WO2005087842A1 - Kontinuierliche herstellung von aminofunktionellen siloxanen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a continuous process for the preparation of amino-functional siloxanes using cyclic silazanes.
- a inoalkyl polysiloxanes and a inoalkyl silicone resins are useful in many fields of application, including the manufacture of polyimides and polyetherimides. ' However, the commercial use of these compounds on a larger scale is prevented by a relatively expensive manufacturing process.
- R ⁇ is a carbon chain with at least 3 and a maximum of 6 carbon atoms
- the radical R is hydrogen, an unsubstituted cyclic silazane is obtained which can be used for the functionalization of hydroxy-terminated silanols.
- the advantage of the reaction of these cyclic silazanes is that these very quickly with Si-OH groups due to their ring strain at elevated temperatures react quantitatively. The response times are sometimes in the single-digit minute range.
- a disadvantage of the previously known batchwise production of, for example, linear alpha, omega-substituted silicone oils is, however, that they have to be heated to temperatures of about 60-140 ° C. in order to achieve short reaction times. This is especially in the case of silicone oils of which carry only a small proportion of amine groups, since the reaction extremely 'runs angsam 1 due to the low reaction of the reactants at room temperature door.
- this has the technical disadvantage that the actual reaction times at elevated temperatures are very short, the time for heating up the reaction mixture or for cooling the product mixture is very long, especially on an industrial scale, and thus nullify the advantage of the reactivity of the cyclic silazanes can.
- a process was therefore sought which allows cyclic silazanes with Si-OH functional groups to be converted very quickly to amino-functional siloxanes.
- the invention relates to a continuous process for the preparation of amino-functional organosiloxane of the general formula III,
- R 3 is hydrogen or a C] _- C] _o ⁇ hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NR X or halogen, e values of greater than or equal to 0, s values of at least 1, r values of at least 1, s + t den Value of r and k + m + p + q mean values of at least 2, the silazane of the general formula V and the
- Reactor are fed, mixed there, react with each other and then removed from the reactor area.
- Another advantage is that, due to the high surface / volume ratio in the continuously operated reactor, the product can be rendered inert or saturated at the same time, for example with nitrogen, which displaces the oxygen contained in the starting materials. The resulting amine is therefore significantly less yellowing.
- the cyclic silazanes of the general formula V used can be prepared simply and in high yields. Even without the formation of by-products, they react with hydroxy-functional siloxanes of the general formula IV without the use of special catalysts.
- R can be aliphatic saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched.
- R is preferably an unbranched C3-C5 alkylene radical which can be substituted by halogen atoms, in particular fluorine and chlorine. 3 atoms are preferably arranged between the silicon atom and the nitrogen atom of the ring.
- the C3_-C20 _ ⁇ ° hydrogen fluoride and C_-C20 _ ⁇ ° hydrogen oxy radicals R ⁇ can be aliphatically saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched.
- R- 1 - preferably has 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms, or
- R 1 is preferably a straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radical.
- the methyl, ethyl, phenyl, 'vinyl, and trifluoropropyl are particularly preferred.
- the radical R 2 is preferably hydrogen or a C1-C3
- Hydrocarbon radical or a radical of the general formula VIII is preferred as the radical R 3 .
- All R 2 is particularly preferably hydrogen, methyl or a radical of the general formula VIII.
- E is preferably 0 or 1, very particularly preferably 0.
- R is a propylene radical and is methyl, ethyl, phenyl, vinyl or trifluoropropyl.
- the amino-functional organosiloxane of the general formula III can be linear, cyclic or branched.
- the sum of k, m, p, q, s and t is preferably a number from 2 to 20,000, in particular 8 to 1,000.
- r must be> 0, ie the organosiloxane of the general formula IV must contain hydroxyl groups.
- organosilicone resin A preferred variant for a branched organosiloxane of the general formula III is organosilicone resin. This can consist of several units, as indicated in the general formula III, the mole percent of the units contained being denoted by the indices k,, p, q, r, s and t. A value of 0.1 to 20% of units r is preferred, based on the sum of k, m, p, q and r. At the same time, however, k + m must also be> 0. In the case of the organosiloxane resin of the general formula III, s> 0 and s + t must be r.
- Resins are preferred in which 5% ⁇ k + m ⁇ 90%, based on the sum of k, m, p, q, r, s and t, and preferably t is 0.
- the radical R is a propyl radical and R 1 is a methyl radical.
- Another preferred variant for an amino-functional organosiloxane of the general formula III is linear organosiloxane of the general formula VI,
- cyclic silazane of the general formula V above, where u is 0 or 1, v is 1 - u and n is a number from 1 to 20,000.
- n preferably has values from 1 to 20,000, in particular 8 to
- linear organosiloxanes of the general formula VI represented in this way can essentially be characterized by 3 different sizes: viscosity (or molecular weight) amine content Degree of amino functionality of the end groups
- a suitable organosiloxane of the general formula VII below is selected as the silicone component, which gives the end product the desired viscosity, and a cyclic silazane of the general formula V is used for the functionalization, namely in the amount which should correspond to the amine content of the final product.
- the compounds of the general formula VI furthermore have the advantage that, if u> 0, they can be condensed either with themselves or with compounds of the general formula VII, optionally with the aid of a catalyst, in order also to compounds of the general formula VI to produce, which however have a higher molecular weight, ie the numerical value of the number n increases.
- n stands for a number from 15 to 50 before the condensation and 50 to 2000 after the condensation.
- the amount of the silazanes of the general formula V used depends on the amount of the silane groups to be functionalized.
- the silazane must be added in at least equimolar amounts. If the cyclic silazane is used in excess, the unreacted silazane can then either be distilled off or hydrolyzed and then, if appropriate, removed.
- the process is preferably carried out at 0 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at least 10 ° C. to at least 40 ° C. If necessary, the process is carried out under vacuum or under superatmospheric pressure or at normal pressure (0.1 MPa).
- a protective gas such as e.g. Nitrogen or argon worked.
- Preferred reactors are continuous kneaders, extruders, single, twin or multi-screw extruders, either in the same or opposite directions, and glass reactors or static or dynamic mixers. Two-screw kneaders (or twin-screw extruders) and static mixers are very particularly preferred.
- the process can be carried out using solvents or without the use of solvents.
- solvents inert, in particular aprotic, solvents such as aliphatic hydrocarbons, for example heptane or decane, and aromatic hydrocarbons, for example toluene or xylene, are preferred.
- Ethers such as THF, diethyl ether or MTBE can also be used.
- the amount of solvent should be sufficient to ensure adequate homogenization of the reaction mixture. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
- silazane of the general formula VI is added to the organosiloxane of the general formula IV in deficit, unreacted Si-OH groups can remain in the amino-functional organosiloxane of the general formula III or be reacted with other silazanes of the following general formula VIII:
- Silazanes of the general formula VIII can be used simultaneously with cyclic silazane of the general formula V or according to the Implementation of the silazane of the general formula V can be used.
- Amino-functional organosiloxanes of the general formula IX which have been prepared by using silazanes of the general formula VIII and with cyclic silazane of the general formula V can be used, for example, to increase the amine number in highly viscous aminosilicones. It is achieved / by using these mixtures of aminosilicones and aminosilicone resins that mixtures are obtained which combine a high amine number with a high viscosity. This is a combination that can be so not achieved with pure bifunctional aminosilicones'.
- This second termination may also be omitted, however, but it offers significant advantages with regard to the stability of the materials at elevated temperatures, since Si-OH groups tend to condense at higher temperatures and thus increase the viscosity of the solutions obtained.
- a silazane of the general formula V can be prepared by a process in which haloalkyl dialkylchlorosilane of the general formula XI
- R 2 has the meanings of R ⁇ and
- R- 3 - and R have the meanings given above, is reacted with ammonia, preferably under pressure.
- the speed was 50 rpm, and colorless bisaminopropyl-polydimethylsiloxane was continuously removed from the extruder die, which was cooled and showed an Si-OH content of ⁇ 30 ppm according to Si-NMR.
- Example 2 In a twin-shaft kneader from Collin,
- N- ((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2 ; -dimethyl-l-aza-2-silacyclopentane (M 230 g / mol, 97%) at 2.45 g / min
- the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 50 ° C, Zone 2 100 ° C, Zone 3 120 ° C, Zone 4 120 ° C , Zone 5 120 ° C., Zone 6 120 ° C. The speed was 50 rpm. Colorless bisaminopropyl-polydimethylsiloxane could be taken off continuously at the extruder nozzle, which was cooled and according to Si-NMR had a Si-OH content of
- Example 3 In a twin-shaft kneader from Collin,
- Heating zone N- ((3-aminopropyl) dimethylsilyl) -2 ⁇ -dimethyl-l-aza-2-silacyclopentane (M-230 g / mol, 97%) was metered in at 0.238 g / min.
- the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 50 ° C, Zone 2 100 ° C, Zone 3 120 ° C, Zone 4 120 ° C, Zone 5 120 ° C, Zone 6 120 ° C. The speed was 50 rpm. Colorless bisaminopropyl-polydimethylsiloxane was continuously removed from the extruder nozzle, which was cooled and, according to Si-NMR, had a Si-OH content of
Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel III, (SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q [O1/2SiR12-R-NH2]s [O1/2H]t (III), bei dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV (SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p (R13SiO1/2) q [O1/2H]r (IV), mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V umgesetzt wird, wobei das Silazan der allgemeinen Formel V und das Organosiloxan der allgemeinen Formel IV kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden, dort vermischt werden, miteinander reagieren und anschließend aus dem Reaktorbereich entfernt werden und wobei R, Rx, R1, R2, e, s, t, r, k, m, p und q die Bedeutungen aus Anspruch 1 aufweisen.
Description
Kontinuierliche Herstellung von a inofunktionellen Siloxanen
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen unter Einsatz von cyclischen Silazanen.
A inoalkyl-polysiloxane und A inoalkyl-siliconharze sind in vielen Anwendungsbereichen brauchbar, einschließlich der Herstellung von Polyimiden und -Polyetherimiden. ' Die kommerzielle Verwendung dieser Verbindungen in grösserem Masstab wird jedoch durch ein relativ teures Herstellungsverfahren verhindert.
Bekannt aus US-A-3146250 und DE 10051886 A ist ein Verfahren, welches von speziellen cyclischen Silazanen der allgemeinen Formel I ausgeht, welche mit HO-Si-Gruppen einer Siliconkomponente reagieren können.
R-N-R'-SiR"2 (I)
Dabei ist RΛ eine Kohlenstoffkette mit mindestens 3 und maximal 6 Kohlenstoffatomen, R" ist ein Kohlenwasserstoffre'st und der Rest R am Stickstoff ist entweder Wasserstoff,- ein ' Kohlenwasserstoffrest oder ein Organosilylrest' der allgemeinen Formel (Amin-R1-) Y2Si-, wobei Y und R1 für . ; Kohlenwasserstoffreste stehen. Ist der Rest R Wasserstoff, so erhält man ein unsubstituiertes cyclisches Silazan, welches zur Funktionalisierung von Hydroxy-terminierten Silanolen eingesetzt werden kann. Der Vorteil der Reaktion dieser, cyclischen Silazane ist, daß diese aufgrund ihrer Ringspannung bei erhöhten Temperaturen sehr schnell mit Si-OH-Gruppen
quantitativ reagieren. Dabei liegen die Reaktionszeiten z.T. im einstelligen Minutenbereich.
Nachteilig an der bisher bekannten diskontinuierlichen Herstellung von z.B. linearen alpha, omega-substituierten Siliconölen ist jedoch, daß diese zum Erreichen kurzer Reaktionszeiten auf Temperaturen von etwa 60 - 140 °C aufgeheizt werden müssen. Dies ist vor allen Dingen bei den Siliconölen der Fall, welche nur einen geringen Anteil an Amingruppen tragen, da hier die Reaktion wegen der geringen Reaktion der Reaktanden bei Raumtemperatür äußerst' 1-angsam abläuft. Dies hat jedoch den technischen Nachteil,- daß die eigentlichen Raektionszeiten bei erhöhten Temperaturen zwar sehr gering sind, die Zeit zum Aufheizen der Reaktionsmischung bzw. zum Abkühlen der Produktmischung gerade im technischen Maßstab sehr lang ist und so den Vorteil der Reaktivität der cyclischen Silazane zunichte machen kann. Es wurde daher nach einem Verfahren gesucht, welches es gestattet cyclische Silazane mit Si-OH funktioneilen Gruppen sehr schnell zu aminofunktionellen Siloxanen umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel III,
(Si04/2)k (R1Si03/2 ) m(R12Si02 2)p (R^SiOi^) q [01/2SiR12-R-NH2]s[01 2H]t " (III),
bei dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV
(Siθ4/2)k(R1Siθ3/2)m(R12Si0 2/2)p(R13siOl 2)q[Ol 2H]r dv)>
mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V
umgesetzt wird, wobei R einen divalenten Si-C und Si-N gebundenen, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C3-Ci5-Kohlenwasserstoff- Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht" b'enachbarte Methylen-einheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -CÖO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein" können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes mindestens 3 und maximal 6 Atome angeordnet sind, Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cι-Cιo~κ°hlenwasserStoffrest, R1 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH-, -OH oder -CONRx2 substituierten Si-'C gebundenen C]_-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder C]_-C;L5-Kohlenwasserstoff- oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-,' -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder - P= ersetzt sein können, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C_-C]_o_κ°hlenwasserstoffrest oder einen Rest der allgemeinen Formel VIII sein kann
wobei
R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN, -NRX oder Halogen substituierten C]_-C]_o~Kohlenwasserstoffrest, e Werte von größer oder gleich 0, s Werte von mindestens 1, r Werte von mindestens 1, s + t den Wert von r und k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten, wobei das Silazan der allgemeinen Formel V und das
Organosiloxan der allgemeinen Formel IV kontinuierlich einem
Reaktor zugeführt werden, dort vermischt werden, miteinander reagieren und anschließend aus dem Reaktorbereich entfernt werden.
Durch diese Verfahrensweise gelingt es, die benötigten Komponenten in sehr kurzer Zeit auf die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erwärmen, wobei gleichzeitig eine- Vermischung stattfindet. Die aus dem Reaktor austretenden
Produkte können wegen des geringen Volumens anschließend schell und effektiv abgekühlt werden. Das benötigte ,Reaktorvolumen kann durch die geringen Verweilzeiten sehr klein gehalten werden, wobei gleichzeitig die herstellbaren Mengen sehr gross werden können. Gleichzeitig können im Reaktorraum durch die
Einwirkung erhöhter Temperaturen eventuell verbunden mit Vakuum unerwünschte Verunreinigungen eines Reaktanden. gezielt entfernt werden. Dies kann entweder nach der Zugabe oder vor der Zugabe des zweiten Reaktanden erfolgen.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass bedingt durch das hohe Oberflächen/Volumenverhältnis im kontinuierlich gefahrenen Reaktor das Produkt gleichzeitig z.B. mit Stickstoff inertisiert bzw. gesättigt werden kann, wodurch der in den Edukten enthaltene Sauerstoff verdrängt wird. Somit ist das entstehende Amin deutlich vergilbungsärmer .
Die eingesetzten cyclischen Silazane der allgemeinen Formel V .können einfach und in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Sie reagieren auch ohne die Entstehung von Nebenprodukten mit hydroxyfunktionellen Siloxanen der allgemeinen Forπfel IV ohne die Verwendung spezieller Katalysatoren.
Im cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V kann R alipha- tisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R ist vorzugsweise ein unverzweigter C3-C5- Alkylenrest, der substituiert sein kann mit Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor. Vorzugsweise sind zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes 3 Atome angeordnet.
Die C3_-C20_κ°hlenwasserstoffreste und C_-C20_κ°hlenwasser- stoffoxyreste R^ können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R-1- weist vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1- bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein
Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome 'auf.
Vorzugsweise ist R1 ein geradkettiger oder verzweigter Cι~Cg- Alkylrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl,' Vinyl und Trifluorpropyl . Der Rest R2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1-C3
Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest der allgemeinen Formel VIII. Als Rest R3 ist ein Aminoalkylrest bevorzugt. Ganz
besonders bevorzugt ist als Rest R2 Wasserstoff, Methyl oder ein Rest der allgemeinen Formel VIII. E ist bevorzugt 0 oder 1, ganz besonders bevorzugt 0.
Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt, bei denen R einen Propylenrest bedeutet und ^ Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
Das aminofunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel III kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000. Um eine Reaktion zwischen dem Organosiloxan der allgemeinen Formel IV und dem Silazan zu ermöglichen, muß r > 0 sein, d.h. das Organosiloxan der allgemeinen Formel IV muss Hydroxy-Gruppen enthalten.
Eine bevorzugte Variante für ein verzweigtes Organosiloxan der allgemeinen Formel III ist Organosilicon-Harz . Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel III angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, , p, q, r, s und t bezeichnet werden. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20 % an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r. Gleichzeitig muß aber auch k + m > 0 sein. Beim Organosiloxanharz der allgemeinen Formel III muß s > 0 sein und s + t gleich r sein.
Bevorzugt sind hierbei Harze, bei denen 5 % < k + m < 90 %, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, r, s und t ist und vorzugsweise t gleich 0 ist. In einem besonderns bevorzugten Fall ist der Rest R ein Propylrest und R1 ist ein Methylrest.
Will man hier Harze herstellen, welche nur einen definierten A ingehalt haben, so wählt man die stöchiometrischen
Verhältnisse zwischen Harz und cyclischem Silazan so, daß der gewünschte Amingehalt erreicht wird. Restliche Si-OH Gruppen können gegebenenfalls im Produkt verbleiben.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein aminofunktionelles Organosiloxan der allgemeinen Formel III ist lineares Organosiloxan der allgemeinen Formel VI,
[H]u [H2N-R-SiR123v°(siRl20)nsiRl2-R-NH2 (VI)
das aus Organosiloxan der allgemeinen folgenden Formel VII
HO(R12SiO)nR12SiOH (VII]
mit cyclischem Silazan der vorstehenden allgemeinen Formel V hergestellt wird, wobei u die Werte 0 oder 1, v die Werte 1 - u und n eine Zahl von 1 bis 20000 bedeuten.
Vorzugsweise hat u den Wert 0. n weist vorzugsweise Werte von 1 bis 20000, insbesondere 8 bis
2000 auf.
Wenn ein Gemisch von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel VII eingesetzt wird, bezeichnet der Wert von'n den
Durchschnitt der Polymerisationsgrade der vorhandenen Silanole der allgemeinen Formel VII.
Die so dargestellten linearen Organosiloxane der allgemeinen Formel VI können im wesentlichen durch 3 verschiedene Grossen charakterisiert werden: -Viskosität (bzw. Molekulargewicht) -Amingehalt
-Grad der Aminofunktionalität der Endgruppen
Von diesen Grossen können jedoch bei linearem Organosiloxan der allgemeinen Formel VI nur zwei unabhängig voneinander variiert werden, d.h. bei festgelegter Viskosität und Funktionalität ist der Amingehalt festgelegt. Bei festgelegtem Amingehalt und Viskosität ist die Funktionalität festgelegt und bei festgelegtem Amingehalt und Funktionalität ist die Viskosität festgelegt.
Will man nun lineares Organosiloxan der allgemeinen" Formel VI herstellen, bei denen der Grad der Funktionalisierung keine Rolle spielt, d.h daß im Falle der Siliconöle diese keine Funktionalität von 2 aufweisen müssen, sondern nur durch den Gesamt-Amingehalt und ihre Viskosität beschrieben werden, so wird als Siliconkomponente ein geeignetes Organosiloxan der allgemeinen folgenden Formel VII gewählt, welche dem Endprodukt die gewünschte Viskosität verleiht, und zur Funktionalisierung ein cyclisches Silazan der allgemeinen Formel V eingesetzt, und zwar in der Menge, die dem Amingehalt des endgültigen Produktes entsprechen soll.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI haben weiterhin den Vorteil, daß man sie, wenn u > 0 ist, entweder, mit sάch selbst oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel 'VII kondensieren kann, gegebenenfalls mit Unterstützung eines Katalysators, um ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel VI herzustellen, welche jedoch ein höheres Molekulargewicht besitzen, d.h der Zahlenwert der Zahl n steigt an. In einem besonders bevorzugten Fall steht n für eine Zahl von 15 bis 50 vor der Kondensation und 50 bis 2000 nach der Kondensation.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel III ist die Menge der verwendeten Silazane der allgemeinen Formel V abhängig von der Menge der zu funktionalisierenden Silanσl-Gruppen. Will man jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist das Silazan in mindestens äquimolaren Mengen zuzugeben. Verwendet man das cyclische Silazan im Überschuss, so kann das nicht abreagierte Silazan im Anschluss entweder abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann, gegebenenfalls, abgezogen werden.
Bevorzugt wird das Verfahren bei 0 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 10 °C bis mindestens 40 °C durchgeführt. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 Mpa) gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird unter Verwendung eines Schutzgases wie z.B. Stickstoff oder Argon gearbeitet.
Bevorzugte Reaktoren sind kontinuierliche Kneter, Extruder, Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder entweder gleich- oder gegenläufig ausgeführt sowie Glasreaktoren oder statische oder dynamische Mischer. Ganz besonders bevorzugt sind • Zweiwellenkneter (bzw. Zweischneckenextruder) ,und statische Mischer.
Das Verfahren kann sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Falls Silazan der allgemeinen Formel VI zu dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV im Unterschuss zugegeben wird, können nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im aminofunktionellen Organosiloxan der allgemeinen Formel III verbleiben-oder mit anderen Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel VIII umgesetzt werden:
Man erhält so aminofunktionelles Organosiloxan der allgemeinen Formel IX (Siθ4 2)k(Rlsi03/2)ra(R12Siθ2/2)p(R13Si01/2)q ι [01/2SiRl2-R-NH2]s[01/2H]t(01/2SiRl3)w .' , (IX)
Dabei sind R, R1, k, m, p, q und s wie oben definiert, t ist größer oder gleich 0, ist größer 0 und s + t + = r, wobei r in der vorstehenden allgemeinen Formel IV definiert ist.
Silazane der allgemeinen Formel VIII können gleichzeitig mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V oder nach der
Umsetzung des Silazans der allgemeinen Formel V eingesetzt werden.
Aminofunktionelle Organosiloxane der allgemeinen Formel IX, die hergestellt worden sind durch Einsatz von Silazanen der allgemeinen Formel VIII und mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V können z.B verwendet werden zur Erhöhung der Aminzahl in hochviskosen Aminosiliconen. Man erreicht dadurch/ daß man mit diesen Mischungen aus Aminosiliconen und Aminosiliconharzen Mischungen erhält, die eine hohe-Aminzahl mit einer hohen Viskosität vereinen. Dies ist eine Kombination, die mit reinen difunktionellen Aminosiliconen 'so nicht erreicht werden kann.
Werden lineare Organosiloxane der vorstehenden allgemeinen Formel VII mit sowohl Silazanen der allgemeinen Formel V als auch Silazanen der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, so erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel X [R13Si] u [H2N-R-SiR1 2 ] 0(siRl20)nsiRl2-R_NH2 X
wobei R , R, und n wie oben definiert sind und durchschnittlich u > 0, v < 1 und u + v = 1.
Diese Zweit-terminierung kann aber auch gegebenenfalls unterbleiben, sie bietet jedoch hinsichtlich der Stabilität der Materialien bei erhöhten Temperaturen deutliche Vorteile, da Si-OH-Gruppen bei höheren Temperaturen zur Kondensation neigen und so die Viskosität der erhaltenen Lösungen erhöhen.
Ein Silazan der allgemeinen Formel V kann hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem Halogenalkyldialkylchlorsilan der allgemeinen Formel XI
oder Bishalogenalkyltetraalkyldisilazan der allgemeinen Formel
R1 ^ ,N. R^ X^ sr ^Si X R2' R2 R2' R2
XII
oder ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formeln XI und XII, bei denen X F, Cl, Br, oder I bedeuten,
R2 die Bedeutungen von R^ hat und
R-3- und R die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit Ammoniak, vorzugsweise unter Druck umgesetzt wird.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1 :
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg/Deutschland, mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone ein Si-OH- terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem OH-Gehalt von 1,21 % und einer Viskosität von 50 mPas mit 14,0 g/min dosiert (entspricht 169,4 mg OH/min bzw. 9,96 mmol/min) . In der zweiten Heizzone wurde N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilylj -2, 2-dimethyl- l-aza-2-silacyclopentan (M=230 g/mol, 97"% ig) mit' 1-, 15 g/min zudosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 50°C, Zone 2 100°C, Zone-3 120°C, Zone 4 120°C, Zone 5 120°C,' Zone 6 120°C. Die Drehzahl betrug 50 u/min. An der Düse des Extruders konnte kontinuierlich farbloses Bisaminopropyl-Polydimethylsiloxan abgenommen werden, welches abgekühlt wurde und laut Si-NMR einen Si-OH-Gehalt von < 30 ppm zeigte.
Beispiel 2 : In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin,
Ebersberg/Deutschland, mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone ein Si-OH- terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem OH-Gehalt von 3,62 % und einer Viskosität von 12 mPas mit 10,0 g/mi.n dosiert (entspricht 362 mg OH/min bzw. 21,3 mmol/min)". In der zweiten Heizzone wurde N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2;-dimethyl- l-aza-2-silacyclopentan (M=230 g/mol, 97 % ig) mit 2,45.g/min zudosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 50°C, Zone 2 100°C, Zone 3 120°C, Zone 4 120°C, Zone 5 120°C, Zone 6 120°C. Die Drehzahl betrug 50 u/min. An der Düse des Extruders konnte kontinuierlich farbloses Bisaminopropyl-Polydimethylsiloxan abgenommen werden,
welches abgekühlt wurde und laut Si-NMR einen Si-OH-Gehalt von
< 50 ppm zeigte.
Beispiel 3 : In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin,
Ebersberg/Deutschland, mit β Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone ein Si-OH- terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem OH-Gehalt von 0,34 % und einer Viskosität von 450 mPas mit 10,0 g/min dosiert (entspricht 34 mg OH/min bzw. 2,0 mmol/min). In der-zweiten
Heizzone wurde N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2 ≤-dimethyl- l-aza-2-silacyclopentan (M-230 g/mol, 97 % ig) mit 0,238 g/min zudosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 50°C, Zone 2 100°C, Zone 3 120°C, Zone 4 120°C, Zone 5 120°C, Zone 6 120°C. Die Drehzahl betrug 50 u/min. An der Düse des Extruders konnte kontinuierlich farbloses Bisaminopropyl-Polydimethylsiloxan abgenommen werden, welches abgekühlt wurde und laut Si-NMR einen Si-OH-Gehalt von
< 28 ppm zeigte.
Claims
Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel III,
(Siθ4/2)k(R1Siθ3/2)m(R12Si02/2)p(R13Si01/2)q [01/2SiRl2-R-NH2]s[Ol/2H]t (in; bei dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV
(Siθ4/2 ) (R1Si03 2 ) m (R12Siθ2/2 ) p (R13Si01/ 2) q [01/2H] r ( IV) mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V
umgesetzt wird, wobei einen divalenten Si-C und Si-N gebundenen, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C3<-C]_5-,Kohlenwasserstoff- Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methylen-einheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes mindestens 3 und maximal 6 Atome angeordnet sind,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C o-Kohlenwasserstoffrest,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX 2/ -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx2 substituierten Si-C gebundenen Cι-C2n-Kohlenwasserstoffrest oder C]_-Ci5-Kohlenwasserstoff- oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheit.en durch Gruppen -0-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander" nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen',' -N=, -N=N-, oder - P= ersetzt sein können, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cι-Cχo_Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der allgemeinen Formel VIII sein kann
R1 —Si-R3 R1 (VIII), wobei R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN/ -NRX oder Halogen substituierten C]_-C]_o~κ°hlenwasserstoffrest, e Werte von größer oder gleich 0, s Werte von mindestens 1, r Werte von mindestens 1, s + t den Wert von r und k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten, wobei das Silazan der allgemeinen Formel V und das Organosiloxan der allgemeinen Formel IV kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden, dort vermischt werden,
miteinander reagieren und anschließend aus dem Reaktorbereich entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor ausgewählt wird aus kontinuierlichen Knetern, Extrudern, Glasreaktoren, statischen und dynamischen Mischern.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem' R ein unverzweigter C3-Cg-Alkylenrest ist, der substituiert sein kann mit Halogenatomen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem R1 Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Summe von k, m, p, q, s und t eine Zahl von 2 bis 20000 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem Harze hergestellt werden, bei denen 5 % < k + m < 90 %, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, r, s und t ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 bei dem lineares • Organosiloxan der allgemeinen Formel VI, [H]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 20)nSiR12-R-NΗ2. * ' (VI) aus Organosiloxan der allgemeinen folgenden Formel VII
HO(R1 SiO)nR1 SiOH (VII) mit cyclischem Silazan der vorstehenden allgemeinen Formel V hergestellt wird, wobei u die Werte 0 oder 1, v die Werte 1 - u und n eine Zahl von 1 bis 20000 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei das Verfahren bei 0°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem aminofunktionelles Organosiloxan der allgemeinen Formel IX
(Si04/2)i (R1Siθ3/2)m(R12Siθ2/2)p( l3SiOι/2)q [Oι/2SiRl2-R-NH2]s[01/2H]t(01/2SiRl3)w (IX) hergestellt wird, indem Silazan der allgemeinen, Formel VI zu dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV im Unterschuss zugegeben wird, und nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im aminofunktionellen Organosiloxan der allgemeinen Formel III mit Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel VIII
VIII umgesetzt werden, wobei
R, R1, k, m, p, q und s wie in Anspruch 1 definiert sind, t größer oder gleich 0 ist, größer 0 ist und s + t + w = r gilt. ' '
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem Silazane der allgemeinen Formel VIII nach der Umsetzung des Silazans der allgemeinen Formel V eingesetzt werden.
1. Verfahren Anspruch 1 bis 10, bei dem als Silazan der allgemeinen Formel (V) N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) 2, 2-dimethyl-l-aza-2-silacyclopentan verwendet wird.
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