TW200523273A - Process for the continuous preparation of melt polymers in a tubular reactor - Google Patents

Description

200523273 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於（甲基）丙烯酸酯混合物之連 續自由基均勻溶液聚合反應或熔融聚合反應之方法。 【先前技術】 有多種聚合反應。已知最佳者是溶液、沉澱、懸浮、 乳液和整體聚合反應。所有聚合法具優點和缺點。 整體聚合反應是液態或熔融單體中僅須添加引發劑之 聚合反應。整體聚合法之特徵在於空間-時間產率高、產 物純度高和操作成本低（不須繁複地移除溶劑之故）。其 缺點在於黏度提高和反應溫度提高。 已經知道許多熔融聚合法。它們大多於攪拌槽中分批 進彳7。此處的一個優點在於單體幾乎完全轉化成產物。但 缺點在於生產量低。每批次必須個別組合，且必須使用適 當溫度和壓力以引發反應。一旦反應完全，必須將攪拌槽 掏空才能載入新批料。連續實施此方法可避免這些缺點。 管狀反應器大多用於此目的。但其生產量較低。 DE 23 3 2 74 8描述一種方法，其可用於黏稠物質生產 量低的情況，黏稠物質藉由管狀反應器達到一致停留時間 分佈的狀況。理想上，於管狀反應器中形成塞流，以防止 管狀反應器壁附近的生產速率明顯低於中間處。改變於反 應器中之停留時間，會導致分子量分佈寬廣。 黏稠物質通過管狀反應器的速率通常與在反應器中發 -4 - 200523273 (2) 生反應所須時間和所欲轉化率而定。例如，聚合反應中， 選擇生產速率，以達到單體轉化程度且形成具所欲性質的 聚合物。此生產量類型因此與非反應性液體（如：油通過 導管）的生產量不同。後者中，重要的是儘量提高生產速 率，以提高生產量。傳送油時，此通常導致紊流，希望防 止管狀反應器中之反應時的紊流。 反應器設計的另一重要標準在於材料於反應器中之黏 度。聚合反應（特別是整體聚合法和熔融聚合法）中，黏 度非常高。此反應溫度亦陡升=此處重要的是，於黏著物 質中的任何位置，反應以相同速率進行，藉此避免形成局 部區域高黏度和高轉化率情況。此會導致遙遙領先的反應 或管狀反應器阻塞。DE 23 3 2748試圖要解決此問題。此 方法的特徵在於，在黏著物質輸出通過管狀反應器，時相 對低黏度液體組成的層維持於反應器壁和黏稠物質之間。 但此方法的主要缺點在於，低黏度液體與相當高黏度聚合 物溶液之逆混合使得分子量分佈相當寬。更須要複雜的化 學工程以於反應器壁形成低黏度液體膜。此處，整個管狀 反應器必須順著其自軸旋轉。 【發明內容】 一個目的是要發展出一種方法，以製得分子量分佈窄 的聚合物或共聚物。此方法必須能夠以整體方式使單體聚 合。 藉（甲基）丙烯酸酯單體混合物之連續自由基均勻溶 -5- 200523273 (3) 液聚合反應或熔融聚合反應達到此目的，其特徵在於，單 體混合物自管狀反應器底部餵入，於引發劑或引發劑混合 物存在時，加熱至反應溫度，並藉攪拌器於5至50rpm攪 拌’熔融聚合物自管狀反應器頂部引出。此處所謂（甲基 )丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸酯（如：（甲基）丙烯酸甲 醋、（甲基）丙嫌酸乙醋··等）或丙錄酸酯。 令人訝異地，已經發現到，於本發明之管狀反應器中 ，自下方引入的單體/單體混合物會隨著轉化率提高和相 關的黏度提高結果而使得流體起伏一致。轉化率較高的混 合物具相對高黏度，於相對低黏度混合物上形成”外層”， 其結果是，逆混合機率極低。此使得分子量分佈窄。 本發明亦提出單體混合物，其不僅包含一或多種單體 ，亦包含引發劑或引發劑混合物和調整劑或調整劑混合物 及輔助劑和添加劑。 此單體或單體混合物及添加的材料（如：引發劑、調 整劑、塑化劑··等）可分別或以預混合物形式自下方引至 管狀反應器中。一個特別的實施例中，2或多個單體流與 各種調整劑、引發劑、輔助劑和添加劑可分別引入。一個 特別的方法引入單體流和調整劑或調整劑混合物，第二個 單體流與引發劑或引發劑混合物引至反應器中。起始物亦 可以經預熱形式引入。特別佳的情況中，起始物預熱至約 5 0 °C。各組份亦可藉管狀反應器之下端1 /3處的額外輸入 口引入。 本發明亦提出藉本發明之方法製得的聚合物。以衍生 -6- 200523273 (4) 自熔融聚合法的聚合物爲佳。其玻璃化轉變溫度^ 熔融聚合物特別佳。 本發明亦提出管狀反應器，其有利地直立式配 特徵在於反應區可分別加熱且排列於中心的攪拌器 轉速5至50rpm操作。起始物於下方引入，產物於 應器頂端或於其上端1 /3處引入。因爲達到的轉化 產物流可以立即藉慣用加工機械進一步加工。例如 可以藉下游抽氣壓出機而直接進一步加工以得到模 殘餘單體或溶劑殘餘物可於此處藉抽氣排出。 亦可視情況地將此產物流引至下游管狀反應器 槽串聯的最終聚合法中。反應器中之物質混合物黏 合程度而定。由單體和/或單體混合物組成的進料 常比聚合物來得低，此意謂於管狀反應器中之不同 黏度不同。 本發明之管狀反應器的各部件可分別被加熱和 此意謂，反應器中之溫度控制確保單體混合物和聚 直是液體。藉高溫而使高黏度物質維持可流動。此 轉化率。 反應器中之黏稠物質的最適溫度控制可防止材 於反應器壁及造成阻塞。 管狀反應器之縱向中的黏稠物質直線黏度低於 分/秒，且通常低於5公分/秒。各情況中，黏度 分之幾公分/秒。 基本上，反應器尺寸較不重要。但長度：直徑 7CTC 的 置，其 單元於 管狀反 率高， ，材料 製物。 或攪拌 度視聚 黏度通 位置的 冷卻。 合物〜 導致高 料黏著 50公 約是十 比重要 200523273 (5) 。這些影響反應時間，藉此控制反應進行，不會有過低或 過高的生產速率或無法控制的熱交換。 管狀反應器長度由0.5至100米，特別是1至25米 。有利直徑由〇. 1至1米。長度：直徑比以2 5 0至5爲佳 。以比例以8至20爲佳，1 2特別佳。管狀反應器的截面 以圓形爲佳。管狀反應器的截面（垂直於流動方向）以固 定爲佳。 本發明之管狀反應器中有排列於中心的攪拌器。此攪 拌器單元旋轉緩慢且確保反應器中的溫度起伏一致。藉由 操作攪拌器，反應器壁處的高溫顆粒朝向反應器內部移動 ，而低溫顆粒朝向反應器壁運動。攪拌速率由5至5〇rpm ，以10至30rpm爲佳。 ' 攪拌器和攪拌槳片可具有任何所欲形狀。以使用槳片 攪拌器爲佳。此攪拌器以排列於管狀反應器中間爲佳。一 個較佳實施例中，二或更多個攪拌器元件相互交疊置排列 於攪拌器軸上。此各個攪拌槳片以具有大表面積爲佳。結 果是攪拌器於管狀反應器各處形成均勻流體。 本發明之管狀反應器中的攪拌器設計使得管狀反應器 的內徑與攪拌器的直徑之截面比由1.10至1.90，以1.40 至1.45爲佳。藉周圍速度可精確定義出管狀反應器尺寸 和攪拌器速率之間的關係。周圍速度以1公分/秒至1 0 公分/秒爲佳，6公分/秒特別佳。接近壁的這些低速攪 拌器提供攪拌要求的理想溶液。 停留時間是另一標準。因此視所須分子量而改變流率 -8- 200523273 (6) 。高流率使得停留時間短並因此造成小分子量 短也降低單體轉化率。本發明之聚合法提供高 藉由夠長的停留時間達到。 較佳實施例中，由牛油脂肪醇和C13-C18· 烯酯、高精煉礦油（如：Shell S Μ 920 oil， oil )組成的醇混合物之（甲基）丙烯酸酯和任 丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙烯酸丁酯，與適 調整劑反應。 聚合物可以作爲熱熔黏著劑、黏度指數改 固化點改善劑。此聚合物亦可以漆形式使用。 圖1顯示是管狀反應器之一個特別佳的實 括，如：4個經個別控制的冷卻/加熱區（K1 K4 )、槳式攪拌器（B )位於反應器的整個高 幫浦（D )和儲槽（VI、V2、V3 )用於引發劑 混合物。管狀反應器可由，如，4個相互疊置 管，所組成。可以罩封住反應器頂部和底部。 封住反應器頂部和底部的罩。這些罩可於頂部 料或引發劑溶液與產物輸出。槳式攪拌器的軸 罩中。此攪拌器經設計以接近壁，例如，以公 (有護套的管）爲例，槳式攪拌器寬度（直徑 米，軸直徑是12毫米。因反應器長度所須， 外軸承點較佳。 下面的實例用以進一步說明本發明，但不 限制於此處提出的特徵。 。停留時間 轉化率。此 •烷基醇、丙 Tulura 630 意（甲基） 當引發劑和 善劑或作爲 施例，其含 、K2、K3、 度上、進料 溶液和單體 之有護套的 這些可以是 連接單體進 承亦可插入 稱寬度1 0 0 )是8 0毫 攪拌器具額 欲將本發明 -9- 200523273 (7) 【實施方式】 實例 實例1 連續整體聚合反應 混合物A (由234克（甲基）丙烯酸酯、37·5克（甲 基）丙烯酸丁酯、28.5克（甲基）丙烯酸甲酯和6.0克2-乙基過己酸％二丁醋（2°/。）組成）和混合物β (由234克 (甲基）丙烯酸酯、37.5克（甲基）丙烯酸丁酯、28.5克 (甲基）丙烯酸甲酯和0 · 6克十二基硫醇（〇 · 2 % )組成） 分別引至管狀反應器中（V R約1 .2升）。混合物Α和Β 彼此於125 °C反應，攪拌器速率是20rpm，生產量是 0.5xVR/h。聚合物的J値約47毫升/克，轉化率是97-9 8 %。此J値於氯仿中2 3 °C測得（I S Ο 1 6 2 8 P art 6 )。 用以定出分子量的方法例有差示掃描卡計（D S C )或 凝膠層析術，使用聚（甲基）丙烯酸甲酯校正標準物或校 正線，這些與黏度値有關。 實例2 連續熔融聚合反應 混合物A (由1 0 0 0克丙烯酸酯和2 0克十二基硫醇組 成）和混合物B (由1 000克丙烯酸酯和5克第三戊酸第 三丁酯組成）分別引至管狀反應器中（VR約1 ·2升）。混 合物Α和Β彼此於125°C反應，攪拌器速率是l8rpm，生 -10 - 200523273 (8) 產量是2xVR/h。聚合物的分子量Mw是37,000，J値是11 毫升/克，轉化率是8 0- 8 5 %。 實例3 連續熔融聚合反應 混合物A (由4 8 5克丙烯酸酯、1 〇 6克高精煉礦油（ Shell SM 920 oil) 、0.97 克十二基硫醇（0.1%)組成） 和混合物B (由4 8 5克丙烯酸酯、1 〇 6克高精煉礦油（ Shell SM 920 oil)和1.94克第三戊酸第三丁酯（〇·2%) 組成）分別引至管狀反應器中。此混合物於9 2 - 9 4 °C反應 ’攪拌器轉速是19rpm，生產量是lxVR/h。聚合物的分子 量Mw是5 1 2,000，轉化率約86%。 實例4 連續熔融整體反應 混合物（由5 7 8 · 7克（甲基）丙烯酸酯（9.8 % (甲基 )丙烯酸酯）、21.3克（甲基）丙烯酸甲酯（3·5%)、 12_0克2-乙基過己酸第三丁酯（2.0%)和4.5克十二基硫 醇（0.6%)組成）加至管狀反應器中（Vr約1.2升）。此 混合物於約125 °C反應，攪拌器轉速是18rpm，生產量是 0.5xVR/h。聚合物的J値約23 -26毫升/克，轉化率是 9 7%。 實例5 -11 - 200523273 (9) 連續整體聚合反應 混合物（由600克（甲基）丙烯酸酯（8.7% (甲基） 丙烯酸酯）、12.0克2-乙基過己酸第三丁醋（2.0% )和 1 · 5克十二基硫醇（〇 . 2 5 % )組成）加至管狀反應器中（V R 約1 · 2升）。此混合物於約1 2 5 °C反應，攪拌器轉速是 20rpm，生產量是〇.5xVR/h。聚合物的j値約27毫升/克 ，轉化率是9 7 %。 實例6 連續熔融聚合反應及下游最終聚合反應 混合物A (由8 5 0克丙烯酸酯、34克十二基硫醇（ 2% )組成）和混合物B (由8 5 0克丙烯酸酯和13.6克第 三戊酸第三丁酯（0.8% )組成）加至管狀反應器中（VR 約1 ·2升）。此混合物於約125 °C反應，攪拌器轉速是 l^pm ’生產量是i.5xVr/1i。此混合物於下游攪拌槽中進 行最終聚合反應（Vr=1.5xVr)。聚合物的J値約13毫升 /克，轉化率是9 7 %。 【圖式簡單說明】 _ 1顯示是管狀反應器之一個特別佳的實施例。 i t g元件符號說明】 K1 :經控制的冷卻/加熱區 Κ 2 :經控制的冷卻/加熱區 -12 - 200523273 (10) κ 3 :經控制的冷卻/加熱區 K4 :經控制的冷卻/加熱區 B :槳式攪拌器 D :進料幫浦 V 1 :儲槽 V2 :儲槽 V3 :儲槽 -

-13-

Claims (1)

1. 200523273 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種用於（甲基）丙烯酸酯單體混合物之連續自 由基均勻溶液聚合反應或熔融聚合反應之方法，其特徵在 於，單體混合物自管狀反應器底部餵入，於引發劑或引發 劑混合物存在時，受熱至反應溫度，並藉攪拌器於5至 5 Orpm攪拌，及熔融聚合物自管狀反應器頂部排出。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中溫度起伏使 得反應器中的單體混合物和聚合物一直爲液體形式。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中引發劑或引 發劑混合物引至管狀反應器中。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中單體混合物 經預熱。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其於無溶劑時進 行。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中於下游反應 器中進行最終聚合反應。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中直接於下游 加工設備中進行聚合物之進一步加工。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中不同組成之 一或多種單體混合物餵入管狀反應器中。 9·如申請專利範圍第8項之單體混合物，其不僅包 含一或多種單體，亦包含引發劑或引發劑混合物和調節劑 或調節劑混合物，及輔助劑和添加劑。 10·如申請專利範圍第8項之單體混合物，其中一種 -14- 200523273 (2) 混合物不僅包含一或多種單體，亦包含引發劑或引發劑混 合物及輔助劑和添加劑，其他混合物不僅包含一或多種單 體’亦包含調節劑或調節劑混合物及輔助劑和添加劑。 11· 一種藉如申請專利範圍第1項之方法製得之聚合 物，其中熔融聚合物的玻璃化轉變溫度$ 7 (TC。 12· —種管狀反應器，其爲直立式配置，起始物自下 端1/3處引入，產物自上端1/3處取出，其特徵在於反應 區可分別受熱且排列於中心的攪拌器單元於轉速5至 5 0 r p m操作。 13. 一種如申請專利範圍第1至8項之方法可得之聚 合物之用途，其係爲熱熔黏著劑形式。 1 4 · 一種如申請專利範圍第1至8項之方法可得之聚 合物之用途，其係爲黏度指數改善劑形式。 1 5 · —種如申請專利範圍第1至8項之方法可得之聚 合物，其係爲固化點改善劑形式。 16. 一種如申請專利範圍第1至8項之方法可得之聚 合物，其係爲漆形式。