WO2005061413A1 - 圧電磁器およびその製造方法 - Google Patents

圧電磁器およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005061413A1
WO2005061413A1 PCT/JP2004/019091 JP2004019091W WO2005061413A1 WO 2005061413 A1 WO2005061413 A1 WO 2005061413A1 JP 2004019091 W JP2004019091 W JP 2004019091W WO 2005061413 A1 WO2005061413 A1 WO 2005061413A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
piezoelectric ceramic
piezoelectric
content
perovskite
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/019091
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahito Furukawa
Masaru Nanao
Shougo Murosawa
Naoyoshi Satou
Tomofumi Kuroda
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to EP20040807448 priority Critical patent/EP1702906B1/en
Priority to US10/583,447 priority patent/US20070152183A1/en
Publication of WO2005061413A1 publication Critical patent/WO2005061413A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C04B2235/3249—Zirconates or hafnates, e.g. zircon containing also titanium oxide or titanates, e.g. lead zirconate titanate (PZT)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277—Co3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic which contains a composition containing a perovskite-type oxidized product and a tungsten bronze-type oxidized product, and is suitable for a vibrating element such as an actuator, a sounding body or a sensor, and the production thereof. About the method.
  • An actuator using a piezoelectric ceramic uses a piezoelectric phenomenon because it generates mechanical strain and stress when an electric field is applied.
  • This actuator has features such as being able to obtain a very small amount of displacement with high precision and generating a large amount of stress. For example, it is used for positioning a precision machine tool or an optical device.
  • piezoelectric ceramics used in actuators lead zirconate titanate (PZT), which has excellent piezoelectric properties, has been most frequently used.
  • PZT lead zirconate titanate
  • lead zirconate titanate contains a large amount of lead, adverse effects on the global environment such as elution of lead by acid rain have recently become a problem. Therefore, the development of a lead-free piezoelectric ceramic that replaces lead zirconate titanate is desired.
  • Low-pressure ceramics containing no lead include, for example, barium titanate (BaTiO 3) as a main component.
  • This piezoelectric ceramic has excellent relative permittivity ⁇ r and electromechanical coupling coefficient kr, and is promising as a piezoelectric material for actuators.
  • a piezoelectric ceramic not containing lead for example, a piezoelectric ceramic containing lithium potassium sodium niobate as a main component is known (see JP-A-49-125900 or JP-B-57-6713). ).
  • This piezoelectric ceramic is expected as a piezoelectric material because of its excellent electromechanical coupling coefficient kr, which has a high Curie temperature of 350 ° C or higher.
  • a composite of sodium potassium niobate and a tungsten bronze type iris see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-165262 has been reported.
  • piezoelectric ceramics that do not contain these lead have a problem that the piezoelectric characteristics are low compared to lead-based piezoelectric ceramics, and a sufficiently large generated displacement cannot be obtained. Furthermore, the piezoelectric ceramic mainly composed of sodium potassium lithium niobate has a problem that sodium, potassium and lithium are volatilized at the time of firing and it is difficult to fire immediately.
  • the present invention has been made in view of a powerful problem, and an object of the present invention is to obtain a large amount of generated displacement, easy to fire, low pollution, environmental friendliness and ecological.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic which is excellent from a viewpoint and a method for manufacturing the same.
  • a piezoelectric ceramic according to the present invention contains a composition containing a first perovskite oxide, a second perovskite oxide, and a tungsten bronze oxide, and has a first perovskite force.
  • the oxide of the oxide type includes a first element containing sodium (Na) and potassium (K), a second element containing at least niobium in the group consisting of niobium (Nb) and tantalum (Ta), and oxygen ( O), the second perovskite-type oxidized product comprises a third element containing an alkaline earth metal element, a fourth element containing zirconium (Zr), and oxygen,
  • the content of the second perovskite oxide in the above is less than 10 mol%.
  • the content of potassium in the first element is preferably in the range of 10 mol% to 90 mol%.
  • the first element preferably further contains lithium, and the lithium content in the first element is preferably 10 mol% or less.
  • the content of the tungsten bronze oxidized product in the composition is preferably 1 mol% or less. It is preferable that the tungsten bronze oxidized product is composed of a fifth element containing an alkaline earth metal element, a sixth element containing at least niobium from the group consisting of niobium and tantalum, and oxygen.
  • the content of tantalum in the total of the second element and the sixth element is preferably in the range of Omol% to 1 Omol%.
  • the composition contains this composition as a main component and, as an accessory component, at least one element from Group 3 to Group 14 of the long-periodic periodic table, particularly manganese (Mn).
  • manganese manganese
  • cobalt (Co) iron (Fe), nickel (Ni), zinc ( ⁇ ⁇ ), scandium (Sc), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), aluminum (A1 ), Gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn).
  • the method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to the present invention is characterized in that the first perovskite is made of a first element containing sodium and potassium, a second element containing at least niobium from the group consisting of niobium and tantalum, and oxygen.
  • a second perovskite oxide having a third element containing at least one of alkaline earth metal elements, a fourth element containing zirconium, and oxygen power, and a tungsten bronze type A piezoelectric ceramic containing an oxide is manufactured, and an element constituting a first perovskite oxide, an element constituting a second perovskite oxide, and an element constituting a tungsten bronze oxide are produced. And a step of calcining the resulting mixture.
  • a first open ovskite oxide containing sodium, potassium and niobium, a second open ovskite oxide containing an alkaline earth metal element and zirconium Since it contains a tungsten bronze oxide and the content of the second perovskite oxide in the main component is less than 10 mol%, the amount of generated displacement can be increased. Further, it can be easily fired. Therefore, the possibility of use of piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or contain little lead can be enhanced.
  • a piezoelectric material that is extremely low in terms of environmental pollution and ecological aspects, has a low risk of lead being released into the environment even after it is distributed and disposed of in markets where lead volatilization is low during firing.
  • Porcelain and piezoelectric elements can be used.
  • the generated displacement can be further increased.
  • the generated displacement can be further increased.
  • the tungsten bronze type iris is composed of a third element containing an alkaline earth metal element, a fourth element containing at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, and oxygen. By doing so, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained. [0017] Furthermore, if the content of tantalum in the total of the second element and the sixth element is set to 10 mol% or less, the generated displacement can be further increased.
  • the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • the sinterability is improved and the piezoelectric property is improved.
  • the characteristics can be improved.
  • manganese is added to manganese, and at least one of cobalt, iron, nickel, zinc, scandium, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium and tin is added as a second subcomponent. If the total content of the second subcomponent in terms of the substance is contained within the range of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less of the main component, the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • the elements constituting the first perovskite oxide, the second perovskite oxide, and the tungsten bronze oxide are mixed. Since the mixture containing the constituent elements is calcined, the piezoelectric ceramic of the present invention can be easily obtained, and the piezoelectric ceramic of the present invention can be realized.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a piezoelectric element using a piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a configuration diagram showing a displacement measuring device used for measuring a generated displacement amount in an example of the present invention.
  • the piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention has, as main components, a composition including a first solid-state vesicular oxide, a second perovskite-type oxide, and a tungsten bronze-type oxide. Contains a substance.
  • the first perovskite-type iris, the second perovskite-type iris, and the tungsten bronze-type iris are completely dissolved in the solid solution. It does not have to be completely dissolved.
  • the first vesiculated porcelain iris comprises a first element, a second element, and oxygen.
  • the first element contains at least sodium and potassium, and preferably also contains lithium.
  • the second element contains at least niobium, and preferably also contains tantalum. In such a case, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained by not containing lead or reducing the content of lead. It is also a power that can raise the Curie temperature and broaden the operating temperature range.
  • the chemical formula of the first perovskite-type oxidized product is represented by, for example, ⁇ 1.
  • the content of potassium in the first element is preferably in the range of 10 mol% to 90 mol%. That is, for example, X in Chemical Formula 1 is preferably in a molar ratio within the range of 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9. If the content of potassium is too small, the relative permittivity ⁇ r, the electromechanical coupling coefficient kr, and the amount of generated displacement cannot be sufficiently increased. If the content of potassium is too large, the potassium This is a force that is very volatile and difficult to bake.
  • the content of lithium in the first element is preferably Omol% or more and 10mol% or less. That is, for example, y in Chemical Formula 1 is preferably in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.1 in molar ratio. If the content of lithium is too large, the relative permittivity ⁇ r, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement cannot be sufficiently increased.
  • the composition ratio of the first element to the second element is in the range of 0.95 to 1.05 in molar ratio. Preferably, there is. If it is less than 0.95, the relative permittivity ⁇ r, the electromechanical coupling coefficient kr, and the amount of generated displacement will be small, and if it exceeds 1.05, the sintering density will decrease, making polarization difficult. It is.
  • the second perovskite-type oxidized product comprises at least a third element containing an alkaline earth metal element, a fourth element containing at least zirconium, and oxygen.
  • the alkaline earth metal element at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and barium is preferred. In such a case, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the chemical formula of the second perovskite-type oxidized product is represented by, for example, Chemical formula 2.
  • Ml represents the third element.
  • the composition ratio of the third element, the fourth element (Zr), and oxygen is determined stoichiometrically, and the stoichiometric compositional power may be different.
  • the tungsten bronze oxidized product is composed of a fifth element, a sixth element, and oxygen.
  • the fifth element preferably contains, for example, at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium, more preferably containing at least an alkaline earth metal element.
  • the sixth element contains, for example, at least niobium, and preferably also contains tantalum. In such a case, it is possible to obtain more excellent piezoelectric properties by not containing lead or by reducing the content of lead.
  • the chemical formula of this tungsten bronze type oxide is represented, for example, by Chemical Formula 3.
  • M2 (Nb !. w Ta w) 2 0 6
  • M2 represents a fifth element
  • w is a value within a range of 0 ⁇ w ⁇ l.
  • the composition ratio of the fifth element, the sixth element (NbTa) and oxygen was determined stoichiometrically,
  • the sixth element may be the same as or different from the second element.
  • the content of tantalum in the total with the elements of 6 is preferably 10 mol% or less! / ⁇
  • the first perovskite oxide, the second perovskite oxide, and tundast oxide The composition ratio with the bronze-type oxidized product is preferably in the range shown in Chemical formula 4 in molar ratio. That is, the content of the second perovskite-type oxidized product in the composition is preferably greater than Omol% and less than 10 mol%.
  • the relative dielectric constant ⁇ r and the generated displacement can be increased, while if the content of the second perovskite oxide is too large, sintering occurs. It becomes difficult. It is preferable that the content of the tungsten bronze type iris is more than Omol% and 1 mol% or less.
  • the inclusion of the tungsten bronze type oxidizing material facilitates sintering, and can increase the relative dielectric constant ⁇ r, the electromechanical coupling coefficient kr, and the amount of generated displacement. This is because if the content of the substance is too large, the electromechanical coupling coefficient kr and the generated displacement are reduced.
  • A represents the first perovskite-type iris
  • B represents the second perovskite-type iris
  • C represents a tungsten bronze-type oxide
  • m represents 0 ⁇ m ⁇ 0.1 and 11 are values in the range of 0 ⁇ 11 ⁇ 0.01.
  • the piezoelectric ceramic may further include at least one of the elements belonging to Groups 3 to 14 of the long-period type periodic table as a sub-component obtained by adding the above-described composition as the main component. preferable. This is because the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • This subcomponent may be present, for example, as an oxidizing substance, by diffusing into a part of the composition of the main component, which may be present at the grain boundaries of the main component composition.
  • manganese is contained as a first subcomponent as a subcomponent. It is also a force that can improve piezoelectric characteristics by improving sinterability.
  • the content of manganese is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less of the main component in terms of manganese oxide (MnO). It is also a force that can improve the sinterability within this range.
  • cobalt in addition to manganese, as a second sub-component, cobalt, iron, nickel, zinc, scandium, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium and tin It is preferable to contain at least one of these. This is because these have a function of improving the piezoelectric characteristics separately from the improvement of the sinterability.
  • the content of the second subcomponent is determined based on the oxides (Co O, Fe O, NiO, ZnO, Sc O, TiO, ZrO, Hf
  • the content is preferably in the range of 0.01% by mass to 1% by mass of the main component. This is because the characteristics can be improved within this range.
  • the piezoelectric ceramic may contain lead (Pb), but the content is preferably 1% by mass or less, more preferably not containing any lead. It minimizes the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after it has been marketed and disposed of as a piezoelectric component, and has reduced pollution, environmental friendliness and ecological aspects. Is preferred.
  • the piezoelectric ceramic is preferably used, for example, as a material for a vibration element such as an actuator which is a piezoelectric element, a sounding body or a sensor.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic according to the present embodiment.
  • the piezoelectric element includes a piezoelectric substrate 1 made of the piezoelectric ceramic of the present embodiment, and a pair of electrodes 2 and 3 provided on a pair of opposing surfaces la and lb of the piezoelectric substrate 1, respectively.
  • the piezoelectric substrate 1 is polarized, for example, in the thickness direction, that is, in the direction opposite to the electrodes 2 and 3, and when a voltage is applied through the electrodes 2 and 3, the piezoelectric substrate 1 spreads longitudinally in the thickness direction and expands in the radial direction. It starts to vibrate!
  • the electrodes 2 and 3 are made of, for example, a metal such as gold (Au), and are provided on the entire opposing surfaces la and lb of the piezoelectric substrate 1, respectively. These electrodes 2 and 3 are electrically connected to, for example, an external power supply (not shown) via wires (not shown).
  • Au gold
  • the piezoelectric ceramic and the piezoelectric element having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing this piezoelectric ceramic.
  • an oxidized powder containing, for example, sodium, potassium, lithium, niobium, tantalum, an alkaline earth metal element and zirconium is prepared as necessary.
  • an oxidized powder containing at least one element from Group 3 to Group 14 of the long-periodic table such as manganese
  • an oxide powder containing at least one of the following: iron, nickel, zinc, scandium, titanium, zirconium, hafnium, ethanol, gallium, indium, silicon, germanium, and tin are examples of the following: iron, nickel, zinc, scandium, titanium, zirconium, hafnium, ethanol, gallium, indium, silicon, germanium, and tin.
  • Step S101 As the raw materials of these main components and subcomponents, those which can be converted into oxides by firing, such as carbonates or oxalates which can be converted into oxides, may be used. Next, after these materials are sufficiently dried, they are weighed so that the final composition is in the above-mentioned range (Step S101).
  • the raw materials for the second perovskite-type oxidized product are sufficiently mixed in an organic solvent or water by a ball mill or the like, dried, and then dried at 1000 ° C.—1200 ° C. for 2 hours. By firing for 4 hours, a second perovskite-type oxidized product is prepared (Step S102).
  • the second perovskite-type oxidized product After preparing the second perovskite-type oxidized product, the second perovskite-type oxidized product, the raw material of the first perovskite-type oxide, and the raw material of the tungsten bronze-type oxide And the raw materials of the auxiliary components are sufficiently mixed in an organic solvent or water by a ball mill or the like. After that, the mixture is dried, press-molded, and calcined at 750 ° C to 1100 ° C for 1 hour to 4 hours (step S103).
  • the production of the second perovskite-type oxidized product and the mixing of the second perovskite-type oxidized product with the raw materials of the other main components are performed in such a manner that the second perovskite-type oxidized material is mixed with the first perovskite-type oxidized product. This is because if the raw material of the oxide is mixed and fired, it reacts with the first gasket-type oxide and does not produce the second perovskite-type oxide.
  • the calcined product is sufficiently pulverized in an organic solvent or water by a ball mill or the like, dried again, and granulated by adding a binder. After the granulation, the granulated powder is press-formed using a uniaxial press forming machine or a hydrostatic pressing machine (CIP) (Step S104).
  • CIP hydrostatic pressing machine
  • the molded body is heated to remove the binder, and then fired at 950 ° C. to 1350 ° C. for 2 to 14 hours (step S 105).
  • the obtained sintered body is processed as necessary to form a piezoelectric substrate 1, electrodes 2 and 3 are provided, and a polarization treatment is performed by applying an electric field in heated silicone oil ( Step S106).
  • Step S106 the above-described piezoelectric ceramic and the piezoelectric element shown in FIG. 1 are obtained.
  • the first porous buskite oxide containing sodium, potassium and niobium, and the second porous cubic oxide containing alkali earth metal element and zirconium It contains a bouskite-type oxide and a tungsten bronze-type oxide.
  • the content of the perovskite-type oxidized product of No. 2 is set to less than 10 mol%, the relative dielectric constant ⁇ r, electromechanical coupling coefficient kr, and generated displacement can be increased. Also, it can be easily fired.
  • the composition ratio of the first element to the second element is a molar ratio. If it is set to fall within the range of 0.95 or more and 1.05 or less, the relative permittivity ⁇ r, electromechanical coupling coefficient kr, and generated displacement can be further increased.
  • the electromechanical coupling coefficient kr and the generated displacement can be further increased.
  • the tungsten bronze-type oxidizing material is composed of a fifth element containing an alkaline earth metal element, a sixth element containing at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, and oxygen.
  • the fifth element includes at least one of the group consisting of magnesium, calcium, stonium, and barium, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • the sinterability is improved and the piezoelectric property is improved.
  • the characteristics can be improved.
  • manganese is added to manganese, and at least one of cobalt, iron, nickel, zinc, scandium, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium and tin is added as a second subcomponent. If the total content of the second subcomponent in terms of the substance is contained within the range of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less of the main component, the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • the second perovskite-type oxide, the raw material of the element constituting the first perovskite-type oxide, and the raw material of the element constituting the tungsten bronze-type oxide are mixed and calcined. ⁇ By firing, the piezoelectric ceramic according to the present embodiment can be easily obtained, and the piezoelectric ceramic according to the present embodiment can be realized.
  • a piezoelectric element as shown in FIG. 1 was manufactured by the steps shown in FIG. This embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2 using the reference numerals shown in FIG.
  • Manganese carbonate (MnCO) powder is prepared as a raw material for sub-components.
  • the amount of the manganese carbonate powder, which is the raw material of the subcomponent, was 0.5% by mass based on the total mass of the raw material of the main component.
  • the strontium carbonate powder and the zirconium oxide powder are mixed in water by a ball mill, dried, and then fired at 1100 ° C for 2 hours to obtain a second zirconium perovskite-type oxide powder.
  • Strontium acid was produced (see FIG. 2; step S102).
  • this strontium zirconate, a raw material of another main component, and a raw material of an auxiliary component are mixed in water by a ball mill, dried, and press-formed at 850 ° C. — Calcined at 1000 ° C for 2 hours (see Fig. 2: Step S103).
  • the mixture was pulverized in water using a ball mill, dried again, and granulated by adding polyvinyl alcohol. After granulation, the granulated powder was formed into disk-shaped pellets with a diameter of 17 mm by a uniaxial press forming machine at a pressure of about 40 MPa. (See FIG. 2: Step S104).
  • the molded body was heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and was further calcined at 950 ° C. to 1350 ° C. for 4 hours (see FIG. 2: Step S105). Thereafter, the fired body was processed into a disc having a thickness of 0.6 mm to produce a piezoelectric substrate 1.
  • Silver paste was printed on both sides and baked at 650 ° C. to form electrodes 2 and 3. After forming electrodes 2 and 3, 30 ° C—250 ° C An electric field of 3 kVZmm-lOkVZmm was applied in the silicone oil for 1 minute to 30 minutes to perform polarization treatment (see FIG. 2; step S106).
  • the piezoelectric elements of Examples 1 and 2 were obtained.
  • a sample 13 is sandwiched between a pair of electrodes 11 and 12, a displacement of the sample 13 when a direct current is applied is detected by a displacement sensor 14, and a generated displacement amount is obtained by a displacement detector 15. Things.
  • Table 1 shows the results.
  • the generated displacement shown in Table 1 is the value obtained by dividing the measured value by the sample thickness and multiplying by 100 (measured value Z sample thickness x 100).
  • Example 1-1 As Comparative Example 1-1 with respect to the present example, except that strontium zirconate, which is the second perovskite-type oxidized product, was not included, that is, the value of m in Chemical Formula 5 was set to 0. Except for the above, a piezoelectric element was manufactured in the same manner as in Example 1-1, Example 1-2. In addition, as Comparative Example 1-2 with respect to the present example, except that the content of strontium zirconate in the main component was set to 10 mol%, that is, the value of m in Chemical formula 5 was set to 0.1, the other examples were the same as those in Example 1-2. A piezoelectric element was produced in the same manner as in 1 and 1-2. The contents of the subcomponents are the same as in Examples 1-1, 1-2.
  • the second perovskite-type iris may be contained in the main component within a range of less than 10 mol% in addition to the first perovskite-type iris.
  • a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1-2, except that the composition shown in Fig. 6 was included as a main component. At that time, in Example 1-3-1-5, the third element (Ml in Chemical Formula 6) was changed as shown in Table 2.
  • Raw materials for magnesium, calcium and barium include basic magnesium carbonate (4MgCO -Mg (OH) 4 ⁇ ⁇ ) powder, carbonate
  • Example 1-3-1-5 the relative permittivity ⁇ r, the electromechanical coupling coefficient kr, and the displacement generated when an electric field of 3 kVZmm were applied were measured in the same manner as in Example 1-2. did. Them The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1-2 and Comparative Example 1-1.
  • Example 1-2 As shown in Table 2, according to Example 1-3-1-5, as in Example 1-2, the relative dielectric constant ⁇ r and the amount of generated displacement were higher than those in Comparative Example 1-1. Large values were obtained. That is, even if the third element is changed, the piezoelectric characteristics can be improved and the generated displacement can be increased.
  • a piezoelectric element was produced in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, except that the composition shown in Fig. 7 was included as a main component.
  • the composition of the first element (the values of X and y in Chemical formula 7) and the strontium zirconate zirconate, which is the second perovskite-type oxidant,
  • the content (the value of m in Chemical formula 7) was varied as shown in Table 3.
  • the contents of the subcomponents are the same as in Examples 1-1 and 1-2.
  • Example 2-7 0.8 0 0.08 0.31 507 25.5 0.048
  • Comparative Examples 2-1 to 2-6 with respect to this example were the same as those of Example 2-1-2-2 except that strontium zirconate, which is the second perovskite-type oxidized product, was not included. A piezoelectric element was produced in the same manner as in 7. Of these, Comparative Example 2-1 corresponds to Example 2-1; Comparative Example 2-2 corresponds to Examples 2-2 and 2-3; Comparative Example 2-3 corresponds to Example 2-4. Comparative Example 2-4 corresponds to Example 2-5, Comparative Example 2-5 corresponds to Example 2-6, and Comparative Example 2-6 corresponds to Example 2-7.
  • Example 2-1-2-7 and Comparative example 2-1-2-6 the relative dielectric constant ⁇ r and the electromechanical coupling coefficient kr were set in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2.
  • the displacement generated when an electric field of 3 kVZmm was applied was measured. Table 3 shows the results.
  • Example 2-1-2-7 As shown in Table 3, according to Example 2-1-2-7, as in Examples 1-1 and 1-2, the relative dielectric constant ⁇ r and the amount of generated displacement were higher than those of the comparative example. Large values were obtained for In addition, as the value of X in Chemical Formula 7 increases, that is, as the content of potassium increases, the relative permittivity ⁇ r, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement increase, exhibiting a maximum value. There was a tendency to be smaller. That is, when the content of potassium in the first element is 10 mol% or more and 90 mol% or less, the piezoelectric characteristics can be improved and the generated displacement can be increased.
  • the relative permittivity ⁇ r, electromechanical coupling coefficient kr, and generated displacement tended to be larger.
  • the piezoelectric characteristics could be improved and the generated displacement could be increased.
  • a piezoelectric element was prepared in the same manner as in Example 1-1, 1-2, except that the composition shown in Example 8 was included as a main component.
  • the content of tantalum (the values of z and w in Chemical Formula 8) and the content of strontium zirconate, which is the second perovskite-type oxide (Chemical Formula 8) m value) was changed as shown in Table 4.
  • the contents of the auxiliary components were the same as in Examples 1-1 and 1-2, and tantalum (Ta 2 O 3) powder was used as a raw material for tantalum.
  • a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 3-1 except that the fibrous component shown in FIG. 9 was used as a main component and the subcomponents shown in Table 5 or Table 6 were further added.
  • the raw materials of the second sub-component include oxidized cobalt (Co O) powder, iron oxide (Fe O) powder, oxidized nickel (NiO) powder.
  • silicon (SiO) powder silicon dioxide (GeO) powder or tin oxide (SnO) powder
  • Example 4-2 0.31 Co 0.2 944 47.2 0.120
  • Example 5-1 0.31 Fe 0.2 943 44.5 0.113
  • Example 5-3 0.31 Zn 0.2 948 46.1 0.118
  • Example 5-4 0.31 Sc 0.2 979 45.1 0.117
  • Example 5-5 0.31 Ti 0.2 1117 42.3 0.117
  • Example 5-6 0.31 Zr 0.2 1200 40.8 0.117
  • Example 5-7 0.31 Hf 0.2 1060 43.2 0.117
  • Example 5-8 0.31 Al 0.2 1038 41.2 0.110
  • Example 5-9 0.31 Ga 0.2 1116 41.5 0.115
  • Example 5-10 0.31 In 0.2 1055 41.1 0.111
  • Example 5-11 0.31 Si 0,2 1028 40.3 0.107
  • Example 5-12 0.31 Ge 0.2 1100 43.4 0.119
  • Example 5-13 0.31 Sn 0.2 1050 42.0 0.113
  • Examples 4-1 to 4-3, 5 to 15-13 also have the same relative permittivity ⁇ r, electromechanical coupling coefficient kr, and 3 kVZmm as in Examples 1-1 and 1-2. The amount of displacement generated when an electric field was applied was measured. Tables 5 and 6 show the results together with the results of Example 3-1.
  • Example 4-1-4-3 in which cobalt was added as the second subcomponent, the generated displacement was larger than that in Example 3-1 not including the second subcomponent. The quantity was obtained.
  • the content of cobalt as the second auxiliary component was increased as a component. When the heat was applied, the amount of generated displacement increased, showed a maximum value, and then decreased.
  • the second subcomponent at least one selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc, scandium, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, and tin is contained.
  • the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • the content of the second subcomponent, in terms of oxide was preferably in the range of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the main component.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention can be variously modified without being limited to the above embodiments and examples.
  • the force described in the case of containing the composition of the first perovskite oxide, the second open ovskite oxide, and the tungsten bronze oxide is described.
  • This composition may further contain components other than the first perovskite-type iris, the second perovskite-type iris, and the tungsten bronze-type iris.
  • the composition of the main component contains, as the first element, sodium, potassium, and at least sodium and potassium in the group that also has a lithium force
  • the second element Contains at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, contains at least one of alkaline earth metal elements as the third element, contains at least titanium as the fourth element, and contains the fifth element Contain at least one of the alkaline earth metal elements, and as the sixth element at least one of the group niobium and tantalum
  • these first, second, third, fourth, fifth, and sixth elements include other elements. It may further contain.
  • a single-layer piezoelectric element has been described as an example.
  • the present invention can be similarly applied to a piezoelectric element having another structure such as a multilayer structure.
  • the present invention can be applied to other piezoelectric elements such as a vibrating element such as an actuator, a sounding body, and a sensor as examples of the piezoelectric element.
  • a vibrating element such as an actuator and a piezoelectric element such as a sounding body and a sensor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

　使用温度範囲が広く、大きな変位量を得ることができ、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器およびその製造方法を提供する。圧電基板（１）は、（１−ｍ−ｎ）｛（Ｎａ1-x-y Ｋx Ｌｉy ）（Ｎｂ1-z Ｔａz ）Ｏ3 ｝＋ｍ｛（Ｍ１）ＺｒＯ3 ｝＋ｎ｛Ｍ２（Ｎｂ1-w Ｔａw ）2 Ｏ6 ｝を主成分として含有する。Ｍ１、Ｍ２はアルカリ土類金属元素であり、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１、０＜ｍ＜０．１、０＜ｎ≦０．０１の範囲内が好ましい。これによりキュリー温度を高くすることができると共に、発生変位量を大きくすることができ、焼成も容易とすることができる。焼成の際には、（Ｍ１）ＺｒＯ3 を作製したのち、他の原料と混合する。

Description

明 細 書
圧電磁器およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ぺロブスカイト型酸ィ匕物とタングステンブロンズ型酸ィ匕物とを含む組成 物を含有し、ァクチユエータなどの振動素子，発音体またはセンサなどに適した圧電 磁器およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 圧電磁器を利用したァクチユエータは、電界を加えると機械的な歪みおよび応力を 発生するといぅ圧電現象を利用したものである。このァクチユエータは、微量な変位を 高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密 工作機械や光学装置の位置決めに用いられて 、る。ァクチユエータに用いる圧電磁 器としては、従来より、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛 (PZT)が最も多 く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近で は、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこ で、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれて いる。
[0003] 鉛を含有しな ヽ圧電磁器としては、例えば、チタン酸バリウム (BaTiO )を主成分と
3
して含むものが知られている（特開平 2— 159079号公報参照)。この圧電磁器は、比 誘電率 ε rおよび電気機械結合係数 krが優れており、ァクチユエータ用の圧電材料 として有望である。また、鉛を含有しない他の圧電磁器としては、例えば、ニオブ酸ナ トリウムカリウムリチウムを主成分として含むものが知られている（特開昭 49— 125900 号公報または特公昭 57— 6713号公報参照)。この圧電磁器は、キュリー温度が 350 °C以上と高ぐ電気機械結合係数 krも優れていることから、圧電材料として期待され ている。更に、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸ィ匕物 とを複合ィ匕したもの (特開平 9-165262号公報参照)も報告されている。
[0004] し力しながら、これらの鉛を含まな 、圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特 性が低ぐ十分に大きな発生変位量を得ることができないという問題があった。更に、 ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分とする圧電磁器では、焼成時にナトリウム ,カリウムおよびリチウムが揮発しやすぐ焼成が難しいという問題もあった。
発明の開示
[0005] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな発生変位量 を得ることができ、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地 からも優れた圧電磁器およびその製造方法を提供することにある。
[0006] 本発明による圧電磁器は、第 1のぺロブスカイト型酸化物と、第 2のぺロブスカイト型 酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、第 1のぺロブス力 イト型酸化物は、ナトリウム (Na)およびカリウム (K)を含む第 1の元素と、ニオブ (Nb) およびタンタル (Ta)からなる群のうちの少なくともニオブを含む第 2の元素と、酸素（ O)とからなり、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物は、アルカリ土類金属元素を含む第 3の 元素と、ジルコニウム (Zr)を含む第 4の元素と、酸素とからなり、組成物における第 2 のぺロブスカイト型酸化物の含有量は 10mol%未満のものである。
[0007] なお、第 1の元素におけるカリウムの含有量は、 10mol%以上 90mol%以下の範 囲内であることが好ましい。第 1の元素は更にリチウムを含むことが好ましぐ第 1の元 素におけるリチウムの含有量は 10mol%以下であることが好ましい。
[0008] また、組成物におけるタングステンブロンズ型酸ィ匕物の含有量は lmol%以下であ ることが好ましい。タングステンブロンズ型酸ィ匕物は、アルカリ土類金属元素を含む第 5の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第 6の 元素と、酸素とからなることが好ましい。
[0009] 更に、第 2の元素と第 6の元素との合計におけるタンタルの含有量は Omol%以上 1 Omol%以下の範囲内であることが好ましい。
[0010] カロえて、この組成物を主成分とし、副成分として、長周期型周期表の 3族から 14族 の元素のうちの少なくとも 1種、特にマンガン (Mn)を含有することが好ましぐマンガ ンに加えて、コバルト（Co) ,鉄（Fe) ,ニッケル (Ni) ,亜鉛（Ζη) ,スカンジウム（Sc) , チタン (Ti) ,ジルコニウム（Zr) ,ハフニウム（Hf) ,アルミニウム（A1) ,ガリウム（Ga) , インジウム（In) ,ケィ素（Si) ,ゲルマニウム（Ge)およびスズ（Sn)力もなる群のうちの 少なくとも 1種を含有すればより好ましい。 [0011] 本発明による圧電磁器の製造方法は、ナトリウムおよびカリウムを含む第 1の元素， ニオブおよびタンタル力 なる群のうちの少なくともニオブを含む第 2の元素および酸 素からなる第 1のぺロブスカイト型酸ィ匕物と、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも 1種を含む第 3の元素，ジルコニウムを含む第 4の元素および酸素力 なる第 2のぺロ ブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む圧電磁器を製造するも のであって、第 1のぺロブスカイト型酸化物を構成する元素と、第 2のぺロブスカイト型 酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素とを含む混合物を仮焼する 工程を含むものである。
[0012] 本発明による圧電磁器によれば、ナトリウム，カリウムおよびニオブを含む第 1のぺ 口ブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素およびジルコニウムを含む第 2のぺロ ブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含有し、主成分における第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物の含有量を 10mol%未満とするようにしたので、発生変 位量を大きくすることができる。また、容易に焼成することもできる。よって、鉛を含有 しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の 可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なぐ市場に 流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低ぐ低公害化、対環境性 および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ること ができる。
[0013] 特に、第 1の元素におけるカリウムの含有量を 10mol%以上 90mol%以下とするよ うにすれば、より優れた圧電特性を得ることができると共に、焼成をより容易とすること ができる。
[0014] また、第 1の元素が 10mol%以下のリチウムを含むようにすれば、発生変位量をより 大きくすることができる。
[0015] 更に、組成物におけるタングステンブロンズ型酸ィ匕物の含有量を lmol%以下とす るようにすれば、発生変位量をより大きくすることができる。
[0016] カロえて、タングステンブロンズ型酸ィ匕物力 アルカリ土類金属元素を含む第 3の元 素と、ニオブおよびタンタル力 なる群のうちの少なくともニオブを含む第 4の元素と、 酸素とからなるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。 [0017] 更にまた、第 2の元素と第 6の元素との合計におけるタンタルの含有量を 10mol% 以下とするようにすれば、発生変位量をより大きくすることができる。
[0018] 加えてまた、副成分として長周期型周期表の 3族から 14族の元素のうちの少なくと も 1種を含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。特に、第 1副 成分としてマンガンを酸ィ匕物に換算して主成分の 0. 1質量％以上 1質量％以下の範 囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることにより圧電特性を向上させる ことができる。更にマンガンにカ卩えて、第 2副成分としてコバルト，鉄，ニッケル，亜鉛 ,スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム ,ケィ素，ゲルマニウムおよびスズのうち少なくとも 1種を、酸ィ匕物に換算して第 2副成 分の合計で主成分の 0. 01質量％以上 1質量％以下の範囲内で含有するようにす れば、圧電特性をより向上させることができる。
[0019] 更にまた、本発明による圧電磁器の製造方法によれば、第 1のぺロブスカイト型酸 化物を構成する元素と、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物と、タングステンブロンズ型酸 化物を構成する元素とを含む混合物を仮焼するようにしたので、本発明の圧電磁器 を容易に得ることができ、本発明の圧電磁器を実現することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子を表す構成図であ る。
[図 2]本発明の一実施の形態に係る圧電磁器および圧電素子の製造方法を表す流 れ図である。
[図 3]本発明の実施例において発生変位量の測定に用いた変位測定装置を表す構 成図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[0022] 本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、第 1のべ口ブスカイト型 酸化物と、第 2のぺロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む 組成物を含有している。この組成物において、第 1のぺロブスカイト型酸ィ匕物と第 2の ぺロブスカイト型酸ィ匕物とタングステンブロンズ型酸ィ匕物とは、固溶していてもよぐ完 全に固溶して ヽなくてもょ ヽ。
[0023] 第 1のべ口ブスカイト型酸ィ匕物は、第 1の元素と第 2の元素と酸素とからなる。第 1の 元素は少なくともナトリウムとカリウムとを含み、更にリチウムも含むことが好ましい。第 2の元素は少なくともニオブを含み、更にタンタルも含むことが好ましい。このような場 合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得るこ とができるからである。また、キュリー温度を高くすることができ、使用温度範囲を広く することができる力らである。この第 1のぺロブスカイト型酸ィ匕物の化学式は、例えば ィ匕 1で表される。
[0024] [化 1]
(Nai.x.y x Liy) p (Nbi.z Ta z) 03 式中、 xは 0< x< 1、 yは 0≤y< 1、 zは 0≤z< 1の範囲内の値である。 pはィ匕学量 論組成であれば 1であるが、化学量論組成カゝらずれていてもよい。酸素の組成は化 学量論的に求めたものであり、化学量論組成力もずれていてもよい。
[0025] なお、第 1の元素におけるカリウムの含有量は、 10mol%以上 90mol%以下の範 囲内であることが好ましい。すなわち、例えば化 1における Xは、モル比で、 0. l≤x ≤0. 9の範囲内であることが好ましい。カリウムの含有量が少なすぎると、比誘電率 ε r,電気機械結合係数 krおよび発生変位量を十分に大きくすることができず、カリ ゥムの含有量が多すぎると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しぐ焼成が難しい 力 である。
[0026] 第 1の元素におけるリチウムの含有量は Omol%以上 10mol%以下であることが好 ましい。すなわち、例えば化 1における yは、モル比で、 0≤y≤0. 1の範囲内であるこ とが好ましい。リチウムの含有量が多すぎると、比誘電率 ε r,電気機械結合係数 kr および発生変位量を十分に大きくすることができないからである。
[0027] 第 2の元素に対する第 1の元素の組成比（第 1の元素 Z第 2の元素）、例えば化 1に おける Pは、モル比で 0. 95以上 1. 05以下の範囲内であることが好ましい。 0. 95未 満であると、比誘電率 ε r,電気機械結合係数 krおよび発生変位量が小さくなり、 1. 05を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなつてしまうからである。 [0028] 第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物は、少なくともアルカリ土類金属元素を含む第 3の元 素と、少なくともジルコニウムを含む第 4の元素と、酸素とからなる。アルカリ土類金属 元素としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のう ちの少なくとも 1種が好ましい。このような場合に、より優れた圧電特性を得ることがで きるからである。この第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物の化学式は、例えば化 2で表され る。
[0029] [化 2]
(Ml)Zr03 式中、 Mlは第 3の元素を表す。第 3の元素と第 4の元素 (Zr)と酸素との組成比は 化学量論的に求めたものであり、化学量論組成力もずれていてもよい。
[0030] タングステンブロンズ型酸ィ匕物は、第 5の元素と第 6の元素と酸素とからなる。第 5の 元素は、例えば、少なくともアルカリ土類金属元素を含むことが好ましぐ中でも、マグ ネシゥム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウム力もなる群のうちの少なくとも 1種 を含むことが好ましい。第 6の元素は、例えば、少なくともニオブを含み、更にタンタル も含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なく して、より優れた圧電特性を得ることができるカゝらである。このタングステンブロンズ型 酸化物の化学式は、例えば化 3で表される。
[0031] [化 3]
M2 (Nb!.w Ta w)2 06 式中、 M2は第 5の元素を表し、 wは 0≤w< lの範囲内の値である。第 5の元素と 第 6の元素 (Nb Ta )と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量
1— w w
論組成からずれて 、てもよ 、。
[0032] なお、第 6の元素は第 2の元素と同一でもよぐ異なっていてもよい。第 2の元素と第
6の元素との合計におけるタンタルの含有量は、 10mol%以下であることが好まし!/ヽ
。タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が低くなると共に、電気機械結 合係数 krおよび発生変位量が小さくなつてしまうからである。
[0033] これら第 1のぺロブスカイト型酸化物と、第 2のぺロブスカイト型酸化物と、タンダステ ンブロンズ型酸ィ匕物との組成比は、モル比で、化 4に示した範囲内であることが好ま しい。すなわち、組成物における第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物の含有量は、 Omol% よりも大きく 10mol%未満であることが好ましい。第 2のぺロブスカイト型酸化物を含 むことにより比誘電率 ε rおよび発生変位量を大きくすることができる一方で、第 2の ぺロブスカイト型酸ィ匕物の含有量が多すぎると焼結が難しくなつてしまうからである。 タングステンブロンズ型酸ィ匕物の含有量は、 Omol%よりも大きく lmol%以下であるこ とが好ましい。タングステンブロンズ型酸ィ匕物を含むことにより焼成を容易とすることが できると共に、比誘電率 ε r,電気機械結合係数 krおよび発生変位量を大きくするこ とができる一方で、タングステンブロンズ型酸化物の含有量が多すぎると、電気機械 結合係数 krおよび発生変位量が小さくなつてしまうからである。
[0034] [化 4]
(l-m-n)A + mB + nC 式中、 Aは第 1のぺロブスカイト型酸ィ匕物、 Bは第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物、 Cは タングステンブロンズ型酸化物をそれぞれ表し、 mは 0< m< 0. 1、11は0< 11≤0. 0 1の範囲内の値である。
[0035] この圧電磁器は、また、主成分である上記組成物にカ卩え、副成分として、長周期型 周期表の 3族から 14族の元素のうちの少なくとも 1種を含有することが好ましい。圧電 特性をより向上させることができるからである。この副成分は、例えば酸ィ匕物として、 主成分の組成物の粒界に存在していることもある力 主成分の組成物の一部に拡散 して存在して 、ることもある。
[0036] 中でも、副成分としては、第 1副成分としてマンガンを含有することが好ましい。焼結 性を向上させることにより圧電特性を向上させることができる力もである。マンガンの 含有量は、酸ィ匕物（MnO)に換算して、主成分の 0. 1質量％以上 1質量％以下の範 囲内が好ましい。この範囲内において焼結性を向上させることができる力もである。
[0037] 副成分としては、またマンガンに加えて、第 2副成分として、コバルト，鉄，ニッケル， 亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジ ゥム，ケィ素，ゲルマニウムおよびスズのうち少なくとも 1種を含有することが好ましい。 これらは焼結性の向上とは別に圧電特性を向上させる働きがあるからである。第 2副 成分の含有量は、酸化物（Co O , Fe O , NiO, ZnO, Sc O , TiO , ZrO , Hf
3 4 2 3 2 3 2 2
O , Al O , Ga O , In O , SiO , GeO , SnO )に換算して、それらの合計で、
2 2 3 2 3 2 3 2 2 2
主成分の 0. 01質量％以上 1質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲内において 特性を向上させることができるからである。
[0038] なお、この圧電磁器は鉛 (Pb)を含んでいてもよいが、その含有量は 1質量％以下 であることが好ましぐ鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の 揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放 出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好 ましいからである。
[0039] この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるァクチユエータなどの振動素子，発音体 あるいはセンサなどの材料として好ましく用いられる。
[0040] 図 1は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すもので ある。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板 1と、この圧電基 板 1の一対の対向面 la, lbにそれぞれ設けられた一対の電極 2, 3とを備えている。 圧電基板 1は、例えば、厚さ方向、すなわち電極 2, 3の対向方向に分極されており、 電極 2, 3を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に 広がり振動するようになって!/、る。
[0041] 電極 2, 3は、例えば、金 (Au)などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基 板 1の対向面 la, lbの全面にそれぞれ設けられている。これら電極 2, 3には、例え ば、図示しな!ヽワイヤなどを介して図示しな ヽ外部電源が電気的に接続される。
[0042] このような構成を有する圧電磁器および圧電素子は、例えば、次のようにして製造 することができる。
[0043] 図 2はこの圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。まず、主成分を構成する元 素の原料として、必要に応じて、例えばナトリウム，カリウム，リチウム，ニオブ，タンタ ル，アルカリ土類金属元素およびジルコニウムを含む酸ィ匕物粉末をそれぞれ用意す る。また、副成分を構成する元素の原料として、必要に応じて、例えば長周期型周期 表の 3族から 14族の元素のうちの少なくとも 1種を含む酸ィ匕物粉末、例えば、マンガ ン，コノ レト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，ァ ノレミニゥム，ガリウム，インジウム，ケィ素，ゲルマニウムおよびスズのうちの少なくとも 1 種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸 化物でなぐ炭酸塩あるいはシユウ酸塩のように焼成により酸ィ匕物となるものを用いて もよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲とな るように秤量する (ステップ S 101)。
[0044] 続いて、例えば、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物の原料をボールミルなどにより有機 溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、 1000°C— 1200°Cで 2時間一 4 時間焼成して第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物を作製する (ステップ S 102)。
[0045] 第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物を作製したのち、この第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物と 、第 1のぺロブスカイト型酸化物の原料と、タングステンブロンズ型酸化物の原料と、 副成分の原料とを、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合する。 そののち、この混合物を乾燥し、プレス成形して、 750°C— 1100°Cで 1時間一 4時間 仮焼する (ステップ S 103)。このように第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物を作製してから 他の主成分の原料と混合するのは、第 2のぺロブスカイト型酸ィヒ物の原料と第 1のぺ 口ブスカイト型酸化物の原料とを混合して焼成すると、第 1のべ口ブスカイト型酸化物 と反応してしま 、、第 2のぺロブスカイト型酸化物が生成されな 、からである。
[0046] 仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中 で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、この 造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機 (CIP)などを用いプレス成形する (ステップ S 104)。
[0047] 成形したのち、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、更に 950°C— 13 50°Cで 2時間一 4時間焼成する (ステップ S 105)。焼成ののち、得られた焼結体を必 要に応じて加工して圧電基板 1を形成し、電極 2, 3を設け、加熱したシリコーンオイ ル中で電界を印加して分極処理を行う（ステップ S106)。これにより、上述した圧電 磁器および図 1に示した圧電素子が得られる。
[0048] このように本実施の形態によれば、ナトリウム，カリウムおよびニオブを含む第 1のぺ 口ブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素およびジルコニウムを含む第 2のぺロ ブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含有し、主成分における第
2のぺロブスカイト型酸ィ匕物の含有量を 10mol%未満とするようにしたので、比誘電 率 ε r,電気機械結合係数 krおよび発生変位量を大きくすることができる。また、容易 に焼成することちできる。
[0049] よって、鉛を含有しな 、、あるいは鉛の含有量が少な 、圧電磁器および圧電素子 についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮 発が少なぐ市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低ぐ 低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素 子の活用を図ることができる。
[0050] 特に、第 1の元素におけるカリウムの含有量が 10mol%以上 90mol%以下となるよ うにすれば、より優れた圧電特性を得ることができると共に、焼成をより容易とすること ができる。
[0051] また、第 1の元素として 10mol%以下のリチウムを含むようにすれば、または、第 2 の元素に対する第 1の元素の組成比（第 1の元素 Z第 2の元素）がモル比で 0. 95以 上 1. 05以下の範囲内となるようにすれば、比誘電率 ε r,電気機械結合係数 krおよ び発生変位量をより大きくすることができる。
[0052] 更に、組成物におけるタングステンブロンズ型酸ィ匕物の含有量が lmol%以下とな るようにすれば、電気機械結合係数 krおよび発生変位量をより大きくすることができ る。
[0053] カロえて、タングステンブロンズ型酸ィ匕物力 アルカリ土類金属元素を含む第 5の元 素と、ニオブおよびタンタル力 なる群のうちの少なくともニオブを含む第 6の元素と、 酸素とからなるようにすれば、特に、第 5の元素が、マグネシウム，カルシウム，スト口 ンチウムおよびバリウム力 なる群のうちの少なくとも 1種を含むようにすれば、より優 れた圧電特性を得ることができる。
[0054] 更にまた、第 2の元素と第 6の元素との合計におけるタンタルの含有量が 10mol% 以下となるようにすれば、電気機械結合係数 krおよび発生変位量をより大きくするこ とがでさる。
[0055] 加えてまた、副成分として長周期型周期表の 3族から 14族の元素のうちの少なくと も 1種を含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。特に、第 1副 成分としてマンガンを酸ィ匕物に換算して主成分の 0. 1質量％以上 1質量％以下の範 囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることにより圧電特性を向上させる ことができる。更にマンガンにカ卩えて、第 2副成分としてコバルト，鉄，ニッケル，亜鉛 ,スカンジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム ,ケィ素，ゲルマニウムおよびスズのうち少なくとも 1種を、酸ィ匕物に換算して第 2副成 分の合計で主成分の 0. 01質量％以上 1質量％以下の範囲内で含有するようにす れば、圧電特性をより向上させることができる。
[0056] 更にまた、第 2のぺロブスカイト型酸化物と、第 1のぺロブスカイト型酸化物を構成す る元素の原料と、タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素の原料とを混合し仮 焼 ·焼成するようにすれば、本実施の形態に係る圧電磁器を容易に得ることができ、 本実施の形態に係る圧電磁器を実現することができる。
実施例
[0057] 更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
[0058] (実施例 1—1, 1-2)
ィ匕 5に示した第 1のぺロブスカイト型酸ィ匕物と第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物とタンダ ステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を主成分として含有する圧電磁器を用い、 図 1に示したような圧電素子を図 2に示した工程で作製した。本実施例では図 1およ び図 2を参照し、図 1に示した符号を用いて説明する。
[0059] [化 5]
(0.995-m)(Na0.57 o.38Lio.o5)Nb03 + mSrZr03 + 0.005BaNb2O6
[0060] まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム (Na CO )粉末、炭酸カリウム (K CO
2 3 2 3
)粉末、炭酸リチウム (Li CO )粉末、酸ィ匕ニオブ (Nb O )粉末、炭酸ストロンチウム
2 3 2 5
(SrCO )粉末、酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )粉末および炭酸バリウム (BaCO )粉末を
3 2 3 それぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン (MnCO )粉末を用意
3
した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させたのち、主成分 力 匕 5および表 1に示した組成となり、副成分であるマンガンの含有量が酸ィ匕物（Mn O)に換算して主成分に対して 0. 31質量％となるように秤量した（図 2 ;ステップ S10 1参照)。なお、副成分の含有量は、主成分の原料のうち炭酸塩を CO が解離した酸
2
化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して副成分の原料であ る炭酸マンガン粉末の混合量が 0. 5質量％となるようにしたものである。
[0061] [表 1]
Figure imgf000014_0001
※酸化物 （M n O) に換算した主成分に対する値である。
[0062] 続いて、炭酸ストロンチウム粉末と酸ィ匕ジルコニウム粉末とをボールミルにより水中 で混合し、乾燥したのち、 1100°Cで 2時間焼成して第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物で あるジルコニウム酸ストロンチウムを作製した（図 2；ステップ S 102参照）。
[0063] ジルコニウム酸ストロンチウムを作製したのち、このジルコニウム酸ストロンチウムと、 他の主成分の原料と、副成分の原料とをボールミルにより水中で混合して乾燥し、プ レス成形して、 850°C— 1000°Cで 2時間仮焼した（図 2 ;ステップ S103参照）。仮焼 したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥して、ポリビュルアルコールを 加えて造粒した。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約 40MPaの 圧力で直径 17mmの円板状ペレットに成形した。（図 2 ;ステップ S 104参照）。
[0064] 成形したのち、この成形体を 650°Cで 4時間加熱して脱バインダを行い、更に 950 °C一 1350°Cで 4時間焼成した（図 2 ;ステップ S105参照）。そののち、この焼成体を 厚さ 0. 6mmの円板状に加工して圧電基板 1を作製し、両面に銀ペーストを印刷して 650°Cで焼き付け、電極 2, 3を形成した。電極 2, 3を形成したのち、 30°C— 250°C のシリコーンオイル中で 3kVZmm— lOkVZmmの電界を 1分一 30分間印加して 分極処理を行った（図 2 ;ステップ S 106参照)。これにより、実施例 1, 2の圧電素子を 得た。
[0065] 得られた実施例 1—1, 1—2の圧電素子について、 24時間放置したのち、圧電特性 として、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 kr、および 3kVZmmの電界を印加した際 の発生変位量を測定した。比誘電率 ε rおよび電気機械結合係数 krの測定にはイン ピーダンスアナライザー（ヒューレット 'パッカード社製 HP4194A)を用い、比誘電率 ε rを測定する際の周波数は 1kHzとした。発生変位量の測定には、図 3に示したよう な渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測定装置は、一対の電極 11, 12 の間に試料 13を挟み、直流電流を印加した場合の試料 13の変位を変位センサ 14 により検出し、変位検出器 15によりその発生変位量を求めるものである。それらの結 果を表 1に示す。なお、表 1に示した発生変位量は、測定値を試料の厚さで割り 100 を掛けた値 (測定値 Z試料の厚さ X 100)である。
[0066] 本実施例に対する比較例 1—1として、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物であるジルコン 酸ストロンチウムを含まないようにしたことを除き、すなわち化 5における mの値を 0に したことを除き、他は実施例 1一 1, 1一 2と同様にして圧電素子を作製した。また、本実 施例に対する比較例 1—2として、主成分におけるジルコン酸ストロンチウムの含有量 を 10mol%、すなわち化 5における mの値を 0. 1としたことを除き、他は実施例 1—1, 1-2と同様にして圧電素子を作製した。なお、副成分の含有量は実施例 1一 1, 1-2 と同様である。
[0067] 比較例 1—1, 1—2についても、実施例 1—1, 1—2と同様にして、比誘電率 ε r、電気 機械結合係数 krおよび 3kVZmmの電界を印加した際の発生変位量を測定した。 それらの結果にっ 、ても表 1に合わせて示す。
[0068] 表 1に示したように、実施例 1—1, 1—2によれば、ジルコン酸ストロンチウムを含まな い比較例 1一 1よりも比誘電率 ε rおよび発生変位量について大きな値が得られた。ま た、化 5における mが大きくなるに従い、つまりジルコン酸ストロンチウムの含有量が多 くなるに従い、比誘電率 ε rおよび発生変位量は大きくなる傾向が見られた。更に、 ジルコン酸ストロンチウムの含有量が 10mol%の比較例 1—2では、焼結できず、特性 を測定することができな力つた。
[0069] すなわち、第 1のぺロブスカイト酸ィ匕物およびタングステンブロンズ型酸ィ匕物にカロえ て、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分において 10mol%未満の範囲内で含む ようにすれば、発生変位量をより大きくできることが分力つた。
[0070] (実施例 1—3— 1—5)
ィ匕 6に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例 1—2と同 様にして圧電素子を作製した。その際、実施例 1—3— 1—5で、第 3の元素 (化 6にお ける Ml)を、表 2に示したように変化させた。マグネシウム、カルシウムおよびバリウム の原料には、塩基性炭酸マグネシウム (4MgCO -Mg (OH) ·4Η Ο)粉末、炭酸
3 2 2
カルシウム (CaCO )粉末および、炭酸バリウム粉末を用いた。なお、副成分の含有
3
量は実施例 1—2と同様である。
[0071] [化 6]
0.985(Na0.57K0,38Li0.05)NbO3 + 0.01MlZrO3 + 0.005BaNb2O6
[0072] [表 2]
Figure imgf000016_0001
※酸化物 （M n〇） に換算した主成分に対する値である。
[0073] 実施例 1—3— 1—5についても、実施例 1—2と同様にして、比誘電率 ε r、電気機械 結合係数 krおよび 3kVZmmの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それら の結果を実施例 1—2および比較例 1—1の結果と共に表 2に示す。
[0074] 表 2に示したように、実施例 1—3— 1—5によれば、実施例 1—2と同様に、比較例 1— 1よりも比誘電率 ε rおよび発生変位量について大きな値が得られた。すなわち、第 3 の元素を変化させても、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできる ことが分力つた。
[0075] (実施例 2—1— 2— 7)
ィ匕 7に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例 1—1, 1- 2と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例 2—1— 2— 7で、第 1の元素の組 成 (化 7における Xおよび yの値）と、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物であるジルコン酸ス トロンチウムの含有量 (化 7における mの値）とを、表 3に示したように変化させた。な お、副成分の含有量は実施例 1—1, 1—2と同様である。
[0076] [化 7]
Figure imgf000017_0001
+ mSrZr03 + 0.005BaNb2O6
[0077] [表 3]
主成分の組成 副成分
電気機械 発生
Mnの 比誘電率
結合係数 変位量 含有量※ f r
X y m kr (%) (%)
(mol) (mol) (mol) 実施例 2-1 0.19 0.05 0.08 0.31 583 26.7 0.054 実施例 2-2 0.285 0.05 0.01 0.31 536 34.1 0.066 実施例 2-3 0.285 0.05 0.02 0.31 766 34.5 0.079 実施例 2-4 0.36 0.1 0.01 0.31 1211 33.3 0.096 実施例 2-5 0.75 0.05 0.03 0.31 620 30.4 0.063 実施例 2-6 0.6 0 0.01 0.31 429 40.6 0.070 実施例 2-7 0.8 0 0.08 0.31 507 25.5 0.048 比較例 2-1 0.19 0.05 0 0.31 348 30.5 0.048 比較例 2-2 0.285 0.05 0 0.31 344 34.8 0.052 比較例 2-3 0.36 0.1 0 0.31 763 34.3 0.080 比較例 2-4 0.75 0.05 0 0.31 374 32.2 0.053 比較例 2-5 0.6 0 0 0.31 270 42.8 0.058 比較例 2-6 0.8 0 0 0.31 239 29.2 0.040
※酸化物 （M n〇） に換算した主成分に対する値である。 本実施例に対する比較例 2— 1一 2— 6として、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物である ジルコン酸ストロンチウムを含まないようにしたことを除き、他は実施例 2—1— 2— 7と 同様にして圧電素子を作製した。このうち比較例 2— 1は実施例 2— 1に対応し、比較 例 2— 2は実施例 2-2, 2-3に対応し、比較例 2-3は実施例 2— 4に対応し、比較例 2 -4は実施例 2-5に対応し、比較例 2— 5は実施例 2-6に対応し、比較例 2-6は実施 例 2-7に対応している。 [0079] 実施例 2—1— 2— 7および比較例 2—1— 2— 6についても、実施例 1—1, 1—2と同様 にして、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 krおよび 3kVZmmの電界を印加した際 の発生変位量を測定した。それらの結果を表 3に示す。
[0080] 表 3に示したように、実施例 2—1— 2— 7によれば、実施例 1—1, 1—2と同様に、比較 例よりも比誘電率 ε rおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、化 7に おける Xの値が大きくなるに従い、つまりカリウムの含有量が多くなるに従い、比誘電 率 ε r,電気機械結合係数 krおよび発生変位量は大きくなり、極大値を示したのち、 小さくなる傾向が見られた。すなわち、第 1の元素におけるカリウムの含有量を lOmol %以上 90mol%以下とすれば、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大 きくできることが分力つた。
[0081] 更に、第 1の元素としてリチウムを含む方が、比誘電率 ε r,電気機械結合係数 kr および発生変位量はより大きくなる傾向が見られた。すなわち、第 1の元素において 10mol%以下のリチウムを含むようにすれば、圧電特性を向上させることができ、発 生変位量を大きくできることが分力つた。
[0082] (実施例 3—1, 3-2)
ィ匕 8に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例 1一 1, 1- 2と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例 3—1 , 3— 2で、タンタルの含有 量 (化 8における zおよび wの値）と、第 2のぺロブスカイト型酸化物であるジルコン酸 ストロンチウムの含有量 (化 8における mの値）とを表 4に示したように変化させた。な お、副成分の含有量は実施例 1—1, 1—2と同様であり、タンタルの原料には酸ィ匕タン タル (Ta O )粉末を用いた。
2 5
[0083] [化 8]
(0.995-m)(Na0.57Ko.38Lio.o5)(Nb1-zTaz)03 + mSrZr03 + 0.005Ba(N 1-wTaw)2O6
[0084] [表 4] 主成分の組成 副成分
電気機械 発生
Mnの 比誘電率
結合係数 k
含有量※ ε r 変位量
r
z , w m (質量％) (%) (%) (moり (mol) 実施例 1-1 0 0.005 0.31 737 38.2 0.086 実施例 1-2 0 0.01 0.31 889 40.4 0.100 実施例 3·1 0.05 0.005 0.31 912 41.4 0.104 実施例 3-2 0.05 0.01 0.31 1108 43.6 0.120 比較例 1-1 0 0 0.31 535 43.1 0.083 比較例 3-1 0.05 0 0.31 883 42.0 0.101
※酸化物 （M n O) に換算した主成分に対する値である。
[0085] 本実施例に対する比較例 3—1として、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物であるジルコン 酸ストロンチウムを含まないようにしたことを除き、他は実施例 3—1 , 3— 2と同様にして 圧電素子を作製した。実施例 3—1 , 3— 2および比較例 3—1についても、実施例 1—1 , 1—2と同様にして、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 krおよび 3kVZmmの電界を 印カロした際の発生変位量を測定した。それらの結果を実施例 1—1 , 1—2および比較 例 1—1の結果と共に表 4に示す。
[0086] 表 4に示したように、実施例 3—1 , 3— 2によれば、実施例 1—1 , 1—2と同様に、比較 例 3— 1よりも比誘電率 ε rおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、第 2の元素および第 6の元素にタンタルを含む実施例 3—1 , 3— 2の方力 タンタルを含 まない実施例 1一 1 , 1一 2に比べて、大きな発生変位量が得られた。
[0087] すなわち、第 2の元素または第 6の元素にタンタルを含むようにすれば、発生変位 量をより大きくできることが分力つた。
[0088] なお、本実施例では、第 2の元素および第 6の元素におけるタンタルの含有量、す なわち化 8における zおよび wの値が同一である場合について示した力 zと wの値が 異なる場合にっ 、ても、同様の結果を得ることができる。 [0089] (実施例 4—1一 4— 3, 5-1—5-13)
ィ匕 9に示した糸且成物を主成分としてさらに表 5または表 6に示す副成分を添加したこ とを除き、他は実施例 3— 1と同様にして圧電素子を作製した。なお、第 2副成分の原 料には、酸ィ匕コバルト（Co O )粉末，酸化鉄 (Fe O )粉末，酸ィ匕ニッケル (NiO)粉
3 4 2 3
末，酸化亜鉛 (ZnO)粉末，酸化スカンジウム (Sc O )粉末，酸化チタン (TiO )粉
2 3 2 末，酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )粉末，酸化ハフニウム (HfO )粉末，酸ィ匕アルミニウム
2 2
(Al O )粉末，酸化ガリウム (Ga O )粉末，酸化インジウム (In O )粉末，酸化ケィ
2 3 2 3 2 3
素（SiO )粉末，酸ィ匕ゲルマニウム（GeO )粉末あるいは酸化スズ (SnO )粉末を用
2 2 2 いた。表 5， 6に示した副成分の含有量は、酸化物（MnO， Co Ο Ο iO
3 4， Fe
2 3， N ,
ZnO, Sc O， TiO， ZrO
2 3 2 2， HfO
2， Al O
2 3， Ga O
2 3， In O
2 3， SiO
2， GeO
2， SnO
)に換算した主成分に対する値である。
2
[0090] [化 9]
0.990(Na0.57 o.38Lio.o5)(Nbo.95Tao.o5)03 + 0.005SrZrO3 + 0.005Ba(Nb0.95Ta0.05)2O6 [0091] [表 5]
Figure imgf000021_0001
※酸化物に換算した主成分に対する値である。
[0092] [表 6] 第 1副成分 第 2副成分
電気機械 発生
Mnの
結合係数 kr 変位量 含有量※ £ r
(質量％) 含有量※ (%) (%) 元素
(質量 9 &)
実施例 3-1 0.31 ― 0 912 41.4 0.104 実施例 4-2 0.31 Co 0.2 944 47.2 0.120 実施例 5-1 0.31 Fe 0.2 943 44.5 0.113 実施例 5-2 0.31 Ni 0.2 929 44.8 0.113 実施例 5-3 0.31 Zn 0.2 948 46.1 0.118 実施例 5-4 0.31 Sc 0.2 979 45.1 0.117 実施例 5-5 0.31 Ti 0.2 1117 42.3 0.117 実施例 5-6 0.31 Zr 0.2 1200 40.8 0.117 実施例 5-7 0.31 Hf 0.2 1060 43.2 0.117 実施例 5-8 0.31 Al 0.2 1038 41.2 0.110 実施例 5-9 0.31 Ga 0.2 1116 41.5 0.115 実施例 5-10 0.31 In 0.2 1055 41.1 0.111 実施例 5-11 0.31 Si 0,2 1028 40.3 0.107 実施例 5-12 0.31 Ge 0.2 1100 43.4 0.119 実施例 5-13 0.31 Sn 0.2 1050 42.0 0.113
※酸化物に換算した主成分に対する値である。
[0093] 実施例 4—1一 4— 3, 5—1 5— 13についても、実施例 1—1, 1—2と同様にして、比 誘電率 ε r、電気機械結合係数 kr、 3kVZmmの電界を印加した際の発生変位量を 測定した。それらの結果を実施例 3—1の結果と共に表 5, 6に示す。
[0094] 表 5に示したように、第 2副成分としてコバルトを添加した実施例 4—1一 4— 3によれ ば、第 2副成分を含まない実施例 3-1よりも大きな発生変位量が得られた。また、実 施例 4—1一 4— 3を比較すれば分力るように、第 2副成分であるコバルトの含有量を増 カロさせると、発生変位量は大きくなり、極大値を示した後小さくなる傾向がみられた。
[0095] 更に、表 6に示したように、第 2副成分として鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタ ン，ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケィ素，ゲルマニウ ムあるいはスズを含有する場合についても、コバルトと同様に、発生変位量の向上が みられた。
[0096] すなわち、第 2副成分として、コバルト，鉄，ニッケル，亜鉛，スカンジウム，チタン， ジルコニウム，ハフニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケィ素，ゲルマニウム およびスズからなる群のうちの少なくとも 1種を含有するようにすれば、圧電特性をより 向上させることができることが分力つた。また、第 2副成分の含有量は、酸化物に換算 して、合計で、主成分に対して 0. 01質量％以上 1質量％以下の範囲内が好ましいこ とが分力つた。
[0097] なお、上記実施例では、第 1のぺロブスカイト型酸化物、第 2のぺロブスカイト型酸 化物およびタングステンブロンズ型酸化物を含む組成物の組成にっ 、て 、くつかの 例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内 であれば、他の組成であっても同様の結果を得ることができる。
[0098] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実 施の形態および実施例に限定されるものではなぐ種々変形することができる。例え ば、上記実施の形態および実施例では、第 1のぺロブスカイト型酸化物と、第 2のぺ 口ブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物との組成物を含有する場合 について説明した力 この組成物に第 1のぺロブスカイト型酸ィ匕物，第 2のぺロブス力 イト型酸ィ匕物およびタングステンブロンズ型酸ィ匕物以外の他の成分を更に含んでい てもよい。
[0099] また、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物が第 1の元素としてナト リウム，カリウムおよびリチウム力もなる群のうちの少なくともナトリウムとカリウムとを含 み、第 2の元素としてニオブおよびタンタル力 なる群のうちの少なくともニオブを含 み、第 3の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも 1種を含み、第 4の元 素として少なくともチタンを含み、第 5の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少 なくとも 1種を含み、第 6の元素としてニオブおよびタンタル力 なる群のうちの少なく ともニオブを含む場合について説明したが、これら第 1の元素，第 2の元素，第 3の元 素，第 4の元素，第 5の元素および第 6の元素は、これら以外の他の元素を更に含ん でいてもよい。
[0100] 更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物に加えて副成分を含 む場合について説明したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成分を 含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合に ついても同様に適用することができる。
[0101] 力！]えて、上記実施の形態では、単層構造の圧電素子を例に挙げて説明したが、積 層構造など他の構造を有する圧電素子についても、本発明を同様に適用することが できる。また、圧電素子としてァクチユエータなどの振動素子，発音体およびセンサを 例に挙げた力 他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
産業上の利用可能性
[0102] ァクチユエータなどの振動素子，発音体およびセンサなどの圧電素子に用いること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1のぺロブスカイト型酸化物と、第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物と、タングステンブ ロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、
前記第 1のべ口ブスカイト型酸ィ匕物は、ナトリウム (Na)およびカリウム (K)を含む第 1の元素と、ニオブ (Nb)およびタンタル (Ta)力もなる群のうちの少なくともニオブを 含む第 2の元素と、酸素 (O)とからなり、
前記第 2のべ口ブスカイト型酸ィ匕物は、アルカリ土類金属元素を含む第 3の元素と、 ジルコニウム (Zr)を含む第 4の元素と、酸素とからなり、
前記組成物における前記第 2のぺロブスカイト型酸ィ匕物の含有量は 10mol%未満 である
ことを特徴とする圧電磁器。
[2] 前記第 1の元素におけるカリウムの含有量は 10mol%以上 90mol%以下の範囲内 である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の圧電磁器。
[3] 前記第 1の元素として更にリチウムを含み、前記第 1の元素におけるリチウムの含有 量は 1 Omol%以下である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の圧電磁器。
[4] 前記組成物における前記タングステンブロンズ型酸ィ匕物の含有量は lmol%以下 である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の圧電磁器。
[5] 前記タングステンブロンズ型酸ィ匕物は、
アルカリ土類金属元素を含む第 5の元素と、
ニオブおよびタンタル力 なる群のうちの少なくともニオブを含む第 6の元素と、 酸素とからなる
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の圧電磁器。
[6] 前記第 2の元素と前記第 6の元素との合計におけるタンタルの含有量は Omol%以 上 10mol%以下の範囲内である
ことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の圧電磁器。
[7] 前記組成物を主成分とし、更に、副成分として、長周期型周期表の 3族から 14族の 元素のうちの少なくとも 1種を含有する
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の圧電磁器。
[8] 前記副成分は、第 1副成分としてマンガン (Mn)を、酸ィ匕物（MnO)に換算して、主 成分の 0. 1質量％以上 1質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の圧電磁器。
[9] 前記副成分は、第 1副成分に加えて、第 2副成分としてコバルト (Co) ,鉄 (Fe) ,二 ッケル (Ni) ,亜鉛（Ζη) ,スカンジウム（Sc) ,チタン（Ti) ,ジルコニウム（Zr) ,ハフ- ゥム（Hf) ,アルミニウム（A1) ,ガリウム（Ga) ,インジウム（In) ,ケィ素（Si) ,ゲルマ二 ゥム（Ge)およびスズ（Sn)力もなる群のうちの少なくとも 1種を、酸化物（Co O , Fe
3 4 2
O , NiO, ΖηΟ, Sc Ο , TiO , ZrO , HfO , Al Ο , Ga Ο , In Ο , SiO , G
3 2 3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 eO , SnO )に換算して、第 2副成分の合計で、主成分の 0. 01質量％以上 1質量
2 2
%以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求の範囲第 8項記載の圧電磁器。
[10] ナトリウム (Na)およびカリウム (K)を含む第 1の元素，ニオブ (Nb)およびタンタル（ Ta)力もなる群のうちの少なくともニオブを含む第 2の元素および酸素 (O)力もなる第 1のぺロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも 1種を含む 第 3の元素，ジルコニウム（Zr)を含む第 4の元素および酸素力 なる第 2のぺロブス カイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む圧電磁器の製造方法であ つて、
前記第 1のべ口ブスカイト型酸ィヒ物を構成する元素と、前記第 2のべ口ブスカイト型 酸化物と、前記タングステンブロンズ型酸化物を構成する元素とを含む混合物を仮 焼する工程
を含むことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
PCT/JP2004/019091 2003-12-22 2004-12-21 圧電磁器およびその製造方法 WO2005061413A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20040807448 EP1702906B1 (en) 2003-12-22 2004-12-21 Piezoelectric porcelain and method for production thereof
US10/583,447 US20070152183A1 (en) 2003-12-22 2004-12-21 Piezoelectric ceramic and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-424866 2003-12-22
JP2003424866A JP4513948B2 (ja) 2003-12-22 2003-12-22 圧電磁器およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005061413A1 true WO2005061413A1 (ja) 2005-07-07

Family

ID=34708800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/019091 WO2005061413A1 (ja) 2003-12-22 2004-12-21 圧電磁器およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070152183A1 (ja)
EP (1) EP1702906B1 (ja)
JP (1) JP4513948B2 (ja)
KR (1) KR100821542B1 (ja)
CN (1) CN100432014C (ja)
TW (1) TWI249258B (ja)
WO (1) WO2005061413A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8183747B2 (en) * 2007-06-15 2012-05-22 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric porcelain composition, and piezoelectric ceramic electronic component

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006114914A1 (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ
CN100594198C (zh) * 2005-04-28 2010-03-17 株式会社村田制作所 压电陶瓷组合物及该压电陶瓷组合物的制造方法以及压电陶瓷电子部件
DE102006004447A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Siemens Ag Bleifreier piezokeramischer Werkstoff, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
JP2007258280A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Tdk Corp 積層型圧電素子
JP5021452B2 (ja) 2007-02-27 2012-09-05 日本碍子株式会社 圧電／電歪磁器組成物および圧電／電歪素子
DE102007016854B4 (de) * 2007-04-10 2017-02-16 Robert Bosch Gmbh Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein dieses Material unfassendes piezoelektrisches Bauelement
WO2008155945A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ
EP2269965B1 (en) 2008-03-26 2016-02-10 TDK Corporation Piezoelectric ceramic and piezoelectric ceramic composition
JP2009242167A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Tdk Corp 圧電磁器及びそれを用いた圧電素子
JP5791370B2 (ja) * 2010-06-10 2015-10-07 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
CN102249596B (zh) * 2011-03-25 2012-08-15 四川大学 高介电常数铌酸盐系无铅压电陶瓷-聚合物三相复合材料
JP5929640B2 (ja) 2011-12-26 2016-06-08 Tdk株式会社 圧電磁器および圧電素子
JP5704725B2 (ja) * 2012-08-24 2015-04-22 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス及び圧電素子
WO2015018915A1 (de) * 2013-08-07 2015-02-12 Pi Ceramic Gmbh Keramische Technologien Und Bauelemente Piezokeramischer werkstoff mit reduziertem bleigehalt
EP3053896B1 (en) * 2013-09-30 2018-07-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. Multilayer piezoelectric ceramic electronic component and method for manufacturing multilayer piezoelectric ceramic electronic component
JP6327087B2 (ja) * 2014-09-25 2018-05-23 Tdk株式会社 圧電組成物、圧電素子およびスパッタリングターゲット
KR102115523B1 (ko) * 2014-12-08 2020-05-26 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
JP6457415B2 (ja) * 2016-03-10 2019-01-23 太陽誘電株式会社 圧電素子及びその製造方法
JP6895845B2 (ja) * 2017-08-09 2021-06-30 日本特殊陶業株式会社 無鉛圧電磁器組成物、圧電素子および圧電素子利用装置
US11631801B2 (en) * 2019-03-29 2023-04-18 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer piezoelectric ceramic and method for manufacturing same, multilayer piezoelectric element, as well as piezoelectric vibration device
CN112341160B (zh) * 2020-11-06 2022-08-30 南京工业大学 一种宽频高q低温度系数钡镁钙铌钽系复合陶瓷及其制备方法
WO2024095963A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 京セラ株式会社 圧電磁器および圧電素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002160967A (ja) * 2000-11-20 2002-06-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器組成物
WO2002102738A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Tdk Corporation Porcelaine piezoelectrique et procede de preparation associe

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3259677B2 (ja) * 1998-02-18 2002-02-25 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物
TW429636B (en) * 1998-02-18 2001-04-11 Murata Manufacturing Co Piezoelectric ceramic composition
JP3654408B2 (ja) * 1998-02-18 2005-06-02 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物
TWI228728B (en) * 2001-05-29 2005-03-01 Murata Manufacturing Co Piezoelectric ceramic composition, piezoelectric ceramic element and method for producing piezoelectric ceramic composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002160967A (ja) * 2000-11-20 2002-06-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器組成物
WO2002102738A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Tdk Corporation Porcelaine piezoelectrique et procede de preparation associe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1702906A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8183747B2 (en) * 2007-06-15 2012-05-22 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric porcelain composition, and piezoelectric ceramic electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
JP4513948B2 (ja) 2010-07-28
CN1898182A (zh) 2007-01-17
KR20060105788A (ko) 2006-10-11
EP1702906A4 (en) 2011-04-27
EP1702906A1 (en) 2006-09-20
US20070152183A1 (en) 2007-07-05
CN100432014C (zh) 2008-11-12
TW200529481A (en) 2005-09-01
EP1702906B1 (en) 2012-08-29
TWI249258B (en) 2006-02-11
KR100821542B1 (ko) 2008-04-14
JP2005179143A (ja) 2005-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4513948B2 (ja) 圧電磁器およびその製造方法
TW560094B (en) Piezoelectric ceramic and method of manufacturing
JP5929640B2 (ja) 圧電磁器および圧電素子
JP4466652B2 (ja) 圧電磁器及び圧電セラミック素子
JP4727458B2 (ja) 圧電セラミックス用焼結助剤、ｂｎｔ−ｂｔ系圧電セラミックス、積層型圧電デバイスおよびｂｎｔ−ｂｔ系圧電セラミックスの製造方法
JP4524558B2 (ja) 圧電磁器およびその製造方法
JP4674405B2 (ja) 圧電磁器
JP4001362B2 (ja) 圧電磁器およびその製造方法
JP2014224038A (ja) 圧電セラミックス及びこれを用いた圧電デバイス
JP3934324B2 (ja) 圧電セラミックス
JP2008156172A (ja) 無鉛圧電磁器組成物
JP4140796B2 (ja) 圧電セラミックス
KR20150042075A (ko) 저온 소결용 압전재료
JP4212289B2 (ja) 圧電磁器の製造方法
JP4039871B2 (ja) 圧電磁器
JP4779243B2 (ja) 圧電磁器
JP4569062B2 (ja) 圧電磁器
JP4070967B2 (ja) 圧電磁器
JP4432280B2 (ja) 圧電磁器
JP4001366B2 (ja) 圧電磁器
JPH10324569A (ja) 圧電体磁器組成物
JP2003206179A (ja) 圧電磁器
JP2008056549A (ja) 無鉛圧電磁器組成物
JP7534553B2 (ja) 無鉛圧電磁器組成物、および圧電素子
JP4001363B2 (ja) 圧電磁器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480038272.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10583447

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067012354

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004807448

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004807448

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067012354

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10583447

Country of ref document: US