CN100430421C - 在管式反应器中连续制备熔体聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行连续的自由基均相溶液聚合或熔体聚合的方法。

Description

在管式反应器中连续制备熔体聚合物的方法
本发明涉及将(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行连续的自由基均相溶液聚合或熔体聚合的方法。
存在很多种聚合反应。最公知的是溶液、沉淀、悬浮、乳液和本体聚合。所有的聚合方法都具有优点和缺点。
本体聚合是在液态或熔融的单体中的聚合反应，仅必须加入引发剂。由于可不需要溶剂的复杂分离除去，所以本体聚合方法的特征为高时空产率，产物的高纯度，和低加工成本。缺点是粘度增加和反应热增加。
许多熔体聚合方法是已知的。它们大多数在搅拌釜中以间歇式工艺控制进行。在此的优点是单体到产物的几乎完全转化。然而，缺点是低物料通过量。每个批料必须单独组装，和由温度和非必要地压力引发反应。在完成反应后，必须在可准备新批料之前将搅拌釜排空。由连续的工艺操作回避这些缺点。大多数为此目的使用管式反应器。然而，这些再次具有较低的转化率。
DE2332748描述了一种方法，借助它可以在粘稠的物料通过管状反应器的缓慢物料通过的情况下达到均匀的停留时间分布。理想地，在管式反应器中产生活塞流，以防止在反应器管壁附近的物料通过速率显著低于中间。反应器中的各种不同的停留时间会导致宽摩尔质量分布。
粘稠物料通过反应器管导过的速率通常依赖于反应器中发生的反应需要的时间和依赖于意图的转化度。例如，在聚合反应的情况下以达到如下单体转化水平的方式选择物料通过速率：在该转化水平下形成具有所需性能的聚合物。此类型的物料通过量因此不同于非反应性液体，如油，通过管线的物料通过量。在后者的情况下重要的是保持尽可能高的物料通过速率以增加物料通过量。在油输送的情况下，这通常导致湍流流经，然而希望在管式反应器中的反应的情况下避免湍流。
反应器设计中的另一个重要标准是反应器中存在的粘度。在聚合反应的情况下，特别地在本体聚合方法和熔体聚合方法的情况下，出现非常高的粘度。反应热也急剧增加。在此重要的是反应在粘稠物料中的所有位置都同样快地进展，因此不形成具有高粘度和高转化率的巢状区域(Nester)。这可导致反应失控或管式反应器的堵塞。DE2332748中尝试解决此问题。所述方法的特征在于在粘稠物料通过管式反应器的物料通过期间，由相对低粘度液体组成的层保持在反应器壁和粘稠物料之间。然而，该方法的很大的缺点在于经过低粘度液体与相对高粘稠聚合物溶液的返混产生相对宽的摩尔质量分布。另外需要复杂的设备技术以在反应器壁处产生低粘度液体膜。为此目的，整个管式反应器必须围绕它自身的轴转动。
本发明目的是开发允许制备具有窄分子量分布的聚合物或共聚物的方法。该方法应当能够在本体中聚合单体。
通过(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行连续自由基均相溶液聚合或熔体聚合的方法达到了所述目的，该方法的特征在于将单体混合物在管式反应器中从底部加料，在引发剂或引发剂混合物存在下加热到反应温度，和由搅拌器在5-50min-1下搅拌，和在管式反应器的顶部排出熔融的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”在此表示甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯。
已经令人惊奇地发现，在本发明的管式反应器中，随转化率增加，由于与其相关的粘度增加，从底部引入的单体/单体混合物产生均匀的流动分布型。具有相对高粘度的较高转化率的混合物在相对低粘度混合物上方形成“覆盖层”，结果是几乎不发生返混。这导致窄分子量分布。
本发明也提供单体混合物，该单体混合物除包含一种或多种单体外，还包含引发剂或引发剂混合物及调节剂或调节剂混合物，和助剂和添加剂。
可以将单体或单体混合物，以及添加的材料，如引发剂，调节剂，增塑剂等，单独或以预混合的形式从底部引入管式反应器。在一个特别的实施方案中，可以分开引入具有各自调节剂，引发剂，助剂和添加剂的2个或多个单体流。特别优选的是将具有调节剂或调节剂混合物的一个单体流与具有引发剂或引发剂混合物的第二单体流引入反应器。也可以采用预热的形式将起始材料引入。将起始材料特别优选预热到约50℃。也可以通过管式反应器下部三分之一段中的另外的进料孔引入单个组分。
本发明还提供由本发明的方法制备的聚合物。优选是衍生自熔体聚合方法的聚合物。特别优选其玻璃化转变温度≤70℃的熔体聚合物。
本发明还提供有利地垂直布置的管式反应器，其特征在于反应器区可以单独加热和中央布置的搅拌装置在5-50min-1的转数下搅拌。从底部引入原料，和在管式反应器的顶部，或在它的上部三分之一段中取出产物。由于达到的高转化率，产物流可立即由常规的加工机械进一步加工。例如，可以通过下游脱气挤出机直接进一步加工材料以得到模塑件。可以在此经过脱气阶段引出残余单体或溶剂残余物。
产物流也可以选择地在下游管式反应器或搅拌釜级联中引入最终聚合工艺。
反应器内部的物质混合物的粘度依赖于聚合度。供料的单体和/或单体混合物的粘度通常低于聚合物，这意味着在管式反应器中各个不同的点处存在各种不同的粘度。
本发明管式反应器的单个区段可以单独加热和冷却。由此措施保证，通过反应器中的温度控制，单体混合物和聚合物总是处于液态下。通过高温保持高粘度物料可流动。结果可以达到高转化率。
反应器内部的粘稠物料的优化温度调节可避免粘附到反应器壁上，这可能导致堵塞。
粘稠物料在管式反应器纵向上的线速度小于50cm/sec和通常低于5cm/sec。在单个情况下，速度可以处于十分之一厘米/秒的数量级。
原则上，反应器的尺寸具有次要作用。然而，长径比是重要的。由此影响反应进程，使得反应受控地进行，而没有出现太低或太高的物料通过速率，或不可控制换热。
管式反应器的长度为0.5-100m，特别地1-25m。有利的直径为0.1-1m。长径比优选是250-5。该比例优选为8-20，特别优选12。管的横截面优选是圆形的。垂直于流经方向，反应器管的截面(Durchschnitt)有利地保持恒定。
在本发明的管式反应器中在中央布置搅拌器。缓慢转动的搅拌装置保证反应器中的温度分布型均匀。在反应器壁上的较热粒子通过搅拌过程移动到反应器内部，而将较冷的粒子输送到反应器壁。搅拌速率是5-50min-1，优选10-30min-1。
搅拌器和搅拌器叶片可具有任何所需的几何形状。优选使用叶片式搅拌器。搅拌器有利地布置在管式反应器中间。在一个优选的实施方案中，多个搅拌器元件在彼此上方相互重叠在搅拌器轴上布置。单个搅拌器叶片优选具有大表面积。结果可以在每个管式反应器区段中形成均匀搅拌流。
本发明管式反应器中的搅拌器的设计使得管式反应器内径对搅拌器直径的横截面比是1.10-1.90，优选1.40-1.45。在管式反应器尺寸和搅拌器速度之间的比可以相对精确地通过圆周速度确定。圆周速度优选是1cm/s-10cm/s，特别优选6cm/s。接近壁的缓慢运行的搅拌器最佳解决了搅拌任务。
停留时间是另一个标准。依赖于所需的摩尔质量，流经速率因此变化。高流经速率导致短停留时间和因此导致小摩尔质量。短停留时间也降低单体转化率。本发明的聚合方法提供高转化率。这通过足够长的停留时间达到。
在优选的实施方案中，将由牛油脂肪醇和C13-C18烷基醇组成的醇混合物的甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，高度精炼的矿物油(如Schell油SM920，Telura油630)，其中适当地与甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯和相应的引发剂和调节剂反应。
聚合物可以用作热熔粘合剂，用作粘度指数改进剂或用作凝固点改进剂。聚合物也可采用漆的形式使用。
图1中显示管式反应器的一个特别优选实施方案，且该管式反应器例如包括：4个彼此独立控制的冷却/加热区(K1，K2，K3，K4)，在反应器整个高度内的叶片式搅拌器(B)，计量泵(D)和用于引发剂溶液和单体混合物的贮料容器(V1，V2，V3)。管式反应器例如，可以由4个在彼此上方相互重叠的夹套管组成。可以将反应器在顶部和底部用帽盖密闭。这些帽盖可带有用于单体或引发剂溶液进料和在顶部的产物排出的连接件。此外，叶片式搅拌器的轴承也可以插入帽盖中。设计用以接近壁运行的搅拌器例如可以在标称宽度为100(夹套管)的情况下，是宽度(直径)为80mm和轴直径为12mm的叶片式搅拌器。搅拌器的附加轴承点是有利的，取决于反应器的长度。
提供以下给出的实施例用于对本发明的更好说明，但不适于将本发明限制到在此公开的特征。
实施例
实施例1
连续本体聚合
将由234g甲基丙烯酸酯，37.5g甲基丙烯酸丁酯，28.5g甲基丙烯酸甲酯和6.0g的过2-乙基己酸叔丁酯(2％)组成的混合物A，和由234g甲基丙烯酸酯，37.5g甲基丙烯酸丁酯，28.5g甲基丙烯酸甲酯和0.6g十二烷基硫醇(0.2％)组成的混合物B分开引入管式反应器(VR～1.2升)。混合物A和B彼此在125℃的温度，20min-1的搅拌器转数和0.5×VR/h的物料通过量下反应。在97-98％的转化率下，聚合物的J值是～47ml/g。J值在氯仿中在23℃下根据ISO 1628，第6部分测量。
分子量的测定方法例如是根据聚甲基丙烯酸甲酯校准标准物或校准直线，按差示扫描色谱法(DSC)或通过凝胶色谱进行，所述校准直线与粘数相关联。
实施例2
连续熔体聚合
将由1000g丙烯酸酯和20g十二烷基硫醇组成的混合物A，和由1000g丙烯酸酯和5g过新戊酸叔丁酯组成的混合物B分开引入管式反应器(VR～1.2升)。混合物A和B彼此在125℃的温度，18min-1的搅拌器转数和2×VR/h的物料通过量下反应。在80-85％的转化率下，聚合物的分子量MW是37000，和J值是11ml/g。
实施例3
连续熔体聚合
将由485g丙烯酸酯，106g高度精炼的矿物油(Shell油SM920)，0.97g十二烷基硫醇(0.1％)组成的混合物A，和由485g丙烯酸酯，106g高度精炼的矿物油(Shell油SM920)和1.94g过新戊酸叔丁酯(0.2％)组成的混合物B分开加入管式反应器。将混合物在92-94℃的温度，19min-1的搅拌器转数和1×VR/h的物料通过量下反应。聚合物的分子量MW是512000和转化率是～86％。
实施例4
连续本体聚合
将由578.7g甲基丙烯酸酯(9.8％甲基丙烯酸甲酯)，21.3g甲基丙烯酸甲酯(3.5％)，12.0g的过2-乙基己酸叔丁酯(2.0％)和4.5g十二烷基硫醇(0.6％)组成的混合物加入管式反应器(VR～1.2升)。将混合物在～125℃的温度，18min-1的搅拌器转数和0.5×VR/h的物料通过量下反应。聚合物的J值是～23-26ml/g和转化率是97％。
实施例5
连续本体聚合
将由600g甲基丙烯酸酯(8.7％甲基丙烯酸甲酯)，12.0g的过2-乙基己酸叔丁酯(2.0％)和1.5g十二烷基硫醇(0.25％)组成的混合物加入管式反应器(VR～1.2升)。将混合物在～125℃的温度，20min-1的搅拌器转数和0.5×VR/h的物料通过量下反应。聚合物的J值是～27ml/g和转化率是97％。
实施例6
带有下游最终聚合的连续熔体聚合
将由850g丙烯酸酯，34g十二烷基硫醇(2％)组成的混合物A，和由850g丙烯酸酯和13.6g过新戊酸叔丁酯(0.8％)组成的混合物B加入管式反应器(VR～1.2升)。将混合物在～125℃的温度，19min-1的搅拌器转数和1.5×VR/h的物料通过量下反应。将混合物在下游搅拌容器(VR＝1.5×VR)中经历最终的聚合。聚合物的J值是～13ml/g和转化率是97％。

Claims (16)

1.将(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行连续的自由基均相溶液聚合或熔体聚合的方法，其特征在于将单体混合物在管式反应器中从底部加料，在引发剂或引发剂混合物存在下加热到反应温度，用搅拌器在5-50min-1下搅拌，粘稠物料在管式反应器纵向上的线速度低于5cm/sec，和在管式反应器的顶部排出熔融的聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过反应器中的温度控制，单体混合物和聚合物总是处于液态。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在管式反应器中引入引发剂或引发剂混合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于预热单体混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于没有溶剂的条件下进行。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于在下游反应器中进行最终的聚合。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物的进一步加工直接在下游加工设备中进行。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于将不同组成的一种或多种单体混合物加料入管式反应器。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述单体混合物除了包含一种或多种单体，还包含引发剂或引发剂混合物及调节剂或调节剂混合物，以及助剂和添加剂。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于一种单体混合物除了包含一种或多种单体，还包含引发剂或引发剂混合物以及助剂和添加剂，而另一单体混合物除了包含一种或多种单体，还包含调节剂或调节剂混合物以及助剂和添加剂。
11.根据权利要求1制备的聚合物，其特征在于熔体聚合物的玻璃化转变温度为≤70℃。
12.一种管式反应器，其垂直布置，具有在下部三分之一段中的原料输入，和在上部三分之一段中的产物输出，其特征在于各反应器区可以单独加热，和中央布置的搅拌装置在5-50min-1的转数下搅拌。
13.可以由根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚合物用作热熔粘合剂的用途。
14.可以由根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚合物用作粘度指数改进剂的用途。
15.可以由根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚合物用作凝固点改进剂的用途。
16.可以由根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚合物用作漆的用途。
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