JP7401079B2 - 無機組成物及びその繊維並びにフレーク - Google Patents

無機組成物及びその繊維並びにフレーク Download PDF

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Description

本発明は、無機組成物及びその繊維並びにフレークに関する。さらに詳しくは、中性子遮蔽性と耐放射線劣化性を具備する、無機組成物及びその繊維並びにフレークに関する。
原子炉施設や放射線医療施設にて中性子遮蔽材料の必要性が高まっている。例えば、近年注目されている中性子捕捉療法を行う施設では、医療従事者を中性子被爆から保護するための材料が求められる。このほか中性子線を利用する研究設備においても同様の理由から中性子遮蔽材料が求められている。
以上を背景に、ガドリニウム(Gd)やホウ素(B)に代表される中性子遮蔽性元素を材料中に取り込んだ中性子遮蔽材料の創出が試みられてきた。
例えば、特開平7-138044号公報(特許文献1)、特開平8-119667号公報(特許文献2)には、SiO2,Al2O3,B2O3及びLi2Oを必須成分とする中性子遮蔽ガラスが開示されており、特開平10-226533号公報(特許文献3)には、B2O3,La2O3及びGd2O3を必須成分とする放射線遮蔽ガラスが開示されている。特許文献1~3のガラスは、いずれも、鋳型に原料を鋳込み、徐冷した後、板状のガラス材とするものである。これらのガラス材は放射線遮蔽窓、観測窓への使用が目的であるため、透光性が優れるものの、ガラス材自体は衝撃に弱い。そのため、中性子遮蔽機能を備え、かつ衝撃強度も要求される構造体への使用には制約があった。
このため、耐衝撃性を有する樹脂材料に中性子遮蔽成分を添加することが提案されている。例えば、特開平6-180388号公報(特許文献4)には、フェノール樹脂に熱中性子吸収材料として無機ホウ素化合物、酸化ガドリニウム等を配合した耐熱性中性子遮蔽材が提案されている。また、特開2006-145421号公報(特許文献5)には、フェノール樹脂に粉末状の炭化ホウ素粉末を配合して固化させた耐熱中性子遮蔽体が提案されている。同様に、特開2020-30088号公報(特許文献6)には、硬化性樹脂に特定粒径範囲の炭化ホウ素、ホウ酸、ガドリニウムまたはそれらの混合物を配合した樹脂組成物が提案されている。特許文献4~6に記載の発明はいずれも、もともと強度を備える樹脂材料に中性子遮蔽性の粉末原料を添加するものである。
特開平7-138044号公報 特開平8-119667号公報 特開平10-226533号公報 特開平6-180388号公報 特開2006-145421号公報 特開2020-30088号公報
しかしながら、上記特許文献4~6に見られるとおり、樹脂に添加される中性子遮蔽成分が粉末であると、その添加量が増すに伴い樹脂の強度が低下するという問題がある。このため、添加できる粉末状中性子遮蔽成分の添加量が制約される。
ところで、樹脂の補強材としてガラス繊維やガラスフレークが知られている。ガラス繊維は硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の強度(特に剛性)向上に効果が有る。またガラスフレークはガラス繊維と同様に熱可塑性樹脂の剛性を向上させる上に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂に見られる強度の成形異方性が少ないという利点を備える。
したがって、中性子遮蔽性を備えるガラス繊維やガラスフレークが創出されれば、中性子遮蔽構造体への適用範囲が大いに広がると期待される。
そこで、本発明者は、中性子遮蔽性を備える新たな無機組成物及びその繊維並びにフレークの開発を課題として鋭意検討を進めた。
その結果、本発明者は、SiO2及びAl2O3を主成分とする基体成分と、中性子遮蔽性元素の単体又はその酸化物(以下、「中性子遮蔽成分」と略記する)とを適量の比率で配合することにより、中性子遮蔽性を備える新たな無機組成物が得られること、さらに、無機繊維や無機フレークへの溶融加工が可能な中性子遮蔽性元素の許容添加範囲は、鋳込み成形ガラスの場合よりも狭いことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者は、基体成分としてフライアッシュが有効利用できること、並びに、フライアッシュを使用する際は、フライアッシュに含まれる特定の不純物含量を抑えることにより、中性子遮蔽元素の添加量の上限を高められることも見出した。
驚くべきことに、本発明の無機組成物は、中性子遮蔽性のみならず、耐放射線劣化性も備えることが判明した。本発明者の知る限りにおいて、中性子遮蔽性能と耐放射線劣化性を併せ持つ材料は見当たらない。
すなわち、本発明は、無機組成物及びその繊維並びにフレークであって、
i) ガドリニウム、酸化ガドリニウム、サマリウム、酸化サマリウム、カドミウム、又は酸化カドミウムの少なくとも一つを10~50質量%と、残余成分50~90質量%と、からなり、かつ、
ii)前記残余成分に占めるSiO2及びAl2O3の合計の割合は質量比にて0.60以上であり、
iii)非晶性である、ことを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレーク(以下、無機繊維又は無機フレークのことを「製品」と称する場合が有る)は、「中性子遮蔽成分」10~50質量%と、SiO2及びAl2O3を主成分とする残余成分90~50質量%よりなる。上記残余成分は後記するように、本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークの非晶質構造の形成に寄与する成分である。よって以下では、残余成分をその機能上、ガラス形成成分と称する場合がある。
本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークは、SiO2及びAl2O3を主成分とする「ガラス形成成分」と、中性子遮蔽元素の単体又は中性子遮蔽元素の酸化物を原料として配合し、その原料配合物を溶融加工して得られる。なお、本発明において、原料配合物の成分比と、その溶融物より得られる無機組成物及びその繊維並びにフレークの成分比に実質的な差は見られない。よって、原料配合物の成分比をもって無機組成物及びその繊維並びにフレークの成分比とすることができる。
「中性子遮蔽成分」は、ガドリニウム、サマリウム、カドミウムの元素を含有する成分である。以下、ガドリニウム、サマリウム、カドミウムの元素を「中性子遮蔽性元素」と略称する。「中性子遮蔽性元素」は他の元素と対比して、中性子遮蔽性能がけた違いに大きいため、製品の中性子遮蔽性能は、実質的に「中性子遮蔽性元素」の含有量により決まる。また、中性子は元素の原子核により捕捉されるため、製品の中性子遮蔽性能は、製品中の「中性子遮蔽性元素」の正味の含量にほぼ依存する。したがって、中性子遮蔽性元素の単体、酸化物のいずれも原料となりうる。
中性子遮蔽性能の観点からは、「中性子遮蔽元素」の中でも、ガドリニウム又はサマリウムがより好ましく、ガドリニウムが最も好ましい。
なお、「中性子遮蔽元素」として、中性子遮蔽性に優れる同位体や同位体濃縮物を用いることができる。そのような同位体として、ガドリニウム157(157Gd)、サマリウム149(149Sm)、カドミウム113(113Cd)がある。
中性子遮蔽性能及び耐放射線性能を具備するべく、本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークは、ガドリニウム、酸化ガドリニウム、サマリウム、酸化サマリウム、カドミウム、又は酸化カドミウムを、10質量%以上含むことが必要であり、30質量%以上含むことが好ましく、35質量%以上含むことがより好ましく、40質量%以上含むことがなお一層好ましく、45質量%以上含むことが最も好ましい。
しかし、原料中にガドリニウム、酸化ガドリニウム、サマリウム、酸化サマリウム、カドミウム、又は酸化カドミウムを50質量%超含めると、溶融物の粘度が低くなりすぎ、繊維化又はフレーク化が困難となる。同時に、その溶融固化物は、非晶相中に結晶相が混在するようになり、その強度が低下してしまう。したがって、本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレーク中の「中性子遮蔽元素」の含量は50質量%以下である。
本発明において、「中性子遮蔽成分」を除いた残余成分、すなわち「ガラス形成成分」は、本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークの基体成分であり、無機組成物及びその繊維並びにフレークの非晶性(ガラス質)構造の形成に与る。
したがって上記の「ガラス形成成分」は、ガラス形成性に富むSiO2及びAl2O3を主成分とするものでなければならない。より具体的には、「ガラス形成成分」に占めるSiO2及びAl2O3合計の質量比は0.60以上であり、より好ましくは0.65以上であり、さらに好ましくは0.70以上であり、最も好ましくは0.75以上である。
また、溶融物の繊維又はフレークへの加工性の点から、残余成分中のSiO2及びAl2O3の合計に対するSiO2の質量比は、0.60~0.90の範囲が好ましく、0.65~0.90の範囲がより好ましくは、0.70~0.90の範囲が最も好ましい。
なお、本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークは、原料中に含まれる不可避的な不純物の混入を排除するものではない。そのような不純物として、Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, TiO2, CrO2などを例示できる。但し、後記するように、「中性子遮蔽成分」を高含量とする場合にはFe2O3の含量に留意せねばならない。
上記「ガラス形成成分」は、SiO2及びAl2O3をともに含むものであれば特に制約はない。したがって、SiO2及びAl2O3の各々単独を混合して「ガラス形成成分」とすることもできるが、工業的に実施するには、SiO2及びAl2O3の両成分に富む岩石やフライアッシュ等が安価であるので好適に使用できる。
上記に言う岩石としては、玄武岩に代表される火山岩を例示できる。玄武岩等の火山岩の使用には採掘と粉砕工程が必要である。
これに対し、フライアッシュは、石炭発電の廃棄物であり、かつ粉末状の形態で入手できるがゆえに、粉砕工程が不要かつ安価であるため、「ガラス形成成分」として好適である。同様の廃棄物として、クリンカアッシュも好適に使用できる。このほか、石炭ガス化複合発電(IGCC, Integrated coal Gasification Combined Cycle)にて産生される廃棄物は、特に、石炭ガス化スラグ(CGS:Coal Gasification Slag)と称されているが、従前のフライアッシュとほぼ同等の化学組成であるため、「ガラス形成成分」となり得る。石炭ガス化スラグは、顆粒状であるため、従前のフライアッシュよりもさらにハンドリング性に優れる利点がある。本発明では、石炭ガス化スラグを含め、フライアッシュの用語を用いる。
なお、フライアッシュ、クリンカアッシュの組成は、原料の石炭、発生地(発電所、国)によりその組成にばらつきがある。
石炭灰ハンドブック(日本フライアッシュ協会編)よれば、フライアッシュの組成(質量%)は、その含有量の多い順に、SiO2:40.1~74.4, Al2O3:15.7~35.2, Fe2O3:1.4~17.5, CaO:0.3~10.1, MgO:0.2~7.4とある。これによれば、Fe2O3の変動幅が最も大きい。
本発明者による一連の試験の結果、以下の事実が判明した。
すなわち、「ガラス形成成分」中の不純物としてのFe2O3含量が増すに伴い、無機繊維又は無機フレークへ溶融加工可能な「中性子遮蔽成分」量が低下する。換言すれば、「ガラス形成成分」中のFe2O3含量を抑えれば、最終組成物はより多くの「中性子遮蔽成分」を含有できるので、中性子遮蔽性能に一層優れる無機繊維又は無機フレークの製造が可能となる。
より具体的には、「ガラス形成成分」に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.30以下が好ましい。
組成物中の「中性子遮蔽成分」の割合が20質量%以上である場合には、「ガラス形成成分」に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.25以下が好ましい。
組成物中の「中性子遮蔽成分」の割合が35質量%超の場合には、「ガラス形成成分」に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.15未満が好ましい。
したがい、「ガラス形成成分」として、フライアッシュ又はクリンカアッシュを使用する場合には、Fe2O3の含有量が上記要件を満たすよう留意する必要がある。
なお、本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークは、非晶性である。非晶性であることから、結晶相と非晶相の界面の剥離に起因する強度低下がなくなる。
非晶性であるか否かの判定は、X線回折スペクトラムに非晶性ハローのみ現れ、結晶相のピークが認められないことにより行う。
本発明の無機組成物及びその繊維並びにフレークの中性子遮蔽性は、無機組成物及びその繊維並びにフレークの構成元素のモル分率を算出し、各々の元素ごとの中性子吸収断面積及び全散乱断面積の合計値の上記モル分率を乗じた値より概算できる。
本発明では、無機組成物及びその繊維並びにフレークについて算出される中性子遮蔽性(N)を、鉛の中性子遮蔽性(NPb)と対比した値、すなわちN/NPbの値により、その優位性が示される(大きいほど中性子遮蔽性に優れる)。
N=Σfx×(σax+σsx)---無機繊維、無機フレーク中のすべての元素Xについての和をとる。
但し、
σax:元素Xの中性子吸収断面積(単位:10-24cm2
σsx:元素Xの中性子全散乱断面積(単位:10-24cm2
fx:無機繊維又は無機フレーク中の、元素Xのモル分率
NPb:鉛の、中性子吸収断面積と中性子全散乱断面積の和
本発明の無機繊維及び無機フレークを構成する各々の元素(X)の、中性子吸収断面積(σax)、中性子全散乱断面積(σsx)、及びその合計値(σax+σsx)については、下記の値を用いた(単位はいずれも10-24cm2)。なお、参考のため、水素、ホウ素、鉛についても併記した。
<元素名 :中性子吸収断面積(σax)/中性子全散乱断面積(σsx)/σaxとσsxの合計値>
・ホウ素(B) : 767/ 5/ 772
・鉄(Fe) :2.6/ 11.8/ 14.4
・クリプトン(Kr) :25/ 7.7/ 32.7
・カドミウム(Cd) :2520/6/2526
・サマリウム(Sm) :5670/52/5722
・ガドリニウム(Gd):48890/192/49082
・鉛(Pb) : 0.2/11.1/11.3
・酸素(O) : 0.0/4.2/4.2
・ケイ素(Si) : 0.2/2.2/2.4
・アルミニウム(Al):0.2/1.5/1.7
・カルシウム(Ca) :0.4/3.0/3.4
・水素(H) :0.3/81.7/82.0
試験例にて詳述するように、本発明の無機繊維、無機フレークは、従来のガラス繊維、ガラスフレークに対し、数十倍を超える中性子遮蔽性能を備え、より好ましい態様においては、数百倍を超える中性子遮蔽性能を備える。
本発明のうち、無機繊維は、定法に従い、その表面に集束剤を付着させ束ねることにより、無機繊維束とすることができる。以下、無機繊維束の形成に重要な集束剤について説明を加える。
集束剤としては、汎用のデンプン系集束剤を使用できるが、本発明の無機繊維用には、デンプン(分子式:(C6H1005)n)よりも水素含量の高い材料で構成される集束剤が好ましい。水素は弾性散乱による中性子減速能が極めて高い。したがって、集束剤が高水素含量の材料で構成されていると、繊維表面の集束剤により中性子が減速され、結果、本発明の無機組成物中の「中性子遮蔽元素」による中性子の捕捉効率が一層高まる。
集束剤として好適な高水素含量材料としては、
i)パラフィンワックス
ii)マイクロクリスタリンワックス
iii)ポリエチレン、またはエチレン主体のエチレンコポリマー
iv)ポリプロピレン
が挙げられる。
デンプンに占める水素元素の割合は原子百分率にて48%であるのに対し、上記i)~iv)の材料はいずれも、その材料に占める水素元素の割合が原子百分率にて約60%以上である。ポリエチレン、ポリプロピレンにおいては、水素元素の割合は原子百分率にて約67%にも達する。
上記iii)において、エチレン主体のエチレンコポリマーとは、重合単位の少なくとも70重量%がエチレン単位であるエチレンコポリマーをいう。エチレンコポリマーを構成するエチレン以外のコモノマーの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテンを挙げることができる。
また、上記ii)のポリエチレンには、低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)が含まれ、iv)のポリプロピレンには低分子量ポリプロピレンン(ポリプロピレンワックス)が含まれる。
後記するように、上記i)~iv)に挙げた材料は、その極性を高めるべく、極性付加処理を施した変性品が含まれる。
上記i)~iv)の高水素含量材料の、軟化温度、分子量、及び極性は、無機繊維が樹脂補強用フィラーとして使用される場合に重要な因子である。
ここで、上記の高水素含量材料の軟化温度は、i)パラフィンワックス:50~60℃、ii)マイクロクリスタリンワックス:65~95℃、iii)ポリエチレン:115~145℃、iv)ポリプロピレン:145~165℃である。したがって、例えば無機繊維充填樹脂の耐熱温度を重視する場合には、パラフィンワックスよりも軟化温度の高い、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンが最も好ましい。
また、上記の高水素含量材料の分子量が高いほど、樹脂と無機繊維の界面に介在する集束剤の被膜強度が増す。したがって、被膜強度が重視されるときは、パラフィンワックス(分子量:300~600)やマイクロクリスタリンワックス(分子量:400~800)よりも、低分子量ポリエチレン(分子量:9,000~30,000)や低分子量ポリプロピレンン(分子量:8000~40,000)が好ましく、分子量がより高く、通常は成型加工に供される、ポリエチレンやポリプロピレンがさらに好ましい。
なお、本発明の無機繊維は表面が極性に富むため、上記の高水素含量材料に極性を付与することにより、無機繊維と集束剤との密着強度が増す。パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスにおいては酸化処理により極性を付与できる。他方、ポリエチレン(またはエチレン主体のエチレンコポリマー)やポリプロピレンにおいては、酸変性共重合または酸変性グラフト反応により極性を付与できる。酸変性共重合は、エチレンまたはプロピレンと、マレイン酸や無水マレイン酸に代表されるカルボキシル基又はカルボニル基を有するコモノマーとを、共重合することにより達成できる。酸変性グラフト反応は、ポリエチレンやポリプロピレンと、マレイン酸や無水マレイン酸に代表されるカルボキシル基又はカルボニル基を有するモノマーとを、過酸化物の存在下に反応させることにより達成できる。
以後、酸変性共重合または酸変性グラフト反応により極性を付与されたポリエチレン、エチレン主体のエチレンコポリマー、及びポリプロピレンの各々を、酸変性ポリエチレン、酸変性エチレンコポリマー、酸変性ポリプロピレンと称する。
上記高水素含有材料よりなる集束剤は、水性エマルジョンの形で使用される(以下、水性エマルジョンとした集束剤を「集束剤エマルジョン」と称することがある。)。集束剤エマルジョンは、上記高水素含有材料を高水素含有材料の軟化温度よりも高い温度の下で、好ましくは軟化温度よりも10℃以上高い温度の下で、さらに好ましくは軟化温度よりも20℃以上高い温度の下で、水及び界面活性剤と混合することにより得られる。なお、高水素含有材料の軟化温度が100℃を超えるときは、高圧下に混合される。混合に際しては、高水素含有材料の分子量が高いものほど軟化温度以上でも高粘性であるため、高剪断条件下で混合される。
無機繊維への集束剤の付着処理は、集束剤エマルジョンを無機繊維に噴霧するか、または無機繊維を集束剤エマルジョンに浸漬することにより行われる。その後、集束剤付着の無機繊維を高水素含有材料の軟化温度以上に、好ましくは軟化温度よりも10℃以上高い温度に、さらに好ましくは軟化温度よりも20℃以上高い温度に、加温し乾燥することにより、高水素含有材料が無機繊維表面に強固に付着した無機繊維束が得られる。
かくして得られる無機繊維束は、その後、チョップドストランド、ロービング、繊維シート等の製品に加工される。
これらの製品のうち、集束剤の原材料が、ポリエチレン、またはエチレン主体のエチレンコポリマーを用いたものは、エチレン樹脂の充填材として好適であり、ポリプロピレンを用いたものはプロピレン樹脂の充填材として好適であり、酸変性ポリエチレン、酸変性エチレンコポリマー、酸変性ポリプロピレンを用いたものは、ポリアミド樹脂の充填材のほかFRP用補強材として好適である。
本発明の無機組成物よりなる繊維又はフレークは、充填剤として樹脂、セメント等の材料に添加することにより、材料に中性子遮蔽性能を付与する。また、従来の粉末状添加材とは異なり、本発明の繊維又はフレークはそれらの形状に起因して、樹脂やセメントの強化材としても機能する。加えて、本発明の無機組成物よりなる繊維又はフレークは、耐放射線劣化性にも優れるため、放射線被照射部材を構成する樹脂、セメント、塗材の強化剤としての機能を長期にわたり維持する。
無機繊維は目的に応じ、チョップドストランド、ロービング、繊維シートに加工される。ロービング、繊維シートは、樹脂と組み合わせた複合材料とすることができる。こうすることにより、中性子遮蔽性と強度を兼ね備えるべき目的の物品(最終製品)の形状設計の自由度が増す。無機繊維がもたらす形状の自由度は、板状の鋳込みガラスでは成し得ない効果である。
他方、無機フレークは樹脂や塗材に添加することにより、樹脂においては成形加工工程において、塗材においては塗工工程において加わる剪断力により、無機フレークが樹脂成型品表面や塗膜表面に沿い層状に配向しやすくなる。その結果、中性子遮蔽効果が一層効果的に発揮されることとなる。
繊維化試験の概要を示す図である。 フレーク化試験の概要を示す図である。 実施例10と比較例2のXRDスペクトルである。 陽電子寿命測定に用いた装置の概要図である。 試験例19の無機組成物の放射線照射前後の陽電子寿命スペクトルの対比図である。 比較例6の無機組成物の放射線照射前後の陽電子寿命スペクトルの対比図である。 組成物中の中性子遮蔽元素の含量と耐放射線劣化性の関係を示すグラフである。 本発明の無機繊維と従来技術の無機繊維の中性子ラジオグラフィーの対比写真である。
以下、試験例にて本発明の内容を具体的に説明する。
なお、以下の試験例(実施例、比較例)においては、下記試薬、原料を使用した。
<ガラス形成成分用原料>
・フライアッシュ:FA1,FA2,FA4,FA5(国内外より入手。成分(質量%)を表1に記載。)
・銅スラグ(Copper Slag):CS(国内より入手。成分(質量%)を表1に記載。)
・火山岩:BA(日本国内より入手。成分(質量%)を表1に記載。)
・シリカ:SiO2(試薬、粉末)
・アルミナ:Al2O3(試薬、粉末)
・酸化カルシウム:CaO(試薬、粉末)
・炭酸カルシウム:CaCO3(試薬、粉末)
・酸化鉄(III):Fe2O3(試薬、粉末)
・酸化マグネシウム:MgO(試薬、粉末)
・酸化チタン:TiO2(試薬、粉末)
・炭酸カリウム:K2CO3(試薬、粉末)
・ホウ酸:H3BO3(試薬、粉末)
<中性子遮蔽成分用試薬>
・ガドリニウム(単体):Gd(試薬、粉末)
・酸化ガドリニウム:Gd2O3(試薬、粉末)
・サマリウム(単体):Sm(試薬、粉末)
・酸化サマリウム:Sm2O3(試薬、粉末)
・カドミウム(単体):Cd(試薬、粉末)
なお、FA1,FA2,FA4,FA5及びCS,BAの成分分析は蛍光X線分析法に拠った。
<原料配合物の調整>
ガラス形成成分用原料と中性子遮蔽成分用試薬を所定の割合にて秤量し、乳鉢にて混合し、粉末状の原料配合物を調製する。
<繊維化試験と溶融紡糸性の評価>
原料配合物について、以下の手順にてその溶融紡糸性を評価する。試験の概略を図1に示す。図1において、電気炉(11)は、高さ(H)60cm、外径(D)50cmであり、その中央に径(d)10cmの開口部(14)を備えている。他方、内径(φ)2.1cm、長さ10cmのタンマン管(12)に配合物30gが仕込まれる。なお、タンマン管(12)の底部中央には径2mmの穴が開いている。溶融試験中、タンマン管(12)は吊り棒(13)にて電気炉の開口部(14)内の所定位置に保持される。
電気炉は所定の昇温プログラムにより昇温され、炉内温度の最高到達温度が1450℃に設定してある。このとき、タンマン管内部(溶融物)の温度は炉内温度よりほぼ50℃低い温度で追随することをあらかじめ確認してある。加熱により、原料配合物が溶融すると、自重によりタンマン管の底部より流動落下し、外気に触れて固化する。
本発明では、溶融紡糸性の評価の指標として、炉内温度が1450℃に達するまでに原料配合物が溶融し、かつその溶融物が流動落下し糸を形成すること、つまり原料配合物の溶融温度が1400℃以下であり、かつその溶融物が糸を形成するのに適正な溶融粘性を有することを許容レベルとした。試料としての原料配合物の溶融挙動は、下記のAよりCに示すグループに大別される。
<溶融紡糸性評価ランク>
A:糸になる。
B:試料が溶融しないか、又は溶融物の粘度が高く自重のみでは落下するに至らず、糸にならない。
C:試料は溶融するが、溶融物の粘度が低すぎ、液滴となって滴下し、糸が形成されない。
<フレーク化試験>
原料配合物は、以下の手順にて、フレーク化試験(フレーク加工性の評価)に供する。試験の概略を図2に示す。
以下のステップ1から4の手順に従い、原料配合物を溶融し、その溶融物のフレーク化を試みる。
ステップ1:原料配合物(fp)の約60グラムを、径(D1)が20mmの坩堝(21)に仕込む。別途、径(D2)が10mmのタンマン管(22)を準備しておく。タンマン管(22)は底部に口径(Φ)が2mmの開口部(221)を備えている(図2上段)。
ステップ2:配合物(fp)を仕込んだ坩堝(21)を電気炉(23)にて加熱する(図2中段左)。電気炉は所定の昇温プログラムにより昇温される。炉内温度の最高到達温度は1450℃に設定してある。坩堝(21)内部及び溶融物(fm)の温度は炉内温度よりほぼ50℃低い温度で追随するあらかじめ確認してある。
ステップ3:昇温後の坩堝(21)を電気炉(23)より直ちに取り出し、坩堝(21)の上部よりタンマン管(22)を下方へ押し下げる。坩堝(21)内の無機組成物溶融物(fm)は開口部(221)を通ってタンマン管(22)の内部に入ってくる(図2中段右)。
ステップ4:次いで、溶融物(fm)を貯えたタンマン管(22)を坩堝(21)より取り出し、直ちにその口部(222)より、約10MPaの圧力にて空気を吹き込む(図2下段左)。溶融物(fm)が適度の粘性を備えるとき、溶融物は膨らみ、中空薄膜のバルーン(fb)を形成する(図2下段右)。バルーンを粉砕してフレークが得られる。
上記手順によるフレーク化試験の結果に基づき、フレーク加工性を以下のa,b,及びcにランク付けする。
<フレーク加工性の評価ランク>
a:ステップ1よりステップ4を経て、バルーンが形成される。
b:ステップ2に至るも配合物(fp)の溶融が始まらないか、又は溶融物の粘度が高いため、ステップ3において開口部(221)よりタンマン管(22)の内部に溶融物が入ってこない。
c:ステップ1よりステップ3に至るものの、溶融物の粘度が低いため、ステップ4では、タンマン管(22)に収まった溶融物(fm)が口部(222)より滴下してしまい、バルーンが形成されない。
[実施例1]
ガラス形成成分として、FA1を30質量部、FA4を10質量部、CSを20質量部、BAを30質量部、及び中性子遮蔽成分としてガドリニウム(単体)を10質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、ガドリニウム:10質量%、SiO2:44質量%、Al2O3:11質量%、CaO:8質量%、Fe2O3:22質量%、その他:5質量%である。各原料の配合比より算出されるガラス形成成分中のSiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、その他成分の質量、並びに、ガラス形成成分に占めるSiO2とAl2O3の合計の質量比、ガラス形成成分中のSiO2とAl2O3の合計に対するSiO2の質量比、ガラス形成成分に占めるFe2O3の質量比、最終組成物(無機繊維、無機フレーク)に占めるSiO2とAl2O3の合計の質量比とともに表2に示す。なお、以後の表にて、SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3について、各々、[S],[A],[C],[F]の略称も用いる。
この原料配合物について繊維化試験を行った結果、径が約10μmの糸が得られた。得られた糸は手で引っ張ってみても容易には切れない強度を備えていた。なお、以後の記載において、「糸」に代えて、「繊維」の用語を用いる場合が有るが、同義である。
また、この原料配合物についてフレーク加工試験を行った結果、膜厚が約800nmのバルーンが得られた。バルーンを粉砕してフレークを得た。
繊維及びフレークのX線回折(XRD)スペクトラムには結晶ピークが認められず、非晶性である。以上の結果を表2に示す。なお、以後の表中のアモルファス性の評価にて、「〇」のマークは非晶性であること、及び「×」のマークは結晶ピークが認められることを示す。
また、最終組成物の成分比(質量%)に基づき、元素の存在比(モル%)を求め、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表2最下欄)。
[実施例2]
実施例1において、中性子遮蔽成分としてサマリウム(単体)を用いたほかは同様にして、原料配合物を調製し、溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表2に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表2最下欄)。
[実施例3]
実施例1において、中性子遮蔽成分としてカドミウム(単体)を用いたほかは同様にして、原料配合物を調製し、溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表2に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表2最下欄)。
[比較例1]
ガラス形成成分として、FA2を14質量部、FA5を44質量部、CSを22質量部、及びBAを20質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、SiO2:51質量%、Al2O3:13質量%、CaO:8質量%、Fe2O3:22質量%、その他:7質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表2に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
なお、得られた繊維及びフレークは、中性子遮蔽成分を含んでいないため、鉛に対する相対的中性子遮蔽率は3という極めて低い値である(表2最下欄)。
[実施例4]
ガラス形成成分として、FA1を33質量部、FA2を11質量部、FA4を6質量部、CSを22質量部、BAを11質量部、及び中性子遮蔽成分としてガドリニウム(単体)を17質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、ガドリニウム:17質量%、SiO2:41質量%、Al2O3:10質量%、CaO:6質量%、Fe2O3:20質量%、その他:6質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表3に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表3最下欄)。
[実施例5]
ガラス形成成分としてFA5を70質量部、中性子遮蔽成分としてガドリニウム(単体)を30質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、ガドリニウム:30質量%、SiO2:42質量%、Al2O3:13質量%、CaO:3質量%、Fe2O3:8質量%、その他:6質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表3に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表3最下欄)。
[実施例6]
ガラス形成成分としてFA5を65質量部、中性子遮蔽成分としてガドリニウム(単体)を35質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、ガドリニウム:35質量%、SiO2:39質量%、Al2O3:12質量%、CaO:2質量%、Fe2O3:7質量%、その他:5質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表3に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
[実施例7]
ガラス形成成分として、FA1を30質量部、FA2を10質量部、FA4を5質量部、CSを20質量部、BAを10質量部、及び中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウム(Gd2O3)を25質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:25質量%、SiO2:37質量%、Al2O3:9質量%、CaO:6質量%、Fe2O3:18質量%、その他:4質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表3に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表3最下欄)。
[実施例8]
実施例7において、CSを15質量部とし、酸化ガドリニウム(Gd2O3)を30質量部とした他は同様にして原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:30質量%、SiO2:36質量%、Al2O3:9質量%、CaO:6質量%、Fe2O3:16質量%、その他:5質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表3に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表3最下欄)。
[実施例9]
ガラス形成成分として、FA1を35質量部、FA2を5質量部、CSを20質量部、BAを5質量部、及び中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを35質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:35質量%、SiO2:32質量%、Al2O3:8質量%、CaO:4質量%、Fe2O3:17質量%、その他:4質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表3に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表3最下欄)。
[実施例10]
ガラス形成成分として、FA5を60質量部、及び中性子遮蔽成分としてガドリニウム(単体)を40質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、ガドリニウム:40質量%、SiO2:36質量%、Al2O3:11質量%、CaO:2質量%、Fe2O3:6質量%、その他:5質量%である。なお、ガラス形成成分に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.11である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表4に示す。原料配合物から良好な糸とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。XRDスペクトルを図3に示す。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表4最下欄)。
[比較例2]
実施例10のガラス形成成分のFA5:60質量部に代えて、FA1:30質量部、FA4:10質量部、BA:20質量部としたほかは同様にして、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、ガドリニウム:40質量%、SiO2:33質量%、Al2O3:9質量%、CaO:5質量%、Fe2O3:9質量%、その他:4質量%である。なお、ガラス形成成分に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.15である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表4に示す。本原料配合物の溶融物はその溶融粘度が低いため、溶融紡糸試験においては、糸を形成することができなかった。同様に、フレーク加工試験においても、溶融物の溶融粘度が低すぎ、バルーンを形成し得なかった。なお、溶融固化物のXRDスペクトルには、結晶相由来のピークが認められた(図3)。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表4最下欄)。
[実施例11]
実施例10における中性子遮蔽成分のガドリニウム単体:40質量部に代えて、酸化ガドリニウム:40質量部としたほかは同様にして原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:40質量%、SiO2:36質量%、Al2O3:11質量%、CaO:2質量%、Fe2O3:6質量%、その他:5質量%である。なお、ガラス形成成分に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.11である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表4に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表4最下欄)。
[比較例3]
実施例10におけるガラス形成成分のFA5:60質量部に代えて、FA1:35質量部、FA2:5質量部、CS:13質量部、BA:8質量部としたほかは同様にして、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:40質量%、SiO2:31質量%、Al2O3:8質量%、CaO:4質量%、Fe2O3:14質量%、その他:3質量%である。なお、ガラス形成成分に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.23である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表4に示す。本原料配合物の溶融物はその溶融粘度が低いため、溶融紡糸試験においては、糸を形成することができなかった。同様に、フレーク加工試験においても、溶融物の溶融粘度が低すぎ、バルーンを形成し得なかった。なお、XRD解析より、溶融物は結晶成分を含むものであった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表4最下欄)。
[実施例12]
ガラス形成成分として、FA5を55質量部、及び中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを45質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:40質量%、SiO2:33質量%、Al2O3:10質量%、CaO:2質量%、Fe2O3:6質量%、その他:5質量%である。なお、ガラス形成成分に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.11である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表4に示す。原料配合物から良好な繊維とフレークが有られた。また、繊維及びフレークはともに非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表4最下欄)。
[比較例4]
ガラス形成成分として、FA5を40質量部、及び中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを60質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:60質量%、SiO2:24質量%、Al2O3:7質量%、CaO:1質量%、Fe2O3:4質量%、その他:3質量%である。なお、ガラス形成成分に占めるFe2O3の比率(質量比)は0.11である。
この原料配合物について溶融紡糸試験とフレーク加工試験を行った。結果を表4に示す。本原料配合物の溶融物はその溶融粘度が低いため、溶融紡糸試験においては、糸を形成することができなかった。同様に、フレーク加工試験においても、溶融物の溶融粘度が低すぎ、バルーンを形成し得なかった。なお、XRD解析より、溶融物は結晶成分を含むものであった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表4最下欄)。
実施例10と比較例2との対比、実施例11と比較例3との対比より、中性子遮蔽成分が35質量%超の場合、ガラス形成成分に占めるFe2O3の質量比が0.15以上であると、無機組成物からは繊維、フレークともに得られなくなる。さらに、組成物に占める中性子遮蔽成分の含量が50質量%超の場合、ガラス形成成分に占めるFe2O3の質量比が0.15未満であっても、もはや繊維、フレークを得ることはできないことが明らかである。
[実施例13~17,比較例5]
中性子遮蔽成分として、サマリウム単体及び酸化サマリウム(Sm2O3)を用い、同様の試験を行った。原料の配合組成、最終組成物の成分組成とともに、結果を示す(表5)。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表5最下欄)。ガドリニウム単体、酸化ガドリニウムを用いたと同様に、サマリウム単体及び酸化サマリウムを用いても、良好な繊維とフレークが得られた(実施例13~17)。但し、比較例4にて見られたと同様にして、組成物に占める中性子遮蔽成分(酸化サマリウム)の含量が50質量%超である比較例5の組成物からは、繊維、フレークともに得られなかった。
以下に示す実施例18、試験例19、比較例6~9においては、各組成物について、その紡糸性の評価に加えて、耐放射線劣化性についても評価した。耐放射線劣化性の評価は、陽電子消滅寿命分光法(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS)に拠った。
試験例19
ガラス形成成分として、FA1を40質量部、FA2を10質量部、BAを15質量部、CaCO3(試薬)を20質量部、中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを15質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:15質量%、SiO2:35質量%、Al2O3:9質量%、CaO:18質量%、Fe2O3:9質量%、その他:14質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験を行った。結果を表6に示す。原料配合物から良好な繊維が得られた。また、繊維は非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表6)。
次に原料配合物の溶融固化物を微粉砕し、当該微粉砕物を、放射線照射用試料と放射線非照射試料とに分けた。
放射線照射用試料に電子線を線源として約1.45ギガグレー(gigagray,GGy)の放射線を照射し、放射線照射試料を得た。
かくして得られた放射線照射試料と放射線非照射試料の各々について、図4に示す装置を用いて、陽電子寿命測定を行った。陽電子線源としてナトリウムの一部をナトリウムの同位体22Naにて置換した塩化ナトリウムを用いた。
図4において、陽電子線源(31)は、10mm四方の平板状にし、チタンホイル(titanium foil)(図示していない)で包んである。陽電子線源(31)の下方には、ガンマ線計測用の第一のシンチレーター(32a)が設けられ、さらに第一のシンチレーター(32a)には第一の光電子増倍管(33a)が接続されている。第一の光電子増倍管(33a)には第一の波高分別器(34a)が接続されている。第一のシンチレーター(32a)でキャッチされた信号は、第一の光電子増倍管(33a)、第一の波高分別器(34a)を経て、第一のチャンネル(36a)を介して、データー処理部(35)に入力される。データー処理ユニット(35)はデジタルオシロスコープ(37)を備える。ここで、第一の波高分別器(34a)は、22Naがβプラス崩壊する際に発する1.28MeVのγ線を検出した時に信号をデーター処理ユニット(35)に送る。デジタルオシロスコープ(37)の設定により、第一のチャンネル(36a)より信号が入力されるとデーター処理ユニット(35)はその時刻(t0)を記録すると同時に時間計測を開始する。
陽電子寿命の測定に供される試料(S)は、所定量の粉体試料を収める試料支持容器(図示していない)に収納されている。試料(S)を載置した陽電子線源(31)の上方には、第二のシンチレーター(32b)が据えられている。第二のシンチレーター(32b)には第二の光電子増倍管(33b)が接続されている。第二の光電子増倍管(33b)には第二の波高分別器(34b)が接続されている。第二のシンチレーター(32b)でキャッチされた信号は、第二の光電子増倍管(33b)、第二の波高分別器(34b)を経て、第二のチャンネル(36b)を介して、データー処理部(35)に送られる。ここで、第二の波高分別器(34b)は、電子対消滅の際に発せられる0.511MeVのγ線を検出した時に信号をデーター処理ユニット(35)に送る。データー処理ユニット(35)は、第二のチャンネル(36b)より入力された時刻を記録する。
上記計測は約24時間継続し、0.511MeVのγ線のカウント数を時間に対して積算し、陽電子寿命スペクトル(PALSスペクトル)を得た(図5)。この消滅時間は陽電子の移動行程の違いにより広がりをもつため、時間スペクトルとしては、計測開始時刻(t0)にピークトップが存在し、時間の経過とともにカウント数が漸減する。ここで、ピークトップの時刻(t0)におけるシンチレーターのカウント数(規格化した値(normalized value):1)に対して10-3のカウント数となった時刻を、その試料の消滅時間の代表値(t1)とした(以後、「消滅時間の代表値」の表現を単に「消滅時間」と略称する)。
同様の測定を、放射線照射試料についても実施し、PALSスペクトルを得た。規格化したPALSスペクトルは、放射線非照射試料のPALSスペクトルとほぼ重なるものであった。したがって、放射線照射試料の消滅時間(t1’)と放射線非照射試料の消滅時間(t1)の比(t1’/t1)は1.0である。
放射線の照射によっても、PALSスペクトルがほぼ重なり、t1’/t1の値が1.0であるという試験結果は、本無機組成物が放射線照射の前後を通じて、その微細構造がほとんど変化しないこと、すなわち耐放射線劣化性に優れることを示すものである。
[実施例18]
ガラス形成成分として、FA5を75質量部、CaCO3(試薬)を15質量部、中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを10質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:10質量%、SiO2:44質量%、Al2O3:14質量%、CaO:11質量%、Fe2O3:8質量%、その他:7質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸試験を行った。結果を表6に示す。原料配合物から良好な繊維が得られた。また、繊維は非晶性であった
施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表6)。
試験例19と同様、溶融固化物について、PALS法により、放射線非被照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルを求めた。その結果、放射線非照射試料(放射線照射前の試料)と放射線照射試料(放射線照射後の試料)のPALSスペクトルはほぼ重なった。したがって、放射線照射試料の消滅時間(t1’)と放射線非照射試料の消滅時間(t1)の比(t1’/t1)は1.0である。
[比較例6]
SiO2(試薬)16質量部、Al2O3(試薬)4質量部、Fe2O3(試薬)2質量部、CaO(試薬)8質量部、MgO(試薬)1質量部、TiO2(試薬)1質量部、K2CO3(試薬)1質量部を秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、SiO2:50質量%、Al2O3:12質量%、CaO:26質量%、Fe2O3:5質量%、その他:6質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸を試みた結果、糸が得られた(表6)。なお、溶融物は非晶性であった。
実施例18と同様にして、溶融固化物について、放射線非被照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルを求めた。その結果、放射線非照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルに変化が認められた(図6)。すなわち、放射線照射試料の消滅時間(t1’)は、放射線非照射試料の消滅時間(t1)より小さくなった。具体的には、t1’/t1の値は、0.6となった。
放射線非照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルに変化が生じたことから、放射線照射により、試料の微細構造に何らかの変化が生じたものと推察される。
[比較例7]
ガラス形成成分として、FA5を75質量部、CaCO3(試薬)を18質量部、中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを7質量部秤量し、原料配合物を調製した。
本原料配合物に含まれる成分は、酸化ガドリニウム:7質量%、SiO2:44質量%、Al2O3:14質量%、CaO:13質量%、Fe2O3:8質量%、その他:14質量%である。
この原料配合物について溶融紡糸を試みた結果、良好な糸が得られた。得られた繊維は非晶性であった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表6)。
実施例18と同様にして、溶融固化物について、PALS法により、放射線非被照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルを求めた。その結果、比較例6に見られたと同様に、放射線非照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルに変化が認められた。ただし、その変化の度合いは比較例6が示した変化の度合いよりも小さくなった。t1’/t1の値は、0.7であった。
[比較例8]
比較例7において、CaCO3(試薬)を17質量部、酸化ガドリニウムを8質量部とした他は同様にして、試験を行った。結果を表6に示す。
実施例18と同様にして、溶融固化物について、PALS法により、放射線非被照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルを求めた。その結果、比較例6に見られたと同様に、放射線非照射試料と放射線照射試料のPALSスペクトルに変化が認められた。その変化の度合いは比較例7が示した変化の度合いよりもさらに小さくなった。t1’/t1の値は、0.8であった。
[比較例9]
ガラス形成成分として、FA5を35質量部、H3BO3(試薬)を5質量部、中性子遮蔽成分として酸化ガドリニウムを60質量部秤量し、原料配合物を調製した。
この原料配合物について溶融紡糸を試みたが、溶融物は滴下するのみで糸は得られなかった(表6)。
なお、XRD解析より、溶融物は結晶成分を含むものであった。
実施例1と同様にして、鉛に対する相対的中性子遮蔽率の値(N/NPb)を算出した(表6)。
放射線照射によっても、組成物のPALSPALSスペクトルに変化は認められなかった。t1’/t1の値は、1.0であった。
図7は、表6の結果に基づき、組成物中の酸化ガドリニウム含量と耐放射線劣化性の指標ともいうべきt1’/t1の値(無次元)の関係をグラフにしたものである。先の比較例6、7、8の一連の試験にて、組成物に中性子遮蔽性を付与するべく加えた酸化ガドリニウムの含量が増すに伴い、耐放射線劣化性が改善される兆候が見られたが、10質量%以上になると臨界的に組成物は完璧に放射線に耐えるという予期し得ない効果が認められる。
量産設備を用いて、実施例18の無機組成物(酸化ガドリニウム含量:10質量%)より無機繊維を製造した(サンプルI)。同様にして、比較例6の無機組成物(酸化ガドリニウム含量:0質量%)より無機繊維を製造した(サンプルII)。さらに、比較対照用に市販の玄武岩繊維(サンプルIII)とガラス繊維(サンプルIV)も準備した。
以上のIからIVの繊維サンプルを順に試験台に並べ中性子ラジオグラフ撮影を行った。図8において、上段の左から順に、サンプルI(酸化ガドリニウム含量:10質量%)、サンプルII(酸化ガドリニウム含量:0質量%)、サンプルIII(玄武岩繊維)、サンプルIV(ガラス繊維)を示す。図8下段は、これらのサンプルの位置を変えずに一斉に中性子を照射して得た中性子ラジオグラフ画像である。図中、左より、(I)、(II)、(III)、及び(IV)は、各々、IからIVの繊維サンプルに対応している。これより、サンプルI(酸化ガドリニウム含量:10質量%)の繊維は、中性子を遮蔽し、それ以外の繊維は全て中性子を透過させてしまうことが明瞭に示される。
本発明の無機組成物は、中性子遮蔽性を備えるため、中性子被照射部材の素材として有用である。また、本発明の無機組成物は、繊維又はフレークに容易に加工できる。したがって、樹脂、ゴム、セメント、その他の材料と複合すれば、これらに中性子遮蔽性を付与できるのみでなく、繊維やフレークの備える形状に起因して、上記材料の強化材としても機能する。繊維は、常法に従いチョップドストランド、ロービング、繊維シートに加工される。
先に言及したが、本発明の無機組成物よりなるフレークを熱可塑性樹脂に添加すると、その射出成形工程中に生じる剪断力により、フレークが樹脂成形品中にて層状に配向し、結果中性子遮蔽効果が効果的に発揮される。同様に、本発明の無機組成物よりなるフレークを塗材(ライニング材)に添加すると、刷毛やローラー等による塗工行程にて塗材(ライニング材)に加わる剪断力により、塗膜中のフレークは塗膜面に沿うように層状に配向しようとする。その結果、粉末又は粒状の添加剤と比較して、単位質量当たりの中性子遮蔽効果が優れる。
本発明の無機組成物は、耐放射線劣化性にも優れるため、中性子被照射部材が長期間にわたり中性子の照射を浴びても、中性子被照射部材に含まれる繊維やフレークは劣化することないので、部材の強化材として機能は長期にわたり保持される利点がある。
本発明の無機組成物、又はその繊維並びにフレークを配合した材料は、中性子遮蔽性に優れる。そのため、中性子線被照射部材を構成する材料として好適である。中性子線被照射部の代表例として、原子力、宇宙航空、医療の各分野の設備・機器・部材を例示できる。
原子力分野の設備・機器・部材として、
・原子力発電用の設備・機器・部材、
・デブリ(溶融核燃料)の取り出しと保管に関わる作業において臨界反応を防止する設備・機器・部材、
・ウラン鉱石の採掘・処理用の設備・機器・部材、
・核燃料の二次加工処理(同燃料の転換・濃縮・再転換・成形加工・MOX製造を含む)用の設備・機器・部材、
・使用済み核燃料の貯蔵・処理・再処理用の設備・機器・部材、
・中性子線被曝廃棄物の貯蔵・処理・処分用の設備・機器・部材、
・ウラン鉱石、核燃料二次加工品、使用済み核燃料、又は中性子線被曝廃棄物の輸送機器・部材、
・その他の核関連の設備・機器・部材、が挙げられる。
上記の原子力発電用の設備・機器・部材のより具体的な例としては、原子炉建屋(研究炉及び試験炉を含む)、原子炉格納容器、原子炉施設内配管、廃炉処理用ロボットが挙げられる。
宇宙航空分野の設備・機器・部材として、
・宇宙基地建屋、宇宙ステーション、人工衛星、惑星探査衛星、宇宙服などが挙げられる。
医療分野の設備・機器・部材としては、
・粒子線利用の医療装置、を挙げることができる。
以上の使用例は本発明の無機組成物の有用性を示す目的で例示するものであり、本発明の範囲を制約するものではない。
11 電気炉
12 タンマン管
13 吊り棒
14 開口部
15 繊維
D 電気炉外径
H 電気炉高さ
d 電気炉開口部径
21 坩堝
22 タンマン管
221 開口部
222 口部
23 電気炉
D1 坩堝の径
H1 坩堝の高さ
D2 タンマン管の径
H2 タンマン管の高さ
Φ 開口部の径
fp 原料配合物、無機酸化物配合物
fm 溶融物、無機酸化物溶融物
fb バルーン
P 負荷圧
31 陽電子線源
32a シンチレーター
32b シンチレーター
33a 光電子増倍管
33b 光電子増倍管
34a 波高分別器
34b 波高分別器
35 データー処理ユニット
36a 第一のチャンネル
36b 第二のチャンネル
37 デジタルオシロスコープ
S 試料

Claims (12)

  1. 非晶性の無機組成物よりなる、繊維又はフレークであって、
    前記無機組成物は、
    i)SiO2及びAl2O3を主成分とするガラス形成成分50~90質量%と、
    ii)ガドリニウム単体、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、サマリウム単体、酸化サマリウム(Sm2O3)、カドミウム単体、酸化カドミウム(CdO)、若しくはそれらの混合物よりなる中性子遮蔽成分10~50質量%と、よりなり、
    iii)前記ガラス形成成分に占めるSiO2及びAl2O3の合計の質量比は0.60以上である、繊維又はフレーク。
  2. 前記無機組成物に占める前記中性子遮蔽成分は20質量%以上であって、かつ、前記ガラス形成成分中に占めるFe2O3の質量比が0.25以下である、請求項1に記載の繊維又はフレーク。
  3. 前記無機組成物に占める前記中性子遮蔽成分は35質量%超であって、かつ、前記ガラス形成成分中に占めるFe2O3の質量比が0.15未満である、請求項1に記載の繊維又はフレーク。
  4. 前記ガラス形成成分は、フライアッシュ、クリンカアッシュ、または玄武岩を含有する請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維又はフレーク。
  5. 前記ガラス形成成分は、フライアッシュである請求項4に記載の繊維又はフレーク。
  6. 請求項1~5のいずれか一項に記載の繊維又はフレークにて充填された材料。
  7. 繊維補強樹脂である、請求項6に記載の材料。
  8. 繊維補強セメントである、請求項6に記載の材料。
  9. 請求項1~5のいずれか一項に記載のフレークを混和剤として含有する塗材。
  10. 請求項6の材料にて構成された中性子遮蔽部材。
  11. 請求項9の塗材にて被覆された中性子遮蔽部材。
  12. 請求項1~5のいずれか一項に記載の繊維に集束剤を付着させてなる無機繊維束であって、前記集束剤は、
    i)パラフィンワックス
    ii)マイクロクリスタリンワックス
    iii)ポリエチレン、またはエチレン主体のエチレンコポリマー
    iv)ポリプロピレン
    のいずれかである、無機繊維束。
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