WO2005037716A1 - 複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックス - Google Patents

複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックス Download PDF

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black oxide
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Shoichi Fujiyasu
Tomio Hayashi
Koichi Katsuyama
Hiroyuki Shimamura
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Definitions

  • the present invention relates to composite black oxide particles, a method for producing the same, a black paint, and a black matrix. More specifically, the present invention relates to composite black oxide particles containing oxides of cobalt, copper, and manganese and suitable as black pigments for paints, inks, toners, rubber and plastics, and the like.
  • a composite black oxide particle having an excellent blackness which is suitable for forming a black matrix coloring composition, a black electrode on a front plate of a plasma display, a plasma address liquid crystal, etc., and a light-shielding layer, a method for producing the same, It relates to paints and black matrices. Background art
  • Black pigments used for paints, inks, toners, rubbers and plastics, etc. are required to have excellent properties such as blackness, hue, tinting strength, and covertability, and to be inexpensive.
  • Iron oxide pigments such as carbon black and magnetite, and other composite oxide pigments are used depending on the application.
  • black pigments in recent years is not limited to high performance and high quality.
  • a black pigment containing a metal oxide as a main component is not only excellent in blackness, but also uses oxidation resistance required at the time of sintering when forming a black matrix, a resin or a solvent, or the like. It is required to have excellent dispersibility in a vehicle required for forming a coating and excellent surface smoothness of the coating when the coating is formed.
  • Such a black pigment containing a metal oxide as a main component include metal oxide particles having a single composition such as cobalt oxide, manganese oxide, and copper oxide, Cu-Cr-based, Cu—Mn-based, and Cu— Composite oxide particles such as Cr—Mn, Cu—Fe—Mn, Co—Mn—Fe, and Co—Fe—Cr can be used.
  • particles having a large particle diameter have a high blackness, but particles having a submicron level exhibit a brown color, or production of particles having such a level is difficult. It is.
  • composite oxide particles have advantages and disadvantages in terms of performance required for black pigments.
  • chromium is contained as a component such as Cu_Cr or Cu_Cr ⁇ Mn, it is difficult to produce submicron-level particles in addition to the problem of chromium toxicity.
  • the film has a high electric resistance in order to prevent conduction between electrodes. Is required. Therefore, it is needless to say that the black pigment used for forming the film is necessarily necessarily high in electric resistance (see Patent Document 3). With regard to the high electrical resistance required for black pigments, conventional metal oxides cannot be said to be at a sufficient level, and materials with even higher resistance are required.
  • Patent Document 1 JP-A-9-1237570
  • Patent Document 2 JP-A-10_231441
  • Patent Document 3 JP-A-2000-162643
  • an object of the present invention is to provide composite black oxide particles suitable mainly as black pigments for paints, inks, toners, and rubbers and plastics, and a method for producing the same.
  • blackness, oxidation resistance, dispersibility at the time of coating It is an object of the present invention to provide composite black oxide particles which are more excellent in the surface smoothness of a coating film when the coating material is formed into a coating film, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on materials mainly composed of various metal oxides, and as a result, have found that specific Co—Cu—Mn-based composite oxide particles can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. I made it.
  • the composite black oxide particles of the present invention consist of oxides of cobalt, copper, and manganese.
  • the molar ratio of copper-Z-cobalt is 0.1-0.5 and the molar ratio of manganese / cobalt is 0.2-1.0.
  • the composite black oxide particles of the first embodiment are composed of oxides of cobalt, copper, and manganese, and the molar ratio of copper and cobalt is 0.
  • composite black oxide particles of the present invention In examining the composite black oxide particles of the present invention, according to the present inventors' production of composite black oxide particles of various systems (compositions), most of them have plate-like or amorphous shapes. It has been found that a shape can be obtained. For example, in the case of composite black oxide particles such as Co— ⁇ type, Co_Cu type, Co—Mn—Fe type, plate-like particles can be easily obtained. In the case of complex black oxide particles such as Mn_Cu, Mn_Cu_Ni, and Co_Fe_Cr, particles of irregular shapes are easily obtained.
  • the shape of the particles When the shape of the particles is plate-like, the shape may be somewhat uniform, but the dispersibility upon coating is granular, especially spherical or pseudo spherical Co-Cu-Mn composite. It was much worse than the black oxide particles. In addition, it has been found that particles having an irregular shape have poor surface smoothness of the coating film when the coating film is formed, as well as dispersibility when the coating material is formed. .
  • the present inventors first studied a composite black oxide particle having a granular shape, particularly a spherical resin having a pseudospherical shape, and developed a Cu—Fe_Mn-based and Co_Cu—Mn-based composite black oxide particle. It has been found that this is achieved in oxide particles.
  • the Cu—Fe—Mn composite black oxide particles have excellent dispersibility when formed into a coating. Not only the surface smoothness of the coating when the coating is formed but also the blackness are excellent. I have. However, it is inferior in oxidation resistance, and discolors and discolors due to oxidation.
  • Co_Cu-Mn-based composite black oxide particles are preferable. However, even with this composition, not all the problems sought by the present invention can be satisfied. Then, the present inventors paid attention to the quantitative ratio of these components.
  • the molar ratio of copper-z-cobalt in the present embodiment is 0.1-0.5, particularly 0.15-0.45.
  • the molar ratio is less than 0.1, the obtained particles are likely to be coarsened, and the coloring property when formed into a coating is inferior. If the molar ratio is more than 0.5, irregular particles are likely to be generated, and the dispersibility and blackness of the resulting coating composition are poor.
  • the molar ratio of manganese / cobalt in the present embodiment is 0.2 to 1.0, particularly 0.3 to 0.9. If the molar ratio is less than 0.2, the resulting particles become irregular, such as in the form of a plate, or have poor dispersibility when immediately formed into a coating, and the coloring of the coating film is also poor. When the molar ratio exceeds 1.0, the obtained particles are liable to become irregular, such as plate-like. In addition, the particles tend to be finer, and the particles become more reddish.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment often take a spinel type or an inverse spinel type as a crystal structure. Such a crystal structure is preferable in terms of blackness and hue as compared with other crystal structures, and is preferable. Whether the composite black oxide particles have a spinel type / inverse spinel type crystal structure or other crystal structures can be determined by XRD. Whether the composite black oxide particles have a spinel type or an inverse spinel type crystal structure can be determined by Mossbauer spectroscopy. However, in the present invention, it is important that the composite black oxide particles have a crystal structure of either a spinel type or an inverse spinel type. It is not so important.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment preferably have an average particle diameter of 0.05 to 0.15 zm. With such fine composite black oxide particles, the surface of the coating film after coating is excellent in surface smoothness and the glossiness of the coating film is increased.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment preferably have an oil absorption of 40mlZl00g or less. If the oil absorption exceeds 40 ml / 100 g, the number of agglomerated particles is large due to the irregular shape of the particles and the like, and as a result, the dispersibility when paint is applied is poor.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment have a specific surface area of 10-40 m 2 / g by BET. Is preferred.
  • the specific surface area by BET is less than 10 m 2 Zg, the particles themselves are too large, and there is a possibility that the coloring property when the paint is applied becomes poor.
  • it exceeds 40 m 2 / g not only the surface smoothness of the coating film when formed into a paint and the paint is drawn is poor, but also the particles are too fine and the blackness may be reduced.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment have a (standard deviation of Feret diameter by SEM photograph) Z
  • the coefficient of variation obtained by (average particle diameter of Feret diameter by SEM photograph) X 100 (%) is 40% or less. If this coefficient of variation exceeds 40%, the particle size distribution of the particles is too wide, the amount of aggregated particles is too large, or the amount of coarse particles is too large, and the dispersibility and the smoothness of the coating film when formed into a coating are poor .
  • the composite black oxide particles of this embodiment have an L value of 20 or less, a value of 0.1 or less, b Preferably, the value is less than 0.1. If these values do not satisfy the above conditions, the hue having a low blackness and a hue having a strong reddish or yellowish color are inconvenient.
  • complex black oxide particles of the present embodiment the sample after before performing the heat treatment of 180 ° C, 2 hours in the air, from the blackness and hue values, (AL 2 + A a + A b 2 )
  • the ⁇ ⁇ value obtained by 1/2 is preferably 0.5 or less. If this ⁇ ⁇ exceeds 0.5, it will be inferior in oxidation resistance.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment have an L value of 35 or less, a value power of 0.5 or less, and b value power of 3.5 or less in a coloring power measurement using titanium oxide, as measured by a color difference meter. It is preferable. If these values do not satisfy the above conditions, the hue having a low blackness is also a problem as a black pigment having a strong reddish or yellowish tint.
  • the method for producing black composite oxide particles according to the present embodiment is a method for preparing a metal hydroxide slurry by neutralizing and mixing a mixed aqueous solution of a metal salt prepared using a water-soluble salt of cobalt, copper, and manganese with an alkali hydroxide. , And the obtained metal hydroxide slurry is maintained at pHIO-13, oxidized at a temperature higher than 40 ° C and below 60 ° C to obtain a precursor slurry. It is characterized in that it is heated to a temperature of 150 ° C, aged, solid-liquid separated, and then heat-treated at a temperature of 400-700 ° C for more than 1 hour and 3 hours or less.
  • the composition ratio of cobalt, copper, and manganese when preparing a mixed aqueous solution using a water-soluble salt of cobalt, copper, and manganese is important. Specifically, it is important that the molar ratio of copper / cobalt be 0.1-0.5, especially 0.15-0.45. It is also important that the molar ratio of manganese / cobalt be 0.2-1.0, especially 0.3-0.9.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably adjusted to 30 to 60 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, the undissolved metal salt is highly likely to remain in the aqueous solution. May be formed. If the temperature exceeds 60 ° C, it is assumed that the size of the nucleus becomes uneven and the size of the finally obtained composite oxide particles also varies.
  • the metal salts of cobalt, copper, and manganese used for preparing the mixed aqueous solution are not particularly limited as long as they are water-soluble, such as sulfates, nitrates, carbonates, and chlorides. Use the one that suits your needs.
  • the concentration of metal ions in the mixed aqueous solution may be adjusted to about 0.5-2 Omol / L in total ion concentration in consideration of productivity and the like.
  • the aqueous solution comprising the water-soluble salts of cobalt, copper and manganese thus obtained is neutralized and mixed with alkali hydroxide to produce a hydroxide slurry of a mixture of cobalt, copper and manganese.
  • the alkali hydroxide used for the neutralization is preferably caustic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • any mixing mode may be used, but it is preferable to add an alkali hydroxide to an aqueous solution of a water-soluble salt of cobalt, copper, and manganese. If the addition of the alkali hydroxide is carried out for 60 to 120 minutes, hydroxide core particles having a uniform composition can be obtained. If the soaking time is shorter than 60 minutes, a hydroxide having an inhomogeneous composition is formed, and irregular particles are likely to be generated. When the time exceeds 120 minutes, a hydroxide having a uniform composition is formed, but the growth of nuclei proceeds, and irregular shaped particles tend to be easily generated.
  • the pH of the obtained hydroxide slurry is adjusted within the range of 10 to 13, and an appropriate oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide or the like) is added, and an oxygen-containing gas (preferably air) is blown.
  • an appropriate oxidizing agent for example, hydrogen peroxide or the like
  • an oxygen-containing gas preferably air
  • the reaction temperature at this time should be higher than 40 ° C and not higher than 60 ° C. Grain below 40 ° C The particles may be atomized and the blackness may be reduced. When the temperature exceeds 60 ° C, irregular shaped particles are likely to be generated.
  • the oxidation reaction is continued until the oxidation-reduction potential in the slurry reaches equilibrium.
  • the slurry thus obtained is heated up to 80-150 ° C.
  • the mixture is stirred at 80-100 ° C for 16 hours or treated at 100-150 ° C using an autoclave or the like to ripen the black composite oxide particles in the slurry.
  • This aging is important for promoting the reaction to form granular particles.
  • the aging temperature is less than 80 ° C (less than 100 ° C when using an autoclave)
  • the reaction does not proceed easily, so that granular particles cannot be formed and irregular-shaped particles are likely to be generated.
  • the temperature is higher than 100 ° C. (when using an autoclave, the temperature is higher than 150 ° C.), the particle size distribution of the obtained particles is unfavorably wide due to the high reaction rate.
  • the slurry containing the aged black composite oxide particles is subjected to conventional filtration, washing, and dehydration, dried at 50 to 120 ° C., and then pulverized.
  • the crushed black composite oxide particles are heat-treated at 400-700 ° C for more than 1 hour and not more than 3 hours to stabilize the morphology. If the heat treatment time is less than 1 hour, the morphology of the oxide is not stable, and the hue may be deteriorated. If the time exceeds 3 hours, the coloring power may be reduced due to the influence of interparticle sintering. If the temperature of the heat treatment is lower than 400 ° C, the morphology of the oxide may not be stable and the stability of various properties may be lacking.
  • the atmosphere during the heat treatment may be in the air or under an inert gas atmosphere.
  • the black composite iron oxide particles after the heat treatment may be partially aggregated. In that case, it is okay if the conventional crushing process is performed.
  • the black pigment formed into a paint using the composite black oxide particles of the present embodiment, and the black matrix, plasma display, or plasma-addressed liquid crystal obtained using the black pigment have blackness, oxidation resistance, and firing. Excellent coating uniformity and gloss.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment are such that the composite black oxide particles of the first embodiment further contain silicon.
  • the content of silicon is 0.1 to 3% by mass based on the oxide particles. . That is, the composite black oxide particles of the second embodiment are composed of oxides of cobalt, copper, manganese and silicon, the molar ratio of copper and cobalt is 0.1-0.5, and It has a molar ratio of 0.2 to 1.0 and contains silicon in an amount of 0.1 to 3 mass o / o with respect to the whole oxide particles.
  • the composite black oxide particles of the present invention composed of oxides of cobalt, copper and manganese further contain silicon, the surface smoothness of the coating film when formed into a coating is improved. Is played. Further, there is an effect that thermal deterioration of hue is suppressed.
  • the silicon may be present either inside the particle or on the surface of the particle. It is important that the content of silicon is 0.1 to 3.0% by mass, especially 0.2 to 2.0% by mass with respect to the oxide particles. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the surface smoothness when a coating film is formed is poor. It lowers the surface smoothness and worsens blackness and hue.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment preferably have a reflectance (20 degrees) measured by a colorimeter of 40% or more, more preferably 60% or more. If the reflectance is less than 40%, the gloss of the coating film when formed into a paint will be inferior.
  • the black composite oxide particles of the present embodiment are obtained by neutralizing and mixing a mixed aqueous solution of a metal salt prepared using a water-soluble salt of cobalt, copper, and manganese with an alkali hydroxide to obtain a metal hydroxide slurry,
  • the obtained metal hydroxide slurry is oxidized while maintaining pHIO-13 to obtain a precursor slurry, and the obtained precursor slurry is adjusted to pH6-10 by adding an aqueous solution of a water-soluble silicate. It can be obtained by heat treatment at a temperature of 400-700 ° C after solid-liquid separation.
  • the oxidation reaction of the metal hydroxide slurry it can be performed in the same manner as in the above-described manufacturing method according to the first embodiment.
  • the oxidation reaction is continued until the oxidation-reduction potential in the slurry reaches equilibrium.
  • the oxidation reaction results in a precursor slurry containing oxides of cobalt, copper, and manganese.
  • An aqueous solution of a water-soluble silicate is added to the obtained precursor slurry.
  • the precursor slurry is heated to 80-150 ° C, and then treated at 100-150 ° C using a car autoclave or the like which is stirred at 80-100 ° C for 16 hours.
  • Sura The black composite oxide particles in the green may be aged.
  • This aging is preferable because the reaction can proceed to form granular particles. If the treatment temperature at this time is lower than 80 ° C (less than 100 ° C when using an autoclave), the reaction does not proceed easily, so that granular particles cannot be formed and irregular particles are likely to be generated. Les ,. When the temperature exceeds 100 ° C (when using an autoclave, the temperature exceeds 150 ° C), the particle size distribution of the obtained particles is undesirably wide due to the high reaction rate.
  • aqueous solution of a water-soluble silicate is added to the obtained precursor slurry, and the mixture is stirred and mixed while adjusting to pH 6-10.
  • pH at the time of this addition is less than 6 or more than pHIO, the formation of a film on the particle surface hardly proceeds.
  • the aqueous solution of the water-soluble silicate is added over 30 to 120 minutes, and the mixture is stirred and mixed over 30 to 120 minutes after the addition. After that, heat treatment is performed in the same procedure as in the manufacturing method according to the first embodiment to obtain target composite black oxide particles.
  • the composite black oxide particles of the present invention can also be produced by adding a water-soluble silicon salt to the neutral salt. That is, the composite black oxide particles of the second embodiment neutralize a metal salt mixed aqueous solution prepared using an aqueous solution of a water-soluble salt of cobalt, copper, and manganese and an aqueous solution of a water-soluble silicate, and alkali hydroxide. After mixing, a metal hydroxide slurry was obtained, and the obtained metal hydroxide slurry was oxidized while maintaining the pHIO-13 to obtain a precursor slurry. — Can also be obtained by heat treatment at 700 ° C.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment are the composite black oxide particles of the first embodiment.
  • the surface of the particles is coated with Al oxide. That is, the composite black oxide particles of the third embodiment are composed of oxides of cobalt, copper, and manganese, the molar ratio of copper and cobalt is 0.1-0.5, and the molar ratio of manganese / cobalt is Is 0.2-1.0, and the particle surface is coated with A1 oxide.
  • the high electrical resistance of the composite black oxide particles is realized by covering the surface of the composite black oxide particles with the A1 oxide.
  • A1 content Shi favored and 0.5 for the entire particle 05 3 Weight 0/0, in particular 0.1 2 2.8 wt% Re.
  • the content is less than 0.05% by mass, the effect of increasing the desired electrical resistance is small, and when the content exceeds 3% by mass, the blackness and the dispersibility are reduced.
  • a P or Si compound is contained in the coating of the particle surface because the electric resistance can be further improved while maintaining the dispersibility.
  • the total content of A1 and P is preferably 0.1 to 6% by mass, and particularly preferably 0.4 to 4% by mass, based on the whole particles.
  • the total content of A1 and Si is preferably 0.1 to 6% by mass, more preferably 0.4 to 4% by mass, based on the whole particles.
  • the composite black oxide particles of the present embodiment have a high electric resistance.
  • the electrical resistance of the composite black oxide particles is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more.
  • the electric resistance is less than 1 ⁇ 10 4 Qcm, it is difficult to improve the prevention of conduction between electrodes when used for black matrix applications.
  • the black composite oxide particles of the present embodiment are obtained by neutralizing and mixing a mixed aqueous solution of a metal salt prepared using a water-soluble salt of cobalt, copper, and manganese with an alkali hydroxide to obtain a metal hydroxide slurry,
  • the obtained metal hydroxide slurry is maintained at pHIO-13 and oxidized at a temperature higher than 40 ° C and below 60 ° C to obtain a precursor slurry, and the obtained precursor slurry is heated to 80-150 ° C.
  • water-soluble aluminum salt aqueous solution was added to adjust the pH to 5-9, followed by solid-liquid separation, and heat at 400-700 ° C, over 1 hour, and 3 hours or less. Obtained by processing.
  • the production according to the first embodiment described above is performed. It can be performed in the same manner as the method.
  • the oxidation reaction is continued until the oxidation-reduction potential in the slurry reaches equilibrium.
  • the temperature of the slurry thus obtained is raised to 80-150 ° C.
  • a power of stirring at 80-100 ° C for 16 hours.
  • the mixture is treated at 100-150 ° C using an autoclave or the like to ripen the black composite oxide particles in the slurry. This aging is important for allowing the reaction to proceed to form granular particles.
  • the treatment temperature at this time is lower than 80 ° C (less than 100 ° C when using an auto turret), the reaction does not proceed easily, so that granular particles cannot be formed and irregular particles are generated. Cheap. If the temperature is higher than 100 ° C (or higher than 150 ° C when using an auto turret), the particle size distribution of the obtained particles is undesirably wide due to the high reaction rate.
  • An aqueous solution of a water-soluble aluminum salt is added to the aged black composite oxide slurry to adjust the pH to 5-9.
  • the addition amount of the water-soluble aluminum salt may be adjusted so that the content of A1 is 0.05 to 3% by mass based on the whole particles.
  • an aqueous solution of a water-soluble phosphorus compound or an aqueous solution of a water-soluble silicon compound may be added to adjust the pH to 6-10.
  • the A1 oxide layer containing the P or Si conjugate can be coated on the particle surface.
  • the total amount of A1 and P or the total content of A1 and Si in the coating of the surface of the obtained composite black oxide particles is within the range described above, with respect to the amount of the phosphorus conjugate or silicon compound added. It should be adjusted as follows.
  • the aqueous solution of a water-soluble phosphorus compound or an aqueous solution of a water-soluble silicon compound is preferably gradually added over a period of 30 to 120 minutes, similarly to the case of adding kashimi with an aqueous solution of a water-soluble aluminum salt. After that, heat treatment is performed in the same procedure as in the production method according to the first embodiment to obtain the desired composite black oxide particles.
  • the pH after the addition of the water-soluble aluminum salt and before the addition of the aqueous solution of the water-soluble phosphorus compound or the aqueous solution of the water-soluble silicon compound is as follows: For the same reason as above, it is preferable to adjust the range of 5-9.
  • water-soluble phosphorus compound used herein include phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium monophosphate, orthophosphoric acid, phosphorous acid, and the like.
  • water-soluble silicon compound include sodium silicate.
  • the black pigment formed into a paint using the composite black oxide particles of the present embodiment, and the black matrix, plasma display, or plasma-addressed liquid crystal obtained using the black pigment have blackness, oxidation resistance, and calcination. Excellent film gloss and high electrical resistance.
  • Blackness and hue Measurement of blackness of powder Pio was carried out in accordance with IS K5101-1991. Specimen 2. 1.4g of castor oil was added to Og and kneaded with a Hoover-type muller. 7.5 g of lacquer was added to the kneaded sample 2.Og, and after further kneading, it was applied on mirror-coated paper using a 4 mil applicator. After drying, blackness (L value) and hue (a value, MS) were measured with a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., color analyzer TC-1800).
  • Composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1-1. Various properties of the obtained composite oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 11-11. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1-1 830 224 324 0 45 90 50 2 Example 1-2 492 179 256 0 45 90 50 2
  • Example 1-3 1124 156 211 0 45 90 50 2 Comparative example 1-1 225 245 350 0 45 90 50 2
  • Comparative example 1-2 830 0 0 0 45 90 50 2 Comparative example 1-3 0 245 350 784 25 60 30 1 Comparative example 1-4 742 202 0 0 50 60 50 2 Comparative example 1-5 759 0 260 0 50 60 50 2
  • the composite oxide particles of Comparative Examples 11 to 1 were irregularly shaped particles due to a large ratio of copper Z cobalt and manganese Z cobalt, and had excellent coloring power, but had blackness, hue, Poor surface smoothness when the coating is formed into a coating.
  • the composite oxide particles having a composition of chromium, copper, and manganese of Comparative Example 13 are inferior in blackness, coloring power, and surface smoothness when painted.
  • the composite oxide particles having the composition of cobalt and copper of Comparative Examples 1-4 are inferior in blackness, hue, coloring power, and surface smoothness when painted.
  • the composite oxide particles having a composition of cobalt and manganese of Comparative Example 15 are inferior in blackness, hue, coloring power, and surface smoothness when formed into a paint.
  • Example 1-1 It carried out similarly to Example 1-1. However, the specular reflectance was measured at 20 degrees.
  • the black composite oxide particles of Examples are excellent in blackness and hue in the initial stage and after the oxidation resistance test, and particularly in the surface smoothness when a coating film is formed. Are better. Although not shown in the table, as a result of XRD measurement, it was confirmed that the composite black oxide particles of the examples had at least a spinel-type or inverse spinel-type crystal structure.
  • Example 11 The same operation as in Example 1 was performed. However, the specular reflectance was measured at 20 degrees. The electrical resistance was measured by the following method.
  • Electric resistance 10 g of a sample was placed in a holder, and a pressure of 600 kg / cm 2 was applied thereto. After forming into a 25 mm ⁇ tablet, an electrode was attached, and measurement was performed under a pressure of 150 kg / cm 2 .
  • the electrical resistance of the composite oxide particles was determined by calculating the thickness, cross-sectional area, and resistance of the sample used for the measurement. The measurement conditions were 25 ° C and 55% RH.
  • Composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the production conditions were changed as shown in Table 3-1. Various characteristics of the obtained composite oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Tables 3-2 and 3-3.
  • the black composite oxide particles of the examples had blackness, blackness and hue at the initial stage and after the oxidation resistance test, dispersibility at the time of coating, and coating at coating. It has excellent surface smoothness and a sufficiently high electric resistance. Although not shown in the table, as a result of XRD measurement, it was confirmed that the composite black oxide particles of the examples had at least a spinel-type or reverse spinel-type crystal structure.
  • the black composite oxide particles according to the present invention are more excellent in blackness, oxidation resistance, dispersibility at the time of coating, and surface smoothness of the coating when the coating is formed. It is suitable as a black pigment for paints, inks, toners, and rubbers and plastics. In particular, it is suitable for forming a black matrix coloring composition, a black electrode for a front plate of a plasma display, a plasma addressed liquid crystal or the like, and a light shielding layer. In addition, a black matrix or plasma formed by a black paint using such black composite oxide particles is used. Dress liquid crystal is excellent in blackness, oxidation resistance, uniformity of fired film and glossiness
  • the black composite oxide particles of the present invention containing silicon are excellent not only in terms of blackness, hue and heat resistance, but also in the form of a paint, and the surface smoothness of the paint film when applied. Excellent.
  • a black matrix, a plasma display, and a plasma addressed liquid crystal formed of a black paint using such black composite oxide particles have excellent blackness, hue and heat resistance, and uniformity and glossiness of a fired film. .
  • the black composite oxide particles of the present invention in which the particle surfaces are coated with the A1 compound, have a higher blackness, oxidation resistance, dispersibility when forming a paint, and a higher degree of coating when the paint is formed. Excellent surface smoothness of coating film.
  • it since it has a high electric resistance, it is suitable for forming a black matrix coloring composition, a black electrode on a front plate of a plasma display, a plasma addressed liquid crystal and the like, and a light shielding layer.
  • a black matrix, a plasma display, and a plasma-addressed liquid crystal formed of a black paint using such black composite oxide particles not only have excellent blackness, oxidation resistance, and glossiness of a fired film, but also have a high electric power. Indicates resistance

Abstract

　複合黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなる。銅／コバルトのモル比が０．１～０．５であり、かつマンガン／コバルトのモル比が０．２～１．０である。複合黒色酸化物粒子は、更にケイ素を含み、かつケイ素の含有量が酸化物粒子全体に対して０．１～３質量％である。複合黒色酸化物粒子は、粒子表面がＡｌ酸化物で被覆されている。粒子表面の被覆中のＡｌ含有量は、粒子全体に対して０．０５～３質量％である。                                                                         

Description

明 細 書
複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックス 技術分野
[0001] 本発明は複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックス に関する。詳しくはコバルト、銅、及びマンガンの酸化物を含み、塗料用、インキ用、ト ナー用、ゴム ·プラスチック用等の黒色顔料として好適な複合黒色酸化物粒子に関 する。特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアド レス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である、黒色度に優れた複 合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックスに関する。 背景技術
[0002] 塗料用、インキ用、トナー用、ゴム'プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒 色度、色相、着色力、隠ぺぃカ等の特性に優れ、かつ安価であることが求められて おり、カーボンブラック、マグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化 物顔料が、用途に応じて利用されている。
[0003] 昨今、上記いずれの分野においても、黒色顔料に要求されることは、高性能化、高 品質化のみにとどまらない。例えば、金属酸化物を主成分とする黒色顔料において は、単に黒色度に優れているのみならず、ブラックマトリックス形成の際の焼成時に要 求される耐酸化性や、樹脂や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中 での分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが求めら れている。このような金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コ バルト、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、 Cu - Cr系、 Cu— Mn系、 Cu— Cr— Mn系、 Cu— Fe— Mn系、 Co— Mn— Fe系、 Co— Fe— Cr系等の 複合酸化物粒子が挙げられる。
[0004] 上記単独組成の金属酸化物粒子においては、粒子径が大きいものは黒色度が高 いものの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈し、あるいは、そのようなレベル の粒子の製造が困難である。
[0005] また、複合酸化物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短があ る。まず、 Cu_Cr系や Cu_Cr~Mn系のように、成分としてクロムを含んでいる場合、 クロムの毒性上の問題に加え、サブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
[0006] また、 Cu— Mn系の複合酸化物粒子（特許文献 1参照）の場合、粒子の微粒化は容 易だが、形状が不定形化し易ぐ粒子の凝集が生じ易ぐ塗料化した際の分散性や 塗膜の平滑性に劣る。
[0007] 同じく特許文献 1に開示されているような Cu— Fe— Mn系の複合酸化物粒子の場合 、黒色度が高ぐ形状が均整で分散性に優れている。 Co - Mn - Fe系の複合酸化物 粒子 (特許文献 2参照）の場合、形状が均整で分散性に優れている。しかし、いずれ も鉄を含有していることに起因して（黒色度を Fe2+に依存しており経時劣化し易い）、 耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るとも言われている。
[0008] 以上述べたように、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、より黒色度、耐酸 化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れた材 料については、満足のゆくものが未だ見出されていないのが実情である。
[0009] 上述の従来技術とは別に、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等のブラッ クマトリックスオンアレイ型高遮光性膜形成においては、電極間の導通防止の為、当 該膜は高電気抵抗であることが要求されている。従って、当該膜の形成に用いられる 黒色顔料も必然的に高電気抵抗であることが好ましいのは言うまでもない（特許文献 3参照）。黒色顔料に求められる高電気抵抗性についても、従来の金属酸化物では 充分な水準であるとは言えず、更なる高抵抗な素材が求められている。
[0010] 特許文献 1 :特開平 9一 237570号公報
特許文献 2：特開平 10_231441号公報
特許文献 3：特開 2000-162643号公報
発明の開示
[0011] 従って、本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム'プラスチック用の 黒色顔料として好適な複合黒色酸化物粒子、及びその製造方法を提供することにあ る。特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス 液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適な複合黒色酸化物粒子、及び その製造方法を提供することにある。更に、黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、 該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に一層優れた複合黒色酸化物粒子、及 びその製造方法を提供することにある。
[0012] 本発明者等は、各種金属酸化物を主成分とする材料を鋭意検討した結果、特定の Co— Cu— Mn系複合酸化物粒子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完 成させた。
[0013] 即ち、本発明の複合黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物から なる。銅 Zコバルトのモル比は 0. 1一 0.5であり、かつマンガン/コバルトのモル比は 0. 2— 1.0である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の好ましい一実施形態を説明する。第 1の実施形態の複合黒色酸化 物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅 Zコバルトのモル比が 0
. 1一 0.5であり、かつマンガン Zコバルトのモル比が 0. 2— 1.0である。
[0015] 本発明の複合黒色酸化物粒子を検討するにあたって、本発明者らがさまざまな系（ 組成）の複合黒色酸化物粒子を生成したところによると、その多くは板状、あるいは不 定形の形状を呈するものが得られることを知見している。例えば、 Co—Μη系、 Co_C u系、 Co - Mn - Fe系等の複合黒色酸化物粒子においては板状の粒子が得られ易 レ、。 Mn_Cu系、 Mn_Cu_Ni系、 Co_Fe_Cr系等の複合黒色酸化物粒子において は不定形状の粒子が得られ易い。粒子の形状が板状である場合、その形状はある程 度均整なものもあるものの、塗料ィ匕した際の分散性は粒状、特に球状あるいは擬球 状を呈する Co— Cu— Mn系の複合黒色酸化物粒子に比べると、はるかに劣るもので あった。また、不定形形状を呈する粒子に至っては、塗料化した際の分散性もさるこ とながら、該塗料を塗膜ィ匕した際の塗膜の表面平滑性にも劣ることが判明している。
[0016] 従って、本発明者らは、まず複合黒色酸化物粒子の形状が粒状、特に球状あるレヽ は擬球状を呈するものについて検討を進め、 Cu— Fe_Mn系、 Co_Cu— Mn系の複 合黒色酸化物粒子においてそれが達成されることを知見した。 Cu— Fe— Mn系の複 合黒色酸化物粒子は、塗料化した際の分散性ゃ該塗料を塗膜化した際の塗膜の表 面平滑性が良好のみならず、黒色度も優れている。しかし、耐酸化性の面で劣って おり、酸化により変色や退色する。 [0017] このようなこと力ら、 Co_Cu— Mn系の複合黒色酸化物粒子が好ましいことが判明し た。しかし、この組成であっても本発明が求める全ての課題を満足し得る訳ではない 。そこで、本発明者らはそれら成分の量比に着目した。
[0018] まず、本実施形態における銅 Zコバルトのモル比は 0. 1—0.5,特に 0. 15— 0. 4 5であることが重要である。このモル比が 0. 1未満の場合、得られる粒子は粗大化し やすくなり、塗料化した際の着色性に劣る。このモル比が 0.5を超える場合、不定形 粒子が発生しやすくなり、塗料化した際の分散性、黒色度に劣る。
[0019] また、本実施形態におけるマンガン/コバルトのモル比は 0. 2— 1.0、特に 0. 3— 0. 9であることが重要である。このモル比が 0. 2未満の場合、得られる粒子が板状等 の不定形になりやすぐ塗料化した際の分散性が劣り、該塗膜の着色性も劣る。この モル比が 1. 0を超える場合も、得られる粒子が板状等の不定形になりやすい。また、 微細化する傾向にあり、粒子の赤みが強くなる。
[0020] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、結晶構造としてスピネル型または逆スピネ ル型をとることが多い。そのような結晶構造は、黒色度や色相の点でも他の結晶構造 に比べ優れており、好ましい。複合黒色酸化物粒子が、スピネル型ゃ逆スピネル型 の結晶構造を有するか、それともそれ以外の結晶構造を有するかは、 XRDによって 判断できる。また複合黒色酸化物粒子が、スピネル型、逆スピネル型のどちらの結晶 構造を有するかは、メスバウアー分光法によって判断できる。尤も本発明においては 、複合黒色酸化物粒子が、スピネル型か逆スピネル型の何れかの結晶構造を有する ことが重要であって、スピネル型の結晶構造である力、逆スピネル型の結晶構造であ るかはそれほど重要ではなレ、。
[0021] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、平均粒径が 0. 05-0. 15 z mであると好 ましい。このように微細な複合黒色酸化物粒子であれば、塗料ィ匕した際の塗膜の表 面平滑性に優れ、該塗膜の光沢度が高くなる。
[0022] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、吸油量が 40mlZl00g以下であることが 好ましい。この吸油量が 40mlZl00gを超える場合、粒子の形状が不定形であること 等に起因して凝集粒子が多ぐその結果、塗料ィ匕した際の分散性に劣る。
[0023] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、 BETによる比表面積が 10— 40m2/gであ ると好ましい。 BETによる比表面積が 10m2Zg未満である場合、粒子自体が大きす ぎて、塗料ィ匕した際の着色性が不良となるおそれが生じる。 40m2/gを超える場合、 塗料化して、塗料ィ匕した際の塗膜の表面平滑性に劣るばかりか、粒子が微細すぎて 黒色度が低下するおそれがある。
[0024] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、（SEM写真によるフェレ径の標準偏差) Z
(SEM写真によるフェレ径の平均粒子径） X 100 (%)で得られる変動係数が 40%以 下であることが好ましい。この変動係数が 40%を超える場合、粒子の粒度分布が広 すぎて、凝集粒子が多すぎたり、粗粒が多すぎたりして、塗料化した際の分散性や塗 膜の平滑性に劣る。
[0025] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、 JIS K5101-1991に準拠した粉体の黒 色度及び色相測定において、色差計による L値が 20以下、 a値が 0. 1以下、 b値が 0 . 1以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が 低ぐ色相も赤味や黄味が強ぐ黒色顔料として不具合である。
[0026] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、空気中で 180°C、 2時間の熱処理を行う前 後の試料について、黒色度および色相値より、 ( A L2+ A a + A b2) 1/2で求められる Δ Ε値が 0. 5以下であると好ましレ、。この Δ Εが 0. 5を超えると、耐酸化性に劣ったも のとなる。
[0027] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、酸化チタンを用いた着色力測定において 、色差計による L値が 35以下、 a値カ 0. 5以下、 b値カ 3. 5以下であることが好ま しい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が低ぐ色相も赤味や黄味 が強ぐ黒色顔料として不具合である。
[0028] 次に、本実施形態の複合黒色酸化物粒子の好ましい製造方法について述べる。
本実施形態の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、コバルト、銅、およびマンガンの 水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し金 属水酸化物スラリーを得て、得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持し、 温度 40°C超、 60°C以下で酸化して前駆体スラリーを得て、得られた前駆体スラリー を 80— 150°Cの範囲まで昇温して熟成し、固液分離後、温度 400— 700°C、 1時間 超、 3時間以下で熱処理することを特徴とするものである。 [0029] 本製造方法においては、コバルト、銅、及びマンガンの水溶性塩を用いて混合水 溶液を調製する際の、コバルト、銅、及びマンガンの組成比が重要である。具体的に は、銅/コバルトのモル比が 0. 1—0.5、特に 0. 15— 0. 45であることが重要である 。また、マンガン/コバルトのモル比が 0. 2— 1.0、特に 0. 3— 0. 9であることが重要 である。使用する金属塩を水溶液中に溶解させるためには、水溶液の温度を 30— 6 0°Cにすることが好ましい。 30°C未満であると、未溶解の金属塩が水溶液中に残る可 能性が高ぐ水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組 成の水酸化物が形成される恐れがある。 60°C超であると、核の大きさが不均一になり やすぐ最終的に得られる複合酸化物粒子のサイズもばらつくことが推測される。
[0030] 混合水溶液の調製に用いられるコバルト、銅、及びマンガンの金属塩は、硫酸塩、 硝酸塩、炭酸塩、塩化物等、水溶性であれば特に限定されるものではなぐ反応系 の液性に合ったものを使用すれば良い。混合水溶液中の金属イオン濃度は、生産 性等を考慮すれば総イオン濃度で 0. 5— 2. Omol/L程度に調製すれば良い。
[0031] こうして得られたコバルト、銅、及びマンガンの水溶性塩からなる水溶液と水酸化ァ ルカリを中和混合して、コバルト、銅、及びマンガン混合の水酸化物スラリーを生成さ せる。
[0032] この中和に用いる水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性ァ ルカリが好ましい。中和混合については、いかなる混合態様でも良いが、コバルト、銅 、及びマンガンの水溶性塩水溶液に水酸化アルカリを添加するのが好ましい。水酸 化アルカリの添加を 60— 120分間の間に行えば、均一な組成の水酸化物核粒子が 得られる。添カ卩時間が 60分より短いと不均一な組成の水酸化物が形成されたり、不 定形粒子が発生しやすい。 120分を超える場合、均一な組成の水酸化物が形成され るが、核の成長も進行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。
[0033] 得られた水酸化物スラリーの pHを 10— 13の範囲で調整し、適当な酸化剤（例えば 過酸化水素等）添加や、酸素含有ガス (好ましくは空気）の吹き込みを行うことで、ス ラリー中に黒色複合酸化物粒子を生成させる。反応の際の PHが 10未満の場合、粒 子成長が進行にくく微粒化しやすい。また、 pHが 13を超える場合は、粒子が不定形 になりやすレ、。この際の反応温度は 40°C超、 60°C以下とする。 40°C以下であると粒 子が微粒化して黒色度が低下する恐れがある。 60°Cを超える場合、不定形状粒子 の発生が多発しやすい。
[0034] 酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続ける。こうして得ら れたスラリーを 80— 150°Cまで昇温する。昇温後、 80— 100°Cで 1一 6時間攪拌す る力、又はオートクレーブ等を用いて 100— 150°Cで処理して、スラリー中の黒色複 合酸化物粒子の熟成を行う。この熟成は、反応を進行させて粒状の粒子を形成させ るために重要である。熟成温度が 80°C未満 (オートクレープを用いる場合は 100°C 未満）の場合、反応がなかなか進行しないために粒状の粒子を形成させることができ ず、不定形粒子が発生しやすい。 100°C超 (オートクレープを用いる場合は 150°C超 )の場合、反応速度が速いことに起因して、得られる粒子の粒度分布が広くなり、好ま しくない。
[0035] 熟成の完了した黒色複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水 を経て、 50— 120°Cにて乾燥を行った後粉砕する。粉砕された黒色複合酸化物粒 子を 400— 700°Cにて 1時間超、 3時間以下で熱処理させ、形態を安定化させる。熱 処理時間が 1時間以下であると酸化物の形態が安定しないため、色相が悪くなる恐 れがある。 3時間を超えると粒子間焼結の影響により着色力が低下する恐れがある。 熱処理の温度が 400°C未満では、酸化物の形態が安定せず、各種特性の安定性に 欠けるおそれがある。 700°Cを超える場合、過剰な熱負荷により、黒色度や色相が不 良となるおそれがある。熱処理時の雰囲気は大気中、あるいは不活性ガス雰囲気下 、いずれでも構わない。熱処理後の黒色複合酸化鉄粒子は、一部凝集が見られるこ とがある。その場合には常法の解砕処理をカ卩えれば良レ、。
[0036] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子を用いて、塗料化した黒色顔料、そしてそれを 用いて得られたブラックマトリックス、プラズマディスプレイ、あるいはプラズマアドレス 液晶は、黒色度、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れている。
[0037] 次に、本発明の第 2の実施形態を説明する。なお、第 2の実施形態に関し特に説明 しない点については、第 1の実施形態に関する説明が適宜適用される。本実施形態 の複合黒色酸化物粒子は、第 1の実施形態の複合黒色酸化物粒子が、更にケィ素 を含むものである。ケィ素の含有量は、該酸化物粒子に対して 0. 1— 3質量％である 。即ち、第 2の実施形態の複合黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、マンガン及びケィ 素の酸化物からなり、銅 Zコバルトのモル比が 0. 1—0. 5であり、マンガン Zコバルト のモル比が 0. 2-1. 0であり、かつケィ素を酸化物粒子全体に対して 0. 1— 3質量 o/o含有するものである。
[0038] コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなる本発明の複合黒色酸化物粒子がさら にケィ素を含有することで、塗料化した際の塗膜の表面平滑性が向上するという効果 が奏される。また、色相の熱劣化が抑制されるという効果が奏される。
[0039] ケィ素は粒子内部または粒子表面のいずれかに存在すればよい。ケィ素の含有量 は酸化物粒子に対して 0. 1— 3. 0質量％、特に 0. 2— 2. 0質量％であることが重要 である。 0. 1質量％未満であると塗膜を作成した際の表面平滑性を向上させる効果 が乏しぐ 3. 0質量％を超えると、比表面積の増大を招いて塗料化した際の塗膜の 表面平滑性を低下させ、黒色度、色相も悪化させる。
[0040] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、色差計による反射率（20度）が 40%以上 であることが好ましぐ 60%以上であるとより好ましい。この反射率が 40%未満の場 合、塗料化された際の塗膜の光沢性が劣るものとなる。
[0041] 次に、本実施形態の複合黒色酸化物粒子の好ましい製造方法について述べる。
本実施形態の黒色複合酸化物粒子は、コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を 用いて調製した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物 スラリーを得て、得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持しながら酸化し 前駆体スラリーを得て、得られた前駆体スラリーに水可溶性ケィ酸塩の水溶液を添カロ して pH6— 10に調整し、固液分離後、温度 400— 700°Cで熱処理することで得られ る。
[0042] 金属水酸化物スラリーの酸化反応までは、先に述べた第 1の実施形態に係る製造 方法と同様に行うことができる。酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達 するまで続ける。酸化反応によってコバルト、銅、及びマンガンの酸化物を含む前駆 体スラリーが得られる。得られた前駆体スラリーに水可溶性ケィ酸塩の水溶液を添カロ する。その添加の前に、前駆体スラリーを 80— 150°Cまで昇温し、その後、 80— 100 °Cで 1一 6時間攪拌するカ オートクレーブ等を用いて 100— 150°Cで処理して、スラ リー中の黒色複合酸化物粒子の熟成を行っても良い。
[0043] この熟成により、反応を進行させて粒状の粒子を形成させることができるので好まし レ、。この際の処理温度が 80°C未満 (オートクレーブを用いる場合は 100°C未満）の場 合、反応がなかなか進行しないために粒状の粒子を形成させることができず、不定形 粒子が発生しやすレ、。 100°C超 (オートクレープを用いる場合は 150°C超）の場合、 反応速度が速いことに起因して、得られる粒子の粒度分布が広くなり、好ましくない。
[0044] 得られた前駆体スラリーに、水可溶性ケィ酸塩の水溶液を添加して pH6— 10に調 整しながら、攪拌混合する。この添加の際の pHが 6未満の場合や pHIOを超える場 合は、粒子表面に被膜形成が進行しにくい。水可溶性ケィ酸塩の水溶液は、 30— 1 20分かけて添加して、添加後 30— 120分かけて攪拌混合するのが好ましい。その 後は第 1の実施形態に係る製造方法と同様の手順により熱処理を行い、 目的とする 複合黒色酸化物粒子を得る。
[0045] ところで、上記の複合黒色酸化物粒子の製造方法において、前駆体スラリーを固 液分離する前に水可溶性ケィ素塩の水溶液を添加する代わりに、当初のコバルト、 銅、およびマンガンの水溶性塩に、水可溶性ケィ素塩を添加することでも、本発明の 複合黒色酸化物粒子を製造することができる。即ち、第 2の実施形態の複合黒色酸 化物粒子は、コバルト、銅、マンガンの水溶性塩及び水可溶性ケィ酸塩の水溶液を 用いて調製した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物 スラリーを得て、得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持しながら酸化し 前駆体スラリーを得て、得られた前駆体スラリーを固液分離後、温度 400— 700°Cで 熱処理することでも得られる。
[0046] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子を用いて、塗料化した黒色顔料、そしてそれを 用いて得られたブラックマトリックス、プラズマディスプレイ、あるいはプラズマアドレス 液晶は、黒色度や色相の熱劣化抑制の面で優れている。それのみならず、塗料化し た黒色顔料は、特に塗膜の表面平滑性に優れている。
[0047] 次に、本発明の第 3の実施形態を説明する。なお、第 3の実施形態に関し特に説明 しない点については、先に述べた第 1及び第 2の実施形態に関する説明が適宜適用 される。本実施形態の複合黒色酸化物粒子は、第 1の実施形態の複合黒色酸化物 粒子の表面に Al酸化物が被覆されているものである。即ち、第 3の実施形態の複合 黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅 Zコバルトの モル比が 0. 1—0. 5であり、マンガン/コバルトのモル比が 0. 2—1. 0であり、かつ 粒子表面に A1酸化物が被覆されたものである。
[0048] 本実施形態においては、複合黒色酸化物粒子の表面が A1酸化物で被覆されてい ることで、複合黒色酸化物粒子の高電気抵抗性を実現している。 A1含有量は、粒子 全体に対して 0. 05— 3質量0 /0、特に 0. 2— 2. 8質量％であると好ましレ、。この含有 量が 0. 05質量％未満である場合には、 目的とする高電気抵抗化の効果が小さぐ 3 質量％を超えると黒色度、分散性の低下を招く。
[0049] 粒子表面の被覆中に、 P又は Si化合物が含有されていると、分散性を維持した状 態で、電気抵抗を更に向上させることができ、好ましい。 A1と Pの総含有量は、粒子 全体に対して 0. 1— 6質量％、特に 0. 4— 4質量％が好ましい。 A1と Siの総含有量 は、粒子全体に対して 0. 1— 6質量％、特に 0. 4— 4質量％が好ましい。上記含有 量が下限未満である場合、高電気抵抗化の効果が小さぐ上限を超える場合、黒色 度の低下および分散性、表面平滑性の低下を招く。
[0050] 上述の通り、本実施形態の複合黒色酸化物粒子は高電気抵抗のものである。複合 黒色酸化物粒子の電気抵抗は 1 X 104 Ω cm以上であると好ましい。ここで、電気抵 抗が 1 X 104 Q cm未満である場合、ブラックマトリックス用途に用いた際の電極間の 導通防止を改善することが困難である。
[0051] 次に、本実施形態の複合黒色酸化物粒子の好ましい製造方法について述べる。
本実施形態の黒色複合酸化物粒子は、コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を 用いて調製した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物 スラリーを得て、得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持して、温度 40°C 超、 60°C以下で酸化し前駆体スラリーを得て、得られた前駆体スラリーを 80— 150 °Cの範囲まで昇温して熟成した後、水可溶性アルミニウム塩の水溶液を添加して pH 5— 9に調整した後、固液分離し、温度 400— 700°C、 1時間超、 3時間以下で熱処 理して得られる。
[0052] 金属水酸化物スラリーの酸化反応までは、先に述べた第 1の実施形態に係る製造 方法と同様に行うことができる。酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達 するまで続ける。こうして得られたスラリーを 80— 150°Cまで昇温する。昇温後、 80— 100°Cで 1一 6時間攪拌する力 \オートクレーブ等を用いて 100— 150°Cで処理して 、スラリー中の黒色複合酸化物粒子の熟成を行う。この熟成は、反応を進行させて粒 状の粒子を形成させるために重要である。この際の処理温度が 80°C未満 (オートタレ ーブを用いる場合は 100°C未満）の場合、反応がなかなか進行しないために粒状の 粒子を形成させることができず、不定形粒子が発生しやすい。 100°C超 (オートタレ ーブを用いる場合は 150°C超）の場合、反応速度が速いことに起因して、得られる粒 子の粒度分布が広くなり、好ましくない。
[0053] 熟成の完了した黒色複合酸化物スラリーに、水可溶性アルミニウム塩水溶液を添 加し、 pHを 5— 9に調整する。水可溶性アルミニウム塩の添加量は、 A1の含有量が 粒子全体に対して 0. 05— 3質量％となるように調整すれば良い。水可溶性アルミ二 ゥム塩水溶液添力卩の際は、特にその態様に拘らないが、粒子表面に均一な被膜形 成を行う為に、 30— 120分間かけて徐々に添カ卩するのが良い。
[0054] pHの調整において、 pHが 5未満の場合や 9を超える場合は、粒子表面への被膜 形成が進行しにくい。用いられる水可溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム 、塩ィ匕アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
[0055] 水可溶性アルミニウム塩の添加に続き、水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性 ケィ素化合物水溶液を添カ卩して pH6— 10に調整しても良レ、。この操作によって、 P 又は Siィ匕合物を含有した A1酸化物層を粒子表面に被覆させることができる。リンィ匕 合物又はケィ素化合物の添加量は、得られる複合黒色酸化物粒子表面の被覆中に おける A1と Pの総含有量又は A1と Siの総含有量が、先に述べた範囲となるように調 整すれば良レ、。水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性ケィ素化合物水溶液は、 水可溶性アルミニウム塩水溶液の添カ卩の場合と同様、 30— 120分間かけて徐々に 添加するのが良い。その後は第 1の実施形態に係る製造方法と同様の手順により熱 処理を行い、 目的とする複合黒色酸化物粒子を得る。
[0056] 水可溶性アルミニウム塩添加後で且つ水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性 ケィ素化合物水溶液の添加前の pHは、水可溶性アルミニウム塩のみの添加の場合 と同様の理由で、 5— 9の範囲に調整するのが好ましい。
[0057] また、水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性ケィ素化合物水溶液を添加する場 合、その添加後の pHは、水可溶性アルミニウム塩添カ卩の場合と同様の理由で 6— 1 0に調整する。ここで用いられる水可溶性リン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸 カリウム、第一リン酸アンモニゥム等のリン酸塩、正リン酸、亜リン酸等が挙げられる。 水可溶性ケィ素化合物としては、ケィ酸ナトリウム等が挙げられる。
[0058] なお、水可溶性アルミニウム塩と、水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性ケィ素 化合物水溶液とを、あらかじめ混合して添加した場合は、アルミニウムと、リン又はケ ィ素との混合水酸化物が析出分離し、粒子表面への被覆が形成されにくい。また、 水可溶性アルミニウム塩と水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性ケィ素化合物水 溶液とを同時に添加した場合も、粒子表面への被覆形成が不均一となりやすい。
[0059] 本実施形態の複合黒色酸化物粒子を用いて、塗料化した黒色顔料、そしてそれを 用いて得られたブラックマトリックス、プラズマディスプレイ、あるいはプラズマアドレス 液晶は、黒色度、耐酸化性、焼成被膜の光沢性に優れ、かつ高電気抵抗となる。
[0060] 以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
[0061] 〔実施例 1一 1〕
硫酸コバルト 7水塩 830g、硫酸銅 5水塩 224g 硫酸マンガン 5水塩 324gを温度 4 5°C、 6リットルの水に投入、攪拌して溶解した。次に、この混合水溶液に苛性ソーダ 1 mol/L水溶液 7. 1リットルを約 90分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーの pH が 12になるように調整した。添加完了後の液温は 50°Cだった。調整が完了して 30分 後、液温を 50°Cに維持しながら、エアーを 3リットル Z分の割合で約 2時間吹き込こ んだ。その後、反応液の攪拌を続け、約 60分で 85°Cまで昇温し、その後 1時間保持 した。 1時間保持後、生成した複合酸化鉄粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケー キを 80°Cで 10時間乾燥した。乾燥品を粉砕し、大気中で、 600°C、 2時間の焼成を 行って、粒子径 0. 07 z m、 BET24m2Zgの複合酸化鉄粒子を得た。
[0062] <評価方法 >
(a) Co, Cu、及び Mn含有率;試料を溶解し、 ICPにて測定した。
(b)平均粒径; SEM (走査型電子顕微鏡)で 10万倍の写真を撮影し、 200個の粒 子のフェレ径を測定した。
(c)比表面積；島律-マイクロメリティックス製 2200型 BET計にて測定した。
(d)吸油量; JIS K 5101に準拠して行った。
(e)黒色度、色相；粉体の黒色度測定 ίお IS K5101—1991に準拠して行った。試 料 2. Ogにヒマシ油 1. 4ccをカロえ、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込ん だサンプル 2. Ogにラッカー 7. 5gを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上 に 4milのアプリケーターを用いて塗布した。乾燥後、色差計 (東京電色社製、カラー アナライザー TC-1800型）にて、黒色度（L値)及び色相（a値、 MS)を測定した。
(f)着色力（塗料化時分散性）；試料 0. 5gと酸化チタン (石原産業社製 R800) l . 5 gにヒマシ油 1. 3ccを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだサン プル 2. Ogにラッカー 4. 5gを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に 4 milのアプリケータを用いて塗布した。乾燥後、色差計 (東京電色社製カラーアナライ ザ一 TC-1800型）にて測定した。
(g)耐酸化性試験;試料を時計皿に入れて、通風型乾燥機 (タバイエスペック製ォ 一ナノ PH— 201型）にて、 180°C、 2時間乾燥して、（e)、（f)と同様の方法で、黒色 度、色相および着色力を測定した。
(h)鏡面反射率 (塗膜の表面平滑性に伴う光沢性）；スチレンアクリル系樹脂 (TB - 1000F)を (樹脂：トルエン = 1 : 2)にて溶解した液を 60g、熱処理後の試料 10g、直 径 lmmのガラスビーズ 90gを内容積 140mlのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシエ 一力一（トウヨウセィキネ土製）にて 30分混合した。これをガラス板上に 4milのアプリケ 一ターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式 GLOSS METER (GM-3M)にて 60 度の反射率を測定した。
[0063] 〔実施例 1一 2及び 1一 3、比較例 1一 1一 1一 5〕
表 1-1に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例 1-1と同様の方法で複 合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、実施例 1一 1と同様に諸 特性を評価した。結果を表 1一 2に示す。
[0064] [表 1] 表 1—1 混合金厲堪水溶液
エアー酸化 焼成 添加時間 ^庠
CoS04- 7H20 CuS04- 5H20 nS04- 5H20 Cr3(S04)2- H20 分
°c hr 投入量 (g) 投入量 (g) 投入量 (g) 投入量 (g) °c
実施例 1-1 830 224 324 0 45 90 50 2 実施例 1-2 492 179 256 0 45 90 50 2 実施例 1-3 1124 156 211 0 45 90 50 2 比較例 1-1 225 245 350 0 45 90 50 2 比較例 1-2 830 0 0 0 45 90 50 2 比較例 1-3 0 245 350 784 25 60 30 1 比較例 1-4 742 202 0 0 50 60 50 2 比較例 1-5 759 0 260 0 50 60 50 2
¾ Φiゆ〕〔0066■
表 1—2
Figure imgf000016_0001
化性および塗料ィ匕時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れている。 なお表には示していないが、 XRD測定の結果、実施例の複合黒色酸化物粒子は少 なくともスピネル型又は逆スピネル型の結晶構造を有していることが確認された。
[0067] これに比べ、比較例 1一 1の複合酸化物粒子は、銅 Zコバルト、マンガン Zコバルト の比が大きいため不定形状粒子になり、着色力は優れているが、黒色度、色相、塗 料を塗膜化したときの表面平滑性に劣っている。
[0068] 比較例 1一 2の酸化物粒子は、銅、マンガンを添カ卩しな力つたので黒色度、色相が 低下し、着色力も低下した。形状が板状になっているために塗料を塗膜化したときの 表面平滑性が低下した。
[0069] 比較例 1 3のクロム、銅、マンガンの組成からなる複合酸化物粒子は、黒色度、着 色力、塗料ィヒしたときの表面平滑性が劣っている。
[0070] 比較例 1 - 4のコバルト、銅の組成からなる複合酸化物粒子は、黒色度、色相、着色 力、塗料ィヒしたときの表面平滑性に劣っている。
[0071] 比較例 1 5のコバルト、マンガンの組成からなる複合酸化物粒子は、黒色度、色相 、着色力、塗料化したときの表面平滑性に劣っている。
[0072] 〔実施例 2 - 1〕
硫酸コバルト 7水塩 830g、硫酸銅 5水塩 224g、硫酸マンガン 5水塩 324gを温度 4 5°C、 6リットルの水に投入、攪拌して溶解した。次に、この混合水溶液に苛性ソーダ 1 mol/L水溶液 7. 1リットルを約 90分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーの pH が 12になるように調整した。添加完了後の液温は 50°Cだった。調整が完了して 30分 後、液温を 50°Cに維持しながら、エアーを 3リットル Z分の割合で約 2時間吹き込こ んだ。その後、反応液の攪拌を続け、約 60分で 85°Cまで昇温し、その後 1時間保持 した。 1時間保持後、生成した複合酸化鉄粒子スラリーに 0. ImolZLのケィ酸ソー ダ水溶液 1. 6リットルを 60分かけて添カ卩し、希硫酸を用いて pH7に調整し、 60分攪 拌混合した。その後、濾過、洗浄して、洗浄ケーキを 80°Cで 10時間乾燥した。乾燥 品を粉砕し、大気中で、 600°C、 2時間の焼成を行って、粒子径 0. 07 x m、 BET27 m2Zgの複合酸化鉄粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、以下に示す 評価方法にて諸特性を評価した。結果を表 2— 2及び表 2— 3に示す。 [0073] <評価方法 >
実施例 1 - 1と同様に行った。但し、鏡面反射率の測定は 20度で行った。
[0074] 〔実施例 2— 2〕
硫酸コバノレト 7水塩 830g、硫酸銅 5水塩 224g、硫酸マンガン 5水塩 324gを温度 4 5°C、 6リットルの水に投入、攪拌して溶解した。次に、 0. ImolZLケィ酸ソーダ 1. 6 リットルを添加した。この混合水溶液 ίこ苛性ソーダ 1 mol/L水溶液 7. 1リツトルを約 9 0分かけて添カ卩し、得られた水酸化物スラリーの pHが 12になるように調整した。添カロ 完了後の液温は 50°Cだった。調整が完了して 30分後、液温を 50°Cに維持しながら 、エアーを 3L/分の割合で約 2時間吹き込こんだ。その後、反応液の攪拌を続け、 約 60分で 85°Cまで昇温し、その後 1時間保持した。 1時間保持後、生成した複合酸 化鉄粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを 80°Cで 10時間乾燥した。乾燥品 を粉砕し、大気中で、 600°C、 2時間の焼成を行って、粒子径 0. 07 x m、 BET26m2 /gの複合酸化鉄粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、実施例 1と同様 に諸特性を評価した。結果を表 2— 2及び表 2— 3に示す。
[0075] [表 3]
Figure imgf000019_0001
表 2—
Figure imgf000019_0002
表 2— 2 各元素含有量
Co Cu Mn Si Co Cu Mn 総 mol Co Cu Mn Cu/Co Mn/Co mass% mass% massN mass% mol mol mol mol mol% mol% mol mol比 mol比 実施例 2-1 36.0 1 1.9 22 2 0.90 0.61 0.19 0.40 1.20 0.51 0.16 0.34 0.31 0.66 実施例 2-2 36.1 1 1.8 22.1 0.95 0.61 0.19 0.40 1.20 0.51 0.15 0.34 0.30 0.66
LLI m
O
< O d
粒径均平子 20
びび度色色度黒色相黒色相及及
射率反
o
I
実施例 21- お to d o
I
実施例 22 - σ> σϊ O o
I
CO
CVJ f o
I σ> ω E
a
>
o r-
O O
o o
[0078] 表 2 - 3から明らかなとおり、実施例の黒色複合酸化物粒子は、初期及び耐酸化性 試験後の黒色度及び色相に優れ、特に塗料を塗膜化した際の表面平滑性に優れて いる。なお表には示していないが、 XRD測定の結果、実施例の複合黒色酸化物粒 子は少なくともスピネル型又は逆スピネル型の結晶構造を有していることが確認され た。
[0079] 〔実施例 3 - 1〕
硫酸コバルト 7水塩 830g、硫酸銅 5水塩 224g、硫酸マンガン 5水塩 324gを温度 4 5°C 6リットルの水に投入、攪拌して溶解した。次に、この混合水溶液に苛性ソーダ 1 mol/L水溶液 7. 1リットルを約 90分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーの pH が 12になるように調整した。添加完了後の液温は 50°Cだった。調整が完了して 30分 後、液温を 50°Cに維持しながら、エアーを 3リットル Z分の割合で約 2時間吹き込こ んだ。その後、反応液の攪拌を続け、約 60分で 85°Cまで昇温し、その後 1時間保持 した。 1時間保持後、 0. ImolZLアルミン酸ナトリウム水溶液を 4. 5リットノレ 60分力け て添加し、 pH6に調整し、 60分攪拌混合した。生成した複合酸化鉄粒子スラリーを 濾過、洗浄して、洗浄ケーキを 80°Cで 10時間乾燥した。乾燥品を粉砕し、大気中で 、 600°C、 2時間の焼成を行って、粒子径 0. 07 x m、 BET24m2Zgの複合酸化鉄 粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、以下に示す評価方法にて諸特性 を評価した。結果を表 3— 2及び表 3— 3に示す。
[0080] <評価方法 >
実施例 1一 1と同様に行った。但し、鏡面反射率の測定は 20度で行った。また、以 下の方法で電気抵抗を測定した
電気抵抗；試料 10gをホルダーに入れ 600kg/cm2の圧力を加えて、 25mm φの 錠剤型に成形後、電極を取り付け、 150kg/cm2の加圧状態で測定した。測定に使 用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値力 算出して複合酸化物粒子の電気抵抗 値を求めた。測定条件は、 25°C、 55%RHであった。
[0081] 〔実施例 3 - 2— 3 - 3〕
表 3-1に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例 3-1と同様の方法で複 合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、実施例 3— 1と同様に諸 特性を評価した。結果を表 3— 2及び表 3— 3に示す。
[0082] [表 6]
Figure imgf000023_0001
^ 表 3—1
Figure imgf000023_0002
表 3— 2
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
[0085] 表 3— 3から明らかなとおり、実施例の黒色複合酸化物粒子は、黒色度、初期及び 耐酸化性試験後の黒色度及び色相、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの 表面平滑性に優れており、かつ電気抵抗が充分高い。なお表には示していないが、 XRD測定の結果、実施例の複合黒色酸化物粒子は少なくともスピネル型又は逆ス ピネル型の結晶構造を有していることが確認された。
産業上の利用可能性
[0086] 本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、より黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散 性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れていることから、塗料用、イン キ用、トナー用、ゴム'プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、ブラックマト リックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒 色電極、遮光層形成用に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用い た黒色塗料により形成されたブラックマトリックスやプラズマ ドレス液晶は、黒色度、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるものである
[0087] 特に、ケィ素を含む本発明の黒色複合酸化物粒子は、黒色度、色相及びその耐熱 性の面で優れるのみならず、特に塗料化し、塗膜した際の塗膜の表面平滑性に優れ ている。このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色塗料により形成されたブラック マトリックスやプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、色相及びその 耐熱性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるものである。
[0088] また、粒子表面が A1化合物で被覆されている本発明の黒色複合酸化物粒子は、よ り黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平 滑性に優れている。特に、電気抵抗が高いことからブラックマトリックス用着色組成物 やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成 用に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色塗料により形成 されたブラックマトリックスやプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、 耐酸化性、焼成被膜の光沢性に優れるのみならず、高い電気抵抗を示すものである

Claims

請求の範囲
[I] コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅/コバルトのモル比が 0. 1—0. 5 であり、かつマンガン/コバルトのモル比が 0. 2— 1. 0であることを特徴とする複合 黒色酸化物粒子。
[2] スピネル型または逆スピネル型である請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸化物 粒子
[3] 一次平均粒径が 0. 05-0. 15 μ m、かつ SEM観察による粒度分布における下記 式（1)の変動係数 CV値が 40%以下である請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸 化物粒子。
CV (%) = (SEM観察による粒径の標準偏差（ μ m) ) / (SEM観察による個数 平均粒子径（ m) ) X 100 (1)
[4] BETによる比表面積が 10— 40m2Zgである請求の範囲第 1項に記載の複合黒色 酸化物粒子。
[5] 吸油量が 40mlZl00g以下である請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸化物粒 子。
[6] 更にケィ素を含み、かつケィ素の含有量が酸化物粒子全体に対して 0. 1— 3質量
%である請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸化物粒子。
[7] 色差計による反射率（20度）が 40%以上である請求の範囲第 6項に記載の複合黒 色酸化物粒子。
[8] 粒子表面に A1酸化物が被覆されている請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸化 物粒子。
[9] 前記粒子表面の被覆中の A1含有量が、粒子全体に対して 0. 05— 3質量％である 請求の範囲第 8項に記載の複合黒色酸化物粒子。
[10] 前記粒子表面の被覆中に、 P又は Si化合物を含有している請求の範囲第 8項に記 載の複合黒色酸化物粒子。
[I I] 前記粒子表面の被覆中の A1と Pの総含有量が、粒子全体に対して 0. 1
である請求の範囲第 10項に記載の複合黒色酸化物粒子。
[12] 前記粒子表面の被覆中の A1と Siの総含有量が、粒子全体に対して 0. 1 %である請求の範囲第 10項に記載の複合黒色酸化物粒子。
[13] 電気抵抗が 1 X 104 Ω cm以上である請求の範囲第 8項に記載の複合黒色酸化物 粒子。
[14] 請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸化物粒子を含有する黒色塗料。
[15] 請求の範囲第 14項に記載の黒色塗料により形成されたブラックマトリックス。
[16] 請求の範囲第 1項に記載の複合黒色酸化物粒子の製造方法であって、
コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、 水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持 して、温度 40°C超、 60°C以下で酸化して前駆体スラリーを得て、得られた前駆体ス ラリーを 80— 150°Cにて熟成し、固液分離後、温度 400— 700°C、 1時間超、 3時間 以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
[17] 請求の範囲第 6項に記載の複合黒色酸化物粒子の製造方法であって、
コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調製した金属塩混合水溶液と、 水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物スラリーを得て、
得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持しながら酸化し前駆体スラリー を得て、
得られた前駆体スラリーに水可溶性ケィ酸塩の水溶液を添加して PH6— 10に調整 し、固液分離後、温度 400— 700°Cで熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物 粒子の製造方法。
[18] 請求の範囲第 6項に記載の複合黒色酸化物粒子の製造方法であって、
コバルト、銅、マンガンの水溶性塩および水可溶性ケィ酸塩の水溶液を用いて調 製した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物スラリーを 得て、
得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持しながら酸化し前駆体スラリー を得て、
得られた前駆体スラリーを固液分離後、温度 400— 700°Cで熱処理することを特徴 とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
[19] 請求の範囲第 8項に記載の複合黒色酸化物粒子の製造方法であって、 コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調製した金属塩混合水溶液と、 水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物スラリーを得て、
得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持して、温度 40°C超、 60°C以下 で酸化し前駆体スラリーを得て、
得られた前駆体スラリーを 80— 150°Cにて熟成した後、水可溶性アルミニウム塩水 溶液を添加して PH5— 9に調整した後、固液分離し、温度 400— 700°C、 1時間超、 3時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
[20] 請求の範囲第 10項に記載の複合黒色酸化物粒子の製造方法であって、
コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調製した金属塩混合水溶液と、 水酸化アルカリとを中和混合し金属水酸化物スラリーを得て、
得られた金属水酸化物スラリーを pHIO— 13に維持して、温度 40°C超、 60°C以下 で酸化し前駆体スラリーを得て、
得られた前駆体スラリーを 80— 150°Cにて熟成した後、水可溶性アルミニウム塩の 水溶液を添加し、続レ、て水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性ケィ素化合物水 溶液を添加して PH6— 10に調整した後、固液分離し、温度 400— 700°C、 1時間超 、 3時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
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