WO2005038531A1

WO2005038531A1 - トナー原料用樹脂微粒子、その水性分散系、及びトナー

Info

Publication number: WO2005038531A1
Application number: PCT/JP2004/015352
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Matsuoka; Ichirou Sasaki; Toshimitsu Narutaki; Masaru Wakizaka; Hiroyuki Takei
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2005-04-28
Also published as: EP1679552B1; CN100504627C; CN1867869A; TWI304163B; US20070082285A1; KR100767855B1; TW200519552A; JP4624925B2; EP1679552A1; US20090020900A1; KR20060073969A; JPWO2005038531A1; US8247153B2; EP1679552A4

Abstract

　本発明の課題は、小粒径であり、かつ粒径分布が小さく、しかも低臭気性のトナー原料用樹脂微粒子を提供することである。　本発明のトナー原料用樹脂微粒子は、下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を同時に満たすことを特徴とする。要件（ｉ）：体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。要件（ｉｉ）：体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。要件（ｉｉｉ）：有機溶媒の含有量が７０ｐｐｍ以下である。

Description

明細書

トナー原料用樹脂微粒子、その水性分散系、及びトナー

技術分野

[0001] 本発明は、粒形や粒形の揃ったトナー原料用榭脂微粒子、該微粒子を分散相とする水性分散系、及びその微粒子を含有するトナーに関する。

背景技術

[0002] 静電荷現像用トナーの製造方法として、混練粉砕法が広く用いられている。この方法で得られる静電荷現像用トナーは、粒度分布が広く粗粉ゃ微粉が多くなる傾向がある。そのため、画質の低下やトナーがキャリアを汚染する問題が起こりやすいという指摘がある。更に、混練粉砕法で小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを製造すると製造エネルギーが多くなる場合がある。

[0003] 榭脂微粒子の水性分散系の製造方法としては、二軸押出機を用いる方法が開示されている（特許文献 1参照)。これは、ポリエステル榭脂を有機溶剤に溶解して乳化が可能な粘度とし、そこへ水を加えて転相乳化する方法である。この方法は、有機溶剤を使用するため、有機溶剤を除去する工程が煩雑で、経済性にも問題がある。また、得られる水性分散系から有機溶剤を完全に取り除くのは難しい。そのため、有機溶剤による環境汚染の問題、安全性の問題、臭気の問題などがある。

[0004] また、ポリエステル榭脂を含むトナー用原料を溶融し、その溶融体に水を加えて転相乳化させることで榭脂微粒子を形成し、それを凝集、融着してトナーを得る方法も提案されている（特許文献 2参照)。特許文献 2では、融着前の粒径が 2. 以上である微粒子が開示されているだけである。この方法では、融着前の微粒子の粒径が大きい為、本発明者らが目的とする物性の榭脂微粒子を得ることができないという問題があった。

特許文献 1：特開平 10— 139884号公報

特許文献 2：特開 2002—351140号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の課題は、小粒径であり、かつ粒径分布が小さぐしかも低臭気性のトナー原料用榭脂微粒子を提供することである。更に、該榭脂微粒子を含有するトナー、及び該榭脂微粒子の水性分散系を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上述の課題を解決する為に鋭意検討した。その結果、榭脂を水の存在下で溶融混合して形成するトナー用榭脂微粒子が優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明は、

(1)下記要件 (i)一 (iii)を同時に満たすトナー原料用榭脂微粒子 (A)であり、要件（i)：体積 50%粒子径（D50)が 0. 05 111≤050≤1 111でぁる。

要件 (ii)：体積 10%粒子径 (D10)と体積 90%粒子径 (D90)との関係が D90ZD1 0≤7である。

要件 (iii)：有機溶媒の含有量が 70ppm以下である。

(2)上記トナー原料用榭脂微粒子 (A)を水に分散してなる水性分散系であり、

(3)上記トナー原料用榭脂微粒子 (A)を含有するトナーである。

発明の効果

[0008] 本発明の榭脂微粒子は、体積 50%粒子径（D50)が 0. 05 μ m≤D50≤ 1 μ mであるため、トナーを製造する際、顔料やワックスなどの部材が良好に分散する。また、榭脂微粒子は、体積 10%粒子径 (D10)と体積 90%粒子径 (D90)との関係が D90 ZD10≤7であることから、この榭脂微粒子力も得られるトナーは、キャリアを汚染することなぐ画質が良好である。また、榭脂微粒子は、有機溶媒の含有率が 70ppm以下であることから、この榭脂微粒子力得られるトナーは、臭気の発生が小さぐ作業環境の観点からも良好である。従って、本発明の榭脂微粒子はトナー用原料として好適に使用することが出来る。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下に、本発明について詳細に説明する。

[0010] 本発明にお、ては、トナー原料用榭脂微粒子 (A)の体積 50%粒子径 (D50)は、 0. 05 μ m≤D50≤ 1 μ mである。好ましくは、 0. 1 m≤D50≤0. 7 μ mである。また、トナー原料用榭脂微粒子 (A)の体積 10%粒子径 (D10)と体積 90%粒子径 (D 90)との関係が D90ZD10≤7である。好ましくは、 D90/D10≤4. 5である。榭脂微粒子 (A)の粒径が上述の範囲にあることにより、これを用いたトナーを製造するときに、粒度分布が狭いトナーを得ることができる。更に、トナー中の着色剤、離型剤、帯電調整剤などの部材の分散性が良くなり、トナー間の組成が均一になる。従って、トナ一としての性能や信頼性が安定する。

[0011] また、本発明においては、トナー原料用榭脂微粒子 (A)の有機溶媒の含有率は、 70ppm以下である。好ましくは、 30ppm以下である。榭脂微粒子 (A)中の有機溶媒の含有量が上述の範囲にあることにより、環境汚染や臭気の問題のないトナーを得ることができる。また、トナー中に有機溶剤が残存している場合は、徐々に有機溶剤が揮散してゆく時にトナー粒子内部の低分子量成分や低融点ワックス等の無極性成分力 Sトナー粒子表面に搬送されることによると考えられる。そのため、トナーの保存性や現像性の劣化が起こりやすくなる。しかし、本発明のトナーは、実質的に有機溶媒を含有しないため、保存性 (耐ブロッキング性)、現像安定性に優れたトナーを得ることが出来る。

[0012] 本発明にお、て有機溶媒とは、揮発性のものであれば制限はな!/、。具体的には、トルェン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤; n-ヘプタン、 n-へキサン、シクロへキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤;メチレンジクロライド、四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルセ口ソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。

[0013] 本発明において、トナー原料用榭脂微粒子 (A)を水に分散してなる水性分散系は、好ましくは榭脂を水の存在下で溶融混合する事により製造することができる。溶融混合の方法に特に制限はないが、榭脂が可塑ィ匕する温度以上に昇温でき、機械的に十分に混合できるという点から押出機が好ましい。特に、溶融混合と転相を行える二軸押出機が好ましい。更には、ベント部に注水口を設けた二軸押出機が、溶融混合、転相を連続して行える点力も好ましい。

[0014] 溶融混練を行う温度としては、榭脂の溶融温度によってその好ましい温度範囲は異なるが、 80°C— 180°Cであることが混練効率の点力も好ましい。より好ましくは、 80 °C一 170°Cであり、更に好ましくは 80°C— 155°Cである。溶融混練を上述の温度範囲

で行うことで、榭脂を十分に混合することができ、かつ、榭脂の分解を防ぐことができる。

[0015] 本発明の分散系が二軸押出機にて製造される場合、同押出機の出口に単軸押出機を設置し、分散系を単軸押出機に通過させて 100°C以下に冷却する事が好ましい

[0016] 本発明において、水を供給する際、ポリエステル系榭脂（B)と水の全量中、水が 5 一 50質量％であることが好ましぐ更には 10— 30質量％であることがより好ましい。水の量が上述の範囲にあることは、 D10と D90力 SD90ZD10≤7、力つ D50力 0. 0 5 μ m≤D50≤ 1 μ mである榭脂微粒子を容易に得ることができる点で好ましい。

[0017] 本発明において、水はイオン交換水が好適に用いられる力塩基性水溶液を用いても良い。塩基性水溶液としては、水中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等の水溶液が好ましい。更に好ましくは、酸化ナトリウム、過酸ィ匕ナトリウム、酸ィ匕カリウム、過酸ィ匕カリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水溶液を挙げることができる。これらの濃度は、好ましくは 1N以下であり、更に好ましくは 0. 5N以下である。

[0018] また、本発明の製造方法は、会合後の熱融着の時間、温度等の諸条件を変えることにより、表面形態が凹凸状であるトナーや、真球形状とはやや異なるトナーを作製することが出来る等、トナーの形状制御の自由度も広い。そのため、クリーニング性の優れたトナーを製造することが出来る。

[0019] 本発明においては重合という語に共重合の意味が含まれることがあり、重合体という語に共重合体の意味が含まれることがある。 [0020] 本発明で用いられるトナー原料用榭脂微粒子 (A)に含まれる榭脂は、水又は塩基性水溶液に易溶で無い限り、特に制限はない。従来トナー用榭脂として用いられているポリエーテルポリオール系榭脂、ポリエステル系榭脂、スチレン系榭脂、アクリル系榭脂などが何れも好適に用いることが出来る。これらの中でもポリエステル系榭脂（ B)、ポリエーテルポリオール系榭脂（D)が特に好ま U、。

[0021] ポリエステル系榭脂（B)は、トナーとしたときに、耐ォフセット性、耐久性、低温定着性等に優れる特徴がある。本発明において、ポリエステル系榭脂（B)は、少なくとも一種の多価アルコールと少なくとも一種の多価カルボン酸とを主成分として、重縮合反応を行うことによって得られる榭脂 (ポリエステル榭脂 (a) )である。さら〖こ、本発明におけるポリエステル系榭脂（B)には、ポリエステル榭脂（a)と多価イソシァネート (b) とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル榭脂（al)も含まれる。ポリエステル系榭脂 (B)の一次構造にも特に制限は無ぐ線状榭脂、分岐状榭脂、架橋型榭脂の何れであっても使用することが出来る。

[0022] ポリエステル榭脂（a)の原料として使用される多価アルコールとしては、芳香族ジォール、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどの 2価アルコール、及び 3価以上のァルコールを挙げることが出来る。芳香族ジオールとしては、 o—キシリレンダリコール、 p キシリレングリコール、 m キシリレングリコール、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物等が例示できる。ビスフエノ一ノレ Aのエチレンオキサイド付カ卩物としては、ポリオキシエチレン一（2, 0)— 2, 2 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン等が挙げられ、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン一（2, 0)— 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフェ -ル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（1, 2)— 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（1, 1) 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（2, 2) ポリオキシエチレン一（2, 0)— 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（6)—2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（3, 3)— 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン等が例示できる。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1、 3 プロパンジオール、トリエチレングリコール、 1、 3— ブタンジォーノレ、 2、 3 ブタンジォーノレ、 1, 4 ブタンジォーノレ、 1, 5 ペンタンジォール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、 1, 6 キサンジオール、 2 ーェチルー 1, キサンジオール、などが挙げられる。脂環式ジオールとしてはジヒドロキシメチルシクロへキサン、水素添カ卩ビスフエノール A等が挙げられる。これらの中でもビスフエノール Aのエチレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノーノレ Aのプロピレンォキサイド付力卩物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。更に好ましくは、ビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付力卩物、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールである。

[0023] また、ポリエステル榭脂（a)の原料として使用される多価カルボン酸としては、脂肪族飽和ジカルボン酸類、脂肪族不飽和ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。更に、前記の各種ジカルボン酸の無水物や炭素数 1一 6の低級アルキルエステルなどのジカルボン酸であっても良、。脂肪族飽和ジカルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。脂肪族不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1,5 ナフタル酸などが挙げられる。前記の各種ジカルボン酸の無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。前記の各種ジカルボン酸の炭素数 1一 6の低級アルキルエステルとしては、コハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フタル酸ジへキシルエステルなどが挙げられる。これらの中でもアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましぐ更にはテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられる。

[0024] 更に、ポリエステル榭脂（a)の原料として、必要により 3価以上の多価アルコール、 3 価以上の多価カルボン酸、及びその酸無水物を用いることもできる。 3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、 2—メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。 3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

[0025] また、モノカルボン酸やモノアルコールを用いることも可能である。モノカルボン酸としては、直鎖構造、分岐構造、不飽和構造を有する脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。又、ォクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、ノレミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールを使用することもできる。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ステアリン酸、トリメリット酸、安息香酸であり、更に好ましくはトリメチロールプロパン、ステアリン酸、安息香酸である。

[0026] これらの化合物を用いることにより、ポリエステル榭脂（a)の分子量、ガラス転移温度 (Tg)の調節の他、分岐構造の付与などを行うことが出来る。特に、後述する多価イソシァネート等で高分子量化や架橋 (以後、ウレタン伸長と記載することがある。）したウレタン変性ポリエステル榭脂（al)を得る際には、ポリエステル榭脂（a)の原料として、前述した 3価以上の多価アルコールを 1種以上使用することが、効率的に高分子量ィ匕させる上で好ましい。

[0027] 3価以上の多価アルコールの使用量は、ポリエステル榭脂（a)の原料である全アルコール成分（ジオールと 3価以上の多価アルコールの合計量）中の 0. 25— 25モル %の範囲が好ましぐ更には 0. 5— 20モル％の範囲がより好ましい。 3価以上の多価アルコールの使用量が上述の範囲にあることは、ポリエステル系榭脂（_a)をウレタン伸長する際に重縮合反応が適度に起こることにより、トナーの耐オフセット性や耐久性が良好になるため好ま、。

[0028] 重縮合反応を行う際の温度は、一般に、 150°C— 300°C、好ましくは 180°C— 270 °C、更に好ましくは 200°C— 250°Cである。反応温度を上述の範囲にすることは、榭脂の分解が起こらずに短時間で生産性良くポリエステル系榭脂 (a)を得ることができる点で好ましい。

[0029] 重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり、好ましい。触媒としては、公知の重縮合反応用の触媒が使用できる。一例として、錫、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム等の元素を含有する触媒が挙げられる。錫を含有する触媒としては、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。アンチモンを含有する触媒としては、三酸ィ匕アンチモン等が挙げられる。チタンを含有する触媒としては、チタンアルコキシド、チタンァシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく

、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（2-ェチルへキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸ィ匕ゲルマニウム等が挙げられる。

[0030] また、触媒の添加量としては単量体 100質量部当たり 0. 01質量部一 1. 00質量部であることが好ましい。上記の触媒は、単独で使用しても複数を使用しても良い。また、触媒は、重合開始時に添加しても、重合途中で添加しても良い。

[0031] ウレタン変性ポリエステル榭脂（al)を製造する場合は、多価イソシァネート (b)と反応させるポリエステル榭脂（a)の水酸基価は、 5KOHmgZg— lOOKOHmgZgであることが好ましい。更に好ましくは 5KOHmgZg— 80KOHmgZgである。水酸基価が上述の範囲にある場合、ポリエステル系榭脂 (a)をウレタン伸長する際に、適度な反応性がある点で好ましい。そのため、榭脂中に適度なゲル分を有するようになり、良好な耐オフセット性と定着性を両立できる点で好ましい。尚、本発明において水酸基価は榭脂 lg中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和する為に必要な水酸化カリウムの mg数を言う。

[0032] また、ウレタン変性ポリエステル榭脂（al)を製造する場合は、多価イソシァネート (b )と反応させるポリエステル系榭脂（a)の酸価は lOOKOHmgZg以下であることが好ましぐより好ましくは IKOHmgZg— 80KOHmgZgである。酸価が上述の範囲にあることは、トナーが良好な帯電安定性を示す点で好ましい。尚、本発明において、酸価とは榭脂 lgを中和する為に必要な水酸ィ匕カリウムの mg数を言う。

[0033] また、ポリエステル系榭脂（a)の THF可溶分の数平均分子量（Mn)は、 1000— 50 000力好まし!/ヽ。より好まし <ίま 1000— 20000であり、更に好まし <ίま

1500— 8000である。数平均分子量が上述の範囲にあることは、トナーの良好な耐オフセット性、耐久性、定着性を得られる点で好ましい。

[0034] また、ポリエステル系榭脂（a)の THF可溶成分力ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定される分子量分布において、分子量 3000— 10000の範囲に少なくとも 1つのピークを有することが好ましい。これにより、トナーの定着性及び光沢性が良好となるため好ま、。

[0035] また、ポリエステル系榭脂（a)のガラス転移温度 (Tg)は、 30°C— 80°Cが好まし!/、。

更に好ましくは 40°C— 70°Cである。 Tgが上述の範囲にあることは、良好な保存性と定着性を示すトナーが得られる点で好ましヽ。

[0036] 本発明にお、て、ポリエステル系榭脂（B)は 2種類以上のポリエステル榭脂 (a)を併用しても良い。この場合、それぞれの酸価や水酸基価等の特性が上記の範囲外であっても、全体のポリエステル系榭脂（B)として上記の範囲に入っていることが好ましい。

[0037] 本発明のポリエステル系榭脂（B)は THF不溶成分を 0. 3— 20質量％含む事が好ましぐより好ましくは 0. 5— 10質量％である。 THF不溶成分が上述の範囲にあることで、十分な耐オフセット性と定着性を得ることができるため好ま、。

[0038] 本発明におけるポリエステル系榭脂（B)の THF不溶分には、多価イソシァネート由来の構造単位を含むことが好ましい。この構造単位は、例えばポリエステル榭脂（a) の水酸基と多価イソシァネート (b)との反応により得られる。この反応では、ポリエステル榭脂 (a)と多価イソシァネート (b)とを、ポリエステル榭脂（a)の水酸基 1モル部に対して、多価イソシァネート（b)のイソシァネート基 0. 1モル部一 2. 5モル部で用いることが好ましい。更には、ポリエステル榭脂（a)の水酸基 1モル部に対して、多価イソシァネート（b)のイソシァネート基 0. 2モル部一 2. 0モル部で用いることが好ましい。多価イソシァネート (b)の量が少な、と、トナーが十分な耐オフセット性を示さな、場合があり、多価イソシァネート (b)の量が多いと、反応後の榭脂中に未反応の多価ィソシァネートが残存し、安定性が問題となる場合がある。

[0039] 本発明において多価イソシァネート（b)とは、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物である。 1分子中に 2個のイソシァネート基を含有するジイソシァネート化合物としては、脂環族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート，ァラルキル系ジイソシァネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、テトラメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ノルボルナンジイソシァネート（NBDI)、水素添カ卩ジフエ-ルメタンジイソシァネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)などが挙げられる。ァラルキル系ジイソシァネートとしては、キシリレンジイソシァネート (XDI)などが挙げられる。

[0040] また、ポリフエ-レンポリメチレンポリイソシァネート（ポリメリック MDI)などの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を含有する多価イソシァネートも用いることが出来る。更に、前記の各種多価イソシァネート類をビウレット変性、ァロファネート変性、イソシァヌレート変性、ウレタン変性などの種々の変性を行った変性多価イソシァネート類も使用することが可能である。中でも芳香族ジイソシァネートは反応性に富み、また安価であるので、最も好適に使用し得る多価イソシァネートの 1つである。

[0041] ポリエステル榭脂（a)と多価イソシァネート (b)とを反応させる方法の好適な例としては、例えばポリエステル榭脂 (a)を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の榭脂混合物に多価イソシァネート (b)を注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法以外での反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。

[0042] この反応温度の好ましい範囲は、 100— 200°Cであり、更に好ましくは 140°C— 19 0°Cである。反応温度を上述の範囲とすることで、榭脂が熱分解を起こさずに十分なウレタン伸長が起こるため、トナーの耐ォフセット性を得ることができるため好ましい。

[0043] また、ポリエステル榭脂 (a)のウレタン伸長は、着色剤、帯電調整剤、離型剤等から選ばれる部材の存在下に行っても良い。また、スチレンアクリル系結着榭脂ゃポリオール系結着榭脂等の他の榭脂をその特性を損なわない範囲で含有せしめることも出来る。

[0044] THF不溶成分の量及び構造の分析は、トナー用榭脂微粒子が分散した分散系を 150°Cで 2時間乾燥した後、冷却固化した榭脂微粒子を用いて行う。

[0045] 本発明のトナーバインダー榭脂の構造は、赤外線分光法 (IR)、紫外線分光法、核磁気共鳴分光法 (NMR)、液体クロマトグラフィー (LC)、質量分析法 (MS)等の公知の分析法や、榭脂の加水分解、蒸留などの方法と組み合わせることによって分析することができる。 THF不溶成分は溶媒に溶け難いため、測定方法がやや制限されるが、 THF不溶成分を徹底的に加水分解した後、蒸留や LCによる分離と IR、 NMR 、 LC、 MSの他、ガスクロマトグラフィー（GC)等の分析法を組み合わせて、その構造を特定することが出来る。

[0046] 本発明におけるポリエステル系榭脂（B)は、スルホン酸基を有するポリエステル系榭脂（B1)であることが好ましい。本発明において、スルホン酸はその金属塩やアンモ-ゥム塩も含む。

[0047] ポリエステル系榭脂（B)の原料として使用されるスルホン酸基及び Z又はスルホン酸金属塩基を有する単量体としては、スルホイソフタル酸、 5—スルホイソフタル酸、 4 ースルホフタル酸、 4 スルホナフタレン 2, 7ジカルボン酸、 5— (4—スルホフエノキシ )イソフタル酸、 5— (スルホプロポキシ）イソフタル酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、 2 スルホ安息香酸、 3 スルホ安息香酸、 5 スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類が挙げられる。また、これらスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄、等の金属塩類やアンモ-ゥム塩類等が挙げられる。

[0048] さらに、 2, 3 エポキシ一 1 プロパノール、 3,4—エポキシ 1ーブタノール等のグリシジルアルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の 2官能ェポキシ；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の 3官能以上のエポキシ等と酸性亜硫酸塩とを 20— 200°Cで必要によりァミン、イミダゾール触媒存在下で反応させる事により得られる、水酸基を少なくとも 1つ以上含むスルホン酸基含有多官能性単量体ち使用することができる。

[0049] これら中でも 5—スルホイソフタル酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが好適に用いられる。

[0050] スルホン酸基を有する単量体の使用量は、ポリエステル系榭脂（B)を構成する多価力

ルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計 100モル部当たり 0. 5モル部一 8モル部である事が好ましぐ 0. 5モル部一 4モル部であることがより好ましい。この使用量は、ポリエステル榭脂（B)が、ビニル系共重合体由来構造 (C) を有するポリエステル榭脂（Bl 1)である場合も同様である。スルホン酸基及び Z又はスルホン酸金属塩基を有する単量体の使用量が上記の範囲内にあることは、水の存在下で溶融混合する場合、懸濁液中の榭脂微粒子の体積 50%粒径が: L m以下となり、かつトナーの保存性が良好となるため好ましい。

[0051] 本発明にお、て、ポリエステル系榭脂（B)は、ビニル系共重合体由来構造 (C)を有するポリエステル系榭脂（Bl 1)であることも好ま U、。

[0052] 本発明においてビニル系共重合体由来構造 (C)は、対応するビニル系共重合体（ c)に由来する部位である。ビニル系共重合体由来構造 (C)の含有量は、ポリエステル系榭脂（B11)中、 0. 5— 10質量％、更には 0. 5— 6質量％である事が好ましい。ビュル系共重合体由来構造 (C)の含有量が、上記範囲であることは、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー用榭脂微粒子を得やすくなると同時にトナーとした際の離型剤成分の分散性が良好になる点で好まし、。ポリエステル系榭脂 (Bl 1)の製造方法としては、ポリエステル榭脂（a)とビニル系共重合体 (c)の溶融混合物をウレタン伸長する方法、ポリエステル榭脂（a)のみをウレタン伸長した後、ビニル系共重合体 (c)を添加して再溶融混練する方法が挙げられる。また、ウレタン伸長したポリエステル榭脂 (al)とビニル系共重合体 (c)をそれぞれ粉砕し粉体混合する方法も、混合した榭脂を水の存在下で混練するときに一部が反応し、ポリエステル系榭脂（B11)が得られる方法である。これらの中でも、ビニル系共重合体 (c)のポリエステル榭脂（a)への分散性を考慮するとポリエステル榭脂 (a)とビニル系共重合体 (c)の溶融混合物をゥレタン伸長する方法が好まし、。

[0053] 本発明のビニル系共重合体 (c)は、少なくとも 1種のビニル単量体を重合する事によって得られる。

[0054] 重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、有機溶剤中で溶液重合し脱溶剤する方法がその簡便さから好適に用いられる。溶液重合では溶剤としてはベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、ノラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用する力他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。

[0055] 重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば 2,2'-ァゾビスイソブチ口-トリル、 2,2'-ァゾビス (4-メトキシ -2,4-ジメチルバレロニトリル)、 2,2'-ァゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル)、 2,2'-ァゾビス (2—メチルブチ口-トリル)、ジメチル- 2,2'-ァゾビスイソブチレート、 1 , 1 '-ァゾビス (1-シクロへキサンカーボ-トリル)、 2- (カーバモイルァゾ)-イソブチ口-トリル、 2,2'-ァゾビス (2,4,4-トリメチルペンタン)、 2-フエ二ルァゾ -2,4-ジメチル -4-メトキシバレロニトリル、 2,2'-ァゾビス (2-メチル -プロパン)などのァゾ系開始剤；メチルェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類； 1 , 1-ビス (t-ブチルパーォキシ )-3,3,5-トリメチルシクロへキサン、 1 , 1-ビス (ブチルバ一才キシ)シクロへキサン、 2-2-ビス (t-ブチルパーォキシ)ブタンなどのパーォキシケタール類； t-ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1 , 1 ,3,3-テトラメチルブチルハイド口パーオキサイドなどのハイド口バーオキサイド類；ジ -t-ブチルパーオキサイド、 t-ブチルタミルパーオキサイド、ジークミルパ一オキサイド、 2,5-ジメチル -2,5—ジ (t-ブチルパーォキシ)へキサン、 at , a '-ビス (t-ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類;イソブチリルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラゥロイルパーオキサイド、 3,5,5-トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、 m-トルオイルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類；ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ- 2-ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジ- n-プロピルパーォキシジカーボネート、ジ- 2-エトキシェチルパーォキシカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ (3-メチル -3-メトキシブチル)パーォキシカーボネートなどのパーォキシジカーボネート類；ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイドなどのスルフォ-ルパーオキサイド類； t-ブチルバ一ォキシアセテート、 t-ブチルパーォキシイソブチレート、 t-ブチルパーォキシネオデカノエイト、タミルパーォキシネオデカノエイト、 t-ブチルパーォキシ 2-ェチルへキサノエイト、 t-ブチルパーォキシラウレート、 t-ブチルパーォキシベンゾエイト、 t-ブチルパーォキシイソブロピルカーボネート、ジ -t-ブチルジパーォキシイソフタレートなどのパーォキシエステル類等が例示できる力それらは単独でまたは 2種以上混合して使用する。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用できる。その使用量は、原料単量体 100重量部当たり 0. 01— 10重量部が好ましい。

[0056] 本発明のビニル系共重合体 (c)の原料であるビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸べンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルァミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類;メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ォクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロへキシル、メタアタリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタァクリル酸ヒドロキシェチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルァミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタアクリル酸エステル類；スチレン、ビュルトルエン、ひーメチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビュル単量体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジォクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジォクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類；アクリロニトリル

、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N置換アクリルアミド、 N置換メタクリルアミド等の含窒素ビュル単量体；ジビュルベンゼン、（ポリ)エチレングリコールジアタリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタアタリレート等のジビュル化合物；ブタジェン、クロ口プレン、ネオプレン、イソブチレン等の共役ジォレフイン系不飽和単量体、アクリル酸グリシジル、アクリル酸 j8メチルダリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸 j8メチルダリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体等であり、これらのビュル単量体の少なくとも 1種または 2種以上混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビュル単量体としてはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、グリシジル基含有単量体である。

[0057] 本発明におけるビュル系共重合体 (c)の数平均分子量は好ましくは 1000— 3000 0、更に好ましくは 3000— 25000力 S好ましい。ビュル系共重合体（c)の数平均分子量が上述の範囲にあることで、ポリエステル系榭脂への分散性が良ぐ保存性の良好なトナーを得ることができる点で好まヽ。

[0058] また、ビニル系共重合体 (c)は原料の全ビニル単量体合計 100モル部当たり、 0. 3 一 13モル部の範囲でグリシジル基含有単量体を含んでいることが好ましぐ更には 0 . 6— 11モル部の範囲であることがビュル系共重合体のポリエステル系榭脂中への分散

性の観点力も好ましい。

[0059] 本発明におけるポリエステル系榭脂（B1)は、ビスフエノール A由来の構造単位を含まず、かつ、錫の含有量が 5ppm以下であることを特徴とするポリエステル系榭脂（

B12)であることが好ましい。本発明において、ビスフエノール A由来の構造単位は、下記式（1)で表される。

[0060] [化 1]

[0061] ポリエステル系榭脂（B12)には、環境負荷の低減と言う観点から、ビスフノール A 由来構造は含まれない。つまり、ポリエステル系榭脂 (B12)を製造する際の多価ァルコールには、ビスフエノール A、ビスフエノール A— 2プロピレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノール A— 3プロピレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノーノレ A—ポリプロピレンォキサイド付カ卩物、ビスフエノール A— 2エチレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノール A— 3ェチレンオキサイド付加物、ビスフエノール A—ポリエチレンオキサイド付加物は含まれない。本発明において、ビスフエノール A由来構造を含まないとは、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計を 100モル部として、ビスフエノール A由来構造が好ましくは 0. 5モル部以下、より好ましくは 0モル部であることを表す。

[0062] ポリエステル榭脂 (B12)を製造するときには、錫やアンチモンを含有する触媒とは異なる触媒、特にチタンを含有する触媒を用いることが好ましい。チタンを含有する触媒としては、上述と同様な化合物が挙げられる。

[0063] 上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックス TA-25(テトラノルマルブチルチタネート)、 TA-30 (テトラ（2-ェチルへキシル)チタネート）、 TA-70 (テトラメチルチタネート）等、チタンァシレートとしては、オルガチックス TPHS (ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックス TC-401 (チタンテトラァセチルァセトナート）、 TC-20 0 (チタンオタチレングリコレート）、 TC-750 (チタンェチルァセトアセテート）、 TC-31 0 (チタンラタテート）、 TC-400 (チタントリエタノールアミネート)等 ( 、ずれも松本製薬工業株式会社製)、を例示することができるが、これに限定されるものではない。ポリエステル系榭脂（B12)中の錫の含有量は 5ppm以下、好ましくは lppm以下、より好ましくは Oppmである事が環境負荷低減の観点力も好ま、。

[0064] 本発明で用いられるトナー原料用榭脂微粒子 (A)に含まれる榭脂として、ポリエーテルポリオール系榭脂（D)は好ま U、。

[0065] 本発明で用いられるポリエーテルポリオール系榭脂（D)は、その変性榭脂も含む。

ポリエーテルポリオール系榭脂（D)は、好ましくはビスフエノール類 (i)、多価アルコール類 (ii)、該多価アルコール類と酸無水物との反応物（iii)カゝら選ばれる少なくとも 1種 (E)と、エポキシ榭脂 (F)、及び、エポキシ基と反応する活性水素を分子内に少なくとも 1有する化合物（G)を反応させて得ることができる。ポリエーテルポリオール系榭脂（D)の製造においては、架橋剤等の他の成分を加えることも可能である。ポリエ一テルポリオール系榭脂（D)の変性榭脂としては、例えば、ポリエーテルポリオ一ル系榭脂と多価イソシァネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリエーテルポリオール系榭脂が挙げられる。これらの榭脂の一次構造にも特に制限は無ぐ線状榭脂、分岐状榭脂、架橋型榭脂の何れであっても使用することが出来る。更に、数種類のポリオール系榭脂を混合することにより、分子量や分子量分布や熱特性を調節することも出来る。また、その特性を損なわない範囲で公知のスチレン系榭脂、スチレン-アクリル共重合榭脂、ポリエステル系榭脂を含有することも出来る。

[0066] ビスフエノール類 (i)の具体例としては、例えば、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン〔通称、ビスフエノール A〕、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン〔通称、ビスフエノール F〕、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン〔通称、ビスフエノール AD〕、 1— フエニノレー 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1 フエ-ルー 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)ェタン等が挙げられる。 [0067] 多価アルコール (ii)としては前述の、ポリエステル系榭脂（B)の原料として使用される多価アルコールと同様なものが挙げられる。

[0068] 酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテュルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセ-ル無水コハク酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などを挙げることができる。

[0069] 多価アルコール類と酸無水物との反応は、好ましくは、触媒の存在下、 80°C— 150 °Cで 1一 8時間の反応時間で行うことができる。この多価アルコール類と酸無水物の反応は、榭脂の製造における重付加反応と同時に行ってもよいし、重付加反応の前に行ってもよい。しかし、酸無水物が架橋剤として作用し、場合によってはゲル化が起こることもあるため、重付加反応の前に行うことがより好ましい。

[0070] この反応で用いられる触媒としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、 N , N-ジメチルベンジルァミン、トリェチルァミン、ピリジン等の第 3級ァミン、テトラメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド等の第 4級アンモ-ゥム塩、トリフエ-ルホスフィン、トリェチルホスフィン等の有機リンィ匕合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩ィ匕アルミニウム、四塩化スズ、ォクチル酸スズ、安息香酸亜鉛等のルイス酸などを例示することができる。その使用量は、生成物量に対して好ましくは 1一 1000ppm、更に好ましくは 5— 500ppmとなる量である。

[0071] また、この反応において、残存溶剤の観点から溶剤は使用しない事が好ましいが、溶剤を使用することも出来る。溶剤としてはトルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン等のケトン類が好ましい。 [0072] エポキシ榭脂 (H)としては上記のビスフエノール類とェピクロロヒドリンカも製造される、わゆる一段法エポキシ榭脂、または一段法エポキシ榭脂とビスフエノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ榭脂等が挙げられる [垣内弘編著「新ェポキシ榭脂」（昭晃堂) 30頁（昭和 60年) ]。このエポキシ榭脂は、 1種単独でも 2種類以上を用いても良い。また、数平均分子量の異なる 2種以上の混合物の組み合わせで用いても

よい。 2種類以上または数平均分子量の異なる 2種以上の混合物を用いる場合は、 1 種単独で用いる場合に比べて、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（ Mw/Mn)が大きくなり、耐オフセット性の向上に有利となる。この場合、低分子量成分の数平均分子量が 300— 3000であることが好ましぐ高分子量成分の数平均分子量が 3000— 10000であることが好ましい。

[0073] また、エポキシ榭脂として、ビスフエノール類の一部又は全部を上記の芳香族ジォール類に変えたものも使用できる。

[0074] エポキシ基と反応する活性水素を分子内に少なくとも 1個有する化合物 (G)としては 1価のフヱノール類、 2級ァミン類、 1価のカルボン酸類が例示できる。

[0075] 1価のフエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾール、イソプロピルフエノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、ドデシルフエノール、キシレノール、 p—クミルフエノール、 α—ナフトール、 j8—ナフトール等が挙げられる。

[0076] 2級ァミン類としては、例えば、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジドデシルァミン、ジステアリルァミン、ジエタノールァミン、ジァリルァミン等の脂肪族 2級ァミン、 N—メチルァ-リン、 N—メチルトルイジン、 N—メチル- トロア-リン、ジフエ-ルァミン、ジトリルァミン、ベンジルジメチルァミン等の芳香環含有 2級ァミン等が挙げられる。

[0077] 1価のカルボン酸類としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルィル酸、 α—ナフトェ酸、 j8—ナフトェ酸、フニル酢酸等の芳香環含有 1価カルボン酸を挙げることができる。

[0078] 架橋剤としては、例えばポリアミン類、酸無水物、 3価以上のフエノールイ匕合物、 3 価以上のエポキシ榭脂などが挙げられる。

[0079] ポリアミン類としては、例えば、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等が挙げられる。

好ましくは、ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、イミノビスプロピルァミン、ビス (へキサメチレン）トリァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、メタキシリレンジァミン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ノレメタン、ジァミノジフエ-ルスルフォン等が挙げられる。

[0080] 酸無水物としては、前記の酸無水物と同様な化合物が好ましい。

[0081] 3価以上のフエノール化合物としては、例えば、フエノールノボラック榭脂、オルソクレゾールノボラック榭脂、 1, 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 3—トリス (2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— tert ブチルフエ-ル）プロパン、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— tert ブチルフエ-ル）ブタン、 1—〔 α—メチルー a - (4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル〕—3— [ a , a—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル〕ベンゼン、 1 -〔 aーメチルー a - (4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル〕 4— [ a , a ビス（4ーヒドロキシフェニル）ェチノレ〕ベンゼンを挙げることができる。

[0082] また、 3価以上のエポキシ榭脂は、例えば 3価以上のフエノールイ匕合物または 3価以上のアルコール化合物とェピハロヒドリンとの反応で得られる。 3価以上のフエノール化合物としては、例えば、フエノールノボラック榭脂、オルソクレゾールノボラック榭脂、 1

, 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— tert ブチルフエ-ル）プロパン、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— tert —ブチルフエ-ル）ブタン、 1—〔 α—メチルー a - (4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル〕—3—〔 a , a ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル〕ベンゼン、 1—〔 α—メチルー a - (4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル〕 4— [ a , a—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル〕ベンゼン等が挙げられる。 3価以上のアルコールとしては、例えば、 1, 2, 3, 6 キサンテトロール、 1, 4ーソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、グリセロール、 2 メチルプロパントリオール、 2— メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5—トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 [0083] ポリオール系榭脂の製造は、ビスフエノール類 (i)、多価アルコール類 (ii)、該多価アルコール類と酸無水物との反応物（iii)力も選ばれる少なくとも 1種 (E)、エポキシ榭脂 (F)、及びエポキシ基と反応する活性水素を分子内に少なくとも 1個有する化合物（G)と、必要により架橋剤を重付加反応させて行うことが好ましい。この重付加反応の際、系内のエポキシ基 1モル当量に対し、エポキシ基と反応し得る活性水素基量は合計で 0. 5-2. 0モル当量であることが好ましぐ更には 0. 7-1. 5モル当量であることが好ましい。上記値が 0. 5より小さいときは、系はゲルィ匕を起こしやすくなり、反応制御が困難となる場合があるため好ましくなぐ上記値が 2. 0より大きいときは、反応終了時にモノマーが多く残存する場合があり、好ましくない。具体的には、例えば、エポキシ榭脂 2— 3. 5molに対して、エポキシ基と反応する活性水素を分子内に有する化合物として、ビスフエノール AO. 01— 3mol、安息香酸 0. 005— 2mol、ステアリン酸 0— 0. 2mol、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付カ卩物と無水フタル酸との反応物 0— lmolを用いることで製造できる。

[0084] 本発明のポリエーテルポリオール系榭脂（D)の製造にぉ、て、重付加反応は、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、前述の多価アルコールと酸無水物の反応に用いることの出来る触媒と同様なものを例示することができる。本発明の榭脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、 1一 100 Oppm、好ましくは 5— 500ppmとなる量である。

[0085] 本発明のポリオール系榭脂の製造における重付加反応においては、残存溶剤の観点から、溶剤は使用しない事が好ましいが、溶剤を用いることも可能である。好適な溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、 2—ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァ-ソール等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 1ーメチルー 2—ピロリジノン等の非プロトン性極性溶剤を例示することができる。これらの溶剤は 1種単独でも 2種以上を混合して使用することもできる。溶剤を使用する場合、その使用量は、通常、仕込み原料の質量の 1一 100質量％、好ましくは 5— 50質量％の割合となる量である。 [0086] この重付加反応における反応温度は、触媒の種類や量にもよる力 120— 200°C の範囲であることが好ましい。反応温度が 200°Cより高い場合は、触媒種によっては失活する恐れや、榭脂の熱による着色が著しくなることがある。

[0087] また、反応は、一般的にはエポキシ当量、軟化点、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)などによって追跡することが可能である。本発明では、実質的にェポキシ基が消失した時点、すなわちエポキシ当量が 20000gZ当量以上となった時点を反応終点とする方法が好ましい。尚、本発明において、エポキシ当量はエポキシ基 lg当量

当たりのエポキシ榭脂の質量 (g)を意味する。

[0088] 本発明のポリオール系榭脂は、数平均分子量（Mn)力 OOO— 20000の範囲のもの力 S好まし <、より好まし <ίま 1500— 15000であり、特に好まし <ίま 2500— 5000の範囲のものである。 Mnが 1000未満の場合、榭脂強度および凝集力が低下するため、十分な耐久性および耐オフセット性を示さない場合があり、 20000を超える場合、十分な定着性や光沢性を示さない場合がある。 MwZMnは 5— 50であるものが好ましぐ特に、 10— 35であるものが好ましい。 MwZMnが 5未満の場合、十分な耐ォフセット性を示さな、場合があり、 50を超える場合は製造時の系内の粘度が高！、ため、反応の制御が困難となり、好ましくない場合がある。

[0089] また、軟化点は、 85— 150°Cのものが好ましぐ特に、 100— 135°Cのものが好ましい。ここで言う軟ィ匕点は軟ィ匕点測定装置 (メトラー社製、 FP90)を使用して、 l°C/mi nの昇温速度で試料の軟ィ匕温度を測定したものである。軟ィ匕点が 85°C未満の場合は、耐久性の面で好ましくなぐ 135°Cを超える場合は十分な定着性や光沢性を示さない場合がある。

[0090] さらに、ガラス転移温度 (Tg)は 50°C— 90°Cのものが好ましぐ特に 55— 70°Cのもの力定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性の確保の点で好ましい。

[0091] また、本発明で使用するポリオール系榭脂の水酸基価は、 100— 300KOHmgZ g力好ましく、更に好ましくは 150— 250KOHmg/gである。このように分子鎖に多数の水酸基を有する構造を達成することにより、分子間の水素結合力により、榭脂の凝集力が高いものとなり、比較的分子量の小さいものでも、より現像耐久性に優れた性能を発揮することができる。なお、本発明において、水酸基価は、榭脂 lg中の水酸基をエステルイ匕するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸ィ匕カリウムの mg数をいう。

[0092] 更に、ポリオール系榭脂を多価イソシァネートで鎖長延長したウレタン変性ポリオ一ル系榭脂を使用すると、耐オフセット性が良好となるので好ましヽ。

[0093] この場合、ポリオール系榭脂の水酸基 1モル当量に対してイソシァネート基として 0 . 5モル当量以下で使用することが好ましぐさらには 0. 3モル当量以下で使用することが好ましい。 0. 5モル当量以上であると、十分な定着性を得られない場合がある

[0094] 多価イソシァネートとしては、上述の多価イソシァネート (b)と同様な化合物が挙げられる。

[0095] ポリオール系榭脂と多価イソシァネートとを反応させる方法の好適な例としては、例えばポリオール系榭脂を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の榭脂混合物に多価イソシァネートを注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法以外の反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。

[0096] 上記の反応温度の好ま、範囲は、上述のポリエステル榭脂（a)と多価イソシァネート (b)の反応における温度範囲と同様である。

[0097] 本発明にお、て、トナー原料用榭脂微粒子 (A)を水に分散してなる水性分散系を製造する際、乳化助剤を榭脂と共に用いても良い。

[0098] 本発明におヽて乳化助剤とは、水性分散系を形成することを促進する働きをするものである。乳化助剤としては、公知の物を制限無く用いることが出来る。

[0099] 好ま、乳化助剤としては、スルホン酸基含有ポリエステル系榭脂、スルホン酸基含有ビュル共重合体及びその金属塩類やアンモ-ゥム塩類が挙げられる。他には、ポリビュルアルコール、部分ケン化ポリビュルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはそのナトリウム塩等の水に膨潤または溶解する熱可塑性榭脂も好ましい。本発明において、特にスルホン酸基含有ポリエステル系榭脂が乳化助剤として好適に用いられ、この時のスルホン酸基含有単量体はスルホン酸基含有ポリエステル系榭脂の全酸成分に対して 3モル％— 35モル％で含有されることが好ましい。また、上記の乳化助剤を数種組み合わせて使用しても良い。

[0100] スルホン酸基含有ポリエステル系榭脂の原料であるスルホン酸基含有単量体としては、上述のものと同様なものが挙げられる。この中でもスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸金属塩が好適に用いられる。その使用量は特に限定はないが、スルホン酸基含有ポリエステル系榭脂の原料である全酸成分の 35モル％以下が好ましぐ更には 25モル％以下が好ましい。上述の範囲にあることで、トナーの吸水を防ぐことができ、帯電安定性の良好なトナーを得ることができる。

[0101] スルホン酸基含有ポリエステル系榭脂の原料は、前述のものと同様なものが好ましく用いられる。

[0102] スルホン酸基含有ポリエステル系榭脂の Tg、テトラヒドロフラン (THF)可溶成分の数平均分子量 (Mn)は、上述のものと同様であることが好ましい。

[0103] これら以外の乳化助剤としては、ァ-オン界面活性剤を用いることもできる。ァ-ォン界面活性剤としては、例えば第 1級高級脂肪酸塩、第 2級高級脂肪酸塩、第 1級高級アルコール硫酸エステル塩、第 2級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルべンゾイミダゾールスルホン酸塩等塩基性物質と反応してァ-オン界面活性剤となるものが挙げられる。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば堀口博著「合成界面活性剤」（昭和 41年、三共出版) に開示してある物を例示することが出来る。

[0104] 以下、本発明のトナー原料用榭脂微粒子 (A)を用いたトナーについて詳述する。

[0105] 本発明のトナーを製造するには、トナー原料用榭脂微粒子 (A)の会合体を形成し

、その会合体を熱融着する方法が好適に用いられる。

[0106] トナー原料用榭脂微粒子 (A)の会合体を形成する方法は、従来公知の会合体形成方法を制限無く用いることが出来る。好ましい方法としては、例えば、硫酸マグネシゥム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属やアルミニウムの水溶性の塩を水に溶解したものを凝集剤として添加し会合体を形成させる方法がある。また、凝集剤としてィオン性界面活性剤を添加して会合体を形成させる方法も用いる事が出来る。上記の界面活性剤としてはアルキルベンゼンジメチルアンモ -ゥムクロライド、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルアンモ-ゥムクロライド等が挙げられる。

[0107] 本発明のトナーを得るための製造方法における会合体形成においては、本発明のトナー用樹脂微粒子が分散した分散系の他に、離型剤が分散した分散系、着色剤が分散した分散系、磁性粉が分散した分散系等を併用することもできる。この場合も上述の会合体形成方法を適用することが出来る。他の会合体形成方法としては、トナー用樹脂微粒子が分散した分散系、離型剤が分散した分散系、着色剤が分散した分散系、磁性粉が分散した分散系のうち少なくとも一種の分散系を他と逆の帯電状態とし、これらを混合することにより会合体を形成する方法もある。また、これらの会合体形成法を併用することも可能である。

[0108] 本発明にお、て、上記会合体を形成する際、トナー表面構造制御を目的として多段階で会合体を形成させても良い。例えば、トナー用榭脂微粒子と、離型剤及び着色剤の会合体を形成させた後、離型剤や着色剤がトナー表面に露出することを防ぐために、本発明のトナー用榭脂微粒子が分散した分散系やその他公知の結着榭脂あるいは結着樹脂と乳化助剤から構成される分散系を添加し会合体表面に付着させることも可能である。この際、スチレンアクリル系結着榭脂ゃポリオール系結着榭脂等、公知の結着樹脂が分散した分散系を後添加して会合体表面に付着させ表面制御することも可能である。

[0109] 上記の会合体は、熱融着して粒子としての安定性を高めることが好ましい。上記の熱融着は、会合体を構成する榭脂のガラス転移温度または融点以上、且つ、該榭脂の熱分解温度以下で行い、目的のトナー形状に応じて 30分一 10時間で行うことが好ましい。具体的には、 40°C— 180°Cが好ましぐ更には 50°C— 140°Cが好ましい。この熱融着は公知の加熱装置'器具で行うことができる。

[0110] 本発明のトナーの製造方法において、離型剤としては、融点が 70— 155°Cの従来知られている離型剤を好ましく用いることが出来る。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン類の低分子量体、加熱により軟化点を有するシリコーン類、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類ゃセラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ゥルシロウ、蜜鎩、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ヮッタス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの変性物等を使用することができる。これらの離型剤は水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより、粒径 1 μ m以下の離型剤が分散した分散系が得られる。

[0111] 本発明のトナーの製造方法において、着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができる。具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシア-ンブノレ一、ピーコックブノレー、ノーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ノヽンザイェロー、ノーマネントイエロー、ベンジジンイェロー、オイノレブラック、ァゾオイルブラックの他、より具体的な例として-グロシン染料（C. I. No. 50415 )、ァ-リンブルー（C. I. No. 50405)、チヤコールブルー（C. I. No. azoec Blue 3)、クロームイェロー（C. I. No. 14090)、ウル卜ラマリンブルー（C. I. No. 7710 3)、デュポンオイルレッド（C. I. No. 26105)、オリエントオイルレッド # 330 (C. I. No. 60505)、キノリンイェロー（C. I. No. 47005)、メチレンブルーク口ライド（C. I . No. 52015)、フタロシア-ンブルー（C. I. No. 74160)、マラカイトグリーンオタサレート（C. I. No. 42000)、ランプブラック（C. I. No. 77266)、ローズベンガル（ C. I. No. 45435)等を挙げることができる。本発明においては、着色剤の存在下で重合性単量体を重合せしめて表面処理した着色剤も使用することができる。着色剤の水性分散系は例えば、着色剤と界面活性剤を混合し公知の方法で水に分散させること〖こよって得られる。

[0112] 本発明のトナーの製造方法において、帯電調整剤としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的には、ニグ口シン系染料、トリフエ-ルメタン系染料、 4級ァンモ -ゥム塩、アミン系或いはイミン系化合物、サリチル酸、アルキルサリチル酸の金属化合物や含金属ァゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができる。ただし、イオン強度や廃水汚染の観点から水に溶解しにくいものが好ましい。

[0113] 本発明のトナーの製造方法において、磁性粉としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物が挙げられる。

[0114] 本発明のトナーの会合体形成におけるトナー用部材の配合比率は、本発明のトナ一原料用榭脂微粒子 (A)、着色剤、帯電調整剤、及び離型剤の質量の合計を 100 質量％とすると、本発明のトナー原料用榭脂微粒子 (A)は、 50— 99質量％、より好ましくは 60— 95質量％である。着色剤は 1質量％— 25質量％であることが好ましぐ更には 1質量％—15質量％とすることが透明性の観点力も好ましい。また、帯電調整剤は通常、 0質量％— 10質量％で含有させることが好ましい。また、離型剤は、 0質量％— 20質量％が好ましぐ更には 0質量％— 15質量％であることが好ましい。離型剤の量が上述の範囲にあることで、トナーの保存性が良好となる。また、本発明において着色剤、帯電調整剤、離型剤以外の他の成分、例えば磁性粉等を本発明の効果を損なわな、範囲で配合することもできる。

[0115] 本発明において、着色剤、離型剤、帯電調整剤はトナーへの分散性を向上させる事を目的として、本発明のトナー原料用榭脂微粒子 (A)を製造する際に添加しておいても良い。添加量は会合体形成におけるトナー用部材の配合比率と同じである。

[0116] 上述の様に、トナー原料用榭脂微粒子 (A)の形成、会合体の形成、熱融着工程、更には適宜洗浄、乾燥等の工程を経て得られた粒子は、トナーとして好適に用いることが出来る。

[0117] なお、得られた静電荷現像用トナーの表面に対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになる。そのため、現像剤の粉体流動性が向上され、かっさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な表面処理剤の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビ-リデンク口ライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来る。商品名としては、 AEROSIL 130、 200、 200V、 200CF、 200FAD、 300、 300CF 、 380、 R972、 R972V、 R972CF、 R974、 R976、 RX200、 R200、 R202、 R805 、 R812、 R812S、 TT600、 MOX80、 MOX170、 COK84、酸ィ匕チタン T805、酸化チタン P25 (以上、日本ァエロジル社、およびテグザ社製）、 CAB— O—SIL L90 、 LM130、 LM150、 M5、 PTG、 MS55、 H5、 HS5、 LM150D、 M7D、 MS75D 、 TS720、 TS610、 TS530 (以上、 CABOT社製）などであが挙げられる。これらの表面処理剤の表面積としては、 BET法による窒素吸着によった比表面積が 30m²Z g以上、特に 50— 400m²Zgの範囲のものが良い。該表面処理剤の添加量は、トナ一 100質量部に対して 0. 1一 20質量部で使用することが好適である。

[0118] 本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂ファーブラシ法、ブレ

ード法などに用いることができるが、クリーニング工程を省略した画像形成方法でも使用できる。

実施例

[0119] 以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。各表中のデータの測定法は次の通りである。

[0120] (ガラス転移温度）

本発明におけるガラス転移温度は、 JIS K— 7121に準拠して測定した。

[0121] (酸価）

本発明において、酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料 5gをキシレン Z ジメチルホルムアミド= 1/1 (質量比）の混合溶剤 50mlに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴カ卩えた後、 0. 1規定 KOH水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色力紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価 (KOHmg/g)を算出した。

[0122] (水酸基価）

本発明において、水酸基価は、酸無水物による逆滴定により求めた。ピリジン 500 ml、フタル酸 70g、イミダゾール lOgを混合してフタルイ匕試薬を調製した。榭脂 2gに、該フタル化試薬 5mlを加え、溶解させた後、 100°Cで 1時間静置させた。その後、該榭脂溶液に水 lml、テトラヒドロフラン 70ml、フエノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加え、 0. 4規定 NaOH水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量力水酸基価 (KOHmg Zg)を算出した。

[0123] (金属定量分析）

本発明において、榭脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置 SPS1 200A (セイコー電子工業社製）によって測定した。

[0124] (ビスフノール A由来の構造単位の含有量分析）

本発明において、榭脂中のビスフエノール A由来の構造単位の含有量は、榭脂を加水分解し、 NMR測定することで求めた。

[0125] (THF不溶成分量）

本発明において、 THF不溶成分量は、以下の方法で求めた。約 2. 5gの榭脂と約 47. 5gの THFを用いて約 5質量％の溶液を調製した。以下、上記の榭脂質量と TH F質量の精秤値から求められる上記溶液の濃度を" RC"と表す。次いで、上記の溶液を 25 ± 3°Cで 12時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させた。次いで得られた溶液を 16時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液約 5gを採取して精秤した。更に、この溶液を 150°Cで 1時間乾燥し、残った榭脂の質量を測定した。これらの値から上澄み液の濃度" SC"を計算した。

[0126] THF不溶成分量を、 RC値と SC値とから下記の式によって求めた。

[0127] THF不溶成分比率 = [ (RC— S ZRC] X 100 (%)

トナー原料用榭脂微粒子を測定する場合は、榭脂微粒子の水性分散系を 150°Cで 2時間乾燥した後、冷却固化した物を用いて測定した。

[0128] (多価イソシァネート由来構造、ビニル共重合体由来構造）

本発明において THF不溶成分中の多価イソシァネート由来構造及びトナー用榭脂微粒子中のビュル共重合体の存在は IR測定により確認した。

[0129] (分子量）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いて求めた。測定は、巿販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。

[0130] 検出器； SHODEX RI- 71S (昭和電工製屈折率計）

移動相；テトラヒドロフラン

カラム；昭和電工製 KF-G 1本、 KF-807L 3本、 KF800D 1本を直列に接続した流速； 1. OmlZ分

試料； 0. 25%THF溶液

なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行った NBS706ポリスチレン試料 (Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)の Mw/Mnが、 2.11 ±0.10となることにより確認した。

[0131] (トナー原料用榭脂微粒子の粒径）

体積 50%平均粒径（D50)、体積 10%粒径 (D10)及び体積 90%粒径（D90)をマイクロトラック HRA (マイクロトラック社製）にて測定した。

[0132] (トナー粒径）

トナーの体積 50%粒径はコールターカウンタ一にて測定した。

[0133] (有機溶剤の含有量）

測定対象となるトナー 1重量部に 2 プロパノールを 2質量部加え、超音波で 30分間分散し、冷蔵庫 (5°C)で 1日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、トナー中の溶媒量を定量した。尚、トナー原料用微粒子の場合は二軸押出機より得られた高濃度乳化物を使用して測定した。

[0134] 装置；島津 GC-14A

カラム； CBP20- M 50— 0.25

検出器; FID

注入量； 1 5 1

キャリアガス； He 2.5kg/cm2

水素流量； 0. 6kg/cm2

空気流量； 0. 5kg/cm2 チヤ ~~トスピ ~~ド； 5mm/min

感度； RangelOl XAtten20

カラム温度； 40°C

Injection Temp.； 150。し

[0135] (樹脂の製造）

ポリエステル榭脂を使用した例を示す。

[0136] 榭脂 (A— 1—1)

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付けた。ァクトコール KB300 (三井武田ケミカル株式会社製ビスフェノール A誘導体） 24. Omol、エチレングリコール（EG) 56. Omol、トリメチロールプ口パン（TMP) IO. Omol、トリエチレングリコール（TEG) 4. Omol、テレフタル酸（TP A) 83. 5mol、安息香酸（Benz A) 18. 3molを仕込みフラスコ内に窒素を導入しな力 180— 240°Cで脱水縮重合し榭脂 (A

-1-1)を得た。この樹脂の物性値を表 1に示した。

[0137] 榭脂 (A— 1—2)—榭脂 (A— 1—4)

原料の組成を表 1に示したものとした他は、榭脂 (A— 1 1)の製造と同様にして、榭脂 (A— 1一 2)—榭脂 (A— 1 4)を製造した。それらの物性値も合わせて表 1に示した

[0138] [表 1]

表 1

KB-300 :ビスフエノール A誘導体

TMP :トリメチロールプロパン

EG:エチレングリコール

DEG :ジエチレングリコール

TEG :トリエチレングリコール

TPA :テレフタル酸

Benz A：安息香酸

IPA:イソフタル酸

[0139] 榭脂 (A— 2—1)

榭脂 (A-1-1) 70質量部、榭脂 (A-1-4) 30質量部の混合物を lOkgZhrの流量で二軸混練機に供給して 175°Cで混練し、更に混練搬送中の榭脂混合物にトリレンジイソシァネート (TDI) 3.0質量部を供給して更に混練して榭脂 (A— 2— 1)を得た。得られた榭脂の Tgを表 2に示した。

[0140] 榭脂 (A— 2—2)—榭脂 (A— 2—3)

原料の組成を表 2に示したものとした他は、榭脂 (A— 2— 1)の製造と同様にして、榭脂 (A— 2— 2)、榭脂 (A— 2— 3)を製造した。それらの Tgも合わせて表 2に示した。

[0141] [表 2]

表 2

樹脂 —：!）

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ァクトコール KB300を 12. 8モル部、 EGを 30. 0モル部、 TMPを 2. 3モル部、 TP Aを 43. 5モル部、 Benz Aを 11. 5モル部の比率で仕込み、ジブチル錫オキサイドをモノマー総質量に対して 0. 3質量％添加し、フラスコ内に窒素を導入しながら 180— 240°Cで脱水縮重合し榭脂 (bl— 1)を得た。この樹脂の物性値を表 3に示した。

[0143] 榭脂 (bl— 2)—榭脂 (bl— 3)

原料の組成を表 3に示したものとした他は、榭脂 (bl— 1)の製造と同様にして、榭脂 0₎1—2)、榭脂(1₎1 3)を製造した。それらの物性値も合わせて表 3に示した。

[0144] 榭脂 (bl— 4)

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを 4. 2モル部、 E Gを 30. 5モル部を仕込み、チタンラタテート (松本製薬工業株式会社製;オルガチッタス TC— 310)を 0. 2質量部を添カ卩して 180— 220°Cで脱メタノールを行った後、 D EGを 13. 7モル部、 TEGを 6. 3モル部、 TP Aを 31. 6モル部、 IPAを 13. 7モル部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら 180— 240°Cで脱水縮重合し榭脂 (bl— 4)を得た。榭脂 (bl— 4)の物性値を表 3に示した。

[0145] [表 3]

表 3

樹脂 —：!）

窒素置換した 5リットルフラスコにキシレン 40. 0質量部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温 138°C)においてスチレンを 78. 0質量部、アクリル酸 n ブチルを 20. 0質量部、グリシジルメタタリレートを 2. 0質量部（全ビュル単量体の合計を 10 0モル部とした時、 2. 6モル部に相当）、及びジー t ブチルパーオキサイド 0. 5質量部の混合物を 5時間かけて連続滴下した。その後、 1時間反応を継続して重合後、内温を 130°Cに保ち、ジー t ブチルパーオキサイドを 0. 5質量部を添加し、 2時間反応させて重合を終了した。得られた榭脂を 190°C、 lOmmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去し、榭脂 (b2— 1)を得た。榭脂 (b2— 1)の物性値を表 4に示した。

[0147] 榭脂 (b2— 2)

原料の組成を表 4に示したものとした他は、榭脂 (b2— 1)の製造と同様にして、榭脂 (b2-2)を製造した。それらの物性値も合わせて表 4に示した。

[0148] [表 4]

表 4

ゲリシジルメタクリレ一ト（モル部）：全ビニル単量体の

合計を 1 00モルとしたときのグリシジルメタクリレート

のモル数

[0149] 榭脂 (b3— 1)

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、 NPGを 14. 5モル部、 EGを 33. 7モル部、 TP Aを 33. 7 モル部、 IPAを 15. 2モル部、 BenzAを 2. 9モル部仕込み、チタンラタテート（松本製薬工業株式会社製;オルガチックス TC-310)をモノマー総重量に対して 0. 2質量％添加し、フラスコ内に窒素を導入しながら 180— 240°Cで脱水縮重合し榭脂 (b 3-1)を得た。この樹脂の物性値を表 5に示した。

[0150] 榭脂 (b3— 2)—榭脂 (b3— 3)

原料の組成を表 5に示したものとした他は、榭脂 (b3— 1)の製造と同様にして、榭脂 (b3— 2)、榭脂 (b3— 3)を製造した。それらの物性値も合わせて表 5に示した。

[0151] 榭脂 (b3— 4)

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを 1. 4モル部、 N PGを 14. 5モル部仕込み、チタンラタテート (松本製薬工業株式会社製;オルガチッタス TC— 310)をモノマー総質量に対して 0. 2質量⁰ /₀を添加して、 180— 220°Cで脱メタノールを行った。その後、 EGを 33. 7モル部、 TP Aを 33. 7モル部、 IP Aを 13. 7 モル部、 BenzAを 2. 9モル部仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら 180— 240 °Cで脱水縮重合し榭脂 (b3— 4)を得た。榭脂 (b3— 4)の物性値を表 5に示した。

[0152] 榭脂 (b3— 5)

原料の組成を表 5に示したものとした他は、榭脂 (b3— 4)の製造と同様にして、榭脂 (b3— 5)を製造した。それらの物性値も合わせて表 5に示した。

[0153] [表 5]

表 5

[0154] 榭脂 (Bl— 1)

榭脂 (bl— 1) 53質量部、榭脂 (bl— 3) 17質量部、榭脂 (bl— 4) 30質量部を混合した。該混合物はスルホン酸基を有する構造単位をポリエステル系榭脂 (B)を構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計中、 1. 4モル％含む。これを lOkgZhrの流量で二軸混練機に供給して 175°Cで混練し、更に混練搬送中の榭脂混合物にトリレンジイソシァネート (TDI)を 4.1質量部供給して更に混練して榭脂 (B1-1)を得た。この樹脂の物性値を表 6に示した。

[0155] 榭脂 (B1— 2)—榭脂 (B1— 5)

原料の組成を表 6に示したものとした他は、榭脂（B1— 1)の製造と同様にして、榭脂 (B1— 2)—榭脂 (B1— 5)を製造した。それらの物性値も合わせて表 6に示した。

[0156] [表 6] 表 6

スルホン酸基 (モル <½)：ポリエステル系樹脂を構成する多価カルボン酸由来の構

造単位及び多価アルコール由来の構造単位の合計中のスルホン酸基を有する

構造単位の割合。

多価イソシァネート由来構造: THF不溶成分中の多価イソシァネート由来構造の

右お

ピーク分子量: THF可溶成分のビーク分子量

[0157] 榭脂 (B2— 1)

榭脂 (bl— 1) 53質量部、榭脂 (bl— 3) 14質量部、榭脂 (bl— 4) 30質量部の混合物 (該混合物はスルホン酸基及び Z又はスルホン酸金属塩基を有する構造単位をポリエステルを構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計中、 1. 5モル％含む。）に対し榭脂 (b2— 1) 3質量部を添加した混合物を lOkgZhrの流量で二軸混練機に供給して 175°Cで混練し更に混練搬送中の榭脂混合物に TDIを 4. 3質量部を供給して、更に混練して榭脂 (B2— 1)を得た。榭脂 (B 2-1)は、ビュル共重合体を 3質量％含む。得られた榭脂の Tgは 56. 0°C、 THF不溶分 7. 1質量％であり、 IRにより THF不溶成分中に多価イソシァネート由来構造が確認され、且つ榭脂中にビニル共重合体が確認され、 THF可溶分のピーク分子量は 5400であった。

[0158] 榭脂 (B2— 2)—榭脂 (B2— 4)

原料の組成を表 7に示したものとした他は、榭脂（B2— 1)の製造と同様にして、榭脂 (B2— 2)—榭脂 (B1— 4)を製造した。それらの物性値も合わせて表 7に示した。

[0159] [表 7] 表 7

ビニル共重合体含有量 (質量 <½)：ポリエステル系樹脂中のビニル共重

合体由来構造の含有率。

[0160] 榭脂（B3— 1)

榭脂 (b3—l)を 53質量部、榭脂 (b3— 3)を 17質量部、榭脂 (bl— 4)を 30質量部混合した。該混合物はスルホン酸基を有する構造単位をポリエステルを構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計中、 1. 2モル %含む。これを lOkgZhrの流量で二軸混練機に供給して 175°Cで混練し、更に混練搬送中の榭脂混合物に TDIを 2. 1質量部供給して、更に混練して榭脂 (B3-1) を得た。榭脂（B3— 1)中に式（1)で表わされる構造及び錫は含まれていな力つた。得られた榭脂の物性値を表 8に示した。

[0161] 榭脂 (B3—2)—榭脂 (B3— 4)

原料の組成を表 8に示したものとした他は、榭脂（B3—1)の製造と同様にして、榭脂 (B3— 2)—榭脂 (B3— 4)を製造した。それらの物性値も合わせて表 8に示した。

[0162] [表 8]

表 8

[0163] トナーとしての性能は、以下の方法と基準で評価した。

[0164] (定着性）市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は 210

mm/secとし、熱ローラーの温度を 5°Cずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、 0. 5Kgfの荷重をかけ、 10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が 60%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧 (温度 22°C,相対湿度 55%)とした。 1 ；最低定着温度 ≤ 170°C

2 ； 170°C < 最低定着温度 ≤ 190°C

3 ； 190°C < 最低定着温度

[0165] (耐才フセット性）

上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行つた。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察した。前記熱ローラー定着装置の熱口一ラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度 22°C,相対湿度 55%とした。

1 ； 240°C ≤ オフセット発生温度

2 ； 220°C ≤ オフセット発生温度 < 240°C

3 ；オフセット発生温度 < 220°C

[0166] (クリーニング'性）

上記複写機にて 22°C、相対湿度 55%で 5000枚の連続複写を行った後の、感光体の汚染性を目視評価した。

1 ；全く汚れていない。

2 ；僅かに汚れている。 3 ；かなり汚れている。

[0167] (保存性）

温度 45°C、相対湿度 60%の環境条件下にトナーを 24時間放置後、 150メッシュのふるいに 5gのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所)の加減抵抗機の目盛りを 3にして、 1分間振動を加える。振動後の 150メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。

1 ； 25%より/ Jヽさい

2 ； 25%以上 40%以下

3 ； 40%より大きい

[0168] 実施例 1

榭脂（A— 2— 1)を 91質量部に対してカーボンブラック REGAL330R (キャボット'スぺシャルティ ·ケミカルズ 'インク製)を 5質量部、精製カルナバワックス 1号粉末（日本ヮックス株式会社製)を 3質量部、及び帯電調整剤 BONTRON

S-34 (オリエントィ匕学工業株式会社製)を 1質量部ヘンシェルミキサーにて分散混合した。これを二軸混練機

PCM30-41. 5 (株式会社池貝製）に 3. 6kgZhrで供給し、 140°Cで溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給ロカも蒸留水を 960gZhrで連続的に供給して微粒子を水に分散してなる水性分散系を得た。得られた微粒子の体積 50% 平均粒径（D50)は 0. 29 mであった。

[0169] この水性分散系の固形分の割合が 20質量％となるように調整した。この水性分散系 300gと 2重量⁰ /₀塩化ナトリウム水溶液 400gをステンレスフラスコに入れ

CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて 30°Cにて 30分攪拌混合し所定の粒径に会合せしめた。その後、蒸留水 800gを添加し 90°Cで 6時間保持して熱融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。この様にして得られた固形分 100質量部に対し、疎水性シリカ（エアロジル R972

日本エア口ジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの D 50は 7. であった。このトナーを、市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定し、更に熱ローラーの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性試験を行った。それらの結果を表 9に示す。

[0170] 実施例 2

原料として榭脂 (A— 2— 2)を用い、塩ィ匕ナトリウム水溶液の濃度を 1. 5質量％とした以外は実施例 1と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 9に示す。

[0171] 実施例 3

原料として榭脂 (A— 2— 3)を 64質量部、乳化助剤として WR-901 (日本合成化学ェ業株式会社製)を 27質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 9に示す。

[0172] 実施例 4

原料として榭脂 (A— 2— 3)を 64質量部、乳化助剤として WR-960 (日本合成化学ェ業株式会社製)を 27質量部用い、押出し機のベント部に設けた供給ロカ 0. 1規定水酸ィ匕ナトリウム水溶液を 960gZhrで連続的に供給した以外は、実施例 1と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 9に示す。

[0173] 実施例 5

原料として榭脂 (A— 2— 3)を 81質量部、乳化助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 10質量部用いた以外は、実施例 1と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 9に示す。

[0174] 実施例 6

榭脂 (A-2-2) 99質量部、帯電調整剤として BONTRON S- 34 (オリエント化学工業株式会社製） 1質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した。その後、二軸混練機 PCM30-41. 5 (株式会社池貝製）に 3. 6kgZhrで供給し 140°Cで溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給ロカも蒸留水を 960gZhrで連続的に供給して微粒子を水に分散してなる水性分散系を得た。得られた微粒子の D50は 0. 23 μ mであった。この水性分散系の固形分の割合を 20質量％となるように調整した。

[0175] また、精製カルナバヮッタス 1号粉末（日本ワックス株式会社製)を 20. 0質量部、ネオペレックス F-25 (花王社製）を 2. 0質量部、イオン交換水を 78. 0質量部を 140°C に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで 560 X 10⁵NZm²の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤の水性分散系を得た。この分散系中の離型剤の D50は 0. 12 mであつた o

[0176] また、カーボンブラック REGAL330R (キャボット 'スペシャルティ'ケミカルズ 'インク製 ) 20. 0質量部、ネオべレックス F- 25 (花王株式会社製） 5. 0質量部、イオン交換水 7 5. 0質量部を混合し、本田電子 (株)製超音波洗浄機 W-113にて発振周波数 28k Hzで 10分間分散して着色剤の水性分散系を得た。この分散系中の着色剤の D50 は 0. 15 πιであった。

[0177] この微粒子の水性分散系 270g、着色剤の分散系 20g、離型剤の分散系 10gと 2重量⁰ /₀塩化ナトリウム水溶液 400gをステンレスフラスコに入れ CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて 30°Cにて 30分攪拌混合し、所定の粒径に会合せしめた。その後、蒸留水 800gを添加し 90°Cで 6時間保持して熱融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（エアロジル R9 72

日本エア口ジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径は 6. であった。このトナーの評価結果を表 9に示す。

[0178] [表 9]

表 9

[0179] 実施例 7

榭脂 (B1— 1) 100質量部を二軸混練機 PCM30— 41. 5 (株式会社池貝製）に 3. 6 kgZhrで供給し、 140°Cで溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給ロカも蒸留水を 960gZhrで連続的に供給してトナー用榭脂微粒子の水性分散系を得た。得られたトナー用榭脂微粒子の体積 50%粒子径 (D50)は 0. 32 ^ m, D90/ D10 = 2. 1であり、 THF不溶分を 5. 0質量部含み、 THF不溶成分中に多価イソシァネート由来構造が確認され、 THF可溶分のピーク分子量は 5500であった。この分散系中のトナー用榭脂微粒子の割合を 30質量％となるように調整した。

[0180] 精製カルナバワックス 1号粉末（日本ワックス株式会社製） 20. 0質量部、ネオペレツタス F— 25 (花王社製） 2. 0質量部、イオン交換水 78. 0質量部を 140°Cに加熱し、ゴ一リンホモジナイザーで 560 X 10⁵N/m²の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤が分散した分散系を得た。この分散系中の離型剤の体積 50%平均粒径は 0. 12 μ mであった。

[0181] また、カーボンブラック REGAL330R (キャボット 'スペシャルティ'ケミカルズ 'インク製 ) 20. 0質量部、ネオべレックス F— 25 (花王株式会社製） 5. 0質量部、イオン交換水 75. 0質量部を混合し、本田電子 (株)製超音波洗浄機 W— 113にて発振周波数 28 kHzで 10分間分散して着色剤が分散した分散系を得た。この分散系中の着色剤の体積 50%平均粒径は 0. 15 mであった。

[0182] トナー用榭脂微粒子を含む分散系 310質量部、着色剤分散系 20質量部、離型剤分散系 20質量部と 0. 75重量⁰ /₀水酸ィ匕ナトリウム水溶液 500gをステンレスフラスコに入れ CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて 30°C、 5000rpmにて 30分攪拌混合した後、 65°C、 8000rpmで所定の粒径になるまで会合せしめた。その後、蒸留水 800質量部を添加し 85°Cで 4時間保持して熱融着させ、室温に冷却後、 0. 5質量 %の塩ィ匕カルシウム水溶液 50質量部添加した後、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（エアロジル R972

日本エア口ジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径は 4. 7 μ mであった。

[0183] このトナーの定着性、耐オフセット性を判定し、更に熱ローラーの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性、帯電性を判定した。評価結果を表 10に示す

[0184] 実施例 8—実施例 10

原料を表 10に示したものとした以外は実施例 1と同様にして微粒子の分散系、トナ一を製造し評価を行った。評価結果を表 10に示す。

[0185] [表 10] 表 1 o

[0186] 実施例 11

榭脂 (B1— 1)の代わりに榭脂 (B2-1)を用いた以外は実施例 7と同様にしてトナー用榭脂微粒子と水力ゝらなる分散系を得た。得られたトナー用榭脂微粒子の体積 50% 粒子径（D50)は 0. 30 ^ m, D90/D10= l. 5であり、 THF不溶分を 5. 2質量部含み、 THF不溶成分中に多価イソシァネート由来構造が確認され、且つ榭脂中にビ- ル共重合体が確認され、 THF可溶分のピーク分子量は 5500であった。この分散系を用いて実施例 7と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの D50は 4. であつた o

[0187] 実施例 12—実施例 14

原料を表 11に示したものとした以外は実施例 11と同様にして微粒子の分散系、トナーを製造し評価を行った。評価結果を表 11に示す。

[0188] [表 11]

[0189] 実施例 15

榭脂 (B1— 1)の代わりに榭脂 (B3-1)を用いた以外は実施例 7と同様にしてトナー用榭脂微粒子を分散してなる水性分散系を得た。この榭脂微粒子中には、ビスフエノール A由来構造及び錫は含まなかった。得られたトナー用榭脂微粒子の体積 50% 粒子径（D50)は 0. 31 μ m、 D90/D10 = 2. 0であり、 THF不溶分を 5. 3質量部含み、 THF不溶成分中に多価イソシァネート由来構造が確認され、 THF可溶分のピーク分子量は 6700であった。この分散系を用いて実施例 7と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの D50は 4. 9 mであった。評価結果を表 12に示す。

[0190] 実施例 16—実施例 18

原料を表 12に示したものとした以外は実施例 15と同様にして微粒子の分散系、トナ

一を製造し評価を行った。評価結果を表 12に示す。

[0191] [表 12]

[0192] 実施例 19

榭脂 (B1— 1)を用いて実施例 7と同様にしてトナー用榭脂微粒子と水からなる分散系を得た。得られたトナー用榭脂微粒子の体積 50%粒子径 (D50)は 0. 32 m、 D 90/D10 = 2. 1であり、 THF不溶分を 7. 0質量部含み、 THF不溶成分中に多価ィソシァネート由来構造が確認され、 THF可溶分のピーク分子量は 7000であった。この分散系を用いて 0. 78%塩ィ匕ナトリウム水溶液を用いるほかは実施例 7と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径は 6. 0 mであった。評価結果を表 10に示す。

[0193] 比較例 1 榭脂（A— 2—1)を 91質量部に対してカーボンブラック REGAL330R (キャボット'スぺシャルティ ·ケミカルズ 'インク製） 5質量部及び精製カルナバワックス 1号粉末（日本ヮッタス株式会社製） 3質量部及び帯電調整剤 BONTRON

S-34 (オリエントィ匕学工業株式会社製） 1質量部と酢酸ェチル 100質量部をボールミルで 48時間分散した。これをステンレスフラスコに蒸留水 100質量部入れ

CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて攪拌しながら上記分散液 50質量部をゆつくり投入して混合懸濁した。その後減圧下で溶媒を除去し、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（エアロジル R972

日本エア口ジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径（D50)は 11. であった。このトナーの評価結果を表 9に示す

[0194] 比較例 2

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、イオン交換水 47. 6質量部、スチレン 37. 0質量部、 n-ブチルアタリレート 3. 0質量部、アクリル酸 0. 6質量部、ドデカンチオール

2. 4質量部、 4臭化炭素 0. 4質量部、ネオペックス F— 25 (花王社製) 4. 0質量部をフラスコに投入し、フラスコ中で分散、乳化し 10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸ァンモ -ゥム 0. 4質量部を溶解したイオン交換水 5. 0質量部を投入し、窒素置換を行つた。フラスコを攪拌しながら 70°Cにて、 5時間乳化重合を行った。これにより、体積 5 0%平均粒径 0. 16nm、Tg59°C、重量平均分子量 12000のスチレン系榭脂分散液 1を得た。

[0195] また、 5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、イオン交換水 50. 2質量部、スチレン 28. 0質量部、 n-ブチルァクリレート 12. 0質量部、アクリル酸 0. 8質量部、ネオべレックス F— 25 (花王株式会社製) 4. 0質量部をフラスコに投入し、フラスコ中で分散、乳化し 10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモ-ゥム 0. 3質量部を溶解したイオン交換水 5. 0質量部を投入し、窒素置換をおこなった。フラスコを攪拌しながら 70°Cにて、 5時間乳化重合を行つた。これにより、体積 50%平均粒径 105nm、 Tg53°C、重量平均分子量 55万のスチレン系榭脂分散液 2を得た。

[0196] また、精製カルナバヮッタス 1号粉末（日本ワックス株式会社製） 20. 0質量部、ネオペレックス F-25 (花王社製） 2. 0質量部、イオン交換水 78. 0質量部を 140°Cにカロ熱し、ゴーリンホモジナイザーで 560 X 10⁵N/m²の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液の体積 50%平均粒径は 0. 12 mであつた。また、カーボンブラック REGAL330R (キャボット 'スペシャルティ'ケミカルズ 'インク製） 20. 0質量部、ネオべレックス F— 25 (花王社製） 5. 0質量部、イオン交換水 75 . 0質量部を混合し、本田電子 (株)製超音波洗浄機 W - 113にて発振周波数 28kH zで 10分間分散して着色剤分散液を得た。この着色剤分散液の体積 50%平均粒径は 0. 15 πιであった。

[0197] 上記のスチレン系榭脂分散液 1を 180g、スチレン系榭脂分散液 2を 80g、着色剤分散液 30g、離型剤分散液 30g、サ-ゾール B50 (花王株式会社製） 1. 5gを丸型フラスコ中でホモミキサーで混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しな力 Sら 50°Cまで加熱した。 50°Cで 1時間保持した。その後、ここにネオペックス F-25 9. Ogを追加した後、フラスコを密閉して、攪拌を継続しながら 105°Cまで加熱し、 3 時間保持した。室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（エアロジル R972

日本エア口ジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径は 6.： mであった。このトナーの定着性、耐オフセット性を判定し、更に熱ローラーの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性、帯電性を判定した。このトナーの評価結果を表 10に示す。

[0198] 比較例 3

カーボンブラック REGAL330R (キャボット 'スペシャルティ ·ケミカルズ 'インク製） 15 質量部、 γ - (2-アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング' シリコーン社製） 3. 5質量部、ジェチルエーテル 81. 5質量部の混合物をボールミルにて 5時間分散した後、 50°Cで減圧して脱溶剤し、カーボンブラックの前処理を行つた。このカーボンブラック 4質量部と、榭脂 (A1— 5)を 92質量部と、精製カルナバヮッタス 1号粉末（日本ワックス株式会社製) 4質量部とジェチルエーテル 150質量部とジクロロメタン 150質量部をボールミルで 24時間分散した。ステンレスフラスコにァラビァゴム 2%水溶液 500質量部入れ CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて攪拌しながら上記分散液 50質量部をゆっくり投入して 8000rpmで 8分間混合分散した。この分散液を 2000質量部の蒸留水に入れ、 75°Cで 8時間スリーワンモーターで攪拌した後、 95°Cで 1時間した。これに蒸留水 1000質量部入れ、室温まで冷却し、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（エアロジル R972 日本エア口ジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径は 6. 5 mであった。このトナーの定着性、耐オフセット性を判定し、更に熱ローラの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性、帯電性を判定した。評価結果を表 10に示す。

[0199] 比較例 4

榭脂（Bl— 1)を 100部に対してカーボンブラック REGAL330R (キャボット'スぺシャルティ'ケミカルズ 'インク製) 4. 3部及び精製カルナバワックス 1号粉末（日本ワックス株式会社製) 4. 3部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機 PCM30 (池貝鉄工株式会社製）にて 180°Cで溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をノヽンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本-ユーマチック社製

IDS2型）にて微粉砕し、次いで気流分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子 100質量部に対し疎水性シリカ（エアロジル R972 日本エア口ジル社製） 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積 50%平均粒径は 6. 0 mであった。評価結果を表 10に示す。

[0200] (樹脂の製造方法）

榭脂としてポリエーテルポリオール系榭脂を用いた。

[0201] 榭脂 (C—1)

攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えたセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン一（1, 1)— 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン (KB— 280、三井武田ケミカル株式会社製） 91質量部、無水フタル酸 70質量部を仕込み、系が均一になるまで内温 100°Cで攪拌した。次に、触媒としてべンジルジメチルァミン (B DMA) 0. 08質量部を添加後、 130°Cまで昇温し 6時間反応させた。反応混合物を 50°C以下に冷却後、ビスフエノール A110質量部、低分子量ビスフエノール A型液状エポキシ榭脂 [ェポミック (登録商標) R140P、三井化学株式会社製、エポキシ当量：188 (gZ当量) ] 340質量部、高分子量ビスフエノール A型固形エポキシ榭脂 [ェポミック (登録商標) R309、三井化学株式会社製、エポキシ当量 : 2630 (gZ当量) ] 128質量部、安息香酸 52質量部、およびステアリン酸 9質量部を仕込み、 80°Cでテトラメチルアンモ -ゥムクロリド 50%水溶液 0. 03質量部を加えた。 160°Cで 1時間反応後、更に、テトラメチルアンモ -ゥムクロリド 50%水溶液 0. 03質量部を加えた。還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながら水を留去した。 1時間後、減圧度は 1333Pa (10mmHg)に達した。さらに 2時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を 7時間継続した。この時点で、生成したポリオール榭脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が 20000以上であることを確認した後、生成したポリオール榭脂をフラスコから抜き出し、榭脂 A— 1を得た。得られた榭脂の軟化点は 124°C、 Tg : 59°C、 Mn: 3400、 Mw: 75000、 Mw/Mn: 22,水酸基価： 158KOHmgZgであった。

榭脂（C 2)

攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えたセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン一（1, 1)-2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン (KB— 280 三井武田ケミカル株式会社製） 91質量部、無水フタル酸 70質量部を仕込み、系が均一になるまで内温 100°Cで攪拌した。次に、触媒としてべンジルジメチルァミン (B DMA) 0. 08質量部を添加後、 130°Cまで昇温し 6時間反応させた。反応混合物を 50°C以下に冷却後、ビスフエノール A233質量部、低分子量ビスフエノール A型液状エポキシ榭脂 [ェポミック (登録商標) R140P、三井化学株式会社製、エポキシ当量：188 (g/当量) ] 603質量部、高分子量ビスフエノール A型固形エポキシ榭脂 [ェポミック (登録商標) R309、三井化学株式会社製、エポキシ当量 : 2630 (gZ当量) ] 123質量部、安息香酸 90質量部、およびステアリン酸 22質量部を仕込み、 80°Cでテトラメチルアンモ -ゥムクロリド 50%水溶液 0. 03質量部を加えた。 160°Cで 1時間反応後、更に、テトラメチルアンモ -ゥムクロリド 50%水溶液 0. 03質量部を加えた。還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながら水を留去した。 1時間後、減圧度は 1333Pa (10mmHg)に達した。さらに 2時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を 7時間継続した。この時点で、生成したポリオール榭脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が 20000以上であることを確認した後、生成したポリオール榭脂をフラスコから抜き出し、榭脂 A— 2を得

た。得られた榭脂の軟ィ匕点は 113°C、 Tg : 60°C、 Mn : 2900、 Mw: 21000、 Mw/ Mn : 7. 2、水酸基価： 141KOHmgZgであった。

[0203] 榭脂（C 3)

榭脂（C-2) 100質量部を lOkgZhrの流量で二軸混練機に供給して 175°Cで混練し更に混練搬送中の榭脂混合物にトリレンジイソシァネート (TDI) 2. 0質量部を供給して更に混練して榭脂（C 3)を得た。得られた榭脂の Tg : 63°C、 Mn : 3000、 M w : 90000、 Mw/Mn : 30,水酸基価： 136 (KOHmg/g)であった。

[0204] 乳化助剤 (D— 1)

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、エチレングリコール（EG) 66. 0mol、トリエチレングリコール（TEG) IO. Omol、ジエチレングリコール（DEG) 24. Omol,テレフタル酸（TP A) 60. Omol、イソフタル酸（IPA) 20mol、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸 20. Omolを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら 180— 240°Cで脱水縮重合し乳化助剤（D— 1)を得た。（D— 1)の Tg : 47°C、 Mn: 2300、 Mw: 50000であった。

[0205] ここでは、トナーとしての性能は以下のように評価した。

[0206] (定着性）

市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ローラーの定着速度は 190mmZ秒とし、熱ローラーの温度を 5°Cずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム (株式会社トンボ鉛筆製 )により、 1. Okgfの荷重をかけ、 6回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクべス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が 60%以上となつた最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧 (温度 22°C,相対湿度 55%)とした。

(評価基準）

1 ；最低定着温度 ≤ 160°C

2 ； 160°C < 最低定着温度

[0207] (耐オフセット性）

上記最低定着温度の測定に準じておこなった。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送り、転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度 22°C,相対湿度 55%とした。

(評価基準）

1 ； 170°C ≤ オフセット発生温度

2 ；オフセット発生温度 < 170°C

[0208] (光沢性）

上記最低定着温度の測定に準じて 150°Cで定着させたベタ画像を作製し、グロスメ一ター GM-3D (ムラカミカラーラボ社製）にて入射角度 75° にて測定を行った。 (評価基準）

1 ； 10% ≤ 光沢度

2 ；光沢度 < 10%

[0209] (クリーニング'性）

(評価基準）

1 ；全く汚れていない。

2 ；汚れが確認できる。 [0210] (保存性）

温度 40°C、相対湿度 60%の環境条件下に 24時間放置したトナー 5gを 150メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所)の加減抵抗機の目盛りを 3にして、 1分間振動を加える。振動後の 150メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。

(評価基準）

1 ；残存質量比 < 25%

2 ； 25% ≤ 残存質量比

[0211] 実施例 20

榭脂（C-1)を 64. 8質量部、乳化助剤（D-1)を 27. 8質量部、シアン顔料 FG735 1 (東洋インキ製造株式会社製) 5質量部、精製カルナバワックス 1号粉末（日本ヮックス株式会社製) 2. 3質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した。これを二軸混練機 PCM30 - 41. 5 (株式会社池貝製）に 3. 6kgZhrで供給し、 100°Cで溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給ロカも蒸留水を 1. 3kgZhrで連続的に供給して微粒子水性分散体を得た。得られた微粒子水性分散体の体積 50%平均粒径は 0. 6 mであった。この微粒子水性分散体の固形分を 30質量％となるように調整した。この微粒子水性分散体 200gと 0. 5質量％水酸化ナトリウム水溶液 200g をステンレスフラスコに入れ CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて 30°C〖こて 30 分攪拌混合後、蒸留水 350gを添加し 70°Cで 6時間保持して会合 '融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。この様にして得られた固形分 100質量部に対し、疎水性シリカ（ァエロジル R972

日本ァエロジル株式会社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナ一の体積 50%平均粒径は 7. 2 mであった。このトナーを、市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定し、更に光沢性を調べた。また、クリーニング性、保存性試験を行った。それらの結果を、その他の実施例及び比較例の結果とあわせて表 13 に示す。

[0212] 実施例 21—実施例 22

表 13に示した原料を用いた以外は実施例 20と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0213] 実施例 23

乳化助剤（D— 1)の代わりにスルホン酸基含有ポリエステルである-チゴーポリエスター WR— 901 (日本合成化学工業株式会社製)を用いた以外は実施例 20と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0214] 実施例 24

乳化助剤（D— 1)の代わりにスルホン酸基含有ポリエステルである-チゴーポリエスター W— 0223 (日本合成化学工業株式会社製)を用いた以外は実施例 20と同様にし

てトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0215] 実施例 25

榭脂（C 1)を 64. 8質量部、スルホン酸基含有ポリエステルである-チゴーポリエスター W— 0223 (日本合成化学工業株式会社製） 27. 8質量部を二軸混練機 PCM 30— 41. 5 (株式会社池貝製）に 3. 6kgZhrで供給し 120°Cで溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給ロカも蒸留水を 1. 3kgZhrで連続的に供給して微粒子水性分散体を得た。得られた微粒子水性分散体の体積 50%平均粒径は 0. 5 mであった。この微粒子水性分散体の固形分を 20質量％となるように調整した。また、精製カルナバワックス 1号粉末（日本ワックス株式会社製）

20. 0質量部、ネオべレックス F 25 (花王株式会社製） 2. 0質量部、イオン交換水 7 8. 0質量部を 140°Cに加熱し、ゴーリンホモジナイザーで 560 X 105NZm2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液の体積 50% 平均粒径は 0. 12 /z mであった。また、シアン顔料 FG7351 (東洋インキ製造株式会社製） 20. 0質量部、ネオべレックス F 25 (花王株式会社製） 5. 0質量部、イオン交換水 75. 0質量部を混合し、超音波洗浄機 W - 113 (本多電子株式会社製)にて発振周波数 28kHzで 10分間分散して着色剤分散液を得た。この着色剤分散液の体積 50%平均粒径は 0. 15 mであった。この微粒子水性分散体 270g、着色剤分散液 20g、離型剤分散液 10gと 2質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 400gをステンレスフラスコに入れ CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて 30°Cにて 30分攪拌混合後、蒸留水 800gを添加し 70°Cで 6時間保持して会合 *融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（ァエロジル R9 72

日本ァエロジル株式会社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0216] 実施例 26

シアン顔料 FG7351 (東洋インキ製造株式会社製)の代わりにマゼンタ顔料 TONE R MAGENTA E02 (クラリアント社製）を用いた以外は実施例 20と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0217] 実施例 27

シアン顔料 FG7351 (東洋インキ製造株式会社製)の代わりにイェロー顔料 TONE R YELLOW HG VP2155 (クラリアント社製）を用いた以外は実施例 20と同様にしてトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0218] 比較例 4

比較例 1と同様の方法でトナーを製造し、評価を行った。評価結果を表 13に示す。

[0219] 比較例 5

榭脂 (C-1)を 92質量部に対してシアン顔料 FG7351 (東洋インキ製造株式会社製) 5質量部及び精製カルナバワックス 1号粉末（日本ワックス株式会社製) 3質量部、酢酸ェチル 200質量部をボールミルで 48時間分散した。ステンレスフラスコに蒸留水 200質量部、第三リン酸カルシウム 10%スラリー 100質量部を入れ CLEARMIX (ェムテック株式会社社製）にて攪拌しながら上記分散液 100質量部をゆっくり投入して混合懸濁した。その後減圧下で溶媒'第三リン酸カルシウムを除去し、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分 100質量部に対し疎水性シリカ（ァエロジル R972

日本ァエロジル社製) 0. 1質量部を添加混合してトナーを得た。評価結果を表 13に示す。

[0220] [表 13] 表 1 3

本発明の微粒子水性分散体及び該微粒子水性分散体を会合、融着することにより得られるトナーは優れた定着性、耐オフセット性、光沢性、クリーニング性、保存性を有することを確認した。

Claims

請求の範囲

[1] 下記要件 (i)一 (iii)を同時に満たすトナー原料用榭脂微粒子 (A)。

要件（i)：体積 50%粒子径（D50)が 0. 05 111≤050≤1 111でぁる。

要件 (ii)：体積 10%粒子径 (DIO)と体積 90%粒子径 (D90)との関係が D90ZD1 0≤7である。

要件 (iii)：有機溶媒の含有量が 70ppm以下である。

[2] ポリエステル系榭脂 (B)を含むことを特徴とする請求項 1記載のトナー原料用榭脂微粒子 (A)。

[3] ポリエステル系榭脂（B)力スルホン酸基を有するポリエステル系榭脂（B1)であることを特徴とする請求項 2記載のトナー原料用榭脂微粒子 (A)。

[4] ポリエステル系榭脂 (B1)が、ビニル系共重合体由来構造 (C)を有するポリエステル系榭脂 (B11)であることを特徴とする請求項 3記載のトナー原料用榭脂微粒子 (A

) o

[5] ポリエステル系榭脂（B1)力ビスフノール A由来の構造単位を含まず、かつ、錫の含有量が 5ppm以下であることを特徴とするポリエステル系榭脂（B12)であることを特徴とする請求項 3記載のトナー原料用榭脂微粒子 (A)。

[6] ポリエーテルポリオール系榭脂（D)を含むことを特徴とする請求項 1記載のトナー原料用樹脂微粒子 (A)。

[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載のトナー原料用榭脂微粒子 (A)を水に分散してなる水性分散系。

[8] 請求項 1一 6のいずれかに記載のトナー原料用榭脂微粒子 (A)を含有するトナー。