WO2005030689A2 - Verfahren zur herstellung von cyclododecanon - Google Patents

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WO2005030689A2
WO2005030689A2 PCT/EP2004/010680 EP2004010680W WO2005030689A2 WO 2005030689 A2 WO2005030689 A2 WO 2005030689A2 EP 2004010680 W EP2004010680 W EP 2004010680W WO 2005030689 A2 WO2005030689 A2 WO 2005030689A2
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WO
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cyclododecene
reaction
cyclododecatriene
nitrous oxide
dinitrogen monoxide
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PCT/EP2004/010680
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Joaquim Teles
Beatrice RÖßLER
Rolf Pinkos
Thomas Genger
Thomas Preiss
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclododecanone from cyclododecene, cyclododecene being oxidized to cyclododecanone by reaction with nitrous oxide.
  • the present invention relates to a two-stage process in which cyclododecatriene is converted to cyclododecene by partial hydrogenation and the resulting cyclododecene is oxidized to cyclododecanone by reaction with nitrous oxide.
  • Cyclododecanone is an important intermediate for the production of, for example, laurolactam, dodecanedicarboxylic acid and polyamides derived therefrom, such as nylon 12 or nylon 6.12.
  • Cyclododecanone is produced in accordance with the current industrial process by air oxidation of cyclododecane in the presence of boric acid to cyclododecylborate, hydrolysis of the borate to cyclododecanol and subsequent dehydrogenation of the cyclododecanol. Cyclododecane itself is still obtained through the complete hydrogenation of cyclododecatriene (CDT).
  • CDT cyclododecatriene
  • the oxidation of cyclododecane with oxygen ensures an acceptable selectivity only with low conversions.
  • boric acid which protects the cyclododecanol in the form of boric acid ester from further oxidation, the cyclododecane conversion must not exceed 30%.
  • the boric acid esters must be hydrolyzed in a separate step and both the boric acid and the unreacted cyclododecane must be returned to the oxidation. This also creates boron-containing waste that is difficult to dispose of.
  • the main products are cyclododecanol and cyclododecanone in a ratio of 10: 1.
  • One of the objects underlying the present invention was therefore to provide a new process for the preparation of cyclododecanone.
  • This object was achieved by a process in which cyclododecene is reacted with dinitrogen monoxide as the oxidizing agent to give cyclododecanone.
  • these tasks were achieved by a process in which cyclododecene is prepared from cyclododecatriene by partial hydrogenation in one step and cyclododecene is reacted with dinitrogen monoxide as the oxidizing agent to cyclododecanone in a further step.
  • Cyclododecene can furthermore be present as a cis isomer or as a trans isomer or as a mixture of ice and trans isomers.
  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclododecanone by reacting cyclododecene with dinitrogen monoxide.
  • the dinitrogen monoxide used for the reaction can in principle be used in pure form or in the form of a suitable gas mixture containing dinitrogen monoxide. In principle, the dinitrogen monoxide can still come from any source.
  • gas mixture denotes a mixture of two or more compounds which are in the gaseous state at ambient pressure and ambient temperature. At a changed temperature or pressure, the gas mixture can also be in a different state of matter, for example liquid or supercritical, preferably liquid, and is also referred to as a gas mixture in the context of the present invention.
  • composition of the gas mixtures is given in% by volume.
  • the information relates to the composition of the gas mixtures at ambient pressure and temperature.
  • Inert gases include, for example, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, water, argon, methane, ethane and propane.
  • Components, preferably gases, which do not behave as inert, preferably inert, gases in the reaction of N 2 O with cyclododecene can also be present in the gas mixture.
  • gases include NO x or, for example, oxygen.
  • NO x as used in the context of the present invention denotes all compounds N a O except N 2 O, where a is 1 or 2 and b is a number from 1 to 6.
  • NO x the term "nitrogen oxides" is also used in the context of the present invention. In such a case, it is preferred to use gas mixtures whose content of these gases is in the range from 0 to 0.5% by volume, based on the total volume of the gas mixture.
  • the present invention also describes a method as described above, which is characterized in that the gas mixture 0 to 0.5% by volume oxygen or 0 to 0.5% by volume nitrogen oxides or both 0 to 0.5% by volume oxygen and also contains 0 to 0.5% by volume of nitrogen oxides, in each case based on the total volume of the gas mixture.
  • a value of, for example, 0.5% by volume denotes a total content of all possible nitrogen oxides other than N 2 O of 0.5% by volume.
  • composition of the mixtures can be determined in the context of the present invention in any manner known to the person skilled in the art.
  • the composition of the gas mixtures is preferably determined by gas chromatography in the context of the present invention. However, it can also be determined by means of UV spectroscopy, IR spectroscopy or wet chemical.
  • dinitrogen monoxide or the gas mixture containing dinitrogen monoxide can be used in any form, in particular in gaseous or also in liquid form.
  • Dinitrogen monoxide or the gas mixture containing dinitrogen monoxide can be liquefied by all methods known to the person skilled in the art, preferably by a suitable choice of pressure and temperature.
  • dinitrogen monoxide or the gas mixture containing dinitrogen monoxide is first absorbed in a suitable solvent and thus added to the reaction.
  • the nitrous oxide source is at least one exhaust gas from a chemical process containing nitrous oxide.
  • the scope of the present invention also includes embodiments in which at least two exhaust gases containing nitrous oxide from a single plant serve as a source of nitrous oxide.
  • Embodiments are also included in which at least one containing nitrous oxide Exhaust gas from a plant and at least one further nitrous oxide containing exhaust gas serve at least one other plant as a dinitrogen monoxide source.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that at least one exhaust gas containing at least one industrial method serves as dinitrogen monoxide source.
  • nitrous oxide for use in the process can be produced in a targeted manner in the process according to the invention.
  • modification denotes any suitable method with which the chemical composition of an exhaust gas is changed. Accordingly, the term “modification” includes, among other things, embodiments in which an exhaust gas containing nitrous oxide is concentrated with respect to the nitrous oxide content according to at least one suitable method. Such processes are described, for example, in DE-OS 27 32 267, EP 1 076 217 A2 or WO 00/73202 A1, the content of which in this regard is incorporated in full by reference into the context of the present application.
  • the gas mixture can also be subjected to a modification in order to reduce the concentration of inert and disruptive compounds in the gas mixture.
  • this modification can include, for example, absorption of the gas mixture in a suitable solvent and subsequent desorption in order to remove inert compounds from the gas mixture.
  • a suitable solution Water for example, is described for absorption, as described in DT 20 40 219.
  • the treatment of the gas mixture can also include a purification step for separating NO x from the gas mixture.
  • a purification step for separating NO x is basically known from the prior art. According to the invention, all methods known to those skilled in the art for separating NO x can be used.
  • the exhaust gas is subjected to a treatment comprising absorption in a suitable solvent and subsequent desorption in order to remove inert compounds.
  • a suitable solvent is, for example, water, as described in DT 20 40 219.
  • At least one further solvent or a mixture of cyclododecene and at least one further solvent can be used for adsorption.
  • Such further solvents are, for example, all suitable common organic solvents.
  • Preferred solvents include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, sulfolane or N, N-dimethylacetamide. If at least one further solvent or a mixture of cyclododecene and at least one further solvent is used, then, in a further preferred embodiment, the dinitrogen monoxide is at least partially, preferably essentially completely, recovered from the solution enriched with dinitrogen monoxide and added to the reaction according to the invention - leads.
  • the chemical composition of an exhaust gas can also be changed by adding pure nitrous oxide to the exhaust gas.
  • the exhaust gas containing at least one nitrous oxide comes from an adipic acid system, a dodecanedioic acid system, a hydroxylamine system or and / and a nitric acid system, the latter in turn preferably being operated with at least one exhaust gas from an adipic acid system, a dodecanedioic acid system or a hydroxylamine system ,
  • the exhaust gas stream from an adipic acid plant is used, in which 0.8 to 1.0 mol of N 2 O are generally formed by oxidation of cyclohexanol / cyclohexanone mixtures with nitric acid per mole of adipic acid formed.
  • the exhaust gases from adipic acid plants contain different constituents in different concentrations such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, water and volatile organic compounds.
  • the exhaust gas stream from an adipic acid plant or a dodecanedioic acid plant can be used directly in the process according to the invention.
  • the exhaust gas stream from the adipic acid plant or a dodecanedioic acid plant is preferably cleaned before use for converting the cyclododecene.
  • the content of oxygen and / or nitrogen oxides in the exhaust gas stream is advantageously set to contents in the range from 0 to 0.5% by volume.
  • AK Uirarte et al. discloses various ways in which such an exhaust gas stream can be cleaned for use in the catalytic benzene hydroxylation.
  • the exhaust gas stream of an adipic acid plant or a dodecanedioic acid plant is particularly preferably purified in the event that it contains more than 0.5% by volume of oxygen and / or nitrogen oxides.
  • the present invention also describes a method as described above, which is characterized in that the exhaust gas stream from an adipic acid system or a dodecanedioic acid system is used to convert the cyclododecene.
  • the exhaust gas stream from a nitric acid plant is used which is wholly or partly fed with exhaust gases from other processes containing nitrous oxide and nitrogen oxides.
  • nitrogen oxides are adsorbed and mostly converted to nitric acid, while nitrous oxide is not converted.
  • such a nitric acid system can be fed by nitrogen oxides, which are produced by the targeted combustion of ammonia, and by exhaust gases from an adipic acid system and / or by exhaust gases from a dodecanedioic acid system. It is also possible to feed such a nitric acid plant solely by exhaust gases from an adipic acid plant and / or by exhaust gases from a dodecanedioic acid plant.
  • the exhaust gases from such nitric acid plants generally contain other constituents in different concentrations, such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, water and volatile organic compounds.
  • the exhaust gas stream from a nitric acid plant can be used directly in the process according to the invention.
  • the exhaust gas stream of the nitric acid plant is preferably cleaned before use for converting the cyclododecene.
  • the content of oxygen and / or nitrogen oxides in the exhaust gas stream is advantageously set to contents in the range from 0 to 0.5% by volume. Suitable processes with which these values can be set are described above in the context of the adipic acid plant and dodecanedioic acid plant. Distillative purification and thus distillative concentration are also particularly preferred in the context of the exhaust gases from the nitric acid plant.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that the offgas stream containing nitrous oxide from a nitric acid plant is used to convert the cyclododecene.
  • the present invention accordingly describes a method as described above, which is characterized in that the optionally preferably distillatively purified waste gas stream from the nitric acid plant contains oxygen and / or nitrogen oxides in a range from 0 to 0.5% by volume.
  • the waste gas stream of a hydroxylamine plant is used, in which, for example, ammonia is first oxidized to NO with air or oxygen, small amounts of nitrous oxide being formed as a by-product.
  • the NO is then hydrogenated to hydroxylamine with hydrogen.
  • nitrous oxide is inert under the hydrogenation conditions, it accumulates in the hydrogen cycle.
  • the purge stream of a hydroxylamine plant contains nitrous oxide. monoxide in the range of 9 to 13 vol .-% in hydrogen. This purge stream can be used as such for the implementation according to the invention. It is also possible to suitably concentrate this stream with respect to the dinitrogen monoxide content, as described above.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the dinitrogen monoxide source is the exhaust gas from an adipic acid system and / or a dodecanedioic acid system and / or a hydroxylamine system and / or with the exhaust gas from an adipic acid system and / or a dodecanedioic acid system and / or a nitric acid plant operated by a hydroxylamine plant.
  • the dinitrogen monoxide source is the exhaust gas from an adipic acid system and / or a dodecanedioic acid system and / or a hydroxylamine system and / or with the exhaust gas from an adipic acid system and / or a dodecanedioic acid system and / or a nitric acid plant operated by a hydroxylamine plant.
  • the present invention also describes an integrated process for the preparation of cyclododecanone, which comprises at least the following steps (i) and (ii):
  • nitrous oxide for use in the process can be produced in a targeted manner in the process according to the invention.
  • At least one suitable solvent or diluent can be used.
  • Cyclododecane or cyclododecanone may be mentioned as such, with essentially all common solvents and / or diluents are suitable provided that they have neither a CC double bond nor a CC triple bond or an aldehyde group.
  • the reaction of the cyclododecene with dinitrogen monoxide can be carried out continuously or in a batch mode, combinations of a continuous and batch mode also being possible. Continuous process control is preferred.
  • reactors All suitable reactors are to be mentioned as reactors.
  • the reaction of cyclododecene with dinitrogen monoxide or a gas mixture containing dinitrogen monoxide can be carried out in at least one CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) with internal or external heat exchanger, in at least one tube reactor, in at least one loop reactor or a combination of at least two of these reactors.
  • CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • internal or external heat exchanger in at least one tube reactor, in at least one loop reactor or a combination of at least two of these reactors.
  • Such zones can differ, for example, in reaction conditions such as temperature or pressure and / or in the geometry of the zone such as volume or cross section.
  • An axial temperature profile is also conceivable, which can be realized, for example, by direct current cooling and appropriate adjustment of the coolant quantity.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that the reaction of the cyclododecene with dinitrogen monoxide is carried out in at least one tubular reactor.
  • the cyclododecene is preferably reacted at a temperature in the range from 140 to 350 ° C., more preferably in the range from 200 to 325 ° C. and particularly preferably in the range from 225 to 300 ° C.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the reaction is carried out continuously in at least one tubular reactor at a temperature in the range from 140 to 350.degree.
  • the pressure in the reaction vessel preferably in at least one tubular reactor, is generally at values which are greater than or equal to, preferably greater than the intrinsic pressure of the starting material mixture or of the product mixture at the selected reaction temperature or the selected reaction temperatures in the reaction vessel.
  • the reaction pressures are in the range from 1 to 14,000 bar, preferably in the range from autogenous pressure to 3000 bar, particularly preferably in the range from autogenous pressure to 1000 bar and particularly preferably in the range from autogenous pressure to 500 bar.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor is generally up to 30 h, preferably in the range from 0.1 to 30 h, more preferably in the range from 0.25 to 25 h, particularly preferably in the range from 0.3 to 20 h and particularly preferably in the range from 0.5 to 20 h.
  • the molar ratio of the dinitrogen monoxide: cyclododecene starting materials is generally up to 5: 1, preferably in the range from 1: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 1: 1 to 3: 1 and particularly preferably in the range from 1.01 : 1 to 2: 1.
  • the molar ratio is, for example, 0.5 to 5, in particular 0.07 to 2, preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0.1 to 1.
  • the reaction conditions are particularly preferably selected such that the conversion of cyclododecene is in the range from 30 to 95%, particularly preferably in the range from 40 to 85% and particularly preferably in the range from 50 to 80%. According to an alternative embodiment, the reaction conditions are chosen so that the conversion of cyclododecene is in the range from 5 to 95%, preferably from 7 to 80%, in particular from 10 to 50%.
  • conversion denotes the total conversion of cyclododecene. If only cis-cyclododecene or exclusively trans-cyclododecene is used as the starting material, the total conversion corresponds to the conversion of the respective isomer. If a mixture of ice and trans isomers containing x mol% cis isomer and y mol% trans isomer is used as the starting material, and the cis isomer is converted to m% and the trans isomer to n% , the total turnover is calculated as the sum mx + ny.
  • a temperature is selected which is preferably in the range from 140 to 300 ° C., more preferably in the range from 180 to 290 ° C. and particularly preferably in the range from 225 to 275 ° C.
  • the trans isomer is mainly oxidized to cyclododecanone.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that a mixture comprising cis-cyclododecene and trans-cyclododecene is reacted with dinitrogen monoxide in two stages.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that in the first stage the reaction at a temperature in the range from 140 to 300 ° C. and in the second stage the reaction at a temperature in the range from 165 to 350 ° C is carried out, the temperature in the first stage is lower than the temperature in the second stage.
  • reaction parameters such as pressure, residence time or reaction vessels of the two stages of the preferred two-stage process mentioned above
  • the two-stage process described above can be implemented according to all suitable process procedures.
  • the two-stage process can be carried out in at least two reactors, the lower temperature being set in at least one reactor and the higher temperature being set in at least one further reactor.
  • a tubular reactor with an axial temperature profile that is to be implemented, for example, as described above is particularly preferred.
  • At least two different reactors are used in the two-stage process, at least one intermediate treatment of the reaction mixture can take place between at least two of these reactors.
  • Possible intermediate treatments include: - heating of the reaction material;
  • educt Dosing at least one educt.
  • dinitrogen monoxide and / or cyclododecene can be added.
  • this can be fresh starting material and / or cyclododecene, which is not converted in the second stage and is separated from the product stream by at least one suitable measure and is returned to the process.
  • At least one catalyst is added which is capable of under the reaction conditions chosen for the reaction of the cyclododecene to catalyze the establishment of the equilibrium between ice and trans isomers.
  • At least one catalyst is particularly preferably used in the process according to the invention, as is also used for hydrogenations, for example of olefins or polyenes.
  • Isomerization catalysts which contain at least one transition metal such as Ru, among other things, are particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the isomerization catalysts used to establish the equilibrium between the ice and trans isomers can be either homogeneous or heterogeneous catalysts. It is also possible to use at least one homogeneous and at least one heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalysts can be used as suspension or as fixed bed catalysts. It is also possible to use both at least one heterogeneous suspension catalyst and at least one heterogeneous fixed bed catalyst, if appropriate in addition to at least one homogeneous catalyst. At least one homogeneous catalyst is particularly preferably used.
  • Such catalysts are (TPP) 2 (CO) 3 Ru, [Ru (CO) 4 ] 3l (TPP) 2 Ru (CO) 2 CI 2 , (TPP) 3 (CO) RuH 2 , (TPP) 2 (CO ) 2 RuH 2 ,
  • a very particularly preferred catalyst is (TPP) 2 (CO) 2 RuCI 2 or a corresponding Cl-free variant such as, for example, (TPP) 2 (CO) 2 RuH 2 , where TPP stands for triphenylphosphine.
  • the catalyst used is produced in situ in the process according to the invention.
  • the compounds ruthenium chloride, ruthenium acetate, ruthenium acetylacetonate or other Ru compounds are preferred.
  • aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic carboxylic acids can be used as the carboxylic acid. Preference is given to using those which are soluble in the reaction system under the reaction conditions. Examples are about -C-C 20 monocarboxylic acids, C 2 -C 6 dicarboxylic acids, cyclohexylcarboxylic acid, benzoic acid, terephthalic acid, phthalic acid or phenylacetic acid. Particularly preferred acids are aliphatic mono- and dicarboxylic acids, especially acetic acid, propionic acid and C 2 -C 2 o-fatty acids, succinic acid and adipic acid.
  • At least one CO source is particularly preferably added.
  • This can be CO itself.
  • Other possible CO sources are, for example, formaldehyde, methanol, ethanol or other suitable primary alcohols such as benzyl alcohol or diols or polyols with at least one primary alcohol group such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • the oxidation of cyclododecene according to the invention generally results in a product mixture.
  • This product mixture preferably contains in the range from 30 to 95% by weight, particularly preferably from 40 to 90% by weight and particularly preferably from 50 to 80% by weight, of cyclododecanone, in each case based on the total weight of the product mixture after cooling to 20 ° C and relaxation to normal pressure.
  • the product mixture contains, for example, from 5 to 95% by weight of cyclododecanone, preferably from 7 to 80% by weight, in particular from 10 to 50% by weight.
  • the product mixture contains, if appropriate, catalyst used and not separated off before the oxidation stage, unreacted cyclododecene and, if appropriate, compounds introduced into the oxidation with the starting material, such as, for example, cyclododecane, and, in the reaction with dinitrogen monoxide, optionally with reacted compounds as described below is.
  • the isomerization catalyst used for the reaction can subsequently either be recycled into the process, discarded or worked up, for example in order to recover the at least one metal contained in the catalyst. If the catalyst is returned to the process, it can either be returned to the process step of the reaction with dinitrogen monoxide or to any other step which the process according to the invention can additionally have.
  • the process according to the invention has, as such an additional step, the partial hydrogenation of at least one cyclododecatriene, the partial hydrogenation mentioned being able to take place more preferably in the presence of the same catalyst which is used as an isomerization catalyst for equilibrium formation between the cis and trans isomer of the cyclododecene is used. Accordingly, the separated catalyst can also be fed to this partial hydrogenation, it being possible for the catalyst to be subjected to a suitable regeneration step before the feed.
  • the cyclododecene used as starting material which can either be used as cis-isomer or as trans-isomer or as a mixture of ice and trans-isomer, can in principle originate from any source.
  • trimerization of pure 1,3-butadiene as described, for example, in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclodecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH.
  • trimerization in the presence of Ziegler catalysts produces cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene, cis, cis, trans-1, 5,9-cyclododecatriene and all-trans-1, 5, 9-cyclododecatriene, as described, for example, in H.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that the cyclododecatriene is prepared by trimerization of 1,3-butadiene using a titanium catalyst.
  • titanium catalysts While in principle all suitable titanium catalysts can be used for trimerization, the one described in the article by Weber et al. titanium tetrachloride / ethyl aluminum sesquichloride catalyst described is particularly preferred.
  • the butadiene used for the trimerization particularly preferably has a degree of purity, determined by gas chromatography, of at least 99.6% and more preferably of at least 99.65%.
  • the 1,3-butadiene used particularly preferably contains no 1,2-butadiene and no 2-butyne within the scope of the detection accuracy.
  • This preferred trimerization generally gives mixtures which contain at least 95% by weight, preferably at least 96% by weight and further preferably at least 97% by weight of cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene.
  • the mixtures particularly preferably contain approximately 98% by weight of cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of cyclododecanone, which comprises steps (I) and (II):
  • the present invention also relates to a process for the preparation of cyclododecanone which comprises steps (I) and (II) and which is characterized in that the cyclododecatriene used in step (I) is prepared by trimerization of 1,3-butadiene.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of cyclododecanone, which comprises steps (I) and (II), the cyclododecatriene used in step (I) being prepared by trimerization of 1,3-butadiene, which is characterized in that is that the trimerization takes place in the presence of a titanium catalyst and the cyclododecatriene is cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the cyclododecene is obtained from the catalytic partial hydrogenation of cyclododecatriene.
  • the present invention also describes an integrated process for the preparation of cyclododecanone, which comprises at least the following steps (a) and (b) and (i) and (ii):
  • Example 2 of this document with the addition of water, a cyclododecatriene conversion of 98.4% is achieved after a reaction time of 4 h. The cyclododecene yield obtained is not described.
  • Example 1 of this document with the addition of a little less water than in Example 2, an only unsatisfactory conversion of 85.8% is achieved after a reaction time of 8 hours.
  • the catalytic partial hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene can be carried out according to all suitable methods.
  • the catalytic partial hydrogenation can be carried out using homogeneous or heterogeneous catalysts, it being possible for the heterogeneous catalysts to be used as a suspension or as a fixed bed.
  • Preferred heterogeneous catalyst systems are those which contain at least one of the elements Pd, Pt, Ru, Ir, Ni and Rh as the active hydrogenation metal.
  • catalysts While in principle all suitable homogeneous catalysts can be used, preference is given to those which contain Ru as the active hydrogenation metal. Further particularly preferably, catalysts are used, as are described in US Pat. No. 5,180,870, US Pat. No. 5,321,176, US Pat. No. 5,177,278, US Pat. No. 3,804,914, US Pat. No. 5,210,349, US Pat. No. 5,128,296, US Pat. No. 316,917 and in DR Fahey in J. Org. 80-87 are described, the disclosure of which is incorporated in full in the context of the present application.
  • Such catalysts are (TPP) 2 (CO) 3 Ru, [Ru (CO) 4 ] 3 , (TPP) 2 Ru (CO) 2Cl2, (TPP) 3 (CO) RuH 2 , (TPP) 2 (CO) 2 RuH 2 , (TPP) 2 (CO) 2 RuCIH or (TPP) 3 (CO) RuCI 2 .
  • a very particularly preferred catalyst is (TPP) 2 (CO) 2 RuCi 2 or a corresponding Cl-free variant such as (TPP) 2 (CO) 2 RuH 2 , where TPP stands for triphenylphosphine.
  • the catalyst used for the partial hydrogenation is produced in situ in the process according to the invention.
  • the compounds ruthenium chloride, ruthenium acetate, ruthenium acetylacetonate or other Ru compounds are preferred.
  • At least one of the compounds NR 3 , PR 3 , AsR 3 or SbR 3 is additionally added to the hydrogenation reaction, where R for an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl radical preferably having 1 to 20 carbon atoms.
  • Triphenylphosphine is particularly preferred in the context of the present invention.
  • the catalyst is separated from the reaction mixture after partial hydrogenation has taken place.
  • the separated catalyst is fed to any process and very particularly preferably returned to the process according to the invention.
  • the catalyst is particularly preferably removed in at least one distillation, the product of the partial hydrogenation, cyclododecene, being removed overhead and the catalyst, optionally with proportions of cyclododecene, being removed via the bottom.
  • the partial hydrogenation is carried out in the presence of at least one carboxylic acid, as described in DE 198 56 862 A1, the content of which in this regard is incorporated in full by reference into the context of the present application.
  • the amount of acid added per kg of cyclododecatriene is generally 0.001 to 100 g, preferably 0.01 to 50 g and particularly preferably 0.05 to 25 g.
  • CO source This can be CO itself.
  • CO sources are, for example, formaldehyde, methanol, ethanol or other suitable primary alcohols such as benzyl alcohol or diols or polyols with at least one primary alcohol group such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • the partial hydrogenation in the process according to the invention generally takes place at temperatures in the range from 50 to 300 ° C., preferably in the range from 80 to 250 ° C. and particularly preferably in the range from 100 to 200 ° C.
  • the reaction pressures are in the range from 1 to 300 bar, preferably in the range from 1 to 200 bar and particularly preferably in the range from 1 to 100 bar.
  • reactors which are stirred or mixed by pumps are preferred as reactors, and the introduction of hydrogen should be as efficient as possible. This can e.g. can be achieved by breakwaters in stirred systems or by baffles in general.
  • the heat released is simultaneously dissipated and, for example, steam is thus generated.
  • This procedure is preferably carried out, for example, in at least one tube bundle reactor. If tubular reactor systems are used, it is advantageous, for example, to accelerate the mixing in of hydrogen by means of suitable internals, as is customary, for example, in packed bubble columns.
  • a first reactor can be thoroughly mixed, which can be achieved, for example, by returning the product by means of a pump, while only a second and possibly a third reactor are flowed through, with hydrogen possibly being added.
  • a conversion in the range of 80 to 98% is achieved in the first reactor, while the secondary reactor or reactors ensure the residual conversion.
  • cyclododecatriene When starting up the hydrogenation, it is particularly preferred not to introduce the starting material cyclododecatriene, or not in pure form, together with the catalyst and / or catalyst precursor, since undesirable exothermic reactions can occur.
  • at least one suitable solvent or diluent can be added.
  • Cyclododecane, cyclododecene, saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or mixtures of two or more thereof may be mentioned as such.
  • cyclododecene or cyclododecane or a mixture of cyclododecene and cyclododecane or a mixture of cyclododecene and cyclododecatriene or a mixture of cyclododecane and cyclododecatriene or a mixture of cyclododecene, cyclododecane and cyclododecatriene are introduced. While the content of cyclododecatriene in the corresponding mixtures is generally not critical, in continuous processes it is preferably in the range of up to 30% by weight, particularly preferably up to 25% by weight and particularly preferably up to 20% by weight. %.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that when starting the partial hydrogenation, a mixture of cyclododecane and / or cyclododecene is introduced together with cyclododecatriene, the cyclododecatriene content of this mixture being in the range up to 30 wt .-% is.
  • the cyclododecene is obtained as a mixture of ice and trans isomers.
  • the molar ratio of cis-isomer to trans-isomer is in the range from 0.35: 1 to 2.0: 1, preferably in the range from 0.4: 1 to 2.0: 1.
  • the product mixture generally contains cyclododecane in a range from 0.1 to 8% by weight, preferably in a range from 0.3 to 7% by weight, for example from 0.3 to 5% by weight or in a range from 0.5 to 6.5% by weight and particularly preferably in a range from 0.5 to 3% by weight, in each case based on the total weight of the product mixture.
  • the product mixture can contain traces of cyclododecadienes and / or unreacted cyclododecatriene and / or catalyst.
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that the cyclododecatriene used is completely converted to cyclododecene.
  • the product mixture contains the unreacted starting material cyclododecatriene in an amount of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.25% by weight and particularly preferably less than 0.1% by weight, % By weight and particularly preferably less than 0.1% by weight, in each case based on the total weight of the product mixture.
  • unconverted cyclododecatriene can be separated from the product mixture by at least one suitable method, for example preferably at least one distillation measure, and returned to the process. It is particularly preferred in the process according to the invention not to separate it from the product mixture from the partial hydrogenation owing to the very high conversion of cyclododecatriene and to supply traces of cyclododecatriene together with the cyclododecene for oxidation with dinitrogen monoxide.
  • the at least one catalyst used for the partial hydrogenation is separated from the product mixture of the partial hydrogenation. Depending on the catalyst used, this separation can be carried out in accordance with any suitable procedure.
  • a heterogeneous catalyst is used as the suspension catalyst as the catalyst in the partial hydrogenation, this is preferably separated off in the context of the present invention by at least one filtration step.
  • the catalyst separated in this way can subsequently either be returned to the process or used in another process, discarded or worked up, for example in order to recover the at least one metal contained in the catalyst.
  • a homogeneous catalyst is used as the catalyst in the partial hydrogenation, it is preferably separated off in the context of the present invention by at least one distillation step.
  • One or two or more distillation columns can be used in this distillation.
  • the product mixture from the partial hydrogenation is separated into at least 2 fractions in the at least one distillation column.
  • the high boiler fraction essentially contains the entire amount of the homogeneous hydrogenation catalyst used.
  • the catalyst separated in this way can, if appropriate after at least one suitable regeneration step, subsequently either be returned to the process, discarded or worked up, for example in order to recover the at least one metal contained in the catalyst. It is also possible to use the separated catalyst in another process.
  • part of the homogeneous hydrogenation catalyst separated in this way is recycled into the process and the rest of the separated catalyst from the Process recycled and the rest of the separated catalyst removed from the process.
  • the main fraction from the above-mentioned distillative workup of the product mixture from the partial hydrogenation essentially contains cyclododecene, with small amounts of cyclododecane and possibly traces of cyclododecadienes, as has already been described above.
  • this main fraction is fed to the oxidation with dinitrogen monoxide.
  • the catalyst used for this equilibrium setting is the same catalyst as for the partial hydrogenation of the cyclododecatriene.
  • a significant procedural advantage of the process according to the invention is the fact that when the same homogeneous catalyst is used for partial hydrogenation and oxidation with nitrous oxide, the catalyst does not have to be separated from the partial hydrogenation product mixture, but instead this mixture can be fed directly to the oxidation with dinitrogen monoxide without complex separation of the catalyst by distillation.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that a mixture resulting from the hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene in the presence of a homogeneous catalyst, comprising cyclododecene and homogeneous catalyst, is used as starting material for the reaction with nitrous oxide becomes.
  • the catalyst it is further possible to separate only a part of the catalyst from the product mixture of the partial hydrogenation and to feed the resulting mixture, containing cyclododecene and the remaining part of the catalyst, to oxidation with dinitrogen monoxide.
  • at least one further catalyst can optionally be added during the oxidation with dinitrogen monoxide.
  • the process according to the invention for the production of cyclododecanone described above offers, inter alia, the advantage that cyclododecanone is obtained in a few steps and at the same time with high selectivity.
  • a further considerable advantage is the fact that waste gases from preferably industrial plants containing nitrous oxide can be used as an educt for the process according to the invention, which are available on the one hand without great effort and which on the other hand enable the process according to the invention to be integrated into an existing plant network, as a result of which Transport route for the educt can be kept to a minimum, and which, as potential greenhouse gases, do not have to be subjected to special treatment for disposal, but flow directly into a valuable product.
  • FIG. 1 The present invention is illustrated by FIG. 1 described below and the following examples.
  • FIG. 1 describes the continuous hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene, which is preferred in the context of the present invention, using a homogeneous catalyst, as described, for example, in Example 2.
  • Cyclododecatriene starting material (8) is pumped (11) with the addition of water. serstoff (7) in a first, continuously operated reactor (1) where a first hydrogenation step takes place.
  • the reaction discharge from the reactor (1) is pumped off and split by pump (12), part of the reaction discharge being returned to the reactor (1) for dilution and the other part of the reaction discharge being fed into a second, also continuously operated reactor ( 2), the post-reactor, is performed.
  • the reaction discharge from the reactor (2) is separated into a liquid phase and a gas phase in a separator (9) and the exhaust gas (5) is removed from the separator (9).
  • the liquid phase is released to ambient pressure and fed to a thin-film evaporator (3) driven by a motor (6).
  • the product cyclododecene (4) is obtained as the distillate and a liquid phase as the bottom product (10), which is returned to the reactor (1) by pump (13).
  • This liquid phase contains the homogeneous hydrogenation catalyst and part of the product (4) as a solvent for the catalyst.
  • Example 1 Discontinuous hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene
  • the reaction product was separated in a thin-layer evaporator in such a way that about 10 g / h bottom product and 190 g / h distillate were obtained.
  • the bottom product was pumped back into the first reactor by means of a pump. After 24 hours of operation, the distillate contained about 97% cyclododecene, 2.6% cyclododecane and some other products that were insignificant in terms of quantity.
  • cyclododecene (as a mixture with 64% trans and 33% cis content, product from Example 2) was placed in a 250 ml autoclave.
  • the autoclave was then sealed and flushed with N 2 .
  • the autoclave was then pressurized with NO up to 50 bar.
  • the temperature was then increased to 250 ° C. (maximum pressure during the reaction: 84 bar).
  • the autoclave was cooled and let down.
  • the contents of the autoclave were already partially crystallized.
  • the contents were melted at 60 ° C and a homogeneous sample was taken. After dilution with toluene, the sample was analyzed by quantitative GC.
  • trans-cyclododecene The conversion of trans-cyclododecene was 98%.
  • the conversion of cis-cyclododecene was 24%.
  • the total conversion of cyclododecene was 71%.
  • the selectivity to cyclododecanone was more than 95%.
  • cyclododecene product mixture from Example 1 which still contained Ru catalyst
  • the autoclave was then sealed and flushed with N 2 .
  • the autoclave was then pressurized to 50 bar with N 2 O.
  • the temperature was then increased to 250 ° C. (maximum pressure during the reaction: 79 bar).
  • the autoclave was cooled and let down.
  • the contents of the autoclave were already partially crystallized.
  • the contents were melted at 60 ° C and a homogeneous sample was taken. After dilution with toluene, the sample was analyzed by quantitative GC.
  • the conversion of trans-cyclododecene was 75%.
  • the conversion of cis-cyclododecene was 21%.
  • the selectivity to cyclododecanone was more than 95%.
  • Example 5 was repeated, the product mixture from the partial hydrogenation comprising cyclododecene first being freed from the Ru catalyst by distillation.
  • the conversion of trans-cyclododecene in this case was 75%.
  • the conversion of cis-cyclododecene was less than 1% (instead of 21% in Example 5).
  • the selectivity to cyclododecanone was more than 95%.
  • Example 5 The product obtained according to Example 5 was pressed again with N 2 O to a final pressure of 50 bar at room temperature without further treatment, and the mixture was stirred at 295 ° C. for 20 hours (maximum pressure during the reaction: 245 bar). The autoclave was then cooled and let down. To analyze the product, the contents were melted at 60 ° C and a homogeneous sample was taken. After dilution with toluene, the sample was analyzed by quantitative GC. The conversion of trans-cyclododecene was 99%. The conversion of cis-cyclododecene was 32%. The selectivity to cyclododecanone was more than 95 o // o. LIST OF REFERENCE NUMERALS

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon durch Umsetzung von Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid, insbesondere umfassend die Schritte (I) und (II) (I) Herstellung von Cyclododecen durch Partialhydrierung von Cyclododecatrien; (II) Umsetzung von gemäss (I) erhaltenem Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid unter Erhalt von Cyclododecanon.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon aus Cyclododecen, wobei Cyclododecen durch Umsetzung mit Distickstoffmonoxid zu Cyclododecanon oxidiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein zweistufiges Verfahren, wobei Cyclododecatrien durch Partialhydrierung zu Cyclododecen umgesetzt wird und das resultierende Cyclododecen durch Umsetzung mit Distickstoffmonoxid zu Cyclododecanon oxidiert wird.
Cyclododecanon ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von beispielsweise Laurinlactam, Dodecandicarbonsäure und daraus abgeleiteten Polyamiden wie beispielsweise Nylon 12 oder Nylon 6.12.
Cyclododecanon wird gemäß des gängigen technischen Verfahrens durch Luftoxidati- on von Cyclododecan in Anwesenheit von Borsäure zu Cyclododecylborat, Hydrolyse des Borates zu Cyclododecanol und anschließende Dehydrierung des Cyclododeca- nols hergestellt. Cyclododecan selbst wird weiterhin durch vollständige Hydrierung von Cyclododecatrien (CDT) gewonnen. Eine Beschreibung dieses technischen Verfahrens zur Synthese von Cyclododecanon findet sich unter anderem in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecanol, Cyclododecanon and Laurolactam" in Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, Wiley VCH.
Das genannte technische Verfahren weist indessen eine Reihe von Nachteilen auf.
Zum einen gewährleistet die Oxidation von Cyclododecan mit Sauerstoff nur bei geringen Umsätzen eine akzeptable Selektivität. Auch unter Zusatz von Borsäure, die das entstandene Cyclododecanol in Form von Borsäureester vor weiterer Oxidation schützt, darf der Cyclododecan-Umsatz nicht über 30% liegen. Nach der Oxidation müssen die Borsäureester in einem getrennten Schritt hydrolysiert werden, und sowohl die Borsäure als auch das nicht umgesetzte Cyclododecan müssen in die Oxidation rückgeführt werden. Dabei entstehen auch Bor-haltige Abfälle, die schwer zu entsorgen sind. Als Hauptprodukte bilden sich dabei Cyclododecanol und Cyclododecanon im Verhältnis 10:1.
Zum anderen müssen das gebildete Gemisch aus Cyclododecanol und Cyclododecanon destillativ aufgetrennt und das Cyclododecanol durch Dehydrierung in Cyclododecanon überführt werden. Diese Dehydrierung ist endotherm und liefert ebenfalls nur einen partiellen Umsatz. Das nicht umgesetzte Cyclododecanol muss dann wiederum destillativ abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Als Folge des nicht vollständigen Umsatzes beinhaltet das konventionelle Verfahren mehrere große Rückführströme und eine Reihe von technisch aufwändigen destillati- ven Trennungen.
Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon bereitzustellen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren, in dem Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel zu Cyclododecanon umgesetzt wird. Insbesondere wurde diese Auf- gäbe gelöst durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt Cyclododecen durch Partialhydrierung aus Cyclododecatrien hergestellt wird und in einem weiteren Schritt Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel zu Cyclododecanon umgesetzt wird. In den erfindungsgemäßen Verfahren können reines Cyclododecen oder ein Gemisch, enthaltend Cyclododecen, und reines Distickstoffmonoxid oder ein Gemisch, enthaltend Distickstoffmonoxid, eingesetzt werden. Weiterhin kann Cyclododecen als cis-lsomer oder als trans-lsomer oder als Mischung aus eis- und trans-lsomer vorliegen.
Die Oxidation einer olefinischen Verbindung zu einem Aldehyd oder einem Keton mit- tels Distickstoffmonoxid ist beispielsweise beschrieben in der GB 649,680 oder der dazu äquivalenten US 2,636,898. Als cyclische olefinische Verbindungen werden dort allerdings lediglich Cyclopenten, Cyclohexen, und Cycloocten beschrieben. In beiden Schriften wird ganz allgemein offenbart, dass die Oxidation prinzipiell in Anwesenheit eines geeigneten Oxidationskatalysators erfolgen kann.
In den neueren wissenschaftlichen Artikeln von G. L. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) S. 401-405, und K. A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) S. 197-205 werden ebenfalls Oxidationen von olefinischen Verbindungen mit Distickstoffmonoxid beschrieben. Allerdings beschränken sich die diesbezüglichen Offenbarungen ausschließlich auf Cyclopenten und Cyclohexen.
Auch ein wissenschaftlicher Artikel „Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" von E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268 - 274 beinhaltet eine mechanistische Studie der Oxidation von Alkenen mit Distickstoffmonoxid in flüssiger Phase.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon durch Umsetzung von Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid. Das zur Umsetzung verwendete Distickstoffmonoxid kann grundsätzlich in reiner Form oder in Form eines geeigneten Gasgemisches, enthaltend Distickstoffmonoxid, eingesetzt werden. Dabei kann das Distickstoffmonoxid weiterhin grundsätzlich aus jeder beliebigen Quelle stammen.
Der Begriff "Gasgemisch", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die sich bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur im gasförmigen Zustand befinden. Bei verän- derter Temperatur oder verändertem Druck kann das Gasgemisch auch in einem anderen Aggregatzustand vorliegen, beispielsweise flüssig oder überkritisch, vorzugsweise flüssig, und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter als Gasgemisch bezeichnet.
Wird ein Gasgemisch eingesetzt, so ist dessen Gehalt an Distickstoffmonoxid im Wesentlichen beliebig, solange gewährleistet ist, dass die erfindungsgemäße Umsetzung möglich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mindestens 10 Vol.-% Distickstoffmonoxid enthaltendes Gasgemisch eingesetzt, wobei wiederum bevorzugt Gemische mit einem Distickstoffmonoxid-Gehalt im Bereich von 20 bis 99,9 Vol.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 99,5 Vol.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 60 bis 99,5 Vol.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,5 Vol.-% eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung der Gasgemische in Vol.-% angegeben. Dabei beziehen sich die Angaben auf die Zusammensetzung der Gasgemische bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur.
Der Begriff "Gasgemisch", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet weiterhin Gemische, die neben Distickstoffmonoxid noch mindestens eine weitere Komponente, vorzugsweise ein weiteres Gas, enthalten. Dabei kann es sich bei der Komponente auch um ein Gas handeln, das bei den gewählten Bedingungen beispielsweise flüssig vorliegt. Hierbei sind im Wesentlichen sämtliche Gase denk- bar, solange gewährleistet ist, dass die Umsetzung von Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid möglich ist. Insbesondere sind demzufolge Gasgemische bevorzugt, die neben Distickstoffmonoxid mindestens ein Inertgas enthalten. Der Begriff "Inertgas", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gas, das sich hinsichtlich der Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit Cyclododecen inert ver- hält. Als Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Wasser, Argon, Methan, Ethan und Propan zu nennen. Ebenso können im Gasgemisch auch Komponenten, vorzugsweise Gase enthalten sein, die sich bei der Umsetzung von N2O mit Cyclododecen nicht als Inerte, vorzugsweise Inertgase verhalten. Als solche Gase sind unter anderem NOx oder beispielswei- se Sauerstoff zu nennen. Der Begriff "NOx", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet sämtliche Verbindungen NaO außer N2O, wobei a 1 oder 2 ist und b eine Zahl von 1 bis 6. Statt dem Begriff "NOx" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch der Begriff "Stickoxide" verwendet. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, solche Gasgemische einzusetzen, deren Gehalt an diesen Gasen im Bereich von 0 bis 0,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches, liegt.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gasgemisch 0 bis 0,5 Vol-% Sauerstoff oder 0 bis 0,5 Vol-% Stickoxide oder sowohl 0 bis 0,5 VoI-% Sauerstoff als auch 0 bis 0,5 Vol-% Stickoxide, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches, enthält. Ein Wert von beispielsweise 0,5 Vol.-% bezeichnet hierbei einen Gesamtgehalt aller möglichen Stickoxide außer N2O von 0,5 Vol.-%.
Grundsätzlich kann die Zusammensetzung der Gemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf jede dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden. Die Zusammensetzung der Gasgemische wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise gaschromatographisch bestimmt. Sie kann jedoch auch mittels UV-Spektroskopie, IR- Spektroskopie oder nasschemisch bestimmt werden.
Erfindungsgemäß kann Distickstoffmonoxid oder das Gasgemisch enthallend Distickstoffmonoxid in jeder Form eingesetzt werden, insbesondere gasförmig oder auch in flüssiger Form. Dabei kann Distickstoffmonoxid oder das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren verflüssigt werden, vorzugsweise durch geeignete Wahl des Drucks und der Temperatur.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass Distickstoffmonoxid oder das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel absorbiert wird und so der Reaktion zugesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Distickstoffmonoxidquelle mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas eines chemischen Verfahrens. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch Ausführungsformen umfasst, bei denen mindestens zwei Distickstoffmonoxid enthaltende Abgase einer einzigen Anlage als Distickstoffmonoxidquelle dienen. Ebenso sind Ausführungsformen umfasst, bei denen mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas einer Anlage und mindestens ein weiteres Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens einer weiteren Anlage als Distickstoffmonoxidquelle dienen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah- ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Distickstoffmonoxidquelle mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens eines industriellen Verfahrens dient.
Ebenso kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Distickstoffmonoxid zum Einsatz im Verfahren gezielt hergestellt werden. Bevorzugt wird dabei unter anderem die Herstellung über die thermische Zersetzung von NH NO3, wie dies beispielsweise in der US 3,656,899 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird. Ebenfalls bevorzugt wird weiter die Herstellung über die katalytische Oxidation von Ammo- niak, wie dies beispielsweise in der US 5,849,257 oder in der WO 98/25698 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird.
Der Begriff "Distickstoffmonoxidquelle" bezeichnet im Rahmen der vorliegende Erfin- düng sowohl Ausführungsformen, in denen das genannte Abgas in unmodifizierter Form in der erfindungsgemäßen Umsetzung von Cyclododecen eingesetzt wird, als auch Ausführungsformen, in denen mindestens eines der genannten Abgase einer Modifikation unterworfen wird.
Der Begriff "Modifikation", wie er in diesem Zusammenhang im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jedes geeignete Verfahren, mit dem die chemische Zusammensetzung eines Abgases verändert wird. Demgemäß umfasst der Begriff "Modifikation" unter anderem Ausführungsformen, in denen ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas bezüglich des Distickstoffmonoxidgehaltes gemäß mindes- tens eines geeigneten Verfahrens aufkonzentriert wird. Solche Verfahren sind beispielsweise in der DE-OS 27 32 267, der EP 1 076 217 A2 oder der WO 00/73202 A1 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Das Gasgemisch kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch einer Modifikation unterworfen werden, um die Konzentration von inerten und störenden Verbindungen im Gasgemisch zu reduzieren.
Diese Modifikation kann erfindungsgemäß beispielsweise eine Absorption des Gasge- misches in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Desorption umfassen, um inerte Verbindungen aus dem Gasgemisch zu entfernen. Ein geeignetes Lösungs- mittel für die Absorption ist beispielsweise Wasser, wie in der DT 20 40 219 beschrieben wird.
Erfindungsgemäß kann die Behandlung des Gasgemisches auch einen Reinigungs- schritt zur Abtrennung von NOx aus dem Gasgemisch umfassen. Derartige Verfahren zur Abtrennung von NOx sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Abtrennung von NOx eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, dass das Abgas einer Behandlung umfassend eine Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Desorption unterworfen wird, um inerte Verbindungen zu entfernen. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser, wie in der DT 20 40 219 beschrieben.
Gemäß einer beispielsweise bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zur Aufkonzentrierung möglich, das oben genannte, Distickstoffmonoxid enthaltende Abgas mindestens einer Adsorptionskolonne zuzuführen und das Distickstoffmonoxid in mindestens einem organischen Lösungsmittel einzulösen. Als Lösungsmittel ist hierfür beispielsweise Cyclododecen geeignet. Diese erfindungsge- mäße Verfahrensvariante bietet den Vorteil, dass die resultierende Lösung von Distickstoffmonoxid in Cyclododecen ohne weitere Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Umsetzung zugeführt werden kann. Diese Lösung von Distickstoffmonoxid in Cyclododecen kann Distickstoffmonoxid in sämtlichen denkbaren Konzentrationen bis hin zur Sättigung enthalten. Gemäß anderer Ausführungsformen kann mindestens ein wei- teres Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Cyclododecen und mindestens einem weiteren Lösungsmittel zur Adsorption verwendet werden. Solche weiteren Lösungsmittel sind beispielsweise alle geeigneten gängigen organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderem N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid, Propylencarbonat, Sulfolan oder N,N-Dimethylacetamid. Wird mindestens ein weiteres Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Cyclododecen und mindestens einem weiteren Lösungsmittel eingesetzt, so wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform aus der mit Distickstoffmonoxid angereicherten Lösung in mindestens einem geeigneten Desorptionsschritt das Distickstoffmonoxid zumindest teilweise, bevorzugt im wesentlichen vollständig gewonnen und der erfindungsgemäßen Umsetzung zuge- führt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die chemische Zusammensetzung eines Abgases auch durch Zusatz von reinem Distickstoffmonoxid zu dem Abgas verändert werden. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt das mindestens eine Distickstoffmonoxid enthaltende Abgas aus einer Adipinsäurean- lage, einer Dodecandisäureanlage, einer Hydroxylaminanlage oder und/einer Salpetersäureanlage, wobei letztere wiederum bevorzugt mit mindestens einem Abgas einer Adipinsäureanlage, einer Dodecandisäureanlage oder einer Hydroxylaminanlage betrieben wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage eingesetzt, bei der durch Oxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen mit Salpetersäure pro Mol gebildeter Adipinsäure im Allgemeinen 0,8 bis 1 ,0 mol N2O gebildet werden. Wie beispielsweise in A. K. Uriarte et al., Stud. Surf. Sei. Catal. 130 (2000) S. 743-748 beschrieben, enthalten die Abgase von Adipinsäureanlagen in unterschiedlichen Konzentrationen noch weitere Bestandteile wie unter anderem Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxide, Wasser und flüchtige orga- nische Verbindungen.
Bei der obenstehend erwähnten Dodecandisäureanlage handelt es sich um den im Wesentlichen identischen Anlagentyp.
Eine beispielsweise typische Zusammensetzung eines Abgases einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Figure imgf000008_0001
Der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage kann direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Abgasstrom der Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage vor dem Einsatz zur Umsetzung des Cyclododecens gereinigt. Dabei wird beispielsweise vorteilhaft der Gehalt des Abgasstroms an Sauerstoff und/oder Stickoxiden auf Gehalte im Bereich von jeweils 0 bis 0,5 Vol.-% eingestellt. In der oben zitierten Schrift von A. K. Uirarte et al. werden verschiedene Möglichkeiten offenbart, wie ein solcher Abgasstrom zur Verwendung bei der katalytischen Benzolhydroxylierung gereinigt werden kann. Es werden Absorptionsverfahren wie beispielsweise Druckwechselabsorption, Membran- Trennverfahren, Tieftemperaturdestillation oder eine Kombination aus selektiver kataly- tischer Reduktion mit Ammoniak, gefolgt von der katalytischen Entfernung von Sauerstoff beschrieben. Sämtliche dieser Reinigungsmethoden sind auch anwendbar, um den Distickstoffmonoxid enthaltenden Abgasstrom einer industriellen Anlage wie bei- spielsweise einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage oder einer Salpetersäureanlage zu reinigen. Ganz besonders bevorzugt sind die destillative Reinigung und damit die destillative Aufkonzentrierung des Abgasstroms einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage oder einer Salpetersäureanlage.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage im Falle, dass dieser Sauerstoff und/oder Stickoxide zu jeweils mehr als 0,5 Vol.-% enthält, aufgereinigt.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Umsetzung des Cyclododecens der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage eingesetzt wird.
Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung demgemäß ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der gegebenenfalls bevorzugt destillativ gereinigte Abgasstrom der Adipinsäureanlage oder einer Dodecandisäureanlage Sauerstoff und/oder Stickoxide im Bereich von jeweils 0 bis 0,5 Vol.-% enthält.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird der Abgasstrom einer Sal- petersäureanlage eingesetzt, die ganz oder teilweise mit Distickstoffmonoxid und Stickoxide enthaltenden Abgasen aus anderen Verfahren gespeist wird. In derartigen Salpetersäureanlagen werden Stickoxide adsorbiert und zum größten Teil zu Salpetersäure umgesetzt, während Distickstoffmonoxid nicht umgesetzt wird. Beispielsweise kann eine derartige Salpetersäureanlage durch Stickoxide, die durch gezielte Verbrennung von Ammoniak hergestellt werden, und durch Abgase einer Adipinsäureanlage und/oder durch Abgase einer Dodecandisäureanlage gespeist werden. Ebenso ist es möglich, eine derartige Salpetersäureanlage allein durch Abgase einer Adipinsäureanlage und/oder durch Abgase einer Dodecandisäureanlage zu speisen.
Die Abgase von derartigen Salpetersäureanlagen enthalten grundsätzlich in unterschiedlichen Konzentrationen noch weitere Bestandteile wie unter anderem Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxide, Wasser und flüchtige organische Verbindungen.
Eine beispielsweise typische Zusammensetzung eines Abgases einer derartigen Salpetersäureanlage ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
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Der Abgasstrom einer Salpetersäureanlage kann direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Abgasstrom der Salpetersäureanlage vor dem Einsatz zur Umsetzung des Cyclododecens gereinigt. Dabei wird beispielsweise vorteilhaft der Gehalt des Abgasstroms an Sauerstoff und/oder Stickoxiden auf Gehalte im Bereich von jeweils 0 bis 0,5 Vol.-% eingestellt. Geeignete Verfahren, mit denen diese Werte einstellbar sind, sind obenstehend im Rahmen der Adipinsäureanlage und Dodecandisäureanlage beschrieben. Ganz besonders bevorzugt sind auch im Rahmen der Abgase der Salpetersäureanlage die destillative Reinigung und damit die destillative Aufkonzentrierung.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Abgasstrom einer Salpetersäureanlage im Falle, dass dieser Sauerstoff und/oder Stickoxide zu jeweils mehr als 0,5 Vol.-% enthält, aufgereinigt.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Umsetzung des Cyclododecens der Distickstoffmonoxid enthaltende Abgasstrom einer Salpetersäureanlage eingesetzt wird.
Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung demgemäß ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der gegebenenfalls bevorzugt destil- lativ gereinigte Abgasstrom der Salpetersäureanlage Sauerstoff und/oder Stickoxide in einem Bereich von 0 bis 0,5 Vol.-% enthält.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abgasstrom einer Hydroxylaminanlage eingesetzt, bei der beispielsweise zunächst Ammoniak mit Luft oder Sauerstoff zu NO oxidiert wird, wobei kleine Mengen an Distickstoffmonoxid als Nebenprodukt gebildet werden. Das NO wird anschließend mit Wasserstoff zu Hydroxylamin hydriert. Nachdem Distickstoffmonoxid unter den Hydrierbedingungen inert ist, reichert es sich im Wasserstoffkreis an. In bevorzugten Verfahrensführungen enthält der Purge-Strom einer Hydroxylaminanlage Distickstoff- monoxid im Bereich von 9 bis 13 Vol.-% in Wasserstoff. Dieser Purge-Strom kann als solcher zur erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, diesen Strom bezüglich des Distickstoffmonoxidgehaltes, wie oben beschrieben, geeignet auf zukonzentrieren.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Distickstoffmonoxidquelle das Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage und/oder einer mit dem Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage betriebenen Salpetersäureanlage ist.
Ebenso beschreibt die vorliegende Erfindung auch in integriertes Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon, das mindestens die folgenden Schritte (i) und (ii) um- fasst:
(i) Bereitstellung eines Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasgemisches, enthaltend jeweils von 0 bis 0,5 Vol.-% Sauerstoff und/oder Stickoxide, auf der Basis mindestens eines Abgasstroms mindestens einer Adipinsäureanlage und/oder min- destens einer Dodecandisäureanlage und/oder mindestens einer Hydroxylaminanlage und/oder mindestens einer mit dem Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage betriebenen Salpetersäureanlage;
(ii) Umsetzung von Cyclododecen mit dem gemäß (i) bereitgestellten Gasgemisch unter Erhalt von Cyclododecanon.
Ebenso kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Distickstoffmonoxid zum Einsatz im Verfahren gezielt hergestellt werden. Bevorzugt wird dabei unter anderem die Herstellung über die thermische Zersetzung von NH4NO3, wie dies beispielsweise in der US 3,656,899 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird. Ebenfalls bevorzugt wird weiter die Herstellung über die katalytische Oxidation von Ammoniak, wie dies beispielsweise in der US 5,849,257 oder in der WO 98/25698 beschrie- ben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung des Cyclododecens mit Distickstoffmonoxid kann mindestens ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ein- gesetzt werden. Als solche sind unter anderem Cyclododecan oder Cyclododecanon zu nennen, wobei im Wesentlichen alle gängigen Lösungs- und/oder Verdünnungsmit- tel geeignet sind unter der Maßgabe, dass sie weder eine C-C-Doppelbindung noch eine C-C-Dreifachbindung noch eine Aldehydgruppe aufweisen.
Im Allgemeinen ist bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Distickstoffmonoxid der Zusatz eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittel nicht notwendig.
Die Umsetzung des Cyclododecens mit Distickstoffmonoxid kann kontinuierlich oder in Batch-Fahrweise durchgeführt werden, wobei auch Kombinationen aus kontinuierlicher und Batch-Fahrweise möglich sind. Bevorzugt ist die kontinuierliche Verfahrensfüh- rung.
Als Reaktoren sind sämtliche geeigneten Reaktoren zu nennen. Beispielsweise kann die Umsetzung von Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid oder einem Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasgemisch in mindestens einem CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) mit internem oder externem Wärmetauscher, in mindestens einem Rohrreaktor, in mindestens einem Schlaufenreaktor oder einer Kombination aus mindestens zwei dieser Reaktoren durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, mindestens einen dieser Reaktoren so auszugestalten, dass er mindestens zwei unterschiedliche Zonen aufweist. Solche Zonen können sich beispielsweise in Reaktionsbedingungen wie bei- spielsweise der Temperatur oder dem Druck und/oder in der Geometrie der Zone wie beispielsweise dem Volumen oder dem Querschnitt unterscheiden. Denkbar ist auch ein axiales Temperaturprofil, das beispielsweise durch Gleichstromkühlung und entsprechende Einstellung der Kühlmittelmenge zu realisieren ist.
Besonders bevorzugt wird die Oxidation des Cyclododecens in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung des Cyclododecens mit Distickstoffmonoxid in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
Die Umsetzung des Cyclododecens erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 325 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 225 bis 300 °C.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung kontinuierlich in mindestens einem Rohrreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350 °C durchgeführt wird. Der Druck im Reaktionsgefäß, bevorzugt in mindestens einem Rohrreaktor, liegt im Allgemeinen bei Werten, die größer oder gleich, bevorzugt größer dem Eigendruck des Eduktgemisches beziehungsweise des Produktgemisches bei der gewählten Reaktionstemperatur oder den gewählten Reaktionstemperaturen im Reaktionsgefäß sind. Im Allgemeinen liegen die Reaktionsdrücke im Bereich von 1 bis 14.000 bar, bevorzugt im Bereich vom Eigendruck bis 3000 bar, besonders bevorzugt im Bereich vom Eigendruck bis 1000 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich vom Eigendruck bis 500 bar.
Die Verweilzeit des Reaktionsgutes im Reaktor liegt im Allgemeinen bei bis zu 30 h, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 h, weiter bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 25 h, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 20 h und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 h.
Das Molverhältnis der Edukte Distickstoffmonoxid : Cyclododecen liegt im Allgemeinen bei bis zu 5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 4:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 3:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,01 :1 bis 2:1. Gemäß einer alternativen Ausführungsform liegt das Molverhältnis beispielsweise bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 0,07 bis 2, bevorzugt bei 0,1 bis 2, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1.
Insbesondere bevorzugt werden die Reaktiohsbedingungen so gewählt, dass der Umsatz an Cyclododecen im Bereich von 30 bis 95 %, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 % und insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 % liegt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass der Umsatz an Cyclododecen im Bereich von 5 bis 95 % liegt, bevorzugt bei 7 bis 80 %, insbesondere bei 10 bis 50 %.
Der Begriff "Umsatz", wie er obenstehend verwendet wird, bezeichnet den Gesamtumsatz an Cyclododecen. Wird als Edukt ausschließlich cis-Cyclododecen oder aus- schließlich trans-Cyclododecen eingesetzt, so entspricht der Gesamtumsatz dem Umsatz an dem jeweiligen Isomer. Wird als Edukt ein Gemisch aus eis- und trans-lsomer, enthaltend x Mol.-% cis-lsomer und y Mol.-% trans-lsomer, eingesetzt und das cis- Isomer zu m % und das trans-lsomer zu n % umgesetzt, so berechnet sich der Gesamtumsatz als Summe mx + ny.
Im Falle, dass als Edukt ein Isomerengemisch eingesetzt wird, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid in mindestens zwei Schritten, weiter bevorzugt in zwei oder drei Schritten und ganz besonders bevorzugt in zwei Schritten durchzuführen. In einem ersten Schritt wird dabei eine Temperatur gewählt, die bevorzugt im Bereich von 140 bis 300 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 290 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 225 bis 275 °C liegt. In diesem ersten Schritt wird hauptsächlich das trans-lsomer zu Cyclododecanon oxidiert. In einem zweiten Schritt wird eine im Vergleich zum ersten Schritt erhöhte Temperatur gewählt, die bevorzugt im Bereich von 165 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 225 bis 325 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 275 bis 310 °C liegt. In diesem zweiten Schritt wird das cis- Isomer zu Cyclododecanon oxidiert.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch, enthaltend cis-Cyclododecen und trans-Cyclododecen, mit Distickstoffmonoxid in zwei Stufen umgesetzt wird.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in der ersten Stufe die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 °C und in der zweiten Stufe die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 165 bis 350 °C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe niedriger ist als die Temperatur in der zweiten Stufe.
Was die weiteren Reaktionsparameter wie beispielsweise Druck, Verweilzeit oder Reaktionsgefäße der beiden Stufen des oben genannten bevorzugten zweistufigen Verfahrens anbelangt, so wird diesbezüglich auf die allgemeinen und bevorzugten Ausführungsformen des oben beschriebenen einstufigen Verfahrens verwiesen.
Das oben beschriebene zweistufige Verfahren kann gemäß sämtlicher geeigneter Verfahrensführungen realisiert werden. Beispielsweise kann das zweistufige Verfahren in mindestens zwei Reaktoren durchgeführt werden, wobei in mindestens einem Reaktor die niedrigere Temperatur und in mindestens einem weiteren Reaktor die höhere Temperatur eingestellt wird. Ebenso ist es möglich, die unterschiedlichen Temperaturen in einem einzigen Reaktor, der mindestens zwei Zonen verschiedener Temperatur aufweist, zu realisieren. Wird ein Reaktor mit mindestens zwei Zonen verschiedener Temperatur eingesetzt, so können die beiden Temperaturen kontinuierlich oder diskontinuierlich ineinander übergehen. Beispielsweise besonderes bevorzugt ist hierbei ein Rohrreaktor mit einem axialen Temperaturprofil, das beispielsweise wie oben be- schrieben zu realisieren ist.
Werden im Rahmen des zweistufigen Verfahrens mindestens zwei verschiedene Reaktoren eingesetzt, so kann zwischen mindestens zwei dieser Reaktoren mindestens eine Zwischenbehandlung des Reaktionsgutes erfolgen. Als mögliche Zwischenbehandlungen sind etwa zu nennen: - Erwärmung des Reaktionsgutes;
- Änderung des Druckes, unter dem sich das Reaktionsgut befindet. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang beispielsweise die Erhöhung des Druckes über beispiels- weise mindestens eine Pumpe und/oder mindestens einen Kompressor;
- Zudosierung mindestens eines Edukts. Insbesondere kann Distickstoffmonoxid und/oder Cyclododecen zudosiert werden. Im Falle des Cyclododecens kann es sich dabei um frisches Edukt und/oder um Cyclododecen handeln, das in der zwei- ten Stufe nicht umgesetzt wird und durch mindestens eine geeignete Maßnahme aus dem Produktstrom abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt wird.
- Abtrennung von gebildetem Cyclododecanon durch mindestens eine geeignete Maßnahme wie beispielsweise bevorzugt durch mindestens einen destillativen Schritt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Falle, dass als Edukt ein Gemisch aus eis- und trans-Cyclododecen eingesetzt wird, mindestens ein Katalysator zugegeben, der in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen, die für die Umsetzung des Cyclododecens gewählt werden, die Einstellung des Gleichgewichts zwischen eis- und trans-lsomer zu katalysieren.
Grundsätzlich können hierfür sämtliche geeigneten Katalysatoren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren zu diesem Zweck mindestens ein Katalysator eingesetzt, wie er auch für Hydrierungen beispielsweise von Olefi- nen oder Polyenen verwendet wird. Insbesondere bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Isomerisierungskatalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall wie unter anderem bevorzugt Ru enthalten.
Die zur Gleichgewichtseinstellung zwischen eis- und trans-lsomer eingesetzten Isome- risierungskatalysatoren können entweder homogene oder heterogene Katalysatoren sein. Ebenso ist es möglich, mindestens einen homogenen und mindestens einen heterogenen Katalysator einzusetzen. Die heterogenen Katalysatoren können hierbei als Suspensions- oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, sowohl mindestens einen heterogenen Suspensionskatalysator als auch mindestens einen heterogenen Festbettkatalysator, gegebenenfalls zusätzlich zu mindestens einem homogenen Katalysator, einzusetzen. Besonders bevorzugt wird mindestens ein homogener Katalysator eingesetzt.
Während grundsätzlich sämtliche geeigneten homogenen Katalysatoren eingesetzt werden können, werden bevorzugt solche verwendet, die Ru als aktives Metall enthalten. Weiter besonders bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, wie sie in der US 5,180,870, US 5,321 ,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349 US 5,128,296, US B 316,917 und in D.R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) S. 80-87 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Solche Katalysatoren sind etwa (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4]3l (TPP)2Ru(CO)2CI2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2,
(TPP)2(CO)2RuCIH, oder (TPP)3(CO)RuCI2.
Als ganz besonders bevorzugter Katalysator wird (TPP)2(CO)2RuCI2 oder eine entsprechende Cl-freie Variante wie beispielsweise (TPP)2(CO)2RuH2 eingesetzt, wobei TPP für Triphenylphosphin steht.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der eingesetzte Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren in situ hergestellt. Bei dieser Herstellung in situ geht man beispielsweise bevorzugt von den Verbindungen Rutheniumchlorid, Ruthenium- acetat, Rutheniumacetylacetonat oder anderen Ru-Verbindungen aus.
Im Allgemeinen wird der Oxidation außer der mindestens einen Ru-Komponente zusätzlich mindestens eine der Verbindungen NR3, PR3, AsR3 oder SbR3 zugesetzt, wobei R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen steht. Insbesondere bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung hierbei Triphenylphosphin.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Oxidation in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure durchgeführt, wie dies in der DE 198 56 862 A1 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird.
Als Carbonsäure können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Carbonsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden solche einge- setzt, die unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionssystem löslich sind. Beispiele sind etwa Cι-C20 Monocarbonsäuren, C2-C6 Dicarbonsäuren, Cyclohexylcarbonsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure oder Phenylessigsäure. Besonders bevorzugte Säuren sind aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Propionsäure sowie Cι2-C2o-Fettsäuren, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Bei der in situ-Herstellung des Katalysators wird besonders bevorzugt noch mindestens eine CO-Quelle zugesetzt. Diese kann CO selbst sein. Weitere mögliche CO- Quellen sind beispielsweise Formaldehyd, Methanol, Ethanol oder andere geeignete primäre Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol oder Diole oder Polyole mit mindes- tens einer primären Alkoholgruppe wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Aus der erfindungsgemäßen Oxidation des Cyclododecens resultiert im Allgemeinen ein Produktgemisch. Bevorzugt enthält dieses Produktgemisch im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-% Cyclododecanon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches nach Abkühlung auf 20 °C und Entspannung auf Normaldruck. Gemäß einer alternativen Ausführungsform enthält das Produktgemisch beispielsweise von 5 bis 95 Gew.-% Cyclododecanon, bevorzugt von 7 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%.
Als weitere Bestandteile enthält das Produktgemisch gegebenenfalls vor der Oxidati- onsstufe verwendeten und nicht abgetrennten Katalysator, nicht umgesetztes Cyclododecen sowie gegebenenfalls mit dem Edukt in die Oxidation eingebrachte Verbindungen, wie beispielsweise Cyclododecan, und bei der Umsetzung mit Distickstoffmonoxid gegebenenfalls mit umgesetzte Verbindungen wie dies untenstehend beschrieben ist.
Der zur Umsetzung verwendete Isomerisierungskatalysator kann im Folgenden entweder in das Verfahren rückgeführt werden, verworfen werden oder aufgearbeitet werden, beispielsweise, um das im Katalysator enthaltene mindestens eine Metall zurückzuge- winnen. Wird der Katalysator in das Verfahren rückgeführt, so kann dieser entweder in die Verfahrensstufe der Umsetzung mit Distickstoffmonoxid zurückgeführt werden oder in einen beliebigen anderen Schritt, den das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich aufweisen kann. Gemäß einer untenstehend beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren als solchen zusätzlichen Schritt die Partialhydrierung mindestens eines Cyclododecatriens auf, wobei die genannte Partialhydrierung weiter bevorzugt in Anwesenheit des gleichen Katalysators erfolgen kann, der als Isomerisierungskatalysator zur Gleichgewichtseinstellung zwischen eis- und trans-lsomer des Cyclododecens eingesetzt wird. Auch dieser Partialhydrierung kann demgemäß der abgetrennte Katalysator zugeführt werden, wobei der Katalysator vor der Zuführung einem geeigneten Regenerationsschritt unterworfen werden kann.
Das als Edukt eingesetzte Cyclododecen, das entweder als cis-lsomer oder als trans- lsomer oder als Gemisch aus eis- und trans-lsomer eingesetzt werden kann, kann grundsätzlich aus jeder beliebigen Quelle stammen.
Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cyclododecen durch Partialhydrierung mindestens eines Cyclododecatriens, bevorzugt durch Partialhydrierung mindestens eines 1 ,5,9-Cyclododecatriens wie beispielsweise cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder cis,cis,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder all-trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien und insbesondere aus cis,trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien hergestellt.
Diese bevorzugten Verbindungen können beispielsweise durch Trimerisierung von reinem 1 ,3-Butadien hergestellt werden, wie dies beispielsweise in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclodecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH beschrieben ist. Im Rahmen dieses Verfahrens entstehen beispielsweise bei Trimerisierung in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren cis,trans,trans-1,5,9- Cyclododecatrien, cis,cis,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien und all-trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien, wie dies beispielsweise in H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" in: Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) S.10-20 beschrieben ist. Während sämtliche dieser Cyclodo- decatriene im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens partialhydriert werden kön- nen, ist, wie oben beschrieben, die Umsetzung von cis,trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt. Dieses cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien wird besonders bevorzugt gemäß des in dem oben erwähnten Artikel von Weber et al. hergestellt, dessen diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Cyclododecatrien durch Trimerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung eines Titan-Katalysators hergestellt wird.
Während grundsätzlich sämtliche geeigneten Titan-Katalysatoren zur Trimerisierung eingesetzt werden können, ist der im Artikel von Weber et al. beschriebene Titantetra- chlorid/Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysator besonders bevorzugt.
Das für die Trimerisierung eingesetzte Butadien weist insbesondere bevorzugt einen über Gaschromatographie bestimmten Reinheitsgrad von mindestens 99,6 % und weiter bevorzugt von mindestens 99,65 % auf. Insbesondere bevorzugt enthält das eingesetzte 1 ,3-Butadien im Rahmen der Nachweisgenauigkeit kein 1 ,2-Butadien und kein 2-Butin.
Aus dieser bevorzugten Trimerisierung werden im Allgemeinen Gemische erhalten, die mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 96 Gew.-% und weitere bevorzugt mindestens 97 Gew.-% cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthalten. Beispielsweise insbesondere bevorzugt enthalten die Gemische in etwa 98 Gew.-% cis,trans,trans- 1 ,5,9-Cyclododecatrien. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon, das die Schritte (I) und (II) umfasst:
(I) Herstellung von Cyclododecen durch Partialhydrierung von Cyclododecatrien; (II) Umsetzung von gemäß (I) erhaltenem Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid unter Erhalt von Cyclododecanon.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon, das die Schritte (I) und (II) umfasst und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das in Schritt (I) eingesetzte Cyclododecatrien durch Trimerisierung von 1 ,3- Butadien hergestellt wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon, das die Schritte (I) und (II) umfasst, wobei das in Schritt (I) einge- setzte Cyclododecatrien durch Trimerisierung von 1 ,3-Butadien hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Trimerisierung in Anwesenheit eines Titan- Katalysators erfolgt und das Cyclododecatrien cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien ist.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Cyclododecen aus der katalytischen Partialhydrierung von Cyclododecatrien erhalten wird.
Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Her- Stellung von Cyclododecanon, das mindestens die folgenden Schritte (a) und (b) sowie (i) und (ii) umfasst:
(a) Herstellung von Cyclododecatrien aus 1 ,3-Butadien;
(b) Partialhydrierung des Cyclododecatriens unter Erhalt von Cyclododecen;
(i) Bereitstellung eines Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasgemisches, enthaltend jeweils von 0 bis 0,5 Vol.-% Sauerstoff und/oder Stickoxide, auf der Basis mindestens eines Abgasstroms einer Adipinsäureanlage und/oder einer Salpetersäu- reanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage und/oder einer mit dem Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage betriebenen Salpetersäureanlage;
(ii) Umsetzung von gemäß (b) erhaltenem Cyclododecen mit dem gemäß (i) bereit- gestellten Gasgemisch unter Erhalt von Cyclododecanon. Verfahren zur katalytischen Partialhydrierung von Cyclododecatrien sind in der Literatur beschrieben. Dabei ist es im Allgemeinen essentiell, dass die Ausbeute bei dieser Reaktion sehr hoch ist, da sich aufgrund der geringen Massen- und Polaritätsunterschiede der Edukte und Produkte diese nicht oder nur sehr aufwändig destillativ von- einander trennen lassen. Der Cyclododecatrien-Umsatz muss daher möglichst quantitativ sein.
Die Hydrierung von Polyenen zu Monoenen an homogenen Ru-Katalysatoren unter Zusatz von Wasser ist beispielsweise in der US 5,180,870 beschrieben. In Beispiel 2 dieser Schrift wird unter Zusatz von Wasser nach 4 h Reaktionszeit ein Cyclododecatrien-Umsatz von 98,4 % erreicht. Welche Cyclododecen-Ausbeute erhalten wird, ist nicht beschrieben. In Beispiel 1 dieser Schrift wird unter Zusatz von etwas weniger Wasser als im Beispiel 2 nach 8 h Reaktionszeit ein nur unbefriedigender Umsatz von 85,8 % erreicht.
In der US 5,321 ,176 ist der Zusatz von Aminen zur homogen katalysierten Hydrierung beschrieben.
In der US 5,177,278 wird die Cyclododecatrien-Hydrierung mit homogenen Ru- Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Ethern oder Estern vorgenommen. Nach den Beispielen dieser Schrift liegen die besten Cyclododecen-Selektivitäten bei 96 - 98 %. Allerdings wird in keinem Fall quantitativer Umsatz erreicht, so dass sich bei der Aufarbeitung ein Trennproblem stellt.
In der US 3,925,494 wird ebenfalls in Lösungsmitteln gearbeitet. Die maximale Cyclododecen-Ausbeute ist mit ca. 95 % beschrieben. Allerdings ist auch hier der Umsatz nicht quantitativ.
Von D. R. Fahey wird in J. Org. Chem. 38 (1973) S. 80-87 die Hydrierung von Cyclo- dodecatrien an verschiedenen homogenen Ru-Katalysatoren beschrieben. In allen Beispielen wird in Gegenwart größerer Mengen Lösungsmittel gearbeitet. Es werden Cyclododecen-Ausbeuten von ca. 98 % beschrieben. Allerdings ist die beschriebene Einsatzmenge an Ru, bezogen auf Cyclododecatrien, sehr hoch.
In der DE 198 56 862 A1 ist die Hydrierung von Cyclododecatrien an homogenen Ru- Katalysatoren in Gegenwart von Carbonsäuren beschrieben. Dabei können Cyclododecen-Ausbeuten von 98 % erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die katalytische Partialhydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen gemäß sämtlicher geeigneter Methoden erfolgen. Insbesondere kann die katalytische Partialhydrierung mit homogenen oder heterogenen Katalysatoren durchgeführt werden, wobei die heterogenen Katalysatoren als Suspension oder als Festbett eingesetzt werden können.
Als heterogene Katalysatorsysteme werden bevorzugt solche eingesetzt, die mindestens eines der Elemente Pd, Pt, Ru, Ir, Ni und Rh als aktives Hydriermetall enthalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren Cyclododecatrien in Anwesenheit mindestens eines homogenen Hydrierka- talysators zu Cyclododecen partiell hydriert.
Während grundsätzlich sämtliche geeigneten homogenen Katalysatoren eingesetzt werden können, werden bevorzugt solche verwendet, die Ru als aktives Hydriermetall enthalten. Weiter besonders bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, wie sie in der US 5,180,870, US 5,321 ,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349 US 5,128,296, US B 316,917 und in D.R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) S. 80-87 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Solche Katalysatoren sind etwa (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4]3, (TPP)2Ru(CO)2Cl2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2, (TPP)2(CO)2RuCIH oder (TPP)3(CO)RuCI2.
Als ganz besonders bevorzugter Katalysator wird (TPP)2(CO)2RuCi2 oder eine entsprechende Cl-freie Variante wie beispielsweise (TPP)2(CO)2RuH2 eingesetzt, wobei TPP für Triphenylphosphin steht.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der zur Partialhydrierung eingesetzte Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren in situ hergestellt. Bei dieser Herstellung in situ geht man beispielsweise bevorzugt von den Verbindungen Rutheniumchlorid, Rutheniumacetat, Rutheniumacetylacetonat oder anderen Ru-Verbindungen aus.
Im Allgemeinen wird der Hydrier-Reaktion außer der mindestens einen Ru- Komponente zusätzlich mindestens eine der Verbindungen NR3, PR3, AsR3 oder SbR3 zugesetzt, wobei R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen steht. Insbesondere bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung hierbei Triphenylphosphin.
Bezogen auf 1 kg Cyclododecatrien werden im erfindungsgemäßen Verfahren, gerechnet als Metall, im allgemeinen 0,1 bis 2000 mg aktives Hydriermetall, besonders bevorzugt Ru, eingesetzt. Bevorzugt werden 1 bis 1000 mg und besonders bevorzugt 10 bis 200 mg eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator nach erfolgter Partialhydrierung aus dem Reaktionsgut abgetrennt. Der abgetrennte Katalysator wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einem beliebigen Verfahren zugeführt und ganz besonders bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt. Die Abtrennung des Katalysators erfolgt erfindungsgemäß besonders bevorzugt in mindestens einer Destillation, wobei das Produkt der Partialhydrierung, Cyclododecen, über Kopf und der Katalysator, gegebenenfalls mit Anteilen an Cyclododecen, über Sumpf abgetrennt wird.
Aufgrund der wie obenstehend beschrieben sehr niedrigen Mengen an Katalysatormaterial und der damit sehr niedrigen Kosten für den Katalysator ist es im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen nicht notwendig, den Katalysator nach der Partialhydrierung aus der Reaktionsmischung abzutrennen und in das Verfahren rückzufüh- ren.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Partialhydrierung in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure durchgeführt, wie dies in der DE 198 56 862 A1 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vor- liegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird.
Als Carbonsäure können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Carbonsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden solche eingesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionssystem löslich sind. Beispiele sind etwa 0^20 Monocarbonsäuren, C2-C6 Dicarbonsäuren, Cyclohexylcarbonsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure oder Phenylessigsäure. Besonders bevorzugte Säuren sind aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Propionsäure sowie Cι2-C2o-Fettsäuren, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Die Menge an zugesetzter Säure pro kg Cyclododecatrien liegt im Allgemeinen bei 0,001 bis 100 g, bevorzugt bei 0,01 bis 50 g und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 25 g-
Bei der in situ-Herstellung des Katalysators wird besonders bevorzugt noch mindes- tens eine CO-Quelle zugesetzt. Diese kann CO selbst sein. Weitere mögliche CO- Quellen sind beispielsweise Formaldehyd, Methanol, Ethanol oder andere geeignete primäre Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol oder Diole oder Polyole mit mindestens einer primären Alkoholgruppe wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Die Partialhydrierung findet im erfindungsgemäßen Verfahren im Aligemeinen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 250 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 °C statt. Die Reaktionsdrücke liegen dabei im Bereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 bar.
Die Reaktionszeiten pro Ansatz in Batch-Fahrweise beziehungsweise die Verweilzeiten bei kontinuierlicher Verfahrensführung liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 48 h. Sie richten sich im Wesentlichen nach den Ansatzgrößen und den Möglichkeiten, Energie zuführen beziehungsweise abführen zu können. Durch den obenstehend beschriebenen Carbonsäurezusatz ist es nicht kritisch, wenn der Reaktionsansatz länger als erforderlich unter Reaktionsbedingungen gehandhabt wird. Dadurch sind eine erheblich vereinfachte Reaktionsführung und Reaktionskontrolle möglich.
Die bevorzugte Verfahrensführung der Partialhydrierung ist die kontinuierliche Fahrweise. Als Reaktoren sind beispielsweise gerührte oder durch Pumpen durchmischte Reaktoren bevorzugt, wobei das Einbringen von Wasserstoff möglichst effizient sein sollte. Dies kann z.B. durch Wellenbrecher in gerührten Systemen oder durch Strom- störer allgemein erreicht werden.
Gemäß einer unter anderem bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dort, wo die Hydrierung stattfindet, gleichzeitig die freiwerdende Wärme abgeführt und damit beispielsweise Dampf erzeugt. Diese Verfahrensführung wird beispielsweise bevorzugt in mindestens einem Rohrbündelreaktor durchgeführt. Werden Rohrreaktor- Systeme benutzt, so ist es vorteilhaft, beispielsweise durch geeignete Einbauten das Einmischen von Wasserstoff zu beschleunigen, wie es beispielsweise in gepackten Blasensäulen üblich ist.
Zur Vervollständigung des Umsatzes ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, mindestens zwei Reaktoren hintereinander zu betreiben. Dabei kann beispielsweise ein erster Reaktor stark durchmischt sein, was beispielsweise durch Produktrückführung mittels Pumpe erreicht werden kann, während ein zweiter und gegebenenfalls ein dritter Reaktor lediglich durchströmt werden, wobei gegebenenfalls Wasserstoff zugegeben werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser speziellen Verfahrensführung wird im ersten Reaktor ein Umsatz im Bereich von 80 bis 98 % erzielt, während der oder die Nachreaktoren den Restumsatz gewährleisten.
Beim Anfahren der Hydrierung ist es insbesondere bevorzugt, das Edukt Cyclododecatrien nicht oder nicht pur zusammen mit Katalysator und/oder Katalysatorprecursor vorzulegen, da es zu unerwünschten exothermen Reaktionen kommen kann. Im Allgemeinen kann mindestens ein geeignetes Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugege- ben werden. Als solche sind etwa Cyclododecan, Cyclododecen, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus zwei oder mehr davon zu nennen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Cyclododecen oder Cyclododecan oder eine Mischung aus Cyclododecen und Cyclodode- can oder eine Mischung aus Cyclododecen und Cyclododecatrien oder eine Mischung aus Cyclododecan und Cyclododecatrien oder eine Mischung aus Cyclododecen, Cyclododecan und Cyclododecatrien vorgelegt. Während der Gehalt der entsprechenden Mischungen an Cyclododecatrien im Allgemeinen unkritisch ist, liegt er in kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, besonderes bevorzugt bei bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei bis zu 20 Gew.-%.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass beim Anfahren der Partialhydrierung eine Mischung aus Cyclododecan und/oder Cyclododecen zusammen mit Cyclodode- catrien vorgelegt wird, wobei der Gehalt dieser Mischung an Cyclododecatrien im Bereich von bis zu 30 Gew.-% liegt.
Das Produkt, das aus der erfindungsgemäßen Partialhydrierung erhalten wird, stellt im Allgemeinen ein Gemisch dar. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die- ses Gemisch Cyclododecen in einem Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%, beispielsweise von 92 bis 99,9 Gew.-% oder im Bereich von 91 bis 99 Gew.-% weiter bevorzugt im Bereich von 92 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 94 bis 99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 96 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches.
Im Allgemeinen fällt das Cyclododecen als Gemisch aus eis- und trans-lsomer an. Im Allgemeinen liegt das Molverhältnis von cis-lsomer zu trans-lsomer im Bereich von 0,35:1 bis 2,0:1 , bevorzugt im Bereich von 0,4:1 bis 2,0:1.
Neben Cyclododecen enthält das Produktgemisch im Allgemeinen Cyclododecan in einem Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 7 Gew.- %, beispielsweise von 0,3 bis 5 Gew.-% oder in einem Bereich von 0,5 bis 6,5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches.
Neben Cyclododecen und Cyclododecan kann das Produktgemisch Spuren von Cyclododecadienen und/oder nicht umgesetztem Cyclododecatrien und/oder Katalysator enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell so geführt werden, dass das eingesetzte Cyclododecatrien vollständig zu Cyclododecen umgesetzt wird. Im Allgemeinen enthält das Produktgemisch das nicht umgesetzte Edukt Cyclododecatrien in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%, Gew.-% und insbesondere bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches.
Sollte dies gewünscht sein, kann nicht umgesetztes Cyclododecatrien durch mindes- tens eine geeignete Methode wie beispielsweise bevorzugt mindestens eine destillative Maßnahme aus dem Produktgemisch abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es im erfindungsgemäßen Verfahren, aufgrund des sehr hohen Umsatzes an Cyclododecatrien dieses aus dem Produktgemisch aus der Partialhydrierung nicht abzutrennen und Spuren von Cyclododecatrien zusammen mit dem Cyclododecen der Oxidierung mit Distickstoffmonoxid zuzuführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der für die Partialhydrierung eingesetzte mindestens eine Katalysator aus dem Produktgemisch der Partialhydrierung abgetrennt. Diese Abtrennung kann in Abhängigkeit von eingesetztem Katalysator gemäß jeder geeigneten Verfahrensführung erfolgen.
Wird als Katalysator bei der Partialhydrierung beispielsweise ein heterogener Katalysator als Suspensionskatalysator eingesetzt, so wird dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch mindestens einen Filtrationsschritt abgetrennt. Der derart abgetrennte Katalysator kann im Folgenden entweder in das Verfahren rückgeführt werden oder in einem anderen Verfahrens eingesetzt werden, verworfen werden oder aufgearbeitet werden, beispielsweise, um das im Katalysator enthaltene mindestens eine Metall zurück zu gewinnen.
Wird als Katalysator bei der Partialhydrierung beispielsweise ein homogener Katalysator eingesetzt, so wird dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch mindestens einen Destillationsschritt abgetrennt. Im Rahmen dieser Destillation können eine oder zwei oder mehr Destillationskolonnen verwendet werden.
In der mindestens einen Destillationskolonne wird das Produktgemisch aus der Partialhydrierung in mindestens 2 Fraktionen aufgetrennt. Die Schwersiederfraktion enthält dabei im Wesentlichen die gesamte Menge des eingesetzten homogenen Hydrierkatalysators. Der derart abgetrennte Katalysator kann, gegebenenfalls nach mindestens einem geeigneten Regenerationsschritt, im Folgenden entweder in das Verfahren rückgeführt werden, verworfen werden oder aufgearbeitet werden, beispielsweise, um das im Katalysator enthaltene mindestens eine Metall zurückzugewinnen. Auch der Einsatz des abgetrennten Katalysators in einem anderen Verfahren ist möglich.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des derart abgetrennten homogenen Hydrierkatalysators in das Verfahren rückgeführt und der Rest des abgetrennten Katalysators aus dem Verfahren rückgeführt und der Rest des abgetrennten Katalysators aus dem Verfahren ausgeschleust.
Die Hauptfraktion aus der obenstehend genannten destillativen Aufarbeitung des Pro- duktgemisches aus der Partialhydrierung enthält im Wesentlichen Cyclododecen, mit kleinen Mengen Cyclododecan und gegebenenfalls Spuren an Cyclododecadienen, wie dies bereits obenstehend beschrieben ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Hauptfraktion der Oxidation mit Distickstoffmonoxid zugeführt.
Ebenso ist es möglich, vor der Zuführung zur Oxidation in mindestens einem geeigneten Destillationsschritt Leichtsieder aus der Hauptfraktion abzutrennen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der für die Partialhydrierung eingesetzte mindestens eine Katalysator aus dem Produktgemisch der Partialhydrierung nicht abgetrennt. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, wenn für die Hydrierung ein homogener Katalysator eingesetzt wird. Weiter bevorzugt wird in diesem Fall das Produktgemisch aus der Partial- hydrierung nicht aufgearbeitet und direkt der Oxidation mit Distickstoffmonoxid zugeführt.
Wie bereits obenstehend beschrieben, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Rahmen der Oxidation des Cyclododecens mit Distickstoffmonoxid ein geeig- neter Katalysator eingesetzt, der in der Lage ist, die Gleichgewichtseinstellung zwischen eis- und trans-lsomer des Cyclododecens zu katalysieren.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator für diese Gleichgewichtseinstellung der gleiche Katalysator verwendet wie für die Partialhydrie- rung des Cyclododecatriens.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen und die Umsetzung von Cyclododecen zu Cyclododecanon mit Distickstoffmonoxid in Anwesenheit des gleichen Katalysators erfolgen.
Einen erheblichen verfahrenstechnischen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Tatsache dar, dass bei der Verwendung des gleichen homogenen Katalysators bei Partialhydrierung und Oxidation mit Distickstoffmonoxid der Katalysator aus dem Produktgemisch der Partialhydrierung nicht abgetrennt werden muss, sondern dieses Gemisch ohne aufwändige destillative Abtrennung des Katalysators direkt der Oxidation mit Distickstoffmonoxid zugeführt werden kann.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah- ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein aus der Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen in Anwesenheit eines homogenen Katalysators resultierendes Gemisch, enthaltend Cyclododecen und homogenen Katalysator, als Edukt für die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid eingesetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiter möglich, aus dem Produktgemisch der Partialhydrierung nur einen Teil des Katalysators abzutrennen und das resultierende Gemisch, enthaltend Cyclododecen und den restlichen Teil des Katalysators, der Oxidation mit Distickstoffmonoxid zuzuführen. In diesem Fall kann gegebenenfalls mindestens ein weiterer Katalysator bei der Oxidation mit Distickstoffmonoxid zuge- setzt werden. Weiter ist es möglich, den Katalysator aus dem Produktgemisch der Partialhydrierung nicht abzutrennen und bei der Oxidation mit Distickstoffmonoxid den gleichen und/oder mindestens einen weiteren Katalysator zuzusetzen.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon bietet unter anderem den Vorteil, dass Cyclododecanon in wenigen Schritten und gleichzeitig mit hoher Selektivität erhalten wird. Ein weiterer erheblicher Vorteil ist die Tatsache, dass als ein Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren Distickstoffmonoxid enthaltende Abgase aus bevorzugt industriellen Anlagen eingesetzt werden können, die einerseits ohne großen Aufwand verfügbar sind, die andererseits die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen bestehenden Anlagenverbund ermöglichen, wodurch der Transportweg für das Edukt minimal gehalten werden kann, und die weiterhin, als potentielle Klimagase, nicht einer besonderen Behandlung zur Entsorgung zugeführt werden müssen, sondern direkt in ein Wertprodukt fließen. Das erfindungsgemäß hergestellte Cyclododecanon kann beispielsweise besonders bevorzugt zur Herstellung von Dodecandicarbonsäure und/oder Laurinlactam und/oder daraus abgeleiteten Polymeren wie beispielsweise Polyamiden wie Nylon 12 oder Nylon 6.12 eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebene Figur 1 und die folgenden Beispiele illustriert.
Figur 1 beschreibt die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem bevorzugte kontinuierliche Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen mittels eines homogenen Katalysators, wie sie beispielsweise in Beispiel 2 beschrieben ist. Dabei wird Cyclododecatrien-Edukt (8) über eine Pumpe (11) unter Beimengung von Was- serstoff (7) in einen ersten, kontinuierlich betriebenen Reaktor (1) geführt, wo ein erster Hydrierschritt stattfindet. Der Reaktionsaustrag aus dem Reaktor (1) wird über Pumpe (12) abgepumpt und gesplittet, wobei ein Teil des Reaktionsaustrags zur Verdünnung in den Reaktor (1) zurückgeführt wird und der andere Teil des Reaktionsaustrags als Feed in einen zweiten, ebenfalls kontinuierlich betriebenen Reaktor (2), den Nachreaktor, geführt wird. Der Reaktionsaustrag aus dem Reaktor (2) wird in einem Abscheider (9) in eine Flüssigphase und eine Gasphase getrennt und das Abgas (5) aus dem Abscheider (9) abgeführt. Nach Verlassen des Abscheiders (9) wird die Flüssigphase auf Umgebungsdruck entspannt und einem von einem Motor (6) angetriebenen Dünn- schichtverdampfer (3) zugeführt. Aus der Abtrennung im Dünnschichtverdampfer (3) wird als Destillat das Produkt Cyclododecen (4) und als Sumpfprodukt (10) eine Flüssigphase erhalten, die über Pumpe (13) in den Reaktor (1) zurückgeführt wird. Diese Flüssigphase enthält den homogenen Hydrierkatalysator sowie einen Teil des Produkts (4) als Lösungsmittel für den Katalysator.
Beispiele
Beispiel 1 : Diskontinuierliche Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen
In einen 2,5 l Rührautoklaven wurden 1 kg trans,trans,cis-Cyclododeca-1 ,5,9-trien, 150 mg RuCI3*H2O, 20 g Triphenylphosphin, 12,5 g 37%iges wässriges Formaldehyd, 25 ml Ethanol und 2,5 g Essigsäure eingefüllt. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff bzw. Wasserstoff wurden 15 bar Wasserstoff aufgepresst. Danach wurde der Reaktor unter Rühren aufgeheizt. Bei einer Temperatur von ca. 130 °C nahm der Reaktordruck merklich ab. Die Temperatur wurde anschließend auf 140 und 150 °C erhöht, der Druck wurde mittels Wasserstoffnachpressen auf 20 bar gehalten. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme fanden sich im Reaktionsaustrag gemäß gaschromatographi- scher Analyse Cyclododecen mit 98,1 % und Cyclododecan mit 1 ,8 % Ausbeute.
Beispiel 2 : Kontinuierliche Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen
1 kg Cyclododecen, 150 mg RuCI3*H2O, 20 g Triphenylphosphin, 12,5 g 37%iger wässriger Formaldehyd, 25 ml Ethanol und 2 g Adipinsäure wurden in den ersten Reaktor (Inhalt ca. 1 Liter) einer Versuchsapparatur gemäß Fig. 1 eingefüllt. Nach Aufheizen des Reaktorsystems auf 100 °C wurde die Umlaufpumpe in Betrieb genommen, mittels Wasserstoff der Druck auf 20 bar gebracht und ein Zulauf von 200 g Cyclododecatrien eingestellt. Die Reaktionstemperatur im ersten wie im zweiten Reaktor (Inhalt ca. 0,6 Liter) wurde auf ca. 140 °C eingestellt. Der Reaktionsaustrag Liter) wurde auf ca. 140 °C eingestellt. Der Reaktionsaustrag wurde nach Entspannen auf Umgebungsdruck in einem Dünnschichtverdampfer so aufgetrennt, dass ca. 10 g/h Sumpfprodukt und 190 g/h Destillat anfielen. Das Sumpfprodukt wurde mittels Pumpe in den ersten Reaktor zurückgepumpt. Im Destillat fanden sich nach 24 h Betriebszeit ca. 97 % Cyclododecen, 2,6 % Cyclododecan sowie einige weitere, mengenmäßig unbedeutende Produkte.
Beispiel 3 : Umsetzung von Cyclododecen mit N2O
In einem 250 ml Autoklav wurden 0,5 mol Cyclododecen (als Gemisch mit 64% trans- und 33% cis-Anteil, Produkt aus Beispiel 2) vorgelegt. Der Autoklav wurde dann verschlossen und mit N2 gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit N O bis 50 bar aufgepresst. Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht (maximaler Druck während der Reaktion: 84 bar). Nach 20 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Autoklaveninhalt war bereits zum Teil kristallisiert. Um das Produkt zu analysieren, wurden der Inhalt bei 60°C aufgeschmolzen und eine homogene Probe entnommen. Nach Verdünnung mit Toluol wurde die Probe mittels quantitativer GC analysiert. Der Umsatz an trans-Cyclododecen betrug 98%. Der Umsatz an cis- Cyclododecen betrug 24%. Der Gesamtumsatz an Cyclododecen betrug 71 %. Die Selektivität zu Cyclododecanon lag bei mehr als 95 %. Als Nebenprodukte konnten mit GC/MS lediglich Spuren von Cyclododecenepoxid und 11-Dodecanal nachgewiesen werden.
Beispiel 4 : Umsetzung von Cyclododecen mit N2O
In einem 250 ml Autoklav wurden 0,52 mol Cyclododecen (als Gemisch mit 64% trans- und 33% cis-Anteil, Produkt aus Beispiel 2) vorgelegt. Der Autoklav wurde dann ver- schlössen und mit N2 gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit N2O bis 50 bar aufgepresst. Die Temperatur wurde dann auf 275°C erhöht (maximaler Druck während der Reaktion: 122 bar). Nach 10 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Autoklaveninhalt war bereits zum Teil kristallisiert. Um das Produkt zu analysieren, wurde der Inhalt bei 60°C aufgeschmolzen und eine homogene Probe entnommen. Nach Verdünnung mit Toluol wurde die Probe mittels quantitativer GC analysiert. Der Umsatz an trans-Cyclododecen betrug 99%. Der Umsatz an cis- Cyclododecen betrug 36%. Der Gesamtumsatz an Cyclododecen betrug 76%. Die Selektivität zu Cyclododecanon lag bei mehr als 95 %. Beispiel 5 : Umsetzung von Cyclododecen mit N2O ohne Abtrennung des Katalysators aus der Partialhydrierung
In einem 250 ml Autoklav wurden 0,5 mol Cyclododecen (Produktgemisch aus Beispiel 1 , das noch Ru-Katalysator enthielt) vorgelegt. Der Autoklav wurde dann verschlossen und mit N2 gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit N2O bis 50 bar aufgepresst. Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht (maximaler Druck während der Reaktion: 79 bar). Nach 10 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Autoklaveninhalt war bereits zum Teil kristallisiert. Um das Produkt zu analysieren, wurden der Inhalt bei 60°C aufgeschmolzen und eine homogene Probe entnommen. Nach Verdünnung mit Toluol wurde die Probe mittels quantitativer GC analysiert. Der Umsatz an trans-Cyclododecen betrug 75%. Der Umsatz an cis-Cyclododecen betrug 21 %. Die Selektivität zu Cyclododecanon lag bei mehr als 95 %.
Beispiel 6 : Umsetzung von Cyclododecen mit N2O mit Abtrennung des Katalysators aus der Partialhydrierung
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Produktgemisch aus der Partialhydrierung, ent- haltend Cyclododecen, zuerst durch Destillation vom Ru-Katalysator befreit wurde. Der Umsatz an trans-Cyclododecen betrug in diesem Fall 75%. Der Umsatz an cis- Cyclododecen lag jedoch bei weniger als 1% (statt 21% in Beispiel 5). Die Selektivität zu Cyclododecanon lag bei mehr als 95 %.
Beispiel 7 : Zweistufige Umsetzung von Cyclododecen mit N2O ohne Abtrennung des Katalysators aus der Partialhydrierung
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Produkt wurde ohne weitere Behandlung wieder mit N2O auf einen Enddruck von 50 bar bei Raumtemperatur aufgepresst, und das Gemisch wurde 20 Stunden bei 295°C gerührt (maximaler Druck während der Umsetzung: 245 bar). Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Um das Produkt zu analysieren, wurden der Inhalt bei 60°C aufgeschmolzen und eine homogene Probe entnommen. Nach Verdünnung mit Toluol wurde die Probe mittels quanti- tativer GC analysiert. Der Umsatz an trans-Cyclododecen betrug 99 %. Der Umsatz an cis-Cyclododecen betrug 32 %. Die Selektivität zu Cyclododecanon lag bei mehr als 95 o //o. Bezuαszeichenliste
Reaktor 1 Reaktor 2 Dünnschichtverdampfer Cyclododecen Abgas Antriebsmotor des Dünnschichtverdampfers Wasserstoff Cyclododecatrien Abscheider Sumpfprodukt Pumpe Pumpe Pumpe

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon durch Umsetzung von Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Distickstoffmonoxidquelle mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens eines industriellen Verfahrens dient.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Distickstoffmonoxidquelle das Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage und/oder einer mit dem Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage betriebenen Salpetersäureanlage ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclododecen mit einem Gasgemisch, enthaltend 20 bis 99,9 Gew.-% Distickstoffmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gasgemisches, umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Distickstoffmonoxid oder das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid in flüssiger Form eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich in mindestens einem Rohrreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch, enthaltend cis-Cyclododecen und trans-Cyclododecen, mit Distickstoffmonoxid in zwei Stufen umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 °C und in der zweiten Stufe die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 165 bis 325 °C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe niedriger ist als die Temperatur in der zweiten Stufe.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclododecen aus der katalytischen Hydrierung mindestens eines Cyclododecatriens erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen und die Umsetzung von Cyclododecen zu Cyclododecanon mit Distickstoffmonoxid in Anwesenheit des gleichen Katalysa- tors erfolgen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus der Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen in Anwesenheit eines homogenen Katalysators resultierendes Gemisch, enthaltend Cyclododecen und homogenen Katalysator, als Edukt für die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon, das die Schritte (I) und (II) umfasst: (I) Herstellung von Cyclododecen durch Partialhydrierung von Cyclododecatrien;
(II) Umsetzung von gemäß (I) erhaltenem Cyclododecen mit Distickstoffmonoxid unter Erhalt von Cyclododecanon.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle des gemäß (II) eingesetzten Distickstoffmonoxids mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens eines industriellen Verfahrens dient.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Distickstoffmonoxidquelle das Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage und/oder einer mit dem Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandisäureanlage und/oder einer Hydroxylaminanlage betriebenen Salpetersäureanlage ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclododecen gemäß (II) mit einem Gasgemisch, enthaltend 20 bis 99,9 Gew.-% Distickstoffmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gasgemisches, umgesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Distickstoffmonoxid oder das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid in flüssiger Form eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäß (II) kontinuierlich in mindestens einem Rohrreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350 °C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß (II) ein Gemisch, enthaltend cis-Cyclododecen und trans-Cyclododecen, mit Distickstoffmonoxid in zwei Stufen umgesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 °C und in der zweiten Stufe die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 165 bis 325 °C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe niedriger ist als die Temperatur in der zweiten Stufe.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Partialhydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen gemäß (I) und die Umsetzung von Cyclododecen zu Cyclododecanon mit Distickstoffmonoxid gemäß (II) in Anwesenheit des gleichen Katalysators erfolgen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus der Partialhydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen in Anwesenheit eines homogenen Katalysators gemäß (I) resultierendes Gemisch, enthaltend Cyclododecen und homogenen Katalysator, als Edukt für die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid gemäß (II) eingesetzt wird.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006032502A1 (de) * 2004-09-23 2006-03-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur reinigung und aufkonzentrierung von distickstoffmonoxid
WO2008000757A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
WO2008000756A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
US7714171B2 (en) 2006-06-29 2010-05-11 Basf Se Method for purifying cyclic ketones
WO2010070086A2 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur enzymatischen umsetzung von alkanen
WO2010076182A1 (de) 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o
US7754172B2 (en) 2005-11-22 2010-07-13 Basf Aktiengesellschaft Method for isolating N2O
US8404901B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Basf Se Process for purifying dinitrogen monoxide
US8449655B2 (en) 2006-12-11 2013-05-28 Basf Aktiengesellschaft Process for isolating N2O
US8808430B2 (en) 2008-04-02 2014-08-19 Basf Se Process for purifying N2O
DE102014212602A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin
US9950982B2 (en) 2014-12-19 2018-04-24 Basf Se (Reitstötter, Kinzebach & Partner) 1-(7,10,10-trimethyl-4-bicyclo(6.2.0)decanyl)ethanone as novel aroma chemical
WO2018141771A1 (de) * 2017-02-03 2018-08-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von cyclododecanon
US10144691B2 (en) 2014-12-19 2018-12-04 Basf Se Process for preparing 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo[6.2.0]decanyl]ethanone
EP3901121A4 (de) * 2018-12-19 2022-09-28 Hanwha Solutions Corporation Verfahren zur rückgewinnung und wiederverwendung eines selektiven homogenen hydrierkatalysators

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005048250A1 (de) * 2005-10-07 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Farbzahlverbesserung
JP2009541440A (ja) * 2006-06-29 2009-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 環状ケトンの精製方法
CN102137832A (zh) * 2008-08-29 2011-07-27 巴斯夫欧洲公司 制备环酮的方法
US8592632B2 (en) * 2008-11-11 2013-11-26 Basf Se Process for preparing cyclic diamines
WO2010086313A1 (de) * 2009-01-28 2010-08-05 Basf Se Verfahren zur isolierung von dodecatrienal und seine verwendung als aromastoff
KR102551766B1 (ko) 2017-12-28 2023-07-06 한화솔루션 주식회사 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치
KR102500508B1 (ko) * 2017-12-28 2023-02-16 한화솔루션 주식회사 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치
KR20190080596A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 한화케미칼 주식회사 사이클로도데카논의 제조 방법 및 이의 합성 장치
KR102499747B1 (ko) * 2018-12-19 2023-02-15 한화솔루션 주식회사 신규한 라우로락탐 제조 방법 및 합성 장치
KR102499744B1 (ko) * 2018-12-19 2023-02-15 한화솔루션 주식회사 사이클로도데센의 합성 방법 및 합성 장치
KR20220083279A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 한화솔루션 주식회사 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법
KR102666413B1 (ko) 2020-12-14 2024-05-17 한화솔루션 주식회사 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매
CN114874085B (zh) * 2022-07-12 2022-10-11 中国天辰工程有限公司 一种环十二酮提纯工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2636898A (en) * 1948-09-22 1953-04-28 Ici Ltd Manufacture of oxidation products from unsaturated organic compounds
US5321176A (en) * 1992-12-22 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
DE19856862A1 (de) * 1998-12-09 2000-06-15 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Polyenen zu Monoenen

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US316917A (en) * 1885-04-28 Cord-spool and tension device for grain-binders
US3063986A (en) * 1962-11-13 Process for the production of a
GB155174A (en) 1920-05-08 1920-12-16 Max Meltz An improved combined scrubber and mop
GB649680A (en) 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
US3160917A (en) * 1961-11-24 1964-12-15 Monsanto Co Coating of biaxially oriented film
DE1921181C3 (de) * 1969-04-25 1976-01-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid
GB1327401A (en) 1969-09-11 1973-08-22 Suwa T Method and apparatus for the formation of nitrous oxide
US3804914A (en) * 1972-05-25 1974-04-16 Phillips Petroleum Co Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes
US3925495A (en) * 1974-05-06 1975-12-09 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion in the presence of a catalyst of a lewis acid intercalated in graphite
DE2519817A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2732267A1 (de) * 1977-07-16 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur gewinnung von distickstoffmonoxid
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
FR2653767B1 (fr) * 1989-10-30 1992-02-14 Lafon Labor Derives de 1-(aminophenyl)-2-piperidinopropanone, procede et utilisation en therapeutique.
US5128296A (en) * 1991-07-01 1992-07-07 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5210349A (en) * 1991-07-01 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5180870A (en) * 1991-10-23 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
US5177278A (en) * 1991-10-23 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclododecene
US5849257A (en) * 1996-04-03 1998-12-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparation of nitrous oxide
RU2102135C1 (ru) 1996-12-10 1998-01-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор для получения закиси азота
US7070746B1 (en) 1999-05-26 2006-07-04 Solutia Inc. Process for nitrous oxide purification
US6370911B1 (en) 1999-08-13 2002-04-16 Air Liquide America Corporation Nitrous oxide purification system and process
RU2227136C2 (ru) * 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения моноциклических кетонов с7-с20

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2636898A (en) * 1948-09-22 1953-04-28 Ici Ltd Manufacture of oxidation products from unsaturated organic compounds
US5321176A (en) * 1992-12-22 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
DE19856862A1 (de) * 1998-12-09 2000-06-15 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Polyenen zu Monoenen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.K. URIARTE: "Nitrous oxide (N2O) - Waste to value" STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, Bd. 130, 2000, Seiten 743-748, XP009045195 in der Anmeldung erwähnt *
DATABASE CAPLUS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; PANOV, GENNADY IVANOVICH ET AL: "Method for producing monocyclic ketones C7-12" XP002321385 gefunden im STN Database accession no. 2003:757660 & WO 03/078375 A1 (INSTITUT KATALIZA IMENI G. K. BORESKOVA SIBIRSKOGO OTDELENIYA ROSSIISK) 25. September 2003 (2003-09-25) *
E.V. STAROKON ET AL.: "Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds" ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS , 346(2+3), 268-274 CODEN: ASCAF7; ISSN: 1615-4150, 2004, XP002321384 in der Anmeldung erwähnt *
G.I. PANOV ET AL.: "Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 1. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone" REACT. KINET. CATAL. LETT., Bd. 76, Nr. 2, 2002, Seiten 401-406, XP002321392 in der Anmeldung erwähnt *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006032502A1 (de) * 2004-09-23 2006-03-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur reinigung und aufkonzentrierung von distickstoffmonoxid
US7692045B2 (en) 2004-09-23 2010-04-06 Basf Aktiengesellschaft Method for purifying and concentrating dinitrogen monoxide
US7754172B2 (en) 2005-11-22 2010-07-13 Basf Aktiengesellschaft Method for isolating N2O
WO2008000757A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
WO2008000756A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
JP2009541441A (ja) * 2006-06-29 2009-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 環状ケトンの製造方法
US7649119B2 (en) 2006-06-29 2010-01-19 Basf Se Method for the production of cyclic ketones
US7714171B2 (en) 2006-06-29 2010-05-11 Basf Se Method for purifying cyclic ketones
US7714172B2 (en) 2006-06-29 2010-05-11 Basf Se Method for the production of cyclic ketones
KR101390580B1 (ko) * 2006-06-29 2014-04-30 바스프 에스이 시클릭 케톤의 제조 방법
KR101374007B1 (ko) * 2006-06-29 2014-03-12 바스프 에스이 시클릭 케톤의 제조 방법
US8449655B2 (en) 2006-12-11 2013-05-28 Basf Aktiengesellschaft Process for isolating N2O
US8404901B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Basf Se Process for purifying dinitrogen monoxide
US8808430B2 (en) 2008-04-02 2014-08-19 Basf Se Process for purifying N2O
DE102008054918A1 (de) 2008-12-18 2010-07-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur enzymatischen Umsetzung von Alkanen
WO2010070086A2 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur enzymatischen umsetzung von alkanen
US8420866B2 (en) 2008-12-30 2013-04-16 Basf Se Process for preparing ketones by reacting 1,1-disubstituted olefins with N2O
WO2010076182A1 (de) 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o
DE102014212602A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin
US9950982B2 (en) 2014-12-19 2018-04-24 Basf Se (Reitstötter, Kinzebach & Partner) 1-(7,10,10-trimethyl-4-bicyclo(6.2.0)decanyl)ethanone as novel aroma chemical
US10144691B2 (en) 2014-12-19 2018-12-04 Basf Se Process for preparing 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo[6.2.0]decanyl]ethanone
WO2018141771A1 (de) * 2017-02-03 2018-08-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von cyclododecanon
US11370752B2 (en) 2017-02-03 2022-06-28 Evonik Operations Gmbh Process for preparing cyclododecanone
EP3901121A4 (de) * 2018-12-19 2022-09-28 Hanwha Solutions Corporation Verfahren zur rückgewinnung und wiederverwendung eines selektiven homogenen hydrierkatalysators
US11571687B2 (en) 2018-12-19 2023-02-07 Hanwha Solutions Corporation Methods for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst

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Publication number Publication date
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