WO2005049739A2 - Effektpigmente mit aluminium- oder aluminiumlegierungskern, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to effect pigments with an aluminum or aluminum alloy core and an aluminum or aluminum oxide or hydroxide-containing layer enveloping the aluminum or aluminum alloy core, obtainable by wet chemical oxidation of platelet-shaped aluminum or aluminum alloy pigments, the content of metallic aluminum in the aluminum or aluminum alloy core is not more than 90% by weight based on the total weight of the pigment. Furthermore, the invention relates to a method for producing these effect pigments and to the use thereof.
  • Effect pigments create an optical impression that depends on the angle of incidence or observation of the application. This is due on the one hand to the parallel orientation of the platelet-shaped pigments within the application medium and on the other hand to the specific optical properties of the effect pigment. Because of their high reflection of visible light, aluminum pigments in particular look like an ensemble of small mirrors. This manifests itself in a pronounced light-dark contrast (“brightness flop") when viewed from the glancing angle to steeper viewing angles. Such pigments can be coated with different layers of refractive and / or colored materials of different strengths. The result is brilliant colored effect pigments Coloring is a mixture of absorption, interference and reflection phenomena, and effect pigments with strong color flops are achieved in particular by taking advantage of interference phenomena.
  • gold bronze pigments which are alloys of copper and zinc, can produce golden shades.
  • Additional colored metal pigments can be produced by coating them with colored and / or high-index oxides.
  • iron oxide-coated aluminum pigments which have intense golden to orange hues at the gloss angle, are described in EP 33 457 and under the trade name "Paliocrom ® " from BASF, Ludwigshafen, Germany. These are only aluminum pigments coated with iron oxide.
  • the coloring is a mixture of the absorption color of the reddish iron oxide in the hematite modification, interference effects on the iron oxide layer (refractive index: approx. 2.3) and reflection on the aluminum surface.
  • the iron oxide layer as the coating has intimate contact with the underlying aluminum pigment, this very exothermic reaction can be started after a certain activation energy has been applied. Due to the finely divided nature of the pigments, "burning through” is associated with considerable safety risks. In practice, this means that the iron oxide layer must be limited to a layer thickness which corresponds to a sub-stoichiometric amount of iron oxide. In this way, for example, strong red tones are not Such shades of color would appear due to the interference spiral only with higher iron oxide layer thicknesses after the shades of gold, orange and copper. The production of these effect pigments is carried out by CVD processes in a fluidized bed reactor Aluminum pigments like.
  • effect pigments are also known in which a coating made of a material with a low refractive index is first applied and then a partially transparent coating with a high-index material.
  • the latter coating is metal layers or high-index metal oxides or sulfides.
  • pigments are first provided with a coating made of a low-refractive material (n ⁇ 1.65) and then with a partially transparent metal coating. Optically extremely homogeneous and even layers are created. These pigments have the disadvantage that they are not completely covered on the sides by the outer layers due to their method of manufacture. If the metal core consists or the outer layers are made of corrosion-prone aluminum, the use of these pigments in water-based paints, for example, would lead to gassing problems due to the evolution of hydrogen. The outer metal layers can also cause corrosion problems. Another disadvantage is the extremely high manufacturing costs. They also prevent the use of these pigments in many market segments.
  • EP 0 668 329 A2 describes an effect pigment in which aluminum pigments are first coated wet-chemically with silicon oxide or oxide hydrate or with aluminum oxide or oxide hydrate. This is followed by coating with metal using the CVD process or by electroless wet-chemical metal deposition. Alternatively, non-selectively absorbing (colorless) metal oxides are separated from organic metal compounds in an organic solvent by a CVD process in a fluidized bed reactor or wet-chemically.
  • EP 0 708 154 A2 describes effect pigments with first a coating with a refractive index n ⁇ 1.8 and then a colored coating with n> 2.0.
  • the high-index coating is preferably applied by CVD processes in the fluidized bed reactor, but wet-chemical processes by hydrolytic decomposition of organic metal compounds are also described here. Colored effect pigments are obtained which have an extraordinarily strong color flop. When using iron oxide (Fe 2 O 3 ) as a high-index layer, pigments in the gold-red range are accessible.
  • the aluminum pigments must first be passivated. Treatment with hydrogen peroxide or nitric acid is mentioned here as options. However, these processes do not result in well passivated pigments. If the treatment is too violent, the optical properties (brilliance, brightness) of the pigments will be significantly damaged. This poses the problem of insufficient gassing stability during the further oxide coatings and in the end product.
  • the original thickness of the aluminum pigment is thus also present in the interference pigment as a reflector core. Due to the manufacturing process, however, this thickness is far above the layer thickness that would be necessary for optical opacity and thus very good hiding power. Therefore, the aluminum cores in the pigments disclosed in the above-mentioned documents are thicker than necessary. This manifests itself in a loss of coverage. All other coatings also increase the total layer thickness of the effect pigment, which leads to reduced gloss, glossy fog problems in the coating and poor image sharpness.
  • EP 0 848 735 describes wet-chemical oxidized aluminum pigments which are oxidized in a mixture of water and an organic solvent.
  • the pigments do not need to be degreased before oxidation.
  • the pigments have colors ranging from nickel, light gold to bronze. However, these colors are only weak and the range of colors is very limited.
  • the published patent application DE 26 27 428 describes a process for the production of colored aluminum powder.
  • the deposition of a metal salt and an organic chelating agent from a weakly alkaline solution is disclosed.
  • the aluminum pigments can be coated with a superficial smooth boehmite film.
  • the surface and smooth boehmite film produced according to the teaching of DE 26 27 428 is limited in its layer thickness and lies far below the range from which this layer is effective as an interference path for the generation of interference colors.
  • colored pigments are obtained which are only in the gold range. Red or green pigments are not available with this.
  • the object of the present invention is to provide colored and weather-resistant effect pigments which have a minimal overall thickness, firmly adhering oxide layers and are safe in terms of safety. Furthermore, the effect pigments should have a soft color flop or an intense color without a significant color flop. Compared to the known interference pigments, they should have a significantly improved opacity. Another object of the present invention is to develop an inexpensive method for producing these colored aluminum pigments.
  • the object on which the invention is based is achieved by effect pigments having an aluminum or aluminum alloy core and an aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide-containing layer enveloping the aluminum or aluminum alloy core, obtainable by wet chemical oxidation of platelet-shaped aluminum or aluminum alloy pigments, the content of metallic aluminum in the aluminum or aluminum alloy core is not more than 90% by weight, based on the total weight of the pigment, the oxidized aluminum or aluminum alloy pigments having at least one high-index metal chalcogenide layer with a refractive index of> 1.95 and between the high-index metal chalcogenide layer and a mixed layer is formed in the enveloping aluminum oxide or aluminum oxide / hydroxide-containing layer.
  • the aluminum pigments used have a minimum purity of 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, even more preferably at least 99.5% by weight, in each case based on the weight of the starting pigment used ,
  • the metal content different from aluminum is preferably at least 5% by weight, based on the metal content of the starting pigment used.
  • the aluminum alloy preferably contains iron, manganese, copper, vanadium, chromium, nickel, cobalt, silicon, magnesium, zinc and / or titanium.
  • the aluminum oxide layer or aluminum oxide / hydroxide layer produced in the effect pigments according to the invention by wet chemical oxidation can be a pure aluminum oxide layer or a mixed layer of aluminum oxide and aluminum hydroxide. For the sake of simplicity of writing, the following is mainly referred to as an aluminum oxide / hydroxide layer.
  • the metal chalcogenides are preferably metal oxides, metal sulfides, metal selenides, metal tellurides or mixtures thereof.
  • the metal chalcogenides are particularly preferably metal oxides.
  • the oxidized aluminum pigments obtained by wet chemical oxidation have an oxide / hydroxide layer with a pronounced porosity.
  • a mixture layer preferably an oxide mixture layer, can be formed in the further coating with a higher refractive index metal chalcogenide, preferably metal oxide, since the precipitated metal chalcogenide, preferably metal oxide, at least partially penetrates into the pores with a refractive index> 1.95.
  • the aluminum oxide / hydroxide layer produced by wet chemical oxidation furthermore represents an effective barrier for possible aluminothermic reactions of the aluminum core and the metal chalcogenide layer, preferably metal oxide layer, with a refractive index> 1.95.
  • step (b) applying at least one metal chalcogenide layer with a refractive index of> 1.95 to the pigments oxidized in step (a), with a difference between the Metal chalcogenide layer and the aluminum oxide / hydroxide layer forms a mixed layer.
  • the object of the invention is further achieved by the use of the effect pigments prepared according to one of claims 1 to 27 in coatings, lacquers, automotive lacquers, powder lacquers, printing inks, inks, plastics, glasses, ceramics or cosmetic preparations.
  • effect pigments according to the invention are particularly suitable for use in cosmetic preparations such as nail polish, lipstick, make-up, hair care products, skin care products, mascara, eye shadows, eyeliner, blush, perfume, eau de toilette, powder (loose or pressed) or tattoo formulations.
  • the present invention relates to the provision of effect pigments with a soft color flop and good hiding power. They are built up first of all from a wet-chemically oxidized platelet-shaped aluminum or aluminum alloy pigment with a metallic aluminum content of not more than 90% by weight, based on the total weight. To create and intensify the color, it is combined with at least one other
  • a mixed layer is formed which has a refractive index which lies between the refractive index of the pure aluminum oxide layer or hydroxide layer and the refractive index of the pure metal chalcogenide layer, preferably a metal oxide layer.
  • Effect pigments with a core made of aluminum are on the market under the trade name "Variocrom ® " and are offered by BASF.
  • a thick, low-refractive SiO 2 layer is wet-chemically struck on aluminum flakes using the sol-gel process and then in Fluid bed process made of iron pentacarbonyl precipitates an iron oxide layer.
  • the aluminum core serves as a reflector material and, as a completely opaque material, significantly increases the opacity compared to interference pigments such as pearlescent.
  • the SiO 2 layer serves as a low-refractive interference path.
  • Products on the market (“Magic Red TM "Magic and gold TM" have Si0 2 layer thicknesses of 320 to 400 nm (R. Schmidt, N. Mronga, V.
  • Effect pigments with a soft interference color flop are advantageously built up from layers that are not completely homogeneous in terms of appearance EP 0 848 735, which is hereby incorporated by reference, provide excellent starting pigments in order to provide effect pigments with a soft color flop after further coating with highly refractive metal chalcogenide layers, preferably metal oxide layers, and it has also been found that the wet chemical oxidation of aluminum flakes is carried out in a controlled manner
  • the aluminum oxide or aluminum hydroxide layer serves on the one hand as an interference color path and on the other hand around the subsequently applied metal chalcogenide layer ten, preferably metal oxide layers, reliable and firmly anchored.
  • the aluminum core or the aluminum alloy core can act as a barrier layer and effectively prevent the aluminothermic reaction between the aluminum core or the aluminum alloy core and the high-index metal chalcogenide layer, preferably metal oxide layer. This ensures that the effect pigments according to the invention are safe in terms of safety.
  • the metallic core i.e. the aluminum core or aluminum alloy core
  • the aluminum oxide / hydroxide layer grows partly into the core and partly onto the core.
  • the metallic core is roughened to a great extent, which can be demonstrated by cross-sections using electron microscopy. This very roughened metal surface causes a greater scatter of incident light compared to smooth metal surfaces. This in turn contributes to a soft color flop of the effect pigments according to the invention.
  • the aluminum oxide or hydroxide layer produced by wet chemical oxidation has a porous structure. Pores arise, among other things, from the hydrogen gas released during wet chemical oxidation, which makes its way through the resulting aluminum oxide or hydroxide layer: 2 AI + (n + 3) H 2 O ⁇ AI 2 O 3 x nH 2 O + 3 H 2 t
  • the porous structure is noticeable, for example, in an increase in the specific surface area compared to the untreated aluminum pigment.
  • This can be done using BET measurements can be reproduced:
  • the specific surface area It. BET increases by at least a factor of 2.5, preferably at least by a factor of 7, particularly preferably at least by a factor of 10 and very particularly preferably at least a factor of 15 compared to the untreated pigment.
  • the layer thicknesses of the aluminum oxide / hydroxide depend on the degree of oxidation of the aluminum and on the layer thickness of the aluminum pigment used. They are 20 to 500 nm, preferably 30 to 450 nm, more preferably 50 to 400 nm and even more preferably 70 to 300 nm.
  • the porosity of the aluminum oxide layer means that the metal chalcogenide layer with a refractive index> 1.95 is initially at least partially precipitated into the pores. This creates a distinctive mixed oxide layer. This is connected to a gradient of the refractive index within the layer package and perpendicular to the pigment surface.
  • the refractive index varies between the refractive index of the pure aluminum oxide or hydroxide layer and the refractive index of the pure high-index metal chalcogenide layer. All of these effects ultimately contribute to a soft, subtle color flop of the effect pigment according to the invention. Only when coating with larger amounts of oxide does a largely homogeneous oxide layer with a higher refractive index arise.
  • the mixed layer formed between the aluminum oxide / hydroxide layer and the applied metal chalcogenide layer, preferably metal oxide layer layer, preferably has a layer thickness of at least 10 nm, more preferably of at least 20 nm, even more preferably of at least 30 nm.
  • the high-index metal chalcogenide layer preferably a metal oxide layer, with a refractive index> 1.95 can, on the one hand, be colored and comprise materials such as iron oxides, iron oxide hydrates, vanadium oxides, tungsten oxides, chromium oxides and / or molybdenum sulfide. It can consist of successive layers of these materials, of mixed layers of these materials or of successive layers of the pure layers and / or of the mixed layers of these materials.
  • the chalcogenide layer preferably a metal oxide layer
  • modifications such as hematite, goethite and / or magnetite or mixtures thereof are preferably used. Red iron oxide layers are predominantly present in the hematite modification. Color pigments of this type are of particular interest in terms of color, particularly for the gold-red range.
  • chromium (III) hydroxide is used as the metal oxide, effect pigments in the green range are preferably obtained.
  • the layer thicknesses of both the aluminum oxide / hydroxide layer and the high-index metal chalcogenide layer preferably metal oxide layer
  • effect pigments with very subtle color flops can be obtained. If one adjusts the layer thickness of the aluminum oxide / hydroxide layer in such a way that it enhances the intrinsic color of the colored metal chalcogenide, preferably metal oxide, for example red
  • Iron oxide hematite
  • green in the case of chromium hydroxide, so strong effect pigments are accessible without an essential, preferably without, color flop.
  • the color flop ⁇ H * anchor is quantified as the maximum difference between the individual H * anchor values of the five anchor angles 257140 °; 457150 °; 457 120 °; 757120 ° and 75790 ° understood. The details of this and the application system are described below.
  • ⁇ H * Ank ⁇ r values from 1.5 to 50, preferably from 2.0 to 45, particularly preferably from 2.5 to 40 and further particularly preferably from 2.5 to 35 are used in the context of this invention Roger that.
  • the effect pigments according to the invention therefore have an angle of incidence of 45 ° and an observation angle of 110 ° in relation to that in the application system described below and the specified measurement conditions
  • Surface level preferably at least one chroma C * of 15, more preferably of 20, particularly preferably of 25 and further particularly preferably of 35.
  • the effect pigments according to the invention can advantageously have only inorganic coatings and are therefore extremely weather-stable.
  • iron oxide layers there is basically an inherent security risk as a coating material for aluminum pigments. If iron oxide is deposited directly on the finely divided aluminum flakes, there is a risk of a thermite reaction after the appropriate activation energy has been added:
  • the pigments according to the invention offer the great advantage that the aluminum oxide / hydroxide produced by wet chemical oxidation acts as a barrier layer between iron oxide and aluminum.
  • the layer thickness of this aluminum oxide / hydroxide layer is preferably at least 20 nm, more preferably 30 to 40 nm. According to a further preferred embodiment, the layer thickness is in the range from 80 to 300 nm.
  • the metal chalcogenide layer preferably metal oxide layer, with a refractive index> 1.95 has no significant intrinsic color. In this case, materials such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide and / or cerium oxide are preferably used.
  • a further embodiment according to the invention finally relates to coatings with metal chalcogenides, preferably metal oxides, with a refractive index> 1.95, in which colored and non-colored layers alternate. Up to 4 layers can be applied in this way. In this way, particularly strong interference colors can be achieved. If there are more than 4 layers, the effect pigment loses coverage due to the ever lower relative aluminum content.
  • colorless or layers can be alternated with colored layers without substantial self-coloring.
  • layer packets such as TiO 2 / Fe 2 O 3 can be deposited on the wet-chemically oxidized aluminum.
  • Another significant advantage of the wet chemical oxidation of aluminum pigments to produce an aluminum oxide / hydroxide is the fact that the oxide or oxide / hydroxide formed - in contrast to all known coating methods - partly grows out of the aluminum core, but partly in it grows.
  • the pigments according to the invention are therefore not a coating by precipitation of aluminum oxide / hydroxide, as is conventionally applied to pigments, but rather the production of an aluminum oxide / hydroxide layer from and on the aluminum pigment or aluminum alloy pigment.
  • Anchoring aluminum surfaces in the coatings which have been further noticed is much worse than on the rugged or roughened surface of the aluminum or aluminum alloy pigments prepared according to the invention.
  • Another advantage is the reduction in the thickness of the aluminum core due to the growing in aluminum oxide or hydroxide. As a result, the relative hiding power of the effect pigment is significantly increased. For good coverage, it is sufficient, for example, if the reflector core made of aluminum or aluminum alloy in the colored effect pigment is on average not more than 70 nm, preferably 70 to 40 nm thick, since it is practically opaque in these cases too.
  • the aluminum core of the effect pigments according to the invention generally has an average thickness of 10 to 250 nm, preferably 15 to 200 nm, preferably 20 to 150 nm, further preferably 30 to 100 nm and even more preferably 40 to 80 nm Controlling the degree of oxidation and by selecting aluminum pigments or aluminum alloy pigments of a certain thickness, the properties of the effect pigment can be specifically influenced.
  • the smaller thickness of the aluminum or aluminum alloy core in the effect pigments according to the invention likewise reduces their total layer thickness. This results in better orientation and
  • Stacking of the pigments in the application medium such as a varnish. For example, increased gloss, reduced gray haze and better image sharpness (DOI) are the result.
  • the total layer thickness of the effect pigments according to the invention is preferably less than 900 nm, more preferably less than 800 nm, even more preferably less than 700 nm and furthermore preferably less than 600 nm.
  • the total layer thickness can be, for example, 300 nm or 400 nm.
  • the form factor, ie the quotient of the length of the pigments and their thickness, is preferably more than 20, more preferably more than 25, even more preferably more than 30 and further preferably more than 40 for the effect pigments according to the invention.
  • the length of the pigments is here represented by the d 50 value of the total passage distribution of the volume distribution of laser diffraction size determinations.
  • an iron oxide layer is applied to the aluminum oxide / hydroxide layer of the aluminum pigment or aluminum alloy pigment produced by wet chemical oxidation.
  • the wet-chemical oxidized aluminum pigment is first provided with a low-index oxide before coating with a high-index metal chalcogenide, preferably metal oxide, with a refractive index> 1.95.
  • the refractive index is preferably ⁇ 1.8. This measure can, for example, increase the gassing stability of the effect pigment. This could be advantageous in aggressive media such as water-based paints due to the high porosity of the aluminum oxide / hydroxide layer.
  • SiO 2 , boron oxide, wet-chemical precipitated aluminum oxide or mixtures thereof are preferably used as suitable materials for such a coating.
  • this oxide layer with a refractive index ⁇ 1.8 preferably does not completely fill the pores obtained in the aluminum oxide / hydroxide layer produced by wet chemical oxidation.
  • This optional additional oxide layer is preferably applied in amounts of 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight and further preferably 3 to 7% by weight, in each case based on the weight of the entire effect pigment , Below 1% by weight, the coating with an oxide with a refractive index ⁇ 1.8, for example with regard to gassing stabilization, is not effective.
  • the mixed layer can also consist essentially or completely of low-refractive oxide and the aluminum oxide / hydroxide layer produced by wet chemical oxidation.
  • the thickness of this common mixed layer is preferably at least 10 nm. More preferably, the thickness of the mixed layer is at least 20 nm, even more preferably at least 30 nm.
  • metal chalcogenide particles with an oxide having a refractive index ⁇ 1.8 are used during the coating process Refractive index> 1.95 added.
  • the metal chalcogenide particles preferably have an average size which allows them to be largely incorporated into the porous aluminum oxide / hydroxide layer. An average size of these metal chalcogenide particles of less than 40 nm, preferably less than 30 nm, is preferred.
  • the metal chalcogenide particles are preferably nanoscale metal oxide particles and particularly preferably nanoscale iron oxide particles.
  • a mixed layer is formed from the aluminum oxide / hydroxide, the oxide with a refractive index ⁇ 1.8 and the metal chalcogenide with a refractive index> 1.95.
  • At least one further layer with a refractive index ⁇ 1.8 can likewise be precipitated on the metal chalcogenide layer, metal oxide layer, with a refractive index> 1.95.
  • This layer can also give the colored effect pigment gassing stability as a further protective layer and thus improve its use in, for example, water-based paints.
  • These additionally coated effect pigments can optionally also be provided with reactive orientation agents, as described, for example, in EP 1 084 198, which is hereby incorporated by reference. This enables a better connection to the paint system, which, for example, enables better condensation resistance.
  • the further layer with a refractive index ⁇ 1.8 is preferably composed of silicon dioxide, aluminum oxide and / or hydroxide, boron oxide or mixtures thereof.
  • a silicon oxide layer and subsequently an iron oxide layer are first applied to a wet-chemical oxidized aluminum or aluminum alloy pigment.
  • the process for producing the pigments according to the invention is divided into two steps. First, the aluminum pigments are oxidized based on the method disclosed in accordance with the teaching of EP 0 848 735. The disclosure of EP 0 848 735 is hereby incorporated by reference.
  • aluminum pigments are preferably suspended in an organic solvent, brought to the reaction temperature, and the oxidation reaction is started by adding oxidizing agent, preferably water, and optionally a catalyst.
  • oxidizing agent preferably water, and optionally a catalyst.
  • the aluminum or aluminum alloy pigments are preferably oxidized at pH 7 to pH 12 in a mixture of water and one or more water-miscible organic solvents.
  • the water content of the mixture is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, in each case based on the weight of the mixture.
  • the amount of water based on aluminum or aluminum alloy is preferably 10 to 120% by weight, more preferably 15 to 55% by weight. If the value is below 10
  • the oxidation is only weak. If the value is above 120% by weight, agglomerated pigments can occur.
  • the oxidation of the aluminum or aluminum alloy pigments is usually carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
  • the precipitation of metal chalcogenide, preferably metal oxide, with a refractive index> 1.95 can preferably be carried out by dissolving a metal salt in a predominantly organic medium and preferably at a constant pH and preferably constant temperature to give a dispersion or suspension of the oxidized aluminum pigments is metered in predominantly organic medium.
  • an oxide layer with a refractive index ⁇ 1.8 is first applied before the application of a high-index metal chalcogenide layer, preferably a metal oxide layer, with a refractive index> 1.95.
  • Suitable metal salts are the halides, in particular the chlorides, and nitrates or acetates of the corresponding metals, provided that they are soluble in the predominantly organic medium used. It is also possible to use complex salts. Acetylacetonates such as Ti (acac) 4 , for example, can be used as complex ligands.
  • the pH depends on the metal chalcogenide to be precipitated, preferably metal oxide, and can be readily determined by a person skilled in the art.
  • the pH can optionally be brought to a desired value before the respective precipitation by adding suitable acids or bases.
  • suitable acids are in particular mineral acids such as HCl or H 2 SO 4 .
  • Sodium hydroxide solution for example, can be used as the base.
  • Alcohols with 1 to 5 carbon atoms and mixtures thereof and mixtures with water are preferably used as the predominantly organic medium.
  • the organic solvent is preferably selected from the group consisting of alcohols, glycols and ketones, preferably ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, methoxypropanol, acetone, butyl glycol and mixtures thereof , selected.
  • a predominantly organic medium is understood to mean a solvent mixture with an organic solvent content of preferably more than 80% by weight in total.
  • the rest of the solvent mixture consists essentially of water, which is required as a reactant for the hydrolysis of the metal salts to the corresponding metal hydroxides and / or oxides.
  • a particular advantage of this predominantly organic solvent is the fact that the oxidized aluminum pigments are not attacked even at extreme pH values such as ⁇ 3 and> 8 compared to a purely aqueous medium.
  • the object on which the invention is based is further achieved by providing a coating composition which contains effect pigments according to the invention.
  • the coating agent is preferably selected from the group consisting of coatings, lacquers,
  • the coating agent according to the invention can furthermore contain the additives customary for the respective use, such as, for example, one or more film-forming agents, one or more solvents, etc.
  • FIG. 1 shows an SEM image of a cross section of a pigment produced according to example 3 according to the invention. You can see the mixed layer of iron oxide (light) and aluminum oxide / hydroxide (dark).
  • FIG. 2 shows an SEM image of a cross section of a pigment according to FIG.
  • Comparative Example 8 No mixed layer of iron oxide (light) and silicon dioxide (dark) can be seen here, but a sharp boundary between iron oxide and silicon dioxide.
  • FIG. 5 shows the hiding power determined by colorimetry (quotient of the brightness dark / light at a measuring angle of 110 °) of doctor blade deductions of the examples and comparative examples from FIG. 4 as a function of the area-related hiding power D.
  • FIG. 6 shows the colorimetrically determined a * b * values of the CieLab system (effect lines) of examples and comparative examples according to the invention at seven different observation angles (15 °, 20 °; 25 °, 45 °, 70 °, 75 °, 110 °) at a constant illumination angle of 45 °, which were obtained using a goniospectrophotometer from Optronic Multiflash, Berlin, Germany.
  • FIG. 7 additionally shows an application of the a * against the b * color values at three different angles of incidence and in each case two observation angles (+/- 15 ° in relation to the gloss angle).
  • effect anchors 257170 °; 257140 °; 457150 °; 457 120 °; 757 120 °; 75790 °
  • angle of incidence / observation angle are also related to the surface plane and measured with the measuring device: goniospectrophotometer Multi FX10 from Datacolor.
  • Oxidation The aluminum oxide / hydroxide layer was produced in accordance with the process disclosed in EP 0 848 735. 100 g of aluminum pigment in the form of a paste with 240 g of isopropanol were placed in a flat-section reaction vessel of sufficient size and dispersed for 10 minutes. A mixture of demineralized water (demineralized water) and base (for amounts, see Table 1) was then added to the vessel. The suspension was heated to just before the boiling point. After a heating time of 7 hours, the suspension was allowed to cool. 16 hours later, the mixture was sucked off through a Buchner funnel and the filter cake was dried in a vacuum drying cabinet at 100 ° C. for 6 hours under a N 2 purge.
  • demineralized water demineralized water
  • base for amounts, see Table 1
  • the oxidized aluminum pigment was treated with techn. Poured ethanol into a 3L flat ground reaction vessel and dispersed. The amounts used are given in Tab. 1.
  • several individual batches of the oxidized aluminum pigment were mixed with one another.
  • HCl content 18% by weight
  • the pH was kept constant at 6.2 by metering in alcoholic sodium hydroxide solution.
  • the suspension was suctioned off while hot through a Büchner funnel and the filter cake was washed several times with an alcohol / water mixture.
  • the filter cake was dried at 100.degree. C. for 6 hours in a vacuum drying cabinet with an N 2 purge.
  • Comparative Example 7 The oxidized aluminum pigment from Example 1 without further iron oxide coating.
  • Comparative Examples 8 + 9 The commercially available Variocrom ® M-red and Variocrom ® M-gold products (BASF, Ludwigshafen, Germany)
  • Comparative Example 10 + 11 The marketable products Paliocrom ® L2000 and L2800 Paliocrom ® (BASF, Ludwigshafen, Germany) Analytical data, and gloss values of drawdowns of Examples and Comparative Examples are given in Table 2 below.
  • Comparative Example 15 E900 aluminum powder (Eckart, Theory, Germany): Very fine commercially available aluminum powder.
  • Tab. 1 Reaction parameters for the preparation of Examples 1-5 and 12-14 according to the invention.
  • Example 1 shows an SEM image of a cross section of the pigments according to the invention (from Example 3).
  • the pigment has been measured at an extremely flat angle. As a result, the interface is very well resolved.
  • the aluminum oxide / hydroxide phase can be seen as a dark contrast to the pure aluminum phase, while iron oxide produces a light contrast.
  • the iron oxide layer has a pronounced particulate structure.
  • a mixed layer can be clearly seen at the iron oxide / aluminum oxide phase boundary. Small iron oxide particles are recognizably embedded in the porous aluminum oxide layer.
  • the table also lists the gloss values measured on doctor blade deductions (see below). It can be seen that especially the Variocrom ® pigments, which have a small grain size distribution and a very high thickness due to their high SiO 2 content, clearly have the worst luster properties. Examples 1-5 according to the invention show reduced gloss compared to comparative example 7 (oxidized aluminum pigment without Fe 2 O 3 coating) or comparative example 6 due to the additional iron oxide layer. However, their gloss is higher than the Paliocrom ® products coated only with iron oxide and significantly higher than the Variocrom ® products. Various tests were performed on some of the examples and are described below.
  • the Waring Blendor Test In industry, many paints are processed in circulatory systems. The paint components are exposed to high shear forces. The Waring Blendor Test now simulates these conditions and is used to determine the loop or shear stability. Pigments in particular, whose coating is not adequately anchored to the carrier material, show strong deviations in the brightness values from the untreated applications in this test. The Waring Blendor Test can thus be understood as a measure of the intermediate adhesion of the individual coatings to shear forces.
  • the pigment paste was weighed out and gradually pasted with a conventional wet lacquer based on hydroxy-functional acrylates in an 880 mL beaker. After that was adjust the viscosity with butyl acetate / xylene 1: 1 to 17 "in a DIN 4 mm beaker. A total of 600 g of lacquer were produced, of which 400 g were filled into a double-walled 1 kg container with water cooling and placed under the dispenser (Waring Blendor) The stirring time was 8 minutes at 13,500 rpm, then 200 g of lacquer were removed and the rest was stirred for a further 12 minutes.
  • the number of spray coats was chosen so that there was a dry paint layer thickness of 15-20 ⁇ m.
  • effect pigments are considered to be shear-stable if the brightness difference ⁇ E * to the untreated sample is less than 1 in the application after the Waring Blendort test. This should apply to all measuring angles.
  • the finished lacquer was applied on a doctor blade device with a wet film thickness of 50 ⁇ m on test cards No. 2853 from Byk Gardner (contrast paper).
  • the paint applications were measured on a black and white background using a goniospectrophotometer from Optronic Multiflash, Berlin, Germany, at a measuring angle of 110 ° relative to the gloss angle.
  • the quotient of the brightness values from black to white background was plotted against the pigmentation level in% by weight (FIG. 4).
  • a coverage criterion a value greater than 0.98 is common in the literature for aluminum pigments, as mentioned, for example, in EP 0451 785. Because of their complete opacity for visible light and their plane-parallel orientation in the paint, aluminum pigments have excellent hiding power.
  • the multi-coated effect pigments according to the invention which, like similar effect pigments from the prior art, had at least a five-layer structure, naturally had poorer coverage compared to pure aluminum pigments due to their relatively low aluminum content. Therefore, good coverage can already be assumed for this type of effect pigment with a quotient of 0.9.
  • FIG. 4 shows that the best specific hiding power was achieved by the pigment of example 5 according to the invention and comparative examples 7 and 10, which as three-layer pigments each have only one coating.
  • Example 5 according to the invention an extremely thin aluminum pigment (thickness only about 110 nm) was used as the starting material. For this reason, the hiding power of the coated pigment is also excellent, despite the extremely low aluminum content (only 20% by weight).
  • the curves can be extrapolated to the quotient 0.9.
  • the weight of pigment surface required to achieve sufficient hiding power can be calculated using the above formula.
  • These values and the specific opacity are listed in Table 3.
  • gloss values measured at a pigmentation level of 10% are listed for comparison.
  • Example 4 has a lower hiding power, but good gloss values.
  • the advantage of the effect pigments according to the invention here lies in particular in the optical properties. They have light, subtle color flops that are completely absent from the strong-colored Paliocrom ® products. Of the effect pigments according to the invention, the effect pigment of Example 4 had the strongest color flop in relative terms.
  • the Variocrom ® products have strong color flops.
  • the specific hiding power is comparable to Examples 1 and 2 according to the invention, but the area-related hiding power is lower.
  • the gloss of doctor blade prints with these comparative pigments is significantly weaker. This is due to the low form factor of these pigments.
  • the form factor is small because both the Longitudinal expansion is low and the total thickness of the pigments is high. The thickness is approx. 800 - 1,000 nm, which leads to a form factor below 25.
  • the coverage properties of the pigments of the inventive example 5 are even better than those of the 3-layer pigments Paliocrom ® L 2800 or Aloxal ® 3010.
  • the aluminum pigment used in this case for the oxidation had an average initial thickness of only about 110 nm.
  • the effective thickness of the oxidized pigment coated with iron oxide is comparable to that of a conventional aluminum pigment such as Mex 2154, ie 300-400 nm.
  • the advantages of the effect pigments according to the invention therefore result from the sum of various properties.
  • the pigments according to the invention have good hiding power, good mechanical and chemical stability, high gloss and light, subtle color flops. Overall, none of the comparative pigments shows the properties mentioned in a satisfactory manner.
  • a main feature of modern interference pigments is the dependence of the color on the angle of incidence of the light.
  • only a change in the angle of illumination allows a sufficient description of these pigments.
  • Measurements with different illumination angles and constant difference angle (eg 15 °) to the respective glancing angle lead to the so-called interference line or the interference anchor in the a * b * system. It is characteristic of every interference pigment.
  • the three lighting angles 25 °, 45 ° and 75 ° as well as the difference angle shifted by +/- 5 ° to the respective gloss angle are sufficient for a sufficient assessment.
  • This glancing angle includes two difference angles of + 15 ° and -15 ° respectively and thus the corresponding observation angles of 120 ° and 150 °.
  • the reference point is the sample horizontal and not the normal.
  • the effect anchor for interfering pigments is almost horizontal on the respective effect line.
  • the size of this effect anchor is now a measure of the color flop.
  • the Paliocrom ® product does not form such an anchor. Rather, the effect anchor represents an extension of the effect line. A color flop is therefore virtually non-existent.
  • the pigments according to the invention are different under Examples 1, 2 and 4.
  • the effect anchor is distributed here to an average extent in the color space, which is why one can speak of a weak, subtle color flop.
  • Variocrom ® Comparative Example 9 shows by far the greatest changes in the color locus at different viewing angles.
  • the effect anchor is very pronounced and runs through the color space to a great extent, which is perceived by an independent viewer as a strong color flop.
  • the color flop .DELTA.H * A is n ker as the maximum difference of the individual H * anchor values of the five armature angle 257140 ° in this invention; 457150 °; 457 120 °; 757120 ° and 75790 ° understood.
  • the sixth value for 257170 ° was disregarded in this quantitative view because it is not very reproducible. Measurements are made here at an observation angle of only 10 ° against the surface plane and at such a flat angle the structure of the surface, which depends on the type of application, also makes a noticeable contribution to the measurement result.
  • the reaction behavior of dusts is very strongly influenced by the grain size.
  • the grain size distribution in the product is therefore closely linked to the explosion characteristics and must therefore always be taken into account when considering test results. Therefore, the beginning of explosion tests of dusts is the determination of the grain size distribution, e.g. by means of laser granulometry.
  • the sample is dispersed with ultrasound in isopropanol for 300s. After briefly stirring with a magnetic stirrer, the sample is then measured using a laser granulometer.
  • the D 50 value corresponds to the median value and is mostly used as a characteristic of the grain size distribution.
  • the minimum ignition energy provides information about the ignitability of the whirled up dust.
  • the minimum ignition energy is determined in a modified Hartmann apparatus. It is the smallest electrical energy stored in a capacitor, determined under prescribed test conditions, which is sufficient when discharging to ignite the most ignitable mixture of an explosive dust / air mixture.
  • Kg This is a dust and test procedure-specific parameter that is calculated from the cubic law. In terms of numbers, it is equal to the value for the maximum temporal pressure increase in the 1 m 3 container under the test conditions specified in the guidelines VDI 3673, Blattl and VDI 2263, Blatt 1 as well as in ISO 6184/1.
  • Lower explosion limit (Ex L ⁇ ): Lower limit of the concentration range in which a dust mixed with air can be caused to explode.
  • Burn-off time Time it takes a powder bed of a certain volume to burn to a length of 10 cm after activation with a flame heated to 1000 ° C, whereby the activation period must not exceed 5 minutes. The determination is made according to the Manual Tests and Criteria Part III, Section 33.2.1.4 of the Federal Institute for Materials Research.
  • Example 16 A nail polish formulation with the following composition was also prepared by mixing and stirring the starting components. Table 6: Composition of nail polish
  • the invention therefore relates to the provision of colored effect pigments based on wet-chemical oxidized aluminum pigments. These are with a
  • Metal chalcogenide layer preferably metal oxide layer, with a refractive index> 1.95 wet-chemically coated.
  • a mixed layer is formed between the porous aluminum oxide / hydroxide layer and the high-index metal chalcogenide layer, preferably metal oxide layer, since the metal chalcogenide layer, preferably metal oxide layer, can at least partially penetrate into the pores of the aluminum oxide / hydroxide layer.
  • the effect pigments according to the invention have a soft, subtle color flop.
  • the layer thickness of the aluminum oxide / hydroxide and the type and layer thickness of the high-index metal chalcogenide preferably metal oxide, a large number of colored effect pigments can be provided.
  • the advantages of the effect pigments according to the invention are good hiding power combined with high gloss.
  • the good hiding power also results from the fact that the oxide layer partially grows into the aluminum core during the wet chemical oxidation of the aluminum pigments. Since aluminum pigments with Thicknesses of approx. 100 - 300 nm are too thick for optically opaque behavior, by choosing suitably thick aluminum pigments, the aluminum core thickness ultimately remaining in the colored effect pigment can be optimized to a thickness of preferably 30 nm to 80 nm, thus minimizing the overall thickness of the effect pigment become. This maximizes the form factor of the pigments, which leads to good orientation in the application medium and thus to a good degree of gloss.
  • the aluminum oxide / hydroxide layer produced by wet chemical oxidation also acts as a barrier layer between the aluminum core and the high-index metal chalcogenide layer, preferably a metal oxide layer. So especially at
  • An aluminothermic reaction can be effectively prevented using iron oxide as a high-index metal oxide layer.
  • the effect pigments according to the invention can therefore be used and produced in a manner that is safe from a safety point of view, even with high iron contents.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Effektpigmente mit einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern und einer den Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid-haltigen Schicht, erhältlich durch nasschemische Oxidation plättchenförmiger Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente, wobei der Gehalt an metallischem Aluminium im Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, beträgt, wobei die oxidierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente wenigstens eine hochbrechende Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1,95 aufweisen und zwischen der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht und der umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid-haltigen Schicht eine Mischschicht ausgebildet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Effektpigmente als auch deren Verwendung.

Description

Effektpigmente mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft Effektpigmente mit einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern und einer den Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid-haltigen Schicht, erhältlich durch naßchemische Oxidation plättchenförmiger Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente, wobei der Gehalt an metallischem Aluminium im Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, beträgt. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Effektpigmente als auch die Verwendung derselben.
Effektpigmente erzeugen einen optischen Eindruck, der vom Einstrahlungs- bzw. Beobachtungswinkel der Applikation abhängt. Dies ist einerseits auf die parallel ausgerichtete Orientierung der plättchenförmigen Pigmente innerhalb des Anwendungsmediums und anderseits auf die spezifischen optischen Eigenschaften des Effektpigmentes zurückzuführen. So wirken insbesondere Aluminiumpigmente aufgrund ihrer hohen Reflexion sichtbaren Lichtes wie ein Ensemble kleiner Spiegel. Dies äußert sich in einem ausgeprägten Hell-Dunkel Kontrast („Helligkeitsflop") bei Betrachtung vom Glanzwinkel hin zu steileren Beobachtungswinkeln. Derartige Pigmente lassen sich mit verschiedenen Schichten unterschiedlich stark brechender und/oder farbiger Materialien beschichten. Als Folge werden brillante farbige Effektpigmente erhalten. Die Farbgebung ist dabei eine Mischung aus Absorptions-, Interferenz- und Reflexionsphänomenen. Insbesondere durch das Ausnützen von Interferenzphänomenen werden Effektpigmente mit starken Farbflops erzielt.
Im Gegensatz zu Perlglanzpigmenten besitzen derartige Effektpigmente aufgrund ihres völlig opaken Aluminiumkernes ein sehr gutes Deckvermögen.
Neben den silberfarbigen Aluminiumpigmenten können Goldbronze-Pigmente, die Legierungen aus Kupfer und Zink darstellen, goldene Farbtöne erzeugen. Weitere farbige Metallpigmente können durch Beschichtung derselben mit farbigen und/oder hochbrechenden Oxiden hergestellt werden. So sind eisenoxidbeschichtete Aluminiumpigmente, die im Glanzwinkel intensive goldene bis orange Farbtöne aufweisen, in der EP 33 457 beschrieben und unter dem Handelsnamen „Paliocrom®" von der BASF, Ludwigshafen, Deutschland, erhältlich. Es handelt sich hierbei um lediglich mit Eisenoxid beschichtete Aluminiumpigmente. Die Farbgebung ist hier eine Mischung aus der Absorptionsfarbe des rötlichen Eisenoxids in der Hämatitmodifikation, Interferenzeffekten an der Eisenoxidschicht (Brechzahl: ca. 2,3) und Reflexion an der Aluminiumoberfläche. Diese Pigmente weisen bei höheren Betrachtungswinkeln jedoch lediglich einen Farbflop nach unbunt auf ohne ihren Farbort signifikant zu ändern. Auch ist die in der Praxis zugängliche Farbpalette begrenzt. Der Grund hierfür liegt in der möglichen, stark exothermen Thermitreaktion begründet: 2 AI + Fe2O3 → AI2O3 + 2 Fe
Da die Eisenoxidschicht als Beschichtung innigsten Kontakt mit dem zugrunde liegenden Aluminiumpigment hat, kann diese sehr exotherme Reaktion nach Zufuhr einer gewissen Aktivierungsenergie gestartet werden. Aufgrund der feinteiligen Natur der Pigmente ist ein „Durchbrennen" mit erheblichen Sicherheitsrisiken verbunden. Dies führt dazu, daß in der Praxis die Eisenoxidschicht auf eine Schichtdicke begrenzt werden muß, die einer unterstöchiometrischen Menge an Eisenoxid entspricht. Auf diese Weise sind jedoch beispielsweise kräftige Rottöne nicht zugänglich. Derartige Farbtöne würden aufgrund der Interferenzspirale erst bei höheren Eisenoxidschichtdicken nach den Farbtönen Gold, Orange und Kupfer erscheinen. Die Herstellung dieser Effektpigmente erfolgt durch CVD- Verfahren in einem Wirbelbettreaktor. Eisenoxidschichten werden durch Zersetzung von Eisenpentacarbonyl in Gegenwart von Sauerstoff auf die im Wirbelbett fluidisierten Aluminiumpigmente gefällt.
Weiterhin sind auch Effektpigmente bekannt, bei denen zunächst eine Beschichtung aus einem Material mit niedrigem Brechungsindex aufgebracht wird und anschließend eine teiltransparente Beschichtung mit einem hochbrechenden Material. Bei letzterer Beschichtung handelt es sich um Metallschichten oder hochbrechende Metalloxide oder -sulfide. Hier werden Interferenzpigmente mit einem möglichst hohen Farbflop, d.h. einer Änderung des Farborts, erzeugt. Daher ist es das Bestreben bei dieser Klasse von Interferenzpigmenten, optisch möglichst perfekte homogene Schichten zu erzeugen.
Die spektakulärsten Effekte hinsichtlich der Farbflops erreicht man mit Effektpigmenten, bei denen die Beschichtungen mittels PVD-Verfahren auf einem dünnen Metallsubstrat aufgedampft werden. So werden gemäß der Lehre der US 5,059,245 und der US 5,135,812 Pigmente zunächst mit einer Beschichtung aus einem niedrig brechenden Material (n< 1 ,65) versehen und anschließend mit einer teiltransparenten Metallbeschichtung. Es werden optisch äußerst homogene und gleichmäßige Schichten erzeugt. Diese Pigmente haben den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer Herstellungsweise an den Seiten nicht vollständig von den äußeren Schichten umhüllt sind. Besteht der Metallkern oder bestehen die äußeren Schichten aus dem korrosionsanfälligen Aluminium, so würde die Verwendung dieser Pigmente in beispielsweise Wasserlacken zu Gasungsproblemen aufgrund der Wasserstoffentwicklung führen. Die äußeren Metallschichten können ebenfalls Korrosionsprobleme hervorrufen. Ein weiterer Nachteil sind die extrem hohen Herstellungskosten. Sie verhindern auch den Einsatz dieser Pigmente in vielen Marktsegmenten.
Die EP 0 668 329 A2 beschreibt ein Effektpigment, bei dem Aluminiumpigmente zunächst nasschemisch mit Siliziumoxid oder -oxidhydrat oder mit Aluminiumoxid, -oxidhydrat beschichtet wird. Anschließend erfolgt eine Beschichtung mit Metall durch CVD-Verfahren oder durch stromlose naßchemische Metallabscheidung. Alternativ werden nicht selektiv absorbierende (farblose) Metalloxide durch ein CVD-Verfahren im Wirbelbettreaktor oder auch naßchemisch aus organischen Metallverbindungen in einem organischen Lösemittel abgeschieden.
In der EP 0 708 154 A2 werden Effektpigmente mit zunächst einer Beschichtung mit einem Brechungsindex n < 1 ,8 und anschließend einer farbigen Beschichtung mit n > 2,0 beschrieben. Die hochbrechende Beschichtung wird bevorzugt durch CVD-Verfahren im Wirbelbettreaktor aufgebracht, jedoch sind hier auch naßchemische Verfahren durch hydrolytische Zersetzung organischer Metallverbindungen beschrieben. Man erhält farbstarke Effektpigmente, die einen außerordentlich starken Farbflop aufweisen. Bei Verwendung von Eisenoxid (Fe2O3) als hochbrechende Schicht sind Pigmente im Gold- Rotbereich zugänglich.
Diese Effektpigmente weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf:
So ist es nicht immer von Vorteil, möglichst gleichmäßige und optisch homogene Schichten auf die Aluminiumpigmente aufzubringen. Auf diese Weise wird zwar die Ausbildung intensiver Interferenzfarben und damit starker Farbflops ermöglicht; die Farbflops gehen teilweise bis in den Komplementärfarbenbereich hinein. Jedoch bringen derart starke Farbflops nicht in allen Anwendungen wirklich Vorteile. So sind beispielsweise im sehr großen, stilistisch eher konservativen Marktsegment der Automobillackierung Effektpigmente mit starkem Farbflop nicht erwünscht, da der Effekt vom Kunden als zu stark empfunden wird. In die Formulierung einer Automobillackierung müssen in diesem Fall nachteiligerweise „Flopbrecher", wie sie beispielsweise in der EP 0 717 088 beschrieben sind, zugesetzt werden, um den starken Farbflop-Effekt zu verringern. Eine derartige Lösung ist jedoch unwirtschaftlich. Außerdem kann und will der Designer Farbflops durch geeignete Kombinationen von Effektpigmenten mit transparenten oder deckenden Buntpigmenten selbst gestalten. Gewünscht sind daher eher Effektpigmente mit einem schwachen Farbflop.
Des weiteren besteht ein Bedürfnis nach metallischen Effektpigmenten mit gutem Deckvermögen und bislang nicht zugänglichen Farben wie rot oder grün oder Kupferfarben, die wetterstabil sind und keinen wesentlichen Farbflop aufweisen. Beispielsweise gibt es bislang keine roten Metalleffektpigmente bzw. rote Metalleffektpigmentlacke, die nicht zugleich einen Blaustich aufweisen.
Generell sind alle CVD-Verfahren teurer als naßchemische Beschichtungsverfahren. Die naßchemische Beschichtung mit SiO oder Aluminiumoxiden hat jedoch Nachteile: Um zu den gewünschten Interferenzeffekten zu gelangen, müssen notwendigerweise bestimmte Schichtdicken erreicht werden. Insbesondere bei Siliziumdioxid sind aufgrund des niedrigeren Brechungsindexes (ca. 1 ,5) hohe Schichtdicken notwendig. Dadurch jedoch wird die Gesamtdicke des Effektpigmentes relativ groß. Dies führt zu schlechtem Deckvermögen sowie einem relativ schlechten Orientierungsverhalten der Pigmente und teilweise zu einer räumlichen Behinderung der stapeiförmigen Pigmente in der Lackierung. Als Folge treten Glanzverluste, Glanzschleierphänomene und Verluste der Abbildeschärfe (DOI) in der Lackierung auf.
Bei der direkten naßchemischen Abscheidung von Aluminiumoxiden bzw. -hydroxiden auf Aluminiumpigmenten treten weitere Nachteile auf: Derartige Schichten besitzen nur mangelhafte Gasungsstabilitäten, da die abgeschiedenen Schichten nicht dicht und nicht homogen genug sind. Die Aluminiumpigmente sind herstellungsbedingt mit Mahlhilfsmitteln wie Fettsäuren belegt. Diese wirken als Sperrschicht für die Abscheidung des Aluminiumoxides, was zu undichten Schichten führt, die außerdem keine gute Haftung zum Substrat aufweisen. Zwar können die Aluminiumpigmente gemäß der Lehre der DE 42 23 384 in einer Gasphasenreaktion durch Reaktion mit Wasser in einer sauerstoffhaltigen bewegten Atmosphäre weitgehend von den auf der Oberfläche adsorbierten Fettsäuren befreit werden. Jedoch ist eine solche Vorgehensweise aufgrund der hohen Kosten nicht wirtschaftlich.
Eine ausschließlich naßchemische Belegung von Aluminiumpigmenten mit Oxidschichtpaketen wird in der WO 00/09617 beschrieben. Hier werden alle Beschichtungen in wäßrigem Medium durchgeführt. Unterschiedliche Schichten werden dabei bei verschiedenen, fixierten pH-Werten vorgenommen. Es wird zunächst eine amorphe glasartige Schicht (SiO2, Phosphat, Borat) aufgebracht und anschließend ein hochbrechendes Oxid abgeschieden.
Da die Oxidbeschichtung bei teilweise extremen pH-Werten durchgeführt wird, müssen die Aluminiumpigmente zuvor passiviert werden. Als Möglichkeiten sind hier eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure genannt. Diese Verfahren ergeben jedoch keine gut passivierten Pigmente. Bei zu heftiger Behandlung werden die Pigmente zudem in ihren optischen Eigenschaften (Brillanz, Helligkeit) deutlich geschädigt. Somit stellt sich das Problem einer nicht ausreichenden Gasungsstabilität während den weiteren Oxidbeschichtungen und im Endprodukt.
Von großem Nachteil bei allen im Stand der Technik bekannten Mehrschichtpigmenten, die naßchemisch oder durch CVD-Abscheidung hergestellt werden, ist die Tatsache, daß alle Schichten auf das Aluminiumpigment als Ausgangssubstrat aufgefällt werden müssen. Das Aluminiumpigment ist somit in seiner ursprünglichen Dicke auch im Interferenzpigment als Reflektorkern vorhanden. Diese Dicke liegt jedoch herstellungsbedingt weit oberhalb jener Schichtdicke, die für optische Undurchlässigkeit und damit sehr gutes Deckvermögen notwendig wäre. Daher sind die Aluminiumkerne bei den in den oben erwähnten Schriften offenbarten Pigmenten dicker als nötig. Dies äußert sich in einer Einbuße an Deckvermögen. Alle weiteren Beschichtungen erhöhen zudem die Gesamtschichtdicke des Effektpigmentes, was zu vermindertem Glanz, Glanzschleierproblemen in der Lackierung und schlechter Abbildeschärfe führt.
In der EP 0 848 735 werden naßchemisch oxidierte Aluminiumpigmente, die in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösemittel oxidiert werden, beschrieben. Die Pigmente müssen vor der Oxidation keinerlei Entfettungsbehandlung unterzogen werden. Die Pigmente weisen Farben im Bereich von nickel, hellgold bis bronze auf. Diese Farben sind jedoch nur schwach und in der Farbpalette sehr begrenzt.
In der Offenlegungsschrift DE 26 27 428 wird ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Aluminiumpulver beschrieben. Offenbart wird die Abscheidung aus einem Metallsalz und einem organischen Chelatbildner aus einer schwach alkalischen Lösung. Die Aluminiumpigmente können dabei in einer ersten Behandlungsstufe zur Passivierung mit einem oberflächlichen glatten Boehmitfilm überzogen werden. Des weiteren ist der gemäß der Lehre der DE 26 27 428 erzeugte oberflächliche und glatte Boehmitfilm in seiner Schichtdicke begrenzt und liegt weit unterhalb des Bereiches, ab dem diese Schicht als Interferenzstrecke zur Erzeugung von Interferenzfarben wirksam ist. Mit dem Verfahren gemäß der Lehre der DE 26 27 428 werden farbige Pigmente erhalten, die lediglich im Goldbereich liegen. Rote oder grüne Pigmente sind hiermit nicht erhältlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, farbige und witterungsbeständige Effektpigmente bereitzustellen, die eine minimale Gesamtdicke, festhaftende Oxidschichten und sicherheitstechnische Unbedenklichkeit aufweisen. Des weiteren sollten die Effektpigmente einen weichen Farbflop oder eine intensive Farbe ohne wesentlichen Farbflop besitzen. Gegenüber den bekannten Interferenzpigmenten sollten sie eine deutlich verbesserte Deckkraft besitzen. Ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung dieser farbigen Aluminiumpigmente zu entwickeln.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch Effektpigmente mit einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern und einer den Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid- haltigen Schicht, erhältlich durch naßchemische Oxidation plättchenförmiger Aluminiumoder Aluminiumlegierungs-Pigmente, wobei der Gehalt an metallischem Aluminium im Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, beträgt, wobei die oxidierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente wenigstens eine hochbrechende Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 aufweisen und zwischen der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht und der umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid-haltigen Schicht eine Mischschicht ausgebildet ist.
Bevorzugte Weiterbildungen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die eingesetzten Aluminiumpigmente eine Mindestreinheit von 98 Gew.-%, weiter bevorzugt von wenigstens 99 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von wenigstens 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Ausgangspigments, auf.
Bei Verwendung von Aluminiumlegierungspigmenten als Ausgangspigmente beträgt der von Aluminium verschiedene Metallgehalt vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt des eingesetzten Ausgangspigmentes. Vorzugsweise enthält die Aluminiumlegierung Eisen, Mangan, Kupfer, Vanadium, Chrom, Nickel, Kobalt, Silizium, Magnesium, Zink und/oder Titan. Die bei den erfindungsgemäßen Effektpigmenten durch naßchemische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht bzw. Aluminiumoxid/-hydroxidschicht kann eine reine Aluminiumoxidschicht oder eine gemischte Schicht aus Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid sein. Nachstehend wird aus Gründen der einfacheren Schreibeweise überwiegend von einer Aluminiumoxid/-hydroxidschicht gesprochen.
Vorzugsweise sind die Metallchalkogenide Metalloxide, Metallsulfide, Metallselenide, Metalltelluride oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind die Metallchalkogenide Metalloxide.
Die nachstehenden Erläuterungen, die in bezug auf Aluminiumpigmente gegeben werden, gelten entsprechend für Aluminiumlegierungspigmente.
Die durch naßchemische Oxidation erhaltenen oxidierten Aluminiumpigmente besitzen eine Oxid/Hydroxidschicht mit einer ausgeprägten Porosität. Dadurch kann bei der weiteren Beschichtung mit einem höherbrechendem Metallchalkogenid, vorzugsweise Metalloxid, eine Mischschicht, vorzugsweise eine oxidische Mischschicht, gebildet werden, da das aufgefällte Metallchalkogenid, vorzugsweise Metalloxid, mit einem Brechungsindex > 1,95 zumindest teilweise in die Poren eindringt.
Hierdurch resultiert vorzugsweise ein Gradient des Brechungsindexes entlang der Pigmentoberflächennormale. Dies trägt zu einem weichen, dezenten Farbflop des erfindungsgemäßen Effektpigmentes bei. Die durch naßchemische Oxidation erzeugte Aluminiumoxid/-hydroxidschicht stellt weiterhin eine effektive Barriere für mögliche aluminothermische Reaktionen des Aluminiumkernes und der Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1,95 dar.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung von Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 27 gelöst, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Oxidieren von Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmenten, die in einer organisches Lösungsmittel enthaltenden Flüssigphase suspendiert sind, unter Verwendung eines Oxidationsmittels,
(b) Aufbringen wenigstens einer Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1,95 auf die im Schritt (a) oxidierten Pigmente, wobei sich zwischen der Metallchalkogenidschicht und der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht eine Mischschicht ausbildet.
Bevorzugte Weiterbildungen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner durch die Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 hergestellten Effektpigmente in Coatings, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, Keramiken oder kosmetischen Zubereitungen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente eignen sich insbesondere zur Verwendung in kosmetischen Zubereitungen wie Nagellack, Lippenstift, Make-up, Haarpflegemittel, Hautpflegemittel, Mascara, Lidschatten, Eyeliner, Rouge, Parfüm, Eau de Toilette, Puder (lose oder gepreßt) oder Tattooformulierungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung von Effektpigmenten mit weichem Farbflop und gutem Deckvermögen. Sie sind aufgebaut aus zunächst einem naßchemisch oxidierten plättchenförmigen Aluminium- oder Aluminiumlegierungspigment mit einem Gehalt an metallischem Aluminium von nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Zur Erzeugung und Intensivierung der Farbe wird es mit mindestens einer weiteren
Oxidschicht mit einem Brechungsindex > 1 ,95 beschichtet. Zwischen der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, und der Aluminiumoxidschicht bildet sich eine Mischschicht, die einen Brechungsindex aufweist, der zwischen dem Brechungsindex der reinen Aluminiumoxidschicht bzw. -hydroxidschicht und dem Brechungsindex der reinen Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, liegt.
Effektpigmente mit einem Kern aus Aluminium sind u.a. unter dem Handelsnamen „Variocrom®" auf dem Markt und werden von der BASF angeboten. Hier wird zunächst eine dicke, niedrig brechende SiO2-Schicht naßchemisch mittels Sol-Gel-Verfahren auf Aluminiumflakes aufgefällt und anschließend im Wirbelbettverfahren aus Eisenpentacarbonyl eine Eisenoxidschicht gefällt. Der Aluminiumkern dient hierbei als Reflektormaterial und erhöht als völlig opakes Material im Vergleich zu Interferenzpigmenten wie etwa Perlglanz das Deckvermögen wesentlich. Die SiO2-Schicht dient als niedrigbrechende Interferenzstrecke. Auf dem Markt befindliche Produkte („Magic Red™" und Magic Gold™") haben Si02-Schichtdicken von 320 bis ca. 400 nm (R. Schmidt, N. Mronga, V. Radtke und O. Seeger, „Luster Pigments with Optically Variable Properties", 4th Nürnberg Congress, Paper 10, 1998). Die Schichten werden hier aus optischer Sicht möglichst homogen aufgetragen, um starke Interferenzeffekte zu ermöglichen. Dies führt zu Effektpigmenten mit sehr starken Farbflops, die bis in den Komplementärfarbenbereich führen. Derart starke Effekte sind jedoch keineswegs immer erwünscht und werden in vielen Anwendungen als zu „knallig" empfunden. Effektpigmente mit weichem Interferenz-Farbflop werden vorteilhaft aus optisch nicht ganz homogenen Schichten aufgebaut. So zeigte sich überraschenderweise, daß naßchemisch oxidierte Aluminiumflakes, wie sie in der EP 0 848 735 beschrieben werden, die hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist, ausgezeichnete Ausgangspigmente liefern, um nach weiterer Beschichtung mit hochbrechenden Metallchalkogenidschichten, vorzugsweise Metalloxidschichten, Effektpigmente mit weichem Farbflop bereit zu stellen. Weiterhin zeigte sich, daß die naßchemische Oxidation von Aluminiumflakes kontrolliert durchgeführt werden kann, so daß sich die Aluminiumoxid- bzw. -hydroxidschichtdicke gezielt einstellen läßt. Die Aluminiumoxid- bzw. Aluminiumhydroxidschicht dient zum einen als Interferenzfarbenstrecke und zum anderen, um die nachträglich aufgebrachten Metallchalkogenidschichten, vorzugsweise Metalloxidschichten, zuverlässig und fest haftend zu verankern. Des weiteren kann sie als Sperrschicht wirken und die aluminothermische Reaktion zwischen dem Aluminiumkern oder dem Aluminiumlegierungskern und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, wirksam unterbinden. Dadurch ist eine sicherheitstechnische Unbedenklichkeit der erfindungsgemäßen Effektpigmente gegeben.
Bei der naßchemischen Oxidation wird der metallische Kern, d.h. der Aluminiumkern oder Aluminiumlegierungskern, dünner und die Aluminiumoxid/ -hydroxydschicht wächst teilweise in den Kern hinein und teilweise auf den Kern auf. Dabei wird der metallische Kern stark aufgerauht, was sich anhand von Querschliffen elektronenmikroskopisch nachweisen läßt. Diese stark aufgerauhte Metalloberfläche bewirkt eine stärkere Streuung von einfallendem Licht im Vergleich zu glatten Metalloberflächen. Dies wiederum trägt zu einem weichen Farbflop der erfindungsgemäßen Effektpigmente bei.
Die durch naßchemische Oxidation erzeugte Aluminiumoxid- bzw. -hydroxidschicht besitzt eine poröse Struktur. Poren entstehen u.a. durch das bei der naßchemischen Oxidation frei werdende Wasserstoffgas, welches sich seinen Weg durch die entstehende Aluminiumoxid bzw. -hydroxydschicht bahnt: 2 AI + (n+3) H2O → AI2O3 x nH2O + 3 H2t
Die poröse Struktur macht sich beispielsweise bemerkbar in einem Anstieg der spezifischen Oberfläche im Vergleich zum unbehandelten Aluminiumpigment. Dies kann anhand von BET-Messungen nachvollzogen werden: So steigt bei den erfindungsgemäß verwendeten naßchemisch oxidierten Aluminiumpigmenten die spezifische Oberfläche It. BET um mindestens den Faktor 2,5, bevorzugt mindestens um den Faktor 7,, besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 10 und ganz besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 15 gegenüber dem unbehandelten Pigment an.
Die Schichtdicken des Aluminiumoxides/-hydroxides hängen vom Oxidationsgrad des Aluminiums sowie von der Schichtdicke des verwendeten Aluminiumpigmentes ab. Sie betragen 20 bis 500 nm, bevorzugt 30 bis 450 nm, weiter bevorzugt 50 bis 400 nm und noch weiter bevorzugt 70 bis 300 nm.
Die Porosität der Aluminiumoxidschicht bewirkt, daß die Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex > 1,95 zunächst zumindest teilweise in die Poren gefällt wird. Dadurch entsteht eine ausgeprägte Mischoxidschicht. Diese ist verbunden mit einem Gradienten des Brechungsindexes innerhalb des Schichtpaketes und senkrecht zur Pigmentoberfläche.
Dabei variiert der Brechungsindex zwischen dem Brechungsindex der reinen Aluminiumoxid bzw.-hydroxidschicht und dem Brechungsindex der reinen hochbrechenden Metallchalkogenidschicht. All diese Effekte tragen letztendlich zu einem weichen, dezenten Farbflop des erfindungsgemäßen Effektpigmentes bei. Erst bei Beschichtung mit größeren Oxidmengen entsteht noch eine weitgehend homogene Oxidschicht mit einem höheren Brechungsindex.
Die zwischen der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht und der aufgebrachten Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschichtschicht, ausgebildete Mischschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von wenigstens 10 nm, weiter bevorzugt von wenigstens 20 nm, noch weiter bevorzugt von wenigstens 30 nm, auf.
Die hochbrechende Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise eine Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1 ,95 kann zum einen farbig sein und Materialien wie Eisenoxide, Eisenoxidhydrate, Vanadiumoxide, Wolframoxide, Chromoxide und/oder Molybdänsulfid umfassen. Sie kann aus aufeinander folgenden Schichten aus diesen Materialien, aus Mischschichten dieser Materialien oder aus aufeinander folgenden Schichten der reinen Schichten und/oder der Mischschichten dieser Materialien bestehen.
Die Chalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, kann eine Schichtdicke von 20 nm bis 150 nm, vorzugsweise von 25 nm 70 nm, aufweisen. Bei Verwendung von Eisenoxiden für die Metalloxidschicht mit einem Brechungsindex >1 ,95 werden vorzugsweise Modifikationen wie Hämatit, Goethit und/oder Magnetit oder Mischungen derselben verwendet. Bevorzugt liegen rote Eisenoxidschichten überwiegend in der Hämatitmodifikation vor. Derartige Effektpigmente sind koloristisch vor allem für den Gold-Rot-Bereich interessant.
Bei Verwendung von Chrom(lll)hydroxid als Metalloxid werden bevorzugt Effektpigmente im grünen Bereich erhalten.
In Abhängigkeit der Schichtdicken sowohl der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht als auch der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, können Effektpigmente mit sehr dezenten Farbflops erhalten werden. Stimmt man die Schichtdicke der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht so ab, daß sie die Eigenfarbe des farbigen Metallchalkogenids, vorzugsweise Metalloxides, verstärkt, also beispielsweise Rot bei
Eisenoxid (Hämatit) oder Grün bei Chromhydroxid, so sind farbstarke Effektpigmente ohne wesentlichen, vorzugsweise ohne, Farbflop zugänglich.
Quantitativ wird im Rahmen dieser Erfindung der Farbflop ΔH* Anker als maximale Differenz der einzelnen H* AnkerWerte der fünf Ankerwinkel 257140°; 457150°; 457120°; 757120° und 75790° verstanden. Die Details hierzu und das Applikationssystem sind weiter unten beschrieben.
Unter einem schwachen oder dezenten oder leichten Farbflop werden im Rahmen dieser Erfindung ΔH* AnkΘr Werte von 1 ,5 bis 50, vorzugsweise von 2,0 bis 45, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 und weiterhin besonders bevorzugt von 2,5 bis 35 verstanden.
Erfindungsgemäße Effektpigmente ohne wesentlichen Farbflop zeigen ΔH*Anker Werte von
1 ,5 bis 5, vorzugsweise von 2,0 bis 4,5, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0.
Oberhalb von ΔH* Anker Werten von 50 werden die Effektpigmente in der Applikation als mit sehr starkem Farbflop wahrgenommen. Unterhalb von ΔH* Anker 1 ,5 hingegen kann vom
Beobachter praktisch kein Farbflop beobachtet werden.
Unter dem Farbortwert H* (Hue) wird dabei der im CieLab-Farbmessystem übliche Wert H* verstanden, der sich gemäß der Formel H* = arctan (b*/a*) berechnet und geometrisch betrachtet den Winkel des Farbortvektors zur positiven a*-Achse darstellt.
Um einen Farbflop einer Applikation wahrzunehmen, muß die diese jedoch eine gewisse Farbsättigung, d.h. Chroma C* besitzen. Bei unbunten Applikationen läßt sich zwar ein Farbort H* messen und bestimmen, jedoch nimmt der Beobachter diese Farbe gar nicht war. Dementsprechend kann auch ein Farbflop und insbesondere ein schwacher Farbflop nicht wahrgenommen werden. Daher weisen die erfindungsgemäßen Effektpigmente im weiter unten beschriebenen Applikationssystem und den angegebenen Meßbedingungen bei einem Einfallswinkel von 45° und einem Beobachtungswinkel von 110° gegenüber der
Oberflächenebene vorzugsweise mindestens ein Chroma C* von 15, weiter bevorzugt von 20, besonders bevorzugt von 25 und weiterhin besonders bevorzugt von 35 auf.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können vorteilhafterweise ausschließlich anorganische Beschichtungen aufweisen und sind mithin äußerst wetterstabil.
Im Fall von Eisenoxidschichten besteht als Beschichtungsmaterial von Aluminiumpigmenten grundsätzlich ein inhärentes Sicherheitsrisiko. Scheidet man Eisenoxid direkt auf den feinteiligen Aluminiumflakes ab, besteht nach Zufuhr geeigneter Aktivierungsenergie die Gefahr der Thermitreaktion:
2 AI + Fe2O3 → AI2O3 + 2 Fe
Das Sicherheitsrisiko dieser stark exotherm verlaufenden Reaktion zwingt in der Praxis dazu, nur relativ geringe Eisenoxidschichtdicken aufzubringen, um die stöchiometrischen
Verhältnisse Fe2O3 zu AI (wobei hier vor allem das oberflächliche Aluminium gemeint ist) gering zu halten. Dies führt dazu, das die theoretisch mögliche Farbpalette, die sich aus der Kombination der Eigenfärbung des Eisenoxides mit Interferenzeffekten dieses hochbrechenden Oxides ergibt, nicht voll ausgeschöpft werden kann. So sind bei dem markt- gängigen Produkt Paliocrom® (BASF) lediglich die Farbtöne Gold und Orange erhältlich. Ein Kupfer- oder Rotton, der sich bei dickeren Eisenoxidschichtdicken einstellen müßte, kann aus Sicherheitsgründen nicht hergestellt werden.
An dieser Stelle bieten die erfindungsgemäßen Pigmente den großen Vorteil, daß das durch naßchemische Oxidation erzeugte Aluminiumoxid/-hydroxid als Sperrschicht zwischen Eisenoxid und Aluminium wirkt. Die Schichtdicke dieser Aluminiumoxid/-hydroxidschicht beträgt vorzugsweise wenigstens 20 nm, weiter bevorzugt 30 bis 40 nm. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform liegt die Schichtdicke im Bereich von 80 bis 300 nm. Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt die Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1 ,95 keine wesentliche Eigenfärbung. In diesem Fall werden vorzugsweise Materialien wie Titanoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Ceroxid verwendet. Auch hier sind Kombinationen dieser Materialien in aufeinander folgenden Schichten, in Mischschichten dieser Materialien oder in aufeinander folgenden Schichten der reinen Schichten und/oder der Mischschichten möglich. Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform schließlich betrifft Beschichtungen mit Metallchalkogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, mit einem Brechungsindex > 1 ,95, bei denen sich farbige und nichtfarbige Schichten abwechseln. Es können auf diese Weise bis zu 4 Schichtpakete aufgebracht werden. So sind besonders starke Interferenzfarben zu erzielen. Bei mehr als 4 Schichtpaketen verliert das Effektpigment aufgrund des immer geringeren relativen Aluminiumanteils an Deckvermögen.
Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können sich farblose bzw. Schichten ohne wesentliche Eigenfärbung mit farbigen Schichten abwechseln. Beispielsweise kann es sich um Schichtpakete wie TiO2/Fe2O3 handeln, die auf dem naßchemisch oxidiertem Aluminium abgeschieden werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der naßchemischen Oxidation von Aluminiumpigmenten zur Erzeugung eines Aluminiumoxides/-hydroxides ist die Tatsache, daß das entstehende Oxid bzw. Oxid/Hydroxid - ganz im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren einer Beschichtung - teilweise aus dem Aluminiumkern herauswächst, teilweise jedoch in diesen hineinwächst.
Mithin handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pigmenten nicht um eine Beschichtung durch Auffällung von Aluminiumoxid/-hydroxid, wie es herkömmlicherweise auf Pigmente aufgebracht wird, sondern um die Erzeugung einer Aluminiumoxid/-hydroxidschicht aus und auf dem Aluminiumpigment bzw. Aluminiumlegierungspigment.
Mit dieser reaktionsbedingten Besonderheit ist eine Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen ist hier ein äußerst fester Verbund zwischen Aluminiumoxid und Aluminiumkern gegeben. Damit geht auch eine starke mechanische Beständigkeit auch des fertig beschichteten Effektpigmentes einher, da die weiter aufgebrachte Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidsschicht, in die „zerklüftete" oder aufgerauhte Oberfläche der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht eindringen und dort sicher verankert werden. Diese Verankerung ist stets stärker als von außen auf nicht gemäß der vorliegenden Erfindung oxidierte Aluminium- bzw- Aluminiumlegierungspigmente aufgefällte Schichten, da bei diesen stets die herstellungsbedingt auf der Aluminium-Oberfläche haftenden Fettsäuren eine natürliche hydrophobe Sperrschicht darstellen, die eine starke Verankerung am Aluminiumkern behindert. Des weiteren lassen sich bei im wesentlichen glatten
Aluminiumoberflächen die weiter aufgefällten Beschichtungen sehr viel schlechter verankern als auf der zerklüfteten bzw. aufgerauhten Oberfläche bei den erfindungsgemäß präparierten Aluminium- bzw. Aluminiumlegierungspigmenten .
Ein weiterer Vorteil besteht in der Verringerung der Dicke des Aluminiumkerns durch das hereinwachsende Aluminiumoxid bzw. -hydroxid. Hierdurch wird vor allem das relative Deckvermögen des Effektpigmentes wesentlich erhöht. Für eine gute Deckung ist es beispielsweise ausreichend, wenn der Reflektorkern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung im farbigen Effektpigment durchschnittlich nicht mehr als 70 nm, bevorzugt 70 bis 40 nm dick ist, da er auch in diesen Fällen praktisch opak ist. So besitzt der Aluminiumkern der erfindungsgemäßen Effektpigmente im allgemeinen eine mittlere Dicke von 10 bis 250 nm, vorzugsweise von 15 bis 200 nm, bevorzugt von 20 bis 150 nm, weiterhin bevorzugt von 30 bis 100 nm und noch weiter bevorzugt von 40 bis 80 nm. Durch Steuerung des Oxidationsgrades und durch die Wahl von Aluminiumpigmenten bzw. Aluminiumlegierungspigmenten bestimmter Dicke lassen sich die Eigenschaften des Effektpigmentes gezielt beeinflussen.
Bei ausschließlich naßchemisch aufgefällten Schichten hingegen geht die ursprüngliche Dicke des Aluminiumpigmentes vollständig in das Endprodukt mit ein. Hier wird viel „Aluminiumanteil" und damit Deckvermögen vergeudet.
Ein kritischer Punkt besonders bei mehrschichtigen Effektpigmenten ist die Gesamtschichtdicke des Pigmentes. Die geringere Dicke des Aluminium- bzw. Aluminiumlegierungskernes bei den erfindungsbemäßen Effektpigmenten verringert ebenfalls ihre Gesamtschichtdicke. Hieraus resultiert eine bessere Orientierung und
Stapelung der Pigmente im Anwendungsmedium wie beispielsweise einem Lack. So sind beispielsweise erhöhter Glanz, verminderter Grauschleier und bessere Abbildeschärfe (DOI) die Folge.
Die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Effektpigmente beträgt bevorzugt weniger als 900 nm, weiter bevorzugt weniger als 800 nm, noch weiter bevorzugt weniger als 700 nm und weiterhin bevorzugt weniger als 600 nm. Die Gesamtschichtdicke kann beispielsweise 300 nm oder 400 nm betragen. Der Formfaktor, d.h. der Quotient aus der Länge der Pigmente und ihrer Dicke, beträgt für die erfindungsgemäßen Effektpigmente bevorzugt mehr als 20, weiter bevorzugt mehr als 25, noch weiter bevorzugt mehr als 30 und weiterhin bevorzugt mehr als 40. Die Länge der Pigmente wird hier durch den d50-Wert der Summendurchgangsverteilung der Volumenverteilung von Laserbeugungsgrößenbestimmungen repräsentiert. Derartige Größencharakterisierungen plättchenförmiger Effektpigmente sind allgemeiner Stand der Technik und beispielsweise mit Cilas-Geräten der Firma Quantachrome zu realisieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist auf der durch naßchemische Oxidation erzeugten Aluminiumoxid/-hydroxidschicht des Aluminiumpigments oder Aluminiumlegierungspigments eine Eisenoxidschicht aufgebracht.
Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Weiterbildung wird das naßchemisch oxidierte Aluminiumpigment vor der Beschichtung mit einem hochbrechenden Metallchalkogenid, vorzugsweise Metalloxid, mit einem Brechungsindex > 1,95 zunächst mit einem niedrigbrechenden Oxid versehen. Der Brechungsindex ist vorzugsweise < 1,8. Diese Maßnahme kann beispielweise die Gasungsstabilität des Effektpigmentes erhöhen. Diese könnte unter Umständen in aggressiven Medien wie Wasserlacken aufgrund der hohen Porosität der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht von Vorteil sein.
Als geeignete Materialien für eine derartige Beschichtung werden vorzugsweise SiO2, Boroxid, naßchemisch gefälltes Aluminiumoxid oder Mischungen davon verwendet. Diese Oxidschicht mit einem Brechungsindex < 1,8 füllt jedoch vorzugsweise die in der durch naßchemische Oxidation erzeugte Aluminiumoxid/-hydroxidschicht erhaltenen Poren nicht vollständig aus. Vorzugsweise wird diese optionale, zusätzliche Oxidschicht in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und weiterhin bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Effektpigments, aufgebracht. Unterhalb von 1 Gew.-% ist die Beschichtung mit einem Oxid mit einem Brechungsindex < 1 ,8, beispielsweise hinsichtlich einer Gasungsstabilisierung, nicht wirksam. Oberhalb von 15 Gew.-% wird - nach Auffüllen der Aluminiumoxid- bzw. hydroxidporen - eine dichte homogene, neue Oxidschicht aufgebracht. In Abhängigkeit von der aufgebrachten Menge an niedrigbrechendem Oxid, vorzugsweise SiO2, Boroxid und/oder naßchemisch gefälltem Aluminiumoxid, kann die Mischschicht auch im wesentlichen oder vollständig aus niedrigbrechendem Oxid und der durch naßchemische Oxidation erzeugten Aluminiumoxid/- hydroxidschicht bestehen. Vorzugsweise bilden die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltige Schicht, die Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex < 1 ,8 und die hochbrechende Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1 ,95 eine gemeinsame Mischschicht, miteinander aus.
Vorzugsweise beträgt die Dicke dieser gemeinsamen Mischschicht mindestens 10 nm. Weiter bevorzugt beträgt die Dicke der Mischschicht mindestens 20 nm, noch weiter bevorzugt wenigstens 30 nm. Bei einer weiteren Ausführungsform werden während des Beschichtungsvorganges mit einem Oxid mit einem Brechungsindex < 1,8 Metallchalkogenidpartikel mit einem Brechungsindex > 1 ,95 hinzugegeben. Die Metallchalkogenidpartikel weisen dabei vorzugsweise eine mittlere Größe auf, die es erlaubt, diese weitgehend in die poröse Aluminiumoxid/ -hydroxidschicht einzulagern. Eine mittlere Größe dieser Metallchalkogenidpartikel von unter 40 nm, bevorzugt unter 30 nm, ist bevorzugt. Die Metallchalkogenidpartikel sind bevorzugt nanoskalige Metalloxidteilchen und besonders bevorzugt nanoskalige Eisenoxidteilchen. Auch hier bildet sich eine Mischschicht aus dem Aluminiumoxid/-hydroxid, dem Oxid mit einem Brechungsindex < 1 ,8 und dem Metallchalkogenid mit einem Brechungsindex > 1 ,95 aus.
Auf der Metallchalkogenidschicht, Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1 ,95 kann bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung ebenfalls mindestens eine weitere Schicht mit einem Brechungsindex < 1,8 gefällt werden. Diese Schicht kann zusätzlich als weitere Schutzschicht dem farbigen Effektpigment Gasungsstabilität verleihen und somit seinen Einsatz in beispielsweise Wasserbasislacken verbessern. Diese zusätzlich beschichteten Effektpigmente können weiterhin ggfs. mit reaktiven Orientierungsmitteln, wie sie beispielsweise in der EP 1 084 198 beschrieben sind, die hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist, versehen werden. Hierdurch wird eine bessere Anbindung an das Lacksystem ermöglicht, was beispielsweise bessere Schwitzwasserbeständigkeiten ermöglicht.
Die weitere Schicht mit einem Brechungsindex < 1 ,8 besteht bevorzugt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und/oder -hydroxid, Boroxid oder Mischungen derselben.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird auf ein naßchemisch oxidiertes Aluminium- oder Aluminiumlegierungspigment zunächst eine Siliziumoxidschicht und nachfolgend eine Eisenoxidschicht aufgebracht. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente gliedert sich in zwei Schritte. Zunächst werden in Anlehnung an das gemäß der Lehre der EP 0 848 735 offenbarte Verfahren die Aluminiumpigmente oxidiert. Die Offenbarung der EP 0 848 735 wird hiermit unter Bezugnahme aufgenommen.
Zunächst werden Aluminiumpigmente vorzugsweise in einem organischen Lösemittel suspendiert, auf Reaktionstemperatur gebracht und die Oxidationsreaktion wird durch Zugabe von Oxidationsmittel, vorzugsweise von Wasser, und ggf. einem Katalysator gestartet. Durch Variation der Reaktionsdauer, der Reaktionstemperatur und der Menge an Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasser und Katalysator kann der Oxidationsgrad und damit die Oxidschichtdicke der oxidierten Aluminiumpigmente gezielt eingestellt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Oxidation der Aluminium- bzw. Aluminiumlegierungspigmente bei pH 7 bis pH 12 in einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren organischen Lösungsmitteln. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Gemisches 3 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
Die Wassermenge bezogen auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierung beträgt vorzugsweise 10 bis 120 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%. Liegt der Wert unterhalb von 10
Gew.-%, so ist die Oxidation nur schwach. Liegt der Wert oberhalb von 120 Gew.-%, so kann es zu agglomerierten Pigmenten kommen.
Die Oxidation der Aluminium- bzw. Aluminiumlegierungspigmente wird üblicherweise bei einer zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegenden Temperatur durchgeführt.
Die Fällung von Metallchalkogenid, vorzugsweise Metalloxid, mit einem Brechungsindex > 1 ,95 kann vorzugsweise dadurch erfolgen, daß ein Metallsalz in einem überwiegend organischen Medium gelöst wird und vorzugsweise bei einem konstanten pH-Wert und vorzugsweise konstanter Temperatur zu einer Dispersion oder Suspension der oxidierten Aluminiumpigmente in überwiegend organischem Medium zudosiert wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird vor dem Aufbringen einer hochbrechenden Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1,95 zunächst eine Oxidschicht mit einem Brechungsindex < 1 ,8 aufgebracht. Als Metallsalze kommen die Halogenide, insbesondere die Chloride sowie Nitrate oder Acetate der entsprechenden Metalle in Frage, soweit sie in dem verwendeten überwiegend organischem Medium löslich sind. Möglich ist auch die Verwendung komplexierter Salze. Als Komplexliganden können beispielsweise Acetylacetonate wie Ti(acac)4 verwendet werden.
Der pH-Wert hängt von dem zu fällenden Metallchalkogenid, vorzugsweise Metalloxid, ab und ist von einem Fachmann ohne weiteres zu ermitteln. Bei aufeinanderfolgenden Schichten unterschiedlicher Metallchalkogenide, vorzugsweise Metalloxide, kann der pH- Wert gegebenenfalls vor der jeweiligen Fällung durch Zugabe geeigneter Säuren oder Basen auf einen jeweils gewünschten Wert gebracht werden. Als geeignete Säuren sind insbesondere Mineralsäuren wie HCI oder H2S04 zu verstehen. Als Base kann beispielsweise Natronlauge verwendet werden.
Als überwiegend organisches Medium werden bevorzugt Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen sowie Mischungen daraus und Mischungen mit Wasser verwendet.
Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus Alkoholen, Glykolen und Ketonen, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Methoxypropanol, Aceton, Butylglykol und Gemischen davon besteht, ausgewählt.
Unter einem überwiegend organischen Medium wird ein Lösemittelgemisch mit einem Gehalt an organischem Lösemittel von vorzugsweise insgesamt mehr als 80 Gew.-% verstanden. Der Rest des Lösemittelgemisches besteht im wesentlichen aus Wasser, welches als Reaktionspartner zur Hydrolyse der Metallsalze zu den entsprechenden Metallhydroxiden und/oder -oxiden benötigt wird.
Ein besonderer Vorteil dieses überwiegend organischen Lösemittels ist die Tatsache, daß die oxdierten Aluminiumpigmente selbst bei extremen pH-Werten wie < 3 und > 8 im Vergleich zu einem rein wäßrigen Medium nicht angegriffen werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch Bereitstellung eines Beschichtungsmittels, das erfindungsgemäße Effektpigmente enthält, gelöst.
Vorzugsweise wird das Beschichtungsmittel aus der Gruppe, die aus Coatings, Lacken,
Automobillacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, Keramiken oder kosmetischen Zubereitungen besteht, ausgewählt. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung ist die kosmetische Zubereitung ein Nagellack. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann des weiteren die für die jeweilige Verwendung üblichen Zusatzstoffe wie beispielsweise ein oder mehrere filmbildende Mittel, ein oder mehrere Lösemittel, etc. enthalten.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele und beigefügten Figuren veranschaulicht, ohne den Schutzumfang der Ansprüche zu beschränken.
Figuren
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschliffs eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 hergestellten Pigments. Zu erkennen ist die Mischschicht aus Eisenoxid (hell) und Aluminiumoxid/-hydroxid (dunkel).
Fig.2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschliffs eines Pigments gemäß
Vergleichsbeispiel 8. Hier ist keine Mischschicht aus Eisenoxid (hell) und Siliziumdioxid zu erkennen (dunkel), sondern eine scharfe Grenze zwischen Eisenoxid und Siliziumdioxid.
Fig. 3 zeigt Helligkeitsdifferenzen von Applikationen erfindungsgemäßer Beispiele und Vergleichsbeispiele nach Belastung durch Scherkräfte (Waring-Blendortest).
Fig. 4 zeigt das farbmetrisch ermittelte Deckvermögen (Quotient der Helligkeit dunkel/hell bei 110° Meßwinkel) von Rakelabzügen erfindungsgemäßer Beispiele und Vergleichsbeispiele als Funktion der Pigmentierungshöhe in Gew.-%.
Fig. 5 zeigt das farbmetrisch ermittelte Deckvermögen (Quotient der Helligkeit dunkel/hell bei 110° Meßwinkel) von Rakelabzügen der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele aus Fig. 4 als Funktion des flächenbezogenen Deckvermögens D.
Fig. 6 zeigt die farbmetrisch ermittelten a*b*-Werte des CieLab-Systems (Effektlinien) erfindungsgemäßer Beispiele und Vergleichsbeispiele bei sieben verschiedenen Beobachtungswinkeln (15°, 20°; 25°, 45°, 70°, 75°, 110°) bei konstantem Beleuchtungswinkel von 45°, die unter Verwendung eines Goniospektralphotometer der Fa. Optronic Multiflash, Berlin, Deutschland, erhalten wurden.
Fig. 7 zeigt zusätzlich einen Auftrag der a* gegen die b*-Farbwerte bei drei verschiedenen Einfallswinkeln und jeweils zwei Beobachtungswinkeln (+/- 15° bezogen auf den Glanzwinkel). Diese als „Effektanker" bezeichneten Werte (257170°; 257140°; 457150°; 457120°; 757120°; 75790°), (Einfallswinkel/Beobachtungswinkel) sind ebenfalls auf die Oberflächenebene bezogen und mit dem Meßgerät: Goniospektralphotometer Multi FX10 der Fa. Datacolor gemessen.
Erfindungsgemäße Beispiele 1 - 5 und 12 - 14: Oxidation: Die Erzeugung der Aluminiumoxid/hydroxid-Schicht erfolgte gemäß dem in der EP 0 848 735 offenbarten Verfahren. In einem Planschliffreaktionsgefäß ausreichender Größe wurden 100 g Aluminiumpigment in Form einer Paste mit 240 g Isopropanol vorgelegt und 10 min dispergiert. Anschließend wurde ein Gemisch aus VE-Wasser (vollentsalztem Wasser) und Base (Mengen siehe Tab.1 ) in das Gefäß gegeben. Die Suspension wurde bis kurz vor den Siedepunkt erhitzt. Nach 7h Heizzeit ließ man die Suspension abkühlen. 16h später wurde das Gemenge über einen Büchner Trichter abgesaugt und der Filterkuchen in einem Vakuumtrockenschrank bei 100°C 6h unter N2-Spülung getrocknet.
Eisenoxidbeschichtunq:
Das oxidierte Aluminiumpigment wurde mit techn. Ethanol in ein 3L Planschliffreaktionsgefäß gegeben und dispergiert. Die verwendeten Mengen sind in Tab. 1 angegeben. Um bei größeren Ansätzen auf die entsprechenden Mengen zu kommen, wurden mehrere Einzelansätze des oxidierten Aluminiumpigmentes miteinander vermischt. Die Suspension wurde anschließend auf 60°C erhitzt und mit wässriger HCI (Gehalt HCI = 18 Gew.-%) auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt. Nun wurde mit der kontinuierlichen Zugabe einer alkoholischen FeCI3-Lsg. (Gehalt (FeCI3x6H20) = 40 Gew.-%) begonnen (Mengen siehe Tab. 1 ). Durch Zudosieren von alkoholischer Natronlauge wurde der pH-Wert konstant bei 6,2 gehalten. Nach Ende der Zudosierung saugte man im heißen Zustand die Suspension über einen Büchner Trichter ab und wusch den Filterkuchen mehrmals mit einem Alkohol/Wassergemisch. Der Filterkuchen wurde bei 100°C für 6h im Vakuumtrockenschrank unter N2-Spülung getrocknet.
Vergleichsbeispiel 6: Aluminiumoxid naßchemisch gefällt
45 g Al-tri-isopropylat und 250 g Isopropanol wurden in einem 1 L Reaktor vorgelegt, dispergiert und bei 83°C Vorlauftemperatur unter Rühren gelöst. 160 g handelsübliches Mex 2154 (Fa. Eckart, Fürth, Deutschland) wurden zugeben und mit einer Lösung aus organischer Base und Isopropanol nachgespült. Nach 1 h Dispersionszeit ließ man ganz langsam ein Gemisch aus 5,5% org. Base und 94,5% VE-Wasser im stöchiometrischen Verhältnis zutropfen. Nach 7-stündiger Heizzeit wurde die Suspension für 16h nachgerührt, dann abgenutscht und der Filterkuchen bei 100°C im VTS getrocknet.
Vergleichsbeispiel 7: Das oxidierte Aluminiumpigment aus Beispiel 1 ohne weitere Eisenoxidbeschichtung.
Vergleichsbeispiel 8 + 9: Die marktgängigen Produkte Variocrom® M-red und Variocrom® M-gold (BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Vergleichsbeispiel 10 + 11: Die marktgängigen Produkte Paliocrom® L2000 und Paliocrom® L2800 (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) Analytische Daten sowie Glanzwerte von Rakelabzügen der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 15: Aluminiumpulver E900 (Fa. Eckart, Fürth, Deutschland): Sehr feines im Handel erhältliches Aluminiumpulver.
Tab. 1: Reaktionsparameter zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 - 5 und 12 - 14.
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In Fig. 1 ist eine REM-Aufnahme eines Querschliffes der erfindungsgemäßen Pigmente gezeigt (aus Beispiel 3). Das Pigment ist unter einem extrem flachen Winkel vermessen worden. Dadurch ist die Grenzfläche sehr gut aufgelöst. Die Aluminiumoxid/-hydroxid Phase ist als dunkler Kontrast zur reinen Aluminiumphase zu erkennen, während Eisenoxid einen hellen Kontrast erzeugt. Die Eisenoxidschicht besitzt eine ausgeprägt partikuläre Struktur. An der Phasengrenze Eisenoxid/Aluminiumoxid ist deutlich eine Mischschicht zu erkennen. Kleine Eisenoxidpartikel sind erkennbar in die poröse Aluminiumoxidschicht eingelagert worden.
In Fig. 2 ist eine ähnliche Aufnahme eines Pigmentes gemäß Vergleichsbeispiel 8 gezeigt. Hier erkennt man in jeder Beziehung sehr homogene, gleichmäßige und voneinander getrennte Schichten. Eine Mischschicht aus Eisenoxid und der SiO2-Schicht ist nicht zu erkennen.
Tabelle 2:
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1 errechnete Werte für die Stöchiometrien SiO2 und Fe2O3
Daten zur näheren Charakterisierung der Effektpigmente sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie umfassen Pigmentcharakteristika wie den Mediän der Größenverteilung, die spezifische Oberfläche, die Dichte und die analytische Zusammensetzung aus der Elementanalyse. Zur Bestimmung der spez. Oberfläche nach BET wurde das jeweils getrocknete Pigment bei 2h lang bei 300°C ausgeheizt und anschließend der Bestimmung, welche mittels flüssigem Stickstoff erfolgte, zugeführt. Als Messgerät diente hierbei der Typ: Genimi der Fa. Micromeritics; D-41238 Mönchengladbach, Deutschland.
Ebenfalls sind in der Tabelle die Glanzwerte, die an Rakelabzügen (s. unten) gemessen wurden, aufgelistet. Es ist zu erkennen, daß vor allem die Variocrom®-Pigmente, die eine kleine Korngrößenverteilung und aufgrund ihres hohen SiO2-Gehaltes eine sehr hohe Dicke aufweisen, deutlich die schlechtesten Glanzeigenschaften haben. Die erfindungsgemäßen Beispiele 1-5 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7 (oxidiertes Aluminiumpigment ohne Fe2O3-Beschichtung) oder Vergleichsbeispiel 6 aufgrund der zusätzlichen Eisenoxidschicht verringerten Glanz. Jedoch ist deren Glanz höher als die nur mit Eisenoxid beschichteten Paliocrom®-Produkte und deutlich höher als die Variocrom®-Produkte. Mit einigen der Beispiele wurden verschiedene Tests durchgeführt, die im folgenden beschrieben sind.
Waring Blendor Test:
In der Industrie werden viele Lacke in Kreislaufsystemen verarbeitet. Hierbei werden die Lackkomponenten hohen Scherkräften ausgesetzt. Der Waring Blendor Test simuliert nun diese Bedingungen und dient zur Feststellung der Ringleitungs- bzw. der Scherstabilität. Gerade Pigmente, deren Beschichtung nicht ausreichend auf dem Trägermaterial verankert ist, zeigen bei diesem Test starke Abweichungen der Helligkeitswerte zu den unbehandelten Applikationen. Der Waring Blendor Test kann somit als Maß für die Zwischenhaftung der einzelnen Beschichtungen gegenüber Scherkräften verstanden werden.
Durchführung:
Die Pigmentpaste wurde eingewogen und schrittweise mit einem konventionellen Naßlack auf Basis hydroxyfunktioneller Acrylate in einem 880 mL Becher angeteigt. Danach wurde die Viskosität mit Butylacetat / Xylol 1 :1 auf 17" im DIN 4 mm-Becher eingestellt. Es wurden insgesamt 600g Lack hergestellt, wovon 400 g in ein doppelwandiges 1 kg-Gefäß mit Wasserkühlung eingefüllt und unter dem Dispermaten (Fa. Waring Blendor) mit einem speziellen Aufsatz verrührt wurden. Die Rührzeit betrug 8 Minuten bei 13.500 U/Min, dann wurden 200g Lack entnommen und der Rest wurde weitere 12 Minuten gerührt.
Ansatz: 6 % Pulver (Pigment) 8 % Butylacetat 85 86 % CSR-Lack, farblos 30 % Verdünnung Butylacetat 85 / Xylol 1 : 1
Jeweils 200g des unbehandelten und der behandelten Lacke wurden dann mit einem Spritzautomaten und der Spritzpistole LP-90 (beides Fa. Languth, Deutschland) nach folgender Einstellung appliziert.
Einstellung: Nadel: 1.3.4 Druck: 4 bar
Gänge: Die Zahl der Spritzgänge wurde so gewählt, dass eine trockene Lackschichtdicke von 15-20 μm vorlag.
Konventionsweise gelten Effektpigmente als scherstabil, wenn in der Applikation nach dem Waring-Blendortest die Helligkeitsdifferenz ΔE* zur unbehandelten Probe kleiner 1 ist. Dies sollte für alle Messwinkel zutreffen.
In Fig. 3 sind die Helligkeitsdifferenzen der Prüfbleche, auf die die hergestellten Lackproben appliziert wurden, einiger Beispiele gegen die einzelnen Messwinkel nach einer Behandlung von 20 Minuten aufgetragen.
Das Prüfblech des Vergleichsbeispiels 6, bei welchem Aluminiumoxid naßchemisch abgeschieden wurde, wies sehr hohe Helligkeitsdifferenzen auf. Hier wurde das Pigment stark geschädigt. Im Gegensatz dazu erfüllten die Prüfbleche der Vergleichsbeispiele 7 (oxidiertes Pigment ohne Eisenoxid, Aloxal® 3010) und 9 sowie das erfindungsgemäße Beispiel 2 die Kriterien des Tests. Auch Variocrom® Magic Red (BASF) bestand den Test. Erkennbar führte die naßchemische Oxidation des Aluminiums zu einer hervorragenden Haftung des Oxids auf dem Aluminiumkern, die auch nach weiterer Beschichtung mit Eisenoxid erhalten blieb. Eine lediglich naßchemisch gefällte Aluminiumoxidschicht hingegen wies keine gute Haftung auf (siehe Vergleichsbeispiel 6). Auch war bereits bei der Herstellung des Vergleichsbeispiels 6 zu beobachten, das die Eisenoxidschicht schlecht haftete und viele Nebenfällungen erzeugt wurden.
Deckunqsvergleich: Das jeweilige Pigment wurde in verschiedenen Pigmentierungshöhen (Gew.-% Pigment, bezogen auf das Gesamtgewichtes des Naßlacks) im Bereich von 1-10% in jeweils 10 g eines konventionellen Nitrocelluloselackes (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Fa. Morton) eingerührt. Dabei wurde das Effektpigment vorgelegt und anschließend mit einem Pinsel in den Lack dispergiert.
Der fertige Lack wurde auf einem Rakelabzugsgerät mit einer Nassfilmdicke von 50 μm auf Prüfkarten Nr. 2853 der Fa. Byk Gardner (Kontrastpapier) appliziert.
Bei sämtlichen Pigmentierungshöhen wurden die Lackapplikationen auf schwarzem und weißem Hintergrund mit einem Goniospektralphotometer der Fa. Optronic Multiflash, Berlin, Deutschland bei einem Meßwinkel von 110° relativ zum Glanzwinkel vermessen.
Der Quotient der Helligkeitswerte von schwarzem zu weißem Hintergrund wurde gegen die Pigmentierungshöhe in Gew.-% aufgetragen (Fig.4). Als Deckungskriterium ist ein Wert größer 0,98 im Schrifttum für Aluminiumpigmente üblich, wie beispielsweise erwähnt in der EP 0451 785. Aluminiumpigmente weisen aufgrund ihrer völligen Opazität für sichtbares Licht und ihrer planparallelen Orientierung im Lack ein hervorragendes Deckvermögen auf.
Die erfindungsgemäßen mehrfach beschichteten Effektpigmente, die wie auch ähnliche Effektpigmente aus dem Stand der Technik einen mindestens fünfschichtigen Aufbau hatten, wiesen naturgemäß aufgrund ihres relativ geringen Aluminiumanteils eine im Vergleich zu reinen Aluminiumpigmenten schlechtere Deckung auf. Daher kann für diesen Typ von Effektpigmenten bereits bei einem Quotienten von 0,9 von einer guten Deckung ausgegangen werden.
Fig. 4 ist zu entnehmen, daß das beste spezifische Deckvermögen von dem Pigment des erfindungsgemäßen Beispiels 5 und den Vergleichsbeispielen 7 und 10, die als dreischichtige Pigmente nur jeweils eine Beschichtung aufweisen, erreicht wurde. Im erfindungsgemäßen Beispiel 5 wurde als Ausgangsmaterial ein extrem dünnes Aluminiumpigment (Dicke nur ca. 110 nm) verwendet. Aus diesem Grund ist das Deckvermögen des beschichteten Pigmentes trotz eines äußerst geringen Aluminiumgehaltes (von nur 20 Gew.-%) ebenfalls hervorragend. Das spezifische Deckvermögen des 5-schichtigen Effektpigmentes Variocrom® Magic Red (Vergleichsbeispiel 8) ist trotz des sehr niedrigen Metallgehaltes und der sehr dicken SiO2- Schichten vergleichbar mit derjenigen der erfindungsgemäßen Pigmente. Der Grund liegt hier in der geringeren Korngröße dieser Pigmente. Von Metallpigmenten ist bekannt, daß sie mit abnehmender Korngröße aufgrund des höheren Streuanteils an den Kanten besser decken. Eine unmittelbare Folge der kleineren Korngröße ist jedoch ein schlechteres Glanzverhalten dieser Pigmente, wie Tab. 3 zu entnehmen ist. Um den Effekt der unterschiedlichen Korngröße weitgehend zu eliminieren, kann man folgendermaßen ein flächenbezogenes Deckvermögen D definieren: m x d. Dichte x Medianwert _ y 50 _ d D = Einwaage m
In Fig. 5 ist der Quotient der L* 110-Werte gegen die Größe D für die verschiedenen Einwaagen aufgetragen. Hier ist nun deutlich das schlechtere Deckvermögen der Variocrom®-Pigmente zu erkennen.
Die Kurven lassen sich auf den Quotienten 0,9 extrapolieren. Für diesen Wert läßt sich nach obiger Formel die jeweils notwendige Einwaage an Pigmentfläche berechnen, die zum Erreichen eines ausreichenden Deckvermögens notwendig ist. Diese Werte sowie das spezifische Deckvermögen sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Außerdem sind zum Vergleich Glanzwerte, gemessen bei einer Pigmentierungshöhe von 10%, aufgeführt.
Aus Tab. 3 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sich in ihrem Deckvermögen ähnlich den Paliocrom®-Beispielen (Vergleichsbeispiele 10 und 11) verhalten, jedoch höhere Glanzwerte besitzen. Das erfindungsgemäße Beispiel 4 besitzt ein geringeres Deckvermögen, jedoch gute Glanzwerte. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Effektpigmente liegt hier insbesondere in den optischen Eigenschaften. Sie weisen leichte, dezente Farbflops auf, die bei den farbstarken Paliocrom®-Produkten völlig fehlen. Von den erfindungsgemäßen Effektpigmenten hatte das Effektpigment des Beispiels 4 relativ betrachtet den stärksten Farbflop.
Die Variocrom®-Produkte hingegen (Vergleichsbeispiele 8 und 9) weisen starke Farbflops auf. Das spezifische Deckvermögen ist vergleichbar mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2, jedoch ist das flächenbezogene Deckvermögen geringer. Insbesondere ist der Glanz von Rakelabzügen mit diesen Vergleichs-Pigmenten deutlich schwächer. Dies ist eine Folge des geringen Formfaktors dieser Pigmente. Der Formfaktor ist klein, da sowohl die Längsausdehnung gering als auch die Gesamtdicke der Pigmente hoch ist. Die Dicke beträgt ca. 800 - 1.000 nm, was zu einen Formfaktor unter 25 führt.
Die Deckungseigenschaften der Pigmente des erfindungsgemäßen Beispiels 5 (5- Schichtpigment) sind sogar besser als jene der 3-Schichtpigmente Paliocrom® L 2800 oder von Aloxal® 3010. Das hierbei zur Oxidation verwendete Aluminiumpigment hatte eine mittlere Ausgangsdicke von nur ca. 110 nm. Die effektive Dicke des oxidierten und mit Eisenoxid belegten Pigmentes ist vergleichbar mit der eines herkömmlichen Aluminiumpigmentes wie z.B. Mex 2154, d.h. 300 - 400 nm.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Effektpigmente ergeben sich daher in der Summe verschiedener Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen ein gutes Deckvermögen, eine gute mechanische und chemische Stabilität sowie einen hohen Glanz und leichte, dezente Farbflops auf. Keines der Vergleichspigmente weist in der Gesamtbetrachtung die genannten Eigenschaften sämtlich in zufriedenstellender Weise auf.
Tabelle 3: Farbmetrische Eigenschaften und Deckvermögensparameter bei * ιo%weiß/ *ιιo-,schwarz = 0,9 im Überblick
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bei 10% Pigmentierungshöhe * bei Deckungsquotienten 0,9
Eigenschaften des Farbflops: Zum Vergleich der farbmetrischen Eigenschaften wurden die unter "Deckungsvergleich" beschriebenen Nasslackapplikationen herangezogen. Selbstverständlich wurden hierbei die
Applikationen der nicht scherbelasteten Proben verwendet. Die Messungen erfolgten für Fig.
6 mit einem Goniospektralphotometer der Fa. Optronic Multiflash, Berlin und für Fig. 7 mit einem Goniospektralphotometer Multi FX10 der Fa. Datacolor mit Sitz in D-45768 Mari,
Deutschland.
Bislang wurden herkömmliche Autolacksysteme bei einem konstanten Einstrahlwinkel von 45° und bei verschiedenen Messwinkeln, beispielsweise bei 15°, 20°, 25°, 45°, 70°, 75° und 110°, relativ zum Glanzwinkel gemessen. Diese Messungen ergeben die Glanz- oder Effektlinie, erfassen aber nur einen kleinen Teil des Farbbereiches den moderne Interferenzpigmente einnehmen können. Es läßt sich hiermit der Hell-Dunkel-Flop von konventionellen Metallpigmenten farbmetrisch recht gut charakterisieren.
Ein Hauptmerkmal moderner Interferenzpigmente jedoch ist die Abhängigkeit der Farbe vom Einfallswinkel des Lichtes. Jedoch lässt nur eine Änderung des Beleuchtungswinkels eine ausreichende Beschreibung dieser Pigmente zu. Messungen mit unterschiedlichen Beleuchtungswinkeln und konstantem Differenzwinkel (z.B. 15°) zum jeweiligen Glanzwinkel führen im a*b*-System zur so genannten Interferenzlinie oder dem Interferenzanker. Sie ist charakteristisch für jedes Interferenzpigment. Zur weiteren Beschreibung sei hier auf die Schrift W.R. Cramer und P.W. Gabel, farbe+ lack 109 (2003) 78 verwiesen. Für eine ausreichende Beurteilung genügen die drei Beleuchtungswinkel 25°, 45° und 75° sowie die um jeweils +/- 5° zum jeweiligen Glanzwinkel verschobenen Differenzwinkel. Dies bedeutet, dass bei einem Beleuchtungswinkel von 45° der zugehörige Glanzwinkel 135° beträgt. Zu diesem Glanzwinkel gehören zwei Differenzwinkel von jeweils +15° und -15° und somit die entsprechenden Beobachtungswinkel von 120° und 150°. Bezugspunkt ist hierbei jeweils die Probenhorizontale und nicht die Normale.
In Fig. 6 wurden die a*- gegen b*-Werte sämtlicher vier Winkelpaare (457110°; 45790°;
45760°; 45725°) mit (Beleuchtungswinkel/Messwinkel) aus dem L*a*b*-System gegeneinander aufgetragen, welche die Effektlinie darstellen.
Bei der Betrachtung der Effektlinie ist bei allen Pigmenten mit zunehmendem Messwinkel eine Farbverschiebung ins Unbunte (Nullpunkt) zu erkennen, der bei den erfindungsgemäßen Pigmenten, bes. bei Bsp.1 wesentlich stärker ausgeprägt ist.
Die erfindungsgemäßen Beispiele lassen eine Verschiebung bei sehr stumpfem Beobachtungswinkel in den Rotbereich beobachten. Dies macht sich in der Fig. 6 bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 und 5 charakteristisch als "Häkchen" erkennbar.
Derartige Farbortwechsel wurden für die Paliocrom®-Produkte (Vergleichsbeispiele 10 und
11 ) nicht erhalten. Deutlich stärker ausgeprägt sind die Farbortwechsel jedoch für die beiden
Variocrom® Beispiele (Vergleichsbeispiele 8 und 9).
Weiterhin wurden zur besseren Darstellung des Farbflops unter der Bezeichnung
"Effektanker" zusätzlich in Fig. 7 die a*,b* Farbwerte gegeneinander für die jeweiligen
Winkelpaare (257170°; 257140°; 457150°; 457120°; 757120°; 75790° )
(Beleuchtungswinkel/Messwinkel) aufgetragen. Typischerweise steht der Effektanker bei interferierenden Pigmenten nahezu waagerecht auf der jeweiligen Effektlinie. Die Größe dieses Effektankers stellt nun ein Maß für den Farbflop dar. In Fig.7 lässt sich nun schön erkennen, dass das Paliocrom®-Produkt (Vergleichsbeispiel 11) keinen solchen Anker ausbildet. Vielmehr stellt der Effektanker eine Verlängerung der Effektlinie dar. Ein Farbflop ist somit faktisch nicht vorhanden. Anders die erfindungsgemäßen Pigmente unter Bsp. 1, 2 und 4. Der Effektanker verteilt sich hier im mittleren Maße im Farbraum, weshalb man hier von einem schwachen, dezenten Farbflop sprechen kann.
Die mit Abstand stärksten Änderungen des Farbortes bei verschiedenen Betrachtungswinkeln weist jedoch das Variocrom®-Vergleichsbeispiel 9 auf. Der Effektanker ist stark ausgeprägt und durchzieht in hohem Maße den Farbraum, was von einem unabhängigen Betrachter als starker Farbflop empfunden wird.
Quantitativ wird im Rahmen dieser Erfindung der Farbflop ΔH*Anker als maximale Differenz der einzelnen H*AnkerWerte der fünf Ankerwinkel 257140°; 457150°; 457120°; 757120° und 75790° verstanden. Der sechste Wert für 257170° wurde bei dieser quantitativen Betrachtung außer Acht gelassen, da er nicht sehr gut reproduzierbar ist. Man mißt hier bei einem Beobachtungswinkel von nur 10° gegen die Oberflächenebene und bei derart flachen Winkel trägt auch die Struktur der Oberfläche, die von der Art der Applikation abhängig ist, zum Meßergebnis merklich bei.
Je höher ΔH* Anker, desto stärker ist die Verschiebung im Farbraum und der daraus resultierende Farbflop. Auch hier ergibt sich eine eindeutige Abstufung in folgender Reihenfolge: Paliocrom® (Vergl.Bsp. 11 ) und Aloxal® (Vergl.Bsp. 7) mit nahezu keinen Flop, das erfindungsgemäße Pigment (Vergl.Bsp. 4) mit einem mittleren Flop und zuletzt mit Abstand Variocrom® (Vergl.Bsp. 9) mit einem sehr starken Flop. In nachfolgender Tabelle sind die entsprechenden Werte für die erfindungsgemaßen Beispiele und Vergleichsbeispiele wiedergegeben. Tabelle 4: Farbmetrische Daten zur Charakterisierung des Farbflops
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Sicherheitsdaten:
Wie oben erwähnt, sind insbesondere mit Eisenoxid beschichtete Aluminiumpigmente aufgrund der Thermitreaktion sicherheitstechnisch nicht unbedenklich.
Um staubförmige Substanzen bezüglich ihrer Reaktivität charakterisieren zu können, werden verschiedene Kenndaten ermittelt. In Tabelle 4 sind die wichtigsten Werte aufgeführt und nachfolgend beschrieben.
Korngrößenverteilung:
Das Reaktionsverhalten von Stäuben wird sehr stark durch die Korngröße beeinflusst. Die Korngrößenverteilung im Produkt ist somit eng mit den explosionstechnischen Kenndaten verknüpft und muss daher stets in die Betrachtung von Versuchsergebnissen einbezogen werden. Deshalb steht am Anfang explosionstechnischer Untersuchungen von Stäuben die Bestimmung der Korngrößenverteilung, z.B. mittels der Lasergranulometrie.
Hierbei wird die Probe mit Ultraschall 300s in Isopropanol dispergiert. Nach kurzzeitigem Aufrühren mit einem Magnetrührer wird die Probe dann mittels eines Lasergranulometers vermessen. Der D50-Wert entspricht dem Medianwert, und wird meist als Charakteristikum der Kom-größenverteilung herangezogen.
Mindestzündenergie:
Die Mindestzündenergie gibt Auskunft über die Zündwilligkeit aufgewirbelten Staubes. Die Bestimmung der Mindestzündenergie erfolgt in einer modifizierten Hartmann-Apparatur. Sie ist die unter vorgeschriebene Versuchsbedingungen ermittelte, kleinste, in einem Kondensator gespeicherte elektrische Energie, die bei Entladung ausreicht, das zündwilligste Gemisch eines explosionsfähigen Staub/Luft-Gemisches zu entzünden.
Maximaler Explosionsdruck (pmav):
Unter vorgeschriebenen Versuchsbedingungen ermittelter maximaler Druck, der in einem geschlossenen Behälter bei der Explosion eines Staubes im Gemisch mit Luft auftritt.
Kg,-Wert: Hierbei handelt es sich um eine Staub- und prüfverfahrensspezifische Kenngrösse, die sich aus dem kubischen Gesetz errechnet. Sie ist zahlenmäßig gleich dem Wert für den maximalen zeitlichen Druckanstieg im 1-m3-Behälter bei den in den Richtlinien VDI 3673, Blattl und VDI 2263, Blatt 1 sowie in ISO 6184/1 festgelegten Prüfbedingungen.
Untere Explosionsgrenze (ExLι): Untere Grenze des Konzentrationsbereichs, in dem ein Staub im Gemisch mit Luft zur Explosion gebracht werden kann. 0 Abbrenndauer: Zeit, die eine Pulverschüttung bestimmten Volumens benötigt, um auf eine Länge von 10 cm nach Aktivierung mit einer 1000°C heißen Flamme abzubrennen, wobei der Zeitraum der Aktivierung 5min nicht überschreiten darf. Die Bestimmung erfolgt nach dem Handbuch Prüfungen und Kriterien Teil III, Abschnitt 33.2.1.4 der Bundesanstalt für Materialforschung.
Tabelle 5: Sicherheitsdaten
Figure imgf000033_0001
Die in Tabelle 5 angegebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Pigmente den gleichen Sicherheitsstandard wie das Aluminiumpulver E900 haben. D.h., obgleich die erfindungsgemäßen Pigmente mit Eisenoxid beschichtete Aluminiumpigmente sind, sind sie nicht gefährlicher als das zum Vergleich herangezogene Aluminiumpulver, welches die handelsüblichen Sicherheitsnormen erfüllt. Erfindungsgemäßes Beispiel 16: Weiterhin wurde eine Nagellackformulierung mit folgender Zusammensetzung durch Mischen und Verrühren der Ausgangskomponenten hergestellt. Tabelle 6: Zusammensetzung Nagellack
Figure imgf000034_0001
Mit diesem Nagellack wurden künstliche, gewölbte Fingernägel bestrichen Nach dem Trocknen des Lösungsmittels zeigte sich ein metallischer Effekt mit einem schwachen Farbflop von Zitronengold ins Rötliche.
Die Erfindung betrifft mithin die Bereitstellung farbiger Effektpigmente auf Basis naßchemisch oxidierter Aluminiumpigmente. Diese werden mit einer
Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, mit einem Brechungsindex > 1,95 naßchemisch beschichtet. Zwischen der porösen Aluminiumoxid/-hydroxidschicht und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, bildet sich eine Mischschicht aus, da die Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht, zumindest teilweise in die Poren der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht einzudringen vermag.
Aus diesem Grunde verfügen die erfindungsgemäßen Effektpigmente über einen weichen, dezenten Farbflop. Je nach Schichtdicke des Aluminiumoxid/-hydroxids und Art und Schichtdicke des hochbrechenden Metallchalkogenids, vorzugsweise Metalloxids, können eine Vielzahl farbiger Effektpigmente bereitgestellt werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Effektpigemente liegen neben den dezenten Farbflops in einem guten Deckvermögen kombiniert mit hohem Glanz. Das gute Deckvermögen ergibt sich auch aus der Tatsache, daß bei der naßchemischen Oxidation der Aluminiumpigmente die Oxidschicht teilweise in den Aluminiumkern hineinwächst. Da Aluminiumpigmente mit Dicken von ca. 100 - 300 nm für optisch opakes Verhalten an sich zu dick sind, kann durch Wahl geeignet dicker Aluminiumpigmente die im farbigen Effektpigment letztlich verbliebene Aluminiumkerndicke auf eine Dicke von vorzugsweise 30 nm bis 80 nm optimiert werden und somit die Gesamtdicke des Effektpigmentes minimiert werden. Hierdurch wird der Formfaktor der Pigmente maximiert, was zu guter Orientierung im Anwendungsmedium und damit zu gutem Glanzgrad führt.
Die durch naßchemische Oxidation erzeugte Aluminiumoxid/-hydroxidschicht wirkt ferner als Sperrschicht zwischen dem Aluminiumkern und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht, vorzugsweise Metalloxidschicht. So kann insbesondere bei
Verwendung von Eisenoxid als hochbrechende Metalloxidschicht eine aluminothermische Reaktion wirksam unterbunden werden. Mithin sind die erfindungsgemäßen Effektpigmente auch bei hohen Eisengehalten sicherheitstechnisch unbedenklich einsetzbar und herstellbar.

Claims

Patentansprüche
1. Effektpigmente mit einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern und einer den Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid-haltigen Schicht, erhältlich durch naßchemische Oxidation plättchenförmiger Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente, wobei der Gehalt an metallischem Aluminium im Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente wenigstens eine hochbrechende Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 aufweisen und zwischen der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht und der umhüllenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/hydroxid-haltigen Schicht eine Mischschicht ausgebildet ist.
2. Effektpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sich die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltige Schicht und die hochbrechende Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 zumindest teilweise gegenseitig durchdringen.
3. Effektpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Mischschicht zwischen der Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid- haltigen Schicht und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 mindestens 10 nm beträgt.
4. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Mischschicht zwischen der Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltigen Schicht und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht einen Gradientenverlauf senkrecht zur Pigmentoberfläche aufweist, der zwischen dem Brechungsindex der reinen Aluminiumoxid/-hydroxid-haltigen Schicht und dem Brechungsindex der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht liegt.
5. Effektpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltigen Schicht und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht wenigstens eine Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex von < 1 ,8 angeordnet ist.
6. Effektpigmente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltige Schicht und die Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex < 1 ,8 zumindest teilweise gegenseitig durchdringen.
7. Effektpigmente nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltige Schicht und die Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex < 1 ,8 eine Mischschicht, die vorzugsweise eine Dicke von mindestens 10 nm aufweist, miteinander ausbilden.
8. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltige Schicht, die Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex < 1 ,8 und die hochbrechende
Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex > 1,95 eine gemeinsame Mischschicht, die vorzugsweise eine Dicke von mindestens 10 nm aufweist, miteinander ausbilden.
9. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Mischschicht zwischen der reinen Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltigen Schicht, der Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex < 1 ,8 und der hochbrechenden Metallchalkogenidschicht einen Gradientenverlauf senkrecht zur Pigmentoberfläche aufweist, der zwischen dem Brechungsindex der Aluminiumoxid/-hydroxid-haltigen Schicht und jenem der reinen hochbrechenden Metallchalkogenidschicht liegt.
10. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht aus einem Material mit einem Brechungsindex < 1 ,8 eine Siliziumdioxid- haltige Schicht ist.
11. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkern eine durchschnittliche Schichtdicke von weniger als 250 nm, aufweist.
12. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkern eine durchschnittliche Schichtdicke von weniger als 150 nm, vorzugsweise von etwa 30 nm bis 80 nm, aufweist.
13. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine hochbrechende Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1,95 eine farbige Metallchalkogenidschicht oder mehrere farbige Metallchalkogenidschichten umfassen.
14. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Metallchalkogenidschicht oder mehreren Metallchalkogenidschichten mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 eine Metallchalkogenidschicht oder mehrere Metallchalkogenidschichten ohne wesentliche Eigenfärbung umfassen.
15. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Metallchalkogenidschicht oder mehrere Metallchalkogenidschichten mit einem Brechungsindex > 1 ,95 farbige Metallchalkogenidschichten und Metallchalkogenidschichten ohne wesentliche Eigenfärbung umfassen und überwiegend in alternierender Weise angeordnet sind.
16. Effektpigmente nach Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die eine farbige Metallchalkogenidschicht oder mehreren farbigen Metallchalkogenidschichten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus vorzugsweise Eisenoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Chromoxid und deren Oxidhydraten sowie Gemischen davon besteht.
17. Effektpigmente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in der Modifikation Hämatit, Goethit, Magnetit oder Gemischen davon vorliegt.
18. Effektpigmente nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Metallchalkogenidschicht oder mehreren Metallchalkogenidschichten ohne wesentliche Eigenfärbung aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Ceroxid und deren Oxidhydraten sowie Gemischen davon besteht.
19. Effektpigmente nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/-hydroxid-haltigen Schicht eine Siliziumdioxidschicht und nachfolgend eine Eisenoxidschicht aufgebracht ist.
20. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der wenigstens einen Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 wenigstens eine Oxidschicht mit einem Brechungsindex von < 1 ,8 aufgebracht ist.
21. Effektpigmente nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Oxidschicht mit einem Brechungsindex von < 1 ,8 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und/oder -hydroxid, Boroxid und Gemischen davon besteht.
22. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Formfaktor von über 20, vorzugsweise über 25 besitzen.
23. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Formfaktor von über 40 besitzen.
24. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente mit organischen Gruppen oder organischen Verbindungen oberflächenmodifiziert sind.
25. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente ein farbiges Erscheinungsbild mit einem weichen Farbflop aufweisen.
26. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchalkogenide Metalloxide, Metallsulfide, Metallselenide, Metalltelluride oder Gemische davon sind.
27. Effektpigmente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierung wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt des Pigmentes, eines oder mehrerer von Aluminium verschiedener Metalle, vorzugsweise Eisen, Mangan, Kupfer, Vanadium, Chrom, Nickel, Kobalt, Silizium, Magnesium, Zink und/oder Titan, enthält.
28. Verfahren zur Herstellung von Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfasst:
(a) Oxidieren von Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmenten, die in einer organisches Lösungsmittel enthaltenden Flüssigphase suspendiert sind, unter Verwendung eines Oxidationsmittels,
(b) Aufbringen wenigstens einer Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex von > 1 ,95 auf die im Schritt (a) oxidierten Pigmente, wobei sich zwischen der
Metallchalkogenidschicht und der Aluminiumoxid/-hydroxidschicht eine Mischschicht ausbildet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der wenigstens einen hochbrechenden Metallchalkogenidschicht mit einem Brechungsindex > 1 ,95 in Schritt (b) eine Oxidschicht mit einem Brechungsindex von < 1 ,8, aufgebracht wird.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel im Schritt (a) Wasser und das organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmente bezogene Wassermenge 10 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-%, beträgt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) ein Katalysator zugesetzt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) das Aufbringen der Metallchalkogenidschicht durch Zugeben von in im wesentlichen organischen Lösungsmittel gelöstem Metallsalz zu einer Dispersion von im Schritt (a) oxidierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Pigmenten erfolgt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus Alkoholen, Glykolen und Ketonen, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Methoxypropanol, Aceton, Butylglykol und Gemischen davon besteht.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation im Schritt (a) bei einer zwischen Zimmertemperatur und den Siedepunkt des Gemisches aus Wasser und organischem Lösungsmittel liegenden Temperatur erfolgt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) die Suspension einen pH-Wert zwischen pH 7 und pH 12 aufweist.
37. Verwendung der Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 27 in Coatings, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, Keramiken oder kosmetischen Zubereitungen.
38. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen Zubereitungen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
Nagellack, Lippenstift, Make-up, Haarpflegemittel, Hautpflegemittel, Mascara, Lidschatten,
Eyeliner, Rouge, Parfüm, Eau de Toilette, Puder (lose oder gepreßt), Tattooformulierungen besteht.
39. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Effektpigmente nach einem der Ansprüche 1-27 enthält.
40. Beschichtungsmittel nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Gruppe, die aus Coatings, Lacken, Automobillacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, Keramiken oder kosmetischen Zubereitungen besteht, ausgewählt wird.
41. Beschichtungsmittel nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetische Zubereitung ein Nagellack ist.
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US10/580,120 US7828890B2 (en) 2003-11-21 2004-11-19 Effect pigments having an aluminum or an aluminum aloy core, process for the production thereof and use thereof
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007093334A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-23 Eckart Gmbh Kosmetikum enthaltend farbige effektpigmente und verfahren zu dessen herstellung
ITMI20090059A1 (it) * 2009-01-21 2010-07-22 Cristina Capelli Applicazione in campo cosmetico di leghe metalliche binarie e ternarie
WO2012113886A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-30 Eckart Gmbh Plättchenförmiges metalloxidhaltiges pigment, verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben als effektpigment und/oder als substrat für effektpigmente
WO2013156327A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Process for preparing an effect pigment
EP2832801A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 Schlenk Metallic Pigments GmbH Metallische Glanzpigmente basierend auf Substratplättchen mit einer Dicke von 1-50 nm
WO2015040537A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se Non-magnetizable effect pigments
WO2017178610A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Oberflächenmodifiziertes effektpigment und nagellackkomposition
EP3345974A1 (de) 2017-01-10 2018-07-11 Schlenk Metallic Pigments GmbH Perlglanzpigmente, die durch nassoxidation erhalten werden
CN108395763A (zh) * 2018-03-23 2018-08-14 北京印刷学院 一种改性铝颜料及其制备方法和应用
WO2019063372A1 (en) 2017-09-26 2019-04-04 Basf Colors & Effects Gmbh GOLDEN PIGMENTS HAVING TINT (H15) IN THE RANGE OF 67 ° 78 ° AND CHROMA (C * 15) UPPER OR EQUAL TO 90
US10894884B2 (en) 2015-06-30 2021-01-19 Basf Se Use of iron oxide coated aluminum flakes having red 1st order interference color in coatings
WO2021013509A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum färben von keratinischem material, umfassend die anwendung von einer siliciumorganischen verbindung, eines farbigen effektpigments und eines filmbildenden polymers ii
EP3904461A1 (de) 2020-04-27 2021-11-03 Schlenk Metallic Pigments GmbH Hockdeckende metalleffektpigmente
US11214690B2 (en) 2015-04-15 2022-01-04 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Pearlescent pigments, process for producing them, and use of such pigments
DE102020118344A1 (de) 2020-07-11 2022-01-13 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Laser Nachbehandlung von Metalleffektpigmentflächen zur lokalen Erhöhung der Radar- und/ oder Lichttransmission
US11617707B2 (en) 2017-10-18 2023-04-04 Eckart Gmbh Nail varnish composition containing embossed effect pigments and surface-modified embossed effect pigments
WO2024180212A1 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Sun Chemical B.V. Bluish red effect pigment

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002124A1 (de) * 2005-01-17 2006-07-27 Merck Patent Gmbh Farbstarke rote Effektpigmente
DE102005055576A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-24 Merck Patent Gmbh Rotes Effektpigment und dessen Verwendung in der Kosmetik und im Lebensmittel- und Pharmabereich
US7559985B2 (en) * 2005-12-15 2009-07-14 Axalto Sa Ink suitable for printing smart card and process for producing a printed smart card with such an ink
DE102006009130A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Eckart Gmbh & Co. Kg Wetterstabile Perlglanzpigmente auf Basis dünner Glasplättchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102008047572A1 (de) 2008-09-16 2010-04-15 Eckart Gmbh Metalleffektpigmentpräparation in kompaktierter Form, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
NL2003787C2 (nl) 2009-11-11 2011-05-12 Kuziba B V Afsluiter, samenstellende delen van de afsluiter, inrichting en werkwijze voor het aanbrengen van een dergelijke afsluiter.
CN102712816B (zh) * 2010-01-15 2015-09-09 默克专利股份有限公司 效果颜料
US20110192320A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-11 Silberline Manufacturing Company, Inc. Black metallic effect pigments
PL2420222T3 (pl) 2010-08-19 2017-06-30 Eckart Gmbh Aksamitny w dotyku lakier do paznokci
JP5759764B2 (ja) * 2011-03-24 2015-08-05 東洋アルミニウム株式会社 着色金属顔料およびその製造方法
DE102011055072A1 (de) * 2011-11-04 2013-05-08 Eckart Gmbh Beschichtete, nasschemisch oxidierte Aluminiumeffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
EP2852640B1 (de) * 2012-05-22 2018-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von metalloxidbeschichteten aluminiumeffektpigmenten
CN102674898B (zh) * 2012-06-07 2014-04-16 陕西科技大学 一种氧化铈/氧化铝微纳米结构陶瓷颜料及其制备方法
JP6258936B2 (ja) * 2012-08-10 2018-01-10 サン ケミカル コーポレイション カラートラベル酸化アルミニウム顔料
JPWO2014041692A1 (ja) 2012-09-14 2016-08-12 東洋アルミニウム株式会社 着色金属顔料およびその製造方法
US9475942B2 (en) 2012-12-07 2016-10-25 Bunge Amorphic Solutions Llc Aluminum phosphate composite materials and compositions
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9200999B2 (en) * 2013-09-11 2015-12-01 GM Global Technology Operations LLC Method and system for characterizing color variation of a surface
US9878954B2 (en) * 2013-09-13 2018-01-30 3M Innovative Properties Company Vacuum glazing pillars for insulated glass units
CA2930779C (en) * 2013-12-18 2022-05-17 Basf Coatings Gmbh Method for producing a multicoat paint system
JP6268009B2 (ja) * 2014-03-19 2018-01-24 東洋アルミニウム株式会社 被覆顔料
PL3034566T3 (pl) 2014-12-19 2019-08-30 Eckart Gmbh Metaliczne pigmenty efektowe o wysokim nasyceniu barwy i wysokim połysku, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
EP3034564B1 (de) 2014-12-19 2018-02-07 Eckart GmbH Effektpigmente mit hoher Transparenz, hohem Chroma und hoher Brillanz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben
PL3034563T3 (pl) 2014-12-19 2019-08-30 Eckart Gmbh Pigmenty efektowe o kolorze złotym o wysokim nasyceniu barwy i wysokim połysku, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
CN107250286B (zh) 2014-12-19 2019-04-02 埃卡特有限公司 具有高色度和高亮度的红色装饰颜料、其制造方法及其用途
TR201816042T4 (tr) 2014-12-19 2018-11-21 Eckart Gmbh Yüksek renk koyuluğuna ve yüksek parlaklığa sahip absorbe edici etki pigmentleri, üretimlerine yönelik yöntem ve kullanımları.
WO2017198732A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Valspar B.V. Candy color paint and refinishing method
EP3273290A1 (de) 2016-07-21 2018-01-24 Carl Zeiss Vision International GmbH Drucktinte, vorzugsweise 3d-drucktinte, brillenglas und verfahren zur herstellung eines brillenglases
JP6647694B2 (ja) * 2016-11-17 2020-02-14 ナトコ株式会社 光輝性塗料組成物、光輝性塗装物、及び光輝性塗膜の形成方法
EP3571250A1 (de) * 2017-03-01 2019-11-27 Viavi Solutions Inc. Lamellare teilchen und verfahren zur herstellung
EP3470195A1 (de) 2017-10-12 2019-04-17 The Procter & Gamble Company Blasgeformter artikel mit visuellen effekten
US10882996B2 (en) 2018-06-29 2021-01-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North Amercia, Inc. Methods for forming crystalline metal oxide over structural color film using low heat
US11046473B2 (en) 2018-07-17 2021-06-29 The Procter And Gamble Company Blow molded article with visual effects
EP3613811A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Schlenk Metallic Pigments GmbH Champagner-farbton metalleffektpigmente
US11724847B2 (en) 2018-10-19 2023-08-15 The Procter & Gamble Company Blow molded article with debossing
CN113661037B (zh) 2019-04-11 2023-10-13 宝洁公司 具有视觉效果的吹塑制品
JP6707771B1 (ja) * 2019-06-03 2020-06-10 ナトコ株式会社 成形体用熱可塑性樹脂組成物、マスターバッチ組成物、および樹脂成形体
WO2021142194A1 (en) 2020-01-08 2021-07-15 The Procter & Gamble Company Blow molded multilayer article with color gradient
JP2021138844A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 ナトコ株式会社 光輝性塗膜形成用組成物
KR20220033650A (ko) * 2020-09-09 2022-03-17 삼성디스플레이 주식회사 반사 전극 및 이를 포함하는 표시 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0580022A2 (de) * 1992-07-16 1994-01-26 BASF Aktiengesellschaft Glanzpigmente auf Basis metalloxidbeschichteter Aluminiumplättchen mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt unter einem Zehntel Gewichtsprozent
WO1996038505A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Eckart-Werke Standard Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige aluminiumpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
WO2000009617A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-24 Merck Patent Gmbh Mehrschichtpigmente auf basis beschichteter metallplättchen
EP1270684A2 (de) * 2001-06-12 2003-01-02 MERCK PATENT GmbH Mehrschichtsysteme mit optischen Eigenschaften

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51150532A (en) 1975-06-19 1976-12-24 Showa Alum Corp Preparation of colored aluminum powder
US5059245A (en) 1979-12-28 1991-10-22 Flex Products, Inc. Ink incorporating optically variable thin film flakes
US5135812A (en) 1979-12-28 1992-08-04 Flex Products, Inc. Optically variable thin film flake and collection of the same
DE3003352A1 (de) 1980-01-31 1981-08-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von eisenoxidbelegten metallpigmenten
JP2575516B2 (ja) 1990-04-11 1997-01-29 旭化成メタルズ株式会社 アルミニウム顔料
JPH0762262A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Pentel Kk 着色アルミニウム粉体及びその製造方法
DE4405492A1 (de) * 1994-02-21 1995-08-24 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
ATE168713T1 (de) 1994-02-21 1998-08-15 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische glanzpigmente
DE4437753A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
US5527848A (en) 1994-12-14 1996-06-18 Basf Corporation Pacification of optically variable pigments for use in waterborne coating compositions
DE19538295A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente mit siliciumhaltiger Beschichtung
US5961936A (en) * 1996-12-12 1999-10-05 Johnson & Johnson Arrangement for adapting a gas generation and recovery system to a target volume
DE19820112A1 (de) 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
DE19901609A1 (de) * 1999-01-18 2000-07-20 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiges Perlglanzpigment
JP4278813B2 (ja) * 2000-02-10 2009-06-17 メルク株式会社 新規な表面変性パール顔料及びその製造方法
DE10051062A1 (de) * 2000-10-14 2002-04-18 Merck Patent Gmbh Pigment für Sicherheitsanwendungen
DE10137831A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
JP4334204B2 (ja) * 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0580022A2 (de) * 1992-07-16 1994-01-26 BASF Aktiengesellschaft Glanzpigmente auf Basis metalloxidbeschichteter Aluminiumplättchen mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt unter einem Zehntel Gewichtsprozent
WO1996038505A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Eckart-Werke Standard Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige aluminiumpigmente, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
WO2000009617A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-24 Merck Patent Gmbh Mehrschichtpigmente auf basis beschichteter metallplättchen
EP1270684A2 (de) * 2001-06-12 2003-01-02 MERCK PATENT GmbH Mehrschichtsysteme mit optischen Eigenschaften

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007093334A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-23 Eckart Gmbh Kosmetikum enthaltend farbige effektpigmente und verfahren zu dessen herstellung
ITMI20090059A1 (it) * 2009-01-21 2010-07-22 Cristina Capelli Applicazione in campo cosmetico di leghe metalliche binarie e ternarie
WO2012113886A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-30 Eckart Gmbh Plättchenförmiges metalloxidhaltiges pigment, verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben als effektpigment und/oder als substrat für effektpigmente
JP2015519425A (ja) * 2012-04-19 2015-07-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エフェクト顔料の製造方法
WO2013156327A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Process for preparing an effect pigment
KR102048778B1 (ko) 2012-04-19 2019-11-27 바스프 에스이 효과 안료의 제조 방법
US9631064B2 (en) 2012-04-19 2017-04-25 Basf Se Process for preparing an effect pigment
KR20150000505A (ko) * 2012-04-19 2015-01-02 바스프 에스이 효과 안료의 제조 방법
EP2999752B1 (de) 2013-08-02 2017-03-29 Schlenk Metallic Pigments GmbH Metallische glanzpigmente basierend auf substratplättchen mit einer dicke von 1-50 nm
EP3053967A1 (de) 2013-08-02 2016-08-10 Schlenk Metallic Pigments GmbH Metallische glanzpigmente basierend auf aluminium substratplättchen mit einer dicke von 1-30 nm
US11236240B2 (en) 2013-08-02 2022-02-01 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Metallic luster pigments
WO2015014484A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Metallische glanzpigmente basierend auf substratplättchen mit einer dicke von 1-50 nm
RU2769554C2 (ru) * 2013-08-02 2022-04-04 Шленк Металлик Пигментс Гмбх МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ БЛЕСТЯЩИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИНОК СУБСТРАТА ТОЛЩИНОЙ ОТ 1 нм ДО 50 нм
DE202014011565U1 (de) 2013-08-02 2022-04-07 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Metallische Glanzpigmente
RU2658063C2 (ru) * 2013-08-02 2018-06-19 Шленк Металлик Пигментс Гмбх МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ БЛЕСТЯЩИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИНОК СУБСТРАТА С ТОЛЩИНОЙ ОТ 1 нм ДО 50 нм
EP2832801A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 Schlenk Metallic Pigments GmbH Metallische Glanzpigmente basierend auf Substratplättchen mit einer Dicke von 1-50 nm
DE202014011566U1 (de) 2013-08-02 2022-05-09 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Metallische Glanzpigmente
US10227494B2 (en) 2013-08-02 2019-03-12 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Metallic luster pigments
WO2015040537A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se Non-magnetizable effect pigments
US10800926B2 (en) 2013-09-19 2020-10-13 Basf Se Non-magnetizable effect pigments
EP3046974A4 (de) * 2013-09-19 2017-08-09 Basf Se Nicht magnetisierbare effektpigmente
US11214690B2 (en) 2015-04-15 2022-01-04 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Pearlescent pigments, process for producing them, and use of such pigments
US10894884B2 (en) 2015-06-30 2021-01-19 Basf Se Use of iron oxide coated aluminum flakes having red 1st order interference color in coatings
EP3738577A1 (de) 2016-04-15 2020-11-18 ECKART GmbH Oberflächenmodifizierte effektpigmente
WO2017178610A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Oberflächenmodifiziertes effektpigment und nagellackkomposition
US11111390B2 (en) 2016-04-15 2021-09-07 Eckart Gmbh Surface-modified effect pigment and nail varnish composition
EP3345974A1 (de) 2017-01-10 2018-07-11 Schlenk Metallic Pigments GmbH Perlglanzpigmente, die durch nassoxidation erhalten werden
US10563065B2 (en) 2017-01-10 2020-02-18 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Pearlescent pigments obtained by wet oxidation
WO2019063372A1 (en) 2017-09-26 2019-04-04 Basf Colors & Effects Gmbh GOLDEN PIGMENTS HAVING TINT (H15) IN THE RANGE OF 67 ° 78 ° AND CHROMA (C * 15) UPPER OR EQUAL TO 90
US11292917B2 (en) 2017-09-26 2022-04-05 Basf Colors & Effects Gmbh Golden effect pigments
US11617707B2 (en) 2017-10-18 2023-04-04 Eckart Gmbh Nail varnish composition containing embossed effect pigments and surface-modified embossed effect pigments
CN108395763A (zh) * 2018-03-23 2018-08-14 北京印刷学院 一种改性铝颜料及其制备方法和应用
WO2021013509A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum färben von keratinischem material, umfassend die anwendung von einer siliciumorganischen verbindung, eines farbigen effektpigments und eines filmbildenden polymers ii
WO2021219366A1 (de) 2020-04-27 2021-11-04 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Hochdeckende metalleffektpigmente
EP3904461A1 (de) 2020-04-27 2021-11-03 Schlenk Metallic Pigments GmbH Hockdeckende metalleffektpigmente
KR20220083748A (ko) * 2020-04-27 2022-06-20 슐렝크 메탈릭 피그먼츠 게엠베하 고 굴절지수 코팅 금속 효과 구현 안료
DE102020118344A1 (de) 2020-07-11 2022-01-13 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Laser Nachbehandlung von Metalleffektpigmentflächen zur lokalen Erhöhung der Radar- und/ oder Lichttransmission
WO2022012718A1 (de) 2020-07-11 2022-01-20 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Laser nachbehandlung von metalleffektpigmentflächen zur lokalen erhöhung der radar- und/ oder lichttransmission
WO2024180212A1 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Sun Chemical B.V. Bluish red effect pigment

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WO2005061630A2 (de) Gefärbte metallpigmente, verfahren zu deren herstellung, verwendung der gefärbten metallpigmente in kosmetika und kosmetikum
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