CN100463262C - 电极和燃料电池 - Google Patents
电极和燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100463262C CN100463262C CNB2005800013212A CN200580001321A CN100463262C CN 100463262 C CN100463262 C CN 100463262C CN B2005800013212 A CNB2005800013212 A CN B2005800013212A CN 200580001321 A CN200580001321 A CN 200580001321A CN 100463262 C CN100463262 C CN 100463262C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- solid macromolecule
- fuel cell
- expression
- macromolecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/8668—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供电极和燃料电池。本发明具体提供下述的电极和燃料电池。1.在电极基材上具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化层的电极，该固体高分子含有由下述结构通式(1)表示的单体作为构成成分[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基。m和n分别独立地表示2～4的整数]；2.具有前述催化层的燃料电池；以及，3.用前述固体高分子覆盖燃料电池的表面的体内植入用燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及电极和燃料电池。
背景技术
目前，作为固体高分子电解质已知的有，在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等的离子交换基团的固体高分子材料。这些固体高分子材料具有与特定的离子强有力地结合的性质、选择性地透过阳离子或阴离子的性质等，其被成型为粒子状、纤维状或膜状，并被用作电极材料、燃料电池的固体高分子电解质等。
例如，在专利文献1中公开了将氟化碳磺酰胺阳离子交换膜用作固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质的技术方案。此外，固体高分子型燃料电池是在固体高分子电解质膜的两面具有一对电极(燃料极·空气极的燃料电池，是将改性气体等的含氢气燃料气体供给给燃料极、将空气等的含氧气的氧化性气体供给给空气极、将燃料氧化时产生的化学能直接以电能的方式得到的电池。
作为在电极材料、固体高分子型燃料电池中所用的固体高分子膜等，除了专利文献1中记载的以外，已知的还有，例如，专利文献2中所示的由全氟化碳磺酸类高分子物构成的膜(例如，商标名“Nafion”，Dupont公司制)。
这样的由全氟化碳磺酸类高分子物构成的固体高分子膜，由于吸湿而发挥优异的质子传导性，所以适宜用作电极材料、固体高分子型燃料电池用的固体高分子膜等。
专利文献1：日本特许第3444541号公报
专利文献2：美国专利第4168216号说明书
专利文献3：日本特开2004—014232号公报
专利文献4：日本特开昭62—195855号公报
发明内容
但是，由于全氟化碳磺酸类高分子物是强酸性的，所以在固体高分子中担载催化活性粒子时，根据粒子的种类不同，有时会有溶解的情况。因此，能够担载的粒子的种类必然限定于耐酸性高的粒子。
此外，全氟化碳磺酸类高分子物是强酸性的，生物相容性低。虽然近年来开发了将血液中的血糖成分或氧作为电极活性物质使用的小型燃料电池(例如，作为起博器的驱动电源使用)，但是当含有强酸性的固体高分子时，是难以向体内植入的。而且，还存在由于吸附油脂成分而使固体高分子表面中毒的问题。
本发明是鉴于该问题而做出的，其主要目的在于提供可以在固体高分子中担载多种多样的催化活性粒子的电极和燃料电池，以及生物相容性高的体内植入用燃料电池。
本发明者为了达到上述目的进行了反复的专心研究，结果发现，在采用特定的固体高分子时可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明是有关下述的电极和燃料电池的。
1.一种电极，在电极基材上具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化剂层，上述固体高分子含有由下述结构通式(1)
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基。m和n分别独立地表示2～4的整数。]
表示的单体作为构成成分。
2.上述第1项中记载的电极，其中，前述固体高分子中的前述单体的含有量为60～100重量％。
3.上述第1项中记载的电极，其中，前述固体高分子是质子传导性的。
4.上述第1项中记载的电极，其中，前述催化活性粒子是选自碱性纤维活性碳、备长碳和啤酒酵母活性碳的1种以上的粒子。
5.上述第1项中记载的电极，其中，前述固体高分子是由下述结构式(2)表示的。
[式中，n表示1000～5000000的整数。]
6.上述第1项中记载的电极，其中，前述电极基材是选自金属、氧化物和碳化物的1种以上的基材。
7.上述第1项中记载的电极，其中，前述电极是氧还原电极。
8.上述第1项中记载的电极，其中，R4是氢原子或甲基；R1、R2和R3相同或不同，是碳原子数1～8的1价烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数。
9.上述第1项中记载的电极，其中，R4是氢原子或甲基；R1、R2和R3相同或不同，是碳原子数1～4的1价烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数。
10.上述第1项中记载的电极，其中，R1、R2、R3和R4全部是甲基，m和n同时为2。
11.一种燃料电池，具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化剂层，上述固体高分子含有由下述结构通式(1)
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基。m和n分别独立地表示2～4的整数。]
表示的单体作为构成成分。
12.体内植入用燃料电池，是用含有由下述结构通式(1)
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基。m和n分别独立地表示2～4的整数。]
表示的单体作为构成成分的固体高分子覆盖燃料电池的表面而形成。
本发明的电极和燃料电池，其固体高分子是化学非活性的，可以担载多种多样的催化活性粒子。而且，固体高分子除了具有良好的质子传导性之外，还具有良好的抗油脂吸附特性、抗油脂中毒特性等。
本发明的体内植入用燃料电池，由于用具有上述特性的固体高分子覆盖燃料电池的表面，所以生物相容性高。
附图说明
[图1]表示在实施例1中测定的试验电极—C、D、E和F的电流—电位响应特性的曲线图。
[图2]表示在试验例1中测定的由Lipidure稀释溶液构成的固体高分子的抗油脂吸附特性的曲线图。
[图3]表示在试验例3中测定的试验电极—A和B的电流—电位响应特性的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的电极和燃料电池进行详细说明。
1.电极
本发明的电极，其特征在于，在电极基材上具有包含固体高分子及催化活性粒子的催化剂层，该固体高分子含有由下述结构通式(1)
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基。m和n分别独立地表示2～4的整数。]
表示的单体作为构成成分。
在该单体中，R1、R2、R3和R4相同或不同，是氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基。m和n分别独立地表示2～4的整数。
只要满足上述条件，对单体就没有特别的限定，但是，优选R4是氢原子或甲基，R1、R2和R3是碳原子数1～8的1价烃基(特别优选碳原子数1～4的1价烃基)，m和n分别独立地表示2～4的整数的单体。
更具体地说，更优选R1、R2、R3和R4全部是甲基，m和n同时为2的单体。这种单体是2-异丁烯酰氧乙基-2＇-(三甲基胺)乙基磷酸盐，也称为2-异丁烯酰氧乙基磷酰胆碱(以下也称为“MPC”)。
该MPC，用下述结构式(3)表示。
固体高分子，可以是仅仅由结构通式(1)表示的单体进行聚合的聚合物，也可以是结构通式(1)表示的单体与其以外的单体的共聚物。
固体高分子中的用结构通式(1)表示的单体的含有比例不作限定，但优选为60～100重量％左右，更优选为70～100重量％左右，进一步优选为80～100重量％左右。
作为能够与用结构通式(1)表示的单体共聚的其它单体有，具有能够进行加成聚合的双键的化合物。例如，可以举出，1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯等的烯烃性烃，它们的异构化烯烃、多聚化烯烃等，在其中导入了各种衍生物的烯烃性化合物；2)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等的乙烯性不饱和羧酸，它们的多聚物、酸酐等，它们与碳原子数1～6的多元醇的酯，在它们中导入了羰基、氨基、氰基、腈基等的乙烯性不饱和羧酸衍生物；3)乙烯醇，其与各种羧酸的酯，其与各种醇的醚，在其中导入了羰基、氨基、氰基、腈基等的乙烯醇衍生物等。
固体高分子的分子量优选为10000～10000000左右，更优选为50000～5000000左右。
固体高分子也可以使用市售品。例如，MPC单独聚合的固体高分子(分子量约80000)，市售的有商标名“Lipidure—HM—500”(日本油脂株式会社制，5％水溶液的形态)的产品。该固体高分子的结构式由下述结构式(2)表示。
在上述市售品的情况中，n的范围是满足分子量约80000的值，但是，当使MPC单独聚合而制备上述固体高分子时，可以从较宽的范围中作适当的选择，优选1000～5000000左右，更优选10000～500000。
当通过单体的聚合制备固体高分子时，用结构通式(1)表示的单体(以及根据需要的其它能够共聚的单体)进行自由基聚合即可。
例如，使MPC单独聚合时，可以通过液相聚合、本体聚合、乳化聚合、悬浮聚合等使其进行自由基聚合。只要使规定的聚合进行，对聚合条件(温度·时间)就没有特别限定，优选聚合温度0～100℃左右，聚合时间为10分钟～48小时左右。合适的聚合气氛为，氮气氛、氦气氛等的惰性气氛。
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂。例如，可以举出，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化丁二酰、过氧化戊二酰、丁二酰过氧化戊二酸酯(succinyl peroxyglutarate)、二-2-乙氧基乙基过氧化羧酸酯(di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate)、2-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化三甲基乙酸盐(2-hydroxy-1，1-dimethylbutylperoxypivalate)等的有机过氧化物；偶氮二异丁腈、二甲基-2，2-偶氮二异丁酯、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物、4，4’-偶氮二(2-(羟甲基)-丙腈)等的偶氮化合物；过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐系等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，聚合引发剂的使用量是，相对于100重量份的单体，优选为0.01～5重量份左右。
成型固体高分子时，将通过前述的聚合法合成的聚合物的水溶液、醇溶液、分散溶液等流入平模型、圆盘模型等中而进行成型即可。也可以根据需要组合加热干燥·减压干燥等。
固体高分子优选是质子传导性的。当是质子传导性的时，可以将固体高分子作为氧还原电极的构成要素而合适地使用。例如，MPC均聚物的固体高分子(由上述结构式(2)表示的固体高分子)是良好的质子传导体。
本发明的电极在电极基材上具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化剂层。
作为催化活性粒子没有特别限定。例如，可以举出碱性纤维活性碳、备长碳、啤酒酵母活性碳等的粒子。这些粒子具有氧还原催化剂性能。除了活性碳之外，在强酸性下可溶解的二氧化锰也可以作为具有氧还原催化能力的粒子使用。具有包含具有氧还原催化能力的粒子的催化层的电极，例如，作为氧还原电极是有用的。
催化活性粒子的平均粒径没有限定，但优选为0.01～100μm左右。
在固体高分子中的催化活性粒子的含有量没有限定，但优选在干燥状态下为30重量％以上，更优选为30～50重量％左右。
作为电极基材，可以使用现有公知的电极基材。例如，可以举出将金属、氧化物、碳化物等成型为板状的电极基材。
在电极基材上形成催化层的方法没有限定，例如，可以通过用适当的溶剂溶解固体高分子后，添加·混合催化活性粒子，将所得的悬浮液在电极基材上涂布·干燥的方法来形成。
作为溶解固体高分子的溶剂不作限定，例如，可以使用水、醇(特别是乙醇)等。溶剂可以使用单独溶剂，也可以使用混合溶剂。
溶液中的固体高分子的浓度(在溶液中不含催化活性粒子)不作限定，但是优选0.01～30重量％的范围。浓度不到0.01重量％时，固体高分子的量过少，有可能达不到规定的效果。浓度超过30重量％时，由于溶液粘度高而涂布时的操作性差，此外膜的均匀性也难以得到，所以不优选。
固体高分子的溶液(含有催化活性粒子)，例如，可以通过浸渍法、喷涂法、滚涂法、旋涂法等涂布在电极基材上。涂布厚度不作限定，但优选0.5～10μm左右。
含有这样的固体高分子作为构成要素的本发明的电极，具备良好的抗油脂吸附特性、抗油脂中毒特性等。
2.燃料电池
本发明的燃料电池具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化层，其中，固体高分子含有由上述结构通式(1)表示的单体作为构成成分。固体高分子的说明与前述电极的情况相同。作为固体高分子，优选MPC的均聚物由结构式(2)表示的固体高分子。
这样的催化层，例如，在固体高分子电解质型燃料电池的情况中，可以在固体电解质与燃料极之间(燃料极用催化剂)、固体电解质与空气极之间(空气极用催化剂)、或在两者上形成。催化活性粒子的种类，除了前述的活性碳(碳)粒子、二氧化锰粒子等之外，可以根据所希望的催化能力(燃料极催化能力、空气极催化能力等)从多种多样的粒子中进行选择。
关于在电极(在上述燃料电池的情况下，燃料极·空气极)上形成催化层的方法·条件，如前所述。
在本发明的燃料电池中，包含由含有由上述结构通式(1)表示的单体作为构成成分的高分子覆盖燃料电池的表面的燃料电池。
用上述固体高分子覆盖将血液中的血糖成分或氧作为电极活性物质使用的小型的燃料电池的表面时，可以作为体内植入用燃料电池使用。这样的体内植入用燃料电池，例如，作为起搏器的驱动电源是有用的。
如前所述，上述固体高分子是化学非活性的，并且具有良好的抗油脂吸附特性、抗油脂中毒特性等，所以本发明的体内植入用燃料电池的生物相容性高。
用上述固体高分子覆盖燃料电池表面的覆盖量没有限定，可以根据固体高分子的种类、燃料电池的大小等作适当设定。
实施例
以下给出实施例和试验例，更详细地说明本发明。
实施例1
(电极的制作)
在实施例1中制作了试验电极—C、D和E。以下给出制作步骤。
作为电极基材，准备玻璃碳(Glassy Carbon，GC)(直径3mm)。
作为催化活性粒子，准备下述的催化活性粒子。
[表1]
| 试验电极—C | 试验电极—D | 试验电极—E | |
| 催化活性粒子 | 碱性纤维活性碳 | 备长碳 | 啤酒酵母活性碳 |
催化活性粒子都是Cooperative Association Latest的产品，分别粉碎至160～200目后使用。
作为固体高分子材料，准备商标名为“Lipidure—HM—500”(日本油脂株式会社制，5％水溶液)的产品。将其用乙醇稀释，制成固体高分子含有量0.05重量％的稀释溶液(以下记载为“Lipidure稀释溶液”)。
以下表示由该Lipidure稀释溶液构成的固体高分子(分子量约80000)的结构。
将催化活性粒子3mg和Lipidure稀释溶液200μl在1.5ml的可处理微芯片(disposable microchip)中混合后，使用均化器进行搅拌制备了悬浮液。
取出悬浮液7μl，在玻璃碳的表面上涂布·干燥。涂布·干燥反复进行3次。
每种活性粒子进行以上的工序3种，制作了试验电极C、D和E。
(各电极的氧还原特性)
通过将试验电极作为工作电极、将铂线圈作为辅助电极、将饱和氯化钾的银/氯化银电极作为参比电极、将与纯氧接触30分钟而使溶氧量饱和的0.1M氢氧化钠溶液作为电解液的三电极池的循环伏安法的循环伏安图(Cyclic Voltammogram，CV)，评价了各电极的氧还原特性。
具体来说，从自然电位向负电位以100mV/秒的速度扫描相对于参比电极的工作电极的电位。到达-1.5V后，这次向自然电位以100mV/秒的速度扫描。电位扫描时，对流过试验电极(工作电极)与辅助电极之间的电解电流，相对于参比电极的电位进行记录。在图1中表示其结果。
此外，为了参考，在图1中同时记录了没有催化活性粒子的试验电极—F的氧还原特性。试验电极—F，除了不使用催化活性粒子以外，用与实施例1同样的步骤制作。
从图1中可以知道，试验电极—C、D和E的氧还原峰电位在与试验电极—F相等的电位上出现，试验电极—C、D和E的氧还原峰电流密度比试验电极—F的大幅度地增大。
具体可以知道，相对于试验电极—F(虚线)的氧还原峰电流值25μA，试验电极—C为51μA，试验电极—D为56μA，试验电极—E为55μA，本发明的电极全部在50μA以上。
其结果是，在本发明的电极中显示了以下现象，即，固体高分子不妨碍催化活性粒子的氧还原催化性能。
此外，在实施例1中，将催化活性粒子用二氧化锰粉末(将株式会社高纯度化学研究所制的粉末粉碎成160～200目的二氧化锰粉末)代替制作了试验电极—G，进行了上述的氧还原特性评价。
其结果，从循环伏安图(未图示)中可以知道，试验电极—G的氧还原峰电位在与试验电极—F相同的电位上出现，试验电极—G的氧还原峰电流密度比试验电极—F的大幅度地增大。
其结果表示以下结论，即，在本发明电极中，不仅是催化活性粒子是活性碳的情况，即使是二氧化锰的情况下，固体高分子也不妨碍催化活性粒子的氧还原催化性能。
试验例1(固体高分子的抗油脂特性)
对于由在实施例1中使用的高分子材料(Lipidure稀释溶液)制成的固体高分子膜，研究了抗油脂特性。
试验为石英晶体微量天平(QCM法)。
在石英晶体振子(直径25.4mm)的表面上蒸镀直径13mm的金电极。在金电极的周围进行胶带掩蔽(masking tape)后，通过浸渍法以70.2μl/cm2的覆盖率在金电极上覆盖Lipidure稀释溶液。
准备pH7.4的磷酸缓冲水溶液20ml作为电解液。在电解液中以振动频率6MHz(初期值)振动上述石英晶体振子。经3000秒研究了振动频率的减少。另外，在开始900秒后，滴下0.5重量％油酸乙酯50μl。在图2中表示了时间(横轴)与振动频率(纵轴)的关系。另外，也同时记录了使用未经固体高分子覆盖的石英晶体振子的结果。
在图2中，上侧的线表示进行了固体高分子的覆盖的石英晶体振子，下侧的线表示未进行固体高分子的覆盖的石英晶体振子。
未进行固体高分子的覆盖的石英晶体振子，由于油酸乙酯的滴下，振动频率急剧下降，开始约1800秒后降至一定值。振动频率降低的原因被认为是，由于油酸乙酯(油脂)被吸附在金电极上使石英晶体振子的重量增加的结果。
另一方面，进行了固体高分子覆盖的石英晶体振子，看不到随着油酸乙酯的滴下的明显的振动频率的降低。其结果表示，由Lipidure稀释溶液制成的固体高分子膜具有良好的抗油脂特性。
试验例2(固体高分子的抗中毒性)
取7μl的Lipidure稀释溶液，在玻璃碳(直径6mm)的表面上进行涂布·干燥。反复进行涂布·干燥3次。由此制作了试验电极—A。
此外，作为其它固体高分子材料，准备了商标名“Nafion—117”(和光纯药株式会社制)的产品。将其用乙醇稀释，制成聚合物含有量0.05重量％的稀释溶液(以下记载为“Nafion稀释溶液”)。
取7μl的Nafion稀释溶液，在玻璃碳(直径6mm)的表面上进行涂布·干燥。反复进行涂布·干燥3次。由此制作了试验电极—B。
通过使用将试验电极—A和B作为工作电极、将铂线圈作为辅助电极、将饱和氯化钾的银/氯化银电极作为参比电极的三电极池的循环伏安法的循环伏安图，评价了各电极的氧还原特性。作为电解液，使用在pH7.4的磷酸缓冲水溶液20ml中添加了0.5重量％油酸乙酯50μl的电解液。
与实施例1同样地进行电位扫描，每天进行5次，进行10天。
其结果是，使用试验电极—A时，在全部的测定中均显示了与实验开始初期相同的氧还原特性。另一方面，在使用试验电极—B时，氧还原峰电流的值慢慢变小。
其结果显示，由Nafion稀释溶液制成的固体高分子膜，由于被油酸乙酯中毒，其对氧还原有效的电极表面积减少了。另外还显示，由Lipidure稀释溶液制成的固体高分子膜对油酸乙酯发挥良好的抗中毒性。
试验例3(固体高分子的质子传导性)
研究了在试验例2中制作的试验电极—A和B的氧还原特性。
通过使用将试验电极作为工作电极、将铂线圈作为辅助电极、将饱和氯化钾的银/氯化银电极作为参比电极、将与纯氧接触30分钟而使溶氧量饱和的0.1M氢氧化钠溶液作为电解液的三电极池的循环伏安法的循环伏安图，评价了各电极的氧还原特性。
具体来说，从自然电位向负电位以100mV/秒的速度扫描相对于参比电极的工作电极的电位。到达-1.2V后，这次向自然电位以100mV/秒的速度扫描。电位扫描时，对流过试验电极(工作电极)与辅助电极之间的电解电流，相对于参比电极的电位进行记录。在图3中表示其结果。图3中，实线是试验电极—A的结果，虚线是试验电极—B的结果。
在图3中可以确认，试验电极—A的氧还原峰电位位于试验电极—B的氧还原峰电位相同或在其正方向侧。另外，试验电极—A的氧还原峰电流密度相等或稍大于试验电极—B的氧还原峰电位。其结果表示，由Lipidure稀释溶液制成的固体高分子膜具有与由Nafion稀释溶液制成的固体高分子膜相同或在其以上的质子传导性。
产业上的可利用性
本发明的电极和燃料电池，其固体高分子是化学非活性的，可以担载各种的催化活性粒子。并且，固体高分子除了具有良好的质子传导性以外，还具有良好的抗油脂吸附特性、抗油脂中毒特性等。
本发明的体内植入用燃料电池，由于用具有上述特性的固体高分子覆盖燃料电池的表面，生物相容性高。
Claims (12)
1.一种电极，在电极基材上具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化剂层，所述固体高分子含有由下述结构通式(1)表示的单体作为构成成分，
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数，
所述固体高分子是化学非活性的，并且所述固体高分子担载所述催化活性粒子。
2.如权利要求1所述的电极，
所述固体高分子中的所述单体的含有量为60～100重量％。
3.如权利要求1所述的电极，
所述固体高分子是质子传导性的。
4.如权利要求1所述的电极，
所述催化活性粒子是选自碱性纤维活性碳、备长碳和啤酒酵母活性碳的1种以上的粒子。
5.如权利要求1所述的电极，
所述固体高分子由下述结构式(2)表示，
式中，n表示1000～5000000的整数。
6.如权利要求1所述的电极，
所述电极基材是选自金属、氧化物和碳化物的1种以上的基材。
7.如权利要求1所述的电极，
所述电极是氧还原电极。
8.如权利要求1所述的电极，
R4是氢原子或甲基；R1、R2和R3相同或不同，是碳原子数1～8的1价烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数。
9.如权利要求1所述的电极，
R4是氢原子或甲基；R1、R2和R3相同或不同，是碳原子数1～4的1价烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数。
10.如权利要求1所述的电极，
R1、R2、R3和R4全部是甲基，m和n同时为2。
11.一种燃料电池，具有包含固体高分子和催化活性粒子的催化剂层，所述固体高分子含有由下述结构通式(1)表示的单体作为构成成分，
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数，
所述固体高分子是化学非活性的，并且所述固体高分子担载所述催化活性粒子。
12.一种体内植入用燃料电池，是用含有由下述结构通式(1)表示的单体作为构成成分的固体高分子覆盖燃料电池的表面而形成，
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的1价的烃基；m和n分别独立地表示2～4的整数，
所述固体高分子是化学非活性的，并且所述固体高分子担载催化活性粒子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004111800 | 2004-04-06 | ||
| JP111800/2004 | 2004-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1898830A CN1898830A (zh) | 2007-01-17 |
| CN100463262C true CN100463262C (zh) | 2009-02-18 |
Family
ID=35125388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005800013212A Expired - Fee Related CN100463262C (zh) | 2004-04-06 | 2005-04-05 | 电极和燃料电池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060127745A1 (zh) |
| JP (1) | JP3837637B2 (zh) |
| CN (1) | CN100463262C (zh) |
| WO (1) | WO2005099009A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4915840B2 (ja) * | 2006-04-18 | 2012-04-11 | 国立大学法人群馬大学 | 燃料電池用触媒、燃料電池、及び、燃料電池用触媒の製造方法 |
| CN108963252B (zh) * | 2018-06-12 | 2020-11-27 | 北京英耐时新能源科技有限公司 | 一种硬碳材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH093132A (ja) * | 1996-07-04 | 1997-01-07 | Res Dev Corp Of Japan | ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体 |
| JPH09296019A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-18 | Nof Corp | ブロック共重合体および医療用材料 |
| US5977257A (en) * | 1995-04-28 | 1999-11-02 | Nof Corporation | Polymer material, medical material and liquid high molecular composition |
| US20030129469A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-07-10 | Sun Hoi-Cheong Steve | Fuel cell with fuel concentrate metering |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4168216A (en) * | 1978-09-27 | 1979-09-18 | Diamond Shamrock Corporation | Heat-treated fluorocarbon sulfonamide cation exchange membrane and process therefor |
| JP3792288B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2006-07-05 | 日本油脂株式会社 | 高分子材料、液状高分子組成物及び医療器具用高分子膜 |
| WO2003050897A2 (en) * | 2001-12-11 | 2003-06-19 | Powerzyme, Inc. | Biocompatible membranes of block copolymers and fuel cells produced therewith |
-
2005
- 2005-04-05 JP JP2005518607A patent/JP3837637B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-05 CN CNB2005800013212A patent/CN100463262C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-05 WO PCT/JP2005/006644 patent/WO2005099009A1/ja active Application Filing
-
2006
- 2006-02-03 US US11/346,198 patent/US20060127745A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977257A (en) * | 1995-04-28 | 1999-11-02 | Nof Corporation | Polymer material, medical material and liquid high molecular composition |
| JPH09296019A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-18 | Nof Corp | ブロック共重合体および医療用材料 |
| JPH093132A (ja) * | 1996-07-04 | 1997-01-07 | Res Dev Corp Of Japan | ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体 |
| US20030129469A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-07-10 | Sun Hoi-Cheong Steve | Fuel cell with fuel concentrate metering |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1898830A (zh) | 2007-01-17 |
| US20060127745A1 (en) | 2006-06-15 |
| JPWO2005099009A1 (ja) | 2007-08-16 |
| JP3837637B2 (ja) | 2006-10-25 |
| WO2005099009A1 (ja) | 2005-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| De Melo et al. | Urea Biosensors Based on Immobilization of Urease into Two Oppositely Charged Clays (Laponite and Zn− Al Layered Double Hydroxides) | |
| Liu et al. | Electrocatalysis via direct electrochemistry of myoglobin immobilized on colloidal gold nanoparticles | |
| JP7013306B2 (ja) | 燃料電池に用いられる酸素還元触媒の性能を向上させるプロモーターとしてのイオン液体 | |
| JPH04505966A (ja) | 酵素電気化学的センサー電極およびその製法 | |
| KR20200123231A (ko) | 바이오센서 막의 제조 방법, 바이오센서 막 및 감시 장치 | |
| Deore et al. | Reactivity of Poly (anilineboronic acid) with NAD+ and NADH | |
| US20050049313A1 (en) | Electron mediator, electron mediator immobilized electrode, and biofuel cell using the electrode | |
| Pham et al. | Behaviour of electrodes modified with poly (naphthoquinone) films: Electrocatalytic effect in the reduction of oxygen | |
| JP2008509520A (ja) | 電気重合による炭素繊維の紙の親水性の増大 | |
| CN103196967A (zh) | 一种多巴胺类聚合物/贵金属纳米粒子电化学传感器及其制备方法和应用 | |
| CN100463262C (zh) | 电极和燃料电池 | |
| US20180059049A1 (en) | Gel sensor and component concentration estimation method | |
| JP5616235B2 (ja) | 電気化学センサーおよびその作製方法 | |
| JP5930810B2 (ja) | 分析用具 | |
| US8702792B2 (en) | Drug delivery from electroactive molecularly imprinted polymer | |
| JPS5816696B2 (ja) | 酵素電極 | |
| CN105928999A (zh) | 一种碳量子点修饰的葡萄糖氧化酶酶膜及其制备方法 | |
| Jhas et al. | Dual oxygen and Ir oxide regeneration of glucose oxidase in nanostructured thin film glucose sensors | |
| Akgül et al. | Electrocatalytic oxidation of methanol on poly (vinylferrocene) modified Pt electrode | |
| US20060147789A1 (en) | Gas blocking anode for a direct liquid fuel cell | |
| JP2008096352A (ja) | 酵素電極の製造方法 | |
| Gao et al. | Direct electrochemistry of hemoglobin and its electrocatalysis based on hyaluronic acid and room temperature ionic liquid | |
| KR20130032507A (ko) | 유기 금속을 포함하는 자기조립성 고분자를 포함하는 전극 및 그 제조 방법 | |
| JPH0636776A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| US8632925B2 (en) | Apparatus and methods for making high performance fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090218 Termination date: 20100405 |