WO2018141771A1 - Verfahren zur herstellung von cyclododecanon - Google Patents

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WO2018141771A1
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cdon
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mixture
cdol
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Luca Cameretti
Jan Caßens
Ralf Meier
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing cyclododecanone, a process for purifying cyclododecane and a process for producing laurolactam.
  • Cyclododecanone (CDON) is prepared by the known methods of Bashkirow oxidation of
  • Cyclododecane (CDAN, Oenbrink, G. and Schiffer, T., 2009. Cyclododecanol, Cyclododecanone, and Laurolactam, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry).
  • EP-A-2772478 (US 9000223) describes the epoxidation of cyclododecene (CDEN) to cyclododecane epoxide
  • CDANepoxide CDANepoxide
  • CDOL cyclododecanol
  • saturated and unsaturated linear and cyclic C1-alkanes are also formed.
  • further oxidized species are formed, among others.
  • the linear 2-undecanone and the cyclic ring ethers 13-oxabicyclo [8.2.1] tridecane (1, 4-C12 ethers) and 13-oxabicyclo [7.3.1] tridecane (1, 5-C12 ethers) with a concentration each up to 1 wt .-%, based on the obtained CDON-containing mixture.
  • Components are transferred in comparison to CDAN lighter or heavier species, in order to distill them easier in the following.
  • linear ketone are offered as reactive processes, the hydrogenation of the keto group to the alcohol to suitable
  • the 1, 5-C12 ether in no process, the 2-undecanone can be separated only in one process.
  • the object of the present invention was now to provide a method for the production of CDON, in which it is possible to separate impurities formed simultaneously. Ideally, CDAN present after the reaction to CDON should be isolated.
  • the CDAN produced in the described preparation process which can not be purified by distillation or combinations of reaction with distillation, can be obtained by crystallization with high purity.
  • CDAN Cyclododecane
  • the CDAN-containing fraction may contain impurities such as 13-oxabicyclo [8.2.1] tridecane, 13-oxabicyclo [7.3.1] tridecane, 2-undecanone or mixtures thereof. Especially this one
  • the mixture of CDOL and CDON can be obtained by the successive steps i) hydrogenation of CDT to CDAN, and ii) oxidation of CDAN to the mixture of CDOL and CDON.
  • the mixture can be obtained by the sequential steps I) hydrogenation of CDT to cyclododecene (CDEN), II) epoxidation of CDEN to cyclododecane epoxide (CDAN epoxide), and II) rearrangement of CDAN epoxide to the mixture of CDOL and CDON become.
  • the crystallized CDAN from step d) can be used again.
  • it can be oxidized to a mixture of CDOL and CDON.
  • it is possible to convert the CDAN with nitrosyl chloride to cyclododecanone oxime.
  • CDON-containing mixture obtained after dehydrogenation of CDOL to CDON (step b) is subsequently distilled (step c).
  • a fraction is obtained, which in addition to CDAN contains other compounds which have CDAN approximately the same or higher vapor pressure (CDAN-containing fraction).
  • CDAN-containing fraction contains other compounds which have CDAN approximately the same or higher vapor pressure.
  • This fraction contains the impurities mentioned above.
  • CDAN lower vapor pressure There remains a fraction with CDAN lower vapor pressure; This fraction contains inter alia the CDON (CDON-containing fraction).
  • the CDON For further processing of the CDON, it is advantageous to isolate the CDON from the CDON-containing fraction. For this purpose, it is preferable to separate the CDON by distillation.
  • the CDAN-containing mixture in step d) is usually fed to a crystallization unit and crystallized out.
  • Suitable methods are melt crystallization or solution crystallization.
  • melt crystallization the CDAN contained, for example, in the contaminated CDAN stream partially solidifies on a cooled surface, with the secondary components being able to concentrate in the liquid, so-called mother liquor, and to be separated from the CDAN crystals. Thereafter, by increasing the temperature in the CDAN crystals incorporated impurities are sweated and removed, before finally CDAN is obtained in very high purity by melting.
  • the melt crystallization is selected from static crystallization, falling film crystallization or
  • the CDAN-containing mixture is first subjected to crystallization and the non-crystallized constituents are removed. This is followed by a temperature increase to dissolve (sweat) contaminants. It remains crystallized CDAN in high concentration.
  • the present invention further relates to a process for the purification of CDAN, for example, from the production process for cyclododecanone according to the Bashkirow or the epoxidation process.
  • the CDAN contains impurities such as, for example, 13-oxabicyclo [8.2.1] tridecane, 13-oxabicyclo [7.3.1] tridecane, 2-undecanone or mixtures thereof.
  • the Purification takes place by means of crystallization, such as, for example, melt crystallization or solution crystallization.
  • the current from the oxidation or rearrangement comprises the mixture of CDOL and CDON. Furthermore, about 0-2 wt .-% low boilers (boiling less than CDAN), 5-15 wt .-% CDAN or CDEN, 0-1 wt% medium boilers (between CDAN and CDON boiling), 70-80 wt % CDON, CDOL and high boilers (heavier than CDOL).
  • the stream becomes a first
  • CDON is first produced from CDT (CDON process according to the invention). Subsequently, the CDON is oximated to cyclododecanone oxime (CDON-oxime). Suitable reactants are
  • CDON-oxime for example by means of cyanuric chloride or sulfuric acid to laurolactam.
  • CDAN fractions were used which consisted of a CDON-containing
  • the CDON-containing mixture was obtained via the epoxidation of CDEN and subsequent rearrangement.
  • the CDAN fraction was worked up in the examples in various ways.
  • the impurities were determined by gas chromatography with mass spectrometry coupling (GC-MS).
  • GC instrument Agilent GC 6890 / Agilent MSD 5973; Separation column 60 m ⁇ 0.25 mm DB-Wax, film 0.25 ⁇ ; Injector: 250 ° C, split 50: 1, 244 kPa helium; Oven temperature 150 ° C - 5 ° C / min - 180 ° C (10 min) - 5 ° C / min - 220 ° C (40 min); Injection 1 ⁇ _ sample; Ionization: electron impact ionization, 70 eV, and chemical ionization with ammonia as reactant gas.
  • Example A Acid catalyst (not according to the invention)
  • a mixture consisting of CDAN and 2-undecanone was hydrogenated at 200 ° C. under an H2 atmosphere (20 bar) over a Riv catalyst for 68 h.
  • the 2-undecanone was reacted to 97%, based on the feed used.
  • the crystallization according to the invention allowed the purity of CDAN to be increased from 97.5% to 99.0%.
  • the proportion of by-products in the CDAN was reduced from 2.5% to 1, 0%;
  • the difficult to separate substances 2-undecanone and the two C12 ethers could be reduced or no longer detected.
  • the crystallization according to the invention enabled the purity of CDAN to be increased from 93.1% to 97.6%.
  • the share of by-products in the CDAN was reduced from 6.9% to 2.4%.
  • 2-undecanone and the C12 ethers were no longer detectable after crystallization.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon (CDON). Während der Herstellung fällt verunreinigtes Cyclododecan (CDAN) an. Dieses kann vom CDON mittels Destillation abgetrennt werden (CDAN-haltige Fraktion). Die Trennung von CDAN und Verunreinigungen wie 13-Oxabicyclo[7.3.1]tridecan erfolgt durch Auskristallisieren von CDAN aus der CDAN-haltigen Fraktion.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon, ein Verfahren zur Aufreinigung von Cyclododecan und ein Verfahren zur Herstellung von Laurinlactam.
Cyclododecanon (CDON) wird nach den bekannten Verfahren der Bashkirow-Oxidation von
Cyclododecan (CDAN; Oenbrink, G. and Schiffer, T. 2009. Cyclododecanol, Cyclododecanone, and Laurolactam. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) erhalten. Alternativ beschreibt EP-A- 2772478 (US 9000223) die Epoxidierung von Cyclododecen (CDEN) zu Cyclododecan-Epoxid
(CDANepoxid) und dessen darauffolgenden Umlagerung zum CDON. Bei beiden genannten Verfahren entsteht neben dem Hauptprodukten CDON weiterhin Cyclododecanol (CDOL) sowie gesättigte und ungesättigte lineare und cyclische C1 1 -Alkane. Darüber hinaus bilden sich weitere oxidierte Spezies, u .a. das lineare 2-Undecanon und die cyclischen Ringether 13-Oxabicyclo[8.2.1 ]tridecane (1 ,4-C12-Ether) bzw. 13-Oxabicyclo[7.3.1 ]tridecane (1 ,5-C12-Ether) mit einer Konzentration von jeweils bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene CDON-haltige Mischung. Speziell diese drei zuletzt genannten Komponenten sind auf Grund ihres unerwarteten Siedeverhaltens nicht mit vertretbarem wirtschaftlichen Aufwand destillativ von CDAN abzutrennen und werden somit zusammen mit dem in der Oxidation nicht umgesetzten bzw. in der Umlagerung von CDANepoxid zum CDON entstehenden CDAN nach der mehrstufigen destillativen Auftrennung des Produktgemisches zurück zur Oxidation gefahren. Dort werden die Nebenkomponenten zum Teil weiter oxidiert, wodurch sie besser wasserlöslich werden und als Phasenvermittler fungierend die Phasentrennung negativ beeinflussen können und weiterhin das Prozessabwasser belasten. Zum Teil werden sie aber weiter im Kreis gefahren und akkumulieren im Prozess, bis sie einen Auslass im Zielprodukt CDON finden und dessen Reinheit negativ beeinflussen.
Als Alternative zur Destillation für die Abtrennung von 2-Undecanon und 1 ,4-C12-Ether sowie 1 ,5- C12-Ether liegt die Einführung einer zusätzlichen Reaktionsstufe nahe, in der die genannten
Komponenten in im Vergleich zu CDAN leichter oder schwerer siedende Spezies überführt werden, um diese im Folgenden leichter abdestillieren zu können. Vor allem für das lineare Keton bieten sich als reaktive Verfahren die Hydrierung der Keto-Gruppe zum Alkohol an dafür geeigneten
Festbettkatalysatoren enthaltend z.B. Palladium, Ruthenium, Kupfer oder Nickel oder die Aldol- Kondensation an sauren Katalysatoren an. Durch Hydrierung konnten hohe Umsätze > 90% für das 2- Undecanon erreicht werden. Bei der Hydrierung der C12-Ether unter harschen Bedingungen (20 bar Wasserstoff, 200°C) erwies sich der 1 ,5-C12-Ether als besonders resistent und stabil, während der 1 ,4-C12-Ether mit bis zu 90% Umsatz zu schwerer als CDAN siedenden Komponenten umgesetzt werden konnte. Zum Teil wurde unerwünschter Weise bei den Reaktionsbedingungen sogar CDAN zu cyclischen C1 1 -Produkten umgesetzt.
In Laborexperimenten konnten für CDAN/2-Undecanon-Mischungen nur mit para-Toluolsulfonsäure als Katalysator für die Aldol-Kondensation hohe Umsätze >90% erreicht werden. Allerdings eignet sich para- Toloulsulfonsäure nicht für die Umsetzung der C12-Ether. In weiteren Versuchen wurden CDAN/2- Undecanon/C12-Ether-Gemische an stark sauren Katalysatoren enthaltend Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid oder Mischungen davon umgesetzt. Auch hierbei erwies sich der 1 ,5-C12-Ether als wenig reaktiv - es wurden Umsätze bis maximal 10% erreicht. Auch das 2-Undecanon konnte nur bis zu maximal 50% umgesetzt werden. Allein beim 1 ,4-C12-Ether ließ sich eine wirtschaftliche Abtrennung erreichen.
Die im Stand der Technik bereitgestellten Möglichkeiten stellen zusätzliche, aufwändige
Verfahrensschritte dar. Zudem kann der 1 ,5-C12-Ether in keinem Verfahren, das 2-Undecanon lediglich in einem Verfahren abgetrennt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein Verfahren zur Herstellung von CDON bereitzustellen, in dem es ermöglicht wird, entstehende Verunreinigungen gleichzeitig abzutrennen. Idealerweise sollte CDAN, das nach der Reaktion zu CDON vorliegt, isoliert werden.
Gleichzeitig sollten Verunreinigungen, die einen ähnlichen Dampfdruck wie CDAN aufweisen, insbesondere 2-Undecanon, 1 ,4-C12-Ether sowie 1 ,5-C12-Ether, von CDAN abgetrennt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das in den beschriebenen Herstellverfahren produzierte CDAN, welches nicht durch Destillation oder Kombinationen von Reaktion mit Destillation reinigen lässt, durch Kristallisation mit hoher Reinheit gewonnen werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Cyclododecanon (CDON) gefunden, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Reaktion von 1 ,5,9-Cyclododecatrien (CDT) zu einem Gemisch aus Cyclododecanol (CDOL) und CDON,
b) Dehydrierung des CDOL zu CDON , wobei eine CDON-haltige Mischung erhalten wird, die
Cyclododecan (CDAN) umfasst,
c) Destillation der CDON-haltigen Mischung unter Erhalt einer Fraktion umfassend CDAN (CDAN-haltige Fraktion) und einer CDON-haltigen Fraktion, und
d) Auskristallisieren von CDAN aus der CDAN-haltigen Fraktion.
Die CDAN-haltige Fraktion kann Verunreinigungen wie 13-Oxabicyclo[8.2.1 ]tridecan, 13-Oxabi- cyclo[7.3.1 ]tridecan, 2-Undecanon oder Mischungen davon enthalten. Insbesondere diese
Verunreinigungen mit zu CDAN ähnlichen Dampfdrücken gilt es, von CDAN abzutrennen, da eine Destillation nicht geeignet ist. Diese können mit dem erfindungsgemäßen CDON-Verfahren im Gegensatz zum Stand der Technik gleichzeitig (d.h. in einem einzigen Verfahrensschritt) abgetrennt werden.
Besonders bevorzugt kann mit dem Verfahren 13-Oxabicyclo[7.3.1 ]tridecan abgetrennt werden, da der Stand der Technik kein Verfahren zur Abtrennung von CDAN beschreibt.
Das Gemisch aus CDOL und CDON kann erhalten werden durch die nacheinander folgenden Schritte i) Hydrierung von CDT zu CDAN, und ii) Oxidation von CDAN zu dem Gemisch aus CDOL und CDON. Alternativ kann das Gemisch durch die nacheinander folgenden Schritte I) Hydrierung von CDT zu Cyclododecen (CDEN), II) Epoxidierung von CDEN zu Cyclododecanepoxid (CDAN-epoxid), und I II) Umlagerung von CDAN-epoxid zu dem Gemisch aus CDOL und CDON erhalten werden.
Das auskristallisierte CDAN aus Schritt d) kann wieder eingesetzt werden. Beispielsweise lässt es sich zu einem Gemisch aus CDOL und CDON oxidieren. Alternativ ist es möglich, das CDAN mit Nitrosylchlorid zu Cyclododecanon-oxim umzuwandeln.
Die CDON-haltige Mischung, die nach der Dehydrierung von CDOL zu CDON erhalten wird (Schritt b), wird im Anschluss destilliert (Schritt c). Hierbei wird eine Fraktion erhalten, die neben CDAN weitere Verbindungen enthält, die gegenüber CDAN den annähernd gleichen oder höheren Dampfdruck aufweisen (CDAN-haltige Fraktion). In dieser Fraktion sind die oben genannten Verunreinigungen enthalten. Zurück bleibt eine Fraktion mit gegenüber CDAN niedrigerem Dampfdruck; diese Fraktion enthält unter anderem das CDON (CDON-haltige Fraktion).
Zur Weiterverarbeitung des CDON ist es vorteilhaft, das CDON aus der CDON-haltigen Fraktion zu isolieren. Hierzu ist es bevorzugt, das CDON durch Destillation abzutrennen.
Die CDAN-haltige Mischung in Schritt d) wird üblicherweise einer Kristallisationseinheit zugeführt und auskristallisiert. Geeignete Methoden sind Schmelzkristallisation oder Lösungskristallisation. Bei der Schmelzkristallisation erstarrt das beispielsweise im verunreinigten CDAN-Strom enthaltene CDAN teilweise an einer gekühlten Oberfläche, wobei sich die Nebenkomponenten in der flüssig bleibenden, sogenannten Mutterlauge aufkonzentrieren und von den CDAN-Kristallen getrennt werden können. Danach werden durch Erhöhung der Temperatur in den CDAN-Kristallen eingebaute Verunreinigungen ausgeschwitzt und entfernt, bevor letztendlich CDAN in sehr hoher Reinheit durch Aufschmelzen erhalten wird. Durch ein mehrstufiges Verfahren können hohe Ausbeuten erzielt werden. Bevorzugt wird die Schmelzkristallisation ausgewählt aus statischer Kristallisation, Fallfilmkristallisation oder
Suspensionskristallisation. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die CDAN-haltige Mischung zunächst einer Kristallisation unterzogen und die nicht auskristallisierten Bestandteile entfernt. Anschließend erfolgt eine Temperaturerhöhung zum Lösen (Schwitzen) von Verunreinigungen. Es verbleibt auskristallisiertes CDAN in hoher Konzentration.
Bevor CDAN aus der CDAN-haltigen Fraktion auskristallisiert wird , ist es bevorzugt, eine Destillation durchzuführen. Hierdurch lassen sich weitere Stoffe wie Leichtsieder, die die Kristallisation stören könnten, entfernen. Leichtsieder sind Verbindungen, die gegenüber CDAN einen höheren Dampfdruck aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Aufreinigung von CDAN beispielsweise herstammend aus dem Produktionsprozess für Cyclododecanon nach dem Bashkirow- oder dem Epoxidierungsverfahren. Das CDAN enthält Verunreinigungen wie beispielsweise 13-Oxa- bicyclo[8.2.1 ]tridecan, 13-Oxabicyclo[7.3.1 ]tridecan, 2-Undecanon oder Mischungen davon. Die Aufreinigung erfolgt mittels Kristallisation wie beispielsweise Schmelzkristallisation oder Lösungskristallisation.
Der aus der Oxidation bzw. der Umlagerung stammende Strom umfasst das Gemisch aus CDOL und CDON. Weiterhin sind ca. 0-2 Gew.-% Leichtsieder (leichter siedend als CDAN), 5-15 Gew.-% CDAN bzw. CDEN, 0-1 Gew-% Mittelsieder (zwischen CDAN und CDON siedend), 70-80 Gew.-% CDON, CDOL und Schwersieder (schwerer siedend als CDOL) enthalten. Der Strom wird einer ersten
Destillationskolonne zugeführt, in der der Trennschnitt zwischen Mittelsiedern und CDON gewählt wird. Aus dem Sumpfprodukt wird reines CDON und eine CDOL-reiche Fraktion erzeugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Laurinlactam. Hierbei wird zunächst CDON aus CDT hergestellt (erfindungsgemäßes CDON-Verfahren). Anschließend wird das CDON zu Cyclododecanon-oxim (CDON-oxim) oximiert. Geeigneter Reaktionspartner sind
Wasserstoffperoxid und Ammoniak, wodurch in-situ Hydroxylamin entsteht. Danach erfolgt die
Umlagerung von CDON-oxim beispielsweise mittels Cyanurchlorid oder Schwefelsäure zu Laurinlactam.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden CDAN-Fraktionen eingesetzt, die von einer CDON-haltigen
Mischung destillativ abgetrennt wurden. Die CDON-haltige Mischung wurde über die Epoxidierung von CDEN und anschließender Umlagerung erhalten. Die CDAN-Fraktion wurde in den Beispielen über verschiedene Weisen aufgearbeitet.
Die Verunreinigungen wurden mittels Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS) ermittelt. GC-Gerät Agilent GC 6890 / Agilent MSD 5973; Trennsäule 60 m x 0,25 mm DB-Wax, Film 0,25 μηη; Injektor: 250 °C, split 50: 1 , 244 kPa Helium; Ofen-Temperatur 150 °C - 5 °C/min - 180 °C (10 min) - 5 °C/min - 220 °C (40 min); Injektion 1 μΙ_ Probe; Ionisation: Elektronenstoßionisation, 70 eV, und chemische Ionisation mit Ammoniak als Reaktantgas.
Beispiel A: Saurer Katalysator (nicht erfindunqsqemäß)
An einem sauren Alumosilikat-Pulver wurde ein Gemisch gemäß Tabelle 1 bei 230 °C über mehrere Stunden gekocht. Es ergaben sich Endumsätze von ca. 27 % für das 2-Undecanon und ca. 45 % für den 1 ,5-C12-Ether, jeweils bezogen auf den eingesetzten Feed . Der 1 ,4-C12-Ether konnte bis auf unterhalb der Nachweisgrenze abgebaut werden.
Tabelle 1 : Umsetzung an gemäß Beispiel A
Figure imgf000006_0001
Beispiel B: Hydrierung (nicht erfindunqsqemäß)
Ein Gemisch bestehend aus CDAN und beiden C12-Ethern wurde bei 200°C unter H2-Atmosphäre (20 bar) an einem Ru-Katalysator für 21 h hydriert. Das CDAN wurde teilweise in cyclische C1 1 - Komponenten gespalten. Der 1 ,4-C12-Ether wurde zu 90 % umgesetzt, der 1 ,5-C12-Ether dagegen nur zu 10 %, jeweils bezogen auf den eingesetzten Feed. Tabelle 2: Hydrierung gemäß Beispiel B
Figure imgf000007_0001
Beispiel C: Hydrierung (nicht erfindunqsqemäß)
Ein Gemisch bestehend aus CDAN und 2-Undecanon wurde bei 200 °C unter H2-Atmosphäre (20 bar) an einem Riv-Katalysator für 68 h hydriert. Das 2-Undecanon wurde zu 97 % umgesetzt, bezogen auf den eingesetzten Feed.
Tabelle 3: Hydrierung gemäß Beispiel C
Figure imgf000007_0002
Beispiel 1 (erfindunqsqemäß)
1439 g einer technischen CDAN-haltigen Fraktion, welche neben CDAN cyclische und nicht-cyclische C1 1 -Kohlenwasserstoffe, oxidierte C1 1 - und C12-Bestandteile wie 1 ,4-C12-Ether, 1 ,5-C12-Ether sowie 2- Undecanon entsprechend Tabelle 4 enthält, wurde in einem Glasbehälter bei 70 °C aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur, bei der das komplette Gemisch als Schmelze vorlag, wurde über einen in der Mitte des Behälters eintauchenden, separat temperierten Kühlfinger die Temperatur reduziert. Dies erfolgte in der Weise, dass die Oberflächentemperatur des Kühlfingers mit kontantem Kühlgradient von 0,5 K/Minute reduziert wurde, bis sich eine merkliche Menge an Feststoff an der Kühlfingeroberfläche bildete. Am Ende des Versuches wurde die überbleibende Mutterlauge der Kristallisation von den am
Kühlfinger anhaftenden Kristallen durch Ablassen der Lauge getrennt und analysiert. Anschließend wurde durch langsames Erhöhen der Kühlfingertemperatur eine Schwitzfraktion von 1 ,44 g abgeschmolzen, entnommen und gaschromatographisch analysiert. Nachfolgend wurden die Kristalle vom Kühlfinger abgeschmolzen, separat entnommen und gaschromatographisch analysiert. Tabelle 4 fasst die Menge und die gaschromatographischen Analysenergebnisse der verschiedenen Fraktionen zusammen. Tabelle 4: Aufreinigung einer CDAN-haltigen Fraktion
Figure imgf000008_0001
Durch das erfindungsgemäße Auskristallisieren konnte die Reinheit an CDAN von 97,5 % auf 99,0 % erhöht werden. Der Anteil an Nebenprodukten im CDAN konnte von 2,5 % auf 1 ,0 % reduziert werden; insbesondere die schwer abtrennbaren Substanzen 2-Undecanon und die beiden C12-Ether konnten reduziert bzw. nicht mehr nachgewiesen werden.
Beispiel 2 (erfindunqsqemäß)
182 g der Kristallfraktion aus Beispiel 1 wurden in einer kleineren Versuchsapparatur aufgeschmolzen und anschließend statisch kristallisiert. Durch den separat temperierten, in der Mitte eintauchenden Kühlfinger wurde die Oberfläche des Kühlfingers wiederum mit einem Temperaturgradient von 0,5 K/Minute abgekühlt und eine Kristallschicht an der Oberfläche des Kühlfingers erzeugt.
Am Ende des Versuches wurde die überbleibende Mutterlauge der Kristallisation von den Kristallen durch Ablassen der Lauge getrennt und analysiert. Anschließend wurde durch langsames Erhöhen der Kühlfingertemperatur eine Schwitzfraktion von 0,8 g abgeschmolzen, entnommen und
gaschromatographisch analysiert. Nachfolgend wurden die Kristalle vom Kühlfinger abgeschmolzen, separat entnommen und gaschromatographisch analysiert. Tabelle 5 fasst die Menge und die gaschromatographischen Analysenergebnisse der verschiedenen Fraktionen zusammen.
Tabelle 5: Aufreinigung der Kristallfraktion aus Beispiel 1
MutterSchwitzKristall¬
Fraktion Feed lauge fraktion fraktion
Menge Fraktion g 182 142,98 0,8 38,22
CDAN Flächen-% 99,0 98,8 99,3 99,6
Cll-Komponenten Flächen-% 0,6 0,7 0,4 0,2
2-Undecanon Flächen-% 0,1 0,1 0,0 0,0
Rest Flächen-% 0,3 0,3 0,3 0,2 Durch statisches Auskristallisieren von CDAN mit einer Reinheit von anfangs 99,0 % konnte die Reinheit an CDAN auf 99,6 % erhöht werden. Der Anteil an Nebenprodukten im CDAN verringerte sich um mehr als die Hälfte. 2-Undecanon konnte nicht mehr nachgewiesen werden.
Beispiel 3 (erfindunqsqemäß)
1367 g einer technischen CDAN-haltigen Fraktion, welche neben CDAN eine erhöhte Konzentration an cyclischen und nicht-cyclischen C1 1 -Kohlenwasserstoffen, oxidierten C1 1 - und C12-Bestandteilen wie 1 ,4-C12-Ether, 1 ,5-C12-Ether sowie 2-Undecanonentsprechend Tabelle 6 enthält, wurde in einem Glasbehälter bei 70 °C aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur, bei der das komplette Gemisch als Schmelze vorlag, wurde über einen in der Mitte des Behälters eintauchenden, separat temperierten Kühlfinger die Temperatur reduziert. Dies erfolgte in der Weise, dass die Oberflächentemperatur des Kühlfingers mit kontantem Kühlgradient von 0,5 K/Minute reduziert wurde, bis sich eine merkliche Menge an Feststoff an der Kühlfingeroberfläche bildete. Am Ende des Versuches wurde die überbleibende Mutterlauge der Kristallisation durch Ablassen der Lauge getrennt und analysiert. Anschließend wurde durch langsames Erhöhen der Temperatur eine Schwitzfraktion von 12,4 g abgeschmolzen, entnommen und gaschromatographisch analysiert. Nachfolgend wurden die Kristalle vom Kühlfinger abgeschmolzen, separat entnommen und gaschromatographisch analysiert. Tabelle 6 fasst die Menge und die gaschromatographischen Analysenergebnisse der verschiedenen Fraktionen zusammen.
Tabelle 6: Aufreinigung einer CDAN-haltigen Fraktion
Figure imgf000009_0001
Durch das erfindungsgemäße Auskristallisieren konnte die Reinheit an CDAN von 93, 1 % auf 97,6 % erhöht werden. Der Anteil an Nebenprodukten im CDAN konnte von 6,9 % auf 2,4 % reduziert werden. 2- Undecanon und die C12-Ether waren nach Kristallisation nicht mehr nachweisbar.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon (CDON) umfassend die nacheinander folgenden Schritte
a) Reaktion von 1 ,5,9-Cyclododecatrien (CDT) zu einem Gemisch aus Cyclododecanol (CDOL) und CDON,
b) Dehydrierung des CDOL zu CDON, wobei eine CDON-haltige Mischung erhalten wird, die Cyclododecan (CDAN) umfasst,
c) Destillation der CDON-haltigen Mischung unter Erhalt einer Fraktion umfassend CDAN (CDAN- haltige Fraktion) und einer CDON-haltigen Fraktion, und
d) Auskristallisieren von CDAN aus der CDAN-haltigen Fraktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die CDAN-haltige Fraktion
Verunreinigungen enthält, welche 13-Oxabicyclo[8.2.1 ]tridecan, 13-Oxabicyclo[7.3.1 ]tridecan, 2- Undecanon oder Mischungen davon umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigung 13-Oxabi- cyclo[7.3.1 ]tridecan umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus CDOL und CDON erhalten wird durch die nacheinander folgenden Schritte
i) Hydrierung von CDT zu CDAN, und
ii) Oxidation von CDAN zu dem Gemisch aus CDOL und CDON.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus CDOL und CDON erhalten wird durch die nacheinander folgenden Schritte
I) Hydrierung von CDT zu Cyclododecen (CDEN),
I I) Epoxidierung von CDEN zu Cyclododecanepoxid (CDAN-epoxid), und
II I) Umlagerung von CDAN-epoxid zu dem Gemisch aus CDOL und CDON.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
auskristallisierte CDAN (Schritt d) oxidiert wird zu einem Gemisch aus CDOL und CDON.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das auskristallisierte CDAN (Schritt d) mit Nitrosylchlorid zu Cyclododecanon-oxim umgewandelt wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass CDON aus der CDON-haltigen Fraktion durch Destillation abgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CDAN-haltige Fraktion vor dem Auskristallisieren destilliert wird, um Leichtsieder abzutrennen.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Auskristallisieren mittels Schmelzkristallisation oder Lösungskristallisation erfolgt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzkristallisation ausgewählt wird aus statistischer Kristallisation, Fallfilmkristallisation oder Suspensionskristallisation.
12. Verfahren zur Aufreinigung von Cyclododecan (CDAN),
wobei das CDAN Verunreinigungen, insbesondere 13-Oxabicyclo[8.2.1 ]tridecan, 13-Oxabi- cyclo[7.3.1 ]tridecan, 2-Undecanon oder Mischungen davon enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass das CDAN mittels Kristallisation, vorzugsweise
Schmelzkristallisation oder Lösungskristallisation, auskristallisiert wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Laurinlactam umfassend die nacheinander folgenden Schritte
A) Herstellung von CDON nach Anspruch 8,
B) Oximierung von CDON zu Cyclododecanon-oxim (CDON-oxim), und
C) Umlagerung von CDON-oxim zu Laurinlactam.
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