WO2005031784A1 - プラズマディスプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法 - Google Patents

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WO2005031784A1
WO2005031784A1 PCT/JP2004/014415 JP2004014415W WO2005031784A1 WO 2005031784 A1 WO2005031784 A1 WO 2005031784A1 JP 2004014415 W JP2004014415 W JP 2004014415W WO 2005031784 A1 WO2005031784 A1 WO 2005031784A1
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green phosphor
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Yuichiro Miyamae
Masaki Aoki
Kazuhiko Sugimoto
Keiji Horikawa
Junichi Hibino
Yoshinori Tanaka
Hiroshi Setoguchi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
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    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention provides a projector having a phosphor layer that emits light when excited by ultraviolet light.
  • the present invention relates to a spray device and a method for manufacturing a phosphor used in the spray device.
  • Plasma display devices using a plasma display panel are large, thin, and lightweight. Is attracting attention as a color display device that can realize the above.
  • Plasma display devices perform full-color display by additively mixing the so-called three primary colors (red, green, and blue). To perform this full color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B). The generated phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP, and generate visible light of each color.
  • the reason for crushing and sieving (classifying) the phosphor particles lightly is as follows. That is, when a phosphor layer is formed on a PDP, a method of screen printing using phosphor particles of each color as a paste, or an ink jet method of applying a paste by discharging the paste from a nozzle is used.
  • the phosphor that has been lightly ground and classified has a smaller particle diameter and a uniform particle size distribution, so that a cleaner coated surface can be obtained.
  • Z n 2 S I_ ⁇ 4 As a method for producing a green phosphor made of Mn, Z ratio of S i 0 2 against the n 0 is than the stoichiometric ratio (2 Z n O / S i 0 2) often, 1. 5 Z n O / S i 0 were blended in 2 ratio of fluorescence examples are prepared by baking in air (one atmosphere) in 1 2 0 0 ° C ⁇ 1 3 0 0 ° C Body Handbook (pp. 219-220 Ohmsha, 1991). Therefore Z n 2 S i 0 4: surface of Mn crystal is covered with an excess of S i 0 2, the phosphor surface is negatively charged.
  • Z n 2 S I_ ⁇ 4 When you create a Mn, were mixed in advance Z n O and S i 0 2 ratio 2: 1 or more (2Z 1 or more under Motohi of Z nZS i), vapor pressure of Z Itashita is utilizing higher Ri by the vapor pressure of S i 0 2 when fired at 1 2 0 0 ° C ⁇ 1 3 0 0 ° C the phosphor in the air or in nitrogen at 1 atm Therefore, there is a method in which Zn Z is first scattered (sublimated) during firing. However, even in such a case, there is a problem that Si 0 2 is inevitably rich near the surface of the crystal and is negatively charged.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has as its object to prevent deterioration of a phosphor layer and to improve the brightness, life, and reliability of a PDP. Disclosure of the invention
  • a plasma display device includes a plurality of discharge cells arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell, and a phosphor layer excited by ultraviolet light.
  • a plasma display apparatus having a PDP to emit light, the phosphor layer Z n 2 S i 0 4: having a green fluorescent material layer having a Mn, Z n 2 S i ⁇ 4: green fluorescent consisting Mn
  • the body is characterized by an elemental ratio of zinc (Zn) and silicon (Si) near its surface of stoichiometric 2Z1.
  • FIG. 1 is a plan view showing a state in which a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of the image display area of the PDP.
  • FIG. 3 is a block diagram of a plasma display device according to Embodiment II of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a PDP image display area used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used for forming the PDP phosphor layer.
  • Z n 2 S i 0 4 To green phosphor zinc near the surface of the (Z n) elemental spoon silicon (S i) and 2 Bruno 1 is a stoichiometric ratio consisting Mn. Further, Z n 2 S i 0 4 : is charged to + or 0 elemental ratio as the stoichiometric ratio of zinc in the vicinity of the surface of the green phosphor made of M n (Z n) and silicon (S i).
  • Z n 2 S I_ ⁇ 4 When creating a Mn, Z nO be formulated, after mixed-with S i O 2 and activator M n O 2, which 6 0 0 ° (: ⁇ 9 0 0 Calcination in air at ° C, and then calcination in an atmosphere containing at least one of N 2 , N 2 — ⁇ 2 , and Ar—0 2 at 1 atm (0.15 MPa or more) 0 0 0 ° C ⁇ 1 3 5 0 ° and calcined at C Z n 2 S i 0 4 : create a Mn.
  • Z n 2 S i 0 4 used in the PDP green phosphor Mn are mainly solid conflict has been created in Obo but chemical than Z N_ ⁇ the S i 0 2 for brightness enhancement Create with a composition greater than the stoichiometric ratio. Therefore, Zn 2 S i 0 ,: The surface of Mn crystal There has been in a state that has been covered with S i 0 2.
  • the present invention sets the Z eta theta and S i 0 2 of element ratio of blending the stoichiometric ratio (2. 0X 1), 0. 1 0 5 in order to prevent scattering of Z N_ ⁇ the (sublimation) MP a higher (more than 1 atm) 1 5 OMP a less (more preferably l MP a ⁇ 1 0 0MP a) N 2 ( nitrogen) or N 2 _0 2 (nitrogen - oxygen) or a r- 0 2 (argon By firing in (oxygen), the scattering (sublimation) of ZnO is prevented and the above problem is solved.
  • Examples of the method for manufacturing the phosphor body include a solid-phase sintering method using an oxide or a carbonate material and a flux, a method of hydrolyzing these in an aqueous solution using an organic metal salt or a nitrate, or adding an alkali metal salt.
  • a precursor of the phosphor is prepared using a co-precipitation method, which is then precipitated by heating, followed by heat treatment to form a calcined powder, or a furnace containing an aqueous solution containing the phosphor material in a heated furnace.
  • the present invention is applicable to a phosphor precursor and a calcined powder prepared by any of these methods, from 1 atm to 150 atm (0.15 MPa to 15 MPa).
  • n 2, n 2 - 0 2 by Rukoto be fired in an atmosphere gas containing at least one a r- ⁇ 2, resulting Z n 2 S i ⁇ 4: using a green phosphor Mn and discharge This can improve the characteristics and the clogging of the nozzle.
  • Ri by the solid phase reaction Z n 2 S i 0 4 describes how to create a Mn.
  • Z nO moles of S i ⁇ 2, Mn C 0 carbonates and oxides such as 3, first, the composition of the phosphor matrix [(Z n ,. x Mn x) 2 S i 0 4 ] After blending and mixing in the ratio, Pre-baked at 600 ° C (: up to 900 ° C for 2 hours. Then, lightly pulverize and sieve, and the pressure is at least 1 JE and not more than 150 atm. (0.10 MPa to 15 MPa Main firing at 100 ° C. to 135 ° C. in an N 2 atmosphere, an N 2 — ⁇ ⁇ ⁇ 2 atmosphere, an Ar— ⁇ 2 atmosphere of 3 MPa a) to obtain a green phosphor.
  • an organic metal salt for example, an alkoxide or acetylaceton
  • a nitrate containing an element (Zn, Si, n) constituting the phosphor is prepared in advance.
  • Zn 2 S i ⁇ 4 Dissolves in water with a composition such that Z nZS i, which is the stoichiometric ratio in Mn, is 2.0 / 1. Then, it is hydrolyzed to form a coprecipitate of hydrate, and calcined at 600 to 900 ° C in air.
  • the pressure is 1 atm or more and 1500 atm or less (153 MPa or less), more preferably 3 ⁇ 4; 0.15 MPa to l50 MPa N 2 , N 2 — ⁇ 2 , Ar 10 2 in an atmosphere containing at least one 1 0 0 0 - 1 3 5 0 ° 2 hour to 1 and 0 hour the firing at C, and a green phosphor which then classified.
  • the pressure was set at 1 atm or more and 150 atm or less, more preferably 0.15 MPa to 150 MPa at the time of sintering. Dispersion (sublimation) cannot be suppressed, and the reason for reducing the pressure to 150 MPa or less is that manufacturing costs are too high.
  • each color phosphor used in the plasma display device of the present invention will be described.
  • Specific phosphor particles used for the green phosphor layer include the above-described manufacturing method.
  • the green phosphor with [(Z n ,. x Mn x ) 2 S i ⁇ 4 ] manufactured by the method and the value of x is 0.0 1 ⁇ x ⁇ 0.2 is the luminance and luminance It is preferable because it has excellent deterioration.
  • B a ⁇ .Mg A 1, ⁇ 0 17: E u x, Moshiku is B a preparative x _ y S r y M g A 1 1 ( ) 0 17: can be used a compound represented by E u x.
  • the luminance is preferably high.
  • FIG. 1 is a plan view showing a state where a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed
  • FIG. 2 is a perspective view showing a structure of an image display area of the PDP.
  • the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for clarity.
  • the PDP 100 has a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scans.
  • Electrode 104 (the number is indicated when the N-th line is indicated), M address electrode group 107 (the number is indicated when the M-th line is indicated), and the hermetic seal layer 1 2 shown by oblique lines Consists of one. It has an electrode matrix with a three-electrode structure consisting of the display electrode 103, the display scan electrode 104, and the address electrode 107, and the display electrode 103, the display scan electrode 104, and the address electrode 107. A display cell is formed at the intersection, and an image display area 123 is formed. As shown in FIG.
  • the PDP 100 has a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and a MgO protective layer on one main surface of the front glass substrate 101.
  • a front panel on which 106 is arranged, and an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and a phosphor layer 110 on one main surface of a rear glass substrate 102 R, 110 G, and 110 B are provided on the rear panel.
  • a discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed between the front panel and the rear panel, and connected to the PDP drive 150 shown in Fig. 3 to form a plasma display device. are doing.
  • the plasma display device has a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 in the PDP 100.
  • a discharge voltage is applied between the display scan electrode 104 and the address electrode 107 corresponding to the cell to be turned on under the control of the controller 152, and an address discharge is performed between them.
  • a pulse voltage is applied between the scan electrodes 104 to perform sustain discharge. Due to the sustain discharge, ultraviolet light is generated in the cell, and the phosphor layer excited by the ultraviolet light emits light to turn on the cell, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.
  • FIG. 4 is a sectional view showing a structure of a PDP image display area used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • the front panel alternately has N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two display electrodes are shown in FIG. 2) on a front glass substrate 101. It is formed by forming a stripe in parallel, covering it with a dielectric glass layer 105, and forming a MgO protective layer 106 on the surface of the dielectric glass layer 105. .
  • the display electrode 103 and the display scan electrode 104 are transparent electrodes made of ITO. This is an electrode composed of an electrode and a bus electrode made of silver.
  • the silver base for the bus electrode is formed by applying by screen printing and then firing.
  • the dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baking it at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, at 560 ° C. for 20 minutes). To a thickness of about 20 m.
  • the paste containing a glass material of the lead-based for example, P b 0 (7 0 wt %), B 2 0 3 (1 5 wt%), S i ⁇ 2 (1 0 wt%) and A 1 2 0
  • an organic binder (—10% ethyl cellulose dissolved in a pinineol) is used.
  • the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent.
  • an acrylic resin can be used as a resin
  • butyl carbitol can be used as an organic solvent.
  • such an organic binder may be mixed with, for example, darisel trioleate.
  • the Mg ⁇ protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), for example, by sputtering or CVD (chemical vapor deposition) so that the layer has a predetermined thickness (about 0.5 m). It is formed.
  • MgO magnesium oxide
  • CVD chemical vapor deposition
  • the rear panel is formed by screen-printing silver paste for electrodes on the rear glass substrate 102, followed by firing, so that M address electrodes 107 are arranged in a row. .
  • a paste containing a lead-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing the same lead-based glass material is also screen-printed by a predetermined method.
  • partition walls 109 are formed. By the partition walls 109, the discharge space 122 is divided into one cell (unit light emitting region) in the line direction.
  • the gap dimension W of the partition wall 109 is specified to be about 130 m to 240 tm in accordance with a 32 to 50 inch HD-TV.
  • n / S i 2. a 1 Z 1 ⁇ 2. OZ l, 1 atm or higher (0.1 0 2: more MP a) N 2, N 2 - ⁇ 2, A r- ⁇ 2 of A phosphor layer composed of green (G) phosphor particles fired in an atmosphere containing at least one is formed.
  • the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B are coated with a paste-like phosphor ink composed of phosphor particles and an organic binder, and then applied at 400 ° C. to 590 °. By burning at a temperature of C to burn off the organic band, the phosphor layers 110 R, 110 G, and 11 OB formed by binding the respective phosphor particles are formed.
  • the thickness L of the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B in the stacking direction on the address electrode 107 is about 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. It is desirable to form each time.
  • the phosphor layer absorbs the ultraviolet light generated in the discharge space without transmitting the fluorescent particles, so that the phosphor particles are at least
  • the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, even if the number of stacked layers is the same as compared to the case where non-spherical particles are used, fluorescent light will not be emitted. Since the total surface area of the phosphor particles increases as the packing density of the body layer increases, the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases.
  • the front panel and the rear panel manufactured in this manner are overlapped so that each electrode of the front panel and an address electrode of the rear panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is inserted around the panel periphery. This is fired at, for example, about 450 ° C. for 10 to 2 O minutes to form an airtight seal layer 121, thereby sealing. Then, once the discharge space 1 2 in 2 high vacuum (e.g., 1. 1 X 1 0- 4 P a) After the gas is exhausted, for example, a discharge gas such as a He—Xe-based or Ne—Xe-based inert gas is filled at a predetermined pressure to produce a PDP 100.
  • a discharge gas such as a He—Xe-based or Ne—Xe-based inert gas is filled at a predetermined pressure to produce a PDP 100.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus 200 used for forming phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B.
  • the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like, and is supplied from a server 210 that stores phosphor ink.
  • the phosphor ink is supplied under pressure to the header 230 by the pressure pump 220.
  • the header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240 so that the phosphor ink which is pressurized and supplied to the ink chamber 23 ⁇ a is continuously discharged from the nozzle 240. Has become.
  • the diameter D of the nozzle 240 is 30 m or more to prevent clogging of the nozzle, and the distance W (approximately 130) between the partition walls 109 to prevent protrusion from the partition wall 109 during application. m to 200 m) or less, and is usually set to 30 ⁇ m to 130 m.
  • the header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown), and scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 from the nozzle 240 force. As a result, the phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the rear glass substrate 102.
  • the viscosity of the phosphor used is kept in the range of 150-500 centipoise (CP) at 25 ° C.
  • the server 210 is provided with a stirrer (not shown), and the stirring prevents precipitation of particles in the phosphor ink.
  • the header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is produced by subjecting a metal material to machine processing and electric discharge machining.
  • the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and may be, for example, a photolithography method, a screen printing method, and a method of mixing phosphor particles.
  • Various methods can be used, such as a method of disposing a film that has been made.
  • the phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of each color, a binder, and a solvent so as to have a concentration of 150 to 500,000 centipoise (CP). If necessary, a surfactant and silica may be used. , A dispersant (0.1 to 5 wt%) and the like may be added.
  • the red phosphor to be prepared in this phosphor ink (Y, G d) Bok X B 0 3: E u x or Y 2x 0 3,: a compound represented by E u x is used.
  • These are compounds in which a part of the ⁇ element constituting the base material has been replaced by Eu.
  • the substitution amount X of the Eu element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20. If the replacement amount is larger than this, the luminance will increase but the luminance will deteriorate significantly. On the other hand, if the substitution amount is less than this, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases, and the luminance decreases, so that it cannot be used as a phosphor.
  • the green phosphor was fired in an atmosphere containing at least one of N 2 , N 2 - ⁇ 2 , and Ar— ⁇ 2 at 1 atm or more (0.102 MPa or more) [(Zn ⁇ Mn x) compounds represented by 2 S i ⁇ 4] is used.
  • [(Z n, - x Mn x ) 2 S i 0 4 ] is a compound which is partially substituted with Mn of Z n elements constituting the host material.
  • the substitution amount X of the Mn element with respect to the Zn element be in the range of 0.01 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • E u x is one of the Ba elements that constitute the base material A compound in which the moiety is replaced by Eu or Sr.
  • the substitution amounts X and y of the Eu element with respect to the Ba element are preferably in the ranges of 0.03 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.1.l ⁇ y ⁇ 0.5.
  • Ethyl cellulose or acryl resin is used as the binder to be mixed with the phosphor (mixed with 0.1wt% to 10wt% of ink) and used as a solvent.
  • ⁇ -Yuichi Vineol and butyl carbitol can be used.
  • a polymer such as ⁇ or PVA can be used as a binder, and an organic solvent such as jettyrene glycol or methyl ether can be used as a solvent.
  • the phosphor particles those produced by a solid phase reaction method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used. An example of a specific method for producing these phosphor particles will be described below.
  • B a, _ X M g A 1 10 O 17 to produce an aqueous solution method describes work made how the blue phosphor E u x.
  • barium nitrate B a (N0 3) 2 as a raw material, magnesium nitrate Mg (N_ ⁇ 3) 2, aluminum nitrate A 1 (N0 3) 3, nitrate Euro Piumu E u (N0 3) 2 Mix so that the molar ratio is l_x: l: 1: 0: x (0.03 ⁇ x ⁇ 0.25), and dissolve this in an aqueous medium to form a mixture.
  • This aqueous medium is preferably ion-exchanged water or pure water in that it does not contain impurities. However, even if these contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.), they can be used.
  • the hydrated mixture is placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance, such as gold or platinum, and subjected to a predetermined pressure in a high-pressure container using, for example, an autoclave or the like, which can be heated under pressure.
  • a high-pressure container using, for example, an autoclave or the like, which can be heated under pressure.
  • this powder is fired under a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature and for a predetermined time (for example, 2 hours at 135 ° C.).
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen
  • the phosphor particles obtained by performing hydrothermal synthesis have a spherical shape, a smaller particle size than those produced by a conventional solid-phase reaction, and an average particle size of 0.05 to 1 It is formed to about 2.0 m.
  • the term “spherical” means that the axis diameter ratio (short axis diameter Z long axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more 1. Although it is defined to be 0 or less, not all of the phosphor particles need necessarily fall within this range.
  • a blue phosphor can be produced by a spray method in which the hydrate mixture is sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace to synthesize the phosphor without putting the hydrate mixture in a gold or platinum container.
  • barium hydroxide Ba (OH) 2 , strontium hydroxide S r ( ⁇ H) 2 , magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , aluminum hydroxide A 1 (OH) 3 , S-K europium oxide Eu (OH) 2 is weighed to a necessary molar ratio, and these are mixed with A 1 F 3 as a flux.
  • Mg and A1 are replaced with tetravalent ions by firing for a predetermined time (12 to 20 hours) at a predetermined temperature (130 ° C (: up to 140 ° C)).
  • the average particle size of the phosphor particles obtained by this method is about 0.1 / im to 3.0 m.
  • this is fired in a reducing atmosphere, for example, an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature (100 ° C. to 160 ° C.) for a predetermined time (2 hours). Afterwards, it is classified by an air classifier to produce phosphor powder.
  • Oxides, nitrates, and hydroxides were mainly used as the raw materials for the phosphor, but organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, Al, Eu, and the like, such as metal alexoxide, Phosphors can also be made using acetylaceton or the like.
  • ZnO zinc oxide
  • silicon oxide silicon oxide
  • MnO manganese oxide
  • X X (0.0 1 ⁇ x ⁇ 0.20)
  • a flux Z n F 2, Mn F 2
  • This mixture is temporarily calcined at 600 to 900 ° C. for 2 hours, and is lightly pulverized to the extent that aggregates are loosened.
  • This is then performed in an atmosphere containing at least one of N 2 , N 2 — ⁇ 2 , and Ar— ⁇ 2 at a pressure of 0.15 MPa to 150 MPa, Bake at ⁇ 135 ° C to create green phosphor.
  • the mixed solution preparing step zinc nitrate Z n (N_ ⁇ 3) as a raw material 2, nitric acid, manganese Mn (N0 3) 2, tetraethoxysilane [S i ( ⁇ ⁇ C 2 H 5) 4] was used.
  • a hydrate is formed by dropping a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) into the mixed solution.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • the hydrate is pre-fired at 600 to 900 ° C., and then the pre-fired product is N 2 , N 2 — ⁇ 2 , Ar— 0 2 performs 1 0 0 0 ° C ⁇ 1 3 5 0 ° C, 2 hours to 2 0 hours calcined in an atmosphere containing at least one a green phosphor.
  • Y, G d have X B0 3: describes red phosphor E u x.
  • nitrate cum thorium Y 2 is a starting material (N0 3) 3 and water nitrate Gadori Miumu G d 2 (N0 3) 3 and boric acid H 3 B_ ⁇ 3 and europium nitrate E u 2 (N0 3 ) 3 and a molar ratio of 1— x: 2: x (0.05 ⁇ X ⁇ 0.20) (the ratio of Y to Gd is 65 to 35), and 1 in air.
  • classification is performed to obtain a red phosphor.
  • Y 2x 0 3 In the case of the red phosphor of E u x is the mixture prepared step, Ion exchange between the raw materials yttrium nitrate Y 2 ( 2 3 ) 2 and europium nitrate Eu (N0 3 ) 2 so that the molar ratio is 2-X: X (0.0 5 ⁇ ⁇ 0.3 0) Dissolve in water to make a mixture. Next, in a hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added to the aqueous solution to form a hydrate.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • the hydrate and ion-exchanged water are put into a container made of a corrosion-resistant and heat-resistant material such as platinum or gold, and the temperature is set at 100 ° C. in a high-pressure container using, for example, an autoclave.
  • the hydrothermal synthesis is performed for 3 to 12 hours under the conditions of ° C to 300 and a pressure of 0.2 M to 10 MPa. Thereafter, drying of the obtained compound, the desired Y 2x ⁇ 3: E! ⁇ Is obtained.
  • the phosphor is annealed in air at 130 ° C. to 140 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor.
  • Each of the fabricated plasma display devices has a size of 42 inches (specification of ⁇ [0_ ⁇ with a rib pitch of 150111).
  • the thickness of the dielectric glass layer is 20 m, and the thickness of the MgO protective layer is 0. It was fabricated to be 5 ⁇ m, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08 mm.
  • the discharge gas sealed in the discharge space is a gas containing a mixture of 5% xenon and mainly neon at a predetermined discharge gas pressure.
  • Sample No. 10 is a comparative example
  • Samples 1-4 were prepared by solid phase reaction method [(Z n ,. x Mn x) 2 S i 0 4 ] The green phosphor, the red phosphor (Y, G d) ⁇ ⁇ ⁇ for the blue phosphor
  • the phosphor ink used to form the phosphor layer was prepared by using each of the phosphor particles shown in Table 1 and mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant.
  • the viscosity (25 ° C.) of the phosphor ink As a result of measuring the viscosity (25 ° C.) of the phosphor ink at that time, the viscosity was kept in the range of 150 to 50,000 CP in all cases. Observation of the formed phosphor layers revealed that all of the phosphor layers were uniformly coated with the phosphor ink.
  • the diameter of the nozzle used for coating at this time was 100, and the average particle size of the phosphor particles used in the phosphor layer was 0.1 lm to 3.0 ⁇ m, and the maximum particle size was 8 m.
  • the following particles are used.
  • Sample 10 is a comparative sample in which the green phosphor layer was formed using negatively charged green phosphor particles whose surface was created at a pressure of 1 atmosphere (0.10 IMP a). is there.
  • the element ratios of Zn and Si near the surface (about 10 nm) of the prepared samples 1 to 9 and comparative sample 10 were measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the brightness of the PDP in all white and the brightness of the green and blue phosphor layers were measured using a brightness meter.
  • the plasma display device is supplied with a sustaining pulse with a voltage of 180 V and a frequency of 100 kHz for 100 hours.
  • the PDP luminance before and after the application was measured continuously, and the rate of change in luminance deterioration ( ⁇ [luminance after application-luminance before application] luminance before Z application> * 100) was calculated from the PDP luminance.
  • Table 2 shows the results of the experiments 1 to 5 regarding the green luminance and the luminance change rate and the results of nozzle clogging. 185V, 100 kHz
  • Sample No. 10 is a comparative example
  • Ar-- ⁇ 2 the charge state is changed to positive (+) or 0, the coating state of the phosphor layer is made uniform, and deterioration is prevented.
  • the brightness, lifetime, and reliability of the device can be improved, which is useful for improving the performance of a plasma display device.

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Abstract

蛍光体層の劣化防止を図り、ＰＤＰの輝度および寿命、信頼性の向上を実現したプラズマディスプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法である。放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層（１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ）が配設され、蛍光体層（１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ）が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、緑色蛍光体層（１１０Ｇ）はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体を有し、その表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比を化学量論比の２／１とするとともに正帯電または０に帯電させた。

Description

明 細 プラズマディスプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法 技術分野
本発明は紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプ
スプレイ装置およびそれに用いる蛍光体の製造方法に関する。 背景技術
近年、 コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラ一表示 デバイスにおいて、 プラズマディスプレイパネル (以下、 「PD P」 または 「パネル」 という。 ） を用いたプラズマディスプレイ装置は、 大型で薄型軽 量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。 プラズマディスプレイ装置は、 いわゆる 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色 することにより、 フルカラー表示を行っている。 このフルカラ一表示を行う ために、 プラズマディスプレイ装置には 3原色である赤 （R) 、 緑 （G) 、 青 （B) の各色を発光する蛍光体層が設けられ、 この蛍光体層を構成する蛍 光体粒子は P D Pの放電セル内で発生する紫外線により励起され、 各色の可 視光を生成している。
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、 例えば、 赤色を発光する (YG d) B 03： E u3+、 Y203： E u3+、 緑色を発光する Z n2S i 〇4： M n2\ 青色を発光する B aMg A 11Q017： E u2+が知られている。 これらの 各蛍光体は、 所定の原材料を混ぜ合わせた後、 1 0 0 0 °C以上の高温で焼成 することにより固相反応されて作製されることが、 例えば、 蛍光体ハンドブ ック （P 2 1 9、 2 2 5 オーム社 1 9 9 1年） などに開示されている。 焼成により得られた蛍光体粒子を、 軽く粉断 （粒子同士が凝集している状 態をほぐす程度で結晶を破断しない程度に粉碎） した後にふるいわけ （赤、 緑の平均粒径： 2 ^m〜 5 im、 青の平均粒径： 3 ^m〜 1 0 m) を行つ てから使用している。 蛍光体粒子を軽く粉砕、 ふるいわけ （分級） する理由 は以下の通りである。すなわち、 P D Pに蛍光体層を形成する場合において、 各色蛍光体粒子をペース トにしてスクリーン印刷する手法や、 ペーストをノ ズルから吐出させて塗布するインキジエツト法が用いられており、 軽く粉碎 した後に分級しないと蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、 これらの蛍 光体を用いてペーストを塗布した際に塗布むらやノズルの目づまりが発生す るからである。したがって、軽く粉碎後分級した蛍光体は、粒子径が小さく、 粒度分布が均一であるためよりきれいな塗布面が得られる。
Z n2S i〇4： Mnからなる緑色蛍光体を製造する方法として、 Z n 0に 対する S i 02の割合が、 化学量論比 （ 2 Z n O/S i 02) よりも多い、 1. 5 Z n O/S i 02の割合で配合し、 空気中 （一気圧） において 1 2 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cで焼成して作成している例が蛍光体ハンドブック （p p 2 1 9〜 2 2 0 オーム社 1 9 9 1年） に開示されている。 そのため Z n2S i 04： Mn結晶の表面は過剰な S i 02で覆われており、蛍光体表面は負に帯電して いる。
P D Pにおいて、 緑色逮光体が負に大きく帯電すると放電特性の悪化する ことが、 例えば、 特開平 1 1— 8 6 7 3 5号公報ゃ特開 2 0 0 1— 2 3 6 8 9 3号公報に開示されている。 また負に帯電した緑色蛍光体のインキを用い て細いノズルから連続的に塗布するィンキジエツト塗布法で塗布する場合に は、 ノズルの目づまりや塗布むらの発生することが知られている。 特に目づ まりや塗布むらの原因はィンキ中にあるェチルセルロースが、 負に帯電した 緑色蛍光体の表面に吸着しにくくなつているからと思われる。
また、 蛍光体が負に帯電していると、 放電中に発生する N eの +イオンや CH系の +イオン、 あるいは Hの +イオンが負に帯電している緑色蛍光体に イオン衝突を起こし蛍光体の輝度を劣化させるという課題もある。 一方、 Z n2S i 〇4: Mnの表面の負帯電を正帯電にするため、 正帯電の 酸化物を積層コートする方法や、 正帯電の緑色蛍光体を混合して見かけ上正 帯電とする方法が考案されている。 酸化物を積層コートすると輝度低下が起 こるとともに、 帯電状態の異なる 2種類の蛍光体を塗布する時は目づまりや 塗布むらが生じやすいという課題があった。 また、 Z n2S i〇4 : Mnを作 成する時に、 あらかじめ Z n Oと S i 02の比を 2対 1以上（Z nZS iの元 素比で 2Z 1以上） で配合し、 蛍光体を 1気圧の空気中あるいは窒素中で 1 2 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cで焼成する際に Z ηθの蒸気圧が S i 02の蒸気圧よ り高いことを利用して、 Z n〇を焼成中に先に飛散 （昇華） させる方法もあ る。 しかしながら、 このような場合でも結晶の表面近傍はどうしても S i 02 がリツチになり負に帯電してしまうと言う課題がある。
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、 蛍光体層の劣化防止を図 り、 PDPの輝度および寿命、 信頼性の向上を実現することを目的とする。 発明の開示
この目的を達成するために、 本発明のプラズマディスプレイ装置は、 放電 セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設 され、 蛍光体層が紫外線により励起されて発光する P D Pを備えたプラズマ ディスプレイ装置であって、 蛍光体層は Z n2S i 04： Mnを有する緑色蛍 光体層を有し、 Z n2S i 〇4 : Mnよりなる緑色蛍光体は、 その表面近傍の 亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元素比が化学量論比で 2 Z 1であることを特 徴としている。
このような構成によれば、 緑色蛍光体の帯電状態を 0または +にした蛍光 体粒子とすることができ、 蛍光体層の塗布状態を均一に形成することができ るとともに、 蛍光体輝度劣化を防止し、 あわせて PD Pの輝度および寿命、 信頼性の向上を実現することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図である。
図 2は同 P D Pの画像表示領域の構造を示す斜視図である。
図 3は本発明の実施の形 IIにおけるプラズマディスプレイ装置のブロック 図である。
図 4は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの画像表示領域の構造を示す断面図である。
図 5は同 P D Pの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構 成図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 Z n2S i 04 : Mnよりなる緑色蛍光体の表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元素 匕を化学量論比である 2ノ 1とする。 また、 Z n2 S i 04： M nよりなる緑色蛍光体の表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元素比を化学量論比として +または 0に帯電させる。 また、 Z n2S i〇4： Mnを作成する時、 配合する Z nO、 S i O 2および付活剤 M n O 2と共に混 合後、 これを 6 0 0 ° (：〜 9 0 0°Cの空気中で仮焼し、 次にこれを 1気圧以上 (0. 1 0 5MP a以上） の N2、 N2—〇2、 A r— 02の少なくともひとつを 含む雰囲気中で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成して Z n2S i 04： Mnを作 成する。
P D Pに用いられている Z n2S i 04： Mnの緑色蛍光体は、 主に固相反 応法で作成されているが、輝度向上のために S i 02を Z n〇よりも化学量論 比より多い組成で作成してレ る。 そのために Z n2S i 0,： Mn結晶の表面 が S i 02で覆われている状態になっている。 また、 表面が S i〇2で覆われ ないように化学量論比で作成しても、 1 0 0 0 °C以上で焼成すると Z n Oの 蒸気圧が S i 〇2の蒸気圧より高いため表面近傍の Z ηθが早く飛散 （昇華） し、 蛍光体表面は結果的に S i 02が多くなる。 Z n〇が飛散 （昇華） しない ように、 1 0 0 0°C以下で焼成すると、 Z n/S iの比が 2 / 1の Z n2S i 〇4:Mnは合成されるが、結晶化度が低いため高輝度の蛍光体が得られない。 本発明は、 配合する Z η θと S i 02の元素比を化学量論比 （2. 0X 1 ) に設定し、 Z n〇の飛散 （昇華） を防止するために 0. 1 0 5 MP a以上 （ 1 気圧以上） 1 5 OMP a以下 （より好ましくは l MP a〜 1 0 0MP a) の N2 (窒素） または N2_02 (窒素—酸素） または A r— 02 (アルゴン—酸素） 中で焼成することで、 Z nOの飛散 （昇華） を防ぎ上記課題を解決するもの である。
まず、 本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
蛍光体本体の製造方法としては、 酸化物や炭酸化物原料およびフラックス を用いた固相焼結法や、 有機金属塩や硝酸塩を用いこれらを水溶液中で加水 分解したり、 アル力リ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体 を作成し、 次にこれを熱処理して仮焼粉体を作成する液相法や、 蛍光体原料 が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作成する液体噴霧法等がある。 本発明は、 これらいずれの方法で作成した蛍光体の前駆体や仮焼粉体を用 いても、 1気圧以上 1 5 0 0気圧以下 （ 0. 1 0 5 MP a〜 1 5 2 MP a) の N2、 N2— 02、 A r—〇2の少なくともひとつを含む雰囲気ガス中で焼成す ることによって、 得られた Z n2S i 〇4 : Mnの緑色蛍光体を用いると放電 特性の改良およびノズルの目づまりを改善することができるものである。 まず、固相反応によ り Z n2S i 04: Mnを作成する方法について述べる。 原料として、 Z nO、 S i 〇2、 Mn C 03等の炭酸化物や酸化物を、 まず、 蛍光体母材の組成〔（Z n,.xMnx)2S i 04〕のモル比に配合して混合した後、 6 0 0 ° (：〜 9 0 0°Cで 2時間仮焼成する。 その後、 軽く粉砕及びふるい分け を行い、 圧力が 1気 JE以上 1 5 0 0気圧以下 （0. 1 0 2MP a〜 1 5 3 M P a) の N2雰囲気中、 N2—〇2雰囲気中、 A r—〇2雰囲気中等で 1 0 0 0 °C 〜 1 3 5 0 °Cで本焼成して緑色蛍光体とする。
また、 水溶液から蛍光体を作成する液相法の場合には、 蛍光体を構成する 元素 （Z n、 S i、 n) を含有する有機金属塩 （例えばアルコキシド、 や ァセチルァセトン） あるいは硝酸塩を、 あらかじめ Z n2S i 〇4 : Mnにお ける化学量論比である Z nZS iが 2. 0 / 1になる組成で水に溶解する。 その後、 加水分解して水和物の共沈物を作成し、 空気中 6 0 0 °C〜 9 0 0 °C で仮焼成する。 その後、 圧力が 1気圧以上 1 5 0 0気圧以下 （ 1 5 3MP a 以下）、 より好ましく ¾；0. 1 0 5 MP a〜 l 5 0 MP aの N2、 N2—〇2、 A r一 02の少なくともひとつを含む雰囲気中で 1 0 0 0 〜 1 3 5 0 °Cで 2 時間〜 1 0時間本焼成し、 これを分級して緑色蛍光体とする。
このように、 圧力が 0. 1 0 5 MP a以上の N2、 N2— 02、 A r—02の少 なくともひとつを含む雰囲気中で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成した緑色蛍 光体は、 1気圧以上の高圧中で焼成するため、 蛍光体粒子の表面からの Z n 〇の飛散 （昇華） がない。 したがって、 蛍光体粒子の表面から内部に至るま で Z nが均一な Z n2S i 04： Mn蛍光体が得られる。 このことにより、 Z n2S i 04： Mn粒子の帯電特性が改善された緑色蛍光体を得ることができ る。
焼成時に圧力を 1気圧以上 1 5 0 0気圧以下、 より好ましくは 0. 1 0 5 MP a〜 1 5 0 MP a にしたのは、 0. 1 0 5 MP a以下では、 Z n〇の飛 散 （昇華） を抑えるこ とができないためであり、 1 5 0 MP a以下にしたの は製造コス卜がかかり過ぎるからである。
次に、 本発明のプラズマディスプレイ装置に用いる各色蛍光体について述 ベる。 緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 前述の製造方 法で製造した 〔（Z n,.xMnx) 2S i 〇4〕 を母体とし、 xの値が、 0. 0 1≤ x≤ 0. 2である緑色蛍光体が、 輝度、 および輝度劣化に優れているため好 ましい。
青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 B a^.Mg A 1 ,ο 017 : E ux、 もしく は B aト x_yS r yM g A 11()017： E uxで表される化合物 を用いることができる。 ここで、 前記化合物における Xの値は、 0. 0 3≤ x≤ 0. 2 0、 0. l≤y≤ 0. 5であれば輝度が高く好ましい。
赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 Y2x〇3 : Eux、 も しくは （Y、 G d) !_XB〇3： E uxで表される化合物を用いることができる。 赤色蛍光体の化合物における Xの値は、 0. 0 5≤ x≤ 0. 2 0であれば、 輝度および輝度劣ィ匕に優れており好ましい。
以下、 本発明に係るプラズマディスプレイ装置の実施の形態について図面 を参照しながら説明する。
図 1は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P DPの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図であり、 図 2は同 PD Pの 画像表示領域の構造を示す斜視図である。なお、図 1においては表示電極群、 表示スキャン電極群、 ァドレス電極群の本数などについては分かりやすくす るため一部省略して図示している。
図 1に示すように、 P D P 1 0 0は、 前面ガラス基板 1 0 1 (図示せず） と、 背面ガラス基板 1 0 2と、 N本の表示電極 1 0 3と、 N本の表示スキヤ ン電極 1 04 (N本目を示す場合はその数字を付す） と、 M本のアドレス電 極 1 0 7群 （M本目を示す場合はその数字を付す） と、 斜線で示す気密シー ル層 1 2 1とからなる。 表示電極 1 0 3、 表示スキヤン電極 1 04、 ァドレ ス電極 1 0 7による 3電極構造の電極マトリックスを有しており、 表示電極 1 0 3および表示スキヤン電極 1 04とアドレス電極 1 0 7との交点に表示 セルが形成されて画像表示領域 1 2 3が形成されている。 この P D P 1 0 0は、 図 2に示すように、 前面ガラス基板 1 0 1の一つの 主面上に表示電極 1 0 3、表示スキャン電極 1 04、誘電体ガラス層 1 0 5、 MgO保護層 1 0 6が配された前面パネルと、 背面ガラス基板 1 0 2の一つ の主面上にァドレス電極 1 0 7、 誘電体ガラス層 1 0 8、 隔壁 1 0 9および 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bが配設された背面パネルとにより構 成されている。 前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間 1 2 2 内に放電ガスが封入された構成となっており、 図 3に示す P D P駆動装置 1 5 0に接続されてプラズマディスプレイ装置を構成している。
図 3に示すように、 プラズマディスプレイ装置は、 PDP 1 0 0に表示ド ライバ回路 1 5 3、 表示スキャンドライバ回路 1 54、 アドレスドライバ回 路 1 5 5 を有している。 コントローラ 1 5 2の制御に従い点灯させようとす るセルに対応する表示スキャン電極 1 04とアドレス電極 1 0 7に放電電圧 を印加してその間でアドレス放電を行い、 その後表示電極 1 0 3、 表示スキ ヤン電極 1 04間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。 この維持放電に より、 当該セルにおいて紫外線が発生し、 この紫外線により励起された蛍光 体層が発光することでセルが点灯し、 各色セルの点灯、 非点灯の組み合わせ によって画像が表示される。
次に、 上述した PD P 1 0 0について、 その製造方法を図 4および図 5を 参照しながら説明する。 図 4は本発明の実施の形態におけるプラズマデイス プレイ装置に用いる P D Pの画像表示領域の構造を示す断面図である。 図 4 において、 前面パネルは、 前面ガラス基板 1 0 1上に、 各 N本の表示電極 1 0 3および表示スキャン電極 1 04 (図 2においては各 2本のみ表示してい る。） を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、 その上を誘電体ガラス層 1 0 5で被覆し、 さらに誘電体ガラス層 1 0 5の表面に M g O保護層 1 0 6 を形成することによって作製される。
表示電極 1 0 3および表示スキヤン電極 1 04は、 I TOからなる透明電 極と銀からなるバス電極とから構成される電極であり、 バス電極用の銀べ一 ストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。 誘電体ガラス層 1 0 5は、 鉛系のガラス材料を含むペーストをス 'クリーン 印刷で塗布した後、 所定温度、 所定時間 （たとえば 5 6 0 °Cで 2 0分） 焼成 することによって、 所定の層の厚み （約 2 0 m) となるように形成する。 上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、 P b 0( 7 0 w t %)、 B 203 ( 1 5 w t %)、 S i 〇2 ( 1 0 w t %) および A 1203 ( 5 w t %) と 有機バインダ ( —夕一ピネオ一ルに 1 0 %のェチルセルロースを溶解した もの） との混合物が使用される。 ここで、 有機バインダとは樹脂を有機溶媒 に溶解したものであり、 ェチルセルロース以外に樹脂としてアクリル樹脂、 有機溶媒としてプチルカ一ビトールなども使用することができる。 さらに、 こうした有機バインダに、 例えば、 ダリセルトリオレエートなどを混入させ てもよい。
Mg〇保護層 1 0 6は、酸化マグネシウム（Mg O)から成るものであり、 例えばスパッタリング法や C VD法 （化学蒸着法） によって層が所定の厚み (約 0. 5 m) となるように形成される。
背面パネ レは、 背面ガラス基板 1 0 2上に、 電極用の銀ペーストをスクリ ーン印刷し、 その後、 焼成することによって M本のアドレス電極 1 0 7が列 設された状態に形成される。 その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがス クリーン印 ll法で塗布されて誘電体ガラス層 1 0 8が形成され、 同じく鉛系 のガラス材料を含むペーストをスクリ一ン印刷法により所定のピッチで繰り 返し塗布した後焼成することによって隔壁 1 0 9が形成される。 この隔壁 1 0 9により、 放電空間 1 2 2はライン方向に一つのセル （単位発光領域） 毎 に区画される。 また、 隔壁 1 0 9の間隙寸法 Wは 3 2インチ〜 5 0インチの HD— TVに合わせて 1 3 0 m〜2 4 0 tm程度に規定される。
隔壁 1 0 9 と隔壁 1 0 9の間の溝には、 赤色 （R)、 青色 （B)、 および Z n/S i の元素比を 2. 1 Z 1〜 2. OZ lとし、 1気圧以上 （ 0. 1 0 2 ： MP a以上） の N2、 N2—〇2、 A r—〇2の少なくともひとつを含む雰囲気中 で焼成した緑色 （G) の各蛍光体粒子よりなる蛍光体層が形成されている。 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bは蛍光体粒子と有機バインダとか らなるぺ一スト状の蛍光体インキを塗布し、 これを 40 0 °C〜 5 9 0 °Cの温 度で焼成して有機バンィダを焼失させることによって、 各蛍光体粒子が結着 してなる蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 O Bが形成される。
この蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bのアドレス電極 1 07上にお ける積層方向の厚み Lは、 各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ 8〜2 5倍程 度に形成することが望ましい。 すなわち、 蛍光体層に一定の紫外線を照射し た時の輝度 （発光効率） を確保するために、 蛍光体層は、 放電空間において 発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも
8層、 好ましくは 2 0層程度積層された厚みを保持することが望ましい。 そ れ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんど飽和し、 20層程度積 層された厚みを超えると放電空間 1 2 2の大きさを十分に確保できなくなる からである。
また、 水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、 その粒径が十分 小さく、 かつ球状であれば、 球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数 が同じ場合であっても蛍光体層充填密度が高まるとともに蛍光体粒子の総表 面積が増加するため、 蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表 面積が増加しさらに発光効率が高まる。
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、 前面パネルの各電 極と背面パネルのァドレス電極とが直交するように重ね合わせられるととも に、 パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、 これを例えば 45 0°C程度で 1 0〜 2 O分間焼成して気密シール層 1 2 1を形成させることにより封着され る。 そして、 一旦放電空間 1 2 2内を高真空 （例えば、 1. 1 X 1 0— 4P a) に排気した後、 例えば、 H e—X e系、 N e—X e系の不活性ガスなどの放 電ガスを所定の圧力で封入することによって P DP 1 0 0が作製される。
図 5 «：、 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bを形成する際に用いるィ ンキ塗布装置 2 0 0の概略構成図である。 図 5に示すように、 インキ塗布装 置 20 0は、 サーバ 2 1 0、 加圧ポンプ 2 2 0、 ヘッダ 2 3 0などを備え、 蛍光体インキを蓄えるサ一バ 2 1 0から供給される蛍光体インキは、 加圧ポ ンプ 2 2 0によりヘッダ 2 3 0に加圧されて供給される。 ヘッダ 2 3 0には ィンキ室 2 3 0 aおよびノズル 240が設けられており、 加圧されてィンキ 室 23 ◦ aに供給された蛍光体ィンキは、 ノズル 240から連続的に吐出さ れるようになっている。 このノズル 240の口径 Dは、 ノズルの目づまり防 止のため 3 0 m以上、 かつ塗布の際の隔壁 1 0 9からのはみ出し防止のた め隔壁 1 0 9間の間隔 W (約 1 3 0 m〜 2 0 0 m) 以下にすることが望 ましく、 通常 3 0 μ m〜 1 3 0 mに設定される。
ヘッダ 2 3 0は、 図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動される ように構成されており、 ヘッダ 2 3 0を走査させるとともにノズル 240力、 ら蛍光体ィンキ 2 5 0を連続的に吐出することにより、 背面ガラス基板 1 0 2上の隔壁 1 0 9間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。 ここで、 使用 される達光体ィンキの粘度は 2 5 °Cにおいて、 1 5 0 0〜 5 0 0 0 0センチ ポアズ （C P) の範囲に保たれている。
な,お、 上記サーバ 2 1 0には図示しない攪拌装置が備えられており、 その 攪拌により蛍光体ィンキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ 2 3 0は、 インキ室 2 3 0 aやノズル 240の部分も含めて一体成形されたものであり、 金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものであ る。
また、 蛍光体層を形成する方法としては、 上記方法に限定されるものでは なく、 例えば、 フォ トリソ法、 スクリーン印刷法、 および蛍光体粒子を混合 させたフィルムを配設する方法など、 種々の方法を利用することができる。 蛍光体インキは、 各色蛍光体粒子、 バインダ、 溶媒とが混合されて、 1 5 0 0〜 5 0 0 0 0センチポアズ （C P) となるように調合され、 必要に応じ て、 界面活性剤、 シリカ、 分散剤 （0. 1〜 5 w t %) 等を添加してもよい。
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、 （Y、 G d)卜 XB 03： E ux、 または Y2x03： E uxで表される化合物が用いられる。 これらは、 そ の母体材料を構成する γ元素の一部が E uに置換された化合物である。 ここ で、 Y元素に対する E u元素の置換量 Xは、 0. 0 5≤ x≤ 0. 2 0の範囲 となることが好ましい。 これ以上の置換量とすると、 輝度は高くなるものの 輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。 一 方、 この置換量以下である場合には、 発光中心である E uの組成比率が低下 し、 輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
緑色蛍光体としては、 1気圧以上 （ 0. 1 0 2 MP a以上） の N2、 N2- 〇2、 A r—〇2の少なくともひとつを含む雰囲気中で焼成した [(Z n^Mn x) 2S i 〇4〕で表される化合物が用いられる。 〔（Z n,— xMnx) 2S i 04〕 は、 その母体材料を構成する Z n元素の一部が Mnに置換された化合物である。 ここで、 Z n元素に対する Mn元素の置換量 Xは、 0. 0 1≤x≤ 0. 2 0 の範囲となることが好ましい。
青色蛍光体としては、 B a卜 XM g A 1 10〇17： E ux、 または B a卜 S r y M g A 1 10O17: E uxで表される化合物が用いられる。 B a ,.XM g A 110O17： E ux、 B aト x— yS r yM g A 1 1Q017 : E uxは、 その母体材料を構成する B a 元素の一部が E uあるいは S rに置換された化合物である。 ここで、 B a元 素に対する E u元素の置換量 Xおよび yは、 0. 0 3≤ x≤ 0. 2 0、 0. l≤y≤ 0. 5の範囲となることが好ましい。
また、 蛍光体ィンキに調合されるバインダとしては、 ェチルセルロースや ァクリル樹脂を用い （インキの 0. l w t %〜 1 0w t %を混合）、 溶媒とし ては、 α—夕一ビネオール、 ブチルカーヒ 'トールを用いることができる。 な お、 バインダとしては ΡΜΑや P VAなどの高分子を、 溶媒としてはジェチ レンダリコール、 メチルェ一テルなどの有機溶媒を用いることもできる。 本実施の形態においては、 蛍光体粒子には、 固相反応法、 水溶液法、 噴霧 焼成法、 水熱合成法により製造されたものが用いられる。 これらの蛍光体粒 子の具体的な製造方法の一例について以下に述べる。
まず、 水溶液法で作製する B a ,_XM g A 110O17： E uxの青色蛍光体の作 製方法について述べる。
混合液作製工程において、 原料となる硝酸バリウム B a (N03) 2、 硝酸 マグネシウム Mg (N〇3) 2、 硝酸アルミニウム A 1 (N03) 3、 硝酸ユーロ ピウム E u (N03) 2をモル比が l _ x : l : 1 0 : x (0. 0 3≤x≤ 0. 2 5) となるように混合し、 これを水性媒体に溶解して混合液を作成する。 この水性媒体にはイオン交換水、 純水が不純物を含まない点で好ましいが、 これらに非水溶媒 （メタノール、 エタノールなど） が含まれていても使用す ることができる。 次に、 水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、 耐熱性 を持つものからなる容器に入れ、 例えばォートクレーブなどの加圧しながら 方口熱することができる装置を用いて、 高圧容器中で所定温度 （ 1 0 0〜 3 0 0 °C)、 所定圧力 （ 0. 2MP a〜 1 0MP a) の下で水熱合成 （ 1 2〜 2 0 時間） を行う。 次に、 この粉体を還元雰囲気下 （例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %含む雰囲気） で、 所定温度、 所定時間 （例えば、 1 3 5 0 °Cで 2時間） 焼成し、 これを分級することにより所望の青色蛍光体 B a,.xMg A 110O17： E uxを得ることができる。
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、 形状が球状となり、 か つ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく、 平均粒径 0. 0 5 1!1〜2. 0 m程度に形成される。 なお、 ここでいう 「球状」 とは、 ほとんどの蛍光粒子の軸径比 （短軸径 Z長軸径） が、 例えば、 0. 9以上 1. 0以下となるように定義されるものであるが、 必ずしも蛍光体粒子のすべて がこの範囲に入る必要はない。
た、 前記水和混合物を金あるいは白金の容器に入れずに、 この水和混合 物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色 蛍光体を作成できる。
H 固相反応法で製造する B a ,.x.yS r yM g A 110O17： E uxの青色蛍 光 #:の作製方法について述べる。
展料として、水酸化バリゥム B a (OH) 2、水酸化ストロンチウム S r (〇 H) 2、 水酸化マグネシウム Mg (OH) 2、 水酸化アルミニウム A 1 (OH) 3、 ス K酸化ユーロピウム E u (OH) 2を必要に応じたモル比となるように秤 量し、 これらをフラックスとしての A 1 F3と共に混合する。 その後、 所定温 度 （ 1 3 0 0 ° (：〜 1 4 0 0 °C) で所定時間 （ 1 2〜2 0時間） の焼成を行う ことによって、 Mg、 A 1 を 4価のイオンで置換した B a r yM g A 1
10O17： E ux を得ることができる。 本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径 は、 0. l /im〜 3. 0 m程度のものが得られる。 次に、 これを還元雰囲 気 、 例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %の雰囲気で所定温度 （ 1 0 0 0 °Cか ら 1 6 0 0 °C) で所定時間 （2時間） 焼成後、 空気分級機によって分級して 蛍光体粉を作成する。
なお蛍光体の原料として、 酸化物、 硝酸塩、 水酸化物を主に用いたが、 B a、 S r、 Mg、 A l、 E u、 等の元素を含む有機金属化合物、 例えば金属 ア レコキシド、 やァセチルァセトン等を用いて蛍光体を作成することもでき る。
次に、 固相反応法で作製する （Z n i_xMnx) 2S i 04の緑色蛍光体につい て ¾!5ベる。
まず、 酸化亜鉛 （Z nO)、 酸化珪素 （S i〇2)、 酸化マンガン MnOを、 Z n と M nのモル比で 1一 X ： X (0. 0 1≤ x≤ 0. 2 0) となるように 混合し、 次に Z nと S iの原子比を 2. 0/ 1になるよう原料を必要に応じ てフラックス （Z n F2、 Mn F2) と共に混合する。、 この混合物を、 6 0 0 〜 9 0 0 °C 2時間仮焼成し、 凝集物がほぐれる程度に軽く粉碎する。 次にこ れを 0. 1 0 5MP a〜 l 5 OMP aの圧力の N2、 N2—〇2、 A r—〇2の少 なくともひとつを含む雰囲気中で 1 0 0 0 ° (：〜 1 3 5 0 °Cで焼成して緑色蛍 光体を作成する。
次に、 緑色蛍光体を水溶液法で作成する場合について述べる。
まず、 混合液作製工程において、 原料として硝酸亜鉛 Z n (N〇3) 2、 硝 酸マンガン Mn (N03) 2、 テトラエトキシシラン 〔S i (〇 · C2H5) 4〕 を用いる。 まず硝酸亜鉛と硝酸マンガンのモル比を 1— X ： X (0. 0 1≤ X≤ 0. 2 0) となるように混合し、 次に Z n (NO 3) と 〔S i (O - C2 H5) 4〕 の配合において Z nと S iの元素比が 2. 0/ 1になるよう原料を 混合し、 これをイオン交換水に投入して混合液を作成する。
次に、 水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液 （たとえばアンモニア 水溶液） を滴下することにより水和物を形成させる。 その後、 この水和物を 6 0 0 °C〜 9 0 0 °Cで仮焼成し、 次にこの仮焼成物を 0. 1 0 5MP a以上 の N2、 N2—〇2、 A r— 02の少なくともひとつを含む雰囲気中で 1 0 0 0 °C 〜 1 3 5 0 °C、 2時間〜 2 0時間焼成を行って緑色の蛍光体とする。
次に、 水溶液法で作製する赤色蛍光体の作成方法について説明する。
まず、 （Y、 G d) い XB03： E uxの赤色蛍光体について述べる。 混合液作 製工程において、 原料である硝酸イッ トリウム Y2 (N03) 3と水硝酸ガドリ ミゥム G d2 (N03) 3とホウ酸 H3B〇3と硝酸ユーロピウム E u2 (N03) 3 とをモル比が 1— x : 2 : x (0. 0 5≤ X≤ 0. 20) (Yと Gdの比は 6 5対 3 5) となるように混合し、 空気中で 1 20 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで 2時間 熱処理後、 分級して赤色蛍光体を得る。
また、 Y2x03： E uxの赤色蛍光体の場合には、 混合液作製工程において、 原料である硝酸イットリウム Y2 (Ν〇3) 2と硝酸ユーロピウム E u (N03) 2をモル比が 2 - X ： X (0. 0 5≤ ≤ 0. 3 0 ) となるようにイオン交換 水に溶解して混合液を作成する。 次に、 水和工程において、 この水溶液に対 して塩基性水溶液 （例えば、 アンモニア水溶液） を添加し、 水和物を形成さ せる。 その後、 水熱合成工程において、 この水和物とイオン交換水を白金や 金などの耐食性、 耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、 例えばオートク レーブを用いて高圧容器中で温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 、 圧力 0. 2M〜 1 0 MP aの条件下で、 3〜 1 2時間水熱合成を行う。 その後、 得られた化合物 の乾燥を行い、 所望の Y2x〇3： E！^が得られる。 次にこの蛍光体を空気中で 1 3 0 0°C〜 1 40 0 °Cで 2時間ァニ一ル後、 分級して赤色蛍光体とする。
〔評価実験 1〕
以下、 本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、 上記 実施の形態に基づく蛍光体を用いたサンプルを作製し、 そのサンプルについ て性能評価実験を行った。
作製した各プラズマディスプレイ装置は、 42インチの大きさを持ち （リ ブピッチ 1 5 0 111の^[0_丁 仕様） 誘電体ガラス層の厚みは 2 0 m、 Mg O保護層の厚みは 0. 5 ^m、 表示電極と表示スキャン電極の間の距離 は 0. 0 8mmとなるように作製した。 また、 放電空間に封入される放電ガ スは、 ネオンを主体にキセノンガスを 5 %混合したガスで所定の放電ガス圧 で封入されている。
プラズマディスプレイ装置として 9サンプル作製した。 これらのサンプル において緑色蛍光体は、 圧力が 0. 1 0 5 MP a〜 1 5 0MP aの高い圧力 中で作成した 〔 （Ζ η,— xMnx) 2S i 04〕 蛍光体を用いた。 それぞれの合成 条件を表 1に示す。 これらのサンプルに用いた蛍光体の作成方法を表 1に示 す。 赤色蛍光体 青色蛍光体
緑色蛍光体 〔(
試料 Zn^ xMnx) 2S i04〕 固相法
〔(Y,Gd)卜 xB03:Eux〕 [B ax_xMgA 110O17 ； Eux〕 番号 Mnの量 仮焼温度 本焼成中の雰囲気 本焼成中の圧力 Euの量 Mnの量
製造方法
X 03) と焼成温度 (MP a) X 製造方法 X
1 x = 0.02 空気中， 600
2時間 20 x = 0.1 固相反応法 x = 0.1 固相反応法 空気中、 750¾
2 x = 0.05 N2- 02中
2時間 1350で 3時間 150 x = 0.2 /; x = 0.2
空気中、 85·0¾
3 x = 0.1 N2中
2時間 1150¾ 3時間 10 x=0.3 x = 0.05 ;/
空気中、 900 Ar— 02中 ·
4 x = 0.2 2時間 1000¾ 10時間 0.105 x = 0.15 x = 0.1
赤色蛍光体 青色蛍光体
緑色蛍光体 （（Zni— xMnx) 2S iG4〕 液相法
C(Y1_x)203:Eux) CB aj_x_yS ryMgA 110OJ7： Eux]
5 空気中、 700で N2— 02中
x = 0.01
3時間 50 x = 0.01 X = 0.2
13 Ό 3 水溶液法
時間 y = 0.1 水溶液法
せ0 ο0
空気中、 800Ό Ar— 02中 x = 0.3
6 x = 0.03 n
3時間 1300¾ 10時間 x = 0.1 // //
y = 0.3
- 02中 x = 0.4
7 N2
x = 0.05 n
13 OOt; 3時間 x = 0.15
y = 0.5
p x = 0.5
0 x = 0.1 x = 0.2 固相反応法 "
y = 0.3
x = 0.15
9 x = 0.05 π
y = 0.5
10* 1気圧 11
(0.10 IMP a)
*試料番号 10は比較例
1 サンプル 1〜4は、 固相反応法で作成した 〔（Z n,.xMnx) 2S i 04〕 緑色 蛍光体を、 赤色蛍光体には （Y、 G d)
Figure imgf000020_0001
Ε ι χ を、 青色蛍光体には
(B a ,.XM g A 110O17: E ux) をそれぞれ用いた組み合わせのものであり、 蛍光体の合成の方法、 発光中心となる Mn、 E uの置換比率、 すなわち Z n 元素に対する Mnの置換比率、 および Y、 B a元素に対する E uの置換比率 および、緑色の場合、本焼成時の圧力を表 1のように変化させたものである。 サンプル 5〜 9は、 赤色蛍光体に （Y2x〇3 : E ux)、 液相法で作成した緑 色蛍光体 〔（Ζ η,.χΜηχ) 2S i 04〕、 青色蛍光体に （B a,_x.yS r yM g A 1 10O17： E ux) を用いた組み合わせのものであり、 上記と同様、 蛍光体合成 方法の条件および、 緑色の場合、 本焼成時の圧力を表 1のように変化させた ものである。
また、 蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、 表 1に示す各蛍光体粒 子を使用して蛍光体、 樹脂、 溶剤、 分散剤を混合して作成した。
その時の蛍光体インキの粘度 （2 5°C) について測定した結果は、 いずれ も粘度が 1 5 0 0 C P〜 5 0 0 0 0 C Pの範囲に保たれている。 形成された 蛍光体層を観察したところ、 いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体ィンキが塗布 されていた。
また、 この時塗布に使用されたノズルの口径は 1 0 0 であり、 蛍光体 層に使用される蛍光体粒子については、 平均粒径 0. l m〜 3. 0 ^m, 最大粒径 8 m以下の粒径のものが使用されている。
サンプル 1 0は、 従来例の圧力が 1気圧 （0. 1 0 I MP a) の状態で作 成された表面が負に帯電した緑色蛍光粒子を用いて緑色蛍光体層を形成した 比較サンプルである。
(実験 1)
作製されたサンプル 1〜 9および比較サンプル 1 0の緑色蛍光体について その帯電傾向を調べた。 なお、 測定は還元鉄紛に対する帯電量を調べるプロ 一オフ法を用いた。
(実験 2)
作成されたサンプル 1〜 9および比較サンプル 1 0について、 XP S (X 線光電子分光分析装置） を用いて表面近傍 （約 1 0 nm) の Z nと S iの元 素比を測定した。
(実験 3 )
P D P製造工程後の PD Pの全白時の輝度と、 緑色および青色蛍光体層の 輝度を輝度計を用いて測定した。
(実験 4)
PDPを点灯した時の全面白表示時と緑色および青色表示時の輝度変化率 の測定は、 プラズマディスプレイ装置に電圧 1 8 5 V、 周波数 1 0 0 kH z の放電維持パルスを 1 0 0 0時間連続して印加し、 その前後における P D P 輝度を測定し、 そこから輝度劣化変化率 （< 〔印加後の輝度一印加前の輝度〕 Z印加前の輝度 >* 1 0 0) を求めた。
また、 ァドレス放電時のァドレスミスについては画像を見てちらつきがあ るかないかで判断し、 1個所でもあればありとしている。
(実験 5 )
緑色蛍光体ィンキをィズル口径 1 0 0； mのノズルを用いて 1 0 0時間連 続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
これら実験 1〜 5の緑色の輝度および輝度変化率についての結果およびノ ズルの目づまりの結果を表 2に示す。 185V, 100 kHzの
Zn/S i比と パネルの緑色の輝度 放電維持パルス 1000時間印加後の
試料
パネルの輝度変化率 (%) アドレス放電時の
番7? アドレスミスの有無
Figure imgf000022_0001
Zn/S i比 帯電傾向 Cd/cm2 緑色 青色
1 2.0/1 + 251.0 -1.0 -2.5 なし なし
2 " + 268.0 -1.3 —2.3 ',
3 " 0 274.0 -0.9 -2.4 "
4 '' 0 255.0 一 1.1 一 2.2 "
5 2.0/1 + 242.0 - 1.3 -2.2 "
6 " + 257.0 -1.4 -2.5 "
7 " + 273.9 -1.2 -2.1
8 〃 十 270.0 -1.5 —2.2
9 " + 268.0 -1.6 -2.3
10* 1.92/1 - 240.0 -28.3 -5.1 あり あり
*試料番号 10は比較例
¾2 表 2に示すように比較サンプル 1 0において、 従来の製造法で作成した負 に帯電した緑色蛍光体である （Z n^Mn ) 2S i〇4を使用したサンプルで' は、 負に帯電しているため加速寿命における緑色、 青色の輝度劣化率が大き い。 特に 1 8 5 V、 1 0 0 kH z、 1 0 00時間後の加速寿命テストで緑色 表示の変化率が— 2 8. 3 %である。 これに対して本発明の緑色蛍光体表面 の Z nZS iの比が化学量論比で、 0または正の帯電を有するサンプル 1〜 9では、 一 0. 9 %〜一 1. 6 %と低い値になっている。 また青色の輝度の 変化が比較例では一 5. 1 %の低下が見られるのに対し、 サンプル 1〜9に ついては青色の変化率がすべて一 2. 1 %〜一 2. 5 %の値となっており、 しかもァドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもない。
これは、 負に帯電している緑色蛍光体である (Z n ,_xMnx) 2S i 04を、 0または正の帯電にすることにより、 P D P放電空間中に存在するネオンィ オン （N e+) や CHX系のイオン （CHX +) 等の正イオンの衝撃が受けにくく なったために、 輝度劣化が少なくなつたと考えられる。 またアドレスミスが なくなつたのは、 緑色の帯電が、 赤色、 青色と同じ正の帯電になり、 ァドレ ス放電が均一化したためである。またノズルの目づまりがなくなった理由は、 バインダ中のェチルセルロースが正帯電の緑色蛍光体には吸着しやすいため 蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。 産業上の利用可能性
以上述べてきたように、 蛍光体層を構成する緑色蛍光体 （Ζ η^Μη ) 2 S i 04を 0. 1 0 5 MP a〜 1 5 0 M P aの N2、 N2—〇2、 A r—〇2の少 なくともひとつを含む雰囲気中で焼成することによって、 帯電状態を正（+ ) または 0にし、 蛍光体層の塗布状態の均一化および劣化防止を図り、 あわせ て P D Pの輝度および寿命、 信頼性の向上を実現することができ、 プラズマ ディスプレイ装置の性能向上に有用となる。

Claims

請求の範囲
1. 放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体 層が配設され、 前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマデ イスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、 前記蛍光体 層は Z n2S i 04： Mnを有する緑色蛍光体層を有し、 前記 Z n2S i 04： M nよりなる緑色蛍光体は、 その表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元 素比が化学量論比の 2/ 1であることを特徴とするプラズマディスプレイ装
2. 放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体 層が配設され、 前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマデ イスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、 前記蛍光体 層は Z n2S i 〇4： Mnを有する緑色蛍光体層を有し、 前記 Z n2S i〇4： M nよりなる緑色蛍光体は、 その表面近傍の亜鉛 （Z n) と珪素 （S i ) の元 素比が化学量論比であり、 正帯電または 0に帯電していることを特徴とする プラズマディスプレイ装置。
3. 緑色蛍光体を構成する元素 〔Z n、 S i、 Mn〕 を含む金属塩や硝酸塩 あるいは有機金属塩を Z nに対する S iの元素比が 2Z 1 となるように配合 して前記塩と水とを混合して混合液を作成する工程と、 前記混合液を乾燥し た後に空気中 6 0 0 °C〜 9 0 0 °Cで焼成して仮焼成物を作製する仮焼工程と、 前記仮焼物を N2、 N2— 02または A r— 02の少なくともひとつを含む雰囲 気中において 0. 1 05MP a以上 1 5 0 MP a以下の圧力で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプ レイ装置用蛍光体の製造方法。
4. 緑色蛍光体を構成する元素 〔Z n、 S i、 Mn〕 を含むこれらの酸化物 や炭酸化物原料を混合する蛍光体原料混合工程と、 前記混合原料を空気中 6 00°C〜 9 0 0 で焼成して仮焼成物を作製する仮焼工程と、 前記仮焼物を N2、 N2— 02または A r— 02の少なくともひとつを含む雰囲気中において 0. 1 0 5 MP a以上 1 5 0 MP a以下の圧力で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0でで 焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍 光体の製造方法。
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