WO2005080076A1

WO2005080076A1 - プラスチック多層構造体

Info

Publication number: WO2005080076A1
Application number: PCT/JP2005/002713
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Ohta; Takayuki Ishihara; Ikuo Komatsu; Hiroaki Goto
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2005-09-01
Also published as: CN1922009A; CN103121318B; EP1721737A4; US20070042145A1; EP1721737A1; AU2005215307B2; KR100792119B1; KR20060118594A; CN103121318A; AU2005215307A1; US8216651B2; JP5130713B2; EP1721737B1; JPWO2005080076A1

Description

明細書

プラスチック多層構造体

技術分野

本発明は、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容物、特に飲料などの食品、及び医薬品等の包装材に用いるのに好適な酸素吸収性プラスチック多層構造体に関する。

(発明の背景）

近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されてレ、る。

プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリヤ一性が劣るため、容器内に充填された内容物の変質や、フレーバーの低下が問題になる。

これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリヤ一性に優れている樹脂、例えば、エチレン一ビュルアルコール共重合体の層を設けている。また、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用レ、るもの（特許文献 1一 3等）がある。

エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いる方法は、エチレン性不飽和炭化水素自体が酸素を吸収して酸素バリヤ一性を達成するものであるが、酸素を吸収する際に低分子量の分解生成物が発生し、これが内容物の味覚や香りに影響するとの問題がある。このような問題を解決するために、分解生成物に着目して、酸一、アルコール一又はアルデヒド一反応性の中和剤、具体的には無機塩基又は有機アミンを添加することか開示されてレ、る（特許文献 4)。

し力、しながら、従来公知の酸化バリヤ一性を有するプラスチック多層構造体形成された容器では、湿度の高い雰囲気下で用いると該構造体から出てくる酸化分解生成物の量が多くなつて、内容物の味などに大きな影響がでるとの問題があることがわかつた。特に夏場における高温多湿下での長期保管や、水分を含む内容物、特に液状の食品や医薬品などを収容した場合に問題があることがわかった。 [0002] 特許文献 1 :特開 2001 - 39475号公報

特許文献 2：特開平 5 - 1 15776号公報

特許文献 3：特表平 8 - 502306号公報

特許文献 4：特表 2000—506087号公報

発明の開示

[0003] 本発明は、酸化バリヤ一性を有するプラスチック多層構造であって、湿度の高い雰囲気下で用いても該構造体から出てくる酸化分解生成物の量を極めて少なくすることができる酸素吸収性プラスチック多層構造体を提供することを目的とする。

本発明は、又、水分を含む内容物を収容した時に該構造体から出てくる酸化分解生成物の量を極めて少なくすることができ、かつ内容物の味などに影響することが少ない酸素吸収性プラスチック多層構造体を提供することを目的とする。

本発明は、又、該プラスチック多層構造体で形成されてなる容器を提供することを目的とする。

[0004] 本発明は、酸素バリヤ一層 (A—1 )、酸素吸収層（B)、及び熱可塑性樹脂層（C)を、外側から内側（内容物側）に向かってこの順序での層構成とし、かつ熱可塑性樹脂層（C)中にシリカ/アルミナ比が 80以上のハイシリカ型ゼオライトを含有させると上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、酸素バリヤ一層（A— 1 )、酸素吸収層（B)、及びシリカ Zアルミナ比が 80以上のハイシリカ型ゼオライトを含有する熱可塑性樹脂層（C)を含有することを特徴とするプラスチック多層構造体を提供する。

本発明は、又、上記プラスチック多層構造体で形成されてなる容器を提供する。発明を実施するための最良の形態

[0005] 本発明のプラスチック多層構造体で用いる酸素バリヤ一層（A— 1 )を構成する酸素バリヤ一性樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体 (EVOH)を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が 20— 60モル⁰ /₀、好ましくは、 25— 50モノレ⁰ /₀ であるエチレン一酢酸ビエル共重合体を、ケン化度が 96モル⁰ /₀以上、好ましくは、 99 モル％以上となるようにケンィ匕して得られる共重合体ケン化物が使用される。

このエチレンビュルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成することができる分子量を有する。一般に、フエノール:水の重量比で 85 : 15の混合溶媒中 30°Cで測定して 0. 01dl/g以上、好ましくは、 0. 05dl/g以上の粘度を有する。

酸素バリヤ一性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリデンアジパミド (MXD6)等のポリアミド樹脂、ポリグリコール酸等のポリエステル樹脂等を用いることができる。酸素バリヤ一層（A—1)の厚みは 3— 50 μ mとするのがよい。

本発明の酸素吸収層（B)は、炭素数 2— 8のォレフインを重合してなるポリオレフィン樹脂 (b- 1)、樹脂 (b- 1)以外の樹脂であって樹脂 (b- 1)の酸化のトリガーとなる樹脂 (b-2)、及び遷移金属触媒 (b-3)を含有するのが好ましい。

[0006] ここで、ポリオレフイン樹脂 (b_l)としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ァイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリブテン一 1、エチレンーブテン一 1共重合体、プロピレンーブテン— 1共重合体、エチレン一プロピレンーブテン一 1共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ィォン架橋ォレフイン共重合体、或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、上記榭脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性ォレフィン系樹脂を用いる事も出来る。好ましくは、分子構造にエチレン構造を有するポリオレフイン樹脂であり、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーブテン一 1共重合体等のエチレン系共重合体である。特に好ましくは、低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよレ、。

[0007] 酸化のトリガーとなる樹脂 (b-2)としては、例えば主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素 -炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂及び主鎖に活性メチレン基を有する樹脂を挙げることができる。

これらは、樹脂 (b- 1)中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組合せで含有されていてもよい。

主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素一炭素二重結合を有する樹脂としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリェンから誘導された単位を含む樹脂が挙げられる。このような単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジェン；1 , 4一へキサジェン、 3—メチルー 1 , 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1 , 4一へキサジェン、 5—メチノレ一 1， 4_へキサジェン、 4， 5—ジメチノレ一 1， 4_へキサジェン、 7—メチノレ一 1 , 6—オタタジェン等の鎖状非共役ジェン；メチルテトラヒドロインデン、 5—ェチリデンー 2_ノルボルネン、 5—メチレン一 2_ノルボルネン、 5—イソプロピリデンー 2_ノルボルネン、 5—ビ二リデン _2_ノルボルネン、 6_クロロメチノレ一 5_イソプロぺニノレ _2_ノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の環状非共役ジェン； 2, 3—ジイソプロピリデンー 5_ノルボルネン、 2—ェチリデン _3_イソプロピリデン— 5—ノルボルネン、 2—プロぺニル _2, 2—ノノレボルナジェン等のトリェン等が挙げられる。

[0008] 具体的な重合体としては、ポリ— 1 , 2—ブタジエン、ポリ— 1 , 4一ブタジエン、ポリ— 1， 2_イソプレン、ポリ一 1 , 4_イソプレン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体等が挙げられる。

また、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂としては、炭素原子数 3— 20のひ一才レフィンから誘導された単位を含む重合体または共重合体、或いは側鎖にベンゼン環を有する重合体または共重合体が好適に使用される。上記 α _ォレフィンとしては、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、 4ーメチノレー 1_ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1—トリデセン、 1—テトラデセン、 1一ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1一ノナデセン、 1 —エイコセン、 9ーメチノレー 1—デセン、 11ーメチノレー 1—ドデセン、 12—ェチルー 1—テトラデセンなどが挙げられる。具体的な重合体としては、特にポリプロピレン、ポリ- 1-ブテン、ポリ _1—へキセン、ポリ _1—オタテン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン —ブテン一 1共重合体、エチレン—プロピレン一 1—ブテン共重合体が挙げられる。また、上記側鎖にベンゼン環を有する単量体としては、スチレン、 3—フエニルプロペン、 2 —フエ二ルー 2—ブテン等のアルケニルベンゼンが挙げられる。具体的な重合体としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体又はスチレンーィソプレン共重合体が挙げられる。

[0009] また、主鎖に活性メチレン基を有する樹脂としては、主鎖に電子吸引性の基、特にカルボニル基とこれに隣接するメチレン基とを有する樹脂であり、具体的には、一酸化炭素とォレフインとの共重合体、特に一酸化炭素一エチレン共重合体等が挙げられる。

樹脂 (b-2)としては、側鎖にベンゼン環を有するポリスチレンまたはスチレン共重合体が、樹脂 (b_l)の酸化のトリガーとしての機能の点から特に好ましレ、。

スチレン共重合体においては、スチレン部分を 10重量％以上含有するものがラジカル発生効率の点で好ましぐスチレン部分を 15 50重量％含有するものがより好ましい。

また、スチレン共重合体がブロック共重合体である場合には、樹脂 (b_l)に対する相溶性、分散性に優れるとレ、う利点を有する。

さらに、スチレン共重合体は、樹脂組成物の機械的特性の点で、分子末端部分にポリスチレンブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましぐイソプレン単位を含むブロック共重合体であるのが樹脂 (b-1)に対するトリガー効果の点で好ましい。

[0010] すなわち、樹脂（b-2)としては、スチレン一イソプレン共重合体等のスチレン共重合体が好ましぐ特に、スチレン一イソプレン共重合体の一種であるスチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体が好ましい。さらに、水添スチレンージェン共重合体が好ましレ、。これはスチレン一ジェン共重合体を水素化することによって得ることができる。具体的には、水添スチレン一ブタジエン共重合体、水添スチレン一イソプレン共重合体等が挙げられる。

[0011] 樹脂 (b-2)の分子量については特に制限はなレ、が、樹脂 (b-1)への分散性の点から数平均分子量が 1000— 500000の範囲であるのが好ましぐより好ましくは 1000 0— 250000の範囲である。

樹脂 (b-1)は、マトリックスの形成が可能であり、かつ酸化により多量の酸素を吸収することが可能であるように多割合で含有されるのが好ましぐ樹脂 (b-1)の含有量は 90— 99重量％の範囲力 Sより好ましく、 92. 5— 97. 5重量％の範囲がさらに好ましい。また、樹脂 (b-2)は、樹脂 (b_l)のマトリックス中に分散した状態で存在することが可能であり、かつ樹脂 (b_l)の酸化のトリガーとして機能を十分に発揮することが可能であるように少割合で含有されるのが好ましぐフイノレム、シート或いはカップ、トレイ、ボトル、チューブとする際に成形性を考慮すると、樹脂 (b-2)の含有量は 1. 0- 10. 0 重量％の範囲が好ましぐ 2. 5-7. 5重量％の範囲がさらに好ましい。樹脂（b-2)が樹脂 (b-1)のマトリックス中に分散した状態で存在する事は、電子顕微鏡を用いて簡便に観察する事ができる。

[0012] 本発明に用いる遷移金属触媒 (b-3)としては、鉄、コバルト、ニッケノレ等の周期律表第 VIII族の金属成分、銅、銀等の第 I族金属、錫、チタン、ジノレコニゥム等の第 IV族金属、バナジウムの第 V族、クロム等 VI族、マンガン等の VII族の金属成分を挙げることができる。好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第 VIII族の金属成分であり、特に、コバルト成分は、酸素吸収速度が大きいため好ましい。

遷移金属触媒 (b-3)は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。

無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等の硫黄ォキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のォキシ酸塩、リン酸塩等のリンォキシ酸塩、ケィ酸塩等が挙げられる。

[0013] 有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられ、中でもカルボン酸塩が好ましぐその具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ノナン酸、 3, 5, 5_トリメチルへキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、リンデノレ酸、ッズ酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ギ酸、シユウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。

[0014] 遷移金属の錯体としては、 /3—ジケトン又は j3—ケト酸エステルとの錯体が使用され、 /3—ジケトン又は j3 _ケト酸エステルとしては、例えば、ァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチル、 1， 3—シクロへキサジオン、メチレンビス _1， 3—シクロへキサジオン、 2- ベンジルー 1， 3—シクロへキサジオン、ァセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾィルテトラロン、 2—ァセチルシクロへキサノン、 2—べンゾィルシクロへキサノン、 2_ァセチノレ一 1， 3—シクロへキサンジオン、ベンゾィノレ一 p—クロルベンゾィルメタン、ビス（4一メチルベンゾィル）メタン、ビス（2—ヒドロキシベンゾィノレ）メタン、ベンゾィルアセトン、トリベンゾィルメタン、ジァセチルベンゾィルメタン、ステアロイルベンゾィルメタン、パルミトイルベンゾィルメタン、ラウロイルベンゾィルメタン、ジベンゾィルメタン、ビス（4—クロルべンゾィル）メタン、ビス（メチレン一 3, 4—ジォキシベンゾィノレ）メタン、ベンゾィルァセチルフエニルメタン、ステアロイル（4—メトキシベンゾィル）メタン、ブタノィルアセトン、ジステアロイルメタン、ァセチルアセトン、ステァロイルアセトン、ビス（シクロへキサノィル)—メタン及びジピバロィルメタン等を用いることが出来る。本発明において、遷移金属触媒 (b-3)は、単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記遷移金属触媒 (b-3)は、少なくとも樹脂 (b- 1)中に存在するのが好ましぐ樹脂 (b- 1)の酸化反応の進行を促進し、効率良く酸素を吸収することができる。より好ましくは、遷移金属触媒 (b-3)は樹脂 (b- 1)及び樹脂 (b-2)中に存在させて、樹脂 (b-2) のトリガー機能を促進させることができる。また、遷移金属触媒 (b-3)の配合量は、使用する遷移金属触媒の特性に応じて樹脂 (b- 1)の酸化反応を進行できる量であれば良ぐ樹脂 (b- 1)の酸化反応を十分に促進し、流動特性の悪化による成形性低下の防止の点から、一般的には 10— 3000ppmの範囲が好ましぐ 50— lOOOppmの範囲がより好ましい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物における樹脂 (b-2)の上記トリガー機能の作用機構に関しては、その全てが解明されているわけではないが、その 1つとして本発明者らの検討により以下のような機構が推察されるが、上記トリガー機能の作用機構はこれに限定されるものではない。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、始めに遷移金属触媒 (b-3)により樹脂 (b- 2)の水素の引き抜きが起こり、ラジカルが発生し、続いて、このラジカルによる攻撃と遷移金属触媒 (b-3)により樹脂 (b- 1)の水素の引き抜きが起こり、樹脂 (b- 1)にもラジカルが発生し、このようにして生じたラジカルの存在下で、酸素が樹脂 (b- 1)と接触したときに樹脂 (b- 1)の初期酸化が起こると考えられる。以降、樹脂 (b- 1)の酸化反応は遷移金属触媒の作用により自動酸化の理論に従って連鎖的に進行し、樹脂 (b- 1) 自体が酸素吸収剤として機能すると考えられる。

このトリガー効果の発現において、ベンジル基の存在が極めて重要であり、ベンジル基を含むスチレン系共重合体においては、ベンジル炭素の C一 H結合解離エネルギ一が他の C-H結合より低いことからベンジルラジカルが最初に発生し、上記トリガ一作用を引き起こすと推察される。

[0016] 本発明の酸素吸収層（B)は、例えば、以下の方法により形成することができる。上記成分 (b- 1)—（b-3)の混合については、この三成分を別個に混合してもよぐまた、上記三成分の内、二成分を予め混合し、これと残りの成分を混合してもよい。例えば、樹脂 (b- 1)と樹脂 (b-2)とを予め混合し、これに遷移金属触媒 (b-3)を混合する方法や、樹脂 (b- 1)と遷移金属触媒 (b-3)とを予め混合し、これに樹脂 (b-2)を混合する方法、或いは樹脂 (b-2)と遷移金属触媒 (b-3)とを予め混合し、これに樹脂 (b- 1) を混合する方法が挙げられる。

樹脂 (b- 1)及び/又は樹脂 (b-2)に、遷移金属触媒 (b-3)を混合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒 (b-3)を樹脂に乾式でブレンドする方法や、遷移金属触媒 (b- 3)を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下により乾燥する方法等がある。遷移金属触媒 (b- 3)が樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うため、遷移金属触媒 (b-3)を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合する方法が好ましい。

[0017] 遷移金属触媒 (b-3)を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、メチルェチルエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 _n一へキサン、シクロへキサン等の炭化水素系溶媒を用レ、ることができる。遷移金属触媒 (b-3)の濃度は、 5— 90重量％が好ましい。

樹脂 (b-1)、樹脂 (b-2)及び遷移金属触媒 (b-3)を混合するとき、及び混合した組成物を保存するときは、使用前にこの組成物が酸化しないように、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。即ち、減圧下又は窒素気流中で混合又は保存を行うことが好ましい。

ベント式又は乾燥機付の押出成形機や射出成形機を使用すると、成形工程の前段階で混合及び乾燥を行うことができ、遷移金属触媒が配合された樹脂の保存に格別の配慮が不要になるため好ましい。

また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する樹脂のマスターバッチを調製し、これを未配合の樹脂と乾式ブレンドして調製することもできる。

[0018] 酸素吸収層（B)には、ラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。これらのうち、後述するシリカ Zアルミナ比が 80以上のハイシリカ型ゼォライトを含有させるのが好ましい。これらは、酸素吸収層（B)中に、 0. 5 5重量％とするのが好ましぐ特に 1一 3重量％であるのが好ましい。

酸素吸収層（B)の厚みは 5 50 μ mとするのがよレ、。

また、酸素吸収層 Bとして、ガスバリヤ一性樹脂と炭素一炭素二重結合を有する樹脂と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物を用いることもできる。この酸素吸収性樹脂組成物に用いるガスバリヤ一性樹脂としては、酸素バリヤ一層 (A-1 ) において、記載したものが好適に用レ、られる。炭素-炭素二重結合を有する樹脂については、樹脂 (b-2)において記載した鎖状又は環状の共役又は非共役ポリェンから誘導された単位を含む樹脂が好適に用いられる。また、遷移金属触媒としては、遷移金属触媒 (b-3)に記載した化合物が好適に用いられる。

[0019] 本発明で用いるハイシリカ型ゼオライトとしては、シリカ/アルミナ比（モル比）が、 80 以上のものが好ましぐより好ましくは 90以上、最も好ましくは 100— 700である。上記ハイシリカゼオライトは、実施例において述べるように、本発明の酸化副生成物の捕捉に対して極めて有効であり、更にシリカ/アルミナ比が低いゼォライトが吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化副生成物の捕捉性能が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用した場合、特に有効である。

このようなハイシリカ型ゼオライトとしては、 ZSM—5型ゼオライト、 ZSM—1 1型ゼォライト、 ZSM— 12型ゼオライトや Y型ゼオライトなどが好ましい。交換カチオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのァルカリ土類金属の一種又は 2種以上の混合物であるのがよぐ特にナトリウムであるのが好ましい。交換カチオンの実質的に 100%が上記カチオンとなっているのが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で水素カチオンを有するゼォライトを併用しても良い。本発明で用いるゼォライトとしては、平均粒径が 0.5— ΙΟ μ ΐηであるのが好ましい。本発明で用いるゼォライトは水沢化学工業や東ソー株式会社などから容易入手できる。

本発明では上記ハイシリカ型ゼオライトをそのまま用いることができる力水で洗浄して不純物を洗い流したものを熱可塑性樹脂に混合し、熱可塑性樹脂層（C)を形成すると、未洗浄のものを用いる場合に比べて、酸素吸収性能が向上するので好ましレ、。

上記ハイシリカ型ゼオライトの熱可塑性樹脂層（C)への含有量は、 0.1— 5質量％とするのが好ましぐ特に 0.5 2質量％であるのが好ましい。

[0020] 本発明では、熱可塑性樹脂層（C)を形成するために用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂を主体とする、或いは他の熱可塑性樹脂を含有するシート、ボトル等の容器の成形工程で発生するスクラップ等を粉砕したリグラインド樹脂が好ましぐ本発明の優れた効果が顕著である。

リグラインド樹脂は、その履歴から複数回に亘つて熱履歴を受けていることが一般的であり、熱分解などによる酸化分解物が発生しやすい樹脂である。特に、上記酸素吸収層を有する容器のスクラップを含有する場合、そこから発生する分解成分は、異臭ゃ異味の原因に繋がることもある。しかし、一方で成形工程中に発生したスクラップ等を容器に還元することは、廃棄物を削減するとレ、う環境に配慮した行為であり、スクラップの有効利用は極めて重要な課題である。リグラインド樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（C)に特定のゼォライトを配合することで、異臭ゃ異味の発生を抑え、し力も環境への配慮にも対応できるのであり、本発明の効果がより顕著に発現するのである。

この場合、熱可塑性樹脂層（C)形成用樹脂として、リグラインド樹脂のみを使用することもできる力 50質量％以下の量でバージン樹脂を混合して使用するのが好ましレ、。

熱可塑性樹脂層（C)の厚みは 150— 1500 μ mとするのがよい。

[0021] また、本発明で用いる熱可塑性樹脂層（C)を形成するために用いる他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂やポリエステル樹脂などがあげられる。このうちポリオレフイン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（LDPE)、中密度ポリエチレン（MD PE)、高密度ポリエチレン (HDPE)、線状低密度ポリエチレン (LLDPE)、線状超低密度ポリエチレン（LVLDPE)、ポリプロピレン（PP)、エチレン一プロピレン共重合体、ポリブテン一 1、エチレンーブテン一 1共重合体、プロピレンーブテン _1共重合体、ェチレン一プロピレンーブテン一 1共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体、イオン架橋ォレフイン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が挙げられる。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。

酸素バリヤ一層 (A—1 )の外層側にポリオレフイン系樹脂層（D—1 )を設けることができる。ここでポリオレフイン系樹脂層（D— 1 )に使用するポリオレフイン系樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂があげられる。

ポリオレフイン系樹脂層（D—1 )の厚みは 20— 500 μ mとするのがよレ、。

熱可塑性樹脂層（C)の内層側に、第 2の酸素バリヤ一層 (A— 2)を設けることができる。ここで、第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)としては、酸素バリヤ一層（A— 1 )について説明したのと同様の酸素バリヤ一性樹脂があげられる。

第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)の厚みは 3— 50 μ mとするのがよい。

さらに、本発明では、第 2の酸素バリヤ一層の内層側にポリオレフイン系樹脂層（D -2)を設けること力 Sできる。ここでポリオレフイン系樹脂層（D—2)に使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂層（D-1 )の項で説明したのと同様のポリォレフィン系樹脂があげられる。

ポリオレフイン系樹脂層（D— 2)の厚みは 50— 1000 μ mとするのがよレ、。

本発明ではさらに、酸素バリヤ一層（B)と熱可塑性樹脂層（C)の間に中間層を設けることができる。ここで中間層として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一ひーォレフイン共重合体、環状ォレフィン共重合体等のポリオレフイン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂等の接着剤樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、エチレンビュルアルコール共重合体等のガスバリヤ一性樹脂で構成された層を設けると酸素吸収性能が向上する。この際、中間層としては、 2— 30 μ ΐη程度の厚みの層とするのが好ましい。本発明のプラスチック多層構造体の 1態様の層構成例を図 1に示す

本発明の積層体を構成する各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。この場合、酸素バリヤ一層 (A— 1)と酸素吸収層（B)の間、熱可塑性樹脂層 (C)と第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)の間、第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)とポリオレフィン系樹脂層（D—2)の間、酸素バリヤ一層 (A)とポリオレフイン系樹脂層（D—1)の間、に接着剤樹脂を介在させるのが好ましい。

また、酸素吸収層（B)がガスバリヤ一性樹脂と炭素一炭素二重結合と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる場合には、酸素吸収層（B)と熱可塑性樹脂層（C)との間に接着剤樹脂を介在させるのが好ましい。

このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸を主鎖又は側鎖に、 1一 700ミリイクィバレント（meq) /l00g樹脂、好ましくは、 10 500m eq/lOOg樹脂、の濃度で含有する重合体が挙げられる。

[0023] 接着剤樹脂としては、例えば、エチレン一アクリル酸共重合体、イオン架橋ォレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン-酢酸ビエル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等があり、これらを二種以上の組み合わせたものでもよいこれらの接着剤樹脂は、同時押出又はサンドイツチラミネーシヨン等による積層に有用である。また、予め形成されたガスバリヤ一性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシァネート系又はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

本発明のプラスチック多層構造体を構成する各層には、各種添加剤、例えば、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンゃワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤などを必要に応じて、それ自体公知の処方に従って添加することができる。

[0024] 本発明のプラスチック多層構造体の製造には、例えば、それ自体公知の共押出成形法を用いることができる。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで積層体が成形できる。

これにより、フィルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソン又はパイプ、ボトル又はチューブ成形用プリフォーム等の積層体が成形できる。

フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができる。例えば、三方又は四方シールの通常のバウチ類、ガセット付バウチ類、スタンディングバウチ類、ピロ一包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。

パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルが成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。

さらに、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレィ状等の包装容器が得られる。

[0025] 多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。

さらに、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイツチラミネーシヨンを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーシヨンによつて多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

本発明のプラスチック多層構造体は、酸素を有効に遮断するので、包装材又は包装容器に好ましく使用できる。この積層体は長期間酸素を吸収できるので、内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。

特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に有用である。

[0026] 本発明のプラスチック多層構造体でボトルやバウチなどの各種容器を形成し、固形状物や液状物といった内容物を収容し、高温多湿条件下（例えば、温度 30°Cで相対湿度 80%)で保存しても、従来の酸素バリヤ一樹脂製容器に入れて保管した場合に比べて、内容物の味覚や香りが新鮮なまま保持できるとの利点がある。特に、内容物が水分を含有する液状物、飲料や経口投与用医薬の場合に効果的である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例

[0027] 参考例、実施例及び比較例に使用したゼォライトの特徴を表 1に示す。

[表 1]

表 1

[0028] 参考例 1 [ゼオライトの吸着性能評価] )

本発明に用いるゼォライトの吸着性能を評価するため、以下の分析を行った。水添スチレンブタジエンスチレントリブロック共重合体（タフテック P2000：旭化成 (株)製、酸化のトリガーとして作用する）と低密度ポリエチレン CJB221R :日本ポリエチレン (株)製、密度 0. 92、 MIO. 5)の粉状混合物（重量比 5Z95)からなる酸素吸収材 lg (試験 1)、この酸素吸収材 lgとゼォライト ZSM—5—100の粉末を 20mg ( 試験 2)、及びこの酸素吸収材 lgとゼォライト HSZ—390HUAの粉末を 20mg (試験 3)をそれぞれ内容積 85ccの密封容器中に封入して酸化させた場合の容器へッドスペースガスをパージ &トラップ式（Tekmar4000)の GC—MS (Agilent社製、カラム DB-1)で分析した。結果を図 2に示す。図中、図 2a、 2b及び 2cは、それぞれ、試験 1 、 2及び 3の結果を示す。

[0029] 図 2から明らかなように、ゼォライトを封入することによって、ヘッドスペースガス中のアルデヒド、ケトン、炭化水素などが激減していることがわかる。特に、炭素数が 4以上の水溶性の低い化合物は、臭気ば力りでなく味覚にも悪影響する物質である力これらの悪影響物質が特に効率良くゼォライトにより減少していることが分る。

次に、ゼォライト ZSM_5_100と HSZ—390HUAについて、酸化副生成物のモデル物質である数種類のアルデヒド、ケトン、アルコールに対する吸着性能を、以下の方法で調べた。

湿度 30。/oRH以下の環境中で、ゼォライト粉末 0. 5-2. Omgを内容量 22mlのへッドスペースガスクロマトグラフィー（_GC)用のバイアルに入れてバイアル内を窒素置換した。吸着分子として炭素数が 4以上のケトン、ァノレデヒド、アルコール類を用いて、これらの lwt%メタノール溶液又はアセトン溶液 5 10 μ 1をバイアルにそれぞれ封入した。このバイアルを 30°Cで保管して 1日後に GCの測定を行レ、、このときの測定値とブランク値との差力揮発性物質の吸着量を算出した。

また、調湿用としてガラスインサートに蒸留水 0. 15mlを入れたバイアルで同様の評価を行い、湿度 100%RHでのゼォライトの吸着性能も同様に評価した。結果を表 2に示す。

[表 2]

表 2

湿度 30«½RH以下

表 2より、本発明に用いるシリカ/アルミナ比が 80以上のゼォライトは、ケトン、アルデヒド、アルコール類のいずれに対しても優れた捕捉性能があることが分る。

また、表 2には、これらのゼォライトは、通常のゼォライトや多孔質シリカが化学物質に対する捕捉能力が低下するような高湿度条件の方が乾燥条件より、化学物質の捕捉性能が向上するという、興味深い事実が示されている。このことは、日本のような湿度の高い環境において、水分を含有する内容品を保管する容器に適用する場合、本発明に用いるシリカ/アルミナ比が 80以上のゼォライトは好適な酸化副生成物捕捉剤として作用することを意味している。

以下に、このようなゼォライトを樹脂に配合し、酸素吸収材層を中間層とした多層容器の例を述べる。 [0032] 実施例 1

[ゼオライトマスターバッチの作製]

出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機 (TEM— 35B：東芝機械 (株)）を用いて、スクリュー回転数 100卬 mで高真空ベントを引きながら、粉体フィーダ一を用レヽてゼオライトを低密度ポリエチレン (LDPE)樹脂 CFB221R：日本ポリエチレン (株） ) 95重量部に対して 5重量部配合し、成形温度 200°Cでストランドを引き、ゼォライトマスターバッチのペレットを作製した。

[0033] [酸素吸収材の作製]

LDPE QB221R:日本ポリエチレン（株）） 95重量部に、水添スチレン—ブタジエン— スチレントリブロック共重合体 (タフテック P2000 :旭化成 (株）） 2. 5重量部、水添スチレン—ブタジエンラバー（ダイナロン 1320P :JSR (株）） 2. 5重量部、及びステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業 (株））をコバルト換算で 90ppm配合し、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機 (TEM-35B：東芝機械 (株)）を用いて、スクリュー回転数 ₁₀0_rpmで高真空ベントを引きながら、成形温度 200°Cでストランドを引き、酸素吸収材 Aのペレットを作製した。

[0034] [リグラインド樹脂の作製]

ダイレクトブロー成形機により、 LDPE QB221R:日本ポリエチレン (株））、接着剤（モディック L522：三菱化学（株））、エチレンビニルアルコール共重合体（EP— F10 1B : (株)クラレ）、前記酸素吸収材を用いて、 LDPEを 80重量％、接着剤を 4重量％、エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH)を 6重量％、酸素吸収材を 10重量 %となるような多層パリソン (外層より LDPE/接着剤 /EVOH/接着剤/酸素吸収材/ LDPE/接着剤/ EVOH/接着剤/ LDPE)を作製し、クラッシャーにより粉砕して、リグラインド樹脂チップを作製した。

また、フレーバー評価のリファレンスボトルに使用するリグラインド樹脂チップは、 L DPE QB221R)を 90重量⁰ /₀、接着剤（モディック L522)を 4重量⁰ /₀、エチレン—ビニルアルコール共重合体（EVOH)を 6重量％となるように、多層パリソンを作製した後、このパリソンを粉砕して、リグラインド樹脂チップを得た。

[0035] [リファレンス（コントロール）ボトルの作製] ダイレクトブロー成形機を用いて、（1)外層側より、 LDPE層（10) /接着剤層（1) /EVOH層（3) /接着剤層（1) /LDPE層（10) /リグラインド層 (45) /接着剤層（ 1) /EV〇H層（3) /接着剤層（1) /LDPE層（25)の層構成 (括弧内は各層のボトノレ中の重量構成比）を有する内容量 525ml、重量 20gの 4種 10層ボトル、（2)外層側より、 LDPE層（10) Z接着剤層（1) ZEVOH層（3) Z接着剤層（1) ZLDPE層（ 10) /リグラインド層（45) /LDPE層（30)の層構成 (括弧内は各層のボトル中の重量構成比）を有する内容量 525ml、重量 20gの 4種 7層ボトルをそれぞれ作製した。ここで用いた樹脂は上記と同じである。

作製したボトルの胴部の最薄肉部の総厚みは 300 μ mであった。

尚、リグラインド層形成用樹脂としては、前記リファレンスボトル用リグラインド樹脂チップ 50重量部と LDPE50重量部をドライブレンドしたものを使用した。

[0036] [本実施例に係るボトルの作製]

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE JB221R:日本ポリオレフィン（株）） 30重量部と ZSM_5_100のマスターバッチ 20重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に、また、酸素吸収材 Aを酸素吸収材層用の材料にそれぞれ用いた。

そして、ダイレクトブロー成形機を用いて、（1)外層側より、 LDPE層（10) /接着剤層（1) /EVOH層（3) /接着剤層（1) /酸素吸収材層（10) /リグラインド層（45) /接着剤層（1) /EVOH層（3) /接着剤層（1) /LDPE層（25)の層構成 (括弧内は各層のボトノレ中の重量構成比）を有する内容量 525ml、重量 20gの 5種 10層ボトルを作製した。

尚、作製したボトルの胴部の最薄肉部の総厚みは 300 μ mであった。

[0037] [臭気'味覚の評価]

前記作製した多層容器に 85— 90°Cに加熱した蒸留水 500mlを注ぎ、ボトルの開口部にアルミ箔をバリヤ一層とする蓋材でヒートシールした。このボトルを 22°C_60% RH条件下で 6ヶ月経時した後、ボトノレの蓋を破り、ボトル内の臭気'味覚を官能試験で評価した。

臭気について、リファレンスとほぼ同等であるときを〇、異臭 ·異味を感じたときを△ 、強く異臭 '異味を感じたときを Xとした。

本発明のボトルは、臭気、味覚ともにリファレンスボトルと同等であった。

[0038] 実施例 2

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE CFB221R:日本ポリオレフィン（株）） 30重量部と HSZ—390HUAのマスターバッチ 20重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料とした以外は、実施例 1と同様の 5種 10層ボトルを作製した。

このボトルについて、前記 4種 10層のリファレンスボトルを比較対照として、臭気.味覚評価を行った結果、臭気、味覚ともにリファレンスボトルと同等であった。

[0039] 実施例 3

LDPE QB221R:日本ポリエチレン（株）） 95重量部に、水添スチレン—ブタジエン— スチレントリブロック共重合体 (タフテック P2000 :旭化成 (株）） 2. 5重量部、水添スチレン一ブタジエンラバー（ダイナロン 1320P :JSR (株）） 2. 5重量部、及びステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業 (株））をコバルト換算で 90ppm配合し、この出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機 (TEM-35B：東芝機械 (株））のホッパーに投入した。 98重量部に対して、 2重量部となるようにゼォライト（HSZ— 390H UA:東ソー（株））を、粉体フィーダ一を用いてサイドフィードし、スクリュー回転数 10 Orpmで高真空ベントを引きながら、成形温度 200°Cでストランドを引き、酸素吸収材 Bのペレットを作製した。

また、前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE QB221R :日本ポリオレフイン（株）） 30重量部と、 HSZ—390HUAのマスターバッチ 10重量部及び ZSM —5—100のマスターバッチ 10重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に、また、酸素吸収材 CBを酸素吸収材層用の材料にそれぞれ用いた以外は、実施例 1と同様の 5種 10層ボトルを作製した。

[0040] 実施例 4

ゼォライトを ZSM-5-100 (水澤化学工業 (株)）に代える以外は、実施例 3と同様にして酸素吸収材ペレット cを作製した。

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE JB221R:日本ポリオレフィン（株）） 40重量部と HSZ—390HUAのマスターバッチ 10重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に、また、酸素吸収材 BCを酸素吸収材層用の材料にそれぞれ用いた以外は、実施例 1と同様の 5種 10層ボトルを作製した。

[0041] 実施例 5

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE CFB221R:日本ポリオレフィン（株）） 30重量部と ZSM—5—100のマスターバッチ 20重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に、また、酸素吸収材 Bを酸素吸収材層用の材料にそれぞれ用いた。

そして、ダイレクトブロー成形機を用いて、外層側より、 LDPE層（10) /接着剤層（ D/EVOH層（3) /接着剤層（1) /酸素吸収材層（10) /リグラインド層（45) /L DPE層（30)の層構成 (括弧内は各層のボトル中の重量構成比）を有する内容量 52 5ml、重量 20gの 5種 7層形状ボトルを作製した。

尚、作製したボトノレの胴部の最薄肉部の総厚みは 300 μ mであった。

このボトルについて、前記 4種 7層のリファレンスボトノレを比較対照として、臭気'味覚評価を行った結果、臭気、味覚ともにリファレンスボトルと同等であった。

[0042] 実施例 6

[酸素吸収材の作製]

32モル⁰ /₀のエチレンを共重合したエチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂ペレット（EP—F101B : (株）クラレ）とコバルト含有率 14wt%のネオデカン酸コバルト（DI CNATE5000：大日本インキ化学工業 (株)）をコバルト量で 350ppm配合し、撹拌乾燥機 (ダルトン (株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機 (TEM—35B：東芝機械 (株)）を用いて、液体フィーダ一により無水マレイン酸変性ポリイソプレン（LIR—403 : (株）クラレ）を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂 950重量部に対して 5 0重量部となるようにサイドフィードより混合し、スクリュー回転数 lOOrpmで低真空べントを引きながら、成形温度 200°Cでストランドを引き、酸素吸収材 Dのペレットを作製した。

[0043] [リグラインド樹脂の作製]

ダイレクトブロー成形機により、 LDPE QB221R:日本ポリエチレン (株））、接着剤（モディック L522：三菱化学（株））、エチレン—ビュルアルコール共重合体（EP—F10 1B : (株)クラレ）、前記酸素吸収材を用いて、 LDPEを 84重量％、接着剤を 4重量％、エチレン一ビュルアルコール共重合体（EVOH)を 6重量％、酸素吸収材を 6重量 %となるような多層パリソン (外層より LDPEZ接着剤 ZEVOHZ酸素吸収材/接着剤/ LDPE/接着剤/ EVOH/接着剤/ LDPE)を作製し、クラッシャーにより粉砕して、リグラインド樹脂チップを作製した。

また、フレーバー評価のリファレンスボトルに使用するリグラインド樹脂チップは、 L DPE QB221R)を 84重量⁰ /₀、接着剤（モディック L522)を 4重量⁰ /₀、エチレンービニルアルコール共重合体 (EVOH)を 12重量％となるように、多層パリソンを作製した後、このパリソンを粉砕して、リグラインド樹脂チップを得た。

[0044] [リファレンス（コントロール）ボトルの作製]

外層側より、 LDPE層（10) /接着剤層（D /EVOH層（9) /接着剤層（1) /リグラインド層 (45) /接着剤層（1) /EVOH層（3) /接着剤層（1) /LDPE層（29)の層構成 (括弧内は各層のボトノレ中の重量構成比）を有する内容量 525ml、重量 20g の 4種 10層ボトルを作製した。ここで用いた樹脂は上記と同じである。

[0045] [本実施例に係るボトルの作製]

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE CFB221R:日本ポリオレフィン（株）） 30重量部と ZSM—5—100のマスターバッチ 20重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に、また、酸素吸収材 Aを酸素吸収材層用の材料にそれぞれ用いた。そして、ダイレクトブロー成形機を用いて、（1)外層側より、 1^^£層（10) /接着剤層（1) /EV〇H層（3) /酸素吸収材層（6) /接着剤層（1) /リグラインド層（45) / 接着剤層（1) /EV〇H層（3) /接着剤層（1) /LDPE層（29)の層構成 (括弧内は各層のボトル中の重量構成比）を有する内容量 525ml、重量 20gの 5種 10層ボトノレを作製した。

このボトルについて、前記 4種 10層のリファレンスボトルを比較対照として、実施例 1 に記載の方法により臭気'味覚評価を行った結果、臭気、味覚ともにリファレンスボトノレと同等であった。

[0046] 比較例 1

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE CFB221R:日本ポリオレフィン (株)） 50重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に用いた以外は、実施例 1と同様の 5種 10層ボトルを作製した。

このボトルについて、前記 4種 10層のリファレンスボトノレを比較対照として、臭気'味覚評価を行った結果、異臭、異味を感じた。

[0047] 比較例 2

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE JB221R:日本ポリオレフィン（株）） 30重量部と EX122のマスターバッチ 20重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に用いた以外は、実施例 1と同様の 5種 10層ボトルを作製した。

このボトルについて、前記 4種 10層のリファレンスボトノレを比較対照として、臭気'味覚評価を行った結果、異臭、異味を感じた。使用したゼォライトのシリカ/アルミナ比力 ¾3と本発明の範囲より小さいため、酸化副生成物の捕捉能力が不足しており、異味、異臭を取り除くことはできなかった。

[0048] 比較例 3

前記リグラインド樹脂チップ 50重量部に対して、 LDPE CFB221R:日本ポリオレフィン (株)） 50重量部をドライブレンドしたものをリグラインド層形成用材料に、また、酸素吸収材 Bを酸素吸収材層用の材料にそれぞれ用いた以外は、実施例 1と同様の 5種 10層ボトルを作製した。

このボトルについて、前記 4種 10層のリファレンスボトノレを比較対照として、臭気'味覚評価を行った結果、比較例 1や 2に比べると、程度は向上しているものの異臭、異味が感じられた。このように、リグラインド樹脂層にシリカ/アルミナ比が 80以上のゼオライトを配合していない場合には、酸化副生成物に由来する異臭、異味を完全に取り除くことはできなかった。

上述した実施例及び比較例の結果を表 3に示す。

[表 3]

図面の簡単な説明

[図 1]本発明のプラスチック多層構造体の 1態様の層構成例を示す。

[図 2]各種ゼォライトを用いたときの酸化生成物の吸着性能を示す。

Claims

請求の範囲

[I] 酸素バリヤ一層 (A—1 )、酸素吸収層（B)、及びシリカ Zアルミナ比が 80以上のハイシリカ型ゼオライトを含有する熱可塑性樹脂層（C)を含有することを特徴とするブラスチック多層構造体。

[2] 酸素バリヤ一層 (A—1 )が、エチレン一ビュルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種から形成されてなる請求項

1記載のプラスチック多層構造体。

[3] 酸素吸収層（B) 1 炭素数 2— 8のォレフインを重合してなるポリオレフイン樹脂（ b-1)、樹脂 (b-1)以外の樹脂であって樹脂 (b-1)の酸化のトリガーとなる樹脂 (b-2)、及び遷移金属触媒 (b_3)を含有する請求項 1又は 2記載のプラスチック多層構造体。

[4] ポリオレフイン樹脂 (b-1)が分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂、樹脂

(b-2)が水添スチレンージェン共重合体である請求項 3記載のプラスチック多層構造体。

[5] 酸素吸収層（B)が、ガスバリヤ一性樹脂、炭素-炭素二重結合を有する樹脂、及び遷移金属触媒を含有する請求項 1又は 2記載のプラスチック多層構造体。

[6] 酸素吸収層（B)力シリカ/アルミナ比が 80以上のハイシリカ型ゼオライトを含有する請求項 1一 5のいずれ力、 1項記載のプラスチック多層構造体。

[7] 熱可塑性樹脂層（C)が、リグラインド樹脂を含有する請求項 1一 6のいずれ力 4項記載のプラスチック多層構造体。

[8] 酸素バリヤ一層（A— 1 )の外層側にポリオレフイン系樹脂層（D—1 )が設けられている請求項 1一 7のいずれか 1項記載のプラスチック多層構造体。

[9] 熱可塑性樹脂層（C)の内層側に、第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)が設けられている請求項 8記載のプラスチック多層構造体。

[10] 酸素バリヤ一層（A— 2)の内層側にポリオレフイン系樹脂層（D—2)が設けられている請求項 9記載のプラスチック多層構造体。

[I I] 外側から内側に向かって、ポリオレフイン系樹脂層（D-1 )、酸素バリヤ一層（A— 1 ) 、酸素吸収層（B)、熱可塑性樹脂層（C)、第 2の酸素バリヤ一層 (A— 2)、ポリオレフイン系樹脂層（D— 2)の順で層が積層されてなる請求項 1記載のプラスチック多層構造体。

[12] 酸素バリヤ一層 (A— 1)と酸素吸収層（B)の間、熱可塑性樹脂層（C)と第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)の間、第 2の酸素バリヤ一層（A— 2)とポリオレフイン系樹脂層（D— 2)の間、酸素バリヤ一層 (A)とポリオレフイン系樹脂層（D—1)の間に接着剤樹脂が介在する請求項 11記載のプラスチック多層構造体。

[13] 酸素吸収層（B)と熱可塑性樹脂層（C)の間に中間層が設けられている請求項 11 又は 12記載のプラスチック多層構造体。

[14] 請求項 1一 13のいずれ力 4項記載のプラスチック多層構造体で形成されてなる容

[15] 水分を含む食品を収容するための請求項 14記載の容器。