の高い粒子に 限定される。
[0007] また、パーフルォロカーボンスルホン酸系高分子体は強酸性であり生体適合性が 低い。近年、血液中の血糖成分又は酸素を電極活物質として用いる小型の燃料電 池 (例えば、ペースメーカーの駆動電源として用いる）は開発されているが、強酸性の 固体高分子を含む場合には、体内に埋め込むことは困難である。さらに、油脂成分 の吸着により固体高分子表面が被毒する問題もある。
[0008] 本発明は、力かる点に鑑みてなされ、固体高分子中に多種多様な触媒活性粒子を 担持できる電極及び燃料電池、並びに、生体適合性が高い、体内埋め込み用燃料 電池を提供することを主な目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の固体高 分子を採用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに 至った。
[0010] 即ち、本発明は、下記の電極及び燃料電池に係る。
[0011] 1.下記一般構造式 (1)
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0013] 〔但し、式中、
Figure imgf000004_0002
R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒 層を電極基材上に有する電極。
[0014] 2.前記固体高分子中の前記単量体の含有量が 60〜： LOO重量％である、上記項] に記載の電極。
[0015] 3.前記固体高分子がプロトン伝導性である、上記項 1に記載の電極。
[0016] 4.前記触媒活性粒子が、アルカリ繊維活性炭、備長炭及びビール酵母活性炭か らなる群力も選択される 1種以上である、上記項 1に記載の電極。
[0017] 5.前記固体高分子が、下記構造式 (2)
[0018] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0019] 〔但し、式中、 nは 1000〜5000000の整数を示す。〕
で表される、上記項 1に記載の電極。
[0020] 6.前記電極基材が、金属、酸化物及び炭化物からなる群から選択される 1種以上 である、上記項 1に記載の電極。
[0021] 7.前記電極が酸素還元電極である、上記項 1に記載の電極。
[0022] 8. R4は水素原子又はメチル基であり、
Figure imgf000005_0002
R2及び R3は、同一又は異なって、炭素 数 1〜8の 1価の炭化水素基であり、 m及び nは各々独立して 2〜4の整数を示す、上 記項 1に記載の電極。
[0023] 9. R4は水素原子又はメチル基であり、
Figure imgf000005_0003
R2及び R3は、同一又は異なって、炭素 数 1〜4の 1価の炭化水素基であり、 m及び nは各々独立して 2〜4の整数を示す、上 記項 1に記載の電極。
[0024] 10.
Figure imgf000005_0004
R2、 R3及び R4は全てメチル基であり、 m及び nは共に 2である、上記項 1に 記載の電極。
[0025] 11.下記一般構造式（1)
[0026] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0027] 〔但し、式中、
Figure imgf000006_0002
R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒 層を有する燃料電池。
[0028] 12.下記一般構造式（1)
[0029] [化 4]
Figure imgf000006_0003
[0030] 〔但し、式中、
Figure imgf000006_0004
R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子により燃料電池の表面を被覆し てなる、体内埋め込み用燃料電池。
発明の効果
[0031] 本発明の電極及び燃料電池は、固体高分子が化学的に不活性であり、多種多様 な触媒活性粒子を担持できる。しカゝも、固体高分子は、良好なプロトン伝導性に加え て、良好な抗油脂吸着特性、抗油脂被毒特性等を有している。
[0032] 本発明の体内埋め込み用燃料電池は、上記特性を有する固体高分子により燃料 電池の表面が被覆されて 、るため、生体適合性が高 、。
図面の簡単な説明 [0033] [図 1]実施例 1で測定した、試験電極— C、 D、 E及び Fの電流-電位応答特性を示 すグラフである。
圆 2]試験例 1で測定した、 Lipidure希釈溶液からなる固体高分子の抗油脂吸着特 性を示すグラフである。
圆 3]試験例 3で測定した、試験電極— A及び Bの電流-電位応答特性を示すグラフ である。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、本発明の電極及び燃料電池について、詳細に説明する。
[0035] 1.雷極
本発明の電極は、下記一般構造式（1)
[0036] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0037] 〔但し、式中、
Figure imgf000007_0002
R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒 層を電極基材上に有することを特徴とする。
[0038] 当該単量体において、 R\ R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭 〜8の 1価の炭化水素基である。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す
[0039] 単量体は、上記条件を満たす限り特に限定されないが、 R4が水素原子又はメチル 基であり、
Figure imgf000007_0003
R2及び R3が炭素数 1〜8の 1価の炭化水素基 (特に炭素数 1〜4の 1 価の炭化水素基)であり、 m及び nが各々独立して 2〜4の整数を示す単量体が好ま しい。
[0040] より具体的には、
Figure imgf000007_0004
R2、 R3及び R4が全てメチル基であり、 m及び nが共に 2である 単量体がより好ましい。かかる単量体は、 2—メタクリロイルォキシェチルー 2'—（トリ メチルアンモ -ォ）ェチルホスフェートであり、 2—メタクリロイルォキシェチルホスホリ ルコリン (以下「MPC」とも言う）とも称される。
[0041] 当該 MPCは、下記構造式（3)で示される。
[0042] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[0043] 固体高分子は、一般構造式（1)で示される単量体のみが重合した重合体でもよぐ 一般構造式（1)で示される単量体とそれ以外の単量体との共重合体でもよ 、。
[0044] 固体高分子中の一般構造式（1)で示される単量体の含有割合は限定的ではない 力 60〜： L00重量％程度が好ましぐ 70〜： L00重量％程度がより好ましぐ 80〜10 0重量程度がさらに好まし ヽ。
[0045] 一般構造式（1)で示される単量体と共重合可能な他の単量体としては、付加重合 可能な二重結合を有する化合物がある。例えば、 1)エチレン、プロピレン、ブテン、ィ ソブテン、スチレン等のォレフィン性炭化水素，それらの異性ィ匕ォレフイン、多量化ォ レフイン等，それらに各種誘導体を導入したォレフィン性ィ匕合物、 2)アクリル酸、メタ クリル酸、ビュル酢酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性 不飽和カルボン酸，それらの多量体、無水物等，それらと炭素数 1〜6の多価アルコ ールとのエステル，それらにカルボニル基、アミノ基、シァノ基、二トリル基等を導入し たエチレン性不飽和カルボン酸誘導体、 3)ビュルアルコール，これと各種カルボン 酸とのエステル，これと各種アルコールとのエーテル，これらにカルボ-ル基、ァミノ 基、シァノ基、二トリル基などを導入したビニルアルコール誘導体等、が挙げられる。
[0046] 固体高分子の分子量は、 10000〜 10000000程度力 子ましぐ 50000~50000 00程度がより好ましい。
[0047] 固体高分子は、市販品も使用することができる。例えば、 MPCが単独重合した固 体高分子 (但し、分子量約 80000)は、商標名「Lipidure— HM— 500」（日本油脂 株式会社製、 5%水溶液の形態)として市販されている。この固体高分子の構造式は 、下記構造式 (2)で示される。
[0048] [化 7]
Figure imgf000009_0001
[0049] nの範囲は、上記市販品の場合には、分子量約 80000を満たす値である力 MPC を単独重合させて上記固体高分子を調製する場合には広い範囲力 適宜選択でき 、 1000〜5000000程度力好まし <、 10000〜500000程度力より好まし!/ヽ。
[0050] 固体高分子を単量体の重合により調製する場合には、一般構造式（1)で示される 単量体 (及び必要に応じて他の共重合可能な単量体)をラジカル重合させればょ ヽ
[0051] 例えば、 MPCを単独重合させる場合には、液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重 合等によりラジカル重合させることができる。重合条件 (温度'時間）は、所定の重合 が進行する限り特に限定されないが、重合温度は 0〜100°C程度、重合時間は 10分 〜48時間程度とすればよい。重合雰囲気は、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等の不活 性雰囲気が好適である。
[0052] 重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤が使用できる。例えば、ベンゾィル パーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、サクシ-ルパー オキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシ-ルパーォキシグルタレート、ジー 2—ェ トキシェチルパーォキシカーボネート、 2—ヒドロキシー 1, 1ージメチルブチルバ一才 キシビバレート等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチルー 2, 2'—了 ゾビスイソブチレート、 1— ( (1—シァノ 1—メチルェチル）ァゾ）ホルムアミド、 2, 2" ーァゾビス（2—メチルー N—（2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド）、 2, 2'—ァ ゾビス（2—メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、 4, 4'—ァゾビス（2— (ヒドロキシメ チル)プロピオ-トリル)等のァゾ化合物;過硫酸塩、過硫酸塩 亜硫酸水素塩系等 が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は 2種以上を混合して使用できる。な お、重合開始剤の使用量は、単量体 100重量部に対して 0. 01〜5重量部程度が好 ましい。
[0053] 固体高分子を成形する際は、前述した重合法により合成したポリマーの水溶液、ァ ルコール溶液、分散溶液等を平型、円盤型等に流して成形すればよい。必要に応じ て、加熱乾燥 ·減圧乾燥等を組み合わせてもよい。
[0054] 固体高分子は、プロトン伝導性であることが好ましい。プロトン伝導性の場合には、 固体高分子を酸素還元電極の構成要素として好適に使用できる。例えば、 MPC単 独重合体の固体高分子 (上記構造式 (2)で示される固体高分子）は、良好なプロトン 伝導体である。
[0055] 本発明の電極は、固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒層を電極基材上に有 する。
[0056] 触媒活性粒子としては特に限定されな ヽ。例えば、アルカリ繊維活性炭、備長炭、 ビール酵母活性炭等の粒子が挙げられる。これらの粒子は、酸素還元触媒能を有す る。活性炭のほか、強酸性下では溶解のおそれのある二酸ィ匕マンガンも酸素還元触 媒能を有する粒子として使用できる。酸素還元触媒能を有する粒子を含む触媒層を 有する電極は、例えば、酸素還元電極として有用である。
[0057] 触媒活性粒子の平均粒子径は限定的ではな!/、が、 0. 01-100 μ m程度が好まし い。
[0058] 固体高分子中における触媒活性粒子の含有量は限定的ではないが、乾燥状態に おいて、 30重量％以上が好ましぐ 30〜50重量％程度がより好ましい。
[0059] 電極基材としては、従来力も公知である電極基材が使用できる。例えば、金属、酸 化物、炭化物等を板状に成形した電極基材が挙げられる。
[0060] 電極基材上に触媒層を形成する方法は限定的ではなぐ例えば、固体高分子を適 当な溶媒により溶解後、触媒活性粒子を添加'混合し、得られた懸濁液を電極基材 上に塗布 ·乾燥する方法により形成できる。 [0061] 固体高分子を溶解する溶媒としては限定的ではな 、が、例えば、水、アルコール（ 特にエタノール)等が使用できる。溶媒は、単独溶媒又は混合溶媒のいずれでもよい
[0062] 溶液中の固体高分子の濃度 (溶液には触媒活性粒子は含まない）は限定的ではな いが、 0. 01〜30重量％の範囲が好ましい。濃度が 0. 01重量％未満の場合には、 固体高分子の量が少なすぎて所定の効果が達成できな 、おそれがある。濃度が 30 重量％を超える場合には、溶液粘度が高くなるためコーティングの際の作業性が悪く 、また被膜の均一性も得難いため好ましくない。
[0063] 固体高分子の溶液 (触媒活性粒子を含む）は、例えば、デイツビング法、スプレー法 、ローラーコーティング法、スピンコーティング法等により、電極基材に塗布できる。塗 布厚みは限定的ではないが、 0. 5〜： LO m程度が好ましい。
[0064] このような固体高分子を構成要素として含む本発明の電極は、良好な抗油脂吸着 特性、抗油脂被毒特性等を具備する。
[0065] 2.燃料雷池
本発明の燃料電池は、上記一般構造式 (1)で表される単量体を構成成分として含 む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒層を有する。固体高分子の説明は、前 記電極の場合と同じである。固体高分子としては、 MPCの単独重合体である構造式 (2)で示される固体高分子が好ま 、。
[0066] このような触媒層は、例えば、固体高分子電解質型燃料電池の場合には、固体電 解質と燃料極との間 (燃料極用触媒)、固体電解質と空気極との間 (空気極用触媒） 、又は両方に形成できる。触媒活性粒子の種類は、前述した活性炭 (炭)粒子、二酸 化マンガン粒子等のほか、所望の触媒能 (燃料極触媒能、空気極触媒能等）に応じ て多種多様な粒子力 選択できる。
[0067] 電極 (上記燃料電池の場合には、燃料極'空気極)上に触媒層を形成する方法'条 件については、前述した通りである。
[0068] 本発明の燃料電池には、燃料電池の表面を上記一般構造式（1)で表される単量 体を構成成分として含む固体高分子により被覆した燃料電池が含まれる。
[0069] 血液中の血糖成分又は酸素を電極活物質として用いる小型の燃料電池の表面を 上記固体高分子により被覆すると、体内埋め込み用燃料電池として使用できる。この ような体内埋め込み用燃料電池は、例えば、ペースメーカーの駆動電源として有用 である。
[0070] 前述した通り、上記固体高分子は、化学的に不活性である上、良好な抗油脂吸着 特性、抗油脂被毒特性等を有しているため、本発明の体内埋め込み用燃料電池は 生体適合性が高い。
[0071] 上記固体高分子による燃料電池表面の被覆量は限定的ではなぐ固体高分子の 種類、燃料電池の大きさ等に応じて適宜設定できる。
実施例
[0072] 以下に実施例及び試験例を示して本発明をより詳細に説明する。
[0073] ¾細
(電極の作製）
実施例 1では、試験電極— C、 D及び Eを作製した。作製手順を以下に示す。
[0074] 電極基材として、グラッシ一カーボン（直径 3mm)を用意した。
[0075] 触媒活性粒子として、下記の触媒活性粒子を用意した。
[0076] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0077] 触媒活性粒子は、 、ずれも共同組合ラテスト製であり、各々 160〜200メッシュに 粉砕して使用した。
[0078] 固体高分子材料として、商標名「Lipidure— HM— 500」 (日本油脂株式会社製、 5%水溶液)を用意した。これをエタノールで希釈し、固体高分子含有量 0. 05重量 %の希釈溶液 (以下「Lipidure希釈溶液」と記載する）とした。
[0079] Lipidure希釈溶液からなる固体高分子 (分子量約 80000)の構造を次に示す。 [0080] [化 8]
Figure imgf000013_0001
[0081] 触媒活性粒子 3mgと Lipidure希釈溶液 200 μ 1とを 1. 5mlのデイスポーザブルマ イク口チップ中で混合後、ホモジナイザーを用いて撹拌して懸濁液を調製した。
[0082] 懸濁液を 7 μ 1採取し、グラッシ一カーボンの表面に塗布 ·乾燥した。塗布 ·乾燥は 3 回繰り返した。
[0083] 以上の工程を触媒活性粒子毎に 3種類行って、試験電極 C、 D及び Eを作製した。
(各電極の酸素還元特性）
試験電極を作用極とし、白金巻き線を補助極とし、塩化カリウムを飽和させた銀 Z 塩ィ匕銀電極を参照極とし、純酸素ガスを 30分間接触させて溶存酸素量を飽和させ た 0. 1M水酸ィ匕ナトリウム溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタン メトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、各電極の酸素還元特性を評価した
[0084] 具体的には、参照極に対する作用極の電位を、自然電位力 マイナスの電位に向 力つて lOOmVZ秒の速度で掃引した。マイナス 1. 5Vに到達後、今度は自然電位 に向カゝつて lOOmVZ秒の速度で掃引した。電位掃引中は、試験電極 (作用極）と補 助極との間を流れる電解電流を、参照極の電位に対して記録した。その結果を図 1 に示す。
[0085] なお、参考のため、図 1には触媒活性粒子を有しない試験電極 Fの酸素還元特 性も併記した。試験電極— Fは、触媒活性粒子を用いない以外は、実施例 1と同様 の手順により作製した。 [0086] 図 1からは、試験電極 C、 D及び Eの酸素還元ピーク電位力 試験電極 Fと同 等の電位に現れ、試験電極 C、 D及び Eの酸素還元ピーク電流密度が試験電極
—Fに比べて大きく増大することが分力つた。
[0087] 具体的には、試験電極 F (破線）の酸素還元ピーク電流値が 25 μ Αに対して、試 験電極 Cは 51 μ Α、試験電極 Dは 56 μ Α、試験電極 Εは 55 μ Αであり、本発 明電極は、全て 50 μ Α以上であることが分力つた。
[0088] この結果は、本発明電極にぉ 、て、固体高分子が触媒活性粒子の酸素還元触媒 能を阻害しな 、ことを示して 、る。
[0089] また、実施例 1において、触媒活性粒子を二酸化マンガン粉末 (株式会社高純度 化学研究所製の粉末を 160〜200メッシュに粉砕した二酸ィ匕マンガン粉末）に代え て試験電極 Gを作製し、上記の酸素還元特性評価を行った。
[0090] その結果、サイクリックボルタモグラム（図示せず)からは、試験電極 Gの酸素還 元ピーク電位力 試験電極 Fと同等の電位に現れ、試験電極 Gの酸素還元ピー ク電流密度が試験電極一 Fに比べて大きく増大することが分力つた。
[0091] この結果は、本発明電極にぉ ヽて、触媒活性粒子が活性炭の場合のみならず、二 酸化マンガンの場合でも、固体高分子が触媒活性粒子の酸素還元触媒能を阻害し ないことを示している。
[0092] 試,験例 ί (困体高分早の杭油脂特件)
実施例 1で用いた固体高分子材料 (Lipidure希釈溶液)からなる固体高分子膜に ついて、抗油脂特性を調べた。
[0093] 試験は、水晶振動子測定法 (QCM法）とした。
[0094] 水晶振動子（直径 25. 4mm)の表面に直径 13mmの金電極を蒸着した。金電極の 周囲にテープマスキングをした後、デイツビング法により金電極上に Lipidure希釈溶 液を 70. 2 lZcm2の被覆率で被覆した。
[0095] pH7. 4のリン酸緩衝水溶液 20mlを電解液として用意した。電解液中で上記水晶 振動子を振動周波数 6MHz (初期値)で振動させた。振動周波数の減少度を 3000 秒間にわたり調べた。なお、開始 900秒後に、 0. 5重量％ォレイン酸ェチル 50 1を 滴下した。図 2に、時間 (横軸)と振動周波数 (縦軸)との関係を示す。なお、固体高 分子の被覆をしな力つた水晶振動子を用いた結果も併記する。
[0096] 図 2において、上側の線は固体高分子の被覆を行った水晶振動子を示し、下側の 線は固体高分子の被覆をして 、な 、水晶振動子を示す。
[0097] 固体高分子の被覆をしていない水晶振動子は、ォレイン酸ェチルの滴下により急 激に振動周波数が低下し、開始約 1800秒後に一定値に落ち着いた。振動周波数 の低下は、ォレイン酸ェチル (油脂）が金電極上に吸着されて水晶振動子の重量が 増カロしたことが原因と考えられる。
[0098] 他方、固体高分子被覆を行った水晶振動子は、ォレイン酸ェチルの滴下による顕 著な振動周波数の低下は認められな力つた。この結果は、 Lipidure希釈溶液力もな る固体高分子膜が、良好な抗油脂特性を有することを示している。
[0099] 試,験 ί列 2 (困 ： >早の杭被 )
Lipidure希釈溶液を 7 μ 1採取し、グラッシ一カーボン（直径 6mm)の表面に塗布 · 乾燥した。塗布'乾燥は 3回繰り返した。これにより、試験電極— Aを作製した。
[0100] また、他の固体高分子材料として、商標名「Nafion— 117」（和光純薬株式会社製
)を用意した。これをエタノールで希釈し、ポリマー含有量 0. 05重量％の希釈溶液（ 以下「Nafion希釈溶液」と記載する）とした。
[0101] Nafion希釈溶液を 7 1採取し、グラッシ一カーボン（直径 6mm)の表面に塗布'乾 燥した。塗布'乾燥は 3回繰り返した。これにより、試験電極— Bを作製した。
[0102] 試験電極 A及び Bを作用極とし、白金巻き線を補助極とし、塩ィ匕カリウムを飽和さ せた銀 Z塩ィ匕銀電極を参照極とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法 によるサイクリックボルタモグラムにより、各電極の酸素還元特性を評価した。電解液 としては、 pH7. 4のリン酸緩衝水溶液 20ml〖こ 0. 5重量0 /0ォレイン酸ェチル 50 1を 添加した電解液を使用した。
[0103] 実施例 1と同じ電位掃引を、 1日に 5回、 10日間行った。
[0104] その結果、試験電極 Aを用いた場合には、全ての測定において実験開始初期と 同等の酸素還元特性が示された。一方、試験電極 Bを用いた場合には、酸素還元 ピーク電流値が徐々に小さくなつた。
[0105] この結果は、 Nafion希釈溶液力もなる固体高分子膜がォレイン酸ェチルにより被 毒されて酸素還元に有効な電極表面積が減少したことを示している。他方、 Lipidur e希釈溶液力 なる固体高分子膜は、ォレイン酸ェチルに対して良好な抗被毒性を 発揮することを示している。
[0106] 試験例 3 (岡体高分子のプロトン伝導件)
試験例 2で作製した試験電極 A及び Bの酸素還元特性を調べた。
[0107] 試験電極を作用極とし、白金巻き線を補助極とし、塩化カリウムを飽和させた銀 Z 塩ィ匕銀電極を参照極とし、純酸素ガスを 30分間接触させて溶存酸素量を飽和させ た 0. 1M水酸ィ匕ナトリウム溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタン メトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、各電極の酸素還元特性を評価した
[0108] 具体的には、参照極に対する作用極の電位を、自然電位力 マイナスの電位に向 力つて lOOmVZ秒の速度で掃引した。マイナス 1. 2Vに到達後、今度は自然電位 に向カゝつて lOOmVZ秒の速度で掃引した。電位掃引中は、試験電極 (作用極）と補 助極との間を流れる電解電流を、参照極の電位に対して記録した。その結果を図 3 に示す。図 3中、実線が試験電極 Aの結果であり、破線が試験電極 Bの結果で ある。
[0109] 図 3では、試験電極 Aの酸素還元ピーク電位は試験電極 Bの酸素還元ピーク 電位と同等又は若干プラス側に確認できた。また、試験電極— Aの酸素還元ピーク 電流密度は試験電極 Bの酸素還元ピーク電位と同等又は若干増大していた。この 結果は、 Lipidure希釈溶液カゝらなる固体高分子が Nafion希釈溶液カゝらなる固体高 分子と同等か又はそれ以上のプロトン伝導性を有することを示している。 産業上の利用可能性
[0110] 本発明の電極及び燃料電池は、固体高分子が化学的に不活性であり、多種多様 な触媒活性粒子を担持できる。しカゝも、固体高分子は、良好なプロトン伝導性に加え て、良好な抗油脂吸着特性、抗油脂被毒特性等を有している。
[0111] 本発明の体内埋め込み用燃料電池は、上記特性を有する固体高分子により燃料 電池の表面が被覆されて 、るため、生体適合性が高 、。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般構造式 (1)
[化 1]
Figure imgf000017_0001
〔但し、式中、
Figure imgf000017_0002
R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒 層を電極基材上に有する電極。
[2] 前記固体高分子中の前記単量体の含有量が 60〜： L00重量％である、請求項 1に 記載の電極。
[3] 前記固体高分子がプロトン伝導性である、請求項 1に記載の電極。
[4] 前記触媒活性粒子が、アルカリ繊維活性炭、備長炭及びビール酵母活性炭からな る群から選択される 1種以上である、請求項 1に記載の電極。
[5] 前記固体高分子が、下記構造式 (2)
[化 2]
厂
Figure imgf000017_0003
〔但し、式中、 nは 1000〜5000000の整数を示す。〕
で表される、請求項 1に記載の電極。
[6] 前記電極基材が、金属、酸ィ匕物及び炭化物力 なる群力 選択される 1種以上で ある、請求項 1に記載の電極。
[7] 前記電極が酸素還元電極である、請求項 1に記載の電極。
[8] R4は水素原子又はメチル基であり、 R R2及び R3は、同一又は異なって、炭素数 1 〜8の 1価の炭化水素基であり、 m及び nは各々独立して 2〜4の整数を示す、請求 項 1に記載の電極。
[9] R4は水素原子又はメチル基であり、
Figure imgf000018_0001
R2及び R3は、同一又は異なって、炭素数 1 〜4の 1価の炭化水素基であり、 及び nは各々独立して 2〜4の整数を示す、請求 項 1に記載の電極。
[10] R2、 R3及び R4は全てメチル基であり、 m及び nは共に 2である、請求項 1に記載 の電極。
[11] 下記一般構造式 (1)
[化 3]
〔但し
Figure imgf000018_0002
、式中、 R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子と触媒活性粒子とを含む触媒 層を有する燃料電池。
[12] 下記一般構造式 (1)
[化 4]
Figure imgf000018_0003
〔但し、式中、 R\ R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜8 の 1価の炭化水素基を示す。 m及び nは、各々独立して 2〜4の整数を示す。〕 で表される単量体を構成成分として含む固体高分子により燃料電池の表面を被覆し てなる、体内埋め込み用燃料電池。
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