WO2005066216A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von schmelzpolymerisaten im rohrreaktor - Google Patents

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WO2005066216A1
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reactor
initiator
polymers
mixtures
tubular reactor
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PCT/EP2004/012450
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Hans-Dieter Blitz
Norbert SÜTTERLIN
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Röhm GmbH & Co. KG
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1818—Tubular reactors in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous radical homogeneous solution or melt polymerization of (meth) acrylate monomer mixtures.
  • Bulk polymerization is a polymerization reaction in liquid or molten monomers, to which only initiators have to be added.
  • the bulk polymerizations are characterized by high space-time yields, high purity of the products and low processing costs, because there is no need to elaborately separate solvents.
  • the disadvantages can be found in the increasing viscosity and the increasing heat of reaction.
  • DE 2332748 describes a process which is used to slowly flow a viscous mass through a tubular reactor can achieve an even distribution of the dwell time.
  • a plug flow is ideally generated in a tubular reactor in order to prevent the throughput speed in the vicinity of the wall of the reactor tube from being significantly lower than in the middle.
  • the different residence times in the reactor would lead to a broad molar mass distribution.
  • the rate at which the viscous mass is passed through the reactor tube generally depends on the time required for the reaction taking place in the reactor and on the degree of conversion intended.
  • the throughput rate is selected such that a monomer conversion is achieved in which a polymer with the desired properties is formed.
  • This type of throughput is therefore different from the throughput of non-reacting liquids, e.g. of oils through pipelines. In the latter case, it is important to keep the throughput speed as high as possible in order to increase the throughput. This usually results in turbulent flow when transporting oils, while it is desirable to avoid turbulence in reactions in the tubular reactor.
  • the process has the major disadvantage, however, that backmixing the low viscosity liquid with the higher viscosity Polymer solution, a broader molecular weight distribution arises.
  • a complex apparatus technology is necessary in order to produce the low-viscosity liquid film on the reactor wall. To do this, the entire tubular reactor must be rotated around its own axis.
  • the object was to develop a process which makes it possible to produce polymers or copolymers with a narrow molecular weight distribution.
  • the process should be able to polymerize the monomers in bulk.
  • the object was achieved by a process for the continuous free-radical, homogeneous solution or melt polymerization of (meth) acrylate monomer mixtures, characterized in that the monomer mixture is fed in at the bottom in a tubular reactor, heated to reaction temperature in the presence of an initiator or initiator mixture, with a stirrer 5 to 50 min "1 and the melted polymer is discharged at the top of the tubular reactor.
  • the notation (meth) acrylate here means both methacrylate, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., and acrylate.
  • the monomers / monomer mixtures fed in from the bottom in the tubular reactor according to the invention form a uniform flow profile with increasing conversion due to the associated increase in viscosity.
  • the more strongly reacted mixtures with higher viscosity form a "covering layer" on the mixtures of lower viscosity, so that hardly any backmixing occurs. This leads to narrow molecular weight distributions.
  • the invention further relates to monomer mixtures which, in addition to one or more monomers, contain an initiator or initiator mixtures and a regulator or regulator mixtures and auxiliaries and additives.
  • the monomers or monomer mixtures and additives can be added individually or premixed from below Tube reactor are fed.
  • 2 or more monomer streams can be fed separately with the respective regulators, initiators, auxiliaries and additives.
  • a monomer stream with regulators or regulator mixtures and a second monomer stream with initiators or initiator mixtures are particularly preferably fed to the reactor.
  • the raw materials can also be supplied preheated.
  • the starting materials are particularly preferably preheated to approximately 50 ° C.
  • Individual components can also be fed through additional filling openings in the lower third of the tubular reactor.
  • the invention further relates to polymers which are prepared by the process according to the invention.
  • Polymers from melt polymerizations are preferred.
  • Melt polymers with a glass transition temperature of 0 ° C. are particularly preferred.
  • the invention also relates to a tubular reactor which is advantageously arranged vertically, characterized in that reactor zones can be heated separately and a centrally arranged stirrer stirs at revolutions between 5 to 50 min "1.
  • the starting materials are fed in from below, the product is at the top
  • the product stream can be processed immediately with conventional processing machines due to the high sales achieved.
  • the material can be processed directly into molded parts via a downstream degassing extruder. Residual monomers or solvent residues can be removed via the degassing stages.
  • the product stream can optionally also be fed to a final polymerization in a downstream stirred reactor or cascade of stirred tanks.
  • the viscosity of the mixtures of substances in the interior of the reactor depends on the degree of polymerization. Most of the fed monomers and / or Monomer mixtures have a lower viscosity than the polymers, ie different viscosities exist at different points in the tubular reactor.
  • the individual segments of the tubular reactor according to the invention can be heated and cooled separately. This ensures that the monomer mixtures and polymers are always in the liquid state due to the temperature control in the reactor. The highly viscous masses are kept flowable at high temperatures. This could generate high sales.
  • the optimal temperature control of the viscous mass inside the reactor prevents buildup on the reactor wall, which can lead to blockages.
  • the linear velocity of the viscous mass in the longitudinal direction of the tubular reactor is less than 50 cm / sec and is usually less than 5 cm / sec. In some cases, the speed can be on the order of tenths of a centimeter per second.
  • the dimensions of the reactor generally play a subordinate role. However, the length to diameter ratios are important. This influences the course of the reaction, so that the reaction proceeds in a controlled manner, without the throughput speed being too low or too high, or the heat exchange not being controllable.
  • the length of the tubular reactor is between 0.5 and 100 m, in particular between 1 and 25 m.
  • a diameter of 0.1 to 1 m is appropriate.
  • the ratio of length to diameter is preferably between 250 and 5.
  • the ratio is preferably 8 to 20, particularly preferably 12.
  • the cross section of the tube is preferably circular.
  • the average of the reactor tube advantageously remains constant perpendicular to the direction of flow.
  • a stirrer is arranged centrally in the tubular reactor according to the invention. The slowly rotating agitator ensures a uniform temperature profile in the reactor.
  • the warmer particles on the reactor wall are moved to the inside of the reactor via the stirring process, while colder particles are conveyed to the reactor wall.
  • the stirring speed is between 5 and 50 min "1 , preferably between 10 and 30 min " 1 .
  • the stirrer and the stirring blades can have any geometry.
  • a blade stirrer is preferably used.
  • the stirrer is advantageously arranged in the middle of the tubular reactor.
  • a plurality of stirring elements are arranged one above the other on the stirring shaft.
  • the individual stirring blades preferably have a large area. In this way, a uniform stirring flow can be built up in each tubular reactor segment.
  • the stirrer in the tubular reactor according to the invention is designed such that the cross-sectional ratio of the inner diameter of the tubular reactor to the diameter of the stirrer is between 1.10 and 1.90, preferably between 1.40 and 1.45.
  • the ratio of tubular reactor dimensions to stirring speed can be defined more precisely via the peripheral speed.
  • the peripheral speed is preferably 1 cm / s to 10 cm / s, particularly preferably 6 cm / s.
  • the flow rate is therefore varied depending on the desired molar masses. High flow rates lead to short dwell times and thus to small molar masses. Short residence times also reduce monomer conversion.
  • the polymerization process according to the invention delivers high sales. This is achieved through sufficiently long dwell times.
  • a methacrylic acid ester of an alcohol mixture of tallow fatty alcohol and C13-C18-alkyl alcohol Acrylic acid esters, highly refined mineral oils (eg Schell Oil SM 920, Telura Oil 630), if necessary, reacted with methyl methacrylate and / or butyl methacrylate and the corresponding initiators and regulators.
  • highly refined mineral oils eg Schell Oil SM 920, Telura Oil 630
  • the polymers can be used as hot melt adhesives, as viscosity index improvers or as pour point improvers.
  • the polymers can also be used as paints.
  • a particularly preferred embodiment of the tubular reactor is shown in Figure 1 and includes, for example: 4 independently controlled cooling / heating zones (K1, K2, K3, K4), blade stirrers (B) over the entire reactor height, metering pumps (D) and storage containers (V1 , V2, V3) for the initiator solutions and the monomer mixtures.
  • the tube reactor can be constructed, for example, from 4 jacket tubes standing one above the other.
  • the reactor can be closed with hoods at the top and bottom. These hoods can carry the connections for feeding the monomers or initiator solutions and the product outlet at the top.
  • the bearings of a blade stirrer can also be inserted into the hoods.
  • the wall-mounted stirrer can e.g. with a nominal width of 100 (casing tube), a blade stirrer with a width (diameter) of 80 mm and a shaft diameter of 12 mm. Additional bearings of the stirrer depending on the length of the reactor are advantageous.
  • the molecular weight can e.g. B. by the differential scanning chromatography method (DSC) or by gel chromatography using polymethyl methacrylate calibration standards or calibration lines that correlate with the viscosity number.
  • DSC differential scanning chromatography method
  • gel chromatography using polymethyl methacrylate calibration standards or calibration lines that correlate with the viscosity number.
  • a mixture A of 1000 g of an acrylic acid ester and 20 g of dodecyl mercaptan and a mixture B of 1000 g of an acrylic acid ester and 5 g of tert-butyl perpivalate are fed separately to a tubular reactor (V R - 1.2 liters).
  • V R - 1.2 liters At a temperature of 125 ° C, a stirrer speed of 18 min "1 and a throughput of 2 x VR / II, the mixtures A and B together implemented.
  • the molecular weight Mw of the polymer is 37,000 and the J value is 11 ml / g with a conversion of 80-85%.
  • a mixture A of 485 g of an acrylic acid ester, 106 g of highly refined mineral oil (Shell Oil SM 920), 0.97 g of dodecyl mercaptan (0.1%) and a mixture B of 485 g of an acrylic acid ester, 106 g of highly refined mineral oil (Shell Oil SM 920 ) and 1.94 g of tert-butyl perpivalate (0.2%) are placed separately in a tubular reactor.
  • the mixture is reacted at a temperature of 92-94 ° C., a stirrer speed of 19 min -1 and a throughput of 1 ⁇ VR / II.
  • the molecular weight Mw of the polymer is 512,000 and the conversion is ⁇ 86%.
  • a mixture of 600 g of a methacrylic acid ester (8.7% methyl methacrylate), 12.0 g of tert-butylper-2-ethylhexanoate (2.0%) and 1.5 g of dodecyl mercaptan (0.25%) is placed in a tubular reactor (V. R -1, 2 liters) given.
  • the mixture is reacted at a temperature of ⁇ 125 ° C, a stirrer speed of 20 min "1 and a throughput of 0.5 x VR / II.
  • the J value of the polymer is ⁇ 27 ml / g and the conversion is 97%.
  • a mixture A of 850 g of an acrylic acid ester, 34 g of dodecyl mercaptan (2%) and a mixture B of 850 g of an acrylic acid ester and 13.6 g of tert-butyl perpivalate (0.8%) are placed in a tubular reactor (V R ⁇ 1, 2 Liter).
  • the mixture is reacted at a temperature of ⁇ 125 ° C, a stirrer speed of 19 min "1 and a throughput of 1.5 x V R / h.
  • the J value of the polymer is - 13 ml / g and the conversion is 97%.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen radikalische homogenen Lösungs- oder Schmelzpolymerisation von (Meth)acrylat-Monomermischungen.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schmelzpolymerisaten im Rohrreaktor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen radikalischen homogenen Lösungs- oder Schmelzpolymerisation von (Meth)acrylat- Monomermischungen.
Es gibt eine Vielzahl von Polymerisationsreaktionen. Die bekanntesten sind Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-, Emulsions- und Substanzpolymerisation. Alle Polymerisationen haben Vor- und Nachteile.
Bei der Substanzpolymerisation handelt es sich um eine Polymerisationsreaktion in flüssigen oder geschmolzenen Monomeren, der lediglich Initiatoren zugefügt werden müssen. Die Substanzpolymerisationen zeichnen sich durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, hohe Reinheit der Produkte und geringe Aufarbeitungskosten aus, weil auf eine aufwendige Abtrennung von Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Die Nachteile finden sich in der steigenden Viskosität und der steigenden Reaktionswärme wieder.
Verfahren zur Schmelzpolymerisation sind in großer Zahl bekannt. Sie werden meistens in diskontinuierlicher Verfahrensführung in Rührkesseln durchgeführt. Vorteilhaft ist hierbei die fast vollständige Umsetzung der Monomere zum Produkt. Nachteilig ist jedoch der geringe Durchsatz. Jeder Ansatz muss separat zusammengestellt werden und die Umsetzung durch Temperatur und gegebenenfalls Druck gestartet werden. Nach erfolgter Umsetzung muss der Rührkessel entleert werden, bevor ein neuer Ansatz vorbereitet werden kann. Diese Nachteile werden durch kontinuierliche Prozessführung umgangen. Hierzu werden zumeist Rohrreaktoren verwendet. Diese weisen allerdings wieder geringere Umsätze auf.
In DE 2332748 wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe man beim langsamen Durchsatz einer viskosen Masse durch einen rohrförmigen Reaktor eine gleichmäßige Verteilung der Verweilzeit erreichen kann. Idealerweise wird in einem Rohrreaktor eine Pfropfenströmung erzeugt, um zu verhindern, dass die Durchsatzgeschwindigkeit in der Nähe der Wand des Reaktorrohres wesentlich geringer ist als in der Mitte. Die verschiedenen Verweilzeiten im Reaktor würden zu einer breiten Molmassenverteilung führen.
Die Geschwindigkeit, mit der die viskose Masse durch das Reaktorrohr geführt wird, hängt im Allgemeinen von der Zeit ab, die für die im Reaktor stattfindende Reaktion benötigt wird und vom beabsichtigten Umsetzungsgrad. Bei einer Polymerisationsreaktion wählt man beispielsweise die Durchsatzgeschwindigkeit so, dass eine Monomerumsetzung erreicht wird, bei der ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften gebildet wird. Diese Art des Durchsatzes unterscheidet sich daher vom Durchsatz nicht reagierender Flüssigkeiten, wie z.B. von Ölen durch Rohrleitungen. Im letzteren Fall ist es wichtig, die Durchsatzgeschwindigkeit möglichst hoch zu halten, um den Durchsatz zu steigern. Beim Transport von Ölen führt dies gewöhnlich zu einem turbulenten Durchfluss, während es bei Reaktionen im Rohrreaktor wünschenswert ist, Turbulenz zu vermeiden.
Ein weiteres wichtiges Kriterium bei der Reaktorgestaltung ist die Viskosität, die im Reaktor vorliegt. Bei Polymerisationsreaktionen, insbesondere bei Substanz- und Schmelzpolymerisationen treten sehr hohe Viskositäten auf. Außerdem steigt die Reaktionswärme stark an. Es ist dabei von Bedeutung, dass die Reaktion an allen Stellen der viskosen Masse gleich schnell fortschreitet, damit sich keine Nester mit hoher Viskosität und hohem Umsatz bilden. Diese könne zum Durchgehen der Reaktion oder zu Verstopfungen des Rohrreaktors führen. In DE 2332748 versucht man das Problem zu lösen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man während des Durchsatzes der viskosen Masse durch den Rohrreaktor zwischen der Reaktorwand und der viskosen Masse eine Schicht aus einer Flüssigkeit aufrechterhält, welche eine niedrigere Viskosität hat. Das Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, dass über die Rückvermischung der Flüssigkeit mit niedriger Viskosität mit der höher viskosen Polymerlösung, eine breitere Molmassenverteilung entsteht. Außerdem ist eine aufwendige Apparatetechnik notwendig, um den Flüssigkeitsfilm niedriger Viskosität an der Reaktorwand zu erzeugen. Dazu muss der gesamte Rohrreaktor um seine eigene Achse gedreht werden.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Polymere oder Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Das Verfahren sollte in der Lage sein, die Monomere in Substanz zu polymerisieren.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen radikalische homogenen Lösungs- oder Schmelzpolymerisation von (Meth)acrylat- Monomermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomermischung in einem Rohrreaktor unten einspeist, in Gegenwart eines Initiators oder Initiatorgemisches auf Reaktionstemperatur erhitzt, mit einem Rührer bei 5 bis 50 min"1 rührt und das geschmolzene Polymerisat am Kopf des Rohrreaktors austrägt. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat.
Überraschend wurde gefunden, dass in dem erfindungsgemäßen Rohrreaktor die Monomere/Monomergemische von unten zugeführt mit steigendem Umsatz durch die damit verbundene Erhöhung der Viskosität ein gleichmäßiges Strömungsprofil bilden. Die stärker umgesetzten Gemische mit höherer Viskosität bilden eine „Deckschicht" auf den Gemischen niedrigerer Viskosität, so dass kaum Rückvermischung auftritt. Dies führt zu engen Molekulargewichtsverteilungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Monomermischungen, die neben einem oder mehreren Monomeren einen Initiator oder Initiatormischungen und einen Regler oder Reglermischungen sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Die Monomere oder Monomergemische sowie Zusätze, wie z.B. Initiator, Regler, Weichmacher usw., können einzeln oder vorgemischt von unten dem Rohrreaktor zugeführt werden. In einer besonderen Ausführungsform können 2 oder mehrere Monomerströme mit den jeweiligen Reglern, Initiatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen getrennt zugeführt werden. Besonders bevorzugt wird ein Monomerstrom mit Reglern oder Reglermischungen und ein zweiter Monomerstrom mit Initiatoren oder Initiatormischungen dem Reaktor zugeführt. Die Ausgangsstoffe können auch vorgewärmt zugeführt werden. Die Ausgangsstoffe werden besonders bevorzugt auf ca. 50°C vorgewärmt. Einzelne Komponenten können auch über zusätzliche Einfüllöffnungen im unteren Drittel des Rohrreaktors zugeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden Polymerisate aus Schmelzpolymerisationen. Besonders bevorzugt werden Schmelzpolymerisate, deren Glastemperatur _ 0°C beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Rohrreaktor, der vorteilhafterweise vertikal angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktorzonen separat beheizbar sind und ein zentral angeordnetes Rührwerk bei Umdrehungen zwischen 5 bis 50 min"1 rührt. Die Edukte werden von unten zugeführt, das Produkt wird am Kopf bzw. am oberen Drittel des Rohrreaktors abgeführt. Der Produktstrom kann durch die erzielten hohen Umsätze sofort mit herkömmlichen Verarbeitungsmaschinen weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann über einen nachgeschalteten Entgasungsextruder das Material direkt zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Über die Entgasungsstufen können dabei Restmonomere oder Lösungsmittelreste abgeführt werden.
Der Produktstrom kann wahlweise auch in einem nachgeschalteten Rührreaktor oder Rührkesselkaskaden einer Endpolymerisation zugeführt werden.
Die Viskosität der Stoffgemische im Inneren des Reaktors ist abhängig vom Polymerisationsgrad. Zumeist besitzen die eingespeisten Monomere und/oder Monomergemische eine geringere Viskosität als die Polymerisate, d.h., dass im Rohrreaktor an verschiedenen Punkten verschiedene Viskositäten vorliegen.
Die einzelnen Segmente des erfindungsgemäßen Rohrreaktors können separat beheizt und gekühlt werden. Dadurch wird gewährleistet, dass die Monomermischungen und Polymerisate durch die Temperaturführung im Reaktor immer im flüssigen Zustand vorliegen. Die hochviskosen Massen werden über hohe Temperaturen fließfähig gehalten. Damit könne hohe Umsätze erzielt werden.
Durch die optimale Temperierung der viskosen Masse im Reaktorinneren können Anhaftungen an der Reaktorwand vermieden werden, die zu Verstopfungen führen können.
Die Lineargeschwindigkeit der viskosen Masse in Längsrichtung des Rohrreaktors beträgt weniger als 50 cm/sec und liegt gewöhnlich unter 5 cm/sec. In einzelnen Fällen kann die Geschwindigkeit in der Größenordnung von Zehntel Zentimeter je Sekunde liegen.
Die Dimensionen des Reaktors spielen grundsätzlich eine untergeordnete Rolle. Wichtig sind jedoch die Verhältnisse Länge zu Durchmesser. Damit wird der Reaktionsverlauf beeinflusst, so dass die Reaktion kontrolliert fortschreitet, ohne dass die Durchsatzgeschwindigkeit zu niedrig oder zu hoch ist, oder der Wärmeaustausch nicht kontrollierbar ist.
Die Länge des Rohrreaktors liegt zwischen 0,5 und 100 m, insbesondere zwischen 1 und 25 m. Als Durchmesser sind 0,1 bis 1 m zweckmäßig. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 250 und 5. Bevorzugt liegt das Verhältnis bei 8 bis 20, besonders bevorzugt bei 12. Der Querschnitt des Rohres ist bevorzugt kreisförmig. Der Durchschnitt des Reaktorrohres bleibt vorteilhafterweise senkrecht zur Durchflussrichtung konstant. Im erfindungsgemäßen Rohrreaktor ist zentral ein Rührer angeordnet. Das langsam drehende Rührwerk sorgt für ein gleichmäßiges Temperaturprofil im Reaktor. Die wärmeren Partikel an der Reaktorwand werden über den Rührvorgang zum Reaktorinneren bewegt, während kältere Partikel zur Reaktorwand befördert werden. Die Rührgeschwindigkeit liegt zwischen 5 und 50 min"1, bevorzugt zwischen 10 und 30 min"1.
Der Rührer und die Rührblätter können eine beliebige Geometrie aufweisen. Bevorzugt wird ein Blattrührer verwendet. Vorteilhafterweise ist der Rührer in der Mitte des Rohrreaktors angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform sind mehrere Rührelemente übereinander an der Rührwelle angeordnet. Bevorzugt haben die einzelnen Rührblätter eine große Fläche. Damit kann in jedem Rohrreaktorsegment eine gleichmäßige Rührströmung aufgebaut werden.
Der Rührer im erfindungsgemäßen Rohrreaktor ist so ausgelegt, dass das Querschnittsverhältnis Innendurchmesser des Rohrreaktors zum Durchmesser des Rührers zwischen 1 ,10 und 1,90 liegt, vorzugsweise zwischen 1 ,40 und 1 ,45. Das Verhältnis Rohrreaktorabmaße zu Rührgeschwindigkeit lässt sich über die Umfangsgeschwindigkeit genauer definieren. Die Umfangsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise bei 1 cm/s bis 10 cm/s, besonders bevorzugt bei 6 cm/s. Diese langsam laufenden wandgängigen Rührer lösen die Rühraufgaben optimal.
Ein weiteres Kriterium liefert die Verweilzeit. In Abhängigkeit von den gewünschten Molmassen wird deshalb die Durchflussgeschwindigkeit variiert. Große Durchflussgeschwindigkeiten führen zu kurzen Verweilzeiten und damit zu kleinen Molmassen. Kurze Verweilzeiten reduzieren auch den Monomerumsatz. Das erfindugsgemäße Polymerisationsverfahren liefert hohe Umsätze. Dies wird erreicht durch ausreichend lange Verweilzeiten.
Bei bevorzugten Durchführungsformen werden ein Methacrylsäureester eines Alkoholgemisches aus Taigfettalkohol und C13-C18-Alkylalkohol, Acrylsäureester, hoch raffinierte Mineralöle (z.B. Schell Öl SM 920, Telura Öl 630) gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat und den entsprechenden Initiatoren und Reglern umgesetzt.
Die Polymerisate können als Schmelzkleber, als Viskositätsindexverbesserer oder als Stockpunktverbesserer verwendet werden. Außerdem können die Polymerisate als Lacke verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Rohrreaktors ist in Abbildung 1 dargestellt und umfasst z.B.: 4 unabhängig voneinander angesteuerte Kühl- /Heizzonen (K1 , K2, K3, K4), Blattrührer (B) über die gesamte Reaktorhöhe, Dosierpumpen (D) sowie Vorratsbehälter (V1 , V2, V3) für die Initiatorlösungen und die Monomermischungen. Der Rohrreaktor kann beispielsweise aus 4 übereinander stehenden Mantelrohren aufgebaut werden. Oben und unten kann der Reaktor mit Hauben verschlossen werden. Diese Hauben können die Anschlüsse für die Einspeisung der Monomeren bzw. Initiatorlösungen und den Produktauslauf oben tragen. Ferner können in die Hauben die Lager eines Blattrührers eingesetzt werden. Der wandgängig ausgelegte Rührer kann z.B. bei einer Nennweite 100 (Mantelrohr) ein Blattrührer mit einer Breite (Durchmesser) von 80 mm und einem Durchmesser der Welle von 12 mm sein. Vorteilhaft sind zusätzliche Lagerungen des Rührers in Abhängigkeit von der Länge des Reaktors.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Beispiele
Beispiel 1
Kontinuierliche Substanzpolvmerisation Eine Mischung A aus 234 g eines Methacrylsäureesters, 37,5 g Butylmethacrylat, 28,5 g Methylmethacrylat und 6,0 g tert-Butylper-2- ethylhexanoat (2%) und eine Mischung B aus 234 g eines Methacrylsäureesters, 37,5 g Butylmethacrylat, 28,5 g Methylmethacrylat und 0,6 g Dodecylmercaptan (0,2%) werden getrennt einem Rohrreaktor (VR ~ 1 ,2 Liter) zugeführt. Bei einer Temperatur von 125°C, einer Rührerdrehzahl von 20 min"1 und einem Durchsatz von 0,5 x VR/II werden die Mischungen A und B miteinander umgesetzt. Für das Polymerisat beträgt der J-Wert ~ 47 ml/g bei einem Umsatz von 97-98%. Der J-Wert wird in Chloroform bei 23°C nach ISO 1628 Teil 6 gemessen.
Das Molekulargewicht kann z. B. nach der Differential-Scanning- Chromatographie Methode (DSC) oder durch Gelchromatographie anhand von Polymethylmethacrylat-Eichstandards bzw. Eichgeraden, die mit der Viskositätszahl korrelieren, bestimmt werden.
Beispiel 2
Kontinuierliche Schmelzpolvmerisation
Eine Mischung A aus 1000 g eines Acrylsäureesters und 20 g Dodecylmercaptan und eine Mischung B aus 1000 g eines Acrylsäureesters und 5 g tert-Butylperpivalat werden getrennt einem Rohrreaktor (VR - 1 ,2 Liter) zugeführt. Bei einer Temperatur von 125°C, einer Rührerdrehzahl von 18 min"1 und einem Durchsatz von 2 x VR/II werden die Mischungen A und B miteinander umgesetzt. Das Molekulargewicht Mw des Polymerisats beträgt 37.000 und der J-Wert 11 ml/g bei einem Umsatz von 80-85%.
Beispiel 3
Kontinuierliche Schmelzpolymerisation
Eine Mischung A aus 485 g eines Acrylsäureesters, 106 g hochraffiniertes Mineralöl (Shell Öl SM 920), 0,97 g Dodecylmercaptan (0,1%) und eine Mischung B aus 485 g eines Acrylsäureesters, 106 g hochraffiniertes Mineralöl (Shell Öl SM 920) und 1 ,94 g tert-Butylperpivalat (0,2%) werden getrennt in einen Rohrreaktor gegeben. Bei einer Temperatur von 92-94°C, einer Rührerdrehzahl von 19 min"1 und einem Durchsatz von 1 x VR/II wird die Mischung umgesetzt. Das Molekulargewicht Mw des Polymerisats beträgt 512.000, der Umsatz ~ 86%.
Beispiel 4
Kontinuierliche Substanzpolvmerisation
Eine Mischung aus 578,7 g eines Methacrylsäureesters (9,8% Methylmethacrylat), 21 ,3 g Methylmethacrylat (3,5%), 12,0 g tert-Butylper-2- ethylhexanoat (2,0%) und 4,5 g Dodecylmercaptan (0,6%) wird in einen Rohrreaktor (VR ~1 ,2 Liter) gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von ~125°C, einer Rührerdrehzahl von 18 min'1 und einem Durchsatz von 0,5 x VR/Π umgesetzt. Der J-Wert des Polymerisats beträgt - 23-26 ml/g und der Umsatz 97%. Beispiel 5
Kontinuierliche Substanzpolvmerisation
Eine Mischung aus 600 g eines Methacrylsäureesters (8,7% Methylmethacrylat), 12,0 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat (2,0%) und 1 ,5 g Dodecylmercaptan (0,25%) wird in einen Rohrreaktor (VR -1 ,2 Liter) gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von ~125°C, einer Rührerdrehzahl von 20 min"1 und einem Durchsatz von 0,5 x VR/II umgesetzt. Der J-Wert des Polymerisats beträgt ~ 27 ml/g und der Umsatz 97%.
Beispiel 6
Kontinuierliche Schmelzpolymerisation mit nachgeschalteter Endpolymerisation
Eine Mischung A aus 850 g eines Acrylsäureesters, 34 g Dodecylmercaptan (2%) und eine Mischung B aus 850 g eines Acrylsäureesters und 13,6 g tert- Butylperpivalat (0,8%) werden in einen Rohrreaktor (VR ~1 ,2 Liter) gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von ~125°C, einer Rührerdrehzahl von 19 min"1 und einem Durchsatz von 1 ,5 x VR/h umgesetzt. In einem nachgeschalteten Rührbehälter (VR= 1 ,5 X VR) wird das Gemisch einer Endpolymerisation unterzogen. Der J-Wert des Polymerisats beträgt - 13 ml/g und der Umsatz 97%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen radikalischen homogenen Lösungs- oder Schmelzpolymerisation von (Meth)acrylat-Monomermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomermischung in einem Rohrreaktor unten einspeist, in Gegenwart eines Initiators oder Initiatorgemisches auf Reaktionstemperatur erhitzt, mit einem Rührer bei 5 bis 50 min"1 rührt und das geschmolzene Polymerisat am Kopf des Rohrreaktors austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischungen und Polymerisate durch die Temperaturführung im Reaktor immer im flüssigen Zustand vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Initiator oder Initiatorgemisch im Rohrreaktor zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomergemisch vorgeheizt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es lösungsmittelfrei durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Endpolymerisation in einem nachgeschalteten Reaktor erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Weiterverarbeitung des Polymerisats direkt in einer nachgeschalteten Verarbeitungsapparatur erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Monomermischungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Rohrreaktor eingespeist werden.
9. Monomermischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben einem oder mehreren Monomeren einen Initiator oder Initiatormischungen und einen Regler oder Reglermischungen sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
10. Monomermischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung neben einem oder mehreren Monomeren einen Initiator oder Initiatormischungen sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthält und die andere Mischung neben einem oder mehreren Monomeren einen Regler oder Reglermischungen sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
11. Polymerisate hergestellt gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schmelzpolymerisate eine Glastemperatur ^0°C haben.
12. Rohrreaktor, vertikal angeordnet, mit Eduktzuführung im unteren Drittel, Produktabführung im oberen Drittel , dadurch gekennzeichnet, dass Reaktorzonen separat beheizbar sind und ein zentral angeordnetes Rührwerk bei Umdrehungen zwischen 5 bis 50 min"1 rührt.
13. Verwendung der Polymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, als Schmelzkleber.
14. Verwendung der Polymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, als Viskositätsindexverbesserer.
15. Verwendung der Polymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, als Stockpunktverbesserer.
16. Verwendung der Polymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, als Lacke.
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