WO2005076288A1 - 中性子遮蔽材用組成物、遮蔽材及び容器 - Google Patents

中性子遮蔽材用組成物、遮蔽材及び容器 Download PDF

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WO2005076288A1
WO2005076288A1 PCT/JP2004/001119 JP2004001119W WO2005076288A1 WO 2005076288 A1 WO2005076288 A1 WO 2005076288A1 JP 2004001119 W JP2004001119 W JP 2004001119W WO 2005076288 A1 WO2005076288 A1 WO 2005076288A1
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WO
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structural formula
composition
neutron shielding
weight
shielding material
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Application number
PCT/JP2004/001119
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English (en)
French (fr)
Inventor
Noriya Hayashi
Yoshiyuki Tasaka
Nobuo Ishihara
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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Filing date
Publication date
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Priority to EP04708031.2A priority patent/EP1713088B1/en
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a neutron shielding material. Furthermore, the present invention relates to a epoxy resin-based neutron shielding material composition which is a material applied to a cask which is a container for storing and transporting spent nuclear fuel, has improved heat resistance, and has secured neutron shielding properties.
  • Nuclear fuel used in nuclear facilities such as nuclear power plants is usually transferred to a reprocessing plant for reprocessing.
  • the amount of such spent nuclear fuel exceeds the capacity of reprocessing, and there is a need for long-term storage of spent nuclear fuel.
  • the spent nuclear fuel is cooled down to a radioactivity level suitable for transportation, and then transported in a cask, which is a neutron shielding container, but at this stage it continues to emit radiation such as neutrons . Since neutrons have high energy and generate gamma rays that cause serious injuries to the human body, it is necessary to develop a neutron shielding material that can reliably shield this neutron.
  • Neutrons are known to be absorbed by boron, but for boron to absorb neutrons, the neutron must be slowed down. It is known that hydrogen is the best material for slowing down neutrons. Therefore, a composition for a neutron shielding material needs to contain many boron and hydrogen atoms.
  • spent nuclear fuel which is the source of neutrons, generates decay heat. If it is sealed in a cask for transportation or storage, it generates heat and becomes hot. This maximum temperature depends on the type of spent nuclear fuel, but it is said that the temperature in the cask reaches around 200 ° C with spent nuclear fuel that supports high burnup. The Therefore, in order to use it as a neutron shielding material, it is desirable to be able to withstand the storage of spent nuclear fuel for about 60 years under such high temperature conditions.
  • a resin composition has been used as a material of the neutron shielding material, and an epoxy resin has been used as one of the resin compositions.
  • the hydrogen content and the heat resistance of a resin composition are in a reciprocal relationship, and those having a high hydrogen content tend to have a low heat resistance, and those having a high heat resistance tend to have a low hydrogen content.
  • Epoxy resins are excellent in heat resistance and hardness, but tend to have low hydrogen content, which is essential for slowing down neutrons. The method of capturing using a curing agent was common.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-148388 discloses a composition for a neutron shielding material that uses a polyfunctional amine-based epoxy resin, reduces viscosity and improves workability at room temperature, and has excellent pot life.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-176496 discloses a neutron shielding material obtained by curing a composition comprising an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, and the like with a polyamine-based curing agent. Amine compounds have a relatively high hydrogen content, so the neutron deceleration effect is improved, but the amine portion is easily decomposed by heat.
  • An object of the present invention is to provide a composition for a neutron shielding material which has higher heat resistance than a conventional composition and further has a neutron shielding ability. Disclosure of the invention
  • a neutron shielding material composition comprising a hydrogenated bisphenol type resin, a curing agent component, a boron compound, and a density increasing agent. Also, hydrogenated bisphenol type epoxy
  • a composition for a neutron shielding material comprising: a curing agent component having a structure and a plurality of amino groups; a boron compound; and a density increasing agent.
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently an alkyl group of 1 to 18 or H), or both of them. It is preferable to include it.
  • composition of the present invention also further comprises a filler and a refractory.
  • the refractory material contains at least one of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • the density increasing agent is a metal powder or a metal oxide powder having a density of 5.0 to 22.5 g / cm 3 , and a combination thereof.
  • the present invention provides a neutron shielding material and a neutron shielding container produced by the above-described composition for a neutron shielding material.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of the neutron shielding material composition according to the present invention.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the density increasing agent and the hydrogen content in the neutron shielding material composition according to the present invention.
  • Fig. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the density of the density-enhancing agent and the relative ratio of neutron beam and secondary gamma dose outside the neutron shield due to this sudden burst.
  • a hydrogenated bisphenol-type resin is defined as a compound obtained by hydrogenating bisphenol A (2,2-bis (4 ′ (hydroxyphenylphenol) propane) or bisphenol F)
  • examples of such a resin include an epoxy resin and a polycarbonate resin, and specifically, a bisphenol A type epoxy acrylate resin and a bisphenol A
  • the epoxy component refers to a compound having an epoxy ring (hereinafter referred to as an epoxy compound), and may be composed of one type of epoxy compound or a mixture of two or more types of epoxy compounds.
  • Hardener component refers to one or more types of hardener Resin component refers to hydrogenated bisulfate It refers to a combination of a knol type resin and a curing agent component, or a combination of an epoxy component and a curing agent component.
  • the one having a problem particularly in heat resistance was an amine compound mainly used as a hardener component. This is because, under high temperature conditions, the bond is easily decomposed at the amine portion of the cured resin.
  • the conventional composition has a low hydrogen content in the epoxy component, the required hydrogen content is secured by using a composition that contains a large amount of an amine-based curing agent that has a high hydrogen content and low heat resistance in order to capture the hydrogen content.
  • a composition containing a hydrogen-added bisphenol-type resin having a relatively high hydrogen content and a rigid structure as a resin component was used.
  • the use of a compound having a relatively high hydrogen content in the epoxy component and having a rigid structure or a cross-linked structure achieves high heat resistance, thereby increasing the hydrogen content of the epoxy component itself.
  • the aim was also to use a compound having a rigid structure as the curing agent amine and to keep the ratio of the amine component to the entire resin composition small, to improve heat resistance and reduce the amount of decomposed parts.
  • the aim was to improve the neutron moderating effect by using an epoxy component and a hardener component with a high hydrogen content.
  • the present invention comprises a hydrogenated bisphenol-type resin, a curing agent component, a boron compound as a neutron absorber, a density increasing agent, and a refractory material.
  • the present invention more preferably comprises an epoxy component containing hydrogenated bisphenol-type epoxy as a main component, a curing agent component, a boron compound as a neutron absorber, a density increasing agent, and a refractory material. It is a composition with excellent properties and a high neutron shielding effect and a high hydrogen content.
  • the composition of the present invention has a temperature of 90% by weight or more by thermogravimetric analysis at a temperature of 330 ° C. or higher, preferably 350 ° C.
  • the hydrogen content in the entire resin component is required to be 9.8% by weight or more.
  • the weight loss and the compressive strength of the cured resin after heat endurance in a high-temperature sealed environment for a long period are small.
  • the weight loss rate after sealed heat endurance at 190 ° C X 100 hr is 0.5 times amount. / 0 or less, preferably 0.2 weight.
  • the compressive strength does not decrease, and most preferably, it tends to increase.
  • an epoxy compound having an epoxy ring that can be hardened using an amine-based hardener is used.
  • the epoxy component may be a single type of epoxy compound or a mixture of a plurality of epoxy conjugates.
  • the type and composition of the epoxy compound constituting the epoxy component are selected so that desired performances such as heat resistance and increased hydrogen content can be provided.
  • the epoxy compound a compound having a plurality of epoxy rings is particularly preferable in order to increase the crosslinking density and improve the heat resistance. Further, for example, when a ring structure such as a benzene ring is included in a large amount, the structure becomes strong, which is suitable for improving heat resistance. In addition, these compounds are required to have a high hydrogen content for the purpose of slowing down neutrons.
  • the benzene ring is rigid and has excellent heat resistance, but preferably has a hydrogen content to the benzene ring because of its low hydrogen content.
  • a rigid structure that can provide heat resistance Is preferable, but considering the hydrogen content,
  • the hydrogenated bisphenol type epoxy represented by the structural formula (1) for example, the hydrogenated bisphenol A type epoxy, the hydrogenated bisphenol type F epoxy, etc. has a high hydrogen content and low heat resistance. It is most suitable as the epoxy component of the composition of the present invention in terms of properties. Therefore, the epoxy component of the present invention contains structural formula (1) as an essential component.
  • the epoxy component imparting heat resistance structural formulas (3) and (6) are added.
  • structural formula (2) is added as a component for improving heat resistance and hydrolysis resistance.
  • Structural formula (9) can maintain the hydrogen content and can be expected to have strong heat resistance. Therefore, by adding this compound as an epoxy component, it is possible to impart desired properties. Therefore, the epoxy component of the present invention may include all of the structural formulas (2), (3), (6), and (9), and may include only one of them. Good. One or more of these may be determined depending on the viscosity and cost of the composition.
  • the epoxy component of the present invention contains hydrogenated bisphenol epoxy as a main component, and is used in all possible combinations of structural formulas (2), (3), (6) and (9). Is possible.
  • RR is hydrogen
  • Hydrogenated bisphenol F-type epoxy and Structural formula (3), Structural formula (6), and Structural formula (9) are added to Structural formula (2) to obtain multi-component heat resistance. Can be expected.
  • an epoxy component containing a hydrogenated bisphenol F-type epoxy and a structural formula (2) can be given.
  • structural formula (1) Force S 35 weight of the entire epoxy component. /. ⁇ 90% by weight
  • structural formula (2) Force 10 weight. /. ⁇ 65 weight. / 0 is preferable.
  • the composition is such that the structural formula (1) is 50% by weight to 80% by weight and the structural formula (2) is 120% by weight to 50% by weight of the entire epoxy component.
  • the composition of these epoxy components is determined so that the hydrogen content of the resin component is sufficient to shield neutrons, preferably at least 9.8% by weight.
  • the neutron shielding performance of the neutron shielding material is determined by the hydrogen content (density) of the neutron shielding material and the thickness of the neutron shielding material. This value is kneaded into the neutron shielding material based on the neutron shielding performance required for the cask and the hydrogen content (density) required for the neutron shielding material determined from the design thickness of the cascade neutron shield. It is based on the calculated value of the hydrogen content required for the resin component in consideration of the amounts of refractory material and neutron absorbing material.
  • the epoxy component preferably contains structural formula (1) in an amount of 35% by weight or more, and more preferably 50% by weight. / 0 or more is more preferable, and 100% by weight is most preferable.
  • the structural formula (3) is contained as an epoxy component, it is preferably contained in an amount of 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the epoxy component.
  • the weight is 50 weight. / 0 or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the amount of the compound imparting hydrolysis resistance and heat resistance represented by the structural formula (2) is 65% by weight in the oxy component. / 0 or less, preferably 50 weight. / 0 or less is more preferred, and 30 weight. / 0 or less is more preferable. If too much structural formula (2) is added, the viscosity will increase, and it may not be possible to add a refractory material or the like. When hydrogenated carobisphenol F-type epoxy is used as the main component, the increase in viscosity can be suppressed, which is effective when a large amount of structural formula (2) is added.
  • hydrogenated bisphenol F-type epoxy is used as the main component and structural formula (2) is used at about 50% by weight in the epoxy component
  • hydrogenated bisphenol A-type epoxy is used as the main component and the structure Formula (2) is 35% by weight in the epoxy component.
  • the viscosity can be made approximately the same as that used in about / 0 .
  • an amine compound can be used as a curing agent component that reacts with an epoxy component to form a crosslinked structure.
  • a compound having a plurality of amino groups is preferably used.
  • a curing agent component having one or more, preferably two or more ring structures is used.
  • a compound having a large hydrogen content is preferable for imparting a neutron shielding effect.
  • the ring structure examples include a hydrocarbon ring structure such as a benzene ring, a hexane ring, and a naphthalene ring, and a 5-membered or 6-membered ring having high heat stability, such as other heterocycles, and a structure in which these are bonded.
  • a ring structure such as a composite ring structure composed of these is preferable.
  • the structure Formula (4) is preferably added in an amount of 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, based on the entire curing agent component.
  • the amount of the curing agent component added is preferably 25% by weight or less of the entire resin component, and is 23% by weight. Although it is more preferable that the ratio is not more than / 0 , basically, the necessary compounding amount is stoichiometrically derived from the balance with the epoxy equivalent of the epoxy component.
  • the density increasing agent is a material having a high density, and may be any material as long as it can increase the specific gravity of the neutron shield as long as it does not adversely affect other components.
  • the density of the density increasing agent itself that effectively blocks gamma rays is 5.0 g / cm 3 or more, preferably 5.0 to 22.5 g / cm 3, more preferably 6.0 to 15 g / cm 3 . 3 If it is less than 5.0 g / cm 3 , it is difficult to effectively shield gamma rays without impairing the neutron shielding ability. If it is more than 22.5 cm 3 , the effect according to the added amount is not recognized.
  • the density increasing agent include metal powder and metal powder.
  • a metal having a melting point of 350 ° C or more such as Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, Bi, U, W, and / or a melting point of 1000 ° C n i 0 is an oxide of the above metals, C uO, Z nO, Z r O 2, S nO, S n O 2, WO 2, UO 2, PbO, WO 3, lanthanoid oxides, and the like.
  • Cu, wo 2, wo 3, Z r O 2, C e O 2 is particularly preferred. This is because it has an advantage in cost.
  • the density increasing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the density increasing agent is not particularly limited, but if the particle size is large, the density increasing agent may settle during the production.
  • the particle size that does not settle cannot be simply specified by a numerical value because it is largely affected by other conditions (eg, the temperature, viscosity, curing rate, etc. of the composition).
  • the specific gravity of the neutron shield can be increased, and gamma rays can be more effectively shielded.
  • fire resistance can be improved by using the above metal powder or metal oxide powder.
  • the hydrogen content can be increased by replacing some of the additives other than the resin component, mainly some of the refractory material, with a density increasing agent.
  • a density increasing agent By mainly performs part and part replacement of the refractory material, while maintaining the specific gravity of the neutron shielding material composition (1. 62 ⁇ 1. 72 g / cm 3), is possible to increase the amount of the epoxy resin Therefore, a neutron shield having a high hydrogen content can be manufactured, and neutrons can be effectively shielded. In other words, it is possible to achieve both neutron shielding ability and gamma ray shielding.
  • the amount of the density increasing agent to be mixed can be appropriately adjusted and added so as to maintain the specific gravity (1.62 to 1.72 g / cm 3 ) of the composition for a neutron shielding material. Specifically, it is difficult to specify because it varies depending on the type of density increasing agent used, the type and content of other components, etc. 40% by weight, preferably 9 to 35% by weight. / 0 . When using the C e0 2, 15 to 20 mass. / 0 is particularly preferred. 5 mass. If it is less than / 0 , the effect of the addition is hard to be recognized, and it is 40 mass. If the ratio is / 0 or more, it is difficult to keep the specific gravity of the composition for a medium-I ”live-bodied shielding material in the range of 1.62 to 1.72 gZ cm 3 .
  • the boron compound added as a neutron absorber includes boron carbide, boron nitride, boric anhydride, iron boron, peridotite, orthoboric acid, metaboric acid, etc., with boron carbide being most preferred.
  • the particle size and the amount added are not particularly limited. Considering the dispersibility of the matrix resin component in the epoxy resin and the shielding properties against neutrons, the average particle size is preferably about 1 to 200 microns, more preferably about 10 to 100 microns, and about 20 to 50 microns. Is particularly preferred. On the other hand, the amount added is 0.5 to 20% by weight based on the whole composition including the filler described later. /. Is most preferable. 0.5 weight. If it is less than / 0 , the effect as a neutron shielding material of the added boron-containing compound is low. o weight. When the ratio exceeds / 0 , it becomes difficult to uniformly disperse the boron compound.
  • the filler in addition to powders such as silica, anoremina, calcium carbonate, antimony trioxide, titanium oxide, asbestos, clay, and my strength, glass fibers and the like are used as the filler, and carbon fibers and the like are used as necessary. It may be added. If necessary, natural waxes as release agents, metal salts of fatty acids, acid amides, fatty acid esters, etc., paraffin chloride, promtonolene, hexaprombenzene, antimony trioxide, etc. as flame retardants, coloring agents Silane coupling agent, titanium coupling agent, etc., in addition to carbon black, red iron and the like.
  • the purpose of the refractory material used in the composition according to the present invention is to leave a certain amount of the neutron shielding material so that even if a fire is encountered, the neutron shielding capability can be maintained at a certain level.
  • a refractory material magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferable.
  • magnesium hydroxide is particularly preferable because it exists stably even at a high temperature of 170 ° C. or higher.
  • the magnesium hydroxide is preferably magnesium hydroxide obtained from the magnesium power of seawater. This is because magnesium in seawater has a high purity, and the proportion of hydrogen in the composition is relatively high. Seawater magnesium can be produced by methods such as the seawater method and the ion bitter method.
  • a product commercially available as Kyowa Chemical Kisuma 2 S J can be purchased and used, but is not limited to such a product.
  • These refractory agents are added in an amount of 20 to 70% by weight in the whole composition. /. Is preferable, and 35 to 60% by weight is particularly preferable.
  • the composition of the present invention is allowed to stand at room temperature, and when the mixture has reached room temperature, the curing agent component is mixed, and finally, the density increasing agent, the refractory material, the neutron absorber, and other additives are added. It is prepared by adding an agent component.
  • Polymerization can be performed at room temperature, but is preferably performed by heating.
  • the polymerization conditions vary depending on the composition of the resin component, but it is preferable to perform heating for 1 hour to 3 hours under a temperature condition of 50 ° C. to 200 ° C. Further, such a heat treatment is preferably carried out in two stages, and at 60 to 90 and 1 at After heating for 2 hours to 2 hours, it is preferable to perform heat treatment at 120 ° C. to 150 ° C. for 2 hours to 3 hours.
  • a cask for storing and transporting spent nuclear fuel is manufactured using the above composition.
  • Such a cask for transportation can be manufactured using a known technique.
  • a place for filling a neutron shield is provided in a cask disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-9890.
  • Such a location can be filled with the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention can be used in various places in devices and facilities for preventing neutron diffusion, and effectively shield neutrons be able to.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration example of a neutron shield according to the present embodiment. That is, as shown in FIG. 1, the neutron shield according to the present embodiment has a hydrogenated bisphenol-type resin as a resin component 1, a hardener component, a refractory material 2, and a density higher than that of the refractory material 2. Is a mixture of a high density increasing agent 3.
  • the density increasing agent 3 by mixing a metal powder or a metal oxidized powder, the density of the material is maintained (in the range of 1.62 to 1.72 gZmL).
  • the neutron shield has an increased hydrogen content.
  • the density of the density increasing agent 3 to be mixed is 5.0 gZniL or more, preferably 5.0 to 22.5 g / mL, more preferably 6.0 to 15 gZniL.
  • the resin component 1 is mixed with the refractory material 2 and the density increasing agent 3 having a higher density than the refractory material 2 so that the density is constant.
  • the hydrogen content can be increased while maintaining the value (range of 1.62-1.72 gZmL). That is, the refractory material 2 has a slightly higher density than the neutron shielding material 1 and contains slightly less hydrogen. Therefore, a part of the refractory material 2 is replaced with a density increasing agent 3 containing no hydrogen so that the densities become equal.
  • the density of the density increasing agent 3 to be mixed is 5.0 gZmL or more, preferably 5.0 to 22.5 g / mL, more preferably 6.0 to 15 g / mL.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the density of the density increasing agent 3 and the hydrogen content.
  • the hydrogen content is 0.0969 g / mL
  • refractory material 2 magnesium hydroxide, density 1.
  • Resin component 1 with a density of 1.64 g / mL, density of refractory material 2 is set to be constant. It shows the hydrogen content when replacing with increasing agent 3.
  • the density of magnesium hydroxide, which is refractory material 2 is 2.36 gZmL. According to Fig. 2, the effect appears only at the density of refractory material 2.
  • the density is slightly higher than the density of the refractory material 2, that is, the density of the density increasing agent 3 is 5.0 g ZmL or more, preferably 6. It turns out that it is more than 0 gZmL. At 22.5 g / mL or more, no effect according to the added amount is observed.
  • Fig. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the density of the density increasing agent 3 and the relative ratio of the neutron beam and the secondary gamma dose outside the neutron shield.
  • base material 1 with a hydrogen content of 0.0969 g / mL base material 1 with a hydrogen content of 0.0969 g / mL
  • refractory material 2 magnesium hydroxide
  • a density of 1.64 g ZML was added to refractory material 2 to maintain a constant density. It shows the shielding effect when replacing with.
  • the shielding outside dose of resin component 1 is set to 1. From FIG. 3, it can be seen that the effect is recognized because the density of the density increasing agent 3 is 5.0 g / mL or more, more preferably 6.0 g / mL or more. At 22.5 gZmL or more, no effect according to the added amount is observed.
  • metal powder having a melting point of 350 ° C or more (Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, Bi, U, W, etc.) ) mixing either or melting point 1000 ° C or more metals of Sani ⁇ powder (NiO, CuO, Z nO, Zr0 2 ⁇ SnO, S n O 2 ⁇ WO 2 ⁇ C e O 2 ⁇ U0 2 ⁇ PbO, PbO, WO
  • the fire resistance can be improved.
  • the neutron shield according to the present embodiment it is possible to increase the hydrogen content while maintaining a constant value without lowering the material density. It is possible to improve the neutron shielding performance without arranging a gamma ray shielding structure outside of the.
  • the neutron shield according to the present embodiment includes, as shown in FIG. 1, an epoxy resin as a resin component 1 and a curing agent, a refractory material 2, and a density increasing agent 3 having a higher density than the refractory material 2.
  • the density of the density increasing agent 3 to be mixed is 5.0 g / mL or more, preferably 5.0 to 22.5 g / mL, more preferably 6.0 to 15 g ZmL.
  • the density increasing agent 3 it is preferable to mix metal powder having a melting point of 350 ° C. or more, or to mix metal oxide powder having a melting point of 1000 C or more.
  • powder materials corresponding to these include metals such as Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, Bi, U, and W.
  • metals such as Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, Bi, U, and W.
  • oxide of a metal for example NiO, CuO, ZnO, Zr0 2 , SnO, SnO 2, WO 2, Ce0 2, U0 2, PbO, include P b 0, WO 3 and the like.
  • the resin component 1 is mixed with the refractory material 2 and the density increasing agent 3 having a higher density than the refractory material 2.
  • This allows the hydrogen content to be increased while maintaining a constant value (1.62 ⁇ : L. L2 / mL range) without reducing the density of the material. That is, the refractory material 2 has a slightly higher density than the resin component 1 and contains slightly less hydrogen. Therefore, a part of the refractory material 2 is replaced with a density increasing agent 3 containing no hydrogen so that the densities are equal.
  • 2 parts of the refractory material which has a slightly smaller hydrogen content, are replaced by the high hydrogen resin component 1, and the hydrogen content is increased. Can be made.
  • the density of the density increasing agent 3 to be mixed is 5.0 gZmL or more, preferably 5.0 to 22.5 g ZmL, more preferably 6.0 to 15 g / tnL.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the density of the density increasing agent 3 and the hydrogen content.
  • the hydrogen content is 0.0969 g / mL
  • refractory material 2 magnesium hydroxide, density 1.64 g
  • the figure shows the hydrogen content when the refractory material 2 was replaced with the density increasing agent 3 so that the density was constant in the base resin 1 of / mL.
  • the density of magnesium hydroxide as refractory material 2 is 2.36 gZmL. From Fig. 2, the effect appears not only at the density of the refractory material 2 but also at the base resin 1 and the refractory material 2, but at a boundary slightly higher than the density of the refractory material 2, that is, at the boundary of the density increasing agent 3. It can be seen that the density is 5.0 gZmL or more, more preferably 6.0 gZniL or more. At 22.5 gZmL or more, no effect is observed depending on the amount added.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the density of the density increasing agent 3 and the relative ratio of the neutron beam and the secondary gamma dose outside the neutron shield.
  • the hydrogen content is 0.096 9 8 1111 ⁇
  • Refractory material 2 Magnesium hydroxide, density 1.
  • the shielding outside dose of base resin 1 is set to 1. From FIG. 3, it can be seen that the effect is recognized because the density of the density increasing agent 3 is 5.0 gZmL or more, preferably 6.0 g / mL or more. At 22.5 g / mL or more, no effect is observed depending on the amount added.
  • metal powder having a melting point of 350 ° C or more (Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, Bi, U or mixed W, etc.), or melting point 1000 ° C or more metal oxide powder of the (n i 0, C uO, Z nO, Z r 0 2 ⁇ S nO, S n O 2 ⁇ WO 2 ⁇ C e O 2 , U 0 2 , P b 0, P bO, WO 3 ) can improve the fire resistance.
  • the neutron shield according to the present embodiment it is possible to increase the hydrogen content while maintaining a constant value without reducing the material density. It is possible to improve the neutron shielding performance without arranging a gamma ray shielding structure outside the. In other words, by using a density increasing agent, the neutron shielding effect can be further enhanced while maintaining the gamma ray shielding performance, so that a heavy gamma ray shielding structure is provided outside the neutron shield body as before. Need to place Property can be reduced.
  • the composition of the present invention was prepared, and the neutron shielding effect was examined.
  • 20% of copper is used as a density increasing agent in the resin composition for neutron shielding material.
  • / 0 degree total 4 0 weight water oxidation Aruminiumu Ya hydroxide Maguneshiumu such as refractory material.
  • boron compound such as boron carbide as neutron absorber.
  • / 0 is mixed to produce a neutron shielding material.
  • the resin component that is, the epoxy component, the curing agent component, and the density enhancer
  • the refractory material and the neutron absorbent were mainly non-additive.
  • the properties required for neutron shielding materials include heat resistance (residual weight, compressive strength, etc.), fire resistance, and hydrogen content (as a guideline for determining suitability as neutron shielding, the hydrogen content density in the material is a certain amount or more. Is necessary). Since the fire resistance largely depends on the refractory material, the heat resistance and the hydrogen content in the residual weight ratio were evaluated as the evaluation of the resin composition for a neutron shielding material. The weight retention rate is to evaluate the heat resistance by measuring the weight change at the time of temperature rise. TGA was used for the measurement, and the measurement conditions for the thermogravimetric loss were measured from room temperature to 600 ° C under a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° CZmin. As the standard value of the hydrogen content required for the resin, the hydrogen content in the resin alone is 9.8 weight. / 0 or more.
  • epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Yulka Shellepoxy Co., Ltd., YL6663 (Structural formula (1))) 59.47 g and polyfunctional oily epoxy resin (Daicel Chemical Co., Ltd.) 25.0 g of EHPE 3150 (Structural Formula (2)) manufactured by K.K. and kept at 110 ° C until EHPE 3150 (solid) is dissolved.
  • the hydrogen content of the neutron shielding material resin composition was measured by component analysis. As a result of the measurement, the hydrogen content was 9.8% by weight or more (about 10% by weight or more), which exceeded the standard value and was satisfied.
  • the above-mentioned resin composition for a neutron shielding material was hardened at 80 ° C ⁇ 30 min + 150 ° C ⁇ 2 hr, and the thermogravimetric loss of the hardened material was measured by TGA. Thermal weight loss measurement shows that the residual weight at 200 ° C is 99.5% by weight or more, and the temperature at a residual weight of 90% by weight is 370 ° C or more. Showed sex.
  • epoxy resin 48.81 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (YL 6663 (structural formula (1))) and alicyclic epoxy resin (Celloxide 2021 P (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) )) 10.00 g and a multifunctional alicyclic epoxy resin (E HPE 31 50 (Structural formula (2))) 25.Mix OO g, keep at 1 10 ° C, and add EH PE 31 50 (solid Stir well until 'is dissolved. After dissolving EHPE 3150, leave it at room temperature, and when the temperature drops to around room temperature, use 1,3-BAC (Structural formula (1))) and alicyclic epoxy resin (Celloxide 2021 P (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) ))) 10.00 g and a multifunctional alicyclic epoxy resin (E HPE 31 50 (Structural formula (2))) 25.Mix OO g, keep at 1 10 ° C
  • the hydrogen content was 9.8% by weight or more (about 10% by weight or more), which exceeded the standard value and was satisfied.
  • the resin composition for a neutron shielding material was stiffened at 80 ° C X 3 Omin + 150 ° C X 2 hr, and the thermogravimetric loss was measured.As a result, the residual weight ratio at 200 ° C was 99.5% by weight. %, And the temperature at a residual weight ratio of 90% by weight was 380 ° C or more, indicating extremely good heat resistance and thermal stability.
  • Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (YL 6663 (structure Formula (1))) 49.
  • the hydrogen content was 9.8% by weight. /.
  • the above (approximately 9.9% by weight or more) exceeded the reference value and satisfied.
  • the resin composition for a neutron shielding material was stiffened at 80 ° C ⁇ 30 min + 1 at 50 ° C ⁇ 2 hr, and the thermal weight loss was measured.
  • the residual weight ratio at 200 ° C was 99.5% by weight.
  • the temperature at a weight residual ratio of 90% by weight was 380 ° C or higher, indicating extremely good if-heat '14 and thermal stability.
  • the hydrogen content was 9.8% by weight or more (about 10% by weight or more), which exceeded the standard value and was satisfied.
  • the neutron shielding material resin composition was stiffened at 80 ° C X 30 min + 1 + 50 ° C X 2 hr, and the thermogravimetric loss was measured. 99.5 weight residue at 200 ° C. /. As mentioned above, the weight retention rate is 90 weight. /. At a temperature of about 390 ° C, showing extremely good heat resistance and thermal stability.
  • the hydrogen content was 9.8% by weight or more (about 10% by weight or more), which exceeded the standard value and was satisfied.
  • the neutron shielding material resin composition was stiffened at 80 ° C X 30 min + 150 ° C X 2 hr, and the thermal weight loss was measured.
  • the residual weight ratio at 200 ° C was 99.5% by weight.
  • the temperature at a weight residual ratio of 90% by weight was about 400 ° C., showing extremely good heat resistance and thermal stability.
  • the hydrogen content in the resin composition satisfied the standard value at about 9.8% by weight.
  • the resin composition for a neutron shielding material was cured at 80 ° C. ⁇ 3 Omin + 150 ° C. ⁇ 2 hr, and the thermal weight loss was measured.
  • the residual weight ratio at 200 ° C. was 99.5% by weight. /.
  • the weight retention rate is 90 weight. /.
  • Temperature of 400 ° C or higher showed extremely good heat resistance and thermal stability.
  • Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin as the epoxy resin (YL 6663 (structural formula (1))) to 80.
  • 79 g was mixed well in advance and mixed together.
  • 9.17 g of mixed hardener was mixed and stirred.
  • 50 g of copper was mixed as a density increasing agent, This was a resin composition used for a neutron shielding material.
  • the hydrogen content was 10.6% by weight or more, which was much higher than the reference value and satisfied.
  • the resin composition for a neutron shielding material was stiffened at 80 ° C. ⁇ 30 min + 150 ° C. ⁇ 2 hr, and the thermogravimetric loss was measured.
  • the residual weight at 200 ° C. was 99.5% by weight. /.
  • Degree, weight retention rate 90 weight. /. At a temperature of about 330 ° C, showing good heat resistance and thermal stability.
  • Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (YL 6663 (structural formula (1))) 69.93 g and alicyclic epoxy resin (celloxide 2021 P (structural formula (3))) 10.07 g as epoxy resin
  • Wandamine HM (Structural formula (4)) 1 5.
  • OO g and 1,3-BAC (Structural formula (5)) 5.00 g were mixed well in advance and mixed to make a 20.
  • OO g was mixed and stirred, and 50 g of copper was mixed as a density increasing agent to obtain a resin composition used for a neutron shielding material.
  • the hydrogen content was 10.5% by weight. /.
  • the resin composition for a neutron shielding material was heated at 80 ° C for 30 min + 150. After curing with CX 2hr and measuring the thermogravimetric loss, the heat resistance at 200 ° C was 99.5% by weight or more, and the temperature at 90% by weight was about 340 ° C. It showed thermal stability.
  • the hydrogen content was 9.8% by weight. /.
  • the value met the standard value.
  • the resin composition for a neutron shielding material was cured at 80 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 2 hours, and the thermogravimetric loss was measured.
  • the residual weight ratio at 200 ° C. was 99.5% by weight. / 0 or more
  • the temperature at a weight residual ratio of 90% by weight was about 360, indicating good heat resistance and thermal stability.
  • a resin composition used for a neutron shielding material was prepared by mixing 50 g of copper as an agent.
  • the hydrogen content in the resin composition satisfied the standard value at about 9.8% by weight.
  • the neutron shielding resin composition was heated at 80 ° CX30min + 150 ° CX2 hr.
  • the thermal weight loss the residual weight ratio at 200 ° C was 99.5% by weight or more and the residual weight ratio was 90%.
  • the / 0 temperature was about 340 ° C, indicating good heat resistance and thermal stability.
  • the hydrogen content was 9.8% by weight or more (10% by weight / approximately or more).
  • the resin composition for a neutron shielding material was stiffened at 80 ° C x 30 min + 150 ° C x 2 hr, and the thermal weight loss was measured.As a result, the residual weight ratio at 200 ° C was 99.5% by weight. % Or more, weight retention rate 90 weight. /. Temperature of 390 ° C or more showed extremely good heat resistance and thermal stability.
  • a composition was prepared by further adding a neutron absorber and a refractory material.
  • Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (YL 6663 (structural formula
  • the measure of hydrogen content required for a neutron shielding material the result is a hydrogen-containing density is 0. 096 gZ cm 3 or more, of measuring the hydrogen content density of the neutron shielding material composition was prepared, 0. 096 g / The reference value was satisfied with cm 3 or more.
  • the resin composition for a neutron shielding material was hardened at 80 ° C ⁇ 30 min + 150 ° C ⁇ 2 hr, and the thermal weight loss was measured. As a result, the residual weight ratio at 200 ° C. was 99.5% by weight or more. , Weight retention rate 90 weight. /. At a temperature of 400 ° C. or higher, showing extremely good heat resistance and thermal stability.
  • a polyamine-based hardening agent are used in a ratio of 1: 1 (To be stoichiometrically equivalent) and mixed and stirred to obtain a resin composition used for a neutron shielding material. No density increasing agent was added.
  • the hydrogen content satisfied the reference value at 9.8% by weight or more.
  • the neutron shielding material for the resin composition is hard I inhibit in 80 ° CX30 m in + 150 ° CX 2 hr, the results of measurement of thermal weight loss, weight residual ratio 99 weight at 200 ° C. / 0 or less, weight retention rate 90 weight.
  • the temperature of / 0 was 300 ° C or less, and the heat resistance and thermal stability were inferior to those of the group of Examples.
  • composition system simulates the same system as the currently used resin composition for neutron shielding materials.
  • Comparative Example 1 is suitable in terms of hydrogen content, but heat resistance and thermal stability Specifically, the value is lower than that of the group of the examples, and it is understood that the group of the examples is excellent in heat resistance and thermal stability.
  • the hydrogen content was 8.2% by weight or less, which was far below the reference value and was not reached.
  • the above-mentioned resin composition for a neutron shielding material was hardened at 80 ° C. X 3 O min + 150 ° C. X 2 hr, and the thermogravimetric loss was measured. The temperature at about 5% by weight and the residual weight ratio of 90% by weight was about 350 ° C, indicating good heat resistance and thermal stability. Although this composition system was good in heat resistance and heat stability, it was unsuitable as a resin composition for a neutron shielding material from the viewpoint of hydrogen content as compared with the group of Examples.
  • Hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin (YL6663 (structural formula (1))
  • a polyamine-based curing agent is used as the epoxy resin in a ratio of 1: 1 (equivalent to stoichiometry).
  • a resin composition used for a neutron shielding material was obtained.
  • the polyamine-based curing agent does not have a rigid structure with high heat resistance, and the proportion thereof is large as a proportion. No density enhancer was added.
  • the hydrogen content was 9.8% by weight. /. Above (about 10% by weight or more) exceeded the reference value and satisfied.
  • the neutron shielding material resin composition was hardened at 80 ° C X 30 min + 150 ° C X 2 hr, and the thermogravimetric loss was measured. 99.0% by weight or less, 90% by weight. /. Was 280 ° C. or lower, and heat resistance and thermal stability were inferior to those of the group of Examples.
  • the hydrogen content satisfied the reference value at 9.8% by weight or more.
  • the neutron shielding material resin composition was heated to 80 ° C X30 min + 15.
  • the residual weight at 200 ° C was 99.5 wt. /.
  • the hydrogen content satisfied the reference value at 9.8% by weight or more.
  • the above-mentioned resin composition for neutron shielding material was cured at 80 ° C X 3 Omin + 150 ° C X 2 hr, and the thermal weight loss was measured. As a result, the residual weight ratio at 200 ° C was 99.5% by weight or less. , Weight retention rate 90 weight. /. was less than 300 ° C, and heat resistance and thermal stability were inferior to those of the group of Examples.
  • a neutron shielding effect was evaluated for a composition obtained by further adding a refractory material and a neutron absorber to a composition comprising an epoxy component and a polyamine-based curing agent.
  • the measure of hydrogen content required for a neutron shielding material a hydrogen-containing density 0. 0 9 6 g / cm 3 or more is but a result of measuring the hydrogen content density of the neutron shielding material composition was prepared, 0. The reference value was satisfied at 0 96 g Zcm 3 or more.
  • the resin composition for a neutron shielding material was cured at 80 ° C. for 30 minutes + 150 ° C. for 2 hours, and the thermogravimetric loss was measured. As a result, the weight residual ratio at 200 ° C. was 9.9%. /. Below, the temperature at a weight residual ratio of 90% by weight was 300 ° C. or less, and heat resistance and thermal stability were inferior to those of the group of Examples. After the cured product was sealed in a closed container, a heat resistance test was performed at 190 ° C. for 100 hours. The compressive strength was reduced by more than 30% compared to before the test, and the durability under high temperature environment was low.
  • Comparative Example 6 is suitable in terms of hydrogen content, but is lower in heat resistance and thermal stability than Example 12, and the composition of Example 12 is heat resistant. It is clear that the properties and heat stability are excellent.
  • the neutron shielding material of the present invention uses an epoxy component and a hardener having improved heat resistance, it has good heat resistance and can withstand long-term storage of spent nuclear fuel. In addition, neutron shielding ability is secured. Furthermore, the composition of the present invention can increase the amount of neutron absorption while maintaining the secondary gamma ray shielding performance by containing the density increasing agent. It is possible to improve the shielding performance of mid-I "neutrons without arranging gamma ray shielding structures.

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Description

明細書 中性子遮蔽材用組成物、 遮蔽材及ぴ容器 技術分野
本発明は中性子遮蔽材用組成物に関する。 更には、 使用済核燃料の貯蔵および運搬 用の容器であるキャスクに適用する材料であり、 耐熱性が向上し、 且つ中性子遮蔽性 を確保したェポキシ樹脂系の中性子遮蔽材用の組成物に関する。 背景技術
原子力発電所などの原子力施設で使用された核燃料は、 通常、 再処理工場に移送さ れ、 再処理に供される。 し力 し、 現在では、 このような使用済核燃料の発生量が再処 理能力を超えているため、 使用済核燃料は長期にわたって貯蔵保管する必要性が生じ ている。 この際、 使用済核燃料は輸送に適した放射能レベルにまで冷却された後、 中 性子遮蔽容器であるキャスクに入れて輸送されるが、 この段階でも中性子などの放射 線を放出し続けている。 中性子はエネルギーが高く、 ガンマ線を発生して人体に重大 な傷害を与えるため、 この中性子を確実に遮蔽することができる中性子遮蔽材の開発 が必要とされている。
中性子はホウ素によって吸収されることが知られているが、 ホウ素が中性子を吸収 するためには、 中性子を減速する必要がある。 中性子を減速するための物質としては 水素が最適であることが知られている。 従って、 中性子遮蔽材用の組成物としては、 ホウ素と水素の原子を多く含む必要がある。 さらに、 中性子の発生源である使用済核 燃料等は崩壊熱を生じるため、 輸送や貯蔵のためにキャスクに密閉しておくと発熱し 高温となる。 この最高温度は使用済み核燃料の種類によって異なるが、 高燃焼度対応 の使用済み核燃料ではキャスク内での温度は 2 0 0 °C付近にまで達するといわれてい る。 そこで、 中性子遮蔽材として用いるには、 このような高温条件下で、 使用済み核 燃料の貯蔵目安である約 6 0年間耐えうることが望ましい。
このため、 遮蔽材としては水素密度の高い物質、 特に水の使用が提案され、 一部実 用にも供されている。 し力 し、 水は液体であるため取り扱いが困難で、 特に輸送と貯 蔵を目的とするキャスクには適さない。 また、 水を使用した場合、 キャスク内が 1 0 0 °C以上になるため、 沸騰をおさえるのが困難であるといった問題がある。
そこで従来、 中性子遮蔽材のー材料として樹脂組成物が用いられ、 その樹脂組成物 の 1つにエポキシ樹脂が用いられてきた。 一般的に樹脂組成物の水素含有量と耐熱性 は相反関係にあり、 水素含有量が多い物は耐熱性が低く、 耐熱性が高い物は水素含有 量が低い傾向にある。 エポキシ樹脂は、 耐熱性や硬ィ匕性には優れるものの、 中性子を 減速させるために必須である水素の含有量が少ないという傾向にあるため、 従来はこ れを水素含有量が多いァミン系の硬化剤を用いて捕う方法が一般的であった。
特開平 6-148388号公報には、 多官能アミン系エポキシ樹脂を用い、 粘度を低下させ て常温での作業性を向上させるとともに、 ポットライフに優れた中性子遮蔽材用組成 物が開示されている。 また、 特開平 9-176496号公報には、 アクリル樹脂、 エポキシ樹 脂、 シリコーン樹脂等からなる組成物をポリアミン系の硬化剤で硬化させた中性子遮 蔽材が開示されている。 アミン系化合物は比較的水素含有量が多いため、 中性子の減 速効果は向上するが、 ァミン部分は熱により分解し易い。 又、 エポキシ成分の水素含 有量不足を捕うため、 ポリアミンの様に水素含有量は豊富だがどちらかとい；^ば耐熱 性は低い硬化剤を使用し、 且つ樹脂組成物中におけるこの硬化剤の成分比率を多くす る傾向にあった。 従って、 従来のァミン系の硬化剤により硬化した組成物よりも、 新 しい高燃焼度対応の使用済核燃料を貯蔵し保管するために必要な耐久性を十分に有す る組成物の開発が求められる。
本発明は、 従来の組成物よりも耐熱性に優れ、 さらに、 中性子遮蔽能力を確保した 中性子遮蔽材用組成物を提供することを目的とする。 発明の開示
前記課題を解決するために、 水素添加ビスフエノール型樹脂と、 硬化剤成分と、 ホ ゥ素化合物と、 密度増加剤とを含んでなる中性子遮蔽材用組成物を提供する。 また、 水素添加ビスフエノール型エポキシ
Figure imgf000005_0001
(構造式 （1) 中、 R R Aは、 それぞれ独立して、 CH3、 H、 F、 C l、 B rか らなる群から選択され、 n = 0〜2) と、 少なくとも 1つ以上の環構造と複数のアミ ノ基とを有する硬化剤成分と、 ホゥ素化合物と、 密度増加剤とを含んでなる中性子遮 蔽材用組成物を提供する。
Figure imgf000005_0002
(構造式 （2) 中、 1 5は〇が 0のアルキル基、 または Hであり、
4) と、
Figure imgf000005_0003
(構造式 (3) 中、 n = l〜8) と、
Figure imgf000006_0001
(構造式 （6) 中、 R9〜R I2は、 それぞれ独立して、 CH3、 H、 F、 C l、 B r力 > らなる群から選択され、 n = 0~2) ) と、
Figure imgf000006_0002
とからなる群から選択される 1以上の化合物をさらに含むことが好ましい
硬化剤成分としては、
Figure imgf000006_0003
と、
CH = CR8
R6-N N (8)
、
(構造式 （8) 中、 R6、 R 7、 R8は、 それぞれ独立して、 Cが 1~18のアルキル 基、 または Hである） のうちのいずれか一つ、 あるいはそれらの両方を含むことが好 ましい。
本発明の組成物はまた、 充填剤と耐火材とをさらに含む。 耐火材が、 水酸化マグネ シゥム、 水酸ィ匕アルミニウムの少なくとも 1種を含むことが好ましい。 水酸化マグネ シゥムは、 海水のマグネシウムから得られた水酸化マグネシウムであることがさらに 好ましい。
前記密度増加剤が、 密度が 5 . 0 - 2 2 . 5 g / c m 3の金属粉または金属の酸化 物粉あるレヽはそれらの組み合わせであることが好ましい。
さらに本発明は、 前述の中性子遮蔽材用組成物により製造された中性子遮蔽材ぉよ び中性子遮蔽容器を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明による中性子遮蔽材用組成物の一実施の形態を示す概念図である。 図 2は、 本発明による中性子遮蔽材用組成物における密度増加剤と水素含有量との 関係を示す特性図である。
図 3は、 本突明による密度増加剤の密度と中性子遮蔽体の外側の中性子線 +二次ガ ンマ線量相対比との関係を示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本突明の実施の態様を詳細に説明する。 なお、 以下に説明する実施の態様 は、 本発明を限定するものではない。 本発明を通じて、 水素添加ビスフエノール型樹 脂とは、 ビスフエノール A ( 2， 2—ビス （4 ' (ヒ ドロキシフエ二ノレ）プロパン） ま たはビスフエノール Fを水素化した化合物をモノマーの一つとして形成される高分子 を含んでなる樹脂をいう。 このような樹脂の例としては、 エポキシ樹脂やポリカーボ ネート樹脂が挙げられ、 具体的には、 ビスフエノール A型エポキシアタリレート樹脂 やビスフエノール A型エポキシメタクリレート樹脂がある。 また、 エポキシ成分とは、 エポキシ環を有する化合物 （以下、 エポキシ化合物という） をいい、 一種類のェポキ シ化合物からなる場合も、 二種類以上のェポキシ化合物の混合物からなる場合をも含 む。 硬化剤成分とは、 一種類以上の硬化剤をいう。 樹脂成分とは、 水素添加ビスフエ ノール型樹脂と硬化剤成分とあわせたもの、 あるいはエポキシ成分と硬化剤成分とあ わせたものをいう。
従来のエポキシ系の中性子遮蔽材において、 特に耐熱性に問題があるのは、 主に硬 ィ匕剤成分として用いられるァミン化合物であった。 高温条件下では、 硬ィ匕した樹脂の ァミン部分で結合が分解しやすいためである。 しかしながら、 従来の組成ではェポキ シ成分の水素含有量が少ないため、 それを捕うために水素含有量が多く耐熱性が低い ァミン系硬化剤を多く含む組成とすることで必要な水素量を確保していた。
従って、 本発明においては、 比較的水素含有量が多く、 且つ剛直な構造を有する水 素添加ビスフエノール型樹脂を樹脂成分として含む組成物とした。 また、 本発明にお いては、 エポキシ成分に比較的水素含有量が多く、 且つ剛直な構造や架橋構造を有す る化合物を用いることで高耐熱化を図り、 ェポキシ成分自体の高水素含有量化を行う。 また、 硬化剤のァミンにも剛直な構造を有する化合物を用いるとともに樹脂組成全体 に対するアミン成分の比率をも小さく押さえて、 耐熱性の向上、 分解部分の少量化を 図ることを目的とした。 さらに、 水素含有量の多いエポキシ成分、 硬化剤成分を用い、 中性子減速効果を向上させることを目的とした。
本発明は、 水素添加ビスフエノール型樹脂と、 硬化剤成分と、 中性子吸収剤である ホウ素化合物と、 密度増加剤と、 耐火材とを含んでなる。 本発明は、 より好ましくは 水素添加ビスフエノール型エポキシを主成分とするエポキシ成分と、 硬化剤成分と、 中性子吸収剤であるホウ素化合物と、 密度増加剤と、 耐火材とを含んでなる、 耐熱性 に優れ、 中性子遮蔽効果の高い水素含有率が高い組成物である。 具体的には、 本発明 の組成物には、 硬ィ匕させて樹脂としたときに熱重量分析による重量残存率 9 0重量％ の温度が 3 3 0 °C以上、 好ましくは 3 5 0 °C以上、 樹脂成分全体に占める水素含有量 が 9 . 8重量％以上であることが求められる。 又、 以上に加えて更に詳細には、 長期 間高温密閉環境下での熱耐久後の硬化させた樹脂の重量減少及び圧縮強度の低下が小 さい程良い。 例えば 1 9 0 °C X 1 0 0 0 h rの密閉熱耐久後の重量減少率は 0 . 5重 量。 /0以下、 好ましくは 0 . 2重量。 以下、 圧縮強度は低下していない、 最も好ましく はむしろ上昇傾向にあることが求められる。
以下、 それぞれの成分について説明する。 以下の説明においては、 特にエポキシ成 分を樹脂成分として用いる場合の実施形態について説明する。 し力 し、 上述のェポキ シ成分以外の水素添加ビスフエノール型樹脂も本発明の樹脂成分として用いられるも のである。
本宪明のエポキシ成分には、 ァミン系の硬ィ匕剤を用いて硬ィ匕することができるェポ キシ環を有するエポキシ化合物を用いる。 エポキシ成分は、 一種類のエポキシ化合物 でも、 複数のエポキシィ匕合物を混合したものであってもよい。 耐熱性、 水素含有量増 加といった所望の性能を付与することができるようにエポキシ成分を構成するェポキ シ化合物の種類や組成を選択する。
架橋密度を高くし、 耐熱性を向上するため、 エポキシ化合物としては、 エポキシ環 を複数有する化合物が特に好ましい。 また、 例えばベンゼン環のような環構造を多く 含むと、 強固な構造となるため、 耐熱性の向上を図るのに適切である。 さらに、 これ らの化合物には、 中性子を減速させる目的で水素含有量が多いことが要求される。 環構造としては、 ベンゼン環は剛直で耐熱性には優れているが、 水素含有量が少な いため、 ベンゼン環に水素付加したものを含むことが好ましい。 耐熱性を付与しうる 剛直な構造としては、
Figure imgf000009_0001
を有するものが好ましいが、 水素含有量を考えると、
Figure imgf000009_0002
を有するものがさらに好ましい, これらの点を考慮すると、 構造式 （1) で示される水素添加ビスフエノール型ェポ キシ、 例えば、 水素添加ビスフエノール A型ェポキシゃ水素添加ビスフエノーノレ F型 エポキシ等が、 水素含有量およぴ耐熱性といった点から本発明の組成物のエポキシ成 分として最も適切である。 従って、 本発明のエポキシ成分は、 構造式 （1) を必須の 成分として含んでなる。
さらに、 耐熱性を付与するエポキシ成分としては、 構造式 （3) 、 構造式 （6) 、 を添加する。 また、 耐熱性及び耐加水分解性を向上させる成分としては、 構造式 (2) を添加する。 構造式 （9) は、 水素含有量を保ち、 力つ耐熱性が期待できるた め、 エポキシ成分としてこの化合物を添加することで、 目的とする性質を付与するこ とが可能となる。 従って、 本発明のエポキシ成分には、 構造式 (2) 、 構造式 （3) 、 構造式 （6) 、 構造式 （9) の全てを含んでもよく、 これらのうちの 1種のみを含ん でもよい。 またこれらのうちの一種類以上を、 組成物の粘度やコストによって決定し ても良い。 本発明のエポキシ成分は、 水素添加ビスフエノールエポキシを主成分とし、 構造式 （2) 、 構造式 （3) 、 構造式 （6) 、 構造式 （9) を考えられる全ての組み 合わせで用いることが可能である。
例えば、 構造式 （2) と構造式 （3) 、 構造式 (2) と構造式 （6) 、 構造式 (2) と構造式 （9) 、 構造式 （3) と構造式 （6) 、 構造式 (3) と構造式 （9) 、 構造式 (6) と構造式 (9) 、 構造式 (2) と構造式 （3) と構造式 (6) 、 構造式 (2) と構造式 (3) と構造式 （9) 、 構造式 （2) と構造式 (6) と構造式 （9) 、 構造式 (3) と構造式 (6) と構造式 （9) の組み合わせを、 構造式 （1) に添加し て本発明のエポキシ成分とすることができる。
本発明のエポキシ成分において、 特に、 構造式 （1) において、 Ri〜R4がメチル 基であり、 n = 0~ 2である水素添加ビスフエノール A型エポキシを主成分として用 いた場合は、 単体で水素含有量と耐熱性との两方を適切に併せ持つと言った利点があ る。 また、 構造式 （1) において、 R R が水素であり、 n = 0〜2である水素添 加ビスフエノール F型ェポキシは粘度が低いため、 フレーク状のエポキシである構造 式 （2) と混合して用いる場合に有利である。 水素添加ビスフエノール F型エポキシ と構造式 (2) に、 構造式 （3) 、 構造式 （6) 、 構造式 (9) をさらに添カ卩して、 多成分系で大きな耐熱性を有することが期待できる。
例えば、 本発明のエポキシ成分の一例としては、 水素添加ビスフエノール F型ェポ キシと、 構造式 （2) とを含んでなるものが挙げられる。 このとき、 構造式 （1) 力 S エポキシ成分全体の、 35重量。/。〜 90重量％、 構造式 （2) 力 10重量。/。〜 65 重量。 /0となる組成であることが好ましい。 更に好ましくは、 構造式 (1) がエポキシ 成分全体の、 50重量％〜80重量％、 構造式 (2) 1 20重量％〜50重量％と なる組成であることが好ましい。
これらのエポキシ成分の組成は、 樹脂成分の水素含有量が、 中性子を遮蔽するのに 十分な量、 好ましくは、 9. 8重量％以上になるように決定する。 中性子遮蔽材の中 性子遮蔽性能は中性子遮蔽材の水素含有量 （密度） と中性子遮蔽材の厚さにより決定 される。 この値は、 キャスクに求められる中性子遮蔽性能とキャスクの中性子遮蔽体 の設計厚さから決定される中性子遮蔽材に要求される水素含有量 （密度） をもとに、 中性子遮蔽材に混練される耐火材ゃ中性子吸収材の配合量を考慮して樹脂成分に求め られる水素含有量を算出した値を基準にしたものである。 このとき、 エポキシ成分中、 構造式 （ 1 ) を、 35重量％以上で含むことが好ましく、 50重量。 /0以上がさらに好 ましく、 100重量％が最も好ましい。
構造式 (3) をエポキシ成分として含むときは、 エポキシ成分中、 50重量％以下 で含むことが好ましく、 30重量％以下がさらに好ましい。 構造式 （6) で示される ビスフヱノ一ノレ型エポキシを含むときは、 50重量。 /0以下で含むことが好ましく、 3 0重量％以下がさらに好ましい。
構造式 (2) で示される耐加水分解性及ぴ耐熱性を付与する化合物の添加量は、 ェ ポキシ成分中、 6 5重量。 /0以下で含むことが好ましく、 5 0重量。 /0以下がさらに好ま しく、 3 0重量。 /0以下がさらに好ましい。 構造式 ( 2 ) を多く添カ卩しすぎると粘度が 上昇し、 耐火材等を添加することができなくなるおそれがあるためである。 水素添カロ ビスフエノール F型エポキシを主成分として用いた場合には粘度上昇が抑えられるた め、 構造式 （2 ) を多量に添加する際に効果的である。 例えば、 水素添加ビスフエノ ール F型エポキシを主成分として用い且つ構造式 （2 ) をエポキシ成分中 5 0重量％ 程度用いた場合には、 水素添加ビスフエノール A型エポキシを主成分として用い且つ 構造式 （2 ) をエポキシ成分中 3 5重量。 /0程度用いたものと同程度の粘度とすること ができる。
本発明において、 エポキシ成分と反応して架橋構造を形成する硬化剤成分としては、 ァミン系の化合物を用いることができる。 架橋密度を上げるためには、 アミノ基を複 数有する化合物が好ましく使用される。 さらなる耐熱性を付与するために、 環構造を 1つ以上、 好ましくは 2つ以上有する硬化剤成分を用いる。 さらに中性子遮蔽効果を 付与するために水素含有量が多い化合物が好ましい。 環構造には、 ベンゼン環、 へキ サン環、 ナフタレン環等の炭化水素の環状構造、 及びその他複素環などの熱安定性の 高い 5員環又は 6員環及びこれらを結合させた構造や、 これらよりなる複合の環状構 造等の環構造が好ましい。
このような硬化剤としては、 様々な文献に多数記載されており、 それらをエポキシ 成分のェポキシ当量との兼ね合!/、から化学量論的に導かれる必要配合量と水素含有量 等を考慮して任意に適用可能である。 水素含有量と耐 f t"生、 及び粘度等の点からメン センジァミン、 イソホロンジァミン、 1 , 3—ジアミノシクロへキサンなどを用いる ことができる。 中でも、 耐熱性の面からは、 2つの環構造を有するアミンィ匕合物、 具 体的には構造式 （4 ) を用いることが好ましい。 構造式 ( 5 ) は、 構造式 （4 ) に対 し、 副成分として添加することができる。 また、 構造式 （8 ) は少量の添加でも硬化 剤として機能し、 硬化促進剤的に機能するという特徴を有するため、 硬化剤成分の減 量に効果的である。
硬化剤成分が、 構造式 （4) を含む 2種類以上の成分を含む場合、 例えば、 構造式 (4) と構造式 （5) との 2種類のアミンィ匕合物からなる場合には、 構造式 （4) は、 硬化剤成分全体に対して、 80重量％以下で添加することが好ましく、 60重量％以 下がさらに好ましい。
硬化剤成分の添加量は、 樹脂成分全体の 25重量％以下が好ましく、 23重量。 /0以 下がさらに好ましいが、 基本的には必要配合量はエポキシ成分のエポキシ当量との兼 ね合いから化学量論的に導かれる。
密度増加剤は、 密度の高い材料であり、 中性子遮蔽体の比重を大きくすることがで きれば、 他の成分に悪影響を与えない限りいかなる材料でもよい。 ここで、 ガンマ線 を効果的に遮蔽する密度増加剤自体の密度は、 5. 0 g/cm 3以上、 好ましくは 5. 0~22. 5 g/cm3 より好ましくは 6.0〜 1 5 g/cm3である。 5. 0 g/ c m 3以下だと中性子遮蔽能を損なわずにガンマ線を効果的に遮蔽するのは難しく、 22. 5 cm 3以上だと添加量に応じた効果が認められない。
密度増加剤としては、 具体的には、 金属粉または金属の酸ィ匕物粉等が挙げられる。 密度増加剤として、 好ましくは、 融点が 350°C以上の金属である C r、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Sb、 B i、 U、 W等、 および/または、 融点が 1000°C以上の金属 の酸化物である N i 0、 C uO、 Z nO、 Z r O 2、 S nO、 S n O 2、 WO 2、 UO 2、 PbO、 WO 3, ランタノイド酸化物等が挙げられる。 中でも Cu、 wo2、 wo3、 Z r O 2、 C e O 2が特に好ましい。 コスト面で利点を有するためである。 密度増加剤は、 1種類で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
密度増加剤の粒径は特に限定はされないが、 粒径が大きいと密度増加剤が、 製造中 に沈降する恐れがあるので沈降しない程度で小さな粒径が好ましい。 沈降しない粒径 については、 その他の条件 （例えば、 組成物の温度、 粘度、 硬化速度等） によって大 きく作用されるため、 単純に数値で規定できない。 密度増加剤を添加することにより、 中性子遮蔽体の比重を上げることができ、 ガン マ線をより効果的に遮蔽することができる。 また、 上記の金属粉や金属の酸化物粉を 用いることで耐火性も向上させることができる。
また、 樹脂成分以外の添加物の一部、 主として耐火材の一部を密度増加剤で置換す ることによって、 水素含有量を増加させることができる。 主として耐火材の一部と一 部置換を行うことにより、 中性子遮蔽材用組成物の比重を維持 （1. 62〜1. 72 g /cm3) しながら、 エポキシ樹脂の量を多くすることができるため水素含有量の高い 中性子遮蔽体を製造することができ、 効果的に中性子を遮蔽することができる。 すな わち、 中性子遮蔽能とガンマ線の遮蔽とを両立することが可能となる。
混合する密度増加剤の添加量は、 中性子遮蔽材用組成物の比重 （1. 62〜1. 72 g/cm3) を保つように適宜調節して添加することができる。 具体的には、 用いられ る密度増加剤の種類、 他の成分の種類や含有量等によって変動するため、 規定するこ とは困難であるが、 例えば中性子遮蔽材用組成物全体中、 5〜 40質量％、 好ましく は 9〜35質量。 /0である。 C e02を用いる場合は、 15〜20質量。 /0が特に好まし い。 5質量。 /0以下では添加の効果が認められにくく、 40質量。 /0以上だと中' I"生子遮蔽 材用組成物の比重を 1. 62〜： 1. 72 gZ cm 3の範囲に保つことが困難となる。
次に、 中性子吸収剤として添加されるホウ素化合物には、 炭化ホウ素、 窒化ホウ素， 無水ホウ酸、 ホウ素鉄、 灰硼石、 正ホウ酸、 メタホウ酸等があるが、 炭化ホウ素が最 も好ましい。
上記のホウ素化合物は、 粉末が用いられるがその粒度及び添加量には特に制限はな い。 し力 し、 マトリックス樹脂成分のエポキシ樹脂内の分散性、 中性子に対する遮蔽 性を考慮すれば平均粒径は 1〜 200ミクロン程度が好ましく、 10~100ミクロ ン程度がより好ましく、 20~50ミクロン程度が特に好ましい。 一方、 添加量は後 述の充填剤も含めた組成物全体に対して 0. 5〜 20重量。 /。の範囲が最も好ましい。 0. 5重量。 /0未満では加えたホウ素ィ匕合物の中性子遮蔽材としての効果が低く、 また、 2 o重量。 /0を超えた場合はホウ素化合物を均一に分散させることが困難になる。
本発明には充填剤として、 シリカ、 ァノレミナ、 炭酸カルシウム、 三酸化アンチモン、 酸化チタン、 アスベスト、 クレー、 マイ力等の粉末の他、 ガラス繊維等も用いられ、 また、 必要に応じ炭素繊維等を添加しても良い。 更に必要に応じて、 離型剤としての 天然ワックス、 脂肪酸の金属塩、 酸アミド類、 脂肪酸エステル類等、 難燃剤としての 塩化パラフィン、 プロムトノレェン、 へキサプロムベンゼン、 三酸化アンチモン等、 着 色剤としてのカーボンブラック、 ベンガラ等の他、 シランカップリング剤、 チタン力 ップリング剤等を添加することができる。
本発明に係る組成物において使用される耐火材は、 万一、 火災に遭遇した場合でも、 ある程度以上の中性子遮蔽能力を維持できるよう、 中性子遮蔽材をある程度以上残存 させることを目的としている。 このような耐火材としては、 水酸化マグネシウム、 水 酸ィ匕アルミニウムが好ましい。 中でも、 水酸化マグネシウムは 1 7 0 °C以上の高温で も安定に存在するため、 特に好ましい。 水酸化マグネシウムは、 海水のマグネシウム 力^得られた水酸ィ匕マグネシウムであることが好ましい。 海水のマグネシウムは純度 が高いため、 組成物中に占める水素の割合が相対的に高くなるためである。 海水のマ グネシゥムは海水法やイオン苦汁法といった方法で製造することができる。 もしくは、 商品名：協和化学 キスマ 2 S Jで市販されているものを購入して使用することがで きるが、 かかる商品には限定されない。 これら耐火剤の添加量は上記組成物全体中 2 0〜 7 0重量。 /。が好ましく、 3 5 ~ 6 0重量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、 エポキシ成分を混合後、 室温に放置し、 混合物が室温程度にな つたところで硬化剤成分を混合し、 最後に密度増加剤と耐火材と中性子吸収剤とその 他の添加剤成分とを添加することによって調製する。 重合は、 室温でも可能だが加熱 により行うのが好ましい。 重合条件としては、 樹脂成分の組成によっても異なるが、 5 0 °C〜 2 0 0での温度条件において、 1時間〜 3時間加熱を行うことが好ましい。 さらには、 このような加熱処理は 2段階で行うことが好ましく、 6 0で〜9 0でで1 時間〜 2時間加熱した後、 1 2 0 °C~ 1 5 0 °Cで、 2時間から 3時間加熱処理するこ とが好ましい。
以上のような組成物を用いて、 使用済核燃料を貯蔵 ·輸送するためのキャスクを製 造する。 このような輸送用のキャスクは、 公知技術を利用して製造することができる。 例えば、 特開 2000-9890号公報に開示されたキャスクにおいて、 中性子遮蔽体を充填 する個所が設けられている。 このような個所に、 本発明の組成物を充填することがで さる。
このようなキャスク中の中性子遮蔽体に限定されることなく、 本発明の組成物は、 中性子の拡散を防止する装置や施設において、 さまざまな個所に用いることができ、 効果的に中性子を遮蔽することができる。
更に図面を用いて、 樹脂成分と、 密度増加剤と、 耐火材とを用いた本発明の実施の 形態の具体例について詳細に説明する。 ここでは、 説明のために、 ホウ素化合物、 充 填剤を加えない実施の形態について説明するが、 本発明はかかる実施形態には限定さ れない。
(第 1の実施の形態）
図 1は、 本実施の形態による中性子遮蔽体の構成例を示す概念図である。 すなわち、 本実施の形態による中性子遮蔽体は、 図 1に示すように、 樹脂成分 1である水素添加 ビスフエノール型樹脂と、 硬化剤成分とに、 耐火材 2と、 当該耐火材 2よりも密度が 高い密度増加剤 3とを混合したものである。
ここで、 特に密度増加剤 3としては、 金属粉あるいは金属の酸ィ匕物粉を混合したり することにより、 材料の密度を維持しながら （1 . 6 2〜1 . 7 2 gZm Lの範囲） 水 素含有量を上げた中性子遮蔽体としている。 混合する密度増加剤 3の密度は、 5 . 0 gZni L以上、 好ましくは 5 . 0〜2 2 . 5 g/m L , より好ましくは 6 . 0〜 1 5 gZ ni Lである。 密度増加剤 3としては、 さらに、 融点が 3 5 0 °C以上の金属粉あるいは 融点が 1 0 0 0で以上の金属の酸ィヒ物粉を混合することが好ましい。 これらに該当す る粉体の材料として、 金属では、 例えば Cr、 Mn、 F e、 Ni、 Cu、 Sb、 B i、 U、 W等が挙げられる。 また、 金属の酸化物では、 例えば NiO、 CuO、 ZnO、 Zr02、 SnO、 S n O 2、 WO 2、 C e O 2、 UO 2、 P b 0、 P b 0、 WO 3等が挙 げられる。
以上のように構成した本実施の形態による中性子遮蔽体においては、 樹脂成分 1に、 耐火材 2と、 当該耐火材 2よりも密度が高い密度増加剤 3を混合させたことにより、 密度を一定の値に維持しながら （1.62〜1. 72 gZmLの範囲） 、 水素含有量を 増加させることができる。 すなわち、 耐火材 2は、 中性子遮蔽材料 1よりも密度がや や高く、 やや少ない水素を含有する。 そこで、 耐火材 2の一部を、 水素を含まない密 度増加剤 3で置き換え、 密度が同等となるようにする。 そして、 それぞれの密度'水素 含有量を計算して、 適度な置き換えを行うことにより、 水素含有量がやや小さい耐火 材 2部が高水素含有量の樹脂成分 1で置換されて、 水素含有量を増加させることがで きる。
この結果、 二次ガンマ線の遮蔽性能を維持しながら中性子吸収量を上げることがで き、 これにより従来のように中性子遮蔽体本体の外側にガンマ線遮蔽用の構造物を配 置することなく、 中性子線の遮蔽性能を向上させることができる。
また、 本実施の形態による中性子遮蔽体においては、 混合する密度増加剤 3の密度 を、 5. 0 gZmL以上、 好ましくは 5.0〜22. 5 g/mL、 より好ましくは 6.0 〜15 g/mLにすることにより、 上述した作用効果を、 より一層顕著に奏すること ができる。
図 2は、 密度増加剤 3の密度と水素含有量との関係を示す特性図である。 図 2では、 水素含有量 0. 0969 g/mL, 耐火材 2 ：水酸ィ匕マグネシウム、 密度 1. 64 g /m Lの樹脂成分 1に、 密度が一定となるように耐火材 2を密度増加剤 3で置換して いった時の水素含有量を示している。 なお、 耐火材 2である水酸ィ匕マグネシウムの密 度は、 2. 36 gZmLである。 図 2から、 効果が現われるのは、 耐火材 2の密度以 上ではなく、 樹脂成分 1、 耐火材 2によって異なる力 S、 耐火材 2の密度よりもやや高 い密度が境界、 すなわち密度増加剤 3の密度が、 5. 0 gZmL以上、 好ましくは 6. 0 gZmL以上となっていることがわかる。 22. 5 g/m L以上では添加量に応じた 効果は認められない。
図 3は、 密度増加剤 3の密度と中性子遮蔽体中性子遮蔽体外側の中性子線 +二次ガ ンマ線量相対比との関係を示す特性図である。 図 3では、 水素含有量 0. 0969 g /mL、 耐火材 2 ：水酸化マグネシウム、 密度 1. 64 g Zm Lのベース樹脂 1に、 密度が一定となるように耐火材 2を密度増加剤 3.で置換していった時の遮蔽効果を示 している。 なお、 樹脂成分 1の遮蔽外側線量を 1としている。 図 3から、 効果が認め られるのは、 密度増加剤 3の密度が 5. 0 g/m L以上、 より好ましくは 6.0 g/m L以上となっていることがわかる。 22. 5 gZmL以上では添加量に応じた効果は 認められない。
さらに、 本実施の形態による中性子遮蔽体においては、 密度増加剤 3として、 融点 が 350°C以上の金属粉 （Cr、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Sb、 B i、 U、 W等） を 混合するか、 あるいは融点が 1000°C以上の金属の酸ィ匕物粉 （NiO、 CuO、 Z nO、 Zr02ヽ SnO、 S n O 2ヽ WO 2ヽ C e O 2ヽ U02ヽ PbO、 PbO、 WO
3) を混合していることにより、 耐火性を向上させることができる。
上述したように、 本実施の形態による中性子遮蔽体では、 材料の密度を下げずに一 定の値に維持しながら水素含有量を増加させることができ、 これにより従来のように 中性子遮蔽体本体の外側にガンマ線遮蔽用の構造物を配置することなく、 中性子線の 遮蔽' I生能を向上させることが可能となる。
(第 2の実施の形態）
本実施の形態による中性子遮蔽体は、 前記図 1に示すように、 樹脂成分 1であるェ ポキシ樹脂と硬化剤とに、 耐火材 2と、 当該耐火材 2よりも密度が高い密度増加剤 3 とを混合し、 硬化成形加工したものとしている。 また、 混合する密度増加剤 3の密度は、 5. 0 g/mL以上、 好ましくは 5.0〜2 2. 5 g/mL, より好ましくは 6.0〜： 15 gZmLである。 さらに、 密度増加剤 3 としては、 融点が 350°C以上の金属粉を混合するか、 あるいは融点が 1000 C以 上の金属の酸化物粉を混合することが好ましい。 これらに該当する粉体の材料として、 金属では、 例えば C r、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Sb、 B i、 U、 W等が挙げられる。 また、 金属の酸化物では、 例えば NiO、 CuO、 ZnO、 Zr02、 SnO、 SnO 2、 WO 2, Ce02、 U02、 PbO、 P b 0、 WO 3等が挙げられる。
次に、 以上のように構成した本実施の形態による中性子遮蔽体においては、 樹脂成 分 1に、 耐火材 2と、 当該耐火材 2よりも密度が高い密度増加剤 3とを混合している ことにより、 材料の密度を下げずに一定の値に維持しながら （1.62〜： L. Ί 2も/ mLの範囲） 、 水素含有量を増加させることができる。 すなわち、 耐火材 2は、 樹脂 成分 1よりも密度がやや高く、 やや少ない水素が含有する。 そこで、 耐火材 2の一部 を、 水素を含まない密度増加剤 3で置き換え、 密度が同等となるようにする。 そして、 それぞれの密度'水素含有量を計算して、 適度な置き換えを行うことにより、 水素含有 量がやや小さい耐火材 2部が高水素の樹脂成分 1で置換されて、 水素含有量を増加さ せることができる。
この結果、 二次ガンマ線の遮蔽性能を維持しながら中†生子吸収量を上げることがで き、 これにより従来のように中性子遮蔽材本体の外側にガンマ線遮蔽用の構造物を配 置することなく、 中性子線の遮蔽性能を向上させることができる。
また、 本実施の形態による中性子遮蔽材においては、 混合する密度増加剤 3の密度 を、 5. 0 gZmL以上、 好ましくは 5.0〜22. 5 gZmL、 より好ましくは 6.0 ~15 g/tnLにすることにより、 上述した作用効果を、 より一層顕著に奏すること ができる。
図 2は、 密度増加剤 3の密度と水素含有量との関係を示す特性図である。 図 2では、 水素含有量 0. 0969 g/mL, 耐火材 2 ：水酸化マグネシウム、 密度 1. 64 g /m Lのベース樹脂 1に、 密度が一定となるように耐火材 2を密度増加剤 3で置換し ていった時の水素含有量を示している。 なお、 耐火材 2である水酸化マグネシウムの 密度は、 2. 3 6 gZmLである。 図 2から、 効果が現われるのは、 耐火材 2の密度 以上ではなく、 ベース樹脂 1、 耐火材 2によって異なるが、 耐火材 2の密度よりもや や高い密度が境界、 すなわち密度増加剤 3の密度が、 5. 0 gZmL以上、 より好まし くは 6. 0 gZniL以上となっていることがわかる。 22. 5 gZmL以上では添加量 に応じた効果は認められない。
図 3は、 密度増加剤 3の密度と中性子遮蔽体外側の中性子線 +二次ガンマ線量相対 比との関係を示す特性図である。 図 3では、 水素含有量 0. 096 98 1111^ 耐火 材 2 ：水酸化マグネシウム、 密度 1. 64 gZmLのベース樹脂 1に、 密度が一定と なるように耐火材 2を密度増加剤 3で置換していった時の遮蔽効果を示している。 な お、 ベース樹脂 1の遮蔽外側線量を 1としている。 図 3から、 効果が認められるのは、 密度増加剤 3の密度が 5. 0 gZmL以上、 好ましくは 6. 0 g/mL以上となっている ことがわかる。 22. 5 g/mL以上では添加量に応じた効果は認められない。
さらに、 本実施の形態による中性子遮蔽体においては、 密度増加剤 3として、 融点 が 350°C以上の金属粉 （C r、 Mn、 F e、 N i、 C u、 S b、 B i、 U、 W等） を 混合するか、 あるいは融点が 1000°C以上の金属の酸化物粉 （N i 0、 C uO、 Z nO、 Z r 02ヽ S nO、 S n O 2ヽ WO 2ヽ C e O 2、 U02、 P b 0、 P bO、 WO 3) を混合していることにより、 耐火性を向上させることができる。
上述したように、 本実施の形態による中性子遮蔽体でも、 材料の密度を下げずに一 定の値に維持しながら水素含有量を増加させることができ、 これにより従来のように 中性子遮蔽体本体の外側にガンマ線遮蔽用の構造物を配置することなく、 中性子線の 遮蔽性能を向上させることが可能となる。 つまり、 密度増加剤を用いることによりガ ンマ線の遮蔽性能を維持しながら中性子遮蔽効果をより上げることができるので、 従 来のように中性子遮蔽体本体の外側に重厚なガンマ線遮蔽用の構造物を配置する必要 性を小さくすることができる。
以下に、 実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 なお、 以下の実施例は本発明を 限定する目的ではない。
実施例において、 本発明の組成物を調製し、 中性子遮蔽効果を調べた。 通常は中性 子遮蔽材用樹脂組成物に、 密度増加剤として銅を 2 0重量。 /0程度、 耐火材として水酸 化アルミニゥムゃ水酸化マグネシゥム等を全体の 4 0重量。 /。程度、 及び中性子吸収剤 として炭化ホゥ素等のホゥ素化合物を全体の 1重量。 /0程度を混合して、 中性子遮蔽材 を作製する。 しかし、 ここでは樹脂成分、 即ち、 エポキシ成分と硬化剤成分と密度増 加剤とによる性能を評価すべく耐火材および中性子吸収剤は添カ卩しないものを中心と した。
中性子遮蔽材に求められる性能としては、 耐熱性 （重量残存率、 圧縮強度等） 、 耐 火性、 水素含有量 （中性子遮蔽としての適性の判断目安として材料中の水素含有密度 がある一定量以上あることが必要となる） 等がある。 耐火性は耐火材による部分が大 であるため、 中性子遮蔽材用樹脂組成物の評価としては重量残存率に見る耐熱性と水 素含有量を評価した。 重量残存率は、 昇温時の重量変ィ匕を測定することにより、 その 耐熱性を評価するものである。 測定には T GAを用い、 熱重量減少の測定条件は室温 ~600°Cまでを昇温速度 10°CZmin、 窒素雰囲気下にて測定した。 また、 樹脂に求めら れる水素含有量の基準値としては樹脂単体中での水素含有量を 9 . 8重量。 /0程度以上 とした。
[実施例 1 ]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （油化シェルェポキ シ （株） 製、 Y L 6 6 6 3 (構造式 （1 ) ) ) 5 9 . 4 7 gと多官能脂潔型エポキシ 樹脂 （ダイセル化学 （株） 製、 E H P E 3 1 5 0 (構造式 （2 ) ) 2 5 . 0 0 gを混 合し、 1 1 0 °Cに保持して E H P E 3 1 5 0 (固形） が溶解するまで良く攪拌した。 E H P E 3 1 5 0溶解後室温に放置し、 室温付近まで温度が低下したら硬化剤として 1， 3-BAC (三菱瓦斯化学 （株） 製、 （構造式 (5) ) 1 5. 53 §を混合'攪 拌し、 密度増加剤として、 密度が 8. 92 gZcm3の銅を 50 g混合して、 中性子遮 蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
上記中性子遮蔽材用樹脂組成物の水素含有量を成分分析により測定した。 測定の結 果、 水素含有量は 9. 8重量％以上 （10重量％程度以上） で基準値を上回り満足し た。 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX 30m i n + 1 50°CX 2h rで硬ィ匕 させ、 その硬ィ匕物の熱重量減少を TG Aにより測定した。 熱重量減少測定の結果、 2 00 °Cでの重量残存率が 99. 5重量％以上であり、 また、 重量残存率 90重量％の 温度が 370°C以上と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 2]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 48. 81 gと脂環型エポキシ樹脂 （ダイセル化学 （株） 製、 セロキ サイド 2021 P (構造式 （3) ) ) 10. 00 gと多官能脂環型エポキシ樹脂 (E HPE 31 50 (構造式 （2) ) ) 25. O O gを混合し、 1 10°Cに保持して EH PE 31 50 (固形） 'が溶解するまで良く攪拌した。 EHPE 3150溶解後室温に 放置し、 室温付近まで温度が低下したら硬化剤として 1, 3—BAC (構造式
(5) ) 16. 1 9 gを混合 ·攙拌し、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中性 子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上 （10 重量％程度以上） で基準値を上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物 を 80°CX 3 Om i n + 1 50°CX 2 h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量％以上、 重量残存率 90重量％の温度が 38 0 °C以上と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 3]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （Y L 6663 (構 造式 （1) ) ) 49. 20 gとビスフエノール A型エポキシ樹脂 （油化シェルェポキ シ （株） 製、 ェピコート 828 (構造式 （6) 中、 R9〜R12がメチル基であり、 n = 0-2) 10. 00 gと多官能脂環型エポキシ樹脂 （EHPE 31 50 (構造式 (2) ) ) 25. 00 gを混合し、 1 10°Cに保持して EHPE 31 50 (固形） が 溶解するまで良く攪拌した。 EHPE 3150溶解後室温に放置し、 室温付近まで温 度が低下したら硬化剤として 1, 3— BAC (構造式 （5) ) 1 5. 80 §を混合' 攪拌して、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成 物とした。
樹脂 ,袓成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量。/。以上 （9. 9重量％程度以上） で基準値を上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成 物を 80°CX 30m i n+ 1 50°CX 2 h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量％以上、 重量残存率 90重量％の温度が 38 0 °C以上と極めて良好な if熱' 14、 熱安定性を示した。
[実施例 4]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 55. 44 gと多官能脂環型エポキシ樹脂 （EHPE 3150 (構造 式 （2) ) ) 25. 00 gを混合し、 1 10°Cに保持して EHPE 3 150 (固形） が溶解するまで良く攙捽した。 EHPE 31 50溶解後室温に放置し、 室温付近まで 温度が低下したら硬化剤としてヮンダミン HM (新日本理ィヒ （株） 製、 （構造式 (4) ) ) 14. 67 gと 1, 3— BAC (構造式 （5) ) 4. 89 gを予め良く混 合して相溶させた混合硬化剤 1 9. 56 gを混合 ·攪抻して、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上 （10 重量％程度以上） で基準値を上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物 を 80°CX 30m i n+1 50°CX 2h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量。 /。以上、 重量残存率 90重量。/。の温度が 39 0 °C程度と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 5]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂 （YL 6663 (構 造式 （l) ) ) 44. 62 gと脂環型エポキシ樹脂 （セロキサイド 2021 P (構造 式 （3) ) ) 10. 00 gと多官能脂環型エポキシ樹脂 (EHPE31 50 (構造式 (2) ) ) 25. 00 gを混合し、 1 10°Cに保持して EHPE 31 50 (固形） が 溶解するまで良く攪拌した。 EHPE 3150溶解後室温に放置し、 室温付近まで温 度が低下したら硬化剤としてワンダミン HM (構造式 (4) ) 1 5. 29 gと 1, 3 -BAC (構造式 （5) ) 5. 09 gを予め良く混合して相溶させた混合硬化剤 1 9.
38 gを混合 ·攪拌して、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中†生子遮蔽材用に 用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上 （10 重量％程度以上） で基準値を上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物 を80°CX 30m i n + 1 50°CX 2 h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量％以上、 重量残存率 90重量％の温度が 40 0 °C程度と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 6]
ェポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型ェポキシ樹脂 (YL 6663 (構 造式 (1) ) ) 43. 42 gとビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコート 828 (構造式 （6) 中、 Rg〜R 12がメチル基であり、 n = 0~2) ) 1 3. 28 gと多官 能脂環型エポキシ樹脂 （EHPE 3 1 50 (構造式 （2) ) ) 24. 30 gを混合し、 1 10°Cに保持して EHPE 31 50 (固形） が溶解するまで良く攪拌した。 EHP E 31 50溶解後室温に放置し、 室温付近まで温度が低下したら硬化剤としてワンダ ミン HM (構造式 （4) ) 1 1. 4 gと 1, 3— BAC (構造式 （5) ) 7. 6 gを 予め良く混合して相溶させた混合硬化剤 1 9. 00 gを混合 ·攪摔して、 密度増加剤 として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％程度で基準 値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX 3 Om i n+ 1 5 0 °C X 2 h rで硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量。/。以上、 重量残存率 90重量。/。の温度が 400°C以上と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 7]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 80. 83 gに、 硬化剤としてワンダミン HM (構造式 （4) ) 14. 38 §と 1, 3— BAC (構造式 （5) ) 4. 79 gを予め良く混合して相溶させた 混合硬化剤 1 9. 17 gを混合 ·攪抻して、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 10. 6重量％以上で基 準値を大きく上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80 °C X 30 m i n + 150°CX 2 h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200°Cでの重 量残存率 99. 5重量。 /。程度、 重量残存率 90重量。 /。の温度が 330 °C程度と良好な 耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 8 ]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 69. 93 gと脂環型エポキシ樹脂 （セロキサイド 2021 P (構造 式 （3) ) ) 10. 07 gに、 硬化剤としてワンダミン HM (構造式 （4) ) 1 5. O O gと 1, 3— BAC (構造式 （5) ) 5. 00 gを予め良く混合して相溶させた 混合硬化剤 20. O O gを混合 ·攪拌して、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。 樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 10. 5重量。/。程度で基 準値を大きく上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80 °C X 30 m i n + 1 50。CX 2h rで硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 200°Cでの重 量残存率 99. 5重量％以上、 重量残存率 90重量％の温度が 340 °C程度と良好な 耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 9]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 49. 48 gとビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコート 828 (構造式 (6) 中、 R9〜R12がメチル基であり、 n = 0〜2) ) 30. 32 gに、 硬 化剤としてワンダミン HM (構造式 （4) ) 1 5. 1 5 §と 1， 3— BAC (構造式 (5) ) 5. 05 gを予め良く混合して相溶させた混合硬化剤 20. 20 gを混合 · 攪拌し、 密度増加剤として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物 とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量。/。程度で基準 値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX30min+150°CX 2 hr で硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量。 /0以 上、 重量残存率 90重量％の温度が 360で程度と良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 10]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂 (YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 55. 02 gとビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコート 828 (構造式 （6) 中、 R9〜R12がメチル基であり、 n = 0~2) ) 28. 98 gに、 硬 化剤として 1, 3-BAC (構造式 (5) ) 1 6. 00 gを混合'攪泮し、 密度増加 剤として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％程度で基準 値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX30min+150°CX 2 hr で硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 200°Cでの重量残存率 99. 5重量％以 上、 重量残存率 90重量。 /0の温度が 340 °C程度と良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 1 1 ]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （YL 6663 (構 造式 （1) ) ) 55. 44 gと多官能脂環型エポキシ樹脂 (EHPE 3150 (構造 式 （2) ) ) 25. O O gを混合し、 1 10°Cに保持して EHPE 3150 (固形） が溶解するまで良く攪拌した。 EHPE 3150溶解後室温に放置し、 室温付近まで 温度が低下したら硬化剤としてワンダミン HM (構造式 (4) ) 14. 5 gと 1， 3 一 BAC (構造式 （5) ) 4. 85 gとイミダゾール化合物 （構造式 （8) ) 0. 2 を予め良く混合して相溶させた混合硬化剤 1 9. 55 gを混合 ·攪拌し、 密度増加剤 として銅を 50 g混合して、 中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上 （10 重量。 /。程度以上） で基準値を上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用榭脂組成物 を 80°CX 30m i n+150°CX 2h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量％以上、 重量残存率 90重量。 /。の温度が 39 0°C以上と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
[実施例 1 2]
ここでは、 さらに中性子吸収剤と耐火材を添加した組成物を調製した。 エポキシ樹 脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (YL 6663 (構造式
(1) ) ) 43. 42 gとビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコート 828 (構 造式 （6) 中、 R9~R 12がメチル基であり、 n = 0〜2) ) 13. 28 gと多官能脂 環型エポキシ樹脂 （EHPE 31 50 (構造式 （2) ) ) 24. 30 gを混合し、 1 10°Cに保持して固形の EHPE 3150が溶解するまで良く攪拌した。 EHPE 3 150溶解後室温に放置し、 室温付近まで温度が低下したら硬化剤としてワンダミン HM (構造式 (4) ) 1 1. 4 gと 1, 3— BAC (構造式 （5) ) 7. 6 gを予め 良く混合して相溶させた混合硬化剤 19. 00 gを混合 ·攪拌した。 これに、 密度増 加剤として銅を 39. 0 g混合し、 水酸化マグネシウムを 76. O gと炭化ホウ素 3. 0 gを混合 ·攪拌して中性子遮蔽材用組成物とした。
中性子遮蔽材に求められる水素含有量の目安としては、 水素含有密度が 0. 096 gZ cm3以上であるが、 調製した中性子遮蔽材組成物の水素含有密度を測定した結果、 0. 096 g/c m3以上で基準値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物 を 80°CX 30mi n+150°CX 2h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量％以上、 重量残存率 90重量。/。の温度が 40 0 °C以上と極めて良好な耐熱性、 熱安定性を示した。
又、 上記硬化物を密閉容器に封入後、 190°CX 1000h rの耐熱耐久試験を行 つた。 耐熱耐久試験後、 圧縮強度は試験前に比べ 1. 1倍上昇して 123MPa、 重 量減少率は 0. 05%程度、 ガラス転移温度 （粘弾性測定結果の t a η δのピーク） は試験前の値 130°Cより上昇して約 175°Cであった。 また、 化学構造は赤外分光 分析の結果から試験前後で殆ど変化していないことを確認した。 以上の結果から、 極 めて良好な耐熱耐久性を有することを確認した。
[比較例 1 ]
エポキシ樹脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコート 828 (構造式 (6) 中、 R9~R 12がメチル基であり、 n = 0〜2) ) とポリアミン系の硬ィ匕剤を 1 ： 1 (化学量論的に等量となる） の割合で混合'攪拌して中性子遮蔽材用に用いる樹 脂組成物とした。 密度増加剤は添加しなかった。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上で基準 値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX30min+150°CX 2 hr で硬ィヒさせ、 熱重量減少を測定した結果、 200°Cでの重量残存率 99重量。 /0以下、 重量残存率 90重量。 /0の温度が 300 °C以下であり、 実施例の一群と比較して耐熱性、 熱安定性は劣った。 この組成系は現在使用されている中性子遮蔽材用の樹脂組成物と同様の系を模擬し たものだが、 比較例 1は水素含有量の点からは適性があるが、 耐熱性、 熱安定性的に は実施例の一群と比較して低い値であり、 実施例の一群が耐熱性、 熱安定性的に優れ ていることがわかる。
[比較例 2 ]
エポキシ樹脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコ一ト 8 2 8 (構造式 ( 6 ) 中、 R 9〜R 12がメチル基であり、 n = 0〜2 ) ) 8 1 . 4 gと、 硬化剤として イソホロンジァミン 1 8 . 6 gを良く攪拌して中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物と した。 密度増加剤は添加しなかった。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 8 . 2重量％以下で基準 値を大きく下回り未達となつた。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 8 0 °C X 3 O m i n + 1 5 0 °C X 2 h rで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 2 0 0 での 重量残存率 9 9 . 5重量％程度、 重量残存率 9 0重量％の温度が 3 5 0 °C程度と耐熱 性、 熱安定性は良かった。 この組成系は耐熱性、 熱安定性的には良好だが、 実施例の 一群と比較して水素含有量の点から中性子遮蔽材用樹脂組成物としては不適であった。
[比較例 3 ]
エポキシ樹脂として水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (Y L 6 6 6 3 (構 造式 （1 ) ) ) とポリアミン系の硬化剤を 1 ： 1 (化学量論的に等量となる） の割合 で混合'攪拌して中性子遮蔽材用に用いる樹脂組成物とした。 ポリアミン系の硬化剤は、 本発明の組成物において使用する硬化剤と異なり、 耐熱性の高い剛直な構造を有して おらず、 又、 その配合量も比率として大きなものとなっている。 密度増加剤は添加し なかった。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9 . 8重量。/。以上 （ 1 0 重量％程度以上） で基準値を上回り満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物 を 80°C X 30min+ 150°C X 2 hrで硬ィ匕させ、 熱重量減少を測定した結果、 2 0 0でで の重量残存率 99. 0重量％以下、 重量残存率 90重量。 /。の温度が 280 °C以下であ り、 実施例の一群と比較して耐熱性、 熱安定性が劣った。
[比較例 4]
エポキシ樹脂としてポリプロピレンダリコールの両末端の OHをそれぞれグリシジ ルエーテルに置換した構造を持つエポキシ樹脂 （エポキシ等量 190) 81. 7 gと、 硬化剤としてイソホロンジァミン 18. 3 gを良く攪拌して中性子遮蔽材用に用いる 樹脂組成物とした。 ここで用いるエポキシ樹脂は、 本発明のエポキシ成分と異なり、 剛直な構造を有さない。 密度増加剤は添加しなかった。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上で基準 値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX30mi n+15
0 °C X 2 h rで硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量。 /。以下、 重量残存率 90重量。 /。の温度が 250 °C程度未満であり、 実施例の一 群と比較して耐熱性、 熱安定性が極めて劣った。
[比較例 5 ]
エポキシ樹脂として 1， 6へキサンジグリシジルエーテル （エポキシ等量 155) 78. 5 gと、 硬化剤としてイソホロンジァミン 21. 5 gを良く攪拌して中性子遮 蔽材用に用いる樹脂組成物とした。 密度増加剤は添カ卩しなかった。
樹脂組成物中の水素含有量を測定した結果、 水素含有量は 9. 8重量％以上で基準 値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°CX 3 Om i n+ 15 0 °C X 2 h rで硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 200 °Cでの重量残存率 99. 5重量％以下、 重量残存率 90重量。 /。の温度が 300 °C未満であり、 実施例の一群と 比較して耐熱性、 熱安定性が劣った。
[比較例 6 ]
ここでは、 ェポキシ成分とポリアミン系の硬化剤と力 らなる組成物に、 耐火材と中 性子吸収剤とをさらに添加した組成物について、 中性子遮蔽効果を評価した。 ェポキ シ樹脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ェピコート 8 2 8 (構造式 （6 ) 中、 R 9〜R 12がメチル基であり、 n = 0〜2 ) ) 5 0 gとポリアミン系の硬化剤 5 0 g (化学量論的に等量となる比率） を混合'攪拌したものに水酸化マグネシゥムを 1 4 6 . 5 gと炭化ホウ素 3 . 5 gを混合 '攪拌して中性子遮蔽材用組成物とした。 密度増加剤 は添加しなかった。
中性子遮蔽材に求められる水素含有量の目安としては、 水素含有密度が 0 . 0 9 6 g /cm3以上であるが、 調製した中性子遮蔽材組成物の水素含有密度を測定した結果、 0 . 0 9 6 g Zcm3以上で基準値を満足した。 一方、 上記中性子遮蔽材用樹脂組成物を 80°C X 30min+ 150°C X 2 hrで硬化させ、 熱重量減少を測定した結果、 2 0 0 °Cでの重 量残存率 9 9重量。 /。以下、 重量残存率 9 0重量％の温度 3 0 0 °C以下であり、 実施例 の一群と比較して耐熱性、 熱安定性は劣った。 又、 上記硬化物を密閉容器に封入後、 1 9 0 °C X 1 0 0 0 h rの耐熱耐久試験を行った。 圧縮強度は試験前に比べ 3割以上 低下し、 高温環境下での耐久性は低レ、ものとなった。
この組成系は、 現在使用されている中性子遮蔽材用組成物と同様の系を模擬したも のである。 比較例 6は水素含有量の点からは適性があるが、 耐熱性、 熱安定性的につ いては、 実施例 1 2と比較して低い値であり、 実施例 1 2の組成物は耐熱性、 熱安定 性的に優れていることがわかる。
本発明の中性子遮蔽用材料は、 耐熱性の向上したエポキシ成分および硬ィ匕剤を用い るため、 耐熱性が良く、 使用済核燃料の長期にわたる貯蔵にも耐えることができる。 また中性子遮蔽能力も確保している。 さらに、 本発明の組成物は密度増加剤を含有す ることで、 二次ガンマ線の遮蔽性能を維持しながら中性子吸収量を上げることができ、 これにより従来のように中性子遮蔽材本体の外側にガンマ線遮蔽用の構造物を配置す ることなく、 中' I"生子線の遮蔽性能を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
1. 水素添カ卩ビスフエノール型樹脂と、 硬ィ匕剤成分と、 密度増加剤と、 ホウ素化合 物とを含んでなる中性子遮蔽材用組成物。
2. 次の構造式を有する水素添加ビスフエノール型エポキシ
Figure imgf000032_0001
(構造式 （1) 中、 R i R は、 それぞれ独立して、 CH3、 H、 F、 C l、 B rか らなる群から選択され、 n = 0〜2) と、 少なくとも 1つ以上の環構造と複数のアミ ノ基とを有する硬化剤成分と、 密度増加剤と、 ホウ素化合物とを含んでなる中性子遮 蔽材用組成物。
3.
Figure imgf000032_0002
(構造式 (2) 中、 5は〇が 0のアルキル基、 または Hであり、
4) と、
Figure imgf000032_0003
(構造式 （3) 中、 (6)
Figure imgf000033_0001
(構造式 （6) 中、 R9〜R12は、 それぞれ独立して、 CH3、 H、 F、 C l、 B r力 らなる群から選択され、 n = 0~2) と、
Figure imgf000033_0002
との構造式を有する化合物からなる群から選択される 1以上の化合物をさらに含む請 求項 1または 2に記載の中性子遮蔽材用組成物。
4. 硬化剤成分として、
Figure imgf000033_0003
の構造式を有する化合物を含む請求項：！〜 3のいずれかに記載の中性子遮蔽材用組成 物。
5. 硬化剤成分として、
Η。Ν— CH2
Figure imgf000033_0004
の構造式を有する化合物と、
Figure imgf000033_0005
(構造式 （ 8 ) 中、 R 6、 R 7、 R 8は、 それぞれ独立して、 Cが 1 ~ 18のアルキル 基、 または Hである） の構造式を有する化合物のうちのいずれか一つ、 あるいはそれ らの両方を含む請求項 1〜 4のいずれかに記載の中性子遮蔽材用組成物。
6. 充填剤をさらに含む請求項 1〜 5のいずれかに記載の中性子遮蔽材用組成物。
7. 耐火材をさらに含む請求項 1〜 6のいずれかに記載の中性子遮蔽材用組成物。
8. 前記耐火材が、 水酸化マグネシゥム、 水酸化アルミニゥムの少なくとも 1種を 含む請求項 7に記載の中性子遮蔽材用組成物。
9. 前記密度増加剤が、 密度が 5. 0〜22. 5 g/cm3の金属粉または金属の 酸化物粉あるいはそれらの組み合わせである請求項 1〜 8のいずれかに記載の中性子 遮蔽材用組成物。
10. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の中性子遮蔽材用組成物により製造された中 性子遮蔽材。
1 1. 請求項 10に記載の中性子遮蔽材用組成物により製造された中性子遮蔽容器。
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