CN109722559B - 一种氧合金化的铜锆/铪基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于块体非晶合金领域，涉及一种氧合金化的铜锆/铪基非晶合金及其制备方法，非晶合金的原子百分比表达式MxNyPzOw，其中50≤x≤95，1≤y≤40，0≤z≤40，0.02≤w≤0.5，且x+y+z+w=100。其中M为CuaZrbHfc，0.2≤a≤0.75，0≤b≤0.8，0≤c≤0.6,且a+b+c=1；N为Ti和/或Hf；P为Fe、Ni、Co、Nb、Ag中的一种或多种；通过非自耗电弧炉或冷坩埚悬浮炉熔炼按原子百分数配比的金属单质与氧化物成母合金，所得母合金以水冷铜模吸铸方法制备成为块体非晶合金，通过氧合金化提高合金的非晶形成能力，块体非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。

Description

一种氧合金化的铜锆/铪基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明属于块体非晶合金，具体涉及一种具有强玻璃形成能力的氧合金化的铜锆/铪基非晶合金及其制备方法。
技术背景
非晶态合金（金属玻璃）是近年来出现的有望作为新一代结构和功能应用的金属材料。和传统金属材料中原子具有长程有序的排列不同，非晶态合金的原子是无规排列的，不具有长程有序性，也不存在晶界，这也使得非晶合金有着独特的力学性能和广阔的应用前景。
近年来，研究者已在Zr基、Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基等十余种合金体系中获得了块体非晶材料。与其他体系的合金相比，CuZr/Hf基块体非晶合金因其优异的非晶形成能力而备受关注。近期开发的Zr-Cu-Ti-Ni-Be、Zr-Cu-Ti-Ni-Al、Zr-Cu-Ni-Al、Zr-Cu-Al-Be等Zr非晶合金具有高强度（2 GPa）,高韧性（KIC~60 MPam1/2），高弹性极限（2%）和低弹性模量（50-100 GPa）等特性。但是目前CuZr/Hf基非晶合金的应用还受限于较低的非晶形成能力和较高的合金制备成本。对于提高CuZr/Hf基非晶合金的形成能力的方法，一般通过添加合金化元素得以实现：目前的研究发现，Ag、Be等元素的添加可以显著提高CuZr/Hf基合金的非晶形成能力，使得合金的临界尺寸可以成倍增加，但是由于Be的生物毒性，Ag较高的成本，这类元素的添加或牺牲了非晶合金的生物相容性，或提高了合金的制备成本，因此存在着极大的局限性。另一方面，非晶合金的高制备成本源自于合金非晶形成能力对杂质元素的敏感性，由其是氧，目前的研究发现，在Cu-Zr-Ti-Ni-Al和Cu-Zr-Ni-Al合金中，微量氧的出现即可使合金几乎完全丧失非晶形成能力，高纯Zr（氧含量低于100 ppm）制备的Zr52.5Cu17.9Ti5Ni14.6Al10合金的临界尺寸超过10 mm，但利用海绵Zr（氧含量约3000 ppm）制备的合金临界尺寸小于3 mm。由此可知，开发特殊合金化元素，寻找杂质敏感性低的CuZr/Hf基非晶合金是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供氧合金化的铜锆/铪基非晶合金及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
本发明使用O元素的合金化来提高CuZr/Hf基非晶合金的形成能力。氧的合金化也意味着该类CuZr/Hf基合金的可以在低真空条件下制备。
本发明是开发出具有非晶形成能力强的CuZr/Hf基非晶合金，随着O元素的添加，非晶的形成能力明显提高。
该合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，其中50≤x≤95，1≤y≤40，0≤z≤40，0.02≤w≤0.5，且x+y+z+w=100；其中M为Cu、Zr和Hf的组合CuaZrbHfc，0.20≤a≤0.75，0≤b≤0.80，0≤c≤0.60且a+b+c=1；N为Ti；P为Fe、Ni、Co、Nb、Ta中的一种或多种；O为氧，以氧化物形式加入；除其他金属原料杂质引入外，合金中不添加Al，Ga，Be以及稀土元素。
所述氧化物为非晶合金中所含金属原料的金属氧化物。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti，P为Fe，x=89，y=9.9，z=1且w=0.1时，（Cu0.66Zr0.34）89Ti9.9Fe1O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti，P为Fe，x=88.9，y=9.9，z=1且w=0.2时，（Cu0.66Zr0.34）88.9Ti9.9Fe1O0.2合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti，P为Fe，x=88.8，y=9.9，z=1且w=0.3时，（Cu0.66Zr0.34）88.8Ti9.9Fe1O0.3合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.58，b=0.42，c=0，N为Ti，P为Ni，x=87.9，y=8，z=4且w=0.1时，（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni4O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为4 mm。
当a=0.58，b=0.42，c=0，N为Ti，P为Ni，x=87.8，y=8，z=4且w=0.2时，（Cu0.58Zr0.42）87.8Ti8Ni4O0.2合金能够形成大块非晶的临界尺寸为4 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti，x=89.9，y=10，z=0且w=0.1时，（Cu0.66Zr0.34）89.9Ti10O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti，x=89.8，y=10，z=0且w=0.2时，（Cu0.66Zr0.34）89.8Ti10O0.2合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti，x=89.7，y=10，z=0且w=0.3时，（Cu0.66Zr0.34）89.7Ti10O0.3合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.71，b=0.29，c=0，N为Ti，x=84.9，y=15，z=0，且w=0.1时，（Cu0.71Hf0.29）84.9Ti15O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为5 mm。
当a=0.71，b=0.29，c=0，N为Ti，x=84.8，y=15，z=0，且w=0.2时，（Cu0.71Hf0.29）84.8Ti15O0.2合金能够形成大块非晶的临界尺寸为5 mm。
当a=0.71，b=0.29，c=0，N为Ti，x=84.7，y=15，z=0，且w=0.3时，（Cu0.71Hf0.29）84.8Ti15O0.3合金能够形成大块非晶的临界尺寸为5 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Hf， x=89.9，y=10，z=0且w=0.1时，（Cu0.66Zr0.34）89.9Hf10O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为4 mm。
当a=0.66，b=0.34，c=0，N为Ti和Hf的混合物，Ti与Hf原子比为1:4，x=89.9，y=10，z=0且w=0.1时，（Cu0.66Zr0.34）74.9Ti5Hf20O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为3 mm。
当a=0.34，b=0.66，c=0，N为Ti和Hf的混合物，Ti与Hf原子比为1:1，P为Ni，x=50.01，y=33.32，z=16.66，w=0.1时，（Cu0.34Zr0.66）50.01Ti16.66Hf16.66Ni16.66O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为2 mm。
进一步，该非晶合金的合金的原子百分比表达式为MxNyPzQvOw，其中50≤x≤94.98，5≤y≤40，0≤z≤35，0＜v≤5，0.02≤w≤0.5，且x+y+z+v+w=100；其中M为Cu、Zr和Hf的组合CuaZrbHfc，0.20≤a≤0.75，0≤b≤0.80，0≤c≤60且a+b+c=1；N为Ti或Hf中一种或两种；P为Fe、Ni、Co、Nb、Ta中的一种或多种；Q为Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Os、Ru、Re（钌）中的一种或多种；O为氧，以氧化物形式加入；除因金属原料杂质引入外，本非晶合金中不单独添加Al，Ga，Be以及稀土元素。
当Q为Ag，a=0.58，b=0.42，c=0，N为Ti，P为Ni，x=87.9，y=8，z=3，v=1且w=0.1时，（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni3Ag1O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为4 mm。
当Q为Pd，a=0.58，b=0.42，c=0，N为Ti，P为Ni，x=87.9，y=8，z=3，v=1且w=0.1时，（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni3Pd1O0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸为4 mm。
本发明的优点在于：
1.本发明所涉及的一系列CuZr/Hf基非晶合金，其非晶形成能力强。
2.本发明提供的O合金化的钛基非晶合金材料的主要元素为普通纯金属原料，不含有毒元素，无必须贵金属元素，氧化物（CuO，TiO2）也是普通的陶瓷原料，价格便宜，且具有制备方便，工艺简单，使用安全等优点。
3.氧的合金化可以促进本发明所涉及的一系列CuZr/Hf基非晶合金，可制备尺寸更大的块体非晶合金。
4.相比常规非晶合金，本发明所提供的O合金化的CuZr/Hf基非晶合金材料可以在低真空下制备，成本大大降低。
附图说明
图1本发明实例1制备的Cu-Zr-Ti-P-O系大块非晶合金的XRD图；
图2本发明实例2制备的Cu-Zr-Ti-Ni-O系大块非晶合金的XRD图；
图3本发明实例3制备的Cu-Zr-Ti-O系大块非晶合金的XRD图；
图4本发明实例3制备的Cu-Zr-Ti-O系大块非晶合金的HRTEM图；
图5本发明实例4制备的Cu-Hf-Ti-O系大块非晶合金的XRD图；
图6本发明实例4制备的Cu-Hf-Ti-O系大块非晶合金的SEM图；
图7本发明实例4制备的Cu-Hf-Ti-O系大块非晶合金的DSC图；
图8本发明实例5制备的Cu-Zr-Hf-O系大块非晶合金的XRD图
图9本发明实例6制备的Cu-Zr-Ti-Hf-O系大块非晶合金的XRD图；
图10本发明实例7制备的Cu-Zr-Ti-Hf-Ni-O系大块非晶合金的XRD图；
图11本发明实例8制备的Cu-Zr-Ti-Ni-Q-O系大块非晶合金的XRD图；
图12本发明实例1,3,4,7制备的Cu-Zr/Hf-Ti-P-O系大块非晶合金的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种氧合金化的铜锆/铪基非晶合金，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力，其中氧元素以氧化物形式加入；除其他金属原料杂质引入外，合金中不额外添加Al，Ga，Be以及稀土元素，且非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
一种氧合金化的铜锆/铪基非晶合金，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，其中50≤x≤95，1≤y≤40，0≤z≤40，0.02≤w≤0.5，且x+y+z+w=100；其中，M为CuaZrbHfc，0.20≤a≤0.75，0≤b≤0.80，0≤c≤0.60，且a+b+c=1；N为Ti或Hf中一种或两种；P为Fe、Ni、Co、Nb、Ta中的一种或多种。
一种氧合金化的铜锆/铪基非晶合金，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzQvOw，其中50≤x≤94.98，5≤y≤40，0≤z≤35，0＜v≤5，0.02≤w≤0.5，且x+y+z+v+w=100；其中M为CuaZrbHfc，0.20≤a≤0.75，0≤b≤0.80，0≤c≤0.60且a+b+c=1；N为Ti或Hf中一种或两种；P为Fe、Ni、Co、Nb、Ta中的一种或多种；Q为Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Os、Ru、Re中的一种或多种。
本发明的非晶合金均通过电弧炉或冷坩埚悬浮炉熔炼，以水冷铜模吸铸的方法制备，具体包括以下步骤：
步骤1.将金属原料和氧化物的表面杂物去除并使用乙醇清洗，按照设计表达式的原子百分比换算成质量比称取各个原料；
步骤2.将步骤1处理称取中的金属原料Zr或Hf或Zr和Hf的混合物与氧化物在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼，至少熔炼4次，直至氧化物完全溶解于合金中，制备预合金L；
步骤3.将步骤2制备的预合金L与其他金属原料放置在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼，按照金属熔点从高至低，至少熔炼4次至均匀，得到母合金；
步骤4.将步骤3制备的母合金放置于不同尺寸的水冷铜模上通过吸铸，获得单一非晶相的金属材料。
实施例1：
Cu-Zr-Ti-P-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.66Zr0.34）89.1-wTi9.9N1Ow非晶合金成分，其中P为Co或Fe，w=0.1,0.2,0.3。得到成分为（Cu0.66Zr0.34）89Ti9.9Fe1O0.1、（Cu0.66Zr0.34）88.9Ti9.9Fe1O0.2、（Cu0.66Zr0.34）88.8Ti9.9Fe1O0.3、（Cu0.66Zr0.34）89Ti9.9Co1O0.1、（Cu0.66Zr0.34）88.9Ti9.9Co1O0.2、（Cu0.66Zr0.34）88.8Ti9.9Co1O0.3的合金。
如图１所示为（Cu0.66Zr0.34）89Ti9.9Fe1O0.1、（Cu0.66Zr0.34）88.9Ti9.9Fe1O0.2、Cu0.66Zr0.34）89Ti9.9Co1O0.1、（Cu0.66Zr0.34）88.9Ti9.9Co1O0.2、（Cu0.66Zr0.34）88.8Ti9.9Fe1O0.3、（Cu0.66Zr0.34）88.8Ti9.9Co1O0.3合金3 mm试样的X射线衍射（XRD）图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。图1所示还包含对照不含氧的（Cu0.66Zr0.34）89.1Ti9.9Fe1和（Cu0.66Zr0.34）89.1Ti9.9Co1合金3 mm试样的XRD图谱（对照合金成分不在权利要求范围内），可以明显观察到尖锐的晶体衍射峰，由此可见对照不含氧合金无法形成单一非晶相的3 mm试样，即氧的合金化提高了该合金体系的非晶形成能力。
实施例2：Cu-Zr-Ti-Ni-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.58Zr0.42）88-wTi8Ni4Ow非晶合金成分，其中w=0.1，0.2。得到成分为（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni4O0.1和（Cu0.58Zr0.42）87.8Ti8Ni4O0.2的合金。
如图2所示为（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni4O0.1和（Cu0.58Zr0.42）87.8Ti8Ni4O0.2合金4 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。
实施例3：Cu-Zr-Ti-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.66Zr0.34）90-wTi10Ow非晶合金成分， w=0.1,0.2,0.3。得到成分为（Cu0.66Zr0.34）89.9Ti10O0.1、（Cu0.66Zr0.34）89.8Ti10O0.2、（Cu0.66Zr0.34）89.7Ti10O0.3的合金。
图3所示为（Cu0.66Zr0.34）89.9Ti10O0.1、（Cu0.66Zr0.34）89.8Ti10O0.2合金4 mm试样和（Cu0.66Zr0.34）89.7Ti10O0.3合金3 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。图3所示还包含对照不含氧的（Cu0.66Zr0.34）90Ti10合金3 mm试样的XRD图谱（对照合金成分不在权利要求范围内），可以明显观察到尖锐的晶体衍射峰，由此可见对照不含氧合金无法形成单一非晶相的3 mm试样，即氧的合金化提高了该合金的非晶形成能力。
图4为（Cu0.66Zr0.34）89.9Ti10O0.1合金4 mm试样的高分辨透射扫描电子显微镜（HRTEM）图像，呈现出明显的“迷宫状”非晶特征。
实施例4：Cu-Hf-Ti-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.71Hf0.29）85-wTi15Ow非晶合金成分，其中w=0.1，0.2，0.3。得到成分为（Cu0.71Hf0.29）84.9Ti15O0.1、（Cu0.71Hf0.29）84.8Ti15O0.2和（Cu0.71Hf0.29）84.7Ti15O0.3的合金。
图5所示为（Cu0.71Hf0.29）84.9Ti15O0.1、（Cu0.71Hf0.29）84.8Ti15O0.2和（Cu0.71Hf0.29）84.7Ti15O0.3合金5 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。图5所示还包含对照不含氧的（Cu0.71Hf0.29）85Ti15合金5 mm试样的XRD图谱（对照合金成分不在权利要求范围内），可以明显观察到尖锐的晶体衍射峰，由此可见对照不含氧合金无法形成单一非晶相的5 mm试样，即氧的合金化提高了该合金体系的非晶形成能力。
图6所示为（Cu0.71Hf0.29）84.9Ti15O0.1、（Cu0.71Hf0.29）84.8Ti15O0.2和（Cu0.71Hf0.29）84.7Ti15O0.3合金5 mm试样的SEM照片，三个合金中均没有任何晶相析出，呈明显的非晶特征。
图7为（Cu0.71Hf0.29）84.9Ti15O0.1、（Cu0.71Hf0.29）84.8Ti15O0.2和（Cu0.71Hf0.29）84.7Ti15O0.3合金5 mm试样的差示扫描量热（DSC）曲线，升温速度为20 K/min。
实施例5：Cu-Zr-Hf-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.66Zr0.34）90-wHf10Ow非晶合金成分， w=0.1。得到成分为（Cu0.66Zr0.34）89.9Hf10O0.1的合金。
图8所示为（Cu0.66Zr0.34）89.9Hf10O0.1合金4 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。
实施例6：Cu-Zr-Ti-Hf-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.66Zr0.34）75-wTi5Hf20Ow非晶合金成分， w=0.1。得到成分为（Cu0.66Zr0.34）74.9Ti5Hf20O0.1的合金。
图9所示为（Cu0.66Zr0.34）74.9Ti5Hf20O0.1合金3 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。
实施例7：Cu-Zr-Ti-Hf-Ni-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.34Zr0.66）50.02-wTi16.66Hf16.66Ni16.66Ow非晶合金成分，w=0.1。得到成分为（Cu0.34Zr0.66）50.01Ti16.66Hf16.66Ni16.66O0.1的合金。
图10为（Cu0.34Zr0.66）49.92Ti16.66Hf16.66Ni16.66O0.1合金2 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。
实施例8：Cu-Zr-Ti-Ni-Q-O系大块非晶合金的制备及其性能
设计（Cu0.58Zr0.42）88-wTi8Ni3Q1Ow非晶合金成分，Q为Ag或Pd，w=0.1,。得到成分为（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni3Ag1O0.1和（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni3Pd1O0.1的合金。
图11为（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni3Ag1O0.1和（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni3Pd1O0.1合金4 mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。
以上显示和描述了本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种氧合金化的铜锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，M为CuaZrbHfc，N为Ti，P为Fe ， a=0.66，b=0.34，c=0， x=89.05，y=9.9，z=1且w=0.05，则该合金的化学式为（Cu0.66Zr0.34）89.05Ti9.9Fe1O0.05，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力；其中，氧元素以氧化物形式加入；且得到非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
2.一种氧合金化的铜锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，M为CuaZrbHfc， N为Ti，P为Ni； a=0.58，b=0.42，c=0，当x=87.9，y=8，z=4且w=0.1，则该合金的化学式为（Cu0.58Zr0.42）87.9Ti8Ni4O0.1，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力；其中，氧元素以氧化物形式加入；且得到非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
3.一种氧合金化的铜锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，a=0.66，b=0.34，c=0，M为CuaZrbHfc，N为Ti，x=89.7，y=10，z=0且w=0.3，则该合金的化学式为（Cu0.66Zr0.34）89.7Ti10O0.3，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力；其中，氧元素以氧化物形式加入；且得到非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
4.一种氧合金化的铜铪基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，a=0.71，b=0，c=0.29，M为CuaZrbHfc，N为Ti，x=84.9，y=15，z=0且w=0.1，则该合金的化学式为（Cu0.71Hf0.29）84.9Ti15O0.1，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力；其中，氧元素以氧化物形式加入；且得到非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
5.一种氧合金化的铜锆铪基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，a=0.71，b=0.04，c=0.25，M为CuaZrbHfc，N为Ti，当x=84.7，y=15，z=0且w=0.3，则该合金的化学式为（Cu0.71Zr0.04Hf0.25）84.7Ti15O0.3，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力；其中，氧元素以氧化物形式加入；且得到非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
6.一种氧合金化的铜锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为MxNyPzOw，a=0.66，b=0.34，c=0，M为CuaZrbHfc，N为Hf，当x=89.6，y=10，z=0且w=0.4，则该合金的化学式为（Cu0.66Zr0.34）89.6Hf10O0.4，所述非晶合金通过微合金化氧元素显著提高合金的非晶形成能力；其中，氧元素以氧化物形式加入；且得到非晶合金的临界尺寸不低于1.5 mm。
7.一种制备如权利要求1-6中任意一项所述的非晶合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1.将金属原料和氧化物的表面杂物去除并使用乙醇清洗，按照设计表达式的原子百分比换算成质量比称取各个原料；
步骤2.将步骤1称取的金属原料Zr或Hf或Zr和Hf的混合物与氧化物在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼，至少熔炼4次，直至氧化物完全溶解于合金中，制备预合金L；
步骤3.将步骤2制备得到的预合金L与其他金属原料放置在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼，按照金属熔点从高至低，至少熔炼4次至均匀，得到母合金；
步骤4.将步骤3制备的母合金放置于不同尺寸的水冷铜模上通过吸铸，获得单一非晶相的非晶合金。
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