WO2005080445A1 - オレフィン系重合用触媒 - Google Patents

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WO2005080445A1
WO2005080445A1 PCT/JP2005/002115 JP2005002115W WO2005080445A1 WO 2005080445 A1 WO2005080445 A1 WO 2005080445A1 JP 2005002115 W JP2005002115 W JP 2005002115W WO 2005080445 A1 WO2005080445 A1 WO 2005080445A1
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olefin
catalyst
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group
olefin polymerization
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PCT/JP2005/002115
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshifumi Fukui
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst, an olefin polymer obtained using the same, and a method for producing the same.
  • nickel-based catalysts Shell Higher Olefin Process-based catalysts: SHOP-based catalysts
  • SHOP-based catalysts having a fluorinated hydrocarbon group near the oxygen atom and an ester group near the phosphorus atom
  • aqueous systems have high ethylene polymerization activity even in aqueous systems.
  • a chlorine-containing nickel-based catalyst (Shell Higher Olefin Process-based catalyst: SHOP-based catalyst) characterized by the following general formula (5) or (6) has a high ethylene polymerization activity even in an aqueous system.
  • SHOP-based catalyst Shell Higher Olefin Process-based catalyst
  • Patent document 1 WO02 / 24763
  • Patent Document 2 DE2923206A1
  • Non-Patent Document l Macromolecules, 2001, 34, 2438
  • Non-Patent Document 2 Macromolecules, 2001, 34, 2022
  • Non-Patent Document 3 Macromolecules, 2003, 36 volumes, 6711 pages
  • An object of the present invention is to provide an olefin-based polymerization catalyst capable of obtaining a high-activity polymer having a high molecular weight.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst characterized by the following general formula (1), general formula (2), or general formula (3).
  • M nickel, palladium, or platinum.
  • E oxygen or sulfur.
  • X is phosphorus, arsenic, or antimony.
  • R 1, R 2, and R 3 each independently represent hydrogen or carbon number. 1
  • R and R are each independently a fluorine atom or carbon number 1
  • f f2 is a fluorinated hydrocarbon group of 20.
  • F is fluorine.
  • m is one to three.
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst, wherein M is nickel.
  • a preferred embodiment relates to an olefin polymerization catalyst, wherein E is oxygen and X is phosphorus.
  • R and R each have 1 carbon atom
  • fl f2 relates to an olefin polymerization catalyst, which is a fluorinated hydrocarbon group of 20.
  • R is a trifluoromethyl group
  • R is pentafluoro fl f2
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst, which is a phenyl group.
  • R 1, R 2, and R are each a phenyl group.
  • a further preferred embodiment relates to a catalyst for polymerization of an olefin, characterized by the following general formula (4). [0020] [Formula 10]
  • the present invention also relates to an olefin polymer obtained using the olefin polymerization catalyst.
  • an embodiment relates to an olefin polymer in which the olefin monomer is (X-olefin) having 10 or less carbon atoms.
  • the present invention also relates to a method for producing the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
  • the present invention also relates to a method for producing the above-mentioned olefin polymer.
  • the catalyst for olefin polymerization of the present invention exhibits high olefin polymerization activity and can produce a high olefin polymer having a high molecular weight.
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst characterized by the following general formula (1), general formula (2) or general formula (3). [0027] [Formula 11]
  • M nickel, palladium or platinum.
  • E oxygen or sulfur.
  • X is phosphorus, arsenic or antimony.
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently hydrogen or carbon number. 1
  • R and R are each independently a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 20 carbon atoms.
  • F is fluorine.
  • m is one to three.
  • the olefin polymerization catalyst used in the present invention is preferably prepared by the following reaction.
  • M is zero-valent nickel, palladium or platinum
  • ML is a zero-valent nickel, palladium or platinum compound.
  • E is oxygen or sulfur.
  • X is phosphorus or arsenic.
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom or a fluorinated carbon atom having 120 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group F is fluorine m is 1 to 3 L is not particularly limited as long as it coordinates with M and keeps the valence of M at zero valence n Is a natural number.
  • E is preferably oxygen! /.
  • X is preferably phosphorus! / ,.
  • ML is a zero-valent nickel, palladium or platinum compound.
  • the zero-valent nickel compound include bis (cyclooctadiene) nickel, bis (cyclooctatetraene) nickel and bis (cyclooctatetraene) nickel. 1,3,7-Ottatriene) nickel, bis (aryl) nickel, bis (methallyl) nickel, and bis (cyclooctadiene) nickel are preferred, with triethylenenickel being preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorinated hydrocarbon group having 120 to 120 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorinated hydrocarbon group having 120 to 120 carbon atoms.
  • Specific examples include a phenyl group substituted by a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a pentafluorophenyl group, and a trifluoromethyl group.
  • R is preferably a trifluoromethyl group.
  • R is preferably a pentafluorophenyl group.
  • the catalyst of the present invention has fluorine in such a skeleton, it can exhibit high activity and can produce an olefin polymer having a high molecular weight.
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, particularly preferably various substituted aromatic groups. Most preferred as a substituted aromatic group is a phenyl group. R, R 1 and R 2 may be independently the same as R 1 and R.
  • phosphine, phosphine oxide, ketone, ester, ether, alcohol, nitrile, amine, pyridine, olefin and the like coexist.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, and room temperature to 170 ° C. There is no particular limitation on the reaction time,
  • It is preferably within 1 hour, especially within 20 minutes.
  • the reaction includes argon, nitrogen, and the like, which are preferably performed in an inert atmosphere. In some cases, trace amounts of oxygen and moisture may be present.
  • the reaction is usually preferably carried out using a solvent, preferably an aliphatic or aromatic solvent, which may be halogenated.
  • Examples are toluene, ethylbenzene, xylene, benzene, dichlorobenzene.
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, ethanol, methanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and water may be used. These may be mixed.
  • the solvent is preferably used in a concentration range of 1 to 20000 ⁇ mol /, more preferably 10 to 10000 ⁇ mol / L in terms of M.
  • the molar ratio of the two compounds for preparing the ligand is 1.5 / 1-1 /
  • the molar ratio of the MLZ ligand is preferably such that at least ML is used in an equal amount or more in order to increase the reaction yield, more preferably 4Z1-1Z1 and more preferably 3Z1-2Z1.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may be dinuclear.
  • olefin polymerization catalyst of the present invention include compounds represented by the following general formula. [0051]
  • the olefin monomer used in the present invention is not particularly limited, but has 2 to 20 carbon atoms.
  • a-olefins having 10 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of high polymerization activity, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 11-hexene, and 1-otene. These olefin monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, norbornagene A small amount of a gen such as 5-b-ru2 norbornene, ethylidene norbornene, dimethanooctahydronaphthalene and dicyclopentadiene may be used together!
  • 0 and G are a hydroxyl group, a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, an ether group, a fluorinated hydrocarbon group, an ester group, a carboxylic acid group, an alkoxysilyl group, and a silanol group.
  • the amount of the olefin monomer used is not limited, but the molar amount of the olefin monomer Z catalyst (the smaller of the central metal and the ligand) is 10 to 10 9. force transducer preferred, more in 100 - 10 7 Shi preferred Gutoku preferably 1000- 10 5. If the molar ratio is too small, a polymer having a low molecular weight cannot be obtained, and if the molar ratio is too large, the yield of the polymer relative to the monomer tends to be low.
  • a solvent may be used.
  • the solvent is not particularly limited, but preferably an aliphatic or aromatic solvent, which may be halogenated. Examples include tonolen, ethinolebenzene, xylene, benzene, dichlorobenzene, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, isododecane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, and methylcycloheptane. , Ethylcyclohexane, butyl chloride, methylene chloride and chloroform.
  • tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, ethanol, methanol, ethylene glycol Polar solvents such as coal, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and water may be used.
  • solution polymerization suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, emulsification dispersion polymerization, or the like, which can be carried out using only gas phase polymerization and barta polymerization, may be employed.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 30 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably room temperature to 170 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 100 hours, and the reaction pressure is not particularly limited, but is 1 lOMPa at normal pressure.
  • the polymerization is preferably performed under an inert atmosphere, such as argon and nitrogen. In some cases, trace amounts of oxygen and moisture may be present.
  • the polymerization may be carried out in a batch (discontinuous), semi-continuous, continuous, offset manner.
  • the polymerization in the present invention includes homopolymerization, copolymerization such as block copolymerization and graft copolymerization that are not limited to random copolymerization. Therefore, polymers are homopolymers, copolymers (random
  • Blocks, grafts, etc. These polymers may be mixed.
  • Example 1 the catalyst for polymerization of Example 1 in Example 1 has higher yield and higher activity than Comparative Example 1.
  • the toluene was distilled off to obtain polyethylene. 0.3 4g.
  • the molecular weight by high temperature GPC (orthodichlorobenzene, 145 ° C, RI detection, PS conversion) was Mw3600, MnlOOO.
  • the polyethylene obtained with the olefin polymerization catalyst of Example 2 has higher yield and higher activity than Comparative Example 2, and has a high molecular weight.
  • a 100 ml stainless steel autoclave was used as a polymerization vessel.
  • triphenyl phosphine manufactured by Wako Pure Chemical 13.1 ⁇ 8 (50 ⁇ ⁇ 1), 2,6-dichloro-1,4 benzoquinone (manufactured by Wako Pure Chemical) 8. 9 ⁇ 8 (50 / ⁇ ⁇ 1)
  • To the mixture were added 4 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 1 ml of dehydrated methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After the obtained solution was concentrated, 10 ml of dehydrated toluene was added again. This solution was added to 15.

Abstract

　発明の課題は、高いオレフィン重合活性を示すことができる、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒を提供することにある。またその製造方法を提供することにある。さらには、該触媒を使用して得られるオレフィン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。フッ素を含有する特定の一般式で示される構造を有する後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒を用いることにより達成される。また、その重合用触媒は系中で調製することができる。                                                                                     

Description

明 細 書
ォレフィン系重合用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、新規なォレフィン系重合用触媒、それを用いて得られるォレフィン系重 合体、それらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ォレフィン系重合用触媒の高活性ィ匕は、現在にお!、ても重要な課題である。最近 では、極性モノマーとの共重合や水系での重合が可能となることから、後周期遷移金 属錯体系のォレフィン系重合用触媒が着目されている。
[0003] 特に、酸素原子近傍にフッ素化炭化水素基を有し、かつリン原子近傍にエステル 基を有するニッケル系触媒（Shell Higher Olefin Process系触媒： SHOP系触 媒)は水系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている (特許文献 1、非 特許文献 1、 2)。
[0004] また、下記一般式 (5)または一般式 (6)であることを特徴とする塩素含有ニッケル系 触媒（Shell Higher Olefin Process系触媒： SHOP系触媒）は水系でも高いェ チレン重合活性を示すことが報告されている (特許文献 2、非特許文献 3)。
[0005] [化 5]
Figure imgf000002_0001
( 5 )
Figure imgf000003_0001
[0007] (式中、 Phはフ 二ル基を示す）
しかし、実用的には活性や得られる重合体の分子量は十分とはいえず、新規な触 媒の開発が望まれている。
特許文献 1： WO02/24763
特許文献 2： DE2923206A1
非特許文献 l : Macromolecules, 2001年， 34卷， 2438頁
非特許文献 2 : Macromolecules, 2001年， 34卷， 2022頁
非特許文献 3 : Macromolecules, 2003年， 36卷， 6711頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、高活性で、高分子量の重合体が得ることができるォレフィン系重 合用触媒を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成する にいたつた。
[0010] 即ち本発明は、下記一般式（1)または一般式 (2)または一般式 (3)であることを特 徴とするォレフィン系重合用触媒に関する。
(z)
Figure imgf000004_0001
[ ] βΐΟΟ]
(I )
Figure imgf000004_0002
\ι \ [ποο]
SllZOO/SOOZdf/X3d ε
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、 Mはニッケル、パラジウムまたは白金である。 Eは酸素または硫黄である。 Xは リン、砒素またはアンチモンである。 R , R , Rは各々独立して、水素または炭素数 1
1 2 3
一 20の炭化水素基である。 R , Rは各々独立してフッ素原子または炭素数 1
f f2 一 20 のフッ素化炭化水素基である。 Fはフッ素である。 mは 1一 3である。 )
好ましい実施態様としては、 Mがニッケルであることを特徴とする、ォレフィン系重合 用触媒に関する。
[0015] 好ましい実施態様としては、 Eが酸素、 Xがリンであることを特徴とする、ォレフィン系 重合用触媒に関する。
[0016] 好ましい実施態様としては、 Rおよび Rが炭素数 1
fl f2 一 20のフッ素化炭化水素基で あることを特徴とする、ォレフィン系重合用触媒に関する。
[0017] さらに好ましい実施態様としては、 Rがトリフルォロメチル基、 Rがペンタフルォロ fl f2
フエニル基であることを特徴とする、ォレフィン系重合用触媒に関する。
[0018] 好ましい実施態様としては、 R , R ,および Rがフエ-ル基であることを特徴とする
1 2 3
、ォレフィン系重合用触媒に関する。
[0019] さらに好ましい実施態様としては、下記一般式 (4)であることを特徴とする、ォレフィ ン系重合用触媒に関する。 [0020] [化 10]
Figure imgf000006_0001
( 4 )
[0021] (式中、 Phはフ 二ル基を示す）
また本発明は、上記ォレフィン系重合用触媒を用いて得られるォレフィン系重合体 に関する。
[0022] 好まし 、実施態様としては、ォレフィン系モノマーが炭素数 10以下の (Xーォレフイン であることを特徴とするォレフィン系重合体に関する。
[0023] また本発明は、上記ォレフィン系重合用触媒の製造方法に関する。
[0024] また本発明は、上記ォレフィン系重合体の製造方法に関する。
発明の効果
[0025] 本発明のォレフィン系重合用触媒は、高 、ォレフイン系重合活性を示し、分子量の 高 ヽォレフイン系重合体を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を詳細に説明する。
(ォレフイン系重合用触媒）
本発明は、下記一般式（1)または一般式 (2)または一般式 (3)であることを特徴と するォレフィン系重合用触媒に関する。 [0027] [化 11]
Figure imgf000007_0001
( 1)
[0028] [化 12]
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
[0030] (式中、 Mはニッケル、パラジウムまたは白金である。 Eは酸素または硫黄である。 Xは リン、砒素またはアンチモンである。 R , R , Rは各々独立して、水素または炭素数 1
、20の炭化水素基である。 R , Rは各々独立してフッ素原子または炭素数] 20 のフッ素化炭化水素基である。 Fはフッ素である。 mは 1一 3である。 )
本発明に使用されるォレフイン系重合用触媒は、以下の反応により調製するのが好 ましい。
[化 14]
Figure imgf000008_0002
[0032] [化 15]
Figure imgf000008_0003
[0033] [化 16]
Figure imgf000009_0001
[0034] (反応式中、 Mはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金で、 MLはゼロ価の-ッケ ル、ノラジウムまたは白金化合物である。 Eは酸素または硫黄である。 Xはリン、砒素 またはアンチモンである。 R , R , Rは各々独立して、水素または炭素数 1一 20の炭 化水素基である。 R , Rは各々独立してフッ素原子または炭素数 1一 20のフッ素化 炭化水素基である。 Fはフッ素である。 mは 1一 3である。 Lは Mに対して配位し、 Mの 価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。 nは自然数である。） これらの反応が進行しやす 、ことから、 Mはゼロ価のニッケルであることが好まし!/ヽ
[0035] Eは酸素であることが好まし!/、。 Xはリンであることが好まし!/、。
[0036] MLはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物であるが、ゼロ価のニッケル 化合物としては、例えば、ビス (シクロォクタジェン)ニッケル、ビス (シクロォクタテトラ ェン）ニッケル、ビス（1、 3、 7 -オタタトリエン）ニッケル、ビス（ァリル）ニッケル、ビス（メ タリル）ニッケル、トリエチレンニッケルが好ましぐビス（シクロォクタジェン）ニッケルが 特に好ましい。
[0037] R , Rは各々独立して炭素数 1一 20のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例と しては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 ペンタフルオロフェニル基、トリフルォロメチル基で置換されたフエニル基等が挙げら れる。特に、 Rはトリフルォロメチル基が好ましぐ Rはペンタフルオロフェ-ル基が 好ましい。
[0038] 本発明の触媒は、このような骨格にフッ素を有しているため、高い活性を示すことが でき、また、分子量の高いォレフィン系重合体を製造することができる。
[0039] また、 R , R , Rは各々独立して、炭素数 1一 20の炭化水素基が、特に各種置換 芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフエニル基である。 R , R , Rは R , R置と各々独立して同じであってもよい。
2 3 n f2
[0040] 反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、 アルコール、二トリル、ァミン、ピリジン、ォレフィン等を共存させるのが好ましい。特に ォレフィンを共存させるのが好まし!/、。
[0041] 反応温度は 0— 100°C、室温一 70°Cが好ましい。反応時間に特に制限はないが、
1時間以内、特に 20分以内が好ましい。
[0042] 反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましぐアルゴン、窒素等が挙げられる。場合 により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
[0043] 反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましぐ溶媒としては脂肪族または芳 香族溶媒が好ましく、これらはハロゲンィ匕されて 、てもよ 、。
[0044] 例としては、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン
、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、才クタン、デカン、イソドデカン、 シクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロヘプタン、ェチ ルシクロへキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロ口ホルムが挙げられる。
[0045] また、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、エタノール、メタ ノール、エチレングリコール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチ ル、水等の極性溶媒であってもよい。これらは混合していてもよい。
[0046] 一般に溶媒は、 M換算で、 1—20000 μ mol/ さらには 10— 10000 μ mol/L の濃度の範囲で使用するのが好まし 、。
[0047] 反応において、配位子を調製するための 2つの化合物のモル比は、 1. 5/1-1/
1. 5力 子ましく、 1. 1/1-1/1. 1がより好ましい。
[0048] 反応において、 ML Z配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくとも MLを 等量以上使用するのがよぐ 4Z1— 1Z1が好ましぐ 3Z1— 2Z1がより好ましい。
[0049] 本発明のォレフィン系重合触媒は複核であってもよ!/、。
[0050] 本発明のォレフィン系重合用触媒の具体例としては、下記一般式で示される化合 物を好適に例示することができる。 [0051] [化 17]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
W052] (式中、 Phはフエ二ル基を示す)。
[0053] (ォレフイン系モノマー）
本発明に用いられる、ォレフィン系モノマーは、特に制限はないが、炭素数 2— 20 のォレフインであることが好ましぐ例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキ セン、 1 オタテン、 1ーデセン、 1一へキサデセン、 1—エイコセン、 4ーメチルー 1 ペン テン、 3—メチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、ビニルシクロへキサン、シクロべ ンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、ノルボルネン、 5—フエ-ルー 2 ノルボルネン 等が挙げられる。
[0054] この中でも炭素数 10以下の aーォレフインが重合活性の高さから好ましく、エチレン 、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1 オタテンなどが挙げられる。これらのォレフ イン系モノマーは、単独で使用してもよぐまた 2種以上使用してもよい。
[0055] また、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 4一へキサジェン、 1, 5—へキサジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 1, 9ーデカジエン、 1, 13—テトラデカジエン、ノルボルナジェ ン、 5—ビ-ルー 2 ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、ジメタノォクタヒドロナフタリ ン、ジシクロペンタジェン等のジェンを少量併用してもよ!/、。
[0056] さらに、 CH =CH (CH ) Gの式の化合物を少量併用してもよい。ここで、 nは 2— 2
2 2 n
0、 Gは水酸基、水酸基含有炭化水素基、エーテル基、フッ素化炭化水素基、エステ ル基、カルボン酸基、アルコキシシリル基、シラノール基である。
[0057] ォレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、ォレフィン系モノマー Z触 媒（中心金属または配位子のうち少ない方の量になる）がモル比で 10— 109であるこ と力 子ましく、さらには 100— 107が好ましぐとくには 1000— 105が好ましい。当該モ ル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体し力得られなくなり、大きすぎると、モノ マーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。
[0058] (ォレフイン系重合体）
ォレフィン系重合に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に制限はないが、脂 肪族または芳香族溶媒が好ましぐこれらはハロゲンィ匕されていてもよい。例としては 、トノレェン、ェチノレベンゼン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、ィ ソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロへキ サン、シクロヘプタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロヘプタン、ェチルシクロへ キサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロ口ホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリ コール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、水等の極性溶媒 であってもよい。
[0059] これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。従って
、気相重合、バルタ重合だけでなぐ溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、乳 化分散重合等を採用してもよい。
[0060] 重合温度は、 30— 200°C、好ましくは 0— 100°C、特に好ましくは室温一 70°Cで 行われる。重合時間は特に制限はないが、通常 10分一 100時間、反応圧力は特に 制限はないが、常圧一 lOMPaである。
[0061] 重合は不活性雰囲気下で行うのが好ましぐアルゴン、窒素等が挙げられる。場合 により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
[0062] また、重合はバッチ（不連続）、半連続、連続、 、ずれの方法で行ってもょ 、。
[0063] 本発明における重合とは、単独重合、ランダム共重合だけでなぐブロック共重合、 グラフト共重合等の共重合も含む。従って重合体も単独重合体、共重合体 (ランダム
、ブロック、グラフト等）を含む。それらの重合体は混合していてもよい。
実施例
[0064] 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより 何ら制限を受けるものではな 、。
[0065] (合成例 1)
(配位子の合成）
J. Org. Chem. 5558頁， 53 (23)卷， 1988年を参考【こして以下のよう【こ合成した 。窒素雰囲気下、ペンタフルォ口べンジルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド（Helvetic a Chimica Acta, 1928頁， 76卷， 1993年と同様に合成） 2. 617g、乾燥 THF ( 和光純薬製） 11mlを仕込み、氷浴を用いて 0°Cに冷却した。モレキュラーシーブで 乾燥したトリェチルァミン (和光純薬製） 1. 5mlを加え、 15分攪拌した。さらにトリフル ォロ酢酸無水物 (東京化成製) 0. 78mlを滴下し、 0°Cで 1時間、室温（15°C)で 1時 間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水 (和光純薬製) 15mlで洗浄、乾燥した。得られ た生成物を 60°Cのメタノールに溶解させ 0°Cまで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾 燥後の収量は、 1. 5gであった。 NMR(CDCl )によりべンジルプロトンが消失し て!、ることから、下記化学式で示される化合物が生成して 、ることがわ力る。
[0066] [化 18]
Figure imgf000014_0001
[0067] (式中、 Phはフ 二ル基を示す）
(実施例 1)
(ォレフイン系重合用触媒の調製と 1一へキセンの重合）
窒素雰囲気下、合成例 1で得られた化合物 14. 8mg (27. 5 mol)、ビス (シクロ ォクタジェン)ニッケル（関東ィ匕学製） 15. 1πι8 (55 /ζ πιο1)に、乾燥トルエン (和光純 薬製） 10ml、モレキュラーシーブで乾燥した 1一へキセン (和光純薬製） 10mlを加え 、 60°Cで 3時間重合させた。トルエンと未反応 1一へキセンを留去し、ポリへキセンを 得た。収量は、 4. Ogであった。
[0068] (比較例 1)
(ォレフイン系重合用触媒の調製と 1一へキセンの重合）
窒素雰囲気下、 J. Org. Chem. 5558頁， 53 (23)卷， 1988年と同様に合成した 下記化学式で示される化合物 12. 2mg (27. 5 μ mol)、ビス（シクロォクタジェン）二 ッケル（関東ィ匕学製） 15. 1πι8 (55 ^ πιο1)に、乾燥トルエン (和光純薬製） 10ml,モ レキユラ一シーブで乾燥した 1一へキセン (和光純薬製） 10mlをカ卩え、 60°Cで 3時間 重合させた。トルエンと未反応 1一へキセンを留去し、ポリへキセンを得た。収量は、 3 . 4gであった。 [0069] [化 19]
Figure imgf000015_0001
COOEt
[0070] (式中、 Phはフ 二ル基を示す）
実施例 1のォレフイン系重合用触媒の方が比較例 1より収量が高ぐ高活性であるこ とがわかる。
[0071] (実施例 2)
(ォレフイン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、合成例 1で得られた化合物 14. 8mg (27. 5 mol)、ビス（シク ロォクタジェン）ニッケル（関東化学製） 15. 1πι8 (55 ^ πιο1)に、ナトリウム Ζベンゾフ エノンを用いて乾燥させたトルエン 10ml、脱酸素剤および脱水剤 (ガスクリーンおよ びドライカラム、それぞれ日化精工製)で精製したエチレン (住友精化製)を、系を一 且減圧にして常圧でカ卩え、 70°Cで 1時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレ ンを得た。収量は、 0. 41gであった。高温 GPCによる分子量 (オルトジクロロベンゼン 、 145。C、 RI検出、 PS換算）は、 Mwl l l00、 Mn3300であった。
[0072] (比較例 2)
(ォレフイン系重合用触媒のその場調製とエチレンの重合）
ァノレゴン雰囲気下、 j. Org. Chem. 5558頁， 53 (23)卷， 1988年と同様に合成 した下記化学式で示される化合物 12. 2mg (27. 5 mol)、ビス（シクロォクタジェン ) -ッケル（関東化学製） 15. 1πι8 (55 /ζ πιο1)に、ナトリウム Ζベンゾフエノンを用い て乾燥させたトルエン 10ml、脱酸素剤および脱水剤 (ガスクリーンおよびドライカラム 、それぞれ日化精工製)で精製したエチレン (住友精化製)を、系を一旦減圧にして 常圧でカ卩え、 70°Cで 1時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。 0. 3 4g。高温 GPCによる分子量（オルトジクロロベンゼン、 145°C、 RI検出、 PS換算）は、 Mw3600、 MnlOOOであった。
[0073] [化 20]
Figure imgf000016_0001
COOEt
[0074] (式中、 Phはフ 二ル基を示す）
実施例 2のォレフイン系重合用触媒により得られたポリエチレンの方が比較例 2より 収量が高ぐ高活性であること、また高分子量であることがわかる。
[0075] (実施例 3)
(ォレフイン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
重合容器として 100mlのステンレススチール製オートクレーブを用いた。窒素雰囲 気下、合成例 1で得られた化合物 14. 8mg (27. 5 mol)、ビス（シクロォクタジェン )ニッケル（関東ィ匕学製） 15. 1πι8 (55 ^ πιο1)に、水素化カルシウムを用いて乾燥さ せたトルエン 10ml、脱酸素剤および脱水剤 (ガスクリーンおよびドライカラム、それぞ れ日化精工製)で精製したエチレン (住友精ィ匕製)を、 0. 45MPaで加え、 70°Cで 15 分重合させたところ、系は固化した。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、 4. lgであった。
[0076] (実施例 4)
(ォレフイン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
窒素雰囲気下、トリフ ニルホスフィン（和光純薬製） 13. 1πι8 (50 ^ πιο1) , 2, 6— ジフルォロ— 1, 4—ベンゾキノン（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2719頁， 1卷， 2 002年に準じて合成） 7. 2mg (50 μ mol)に脱水トルエン（和光純薬製) 4ml、脱水メ タノール (和光純薬製） 1mlを加え、室温で 20分攪拌した。得られた溶液を一旦濃縮 後、脱水トルエンを 10ml再びカ卩えた。この溶液をビス（シクロォクタジェン）ニッケル（ 関東化学製） 15. 1πι8 (55 ^ πιο1)にカロえ、さらに、得られた溶液を 100mlのステン レススチール製オートクレープに入れた。脱酸素剤および脱水剤 (ガスクリーンおよ びドライカラム、それぞれ日化精工製)で精製したエチレン (住友精化製)を、 0. 45 MPaでカ卩え、 70°Cで 3時間重合させた。収量は 0. 4gであった。
[0077] (比較例 3)
(ォレフイン系重合用触媒のその場調製とエチレンの重合）
窒素雰囲気下、トリフ ニルホスフィン（和光純薬製） 13. 1πι8 (50 ^ πιο1) , 2, 6— ジクロロー 1, 4一べンゾキノン（和光純薬製） 8. 9πι8 (50 /ζ πιο1)に脱水トルエン（和光 純薬製) 4ml、脱水メタノール (和光純薬製） 1mlを加え、室温で 20分攪拌した。得ら れた溶液をー且濃縮後、脱水トルエンを 10ml再び加えた。この溶液をビス (シクロォ クタジェン)ニッケル（関東ィ匕学製） 15. lmg (55 mol)に加え、さらに、得られた溶 液を 100mlのステンレススチール製オートクレーブに入れた。脱酸素剤および脱水 剤 (ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製)で精製したエチレン (住友 精ィ匕製）を、 0. 45MPaでカ卩え、 70°Cで 3時間重合させた。収量は 0. Olgであった。
[0078] 実施例 4のォレフイン系重合用触媒により得られたポリエチレンの方が比較例 3より 収量が高ぐ高活性であることがわかる。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)または一般式 (2)または一般式 (3)であることを特徴とするォレフィ ン系重合用触媒。
[化 1]
Rfi 丁
[化 2]
Figure imgf000018_0001
[化 3]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Mはニッケル、パラジウムまたは白金である。 Eは酸素または硫黄である。 Xは リン、砒素またはアンチモンである。 R , R , Rは各々独立して、水素または炭素数 1 一 20の炭化水素基である。 R , Rは各々独立してフッ素原子または炭素数 1一 20 のフッ素化炭化水素基である。 Fはフッ素である。 mは 1一 3である。 )
[2] Mがニッケルであることを特徴とする、請求項 1に記載のォレフィン系重合用触媒。
[3] Eが酸素、 Xカ^ンであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載のォレフィン系 重合用触媒。
[4] Rおよび Rが炭素数 1一 20のフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、請求 項 1から 3のいずれか 1項に記載のォレフィン系重合用触媒。
[5] Rがトリフルォロメチル基、 Rがペンタフルオロフヱ-ル基であることを特徴とする、 請求項 4に記載のォレフィン系重合用触媒。
[6] R , R ,および Rがフエ-ル基であることを特徴とする、請求項 1から 5のいずれか 1 項に記載のォレフィン系重合用触媒。
[7] 下記一般式 (4)であることを特徴とする請求項 6記載のォレフィン系重合用触媒。
[化 4]
Figure imgf000020_0001
( 4 )
(式中、 Phはフ -ル基を示す）
[8] 請求項 1から 7のいずれ力 1項に記載のォレフィン系重合用触媒を用いて得られる ォレフィン系重合体。
[9] ォレフィン系モノマーが炭素数 10以下の α—才レフインであることを特徴とする、請 求項 8記載のォレフィン系重合体。
[10] 請求項 1から 7の 、ずれか 1項に記載のォレフィン系重合用触媒の製造方法。
[11] 請求項 8または 9に記載のォレフィン系重合体の製造方法。
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