CN101970504B - 管型流动反应装置、高分子树脂微粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种管型流动反应装置，其中，即使将管型流动装置小型化也可以保持活塞流动性，并且在用于通过乳液聚合等制造树脂微粒时，可以制造粒径、分子量分布窄的均匀的树脂微粒。该管型流动反应装置的特征在于，流路为圆筒状，并且圆筒状流路的内径为D、搅拌桨的直径为d时，d/D为0.3以上0.9以下，圆筒状流路的长度为La、搅拌桨的长度为Lb时，Lb/La为0.80以上0.99以下。

Description

管型流动反应装置、高分子树脂微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及管型流动反应装置及使用管型流动反应装置的高分子树脂微粒的制造方法。 
背景技术
作为通过乳液聚合、悬浮聚合法等在工业上制造高分子树脂微粒(树脂微粒)的方法，公知的是使用间歇式反应装置、连续式反应装置的制造方法。 
间歇式反应装置存在以下问题：不参与聚合反应的非生产时间多、因反应装置为大型而初期设备投资增大、用于补充传热能力的能量消耗量增大。 
另一方面，连续式反应装置具有可以大幅削减非生产时间、可使装置小型化的优点，常被用于发挥该优点的方向。 
已知连续式反应装置大致分为槽型和管型。其中，管型的连续式反应装置即管型流动运送装置为简单的结构，可以控制使滞留时间分布小，因此，之前就被用于要求温度分布、搅拌速度等反应条件没有不均的反应体系的情况多的高分子树脂材料的制造中(例如参照专利文献1～3)。 
具体而言，在上述专利文献1中公开了一种规定构成在制造聚合法调色剂的聚合装置中使用的管型反应器的反应管的内径、聚合性单体组合物分散液的流通线速及物性的技术。另外，在专利文献2中，公开了一种使用规定了流路截面积的管型聚合反应装置制造含氟聚合物的技术。进而，在专利文献3中，公开了一种通过使用了活塞流动型反应器的聚合装置来制造光学构件用的(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的技术。 
作为得到粒度分布窄并且分子量分布窄的高分子树脂微粒的方法之一，有在确保活塞流动性的状态下进行聚合反应的方法。所谓“活塞流动性”，也称作“挤压流动性”，是在反应装置内移动中的聚合性单体组合物分散液中进行聚合反应而形成树脂的方式，移动中的分散液是以组合物的 浓度分布维持均匀的状态的方式进行控制的。即分批将聚合性单体组合物的分散液供给到反应装置中，分批的单体分散液以相同的速度在反应装置内移动。此时，在单体分散液的移动方向上的混合及扩散的程度小到可以忽视的程度，并且，与移动方向成直角方向上的分散液的浓度分布实质上为均匀的状态。 
作为确保活塞流动性的具体方法，例如可以举出：增大管型流动反应装置的圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(关系)(La/D)(例如超过100)的方法，采用这样的应对方法时，会使管型流动反应装置的小型化变难。在上述专利文献中，虽然在任一文献中都公开了考虑活塞流动性的管型反应装置，但没有公开对将反应装置小型化的技术的启示。 
专利文献1：日本特开2003-140386号公报 
专利文献2：日本特开2004-250627号公报 
专利文献3：日本特开2008-291250号公报 
发明内容
本发明提供一种即使将管型流动反应装置小型化也可以保持活塞流动性、在用于通过乳液聚合等制造树脂微粒时可以制造粒径、分子量分布窄的均匀树脂微粒的管型流动反应装置。 
本发明通过采用下述构成实现。 
1.一种管型流动反应装置，具有搅拌桨，其特征在于，上述管型流动反应装置的流路是圆筒状，并且圆筒状流路的内径为D、搅拌桨的直径为d时，d/D为0.3以上0.9以下；圆筒状流路的长度为La、搅拌桨的长度为Lb时，Lb/La为0.80以上0.99以下。 
2.上述1中记载的管型流动反应装置，其特征在于，上述圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)为1以上100以下。 
3.上述2中记载的管型流动反应装置，其特征在于，上述圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)为5以上20以下。 
4.一种高分子树脂微粒的制造方法，使用具有搅拌桨的管型流动反应装置制造高分子树脂微粒，其特征在于，使用如下的管型流动反应装置制造高分子树脂微粒，所述管型流动反应装置具有圆筒状的流路，并且上述圆筒状流路的内径为D、上述搅拌桨的直径为d时d/D为0.3以上0.9以下，上述圆筒状流路的长度为La、上述搅拌桨的长度为Lb时Lb/La为0.80以上0.99以下。 
5.上述4中记载的高分子树脂微粒的制造方法，其特征在于，上述管型流动反应装置的上述圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)为1以上100以下。 
6.上述5中记载的高分子树脂微粒的制造方法，其特征在于，上述管型流动反应装置的上述圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)为5以上20以下。 
本发明的管型流动反应装置具有以下优异的效果：反应装置即使小型化也可以保持活塞流动性；用于通过乳液聚合等制造树脂微粒时，可以得到粒径、分子量分布窄的均匀树脂微粒。 
附图说明
图1是表示本发明的管型流动反应装置的一例的概略图。 
图2是表示本发明的管型流动反应装置的一例的流动方向剖面示意图。 
图3是表示本发明的管型流动反应装置的一例的流动方向垂直剖面示意图。 
图4是表示本发明中使用的搅拌桨的形状的一例的示意图。 
图5是表示作为本发明比较例的搅拌桨的形状的一例的示意图。 
图6是表示由油滴分散液制造装置和管型流动反应装置组成的树脂微粒的连续制造装置的一例的示意图。 
符号说明 
1    聚合性反应液的注入口 
2    树脂微粒的取出口 
3    套管(Jacket) 
4    搅拌桨 
5    搅拌轴 
6    圆筒状流路 
7    活塞流动部 
8    管型流动反应装置 
D    圆筒状流路的内径 
La   圆筒状流路的长度 
d    搅拌桨的直径 
Lb   搅拌桨的长度 
具体实施方式
本发明人等对即使减小圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)而使反应装置小型化，也可以保持活塞流动性、在用于通过乳液聚合等制造树脂微粒时可以得到粒径、分子量均匀的树脂微粒的管型流动反应装置进行了研究。 
进行各种研究的结果发现，使用管型流动反应装置的圆筒状流路的内径为D、搅拌桨的直径为d时圆筒状流路的内径和搅拌桨的关系(d/D)为0.3以上0.9以下，且圆筒状流路的长度为La、搅拌桨的长度为Lb时圆筒状流路的长度和搅拌桨的关系(Lb/La)为0.80以上0.99以下的管型流动反应装置，可以解决用于通过乳液聚合等制造树脂微粒时，树脂微粒的粒径分布、分子量分布变宽的问题。 
本发明发现，通过着眼于构成管型流动反应装置的搅拌桨的存在，分别规定圆筒状流路的内径和搅拌桨的直径之比以及圆筒状流路的长度和搅拌桨的长度之比，从而可以得到能确保活塞流动性的管型流动反应装置。即发现，作为确保管型流动反应装置的活塞流动性的方法，即使未必着眼于圆筒状流路的内径和长度的关系，也存在发挥该效果的方法。像这样，构成管型流动反应装置的搅拌桨作为确保活塞流动性的装置起作用的见解在上述专利文献1～3中均没有公开及启示，可以认为是本发明人率先发现的。 
即，本发明人发现搅拌桨的构成作为确保反应装置的活塞流动性的因 素在起作用，根据该见解，不用规定反应装置不得已大型化的圆筒状流路的内径和长度的关系也可以确保活塞流动性。其结果，只要圆筒状流路的内径和搅拌桨的直径之比以及圆筒状流路的长度和搅拌桨的长度之比分别在所规定的范围内，就可以得到粒度分布窄并且分子量分布窄的高分子树脂微粒，可以使反应装置小型化。 
以下是对本发明的详细说明。 
(管型流动反应装置) 
本发明的管型流动反应装置是在圆筒状流路中设置有搅拌桨的具有活塞流动性(挤压流动性)的反应装置。本发明的管型流动反应装置是适合于有时间依赖性的反应的反应装置，例如优选以悬浮聚合、乳液聚合为代表的得到树脂粒子的聚合反应。 
需要说明的是，在本发明中，所谓圆筒状流路(活塞流动部)，是指剖面的形状大致为圆形的筒状流路。 
通过使本发明的管型流动反应装置的内径和搅拌桨的关系(d/D)为0.3以上0.9以下，可以促进圆筒状流路内的聚合性反应液的搅拌，抑制热对流，通过相对于搅拌桨的轴方向的流动增强半径方向的流动，可以抑制因反应液中的原料的比重差引起的活塞流动性变差、滞留时间出现差异。 
通过使d/D为0.5以上0.7以下，可以进一步得到上述效果，因此优选。 
通过使圆筒状流路的长度和搅拌桨的关系(Lb/La)为0.80以上0.99以下，可以抑制向上下方向产生流动，维持活塞流动性，并且兼顾传热和反应的促进。为了获得抑制向上下方向流动的效果，更优选(Lb/La)为0.90以上0.99以下。 
圆筒状流路的长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)优选为1以上100以下、更优选为5以上20以下。通过使La/D小，可以使装置整体小型化，因此优选。 
以下对本发明的管型流动反应装置进行具体说明。 
图1是表示本发明的管型流动反应装置的一例的概略图。 
在图1中，1表示聚合性反应液的注入口、2表示树脂微粒的取出口、3表示套管、D表示圆筒状流路的内径、La表示圆筒状流路的长度、d表示搅拌桨的直径、Lb表示搅拌桨的长度。 
管型流动反应装置优选具有可以加热或冷却反应液的套管。 
另外，管型流动反应装置的圆筒状流路及搅拌桨的材质优选抗蚀性优异且不易附着污渍的经表面加工的材质。具体优选搪玻璃、经氟树脂加工的材质。 
图2是表示本发明的管型流动反应装置的一例的流动方向剖面示意图。 
在图2中，1表示聚合性反应液的注入口、2表示树脂微粒的取出口、3表示套管、4表示搅拌桨、5表示搅拌桨的旋转轴、6表示圆筒状流路、7表示活塞流动部、8表示管型流动反应装置、D表示圆筒状流路的内径、La表示圆筒状流路的长度、d表示搅拌桨的直径、Lb表示搅拌桨的长度。 
图3是表示本发明的管型流动反应装置的一例的流动方向的垂直剖面示意图。 
使用本发明的管型流动反应装置制造树脂微粒时，即使将装置小型化，也保持活塞流动性，并且装置内的滞留时间均匀，因此，可以得到分子量分布窄(例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下)、粒径分布窄(例如在树脂微粒的体积基准的粒度分布的变动系数(CV值)为20％以下)的树脂微粒。 
(搅拌桨) 
本发明的搅拌桨只要满足d/D＝0.3以上0.9以下、Lb/La＝0.80以上0.99以下的关系就没有特别的限定。 
搅拌桨的片数只要在1片以上就没有特别的限定，优选相对圆周等间距配置。搅拌桨为多片时，只要存在1片满足d/D＝0.3以上0.9以下、Lb/La＝0.80以上0.99以下的关系的搅拌桨就能得到本发明的效果。 
另外，在1片搅拌桨中，搅拌桨的直径D可以具有凹凸等而变化，变 化时，优选搅拌桨的长度Lb的9成以上满足d/D＝0.3以上0.9以下的关系的形状。 
在1片搅拌桨中，搅拌桨的长度Lb可以具有凹凸等而变化，变化时，优选搅拌桨的直径D的9成以上满足Lb/La＝0.80以上0.99以下的关系的形状。 
另外，搅拌桨的形状可以为1片板的板状、板状桨具有狭缝部的狭缝状等任意形态，搅拌桨大时，可以降低对搅拌桨的负荷，因此优选狭缝状的形状。 
图4表示本发明中使用的搅拌桨的形状的一例的示意图。 
图4的a表示板状的搅拌桨、图4的b表示具有狭缝9的搅拌桨。 
图5表示作为本发明的比较例的搅拌桨的形状的一例的示意图。 
图5是1片搅拌桨的长度短、不满足本发明的Lb/La＝0.80～0.99的一例。 
(树脂微粒的连续制造装置) 
接着，对使用本发明的管型流动反应装置，连续制造树脂微粒的连续制造装置进行说明。 
在管型流动反应装置中，设置有供给聚合性反应液的装置、使搅拌桨旋转的装置、反应完成后取出液体的装置、控制反应的控制装置等附加设备。 
连续制造装置大致由油滴分散液制造装置和管型流动反应装置构成。 
图6是表示由油滴分散液制造装置和管型流动反应装置组成的树脂微粒的连续制造装置的一例的示意图。 
图6中的11表示油滴分散液制造装置、8表示管型流动反应装置、9表示溶解聚合性单体和根据需要使用的链转移剂的槽、10表示表面活性剂溶液槽、12表示油滴分散液储存槽、13表示聚合引发剂溶液槽、14表示油滴制造装置、15-1、15-2、15-3和15-4表示定量泵、16-1和16-2表示阀 门。 
对使用本发明的管型流动反应装置连续制造树脂微粒的方法进行说明。 
经由以下工序进行制造： 
1.混合溶解聚合性单体和链转移剂并保存在槽中的工序 
2.将表面活性剂溶解在水中并保存在槽中的工序 
3.将混合溶解有聚合性单体和链转移剂的溶液和表面活性剂水溶液通过阀门投入到油滴分散液制造装置中，并通过分散装置制造油滴直径在50～500μm的油滴分散液的工序 
4.将油滴分散液初次保存在储存槽中的工序 
5.将溶解有储存槽的油滴分散液和聚合引发剂的溶液通过阀门连续注入到管型流动反应装置中，注入后控制管型流动反应装置内的滞留时间、反应聚合温度(T)、原料供给速度等进行连续聚合，制造树脂微粒的工序6.将含有树脂微粒的溶液从取出口取出的工序。 
<油滴分散液制造装置> 
图6中的油滴分散液制造装置11用于将溶解有聚合性单体和根据需要使用的链转移剂的溶液分散在表面活性剂水溶液中，制造具有特定的油滴直径的油滴分散液。 
作为油滴制造装置14，例如可以举出：具备高速旋转的转子的搅拌装置“clair mix”(M Technique公司制)、超声分散机、机械式均质器、Manton GauLin及压力式均质器等机械式分散机。其中，优选容易得到目标油滴直径的超声分散机。 
油滴的粒径因超声分散机的元件形状、输出功率、制造油滴时使用的溶液处方、表面活性剂水溶液处方而不同，因此，油滴分散液制造装置的加工条件可以适当调整以得到目标油滴粒径。 
油滴优选其直径为50～500μm。通过将油滴直径调整在上述范围内，可以使油滴在分散液中保持稳定。 
油滴直径的测定可以通过使用光散射法、激光衍射散射法、激光多普勒法等市售的粒径测定仪器进行。作为具体的粒径测定装置，可以使用Micro track MT3300(日机装公司制)、LA-750(HORIBA制)等。 
<管型流动反应装置> 
对图6中的管型流动反应装置8进行说明。 
管型流动反应装置8是由注入口(图6的1)、活塞流动部(图6的7)和取出口(图6的2)组成的装置，所述注入口将制造的油滴分散液和聚合引发剂溶液送入管型流动反应装置中，所述活塞流动部边将送入的液体在套管中加热边进行活塞流动，进行聚合反应而制造树脂微粒，所述取出口取出包含树脂微粒的溶液。 
管型流动反应装置的各尺寸、形状的一例如下所示。 
圆筒状流路的内径(D)：100mm 
圆筒状流路的长度(La)：2000mm 
搅拌桨的直径(d)：80mm 
搅拌桨的长度(Lb)：1800mm 
在该管型流动反应装置中，圆筒状流路的长度(La)和搅拌桨的长度(Lb)之比(Lb/La)为0.9，圆筒状流路的内径(D)和搅拌桨的直径(d)之比(d/D)为0.80，长度(La)和圆筒状流路的内径(D)之比(La/D)为20。 
需要说明的是，为了维持活塞流动性，需要抑制管型流动反应装置内的轴方向流动混乱而形成相同的流动。因此，需要排除可能成为造成混乱的原因的情况。例如，由于管型流动反应装置内的温度不均会引起热对流，因此，优选通过增大La/D来增加传热面积，从而谋求反应装置内温度的均匀化、或使管型流动反应装置内壁的表面形状均匀等，从而使轴方向流动相同来设置管型流动反应装置。 
以得到目标树脂微粒的方式对滞留时间、反应聚合温度及原料(聚合性分散液)的供给速度进行设定。具体优选设定在下述各种条件内。 
管型流动反应装置内的滞留时间：5～200min(优选10～120min) 
反应聚合温度：60～98℃ 
原料供给速度：10～10000cm3/min 
需要说明的是，上述聚合条件根据聚合性单体、链转移剂、表面活性剂、聚合引发剂的种类、用量等适当设定。 
以下，对树脂微粒的制造中使用的聚合性单体、链转移剂、表面活性剂、聚合引发剂进行说明。 
(聚合性单体) 
本发明的树脂微粒含有聚合至少一种聚合性单体而得到的聚合物作为构成成分。作为上述聚合性单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯之类的苯乙烯或苯乙烯衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生物；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基己酮等乙烯基酮类；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。这些乙烯系单体可以单独或组合使用。 
另外，作为构成树脂的聚合性单体，进一步优选和具有离子性解离基团的化合物组合使用。例如具有以羧基、磺酸基、磷酸基等取代基作为单体构成基团的化合物，具体可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(acidphosphoxyethyl methacrylate)、3-氯-2-酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(3-chloro-2-acid phosphoxypropylmethacrylate)等。 
进而还可以使用二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯等多官能系数性乙烯类形成交联结构的树脂。 
(聚合引发剂) 
上述聚合性单体可以使用自由基聚合引发剂进行聚合。 
在树脂微粒的制造方法为悬浮聚合法时，可以使用油溶性聚合引发剂。作为该油溶性聚合引发剂，可以举出：2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双-(4，4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪等过氧化物系聚合引发剂、在侧链具有过氧化物的高分子引发剂等。 
另外，使用乳液聚合法时，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氨基二丙烷醋酸盐、偶氮二氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。 
聚合引发剂的量相对于聚合性单体100质量份优选为0.1～10.0质量％。 
(链转移剂) 
作为在形成树脂微粒时使用的链转移剂，链转移常数(Cx)为1.9～17.1、优选为2.0～14.0。 
使用链转移常数(Cx)在上述范围的链转移剂时，对在管型流动反应装置内制作目标重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn比的树脂微粒有效地起作用。 
在此，所谓链转移常数，是指自由基聚合中的链转移的反应速度常数和链增长反应的速度常数的比率。链转移常数用下述式定义。 
[数1] 
链转移反应 
Figure BPA00001221793400121
链增长反应 
Figure BPA00001221793400122
(式中、Cx表示链转移常数 
ktr、x表示链转移反应速度常数 
ki表示链反应开始时的反应速度常数 
kp表示增长反应速度常数 
Pn·表示链长n个的聚合物自由基(n＝1、2、3......) 
RX表示链转移剂 
M表示聚合性单体 
X·表示链转移自由基) 
需要说明的是，链转移常数如下述所示，是还可以用链转移剂和聚合性单体的减少差的比率(减少差度)来表现的系数，此时通过下述式算出。另外，下述式中得到的链转移常数的值和上述式算出的链转移常数是一样的值。 
Cx＝dlog[RSH]/dlog[M] 
(式中，RSH表示链转移剂的剩余浓度、M表示聚合性单体的剩余浓度、Cx表示链转移常数) 
本发明中的链转移常数为聚合性单体是苯乙烯(50℃)的情况下的链转移常数。 
实际上，作为链转移常数，可以使用文献值(例如POLYMERHANDBOOK)及出售链转移剂的制造商提供的数值。 
其中，在没有文献值时，也可以通过实验算出。作为方法，取包含0这一点的4点以上的链转移剂浓度，在各浓度的链转移剂存在下，使用引发剂和AIBN(偶氮二异丁腈)在60℃进行苯乙烯的本体聚合。 
此时的链转移剂的减少量通过毛细管柱：HR-1求得，聚合性单体添加率及聚合物的分子量通过GPC求得，算出链转移常数。 
作为本发明中使用的链转移剂，只要50时的链转移常数显示为1.9～17.1就没有特别的限定，例如可以举出： 
1-辛硫醇    16.0 
乙硫醇      17.1 
叔辛硫醇    4.3 
叔十二硫醇  5.0 
苯并噻唑    2.1等。 
链转移剂的使用量相对于聚合性单体100质量份优选为0.5～5.0质量％。 
(表面活性剂) 
另外，将含有聚合性单体和链转移剂的溶液以油滴的形式分散在水溶液中时使用的表面活性剂没有特别的限定，作为优选的例子，可以举出下述的离子性表面活性剂。 
作为离子性表面活性剂，可以举出：磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二砜二苯基脲-4，4-重氮-二-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠等)、硫酸酯盐(十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等)、脂肪酸盐(油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、 己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等)。 
另外，也可以使用非离子性表面活性剂。具体可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基酚聚氧乙烯、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚氧丙烯的酯、山梨糖醇酐酯等。 
接着对树脂微粒的特性进行说明。 
(重均分子量Mw、重均分子量Mw和数均分子量Mn之比(Mw/Mn)) 
使用本发明的管型流动反应装置进行聚合而得到的树脂微粒优选重均分子量Mw为10,000～15,000左右，作为重均分子量Mw和数均分子量Mn之比(Mw/Mn)，优选为2.5以下。 
树脂微粒的分子量可以利用使用四氢呋喃(THF)作为柱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。 
作为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定树脂分子量的方法，以浓度为1mg/ml的方式将测定样品溶解在四氢呋喃中。作为溶解条件，在室温下使用超声分散机进行5分钟。接着，使用孔径为0.2μm的膜滤器进行处理后，向GPC中注入10μL样品溶液。GPC的测定条件的具体例子如下所示。 
装置：HLC-8220(东曹制) 
柱：TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M 3个串联(东曹制) 
柱温：40℃ 
溶剂：四氢呋喃 
流速：0.2ml/min 
检测器：折射率检测器(RI检测器) 
在样品的分子量测定中，利用使用单分散的聚苯乙烯标准微粒测定的标准曲线来计算样品具有的分子量分布。作为测定标准曲线用的聚苯乙 烯，使用10点。 
(树脂微粒的粒径、CV值) 
另外，作为得到的树脂微粒的粒径，可以优选得到以体积基准的中位直径(Dv50)计为50nm～500μm的粒径。在此，所谓体积基准的中位直径(Dv50)，是指按粒径大的顺序或小的顺序计数一定体积的树脂微粒时，计数值(累计值)相当于总粒子数的50％的树脂微粒的粒径。 
另外，得到的树脂微粒优选构成其的树脂微粒的体积基准的粒度分布的变异系数(以下也称为CV值)为20％以下。变异系数如果在上述的范围中，则为粒度分布窄的树脂微粒。 
需要说明的是，树脂微粒的体积基准的粒度分布的变异系数通过以下公式算出。 
变异系数(CV值)(％)＝(体积基准的粒度分布的标准偏差)/(体积基准的中位直径(DV50))×100 
本发明的树脂微粒的体积基准的中位直径(Dv50)及变异系数(CV值)可以利用在“Multisizer-3(贝克曼库尔特公司制)”上连接有数据处理用的计算机系统(贝克曼库尔特公司制)的装置、“Micro track UPA-150(日机装公司制)”等测定。 
测定器、测定条件以为适合于得到的树脂微粒的测定范围的方式进行选择。 
本发明的管型流动反应装置适合用于制造具有上述体积基准的中位直径(Dv50)、CV值的树脂微粒。 
本发明中制造的树脂微粒可以用于例如调色剂、液晶的间隔物等中。 
实施例 
以下举出实施例进行具体说明，但本发明的实施方式并不限定于此。 
《实施例1》 
使用示于上述图6中的连续树脂微粒制造装置，按下述顺序制造树脂微 粒。 
(1)表面活性剂溶液的制备 
混合溶解下述材料，制备表面活性剂溶液。 
十二烷基硫酸钠    0.82质量份 
离子交换水        539.18质量份 
(2)聚合性单体溶液的制备 
混合溶解下述材料，制备聚合性单体溶液。 
苯乙烯        67.7质量份 
丙烯酸正丁酯  19.9质量份 
甲基丙烯酸    10.9质量份 
叔辛硫醇      2.2质量份(Cx4.3) 
(3)油滴分散液的制备 
将上述制备的聚合性单体溶液使用机械式分散机“US均质器300T型”(日本精机制作所制)分散在表面活性剂溶液中，使油滴直径为100nm，制备油滴分散液。 
(4)聚合引发剂溶液的制备 
混合溶解下述材料制备，聚合引发剂溶液。 
聚合引发剂(过硫酸钾) 9.2质量份 
离子交换水           200质量份 
(5)聚合工序 
作为管型流动反应装置，使用圆筒状流路的内径(D)、圆筒状流路的长度(La)、搅拌桨的直径(d)、搅拌桨的长度(Lb)为下述尺寸的反应装置1。 
圆筒状流路的内径(D)：100mm 
圆筒状流路的长度(La)：200mm 
搅拌桨的直径(d)：80mm 
搅拌桨的长度(Lb)：180mm 
La/D＝2 
d/D＝0.8 
Lb/La ＝0.90 
从管型流动反应装置8的油滴分散液投入部1以336cm3/min的速度连续投入上述制备的油滴分散液，同时以64cm3/min的速度连续投入聚合引发剂溶液，设定活塞流动部7的内部温度为90℃、滞留时间为40min，连续进行聚合，制造树脂微粒。将所述微粒作为“树脂微粒1”。 
《实施例2～10》 
使用将实施例1中使用的管型流动反应装置的各尺寸如表1所示进行了变更的反应装置2～9、13，除此以外和实施例1一样制造树脂微粒。将所述微粒作为“树脂微粒2～9、13”。 
《比较例1～3》 
使用将实施例1中使用的管型流动反应装置的各尺寸如表1所示进行了变更的反应装置10～12，除此以外和实施例1一样制造树脂微粒。将所述微粒作为“树脂微粒10～12”。 
《比较例4》 
除去实施例7的搅拌桨，除此以外进行同样的操作，制造“树脂微粒14”。 
《比较例5》 
将实施例1的圆筒状的管变更为剖面为四方形的四方形状的管，将管型流动反应装置的各尺寸如表1所示进行变更，除此以外进行同样操作，制造“树脂微粒15”。 
表1中表示出了管型流动反应装置、搅拌桨、圆筒状流路的内径(D)、圆筒状流路的长度(La)、搅拌桨的直径(D)、搅拌桨的长度(Lb)等。 
[表1] 
Figure BPA00001221793400181
表2中表示出了制造树脂微粒时使用的反应装置、产物的性状、粒 径、CV值、Mw、Mw/Mn。 
[表2] 
Figure BPA00001221793400191
作为得到的树脂微粒的特性评价，只要CV值为20％以下、分子量的均匀性为2.5以下，就判断粒径的均匀性为合格水平。 
实施例1～10中得到的“树脂微粒1～9、13”的重均分子量(Mw)为10,000～15000、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下、体积基准的中位直径(D50)为80～140nm、树脂微粒的体积基准的粒度分布的变异系数(CV值)为20％以下，为合格水平，相对于此，比较例1～5的“树脂微粒10～12、14～15”的Mw/Mn、CV值均在上述范围以外。 
需要说明的是，Mw、Mw/Mn、粒径、CV值是通过上述方法测定得到的数值。 
如上所述，可以确认，使用相当于本发明的管型流动反应装置的“反应装置1～9及13”的“实施例1～10”，即使将反应装置小型化也能保持活塞流动性，通过用于利用乳液聚合等的树脂微粒的制作中，体现能够得到粒径、分子量分布窄的均匀的树脂微粒这样的本发明的效果。 

Claims (2)

1.一种管型流动反应装置，具有搅拌桨，其特征在于，所述管型流动反应装置的流路为圆筒状，并且，
圆筒状的流路的内径为D、搅拌桨的直径为d时，d/D为0.3以上0.9以下，
圆筒状流路的长度为La、搅拌桨的长度为Lb时，Lb/La为0.80以上0.99以下，且所述圆筒状流路的长度La和圆筒状流路的内径D之比La/D为5以上20以下。
2.一种高分子树脂微粒的制造方法，使用具有搅拌桨的管型流动反应装置制造高分子树脂微粒，其特征在于，使用如下的管型流动反应装置制造高分子树脂粒子，即：
所述管型流动反应装置具有圆筒状的流路，并且，
所述圆筒状的流路的内径为D、所述搅拌桨的直径为d时，d/D为0.3以上0.9以下，
所述圆筒状流路的长度为La、所述搅拌桨的长度为Lb时，Lb/La为0.80以上0.99以下，且所述圆筒状流路的长度La和圆筒状流路的内径D之比La/D为5以上20以下。
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