WO2005098071A1

WO2005098071A1 - 水素処理により合金の結晶粒を微細化する方法

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Publication number: WO2005098071A1
Application number: PCT/JP2005/005587
Authority: WO
Inventors: Masuo Okada; Hitoshi Takamura; Atsunori Kamegawa; Junya Takahashi; Takao Funayama
Original assignee: Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2005-10-20
Also published as: EP1749896A1; JPWO2005098071A1; US20070006950A1; CN1942600A; EP1749896A4

Abstract

　水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の結晶粒を微細化する技術を提供する。水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金に対し、水素との親和力の強い元素がそこに存在するようにせしめ、結果、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金では、該合金を水素吸収放出する熱処理に付すことにより、合金中の結晶粒を超微細化できて、超強度化することができる。該合金の諸性質を改善・向上させることが可能である。

Description

水素処理により合金の結晶粒を微細化する方法

技術分野

[0001] 本発明は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金に関し、水素処理により結晶粒を超微細化する方法とその為の効果的な合金を提供する。

背景技術

[0002] 合金の機械的性質'加工性を改善する方法として結晶粒径の微細化がある。合金の結晶粒微細化方法として、冷間圧延と再結晶の組み合わせ、 ECAP (Equal C hannel Angular pressing)法、繰り返し重ね圧延などの強ひずみ加工、液体急冷法などの、高温からの急冷熱処理や機械加工の後に熱処理を施す方法が知られて！/、る。

[0003] しかし、これらの方法を用いた結晶粒微細化方法では結晶粒径が 1 μ m程度であり、これ以上の結晶粒微細化効果の向上には限界がある。一方、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金は、結晶粒微細化により、さらなる高強度化すると予想されている（図 1)。

[0004] 結晶粒微細化の方法として、水素との親和力の強い元素を主元素とした Nd-Fe-B 系化合物磁石、 Ti-A卜 V系合金、 Mg-Al系合金などにおいて、水素を吸放出せしめる熱処理 (水素吸放出熱処理)を施すことにより結晶粒を微細化する方法が報告されている。しかし、これまで、水素との親和力の弱い元素を主元素とする合金において、その方法の有効性は全く確かめられていない。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、水素との親和力の弱い元素を主とした合金に、水素との親和力の強い元素を含有せしめて、結晶粒微細化効果を発揮せしめる技術を提供することを目的とする。

[0006] 発明者らは、前記目的を達成すべく種々検討の結果、水素との親和力の弱い元素を主たる構成成分とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有せしめた合金に対して、絶対温度で表される金属（又は合金）の融点を Tと表した場合に、該合金を 0°C— 0.8Tの温度範囲で水素雰囲気に合金をおくことで、水素が吸収されて、合金に含まれ且つ水素との親和力の強い元素が該吸収された水素と反応することを見い出した。

[0007] さらに、上記知見による水素を吸収し且つ水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素としている合金から、 0°C— 0.8Tの温度範囲で水素を放出させることで、該合金の結晶粒径を 1 IX m以下に微細化できることを認めるに至った。

[0008] すなわち、該水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系は、水素との親和力の弱い元素を主とした合金中に、水素との親和力の強い Li、 Naなどのアルカリ金属、 Mg、 Caなどのアルカリ土類金属、 La、 Ceなどの希土類金属、 Ti、 Vなどに代表される元素の周期表 3— 5族遷移金属および Pd力なる群力選択されたものの少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする。

[0009] 本発明では、次なる態様が提供される。

〔1〕水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金に対して、合金を 0°C— 0.8Tの温度範囲 (Tは、絶対温度で表される金属または合金の融点を表す)で水素を吸蔵させ、次に 0°C— 0.8Tの温度範囲で水素を放出させることを含む、水素を吸放出させる熱処理を行うことを特徴とする合金の結晶粒微細化方法。

〔2〕水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の弱い元素としては、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niに代表される元素の周期表 6— 10族元素（但し、 Pd以外の元素）および、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Alに代表される元素の周期表 11一 15族元素から選択された元素の範囲を含有する合金を主とすることを特徴とする上記〔1〕記載の合金の結晶粒微細化方法。

〔3〕水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の強い Li、 Naなどのアルカリ金属、 Mg、 Caなどのアルカリ土類金属、 La、 Ceなどの希土類金属、 Ti、 Vなどに代表される元素の周期表 3— 5族遷移金属および Pdなる群力選択されたものの少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕記載の合金の結晶粒微細化方法。

〔4〕上記〔1〕一〔3〕記載の合金の結晶粒微細化方法を行うことにより得られ且つ該熱処理で合金の結晶粒が微細化せしめられているものであることを特徴とする結晶粒微細化合金。

発明の効果

[0010] 本発明は、水素との親和力が弱い元素を主たる成分とする合金に対して、水素を吸放出させることで、従来の方法では不可能とされていた数 10應ー 1 mの結晶粒を達成できる画期的な方法を提供している。本発明で処理することにより、合金の結晶粒を微細化でき、高強度化された合金材料、加工性の改善された合金材料を得ることが可能である。

[0011] 本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。し力しながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されて、るものであることを理解された!、。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び Z又は改変（あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]図 1は、結晶粒微細化によりさらなる高強度化することを示す結晶粒径と材料強度の相関図である。

[図 2]A卜 7.8wt%Mg合金の水素吸収処理した後の処理温度による出現相を示す粉末エックス線回折図である。

[図 3]A卜 7.8wt%Mg合金の水素吸収処理した後の処理時間による出現相を示す粉末エックス線回折図である。

[図 4]A卜 7.8wt%Mg合金水素吸収処理した後の透過顕微鏡写真であり、微細な MgH

2 相が存在する。

[図 5]A卜 7.8wt%Mg合金の水素吸放出処理した後の放出処理時間による出現相を示す粉末エックス線回折図である。

[図 6]A卜 7.8wt%Mg合金の水素吸放出処理した後の透過顕微鏡写真であり、約 10nm に合金組織が微細化する。 [図 7]A卜 x wt%Mg合金 (x=3, 5, 7.8)の水素吸収処理した後の出現相を示す粉末エツタス線回折図である。全ての組成で MgH相が出現し本処理方法が有効であることを

2

示している

[図 8]Fe_10wt%V合金を水素吸収処理した後の処理温度による母相の V含有量の変化を示す。

[図 9]Fe-10wt%V合金を 250°C水素吸収処理した後の透過顕微鏡写真であり、約 10nmの微細な V含有析出物が存在する。

[図 10]Fe-10wt%V合金の処理前、水素吸収処理後および水素放出処理後の粉末ェックス線回折図である。

[図 ll]Cu-5wt%Mg合金の処理前、水素吸収処理後および水素放出処理後の粉末ェックス線回折図である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金を、水素処理することにより、その合金の結晶粒を微細化する技術を提供する。本合金結晶粒微細化技術には、微細化された結晶粒径力 lOnm-l ^ m,ある場合には 10nm— 0.5 μ mである結晶粒超微細化技術が包含されるものであり、さらにそれに適した合金系、すなわち、 (A)(1)水素との親和力の弱い元素を主な構成要素とし且つ (2)水素との親和力の強い元素を含有させてある、合金、並びに (B)該 (A)の合金系で本水素吸収 •水素放出処理されて微細化された結晶粒径を有することになつている合金をも包含する。本合金結晶粒微細化技術は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の有する特性を活力ゝして、水素との親和力の強ヽ元素を配合することを含む、すなわち、適切な配合量を選択したり、適切な配合すべき金属種を選択することを含むし、該水素吸収 ·水素放出処理の処理条件と選択する技術も含んでいる。要は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金が、本明細書で説明する合金結晶粒微細化を適用されて、所望の結果を得るもの（技術，方法など）すべてが含まれるものであってよ、。

[0014] 水素との親和力の弱い元素単体もしくは、そのような元素のみで構成される合金に水素を吸収させることは困難である力それらに水素との親和力の強い元素を、例えば、 0.1wt%以上含有させることで、水素吸収可能な合金とする。この合金は、通常、固溶体 1相または固溶体を含む 2相以上の混相組織を形成する。本発明は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の結晶粒を微細化する技術を提供する。水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金に対し、水素との親和力の強い元素や相がそこに存在するようにせしめ、結果、水素との親和力の弱 Vヽ元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強!、元素を含有させてある合金では、該合金を水素吸収放出する熱処理に付すことにより、合金中の結晶粒を超微細化できて、超強度化するなどのことができる。該合金の諸性質を改善 ·向上させることが可能である。

[0015] 水素との親和力の弱!、元素としては、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niに代表される元素の周期表 6— 10族元素（但し、 Pd以外の元素である）および、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Alに代表される元素の周期表 11一 15族元素の範囲からなる群力選択されることができる。本合金を構成する水素との親和力の弱い元素は、該合金中に一種のものが含まれるものであってもよ!/、し、二種ある、はそれ以上のものが含まれるものであってもよ！/、。

[0016] 元素の周期表 6— 10族元素としては、 Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co,

Rh, Ir, Ni, Ptなどが挙げられる。元素の周期表 11一 15族元素としては、 Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Biなどが挙げられる。典型的には、構造材としての利用の上からは、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Alなどからなる群力選択されたものを主な構成要素とするものが挙げられる。力べして、 Cr基合金、 Mn基合金、 Fe基合金、 Co基合金、 Ni基合金、 Cu基合金、 Zn基合金、 A1基合金、 Ag 基合金、 Au基合金、 Nト Cr基合金、 Nト Co基合金、 Cr- Mn基合金、 Nト Fe基合金などが含まれてよい。

[0017] 水素と親和力の強い元素としては、 Li、 Naなどのアルカリ金属、 Mg、 Caなどのアルカリ土類金属、 La、 Ceなどの希土類金属、 Ti、 Vなどに代表される元素の周期表 3— 5族遷移金属および Pdの範囲からなる群力選択されることができる。本合金結晶粒微細化技術適用のため合金に配合される水素と親和力の強い元素は、該合金中に一種のものが含まれるものであってもよ、し、二種あるいはそれ以上のものが含まれるものであってもよい。 [0018] アルカリ金属元素としては、 Li, Na, K, Rb, Csなどが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、 Mg, Ca, Sr, Baなどが挙げられる。元素の周期表 3— 5族遷移金属としては、 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,希土類金属、ミッシュメタルなどが挙げられる。希土類金属は、ランタノイド、ァクチノイドを含み、ランタノイドとしては、 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luが挙げられ、ァクチノイドとしては、 Ac, Thなどが挙げられる。典型的には、母材に悪影響を及ぼさないものより選択できるし、価格の安いもの、水素との親和性の高いものなどを考慮して適宜選択できるが、好適には、例えば、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 La、 Ce、ミッシュメタル、 Ti、 Vなどからなる群から選択されることができる。

[0019] 本発明が適用できる合金系における水素と親和力の強い元素の含有量は、総量で、 0.1 ％以上であればよい。ある場合には、その水素と親和力の強い元素の含有量は、 0.1— 45wt%、別の場合には 0.1— 35wt%、あるいは 0.1— 25wt%、代表的には 1一 45wt%、別の場合には 2— 35wt%、あるいは 5— 25wt%、さらには 4一 25wt%、別の場合には 5— 20wt%、あるいは 5— 15wt%などであってもよいし、該量は、本明細書の開示に従つて実験を行って、適宜、適切な値を決定することが可能であるし、組み合わせる相手 (水素との親和力の弱い元素）に応じてそれを変えることも可能であるし、好ましい

[0020] 本発明を適用できる合金は、所期の目的，効果あるいは作用が得られる限り、元素の周期表の、 B, C, Si, N, P, As, O, S, Se, Te, F, C, B, I, Beからなる群から選択されものが含まれていてもよい。本発明を適用して、優れた物性のものが得られる場合にあっては、これらの元素の含有量は特に限定されな、。

[0021] 上述の通り、 Nd-Fe-B系化合物磁石、 Ti_A卜 V系合金、 Mg_Al系合金など、水素との親和力の強!、元素を主とした合金や水素との親和力の強!、元素を多く含む金属間化合物においては、これまで水素の吸放出方法を利用した結晶粒の微細化に関する公知例はあるものの、水素との親和力の弱い元素を主とした合金について、水素の吸放出方法による具体例を開示するものはない。

[0022] 本合金結晶粒微細化技術は、合金に水素を吸収せしめる処理を含んで、る。この合金に水素を吸収させるために、少なくとも 1気圧以上の水素雰囲気下に合金をおき、 0°C— 0.8T の温度範囲で処理を施す。最低温度は水素吸収が十分に進行する反応速度を有する値で規定され、最高温度はそれぞれの合金に含有される水素と親和力の強い元素に関連する合金相が、印加水素圧力下で水素化が進行する温度以下の範囲で行うことが望まし、。本水素吸収工程における代表的な温度範囲としては、 10— 800°C、ある場合には、 50— 700°C、あるいは 100— 600°C、又は 200— 500°C などが挙げられるが、対象合金組成に応じて、適切な範囲を選択できることはもちろんである。好適な水素吸収処理の温度範囲の例としては、 200— 450°C、あるいは 300 一 400°Cなどが挙げられる。

[0023] 当該水素については、少なくとも 1気圧以上の水素雰囲気下で水素吸収処理ができるが、水素と親和力の強い元素に応じて水素含有雰囲気の圧力などは、適切な値を選択できる。例えば、 0.1— 20MPa水素雰囲気、あるいは 0.1— lOMPa水素雰囲気、 0.1— 5MPa水素雰囲気、 0.1— IMPa水素雰囲気、 0.2— 2MPa水素雰囲気、 5— lOMPa水素雰囲気と、つた条件が採用できるし、好ま、場合もある。

[0024] 本水素吸収処理に付す時間としては、所期の目的 ·効果あるいは作用が得られる限り、適宜、適切な時間とすることが可能であるし、対象合金系に応じて、適宜、適切な時間とすることができるし、他の水素圧とか処理温度などの条件に応じて、適宜、適切な時間とすることができる。処理時間は、経済性、効率性を勘案しても、それを決定でき、例えば、 0.1時間一 1ヶ月、ある場合には 0.5時間一 2週間あるいは 1時間一 1週間、好適な例では、 1時間一 5日間あるいは 1.5時間一 5日間、代表的な例では、 10— 120時間あるいは 15— 100時間とか 20— 75時間などが挙げられる。

[0025] この合金が水素を吸収することにより、水素と親和力の強い元素に関連する合金相の一部または全てが、水素化物または水素固溶体相を形成するような化学反応が進行することが望ましい。

[0026] 本合金結晶粒微細化技術は、水素を吸収した合金から、水素を放出せしめる処理を含んでいる。例えば、上記の水素吸収した合金を、引き続き熱力学的平衡圧力以下で可能ならば水素圧 1気圧以下の条件下において、 0°C— 0.8Tの温度範囲で水素を放出させる。もちろん、 200°C— 0.8T の温度範囲で水素を放出させることもできる。雰囲気は可能ならば真空排気が望ましい、また結晶粒成長を考慮し、出来るだけ低温度で水素を放出させることが望ま、。

[0027] 上述のようにして、水素を吸放出させた合金は、水素吸収反応前と同様の出現相に一部または全てが再形成されることが望ま U 、。

[0028] 上述のようにして、水素を吸収させることにより、合金中に水素化物または水素固溶体相が形成され、水素放出後は水素吸収反応前と同様の出現相に一部または全てが再形成されることにより、結晶粒が 1 m以下に微細化される。本発明を適用することにより、合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、 0.1— 0.2 m程度まで微細化できる。ある場合には、本発明で処理して得られた合金は、例えば、微細化された結晶粒径力 10nm— 1 μ mであるものである。また、得られた合金としては、例えば、微細化された結晶粒径力 0.1— 0.5 mであるものが挙げられる。

[0029] 本発明の水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、代表的な例である、

A卜 Mg系合金について説明する。本 A卜 Mg系合金においては、 Mgの配合量は、例えば、 10wt%以下とすることができ、別の場合には 3wt%程度であってよい。力くして、 Mg 含有量は、 0.1— 10wt%、代表的には 3— 8wt%、別の場合には 3— 5wt%、あるいは 2— 4wt%などであってもよ!/、。

[0030] 同様に、 Fe-V系合金においては、 Vの配合量は、例えば、 15wt%以下とすることができ、別の場合には 5 ％程度であってよい。力べして、 Vの含有量は、 0.1— 15wt%、代表的には 3— 10wt%、別の場合には 4一 10wt%、あるいは 4一 6wt%などであってもよい。

[0031] また、 Cu-Mg系合金においては、 Mgの配合量は、例えば、 10wt%以下とすることができ、別の場合には 6wt%程度であってよい。力くして、 Mg含有量は、 0.1— 10wt%、代表的には 3— 8wt%、別の場合には 3— 6wt%、あるいは 4一 5wt%などであってもよい。

[0032] 本発明の合金結晶粒径微細化技術で、合金の結晶粒径の微細化が困難であった材料を、結晶粒径微細化できたり、極めて結晶粒径が微細化されているものにすることができ、機械的性質 '電磁気的性質，加工性 ·水素吸放出特性などを大幅に改善- 向上することが可能となる。また、当該微細化された結晶粒を有する材料を、微細粒であることを利用して、ナノテクノロジー用材料としたり、超微細化結晶粒そのものを利用して、コーティング粒子、触媒粒子、電極用細線材料、配合成分材料などとしても利用可能と期待される。また、本発明の合金結晶粒径微細化技術で、合金粉末、合金の表面近傍、細線などを対象にして、上記したような性状 '特性などを大幅に改善'向上することができると期待できる。

[0033] 本明細書で合金 (材料)の機械的性質'加工性とは、その合金材料が示す力学的応答やそれを使用しての製品製造の簡便さ '信頼性'審美性の程度を指してよぐ例えば、弾性限界，降伏応力、引張り強さ、伸び、断面減少率、硬さ、衝撃値、クリープ速度、疲労限界などが含まれてよぐ耐熱性、高温強度、耐食性、超硬性、耐脆性破壊性、耐疲労性、耐低温脆性、超塑性、溶接性、耐候性、プレス加工性，意匠性、印刷性，耐指紋性、潤滑性、接着性、耐磨耗性、耐久性、材料の信頼性向上に関連した性状を指していてもよい。また、電磁気的性質とは、電気伝導性、抵抗特性、磁気特性などが含まれていてよい。また水素吸放出特性とは、水素吸蔵又は放出速度、水素吸蔵又は放出温度、耐久性などが含まれてもよい。

[0034] 本明細書において、「元素の周期表」とは、 1989年に国際純正応用化学連合会 (International Union of Pure Applied Chemistry: IUPAC)の無機化学命名法の改訂にともない採用された表記方法に従ったものを指す。

実施例

[0035] 以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。

[0036] 全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。

[0037] 水素と親和力の弱い元素として A1を、親和力の強い元素として Mgを選択し、 A1を主たる組成 A卜 7.8wt%Mg合金について、合金粉末を作製した。得られた合金粉末を 7.5MPa水素雰囲気下、 250— 450°Cの温度範囲で 72時間の水素吸収処理を施した。得られた合金の出現相を粉末エックス線回折により測定した結果を図 2に示す。 300 一 400°Cの温度範囲の水素雰囲気に A卜 7.8wt%Mg合金を供することにより、 MgH相が出現し、固溶している Mgが MgHに水素化し、合金は A1と MgHに不均化することが

2 2

明らかとなった。

[0038] 次に水素化の進行する 350°Cにおいて 24— 72時間の水素吸収処理を施し、最適時間を求めた。得られた合金の出現相を粉末エックス線回折により測定した結果を図 3 に示す。時間を増加させることによる A1の格子定数の変化から、 A1固溶体相の Mg含有量も変化していることが明ら力となった。特に 24時間以上の水素雰囲気処理により A卜 7.8wt%Mg合金中の Mg量が減少して!/、ることが、 A1合金の格子定数力推測できる（表 1)。

[0039] [表 1] 水素吸収処理時間による AIの格子定数の変化と Mg固溶量

[0040] 350°C、 72h、 7.5MPaの水素吸収処理後の透過電子顕微鏡像を図 4に示す。 MgH

2 に起因する MgO相が微細に分散して、るが、この相は電子顕微鏡観察用の試料作製中に MgH相が酸化されて形成されたと考えられる。従って MgHは A1中に微細に

2 2

分散していると判断される。

[0041] 水素吸収処理に引き続き 350°C、 30分一 5時間の真空排気により、合金における水素の放出処理を行った。得られた合金の出現相を粉末エックス線回折により測定した結果を図 5に示す。 2時間以上で水素吸収前の出現相と同様となることが分力つた

[0042] この水素放出処理を 350°C、 4時間の真空排気を施した合金の透過電子顕微鏡像を図 6に示す。得られた合金の組織の結晶粒径は数 10應まで微細化されることが明らかとなつた。

[0043] 本発明の例として、 350°Cで水素を吸蔵させ、 350°Cで水素を放出させる事例を示したが、水素化物を微細に分散させ、出来るだけ低温度で水素を放出させれば結晶粒はさらに微細化する。

[0044] 本発明が水素と親和力の低い元素の含有量が少なくとも有効である事例として、図 7に Mg量を変化させた A卜 X wt%Mg合金 (x=3, 5, 7.8)の水素吸収処理した後の粉末エックス線回折図を示す。全ての組成で MgH相が出現し、 A1中に 3wt%というわずか

2

な Mg量でも本処理方法が有効であることを示して、る。さらに X線回折測定結果から、その後の水素放出熱処理により、合金の格子定数は水素処理前の値に戻ることから、水素化物を形成した Mg元素は、元の合金組成に再固溶することが分力つた。 Mg 力 S3wt%でも、本発明が有効であることが分かる。

[0045] 水素と親和力の弱!、元素として Feを、親和力の強!、元素として Vを選択し、 Feを主たる組成とする Fe_10wt%V合金について、本発明の水素化処理として 7.5MPa水素雰囲気下、 100— 450°Cの温度範囲で 72時間の水素吸収処理を施した。得られた合金の粉末エックス線回折測定の格子定数より算出した母相の V含有量を図 8に示す。 250°Cの水素雰囲気に Fe-10wt%V合金を供することにより、他の処理温度と比較し、顕著に母相の V含有量が減少することが分力つた。これより 250°Cの水素吸収処理によって Fe-10wt%V合金相から Feより原子半径の大きな Vを多く含む相が析出したことが分かった。水素吸収処理により得られた合金の透過電子顕微鏡像を図 9に示す。白いコントラストを示す母相より Vを多く含む約 10應の微細な析出物が存在することが明らかとなった。

[0046] 処理前および 250°Cの水素吸収処理後、およびこれに引き続き強制排気による水素放出処理を施した合金のエックス線回折測定の結果を図 10に示す。処理前の格子定数が 0.2876nmであった力水素吸収処理により図 8の通り格子定数が減少し、その後の水素放出処理によりもとの格子定数である 0.2876應に復元したことが分かつた。これは、水素吸収処理により水素親和力の強い V元素を多く含む相が析出し、その後の水素放出処理によって、この析出相が消失し、もとの合金組成に復元可能なことを示す事例である。

[0047] これらの他の合金の事例として、水素と親和力の弱!、元素として Cuを、親和力の強い元素として Mgを選択し、 Cuを主たる組成 Cu-5%Mg合金について、処理前、水素吸収処理後、水素放出処理後のエックス線回折測定の結果を図 11に示す。処理前には Cu-5%Mg相のみが観察された力水素吸収処理後にこの相より格子定数の小さな相が新たに出現し、引き続く水素放出処理によって元の合金相に復元していることがわかる。よってこの合金系についても、同様の相変化が生じる事例が得られた。

[0048] 本発明の合金の結晶粒微細化技術を実施することで、軽量実用合金として期待されるアルミニウム合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、 0.1— 10 /z m程度まで、あるいは、さらには 0.05— 1.0 /z m程度まで微細化できる。また、本発明の合金の結晶粒微細化技術を実施することで、機能性実用合金として期待される銅合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、 0.1— 10 m程度まで、あるいは、さらには 0.1— 1.5 /z m程度まで微細化できる。同様に、本発明の合金の結晶粒微細化技術を実施することで、鋼材として様々な機能性合金'超合金として期待される鉄族合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、 0.01— 5 m程度まで、あるいは、さらには 0.01— 0.2 μ m程度まで微細化できる。

[0049] 本発明によれば、合金の結晶粒径の微細化が困難であった材料を、結晶粒微細化することが可能であり、その結果、機械的性質'電磁気的性質'加工性などを大幅に改善することが可能となるので、従来加工'利用などが困難であった有望視された材料の利用を図るのに有効であると期待できる。

産業上の利用可能性

[0050] 軽量化、高機能化、超強度、美観触感性などの観点から、新規材料の開発が強く求められ、その観点から有望視される合金材料でありながら、その製造'加工などが困難なことから利用 ·応用ができな力つたものに付き、合金の結晶粒径の微細化を図ることにより、そうした問題を解決できることとなり、広範な合金材料応用の途が拓ける。本発明により、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の機械的性質'加工性などを改善できるようになるので、様々な応用に使用可能となる。

[0051] 本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

[1] 水素との親和力の弱、元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金に対して、合金を 0°C— 0.8Tの温度範囲 (T は、絶対温度で表される金属または合金の融点を表す)で水素を吸蔵させ、次に 0°C 一 0.8Tの温度範囲で水素を放出させることを含む、水素を吸放出させる熱処理を行うことを特徴とする合金の結晶粒微細化方法。

[2] 水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の弱い元素としては、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niに代表される元素の周期表 6— 10族元素（但し、 Pd以外の元素）および、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Alに代表される元素の周期表 11一 15族元素から選択された元素の範囲を含有する合金を主とすることを特徴とする請求項 1記載の合金の結晶粒微細化方法。

[3] 水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の強い Li、 Naなどのアルカリ金属、 Mg、 Caなどのアルカリ土類金属、 La、 Ceなどの希土類金属、 Ti、 Vなどに代表される元素の周期表 3— 5族遷移金属および Pdなる群力選択されたものの少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする請求項 1又は 2記載の合金の結晶粒微細化方法。

[4] 水素との親和力の弱!、元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金であり、該合金に対して、合金を 0°C— 0.8T の温度範囲 (Tは、絶対温度で表される金属または合金の融点を表す)で水素を吸蔵させ、次に 0°C— 0.8Tの温度範囲で水素を放出させることを含む、水素を吸放出させる熱処理を行うことにより得られ且つ該熱処理で合金の結晶粒が微細化せしめられているものであることを特徴とする結晶粒微細化合金。

[5] 水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の弱い元素としては、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niに代表される元素の周期表 6— 10族元素（但し、 Pd以外の元素）および、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Alに代表される元素の周期表 11一 15族元素から選択された元素の範囲を含有する合金を主とすることを特徴とする請求項 4記載の合金。

[6] 水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の強い Li、 Naなどのアルカリ金属、 Mg、 Caなどのアルカリ土類金属、 La、 Ceなどの希土類金属、 Ti、 Vなどに代表される元素の周期表 3— 5族遷移金属および Pdなる群力選択されたものの少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする請求項 4又は 5記載の合金。

微細化された結晶粒径力 10nm— 10 mであることを特徴とする請求項 4一 6のいずれか一に記載の合金。