WO2005053947A1

WO2005053947A1 - レトルト後の外観に優れた缶蓋用ラミネート金属板

Info

Publication number: WO2005053947A1
Application number: PCT/JP2004/018110
Authority: WO
Inventors: Takeshi Suzuki; Hiroshi Kubo; Hiroki Iwasa
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2005-06-16
Also published as: CA2546947A1; CA2546947C; ES2397390T3; EP1690675A4; DK1690675T3; JP2005161621A; US20070031688A1; EP1690675A1; EP1690675B1

Description

レトルト後のに優れた缶蓋用ラミネ一ト金属板技術分野

本発明は、食品や飲料などを充填する金属缶の蓋部分に用いるラミネート金属板に関するものである。更に詳しくは、レトルト殺菌処理を行う金属缶において、レトルト殺菌処理時に缶蓋外面樹脂に微細な気泡が発生することにより^を損なう、という問題が発生しない缶蓋用ラミネ一ト金属板に関する。

背景技術

コーヒー、紅茶などの各種飲料及ぴ食品用の金属缶は、通常、レトルト殺菌処理を行う。このレトルト殺菌処理時には缶に陰圧（負の圧力）がかかるため、缶変形をもたらすことがある。そのために、金属缶は厚さの厚いティンフリースチールなどで作られ、通常、製造の容易さの点から、缶胴及び天地蓋からなるスリーピース缶、又は缶月同と蓋よりなるツーピース缶として形成される。

また、缶表面には従来から塗装が行われてきた。し力し、環境負荷低減及ぴ製缶プロセスの簡略ィ匕の視点から、従来の塗装に代えて熱可塑性樹脂フィルムを缶表面にラミネートすることが試みられてきた。具体的には、熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフイルムがパランスのとれた特性を有するものとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がされている。

特許文献 1、 2には、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを、低融点を有するポリエステル接着層を介して金属板にラミネートした製街材料が開示されている。特許文献 3、 4には、非晶性もくしは極めて低結晶性を有する芳香族ポリエステルフィルムを、金属板にラミネートした製缶材料が開示されている。

特許文献 5には、低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし製缶材料が開示されている。

【特許文献 1】特開昭 56— 10451号公報

【特許文献 2】特開平 1一 192546号公報

【特許文献 3】特開平 1—192545号公報

【特許文献 4】特開平 2— 57339号公報

【特許文献 5】特開昭 64— 22530号公報しかしながら、特許文献 1〜5に記載のフィルムを融着積層させた金属板を缶蓋に適用した場合、レトルト殺菌処理（通常 120〜130°Cの水蒸気処理）時に、図 1に示すような微細な気泡が缶蓋外面フィルムに开さ成され、外観の悪化（濁りや白斑の形成）が生じることがある。この外面フィルムにおける気泡形成は商品の美観を害するとともに、缶蓋印字の読み取りを誤るなどの弊害を生じさせることから非常に嫌われている。従って、このような現象の起らないラミネート金属板の開発が強く望まれている。この問題に対処するために、缶蓋の内面側のみにポリエステルフィルムラミネートを行い、外面側には従来からの塗装を行うことことも考えられる。し力し、かかる方、法では、ラミネート及び塗装という、複数プロセスを必要とするため、いたずらに製造コストが高くなり、ラミネート化のメリットを十分享受できない。

発明の開示

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、レトルト後の外観に優れた缶蓋用ラミネート金属板を提供することを目的とする。本発明者らは、上記の課題を解決すべく、これまで鋭意研究してきた。その結果、外面非晶質層の有する物理的特性を特定することにより、レトルト時において、外面ポリエステルフィルムに微細な気泡が生じないような缶蓋用ラミネート金属板が得られることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

[1]金属板にポリエステルフィルムを積層した缶蓋用ラミネ一ト金属板であって、ここで、該ラミネート金属板を該缶蓋に形成する際に、該缶蓋の外面となる側に積層されたポリエステルフィルムは、下記の特徴を有する缶蓋用ラミネート金属板。即ち、

ァ）該ポリエステルフィルムが金属板と接する界面近傍に形成される非晶性ポリエステル層樹脂に関して、 130°Cに於ける半結晶化時間 40秒以下。

ィ）該非晶性ポリエステル層の厚みが、 0. 5〃111以上且っ8 / 111以下。ゥ）該ボリエステルフィルムの水蒸気透過度が、 100g/m 24 r以下。

[2] 上記 [1] において、該非晶性ポリエステル層の樹脂は、ェ:

フタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル ( I ) とブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II) とを配合したポリエステル組成物であって、ここで、ポリエステル（I) の比率が 30〜60重量⁰ /₀、ポリエステル（II) の比率が 40〜70重量％であることを特徴とする缶蓋用ラミネ一ト金属板。

[3] 上記 [1] 又は [2] において、該ラミネート金属板を該缶蓋に形成する際に、該缶蓋の外面となる側に積層されたポリエステルフィルムの厚みが 10〃 m 以上であり、且つ、該缶蓋の外面となる側に積層されたポの厚みと該缶蓋の内面となる側に積層されたポリエステルフィルムの厚みの合計が、 60 m以下であることを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板。

本発明は、上記の如く、レトルト後の外観に優れた缶蓋用ラミネ一ト金属板を提供することができる。本発明により得られる缶蓋用ラミネート金属板は、レトルト殺菌処理時に缶蓋外面フィルムに微細な気泡が生じることがなく、これを原因とす.るフィルムの白化や濁りが生じない。これらのみならず、製動口ェ時に、フィルムの損傷や剥離も生じない。更に、缶蓋卷き締め部からのシーリング剤のはみ出しも抑制できる。従って、本発明により得られる缶蓋用ラミネート金属板は、金属缶の蓋用材料として好適である。

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明における PETラミネート缶蓋のレトルト処理を示す概念図である。 ·

第 2図は、第 1図における A— A断面を拡大してみた図であり、本発明における金属缶のレトルト殺菌処理時、缶蓋外面側におけるフィルム濁りの状態とその一部分を更に拡大してみた微細気泡発生状態 (ΙΟ ηι) を示す。

第 3図は、本発明における金属缶のレトルト殺菌処理に伴う、気泡発生形成メ力ニズムを示す図である。

第 4図は、本発明における外面フィルムに関して、凝縮水が気化して形成された微細気泡を示す図である。

第 5図は、本発明において、非晶性ポリエステル層の厚みを定義する図である。発明を実施するための最良の態様

本発明の研究過程において、発明者は、ラミネート金属板を缶蓋に形成する際に、該缶蓋の外面となる側に積層されたポリエステルフィルム（以下、外面側フィルムを称す）及ぴ該外面側フィルムが金属板と接する界面近傍に形成される非晶性ポリエステル層（以下、非晶性ポリエステル層と称す）に着目した。その結果、発明者は、ラミネート鋼板を、下記の如き本発明の特徵として特定（同定）した。即ち、本発明は、ァ）非晶性ポリエステル層樹脂の 130°G に於ける半結晶化時間を 40秒以下とすること、ィ）非晶性ポリエステノレ肩の厚みを 0. 5 111以上 8 jU m以下とすること、ゥ）外面側フィルムの水蒸気透過度を 100g/m²/24hr以下とすること、を特徴とする。このように特定することにより、レトルト殺菌処理時に外面側フィルムに微細な気泡が生じることがなく、フィルムの白化や濁りがなレ、^上優れた缶蓋用ラミネート金属板が得られる。以下、本発明を詳細に説明する。

図 1にしめす如く、通常、内容物 2をパックした食品缶ないしは飲料缶 1 のレトルト殺菌処理は、約 130°Cの高温の水蒸気中で加熱して行う。この図において、符号 3は蒸気を示す。レトルト殺菌処理時の缶の置き方はユーザーによつて異なるが、通常、スペースの効率ィヒのために缶を縦に置いて加熱する。また、図 2は、図 1の A— A断面におけるフィルムの濁り、及ぴこのフィ /レムの濁りの一部分を拡大してみた微細気泡を示す。図 2に示す如く、ポリエステルフィルムを金属板の両面にラミネートしたラミネート缶の場合、このレトルト殺菌処理を行うと、多くの場合、外面側フィルムに微細な気泡が形成される。この微細な気泡はレトルト殺菌処理前には全く観察されないことから、ラミネート時ではなく、レトルト殺菌処理中に形成されたものである。これら気泡の存在により外面側フィルム内に浸入した光が散乱し、白く濁った外観を呈すると考えられる。したがってレトルト殺菌処理に伴ぅラミネ一ト缶蓋の^ ϋの劣化を抑制するためには、外面側フィルム内の気泡形成を抑制することが必要となる。

カロえて、外面側フィルム内に形成される気泡は以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、缶を乾熱環境下で 130°Cに加熱しても形成されないこと力ら、気泡発生のメカニズムには水蒸気が関与していると考えられる。また、缶に内容物を充填せずに空缶のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成さ.れない。気泡は外面側フィルム厚み方向の全ての領域にわたって観察されるわけではなく、外面側フィルムが鋼板に接している界面近傍において観察される。さらに、気泡の発生程度は缶の上蓋と下蓋で大きく異なり、下蓋で観察されるが上蓋ではほとんど観察されない。

以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う外面側フィルムの気泡の形成は、以下のメカニズムによって起こると考えられる。

図 3は外面側フィルムの気泡形成のメカニズムを示したものである。また、図 4は、図 3の外面フィルムの内、金属板近傍における微細気泡を示し、凝縮水が気化して形成された微細気泡を示す拡大図である（ 1 0 m) 。図 3において、符号 1は缶、符号 2は内容物、符号 3は蒸気、符号 4は缶蓋、符号 5は金属板、符号 6は非晶ポリエステル層（軟）、符号 7は外面フィルム、符号 8 は凝縮水が気化して形成された微細気泡、を示す。図 3に示すように、レトルト殺菌処理開始当初から缶蓋は高温水蒸気にさらされ、水蒸気の一部は外面側フィルムの内部へと浸入し、鋼板との界面近傍まで到達する。即ち、外面フィルム 7において透過が行われる。次いで、レトルト殺菌処理開始当初、外面側フィルムの鋼板との界面近傍は内容物によって内面から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は外面側フィルム内に凝縮水を形成する。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過とともに、内容物の温度も上昇し、鋼板との界面の凝縮水は再気化を起こす。気化した水蒸気の一部は外面側フィルムを透過し、外面側フィルム外へ脱出すると推定されるが、残った水蒸気は外面側フィルム内で体積膨張し、樹脂を変形させ、気泡を形作る。気泡が鋼板との界面近傍でのみ観察されるのは、凝縮水が再気化を起こす場所が界面近傍であるという理由の他に、ポリエステルフィルムを鋼板にラミネートするときに、熱せられた鋼板との接触により溶けた界面近傍の樹脂は、冷却、固化した後も機械的に軟らかく変形性に富む非晶性樹脂であるため、気化に伴う凝縮水の体積膨張により変形し、気泡を形成しやすいためと考えられる。一方、鋼板との界面から遠ざかるにしたがい、樹脂は非晶性を失い、結晶性を帯びてくる。そのため、樹脂は硬く変形しにくくなり、気泡が形成されにくくなる。

また、通常、缶には、ヘッドスペースが設けられており、缶の上蓋はこのへッドスペースにより界面に侵入した水蒸気と内容物と直接触れないため冷却効果が小さく、外面側フィルム内に凝縮水が形成されないので気泡が形成されず白化も起こらない。上蓋においては、このような理由から、外面側フィルムに気泡形成が見られないと考えられる。

上記の知見に基づき、金属板の両面にポリエステルフィルムを積層したラミネ一ト金属板を、レトルト殺菌処理時に外面側フィルムに気泡が形成されず、外観の劣ィ匕が生じない缶蓋とするためには、外面側フィルム及び非晶' I"生ポリエステル層に着目し、以下に示す 3つの要件を同時に満たす必要があることを見出した。

すなわち、まず、非晶性ポリエステル層の樹脂の 130°Cに於ける半結晶化時間が 40秒以下であること。そして、非晶ポリエステル層の厚みが 0. 5〃 m以上 8 μ m以下であること。さらに、外面側フィルムの水蒸気透過度が 100gZm²Z24hr 以下であることである。

まず、非晶性ポリエステル層の樹脂の 130°Cに於ける半結晶化時間が 40秒以下について説明する。 130°Cで行われるレトルト殺菌処理の間に極力速やかに非晶性ポリエステル層を結晶化させ、非晶層の強度をアップさせることで気泡の形成を抑制が可能となる。そのためには、非晶性ポリエステル層の樹脂の 130°Cに於ける半結晶化時間が 40秒以下とする。半結晶化時間が短いことは熱結晶化速度が速いことを意味し、レトルト殺菌処理を行う 130°Cにおいて半結晶化時間が 40秒以下であれば、気泡の形成を有効に防ぐことが可能となり、フィルムの白化を抑制できる。

なお、半結晶化時間は、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所（株）製、 MK- 801型）を用いて、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を 130°Cで測定（脱偏光強度法）し、以下に示すアブラミ式を用いて結晶化度が 1Z2となる時間を算出した。

l-Xc=Exp (- k t ⁿ)

1 -Xc= (It-Ig) / (I0-Ig)

ただし、

Xc：結晶化度

k ：結晶化速度定数

n ：アブラミ定数

t ：時間（秒）

Io：脱偏光透過強度（始点）

it：脱偏光透過強度（ t fm)

Ig :脱偏光透過強度（終点）

なお、試料（試料重量： 8mg) は、装置に組み込まれた融解炉で、樹脂の最高融点 + 50°Cの温度で窒素中で 1分間カロ熱後、直ちに試料を移動させて、結晶化浴中に浸漬し、 10秒以内に試料温度を平衡な測定温度になるようにして測定を開始する。最高融点とは、示差走查熱量計（Du Pont Instrument n s 910 DSC 型）により 20°C/分の昇温速度で昇温した時、 1つあるいは 2つ以上の吸熱ピ —クが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さを示す温度の中で最高の温度をいう。なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を考慮し、結晶化浴中に試料を移動して 10秒経過した時点を t =0秒として測定した。 t =0秒で測定した脱偏光透過強度が Io、 Log tに対して脱偏光透過強度をプロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の脱偏光透過強度を Igとした。また、半結晶化時間は樹脂の組成比率をコントロールすることにより 40秒以下とすることができる。例えば、樹旨糸且成がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンレテフタレートからなる場合、ポリエチレンテレフタレートの比率が高いほど半結晶化時間は長くなるので、ポリエチレンテレフタレ一トの比率を 60%以下とすることにより、非晶性ポリエステル層の樹脂の 130°Cに於ける半結晶化時間が 40秒以下とすることができる。

次に、非晶性ポリエステル層の厚みが 0. 5 / m以上 8〃 m以下について説明する。非晶ポリエステル層の厚みが 0. 5 i m未満と薄く形成されると、ポリエステル樹脂と金属板の間の密着力が不足し、缶蓋に成形したときに卷き締め部で外面フィルムが剥離したり、レトルト殺菌処理を行うと外面側フィルムが剥離して浮き上がってしまう。一方、非晶性ポリエステル層の厚みが 8 /i mを超えて厚くなると、非晶層の樹脂が 130°Cに於ける半結晶化時間が 40秒以下のポリェステル樹脂であっても、非晶層の熱結晶化が不十分となり、気泡の形成を完全に抑制できなくなる。

なお、本発明の非晶性ポリエステル層の厚みとは、図 5に示すように、ラミネ一ト後のフィルム厚み方向の複屈折率測定を行い、複屈折率が 0.015以 T となる領域の厚みである。

また、非晶性ポリエステル層の厚みは、ラミネートされる金属板の温度と口一ルニップ通過時間をコントロールすることにより、 0. 5 jU m以上 8 m以下とすることができる。

次に外面側フィルムの水蒸気透過度が 100gZm²/24hr以下について説明する。外面側フィルムの水蒸気透過度をが

を超えると、水蒸気の透過性が高すぎて、フィルム内に浸入する水の量が大きくなり、再気化時に気泡の形成を回避できなくなるので、外面側フィルムの水蒸気透過度が lOOgZ ² Z24hr以下とする。

なお、本発明の水蒸気透過度の測定は以下の通りである。ラミネート金属板を酸性腐食液（例えば HC1： ¾0-1： 1など）に浸漬し、金属板を溶解させてフィルムを抽出する。次いで、抽出したフィルムに関し、 τΚ蒸気透過試験機

PERMATRAN W-600 (モコン社製）を用い、試験温度 40°G、試験湿度 90%の条件で水蒸気透過度を実測した（JIS K7129 B法）。

また、外面側フィルムの水蒸気透過度はフィルムの結晶化度を調整することにより lOOg VZSAhr以下とすることが可能であり、フィルムの結晶化度はラミネート時の金属板加熱温度等で制御することができる。

以上のように規定することによりレトルト後の; Wに優れた缶蓋用ラミネート金属板が得られる。なお、本発明おいて、外面側ポリエステルフィルムの要件としては、上記の 3項目が満たされていれば良く、単層フィルム（単一の樹脂組成からなるフィルム）であっても、複層フィルム（厚み方向に 2種類以上の組成の異なる樹脂層を有するフィルム）であってもよい。

また、缶蓋内面側を被覆するフィルムとしては、外面側フィルムと同時に熱融着により貼りあわせることのできるポリエステルフィルムであれば、特に限定されない。無論、外面と同一フィルムであってもかまわない。また、熱硬化性の接着剤を介して金属板に接着させるタイプのフィルムであってもかまわないし、接着剤を介さず、金属板に直接熱融着させるタイプのフィルムであつてもかまわない。

本発明における非晶性ポリエステル層の樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（I ) とブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II) とを配合したポリエステル組成物であり、ポリエステル（I) の比率が 30〜60重量％、ポリエステル（II) の比率が 40〜70重量％のものが挙げられる。

ここで言うポリエステル（I ) は、エチレンテレフタレ一トを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合の共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ザカンジ力ルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。これらの中、脂肪族ジカルボン酸が好ましレ、。また共重合アルコール成分としてはブタンジオール、へキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シク口へキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。

—方、ポリエステル（II) は、プチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーでの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、また共重合アルコール成分としてはエチレングリコール、へキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロへキサンジメタノーノレの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。

ポリエステル ( I ) 及びポリエステル (II) がコポリマーである場合の共重合成分の割合は、それらの種類にもよるが、結果として、 130°Cに於ける半結晶化時間が 40秒以下を満足する割合であれば良い。

このように、ポリエステル（I ) とポリエステノレ (II) の配合割合は 130°G に於ける半結晶化時間が 40秒以下であることを満足すれば、特に限定されるものではないが、ポリエステル（II) の比率として 40重量％以上であれば 130°C に於ける結晶化速度としては十分速く、半結晶化時間を容易に 40秒以下にすることができ、白化を抑制できる。この点からポリエステル（II) の比率の下限は 40重量％以上が好ましい。一方、ポリエステル（II) の比率として 70重量％を越えると、レトルト時の白化抑制の点では十分良好であるが、フィルムの加ェ性が劣ィヒし、高速製蓋時のフィルムに傷がつきやすくなるという点で実用上適さない。よって、ポリエステル（II) の比率の上限は 70重量％以下が好ましい。

また、ポリエステル（I ) の比率が 30重量％未満であると、フィルムの加ェ性が劣ィヒし、高速製蓋時にフィルムに傷がつきやすくなるため、ポリエステル（I ) の比率の下限は 30重量％以上が好ましい。一方、ポリエステル（I ) の比率が 60重量％を超えると、白化の抑制が不十分となるのため、ポリエステル（I ) の比率の上限は 60重量％以下が好ましい。

本発明における非晶性ポリエステル層の上層に形成するポリエステル樹脂としては、特に限定するものではないが、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルやプチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル、及ぴそれらの混合体などが前述の非晶ポリエステル層との整合性の点から好適である。エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルやプチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルは各々、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーの場合の共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でもよい。この共重合酸成分としてはィソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。これらの中、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また共重合アルコール成分としてはへキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロへキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。無論、金属板と接する界面近傍に形成される非晶性ポリエステル層と同じ樹脂組成のポリエステルであつても良い。

本発明における缶蓋内面側のポリエステルフィルムの樹脂としては、特に限定するものではないが、エチレンテレフタレートを主たる,操返し単位とするポリエステルやプチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル、及ぴそれらの混合体などが内容物に対する耐食性の観点から好適である。エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルゃブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルは各々、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーの場合の共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、デカンジカルポン酸等の如き脂肪族ジカルポン酸、シクロへキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。これらの中、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また共重合アルコール成分としてはへキサンジォール等の如き脂肪族ジオール、シク口へキサンジメタノールの如き脂環族ジォール等が例示できる。

本発明における缶蓋外面側およぴ内面側のフィルムに用いるポリエステル樹脂は全て、その製法によって限定されることはない。例えば、酸成分、アルコール成分、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステル樹脂を得る方法、或いは、酸成分をあらかじめジメチル化させ、アルコ一ノレ成分や共重合成分とともにエステル交換反応させ、次レヽで得られる反応生成物を重縮合させてポリエステル樹脂を得る方法、が好ましく用いられる。

またポリエステルの製造において、結晶化速度を早める目的で、例えばモンタン酸ナトリウム、 TALC (滑石）、ステアリン酸バリウム等の結晶化核剤を添加することも好ましい。ポリエステルの製造においては、必要に応じ、他の添加剤例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤も添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの製膜方法は、特に限定するものではなく、一般に行われている、二軸延伸製膜法、インフレーション法、無延伸製膜法などが用いられるが、製膜時のフィルム厚み精度や、延伸によるフィルム強度の確保の観点から、特に逐次二軸延伸製膜法で製膜することが望ましい。本発明における外面側フィルムの厚みは、 10 m以上であることが望ましい。 10〃_m未満では、製蓋時や、缶を搬送する際に擦れて傷がつき、金属面が露出して; Wを損なったり、長期保管中にそこを起点に腐食が発生する可能性がある。

また、本発明における内面側フィルムと外面側フィルムの厚みの合計は 60QI1以下であることが望ましい。フィルム厚みが増すにつれ、蓋を卷き締めたときに缶蓋と缶胴の間の隙間が減少し、内外面側の厚みの合計が 60/ mを越えるとシーリング剤が卷き締め部から缶の外や内にはみ出し、外観を損ねたり、シーリング剤が内容物に触れて風味やフレーパーを損ねたりする。逆に、はみ出しを防ぐためにシーリング剤の量を減らすと卷き締め部における耐圧強度が不十分になる可能性があり、缶の品質の安定化が図れない。

さらに、本発明に用いる金属板としては、通常缶用材料として使用されている、 ECCS (今後、ティンフリースチール（クロム薄めつき鋼板）を、 ECCS (電気クロムメツキ鋼板； Electrolytically Chromium coated Steelの略）と呼称する。 ) や、錫めつき鋼板およびアルミニウム合金板などを使用できる。

金属板の両面にポリエステルフィルムを積層する方法としては、例えば、金属板を加熱しておき、フィルムをロールで圧着した後、急冷し、金属板に接するフィルムの界面近傍を溶融非晶化して融着する方法などが用いられる。

(実施例 1 )

外面側フィルムに関して、ポリエステル組成物を、常温により乾燥、 270〜 290°Cにて溶融混合した後、ダイから冷却ドラム上に押し出して急冷固化し、単層または複層の未延伸フィルムを得た。複層フィルムの場合、ラミネート後フイルムが金属板と接する側の層を下層、大気と接する側の層を上層として、別々のダイから押し出したものをあわせて冷却ドラム上で急冷固化させ、延伸工程フィルムを得た。次いで得られた未延伸フィルムを縦方向に延伸温度 72。C、延伸倍率 3. 6倍で延伸し、続いて横方向に延伸温度 85° (：、延伸倍率 3. 6倍で延伸して二軸配向フィルムを得、これを缶蓋の外面側フィルムとした。

内面側フィルムとしては、外面側フィルムと同一フィルムを用いる場合を

(A) 、逐次延伸法により二軸延伸製膜した、厚み 15〜40/ mの市販のイソフタル酸共重合 PET (イソフタル酸共重合比： 12モノレ⁰ /₀) フィルムを用いる場合を

(B) とした。

缶蓋用金属板として、ティンフリースチール（金属クロム付着量 125mg/ m², クロム水和酸ィ匕物付着量 l½g/m²，板厚 0. 2½m) を用い、カロ熱したティンフリ一スチールの表裏に、内面側フィルム及ぴ外面側フィルムを一対のゴム口ールを用いて熱融着させたのち、直ちに水冷し、缶蓋用ラミネート金属板を得た。ラミネート条件（ゴムロールのニップ長，金属板の送り速度，金属板の加熱温度）を表 1に示す。

また、表 1は、缶蓋用ラミネート金属板の外面側フィルムの樹脂組成、厚み、非晶層を構成する樹脂の 130°Gにおける半結晶化時間、非晶層の厚み、水蒸気透過度、内面側フィルムの樹脂組成、厚み、を示す。

(1/4)

(2/4)

(前ページに続き）

(3/4)

o o 、 (前ページに続き:

、

夕 1·面フイノレム内面フイノレム内外ラミネート条件

口

単層下層（金属板と接する側の層）上層（大気と接外面水蒸気樹脂厚みフィルム

、

複眉する側の層） WPT 透過、皮 (u ) 厚み

の区別樹脂組成厚み 130 Vで非結晶樹脂厚み厚み (g m² (um) — 板送り金属板の半結晶厚み組成 ( (μπΐ) /24hr) -ップ速度加熱温化時間 (urn) (mm)

m) (m/分）度 O (秒）

比較例 PET: 100% 15 300 5 15 63 A 15 30 17 40 280

1 00 比較例単層 PET-I 15 1000 5 15 64 A 15 30 17 40 240

( IPAl2mol

2 %) :100%

比較例単層 PET:70% 15 80 5 15 85 A 15 30 17 40 223

PBT:30%

3

比較例単層 PET:20% 15 2 0.3 15 64 A 15 30 3 70 200

PBT:80%

4

比較例 15 3 10 15 69 A 15 30 33 33 223 5

表 1 (4/4)

(前ページに続き）外面フイノレム内面フイノレム内外ラミネート条件

合計

単層下層（金属板と接する側の層）上層（大気と接外面水蒸気樹脂厚み

する側の層）口 ¾ ΐ,Β 厚み

の区別樹脂組成厚み 130 °Cで非結晶棚旨厚み厚み (g/m ² ( μ τ ) ロール板送り金属板の半結晶厚み組成 ( μ το.) /24hr) ニップ速度加熱温化時間 (.mm) (m/分）度 (°C) (秒）

比較例単層 PET:40wt% 12 4 0.3 12 70 A 20 32 3 70 204

PBT:60wt%

6 Z 比較例 PET:50wt% 10 8 5 10 120 A 10 20 17 40 222

PBT:50wt%

7

比較例 PET:30wt% 15 3 8 15 150 A 15 30 30 33 235

PBT:70wt%

8

比較例単層 PET:50wt% 8 8 5 8 105 A 8 16 17 40 215

PBT:50wt%

9

比較例複層 PET:70wt% 15 80 5 ΡΕΤ- 15 30 35 B 40 70 17 40 225

PBT:30wt% ΚΙΡΑ

10 lOmol

%)

表 2は、上記実施例により得られた缶蓋用ラミネート金属板に関し、以下の製蓋加工を施した後、各種特性調査を行つた結果を示す。

製^) [Iェの方法は、以下の通りである。

始めに、ラミネート金属板を円板状に打ち抜き、更にプレス加工により外径 52舰の缶蓋成形を行った。次に、得られた蓋を、蓋の内周にスチレンブタジェンラパーを主成分とするシーリング剤にて塗布した。その後、缶蓋の溶接缶胴（200cc飲料缶用缶胴）部を、缶蓋卷き締め機（東洋製罐製 K. H.ホームシ一マー）を用いて卷き締めた。

製動 Pェ性評価は、以下に示す如く表記した。

1)外面フィルム剥離

最も厳しい加工が施されている卷き締め部において、フィルムの剥離が見られたものを _x、剥離の見られなかったものを〇として、表記した。

2)外面フィルムの傷付き

プレス加工、もしくは卷き締め加工時に金型が接触する缶外面の外周エツジ近傍で、フィルムの割れや傷が観察されたものを X、健全にフィルム被覆が保たれていたものを〇として、表記した。

耐レトルト性評価（非晶層における気泡発生の状況）は、以下の如くなされた。即ち、

缶胴に缶蓋を卷き締めた状態で、 100gの水道水と 80gの氷を注ぎいれ、高温水蒸気環境 (130°C) の中に装入し、供試体としての缶を、そのまま 30分間保持した。その後、缶を取り出し、蓋の外面を目視及ぴ光学顕微鏡で観察した。顕微鏡観察により缶蓋外面フィルムの非晶層内に気泡が多数観察され、目視でもフィルムの濁りが顕著に確認されたものを X、顕微鏡観察により、缶蓋外面フィルムの非晶層に気泡が観察され、目視でもフィルムの濁りが観察されたものを△、顕微鏡観察により缶蓋外面フィルムの非晶層に気泡が観察されず、目視でもフィルムの白化や濁りが全く観察されないものを〇とした。缶蓋卷き締め性評価は、シーリング剤のはみ出し状況という観点からなされた。

缶蓋卷き締め部を外周に沿って 30缶観察し、 1缶でもシーリング剤が缶蓋卷き締め部から外へはみ出していたものを X、シーリング剤のはみ出しが見られなかったものを〇とした。

表 2 製ェ性耐レトルト性缶蓋卷き締め性外面フィルム剥離外面フィルムの？晶眉おけ ~リノク^ yの傷つき気泡の発生はみ出し実施例 1 〇〇〇〇実施例 2 〇〇〇〇実施例 3 〇〇〇〇実施例 4 〇〇 O 〇実施例 5 O 〇 o 〇実施例 6 〇〇〇〇実施例 7 O 〇〇〇実施例 8 〇 O 〇〇実施例 9 〇〇〇〇実施例 1 0 〇〇〇〇比較例 1 〇〇 X 〇比較例 2 〇〇 X 〇比較例 3 〇〇 Δ 〇比較例 4 X X 〇〇比較例 5 〇〇 Δ 〇比較例 6 . X 〇〇〇比較例 7 O 〇 Δ O 比較例 8 〇〇 X 〇比較例 9 〇 X Δ 〇比較例 10 〇〇 Δ X 表 2から、本発明の実施例 1〜10に関しては、全水準に関して良好な結果が得られている、といえる。従って、本発明におけるラミネート鋼板は、蓋用ラミネ一ト鋼板として好適であることを示している。

一方、比較例においては、少なくとも一つの比較例の特性に関して、問題が見られる。従って、比較例は、缶蓋用ラミネート鋼板として適さない。比較例 1〜3は、非晶ポリエステル層の 130°Cにおける半結晶化時間が長いため、レトルト殺菌処理時の非晶層の気泡発生を抑制できない。このため、外観上の問題を生じる。比較例 4は非晶層の厚みが薄すぎるため、力 Πェ性に乏しく、製蓋加工時にフィルムに傷が導入された。比較例 5は非晶層の厚みが厚すぎるため、非晶層における気泡の発生を完全に抑制することができなかった。比較例 6は非晶層厚みが薄すぎるため、密着力に乏しく、製蓋加工時にフィルムが剥離した。比較例 7、 8、 9は、外面フィルムの水蒸気透過性が高いため、フィルム内への水蒸気の浸入が顕著となり、非晶層の気泡の発生を完全に抑制できなかつた。さらに比較例 9は、外面フィルムの厚みが他と比較して薄めであるため、製蓋加工時のフィルムの傷付きも見られた。比較例 10は非晶ポリエステル層の 130°Cにおける半結晶化時間が長いため、レトルト殺菌処理時の非晶層の気泡生を抑制できず、外観上問題があり、さらに卷き締め時にシーリング剤が巻き締め部の外にはみ出してしまった。

産業上の利用可能性

本発明におけるラミネート鋼板は、フィルムの白化や濁りがないだけでなく、加工性にも優れているので、 2ピース缶の缶胴などの用途にも適用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 缶蓋用ラミネ一ト傘属板は、以下を含む：

金属板；及び、

.該金属板に積層したポリエステルフィルム；ここで、該ポリエステルフィルムは、非晶性ポリエステル層の厚みが 0 . 5 x m以上ー8 / m以下、該非晶性ポリエステル層の半結晶化時間が 1 3 0 °Cに於いて 4 0秒以下、該ポリエステルフィルムの水蒸気透過度が 1 0 O gZm ^Ah r以下、である。

2 . 請求の範囲 1に記載の該缶蓋用ラミネ一ト金属板において、該非晶性ポリエステル層樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（I ) とブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II) とを配合することによって得られるポリエステノレ組成物であり、ここで、該ポリエステル（I) の比率は、 3 0〜6 0重量％、該ポリエステル（II) の比率は、 4 0〜7 0重量 °/₀である。

3 . 請求の範囲 1または 2に記載の該缶蓋用ラミネ一ト金属板において、該缶蓋に形成される際、外面となる側に積層された該ポリエステルフィルムは、厚み 1 O i m以上であり、且つ、外面となる側に積層された該ポリエステルフィルムと内面となる側に積層された該ポリエステルフィルムの厚み合計は、 6 0 i m以下である。