KR101590205B1 - 관형 플로우 반응 장치, 고분자 수지 미립자의 제조 방법 - Google Patents

관형 플로우 반응 장치, 고분자 수지 미립자의 제조 방법 Download PDF

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코니카 미놀타 비지니스 테크놀로지즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 관형 플로우 반응 장치를 소형화하여도 플러그 플로우성을 유지할 수 있고, 유화 중합 등에 의해 수지 미립자의 제조에 사용하면, 입경이나 분자량 분포가 좁은 균일한 수지 미립자를 제조할 수 있는 관형 플로우 반응 장치를 제공한다. 이 관형 플로우 반응 장치는, 유로는 원통 형상이면서, 원통 형상 유로의 내경을 D, 교반 날개의 직경을 d로 하였을 때, d/D가 0.3 이상 0.9 이하, 원통 형상 유로의 길이를 La, 교반 날개의 길이를 Lb로 하였을 때, Lb/La가 0.80 이상 0.99 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

관형 플로우 반응 장치, 고분자 수지 미립자의 제조 방법 {TUBULAR FLOW REACTOR, METHOD FOR PRODUCING FINE PARTICLE OF POLYMER RESIN}
본 발명은 관형 플로우 반응 장치, 및 관형 플로우 반응 장치를 사용한 고분자 수지 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
유화 중합이나 현탁 중합법 등에 의해 공업적으로 고분자 수지 미립자(수지 미립자)를 제조하는 방법으로서, 배치식 반응 장치나 연속식 반응 장치를 사용하여 제조하는 방법이 알려져 있다.
배치식 반응 장치는, 중합 반응에 관여하지 않는 비생산 시간이 많은 것이나, 반응 장치가 대형의 것이 되므로 초기 설비 투자의 증대나 전열 능력을 보충하기 위한 에너지 소비량 증대와 같은 문제가 있었다.
한편, 연속식 반응 장치는, 비생산 시간을 대폭으로 삭감할 수 있는 것이나 장치의 소형화가 가능하다고 하는 장점을 갖고 있어, 이 장점을 살리는 방향에서 채용되고 있다.
연속식 반응 장치는, 크게 나누어 탱크형과 관형이 알려져 있다. 이 중 관형의 연속식 반응 장치인 관형 플로우 반송 장치는, 간소한 구조이면서 체류 시간의 분포를 적게 억제할 수 있기 때문에, 온도 분포나 교반 속도 등의 반응 조건에 편차가 없는 반응계를 구하는 경우가 많은 고분자 수지 재료의 제조에 이전부터 사용되어 왔다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 3 참조).
구체적으로는, 전술한 특허문헌 1에는, 중합법 토너를 제조하는 중합 장치에 사용하는 관형 반응기를 구성하는 반응관의 내경, 중합성 단량체 조성물 분산액의 유통 선속 및 물성을 규정하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 유로의 단면적이 규정된 관형 중합 반응 장치를 사용하여 플루오로 중합체를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 플러그 플로우형 반응기를 사용한 중합 장치에 의해 광학 부재용의 (메트)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그런데, 입도 분포가 샤프하면서 분자량 분포가 좁은 고분자 수지 미립자를 얻는 방법 중 하나로 플러그 플로우성을 확보한 상태에서 중합 반응을 행하는 방법이 있다. 「플러그 플로우성」이란, 「압출 흐름성」이라고도 불리며, 반응 장치 내를 이동 중인 중합성 단량체 조성물 분산액 중에서 중합 반응을 진행시켜 수지를 형성하는 것으로, 이동 중인 분산액은 조성물의 농도 분포가 균일한 상태를 유지하도록 제어되고 있다. 즉, 중합성 단량체 조성물의 분산액을 분할하여 반응 장치에 공급하고, 분할된 단량체 분산액은 반응 장치 내를 균일한 속도로 이동하고 있다. 이 때, 단량체 분산액의 이동 방향에서의 혼합이나 확산의 정도는 무시할 수 있을 정도로 작고, 또한 이동 방향과 직각 방향에서의 분산액의 농도 분포가 실질상 균일한 상태로 되어 있다.
플러그 플로우성을 확보하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 관형 플로우 반응 장치의 원통 형상 유로의 길이(La)와 원통 형상 유로의 내경(D)의 비(관계)(La/D)를 크게 하는(예를 들어, 100을 초과하는) 등의 방법을 들 수 있지만, 이러한 대응을 채용하면 관형 플로우 반응 장치의 소형화가 곤란하게 되었다. 상기 특허문헌에는, 플러그 플로우성을 고려한 관형 반응 장치가 어느 문헌에나 개시되어 있기는 하였지만, 반응 장치를 소형화하는 것에 대한 기술을 시사하는 기재는 보이지 않았다.
일본 특허 공개 제2003-140386호 공보 일본 특허 공개 제2004-250627호 공보 일본 특허 공개 제2008-291250호 공보
본 발명은 관형 플로우 반응 장치를 소형화하여도 플러그 플로우성을 유지할 수 있고, 유화 중합 등에 의해 수지 미립자의 제조에 사용하면, 입경이나 분자량 분포가 좁은 균일한 수지 미립자를 제조할 수 있는 관형 플로우 반응 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 하기 구성을 취함으로써 달성된다.
1. 교반 날개를 갖는 관형 플로우 반응 장치에 있어서,
상기 관형 플로우 반응 장치의 유로는 원통 형상이고,
또한, 상기 원통 형상의 유로의 내경을 D, 상기 교반 날개의 직경을 d로 하였을 때, d/D가 0.3 이상 0.9 이하이고,
상기 원통 형상의 유로의 길이를 La, 상기 교반 날개의 길이를 Lb로 하였을 때, Lb/La가 0.80 이상 0.99 이하이고,
상기 원통 형상의 유로의 길이(La)와 상기 원통 형상의 유로의 내경(D)의 비(La/D)가 2 이상 20 이하이고,
상기 교반 날개의 형상이, 판 형상, 또는 판 형상 날개에 슬릿부를 갖는 슬릿 형상이며,
상기 관형 플로우 반응 장치는,
상기 관형 플로우 반응 장치의 주입구로부터, 유적 분산액과 중합 개시제 용액을 주입하고, 주입된 액을 가열하면서 플러그 플로우시켜서 중합 반응을 행하여 고분자 수지 미립자를 제조하고, 상기 관형 플로우 반응 장치의 취출구로부터 상기 고분자 수지 미립자를 취출하여, 고분자 수지 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 관형 플로우 반응 장치.
삭제
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2. 교반 날개를 갖는 관형 플로우 반응 장치를 사용하여 고분자 수지 미립자를 제조하는 고분자 수지 미립자의 제조 방법에 있어서,
원통 형상의 유로를 갖고,
또한, 상기 원통 형상의 유로의 내경을 D, 상기 교반 날개의 직경을 d로 하였을 때, d/D가 0.3 이상 0.9 이하이고,
상기 원통 형상의 유로의 길이를 La, 상기 교반 날개의 길이를 Lb로 하였을 때, Lb/La가 0.80 이상 0.99 이하이고,
상기 원통 형상의 유로의 길이(La)와 상기 원통 형상의 유로의 내경(D)의 비(La/D)가 2 이상 20 이하이고,
상기 교반 날개의 형상이, 판 형상, 또는 판 형상 날개에 슬릿부를 갖는 슬릿 형상인 상기 관형 플로우 반응 장치를 사용하여 고분자 수지 미립자를 제조하고,
상기 고분자 수지 미립자는,
상기 관형 플로우 반응 장치의 주입구로부터, 유적 분산액과 중합 개시제 용액을 주입하고, 주입된 액을 가열하면서 플러그 플로우시켜서 중합 반응을 행하여 고분자 수지 미립자를 제조하고, 상기 관형 플로우 반응 장치의 취출구로부터 상기 고분자 수지 미립자를 취출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 미립자의 제조 방법.
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본 발명의 관형 플로우 반응 장치는, 반응 장치를 소형화하여도 플러그 플로우성을 유지할 수 있고, 유화 중합 등에 의해 수지 미립자의 제조에 사용하면, 입경이나 분자량 분포가 좁은 균일한 수지 미립자를 얻을 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
도 1은, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 일례를 도시하는 개략도.
도 2는, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 일례를 도시하는 흐름 방향 단면 모식도.
도 3은, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 일례를 도시하는 흐름 방향 수직 단면 모식도.
도 4는, 본 발명에서 사용되는 교반 날개의 형상의 일례를 도시하는 모식도.
도 5는, 본 발명의 비교예가 되는 교반 날개의 형상의 일례를 도시하는 모식도.
도 6은, 유적 분산액 제조 장치와 관형 플로우 반응 장치로 이루어지는 수지 미립자의 연속 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도.
본 발명자들은 원통 형상 유로의 길이(La)와 원통 형상 유로의 내경(D)의 비(La/D)를 작게 하여 반응 장치를 소형화하여도, 플러그 플로우성을 유지할 수 있고, 유화 중합 등에 의해 수지 미립자의 제조에 사용하면, 입경이나 분자량이 균일한 수지 미립자가 얻어지는 관형 플로우 반응 장치에 대하여 검토를 행하였다.
여러가지 검토 결과, 관형 플로우 반응 장치의 원통 형상 유로의 내경을 D, 교반 날개의 직경을 d로 하였을 때, 원통 형상 유로의 내경과 교반 날개의 관계(d/D)를 0.3 이상 0.9 이하, 원통 형상 유로의 길이를 La, 교반 날개의 길이를 Lb로 하였을 때, 원통 형상 유로의 길이와 교반 날개의 관계(Lb/La)를 0.80 이상 0.99 이하로 하는 관형 플로우 반응 장치를 사용하면, 유화 중합 등에 의해 수지 미립자의 제조에 사용하면, 수지 미립자의 입경 분포나 분자량 분포가 넓어지게 된다고 하는 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에서는, 관형 플로우 반응 장치를 구성하는 교반 날개의 존재에 착안하여, 원통 형상 유로의 내경과 교반 날개의 직경의 비와 원통 형상 유로의 길이와 교반 날개의 길이의 비를 각각 규정함으로써, 플러그 플로우성의 확보가 가능한 관형 플로우 반응 장치가 얻어지는 것을 발견한 것이다. 즉, 관형 플로우 반응 장치의 플러그 플로우성을 확보하는 방법으로서, 반드시 원통 형상 유로의 내경과 길이의 관계에 착안하지 않아도, 이 효과를 발휘하는 수단이 존재하는 것을 발견한 것이다. 이와 같이 관형 플로우 반응 장치를 구성하는 교반 날개가 플러그 플로우성을 확보하는 수단으로서 작용한다고 하는 사실은, 전술한 특허문헌 1 내지 3에도 기재나 시사가 보이지 않으며, 본 발명자에 의해 비로소 발견된 것이라고 생각된다.
즉, 본 발명자는 교반 날개의 구성이 반응 장치의 플러그 플로우성을 확보하는 인자로서 작용하는 것을 발견하고, 이 사실로부터 어쩔 수 없이 반응 장치를 대형화하였던 원통 형상 유로의 내경과 길이의 관계를 규정하지 않고 플러그 플로우성을 확보할 수 있도록 하였다. 그 결과, 원통 형상 유로의 내경과 교반 날개의 직경의 비와 원통 형상 유로의 길이와 교반 날개의 길이의 비가 각각 소정 범위 내의 것이면, 입도 분포가 샤프하면서 분자량 분포가 좁은 고분자 수지 미립자가 얻어지게 되어, 반응 장치의 소형화를 가능하게 하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
(관형 플로우 반응 장치)
본 발명의 관형 플로우 반응 장치란, 원통 형상 유로 중에 교반 날개를 설치한 플러그 플로우성(압출 흐름성)이 있는 반응 장치이다. 본 발명의 관형 플로우 반응 장치는, 시간에 대하여 의존성이 있는 반응에 적합한 반응 장치이며, 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합으로 대표되는 수지 입자를 얻는 중합 반응이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 원통 형상 유로(플러그 플로우부)란, 단면의 형상이 대략 원형인 통 형상의 유로를 말한다.
본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 내경과 교반 날개의 관계(d/D)를 0.3 이상 0.9 이하로 함으로써, 원통 형상 유로 내의 중합성 반응액의 교반을 촉진하고, 열 대류를 억제할 수 있으며, 교반 날개의 축 방향의 흐름에 대하여 반경 방향의 흐름을 강하게 함으로써, 반응액 중의 원료의 비중차에 의한 플러그 플로우성의 붕괴나 체류 시간에 차이가 생기는 것을 억제할 수 있다.
d/D가 0.5 이상 0.7 이하인 것에 의해 상기 효과가 또한 얻어져 바람직하다.
원통 형상 유로의 길이와 교반 날개의 관계(Lb/La)를 0.80 이상 0.99 이하로 함으로써, 상하 방향으로의 흐름을 만들어 내는 것을 억제하고, 플러그 플로우성을 유지하면서, 전열과 반응의 촉진을 양립시킬 수 있다. 상하 방향으로의 흐름의 억제 효과를 위해, (Lb/La)가 0.90 이상 0.99 이하이면 더욱 바람직하다.
원통 형상 유로의 길이(La)와 원통 형상 유로의 내경(D)의 비(La/D)는, 1 이상 100 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하다. La/D를 작게 함으로써 장치 전체를 소형화할 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1은, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 1에 있어서, 도면 부호 1은 중합성 반응액의 주입구, 2는 수지 미립자의 취출구, 3은 재킷, D는 원통 형상 유로의 내경, La는 원통 형상 유로의 길이, d는 교반 날개의 직경, Lb는 교반 날개의 길이를 나타낸다.
관형 플로우 반응 장치는, 반응액을 가열 혹은 냉각할 수 있는 재킷을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 관형 플로우 반응 장치의 원통 형상 유로 및 교반 날개의 재질은, 내식성이 우수하고 오염물이 부착되기 어려운 표면 가공되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 글래스 라이닝이나 불소 수지 가공되어 있는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 일례를 도시하는 흐름 방향 단면 모식도이다.
도 2에 있어서, 도면 부호 1은 중합성 반응액의 주입구, 2는 수지 미립자의 취출구, 3은 재킷, 4는 교반 날개, 5는 교반 날개의 회전축, 6은 원통 형상 유로, 7은 플러그 플로우부, 8은 관형 플로우 반응 장치, D는 원통 형상 유로의 내경, La는 원통 형상 유로의 길이, d는 교반 날개의 직경, Lb는 교반 날개의 길이를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치의 일례를 도시하는 흐름 방향 수직 단면 모식도이다.
본 발명의 관형 플로우 반응 장치를 사용하여 수지 미립자를 제조하면, 장치를 소형화하여도 플러그 플로우성을 유지하면서, 장치 내의 체류 시간이 균일해지기 때문에, 분자량 분포가 좁고(예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하), 입경 분포가 좁은(예를 들어, 수지 미립자의 체적 기준의 입도 분포에서의 변동 계수(CV값)가 20% 이하) 수지 미립자를 얻을 수 있다.
(교반 날개)
본 발명에서의 교반 날개는, d/D=0.3 이상 0.9 이하, Lb/La=0.80 이상 0.99 이하의 관계를 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다.
교반 날개의 매수는 1매 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 원주에 대하여 등간격으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 교반 날개가 복수매인 경우에는, d/D=0.3 이상 0.9 이하, Lb/La=0.80 이상 0.99 이하의 관계를 만족하는 교반 날개가 1매라도 존재하면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 1매의 교반 날개에 있어서, 교반 날개의 직경 d는 요철 등을 갖고 변동하여도 되며, 변동하는 경우에는, 교반 날개의 길이 Lb의 9할 이상에 있어서 d/D=0.3 이상 0.9 이하의 관계가 만족되는 형상이 바람직하다.
1매의 교반 날개에 있어서, 교반 날개의 길이 Lb는 요철 등을 갖고 변동하여도 되며, 변동하는 경우에는, 교반 날개의 직경 d의 9할 이상에 있어서 Lb/La=0.80 이상 0.99 이하의 관계가 만족되는 형상이 바람직하다.
또한, 교반 날개의 형상은, 1매 판의 판 형상, 판 형상 날개에 슬릿부를 갖는 슬릿 형상 등 어느 형태라도 상관없지만, 교반 날개가 큰 경우에는 교반 날개에 대한 부하를 저감할 수 있기 때문에 슬릿 형상이 바람직하다.
도 4는, 본 발명에서 사용되는 교반 날개의 형상의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4의 (a)는 판 형상의 교반 날개를 도시하고, 도 4의 (b)는 슬릿(9)이 있는 교반 날개를 도시한다.
도 5는, 본 발명의 비교예가 되는 교반 날개의 형상의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는, 교반 날개 1매의 길이가 짧고, 본 발명의 Lb/La=0.80 내지 0.99를 만족하지 않는 일례이다.
(수지 입자의 연속 제조 장치)
다음에, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치를 사용하여, 수지 미립자를 연속해서 제조하는 연속 제조 장치에 대하여 설명한다.
관형 플로우 반응 장치에는, 중합성 반응액을 공급하는 장치, 교반 날개를 회전시키는 장치, 반응 종료 후의 액을 취출하는 장치, 반응을 제어하는 제어 장치 등의 부대 설비를 설치한다.
연속 제조 장치는, 크게 나누어 유적 분산액 제조 장치와 관형 플로우 반응 장치로 이루어진다.
도 6은, 유적 분산액 제조 장치와 관형 플로우 반응 장치로 이루어지는 수지 미립자의 연속 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6에서의 도면 부호 11은 유적 분산액 제조 장치, 8은 관형 플로우 반응 장치, 9는 중합성 단량체와 필요에 따라 연쇄 이동제를 용해한 탱크, 10은 계면 활성제 용액 탱크, 12는 유적 분산액 저장 탱크, 13은 중합 개시제 용액 탱크, 14는 유적 제조 장치, 15-1과 15-2와 15-3과 15-4는 정량 펌프, 16-1과 16-2는 밸브를 나타낸다.
본 발명의 관형 플로우 반응 장치를 사용하여, 수지 미립자를 연속해서 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
1. 중합성 단량체와 연쇄 이동제를 혼합 용해하여 탱크에 보관하는 공정
2. 계면 활성제를 물에 용해하여 탱크에 보관하는 공정
3. 중합성 단량체와 연쇄 이동제를 혼합 용해한 용액과 계면 활성제 수용액을 밸브를 통하여 유적 분산액 제조 장치에 투입하고, 분산 장치에 의해 유적 직경이 50 내지 500㎛인 유적 분산액을 제조하는 공정
4. 유적 분산액을 저장 탱크에 1차 보관하는 공정
5. 저장 탱크의 유적 분산액과 중합 개시제를 용해한 용액을 밸브를 통하여 관형 플로우 반응 장치에 연속적으로 주입하고, 주입 후, 관형 플로우 반응 장치 내의 체류 시간, 반응 중합 온도(T), 원료 공급 속도 등을 제어하여 연속 중합을 행하여 수지 미립자를 제조하는 공정
6. 수지 미립자를 함유하는 용액을 취출구로부터 취출하는 공정
을 거쳐 제조된다.
<유적 분산액 제조 장치>
도 6에서의 유적 분산액 제조 장치(11)는, 중합성 단량체와 필요에 따라 연쇄 이동제를 용해한 용액을, 계면 활성제 수용액 중에 분산하고, 특정 유적 직경을 갖는 유적 분산액을 제조하는 데에 사용된다.
유적 제조 장치(14)로서는, 예를 들어 고속 회전하는 로터를 구비한 교반 장치 「클레어믹스」(엠 테크닉사제), 초음파 분산기, 기계식 호모게나이저, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 및 압력식 호모게나이저 등 기계식 분산기를 들 수 있다. 이들 중에서는 초음파 분산기가 목적하는 유적 직경을 얻기 쉬워 바람직하다.
유적의 입경은, 초음파 분산기의 소자 형상, 출력, 유적을 제조하는 데에 사용하는 용액 처방, 계면 활성제 수용액 처방에 따라 상이하므로, 유적 분산액 제조 장치의 가공 조건은 적절히 목적하는 유적 입경이 얻어지도록 조정한다.
유적은, 그의 직경이 50 내지 500㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 범위로 유적 직경을 제조함으로써 분산액 중에서 유적을 안정하게 유지할 수 있다.
유적 직경의 측정은, 광 산란법, 레이저 회절 산란법, 레이저 도플러법 등을 이용한 시판 중인 입경 측정 기기에 의해 행할 수 있다. 구체적인 입경 측정 장치로서는, 마이크로 트랙 MT3300(닛끼소사제), LA-750(호리바(HORIBA)제) 등을 사용할 수 있다.
<관형 플로우 반응 장치>
도 6에서의 관형 플로우 반응 장치(8)에 대하여 설명한다.
관형 플로우 반응 장치(8)는, 제조한 유적 분산액과 중합 개시제 용액을 관형 플로우 반응 장치에 보내주는 주입구(도 6의 도면 부호 1)와 보내진 액을 재킷(3)에서 가열하면서 플러그 플로우시키고, 중합 반응을 행하여 수지 미립자를 제조하는 플러그 플로우부(도 6의 도면 부호 7)와 수지 미립자를 포함하는 용액을 취출하는 취출구(도 6의 도면 부호 2)를 포함하는 장치이다.
관형 플로우 반응 장치의 각 치수, 형상의 일례를 하기에 나타낸다.
원통 형상 유로의 내경(D): 100mm
원통 형상 유로의 길이(La): 2000mm
교반 날개의 직경(d): 80mm
교반 날개의 길이(Lb): 1800mm
이 관형 플로우 반응 장치에서는,
원통 형상 유로의 길이(La)와 교반 날개의 길이(Lb)의 비(Lb/La)는 0.9
원통 형상 유로의 내경(D)과 교반 날개의 직경(d)의 비(d/D)는 0.80
길이(La)와 원통 형상 유로의 내경(D)의 비(La/D)는 20이 된다.
또한, 플러그 플로우성을 유지하기 위해서는 관형 플로우 반응 장치 내의 축 방향 흐름의 혼란을 억제하고 균일한 흐름으로 할 필요가 있다. 그를 위해서는 혼란을 만들어 내는 원인이 될 수 있는 것을 배제할 필요가 있다. 예를 들어, 관형 플로우 반응 장치 내의 온도 불균일은 열 대류를 야기하므로, La/D를 크게 하여 전열 면적을 늘림으로써 반응 장치 내의 온도의 균일화를 도모하거나, 관형 플로우 반응 장치 내벽의 표면 형상을 균일하게 하는 등으로 하여, 축 방향 흐름이 균일해지도록 관형 플로우 반응 장치를 설계하는 것이 바람직하다.
체류 시간, 반응 중합 온도 및 원료(중합성 분산액) 공급 속도를 목적하는 수지 미립자가 얻어지도록 설정하여 행한다. 구체적으로는 하기와 같은 조건 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
관형 플로우 반응 장치 내의 체류 시간: 5 내지 200min(바람직하게는 10 내지 120min)
반응 중합 온도: 60 내지 98℃
원료 공급 속도: 10 내지 10000cm3/min
또한, 상기 중합 조건은, 중합성 단량체, 연쇄 이동제, 계면 활성제, 중합 개시제의 종류나 사용하는 양 등에 따라 적절하게 설정된다.
이하, 수지 미립자의 제조에 사용하는 중합성 단량체, 연쇄 이동제, 계면 활성제, 중합 개시제에 대하여 설명한다.
(중합성 단량체)
본 발명에 관한 수지 미립자는, 1종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체를 구성 성분으로서 포함하는 것이다. 상기 중합성 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 혹은 스티렌 유도체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 프로피온산 비닐, 아세트산 비닐, 벤조에산 비닐 등의 비닐에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐헥실케톤 등의 비닐케톤류, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘 등의 비닐 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체가 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수지를 구성하는 중합성 단량체로서 이온성 해리기를 갖는 것을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 치환기를 단량체의 구성기로서 갖는 것으로, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산, 푸마르산, 말레산 모노알킬에스테르, 이타콘산 모노알킬에스테르, 스티렌술폰산, 알릴술포숙신산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 애시드 포스포옥시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드 포스포옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 다관계수성 비닐류를 사용하여 가교 구조의 수지로 할 수도 있다.
(중합 개시제)
상기 중합성 단량체는 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합할 수 있다.
수지 입자의 제조 방법이 현탁 중합법인 경우에는, 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이 유용성 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 2,2-비스-(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진 등의 과산화물계 중합 개시제나 과산화물을 측쇄에 갖는 고분자 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 유화 중합법의 경우에는, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용성 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스아미노디프로판아세트산염, 아조비스시아노발레르산 및 그의 염, 과산화수소 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 양은, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 10.0질량%가 바람직하다.
(연쇄 이동제)
수지 미립자를 형성할 때에 사용되는 연쇄 이동제로서는, 연쇄 이동 상수(Cx)가 1.9 내지 17.1인 것이고, 바람직하게는 2.0 내지 14.0인 것이다.
연쇄 이동 상수(Cx)가 상기 범위인 연쇄 이동제를 사용하면, 관형 플로우 반응 장치 내에서 목적으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비, 즉 Mw/Mn비의 수지 미립자를 제조하는 데에 유효하게 작용한다.
여기서, 연쇄 이동 상수란, 라디칼 중합에서의 연쇄 이동의 반응 속도 상수와 성장 반응의 속도 상수의 비율을 말한다. 연쇄 이동 상수는, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것이다.
Figure 112010058854522-pct00001
식 중, Cx는 연쇄 이동 상수, ktr, x는 연쇄 이동 반응 속도 상수, ki는 연쇄 반응 개시시의 반응 속도 상수, kp는 성장 반응 속도 상수, Pnㆍ은 쇄 길이 n개의 중합체 라디칼(n=1, 2, 3 …), RX는 연쇄 이동제, M은 중합성 단량체, Xㆍ은 연쇄 이동 라디칼을 나타낸다.
또한, 연쇄 이동 상수는, 하기에 나타낸 바와 같이, 연쇄 이동제와 중합성 단량체의 감소차의 비율(감소차 정도)로 표현하는 것도 가능한 계수이며, 이 경우 하기 식으로부터 산출된다. 또한, 하기 식에 의해 얻어지는 연쇄 이동 상수의 값은, 상기 수학식 1에 의해 산출되는 연쇄 이동 상수와 동일한 값이 된다.
Cx=dlog[RSH]/dlog[M]
식 중, RSH는 연쇄 이동제의 잔존 농도, M은 중합성 단량체의 잔존 농도, Cx는 연쇄 이동 상수를 나타낸다.
본 발명에서의 연쇄 이동 상수는, 중합성 단량체가 스티렌(50℃)인 경우의 연쇄 이동 상수이다.
실제로는, 연쇄 이동 상수로서는, 문헌값(예를 들어, 문헌 [POLYMER HANDBOOK])이나 연쇄 이동제를 판매하고 있는 제조사가 제공하는 값을 사용할 수 있다.
단, 문헌값이 없는 경우에는, 실험에 의해 산출할 수도 있다. 방법으로서는, 0점을 포함하는 연쇄 이동제 농도를 4점 이상 취하고, 그 각 농도의 연쇄 이동제의 존재하에서, 개시제와 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 사용하여, 60℃에서 스티렌의 벌크 중합을 행한다.
이 때의 연쇄 이동제의 감소량을, 캐필러리 칼럼: HR-1에 의해 구하고, 중합성 단량체 첨가율 및 중합체의 분자량은 GPC에 의해 구하여, 연쇄 이동 상수를 산출한다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로서는, 50℃에서의 연쇄 이동 상수가 1.9 내지 17.1을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어
1-옥탄티올 16.0
에탄티올 17.1
t-옥틸머캅탄 4.3
t-도데실머캅탄 5.0
벤즈티아졸 2.1
등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량%가 바람직하다.
(계면 활성제)
또한, 중합성 단량체와 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 수용액 중에 유적으로서 분산할 때에 사용되는 계면 활성제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 이온성 계면 활성제를 적합한 것의 예로서 들 수 있다.
이온성 계면 활성제로서는, 술폰산염(도데실벤젠술폰산나트륨, 아릴알킬폴리에테르술폰산나트륨, 3,3-디술폰디페닐요소-4,4-디아조-비스-아미노-8-나프톨-6-술폰산나트륨, 오르토-카르복시벤젠-아조-디메틸아닐린, 2,2,5,5-테트라메틸-트리페닐메탄-4,4-디아조-비스-β-나프톨-6-술폰산나트륨 등), 황산 에스테르염(도데실 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨 등), 지방산염(올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 카프르산 나트륨, 카프릴산 나트륨, 카프로산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 올레산 칼슘 등)을 들 수 있다.
또한, 비이온성 계면 활성제도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 조합, 폴리에틸렌글리콜과 고급 지방산의 에스테르, 알킬페놀폴리에틸렌옥시드, 고급 지방산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르, 고급 지방산과 폴리프로필렌옥시드의 에스테르, 소르비탄 에스테르 등을 들 수 있다.
다음에, 수지 미립자의 특성에 대하여 설명한다.
(중량 평균 분자량 Mw, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn))
본 발명의 관형 플로우 반응 장치를 사용하여 중합하여 얻어지는 수지 미립자는, 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 15,000 정도가 바람직하고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로서는 2.5 이하가 바람직하다.
수지 미립자의 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 칼럼 용매로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 수지의 분자량의 측정 방법으로서는, 농도 1mg/㎖가 되도록 측정 시료를 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 용해 조건으로서는, 실온에서 초음파 분산기를 사용하여 5분간 행한다. 계속해서, 포어 크기 0.2㎛의 멤브레인 필터로 처리한 후, GPC에 10μL 시료 용해액을 주입한다. GPC의 측정 조건의 구체예를 하기에 나타낸다.
장치: HLC-8220(도소제)
칼럼: TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 시리즈(도소제)
칼럼 온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.2㎖/min
검출기: 굴절률 검출기(RI 검출기)
시료의 분자량 측정에서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 단분산의 폴리스티렌 표준 입자를 사용하여 측정한 검량선을 사용하여 산출한다. 검량선 측정용의 폴리스티렌으로서는 10점을 사용하였다.
(수지 미립자의 입경, CV값)
또한, 얻어지는 수지 미립자의 입경으로서는, 체적 기준에서의 메디안 직경(Dv50)으로 50nm 내지 500㎛의 것을 적절하게 얻을 수 있다. 여기서, 체적 기준에서의 메디안 직경(Dv50)이란, 일정 체적의 수지 미립자를 입경이 큰 순서 또는 작은 순서대로 카운트하였을 때, 카운트수(누적값)가 전체 입자수의 50%에 상당하는 수지 미립자의 입경을 말하는 것이다.
또한, 얻어진 수지 미립자는, 이것을 구성하는 수지 미립자의 체적 기준의 입도 분포에서의 변동 계수(이하, CV값이라고도 함)가 20% 이하인 것이 바람직하다. 변동 계수가 상기 범위이면, 샤프한 입도 분포의 수지 미립자가 된다.
또한, 수지 미립자의 체적 기준의 입도 분포에서의 변동 계수는, 이하의 식에 의해 산출된다.
변동 계수(CV값)(%)=(체적 기준의 입도 분포에서의 표준 편차)/(체적 기준에서의 메디안 직경(Dv50))×100
본 발명에 관한 수지 미립자의 체적 기준에서의 메디안 직경(Dv50)이나 변동 계수(CV값)는, 「멀티사이저 3(베크만 코울터사제)」에, 데이터 처리용의 컴퓨터 시스템(베크만 코울터사제)을 접속한 장치나, 「마이크로 트랙 UPA-150(닛끼소사제)」 등에 의해 측정할 수 있다.
측정기, 측정 조건은, 얻어지는 수지 미립자에 적합한 측정 레인지가 되도록 선택하여 행하는 것으로 한다.
본 발명의 관형 플로우 반응 장치는, 상기와 같은 체적 기준에서의 메디안 직경(Dv50), CV값을 갖는 수지 미립자를 제조하는 데에 적합하다.
본 발명에서 제조한 수지 미립자는, 예를 들어 토너, 액정의 스페이서 등에 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이것들에 한정되는 것이 아니다.
《실시예 1》
상기 도 6에 도시하는 연속 수지 미립자 제조 장치를 사용하여, 하기 수순으로 수지 미립자를 제조하였다.
(1) 계면 활성제 용액의 제조
하기 재료를 혼합 용해하여 계면 활성제 용액을 제조하였다.
도데실 황산나트륨 0.82질량부
이온 교환수 539.18질량부
(2) 중합성 단량체 용액의 제조
하기 재료를 혼합 용해하여 중합성 단량체 용액을 제조하였다.
스티렌 67.7질량부
n-부틸아크릴레이트 19.9질량부
메타크릴산 10.9질량부
t-옥틸머캅탄 2.2질량부(Cx4.3)
(3) 유적 분산액의 제조
상기에서 제조한 중합성 단량체 용액을 계면 활성제 용액 중에, 기계식 분산기 「US 호모게나이저 300T형」(닛본 세끼 세이사꾸쇼제)을 사용하여 유적 직경이 100nm가 되도록 분산하고, 유적 분산액을 제조하였다.
(4) 중합 개시제 용액의 제조
하기 재료를 혼합 용해하여 중합 개시제 용액을 제조하였다.
중합 개시제(과황산칼륨) 9.2질량부
이온 교환수 200질량부
(5) 중합 공정
관형 플로우 반응 장치로서, 원통 형상 유로의 내경(D), 원통 형상 유로의 길이(La), 교반 날개의 직경(d), 교반 날개의 길이(Lb)가 하기의 크기인 반응 장치 1을 사용하였다.
원통 형상 유로의 내경(D): 100mm
원통 형상 유로의 길이(La): 200mm
교반 날개의 직경(d): 80mm
교반 날개의 길이(Lb): 180mm
La/D=2
d/D=0.8
Lb/La=0.90
상기에서 제조한 유적 분산액을, 관형 플로우 반응 장치(8)의 유적 분산액 투입부(1)로부터, 336cm3/min의 속도로 연속 투입함과 동시에, 중합 개시제 용액을 64cm3/min의 속도로 연속 투입하고, 플러그 플로우부(7)의 내부 온도가 90℃, 체류 시간이 40min이 되도록 설정하고, 연속해서 중합을 행하여 수지 미립자를 제조하였다. 이것을 「수지 미립자 1」로 한다.
《실시예 2, 5, 7, 8 및 참고예 1 내지 5》
실시예 1에서 사용한 관형 플로우 반응 장치의 각 치수를 표 1과 같이 변경한 반응 장치 2 내지 9, 13을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 미립자를 제조하였다. 이것을 「수지 미립자 2 내지 9, 13」으로 한다.
《비교예 1 내지 3》
실시예 1에서 사용한 관형 플로우 반응 장치의 각 치수를 표 1과 같이 변경한 반응 장치 10 내지 12를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 미립자를 제조하였다. 이것을 「수지 미립자 10 내지 12」로 한다.
《비교예 4》
실시예 7의 교반 날개를 제거한 것 이외는 마찬가지로 하여 「수지 미립자 14」를 제조하였다.
《비교예 5》
실시예 1의 원통 형상의 관을 단면이 사각형인 각 형상의 관으로 변경하고, 관형 플로우 반응 장치의 각 치수를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 「수지 미립자 15」를 제조하였다.
표 1에 관형 플로우 반응 장치, 교반 날개, 원통 형상 유로의 내경(D), 원통 형상 유로의 길이(La), 교반 날개의 직경(d), 교반 날개의 길이(Lb) 등을 나타낸다.
Figure 112010058854522-pct00002
표 2에 수지 미립자의 제조에 사용한 반응 장치, 생성물의 성상, 입경, CV값, Mw, Mw/Mn을 나타낸다.
Figure 112015069340035-pct00010
얻어진 수지 입자의 특성 평가로서는, 입경의 균일함은 CV값이 20% 이하, 분자량의 균일함은 2.5 이하이면 합격 레벨이라고 판단하였다.
실시예 1, 2, 5, 7, 8 및 참고예 1 내지 5에서 얻어진 「수지 미립자 1 내지 9, 13」은,
중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 15,000,
중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하, 체적 기준에서의 메디안 직경(D50)이 80 내지 140nm,
수지 미립자의 체적 기준의 입도 분포에서의 변동 계수(CV값)가 20% 이하로 합격 레벨인 것에 대하여,
비교예 1 내지 5의 「수지 미립자 10 내지 12, 14 내지 15」는 Mw/Mn, CV값 중 어느 하나가 상기 범위로부터 벗어나 있는 것을 알 수 있다.
또한, Mw, Mw/Mn, 입경, CV값은 상기한 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
이상과 같이, 본 발명의 관형 플로우 반응 장치에 해당하는 「반응 장치 1 내지 9 및 13」을 사용한 「실시예 1, 2, 5, 7, 8 및 참고예 1 내지 5」는, 반응 장치를 소형화하여도 플러그 플로우성이 유지되고, 유화 중합 등에 의한 수지 미립자의 제조에 사용함으로써, 입경이나 분자량 분포가 좁은 균일한 수지 미립자를 얻을 수 있다고 하는 본 발명의 효과를 발현하는 것이 확인되었다.
1: 중합성 반응액의 주입구
2: 수지 미립자의 취출구
3: 재킷
4: 교반 날개
5: 교반축
6: 원통 형상 유로
7: 플러그 플로우부
8: 관형 플로우 반응 장치
D: 원통 형상 유로의 내경
La: 원통 형상 유로의 길이
d: 교반 날개의 직경
Lb: 교반 날개의 길이

Claims (6)

  1. 교반 날개를 갖는 관형 플로우 반응 장치에 있어서,
    상기 관형 플로우 반응 장치의 유로는 원통 형상이고,
    또한, 상기 원통 형상의 유로의 내경을 D, 상기 교반 날개의 직경을 d로 하였을 때, d/D가 0.3 이상 0.9 이하이고,
    상기 원통 형상의 유로의 길이를 La, 상기 교반 날개의 길이를 Lb로 하였을 때, Lb/La가 0.80 이상 0.99 이하이고,
    상기 원통 형상의 유로의 길이(La)와 상기 원통 형상의 유로의 내경(D)의 비(La/D)가 2 이상 20 이하이고,
    상기 교반 날개의 형상이, 판 형상, 또는 판 형상 날개에 슬릿부를 갖는 슬릿 형상이며,
    상기 관형 플로우 반응 장치는,
    상기 관형 플로우 반응 장치의 주입구로부터, 유적 분산액과 중합 개시제 용액을 주입하고, 주입된 액을 가열하면서 플러그 플로우시켜서 중합 반응을 행하여 고분자 수지 미립자를 제조하고, 상기 관형 플로우 반응 장치의 취출구로부터 상기 고분자 수지 미립자를 취출하여, 고분자 수지 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 관형 플로우 반응 장치.
  2. 교반 날개를 갖는 관형 플로우 반응 장치를 사용하여 고분자 수지 미립자를 제조하는 고분자 수지 미립자의 제조 방법에 있어서,
    원통 형상의 유로를 갖고,
    또한, 상기 원통 형상의 유로의 내경을 D, 상기 교반 날개의 직경을 d로 하였을 때, d/D가 0.3 이상 0.9 이하이고,
    상기 원통 형상의 유로의 길이를 La, 상기 교반 날개의 길이를 Lb로 하였을 때, Lb/La가 0.80 이상 0.99 이하이고,
    상기 원통 형상의 유로의 길이(La)와 상기 원통 형상의 유로의 내경(D)의 비(La/D)가 2 이상 20 이하이고,
    상기 교반 날개의 형상이, 판 형상, 또는 판 형상 날개에 슬릿부를 갖는 슬릿 형상인 상기 관형 플로우 반응 장치를 사용하여 고분자 수지 미립자를 제조하고,
    상기 고분자 수지 미립자는,
    상기 관형 플로우 반응 장치의 주입구로부터, 유적 분산액과 중합 개시제 용액을 주입하고, 주입된 액을 가열하면서 플러그 플로우시켜서 중합 반응을 행하여 고분자 수지 미립자를 제조하고, 상기 관형 플로우 반응 장치의 취출구로부터 상기 고분자 수지 미립자를 취출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 미립자의 제조 방법.
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