WO2005028582A1

WO2005028582A1 - 木質用耐水接着剤組成物

Info

Publication number: WO2005028582A1
Application number: PCT/JP2004/013410
Authority: WO
Inventors: Masaharu Iwasaki; Hiroyasu Morinaga; Yuji Murata
Original assignee: Oshika Corporation
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2005-03-31
Also published as: MY140492A; CN1852956A; JP2005089702A; JP4263570B2; CN100419036C

Abstract

　ホルムアルデヒドや刺激臭を出さず、皮膚のカブレや木材の汚染、変色を起こさず、可使時間が長く、耐水性、耐熱性に優れた安価な木質用接着剤組成物を提供する。　カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはラテックス樹脂とカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含む。変性量が０．１～２０モル重量％のカルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはラテックス樹脂１００重量部に対し、変性量が０．１～１０モル％、重合度が１００～６０００の範囲のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として０．２～２７０重量部、充填剤０～７００重量部を含む。主剤１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を３～２００重量部を含む。

Description

明細書

木質用耐水接着剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、木質用耐水接着剤組成物に関し、特に合板の製造または合板の二次加工に用いられる木質用耐水接着剤組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、ポリビニルアルコール榭脂を用いた木質用接着剤が広く用いられている。前記ポリビュルアルコール榭脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えて!/、る力耐水性と耐熱性とに劣ってる。そこで、前記ポリビニルアルコール榭脂に、尿素ホルムアルデヒド榭脂、レゾルシノールホルムアルデヒド榭脂、メラミンホルムアルデヒド榭脂等のホルムアルデヒド榭脂を配合して、耐水性と耐熱性とを付与したホルムアルデヒド榭脂系木質用接着剤が知られて 1、る。

[0003] しかし、前記ホルムアルデヒド榭脂系木質用接着剤は、該ホルムアルデヒド榭脂〖こ起因する遊離のホルムアルデヒドが残存してヽるため、該接着剤を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。また、前記ホルムアルデヒド榭脂系木質用接着剤は、

30°C以上の温度で 3時間以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態を呈し、塗布性、接着性が低下するので、実用性に乏しいとの問題もある。

[0004] 前記ホルムアルデヒド榭脂系木質用接着剤の問題を解決するために、前記ホルムアルデヒド榭脂を使用せず、しかも耐水性と耐熱性とを備える木質用接着剤として、ポリビニルアルコールを含む水溶液、水性ェマルジヨン榭脂、水性ラテックス榭脂等を主剤として、該主剤に架橋剤としてイソシァネートイ匕合物を配合した水性高分子イソシァネート系接着剤組成物が知られている。しかし、前記水性高分子イソシァネート系接着剤組成物は、前記主剤に前記イソシァネート化合物を直接配合、混合すると、該イソシァネート化合物が水と激しく反応して発泡する上、粘度が上昇して塗布性が低下したり、時間の経過とともに耐水接着性、耐熱接着性が著しく低下するために使用可能な時間 (可使時間）が短い等の問題がある。 [0005] 前記水性高分子イソシァネート系接着剤組成物の問題を解決するために、イソシァネート系化合物またはイソシァネート系重合物を、イソシァネート系化合物またはィソシァネート系重合物と相互溶解性を有する疎水性溶剤に溶解したものを、ポリビ- ルアルコールを含む水溶液または水性ェマルジヨンに分散せしめてなる耐水性接着剤が提案されて、る (特公昭 51— 30577号公報参照)。

[0006] 前記耐水性接着剤によれば、イソシァネート系化合物またはイソシァネート系重合物は予め疎水性溶剤に溶解されて、るので、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性ェマルジヨンと混合したときに、イソシァネートが水と反応することを避けることができる。従って、前記耐水性接着剤は、前記のように発泡したり、粘度が上昇したり、可使時間が短いといった問題を生じることがない。しかし、前記耐水性接着剤は、前記疎水性溶剤が強い刺激臭を有するため、該刺激臭がシックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因物質となる虞がある。

[0007] 前記水性高分子イソシァネート系接着剤組成物の問題を解決するために、カルボキシル基を含む重合体と、多価金属水酸化物と、エポキシ基を分子中に 2個以上含む水溶性化合物との混合物からなる接着剤組成物が提案されている (特公昭 51— 28655号公報参照)。しかし、前記接着剤組成物は、前記多価金属水酸化物により pHl l以上の強アルカリ性となるため、木材のアルカリ汚染が発生したり、作業中に該接着剤組成物が皮膚に触れるとカブレが発生する等の問題がある。

[0008] また、前記水性高分子イソシァネート系接着剤組成物の問題を解決するために、分子内にカルボキシル基を有するポリビュルアルコール重合体の水溶液と、第 3級ァミノ窒素原子をもつ 4官能エポキシィヒ合物と、活性水素を有するアミノ基含有アクリルェマルジヨンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル榭脂とからなる水性接着剤組成物が、本出願人らにより提案されている。前記水性接着剤組成物は、前記ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 12 6重量部程度の充填剤、例えば重炭酸カルシウムを含んでもよいとされている（特許第 3048674号公報参照)。

[0009] 前記水性接着剤組成物に含まれる活性水素を有するアミノ基含有アクリルェマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル榭脂は、まず、カルボキシル基を有するアクリルェマルジヨンまたはカルボキシル基を有する水性アクリル榭脂を製造した後、前記カルボキシル基をアルキルイミン等のイミノ化合物によりアミノ基変性することにより製造されて、る。

[0010] し力しながら、前記アクリルェマルジヨンまたは水性アクリル榭脂は高価であり、前記水性接着剤組成物はコスト増となることが避けられない上、該水性接着剤組成物に残留する前記イミノ化合物により、木材が変色するという不都合がある。

発明の開示

[0011] 本発明は、力かる不都合を解消して、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となるホルムアルデヒドや刺激臭を放出せず、皮膚のカブレゃ木材の汚染、変色を起こさず、発泡、粘度上昇が無くて可使時間が長い、耐水性と耐熱性とに優れた安価な木質用接着剤組成物を提供することを目的とする。

[0012] かかる目的を達成するために、本発明の木質用接着剤組成物は、（A)分子内に力ルポキシル基を有するカルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂または分子内に力ルポキシル基を有するカルボキシル基変性ラテックス榭脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液と力なる主剤と、（B)第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシィ匕合物として、一般式（1)で示される N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物とを含むことを特徴とする。

[0013] [化 1]

( 1 )

、0,

(式中、 Dは、炭素数 1〜"！ 2の直鎮または分岐アルキレン基、炭素数 3 ~ 1 2の環式アルキレン基、フエ二レン基、アルキル基置換フエ二レン基、ハロゲン置換フエ二レン基からなる群から選択される 1種の 2価の基を示す）

[0014] 本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性した水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性したラテックス榭脂に、それ自体繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているポリビュルアルコール榭脂をカルボキシル基変性した重合体の水溶液を加えて主剤とし、該主剤に前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物を配合したものである。

[0015] 本発明の接着剤組成物は、前記組成とすることにより、活性水素を有するアミノ基含有アクリルェマルジヨンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル榭脂を用いることなぐこれらと同等の接着性能を得ることができる。

[0016] 本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性した水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性したラテックス榭脂を含むことにより、該接着剤組成物を木質材料に塗布する際に優れた塗布性と、濡れ性とを得ることができる。また、前記力ルポキシル基変性した水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性したラテックス榭脂は、該接着剤組成物を木質材料に塗布する際に、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体と、前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物とが該木質材料に対して過度に浸透することを防止することができる。この結果、本発明の接着剤組成物は、木質材料の接着において、優れた耐水接着力、耐熱接着力、耐久性を得ることができる。

[0017] また、本発明の接着剤組成物は、前記主剤に前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物を配合するものであって、ホルムアルデヒドや有機溶剤を含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞がない。また、本発明の接着剤組成物はイソシァネートイ匕合物を含まな、ので、該イソシァネートイ匕合物と水分との反応による発泡、粘度上昇を防止することができ、長い可使時間を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は多価金属水酸化物を含まな！/ヽので pHが上昇せず、木材のアルカリ汚染、皮膚のカブレを防止することができる。

[0018] さらに、本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基を有するアクリルェマルジヨンまたはカルボキシル基を有する水性アクリル榭脂のカルボキシル基をアルキルイミン等のィミノ化合物によりアミノ基変性することにより製造されたァミノ基含有アクリルエマルジョンまたはアミノ基含有水性アクリル榭脂を含まな、ので、安価である。

[0019] 本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂は、カルボキシル基変性量に特に制限はないが、カルボキシル基変性量が 0. 1— 20重量％の範囲にあることが好まし!/、。前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂は、カルボキシル基変性量が 0. 1重量％未満では、充分な耐水接着力、耐熱接着力、耐久性を得ることが難しい。一方、カルボキシル基変性量が 20 重量％を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好な水性ェマルジヨン榭脂またはラテックス榭脂を得るためには、コスト増が避けられない。

[0020] 本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量、重合度に特に制限はないが、カルボキシル基変性量が 0. 1— 10モル％、重合度が 100— 6000の範囲にあることが好ましい。

[0021] 前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が 0. 1モル％未満であるときには、架橋密度が低くなり、充分な耐水性と耐熱性と耐煮沸性とを得ることが難しい。一方、カルボキシル基変性量が 10モル％を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好なポリビニルアルコール重合体を得るためには、コスト増が避けられない。

[0022] また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、重合度が 100未満であるときには十分な耐水性と耐熱性とを得ることが難しい。一方、重合度が 6000 を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好なポリビュルアルコール重合体を得ることが難しい。

[0023] また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、ケン化度についても特に制限はないが、優れた耐水性と耐熱性とを得るためには、ケンィ匕度を 70— 10 0モル％の範囲とすることが好まし、。

[0024] 本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に対する前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の配合量につ、て特に制限はな、が、前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる榭脂分として、 0. 2— 270重量部の範囲で含むことが好まし!/、。前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる榭脂分としての配合量力前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 270重量部を超えると、十分な耐水接着強度と、耐熱接着強度と、耐煮沸繰り返し接着強度とを得ることができな、ことがある。

[0025] 本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とカゝらなる主剤に対する前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物との配合量について特に制限はないが、該主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 3— 150重量部の範囲の前記 N, N-ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物を含むことが好ましい。前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物の配合量が、前記主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 3重量部未満であるときには、前記木質用耐水接着剤組成物の硬化が不十分になり、十分な耐水性と耐熱性とを得ることができない上、耐久性、木材との密着性等の性能も低下する。一方、前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物の配合量力前記主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して 150重量部を超えると、十分な接着強度、材料破断率が得られな、ことがある上、コスト増となることが避けられな!/、。

[0026] 本発明の木質用耐水接着剤組成物は、さらに充填剤を含むことにより、該接着剤組成物を木質材料に塗布する際に榭脂成分が該木質材料に対して過度に浸透することを防止して、安定した接着性能を得ることができる。前記充填剤について特に制限はなく、前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に対する前記充填剤の配合量についても特に制限はないが、前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記充填剤を 0— 700重量部の範囲で含むことが好ましい。前記充填剤の配合量が、前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 700重量部を超えると、十分な耐煮沸繰り返し接着強度を得ることができないことがある。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

[0028] 本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、分子内にカルボキシル基を有する力ルポキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂または分子内にカルボキシル基を有する力ルポキシル基変性ラテックス榭脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物として、一般式（1)で示される N, N—ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含んでヽる。 [0029] [化 2]

O o

CH2 -CH-CH2 CH 2 -CH-CH2

/

N-D-N ( 1 )

/ \

Ό' 、0'

(式中、 Dは、炭素数 1 ~ 1 2の直鎖または分岐アルキレン基、炭素数 3〜1 2の環式アルキレン基、フエ二レン基、アルキル基置換フエ二レン基、ハロゲン置換フエ二レン基からなる群から選択される 1種の 2価の基を示す）

[0030] 本実施形態に用いる前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂または前記力ルポキシル基変性ラテックス榭脂としては、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記重合体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、臭化ビュル、臭化ビ-リデン、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アタリロニトリノレ、クロ口プレン、 1, 3—へキサジェン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等カゝら選択された 1種または 2種以上の不飽和単量体力もなる重合体を挙げることができる。また、前記重合体と共重合するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等力選択された 1種または 2種以上の不飽和単量体を挙げることができる。

[0031] カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂または前記カルボキシル基変性ラテックス榭脂は、例えば、カルボキシル基変性量が 0. 1— 20重量％の範囲にあるものを好適に用いることができる。

[0032] 次に、本実施形態に用いるカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、分子内にカルボキシル基を有するポリビュルアルコール重合体であれば特に制限はない。前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体として、例えば、酢酸ビ -ルに代表されるビュルエステル単量体を、エチレン性不飽和カルボン酸、その酸無水物等と共重合した後、ケンィ匕したランダム共重合体、または、末端にチオール基を有するポリビュルアルコール系重合体の存在下、前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。

[0033] 前記ビュルエステル単量体としては、前記酢酸ビュルの他、ギ酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ビバリン酸ビニル等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸またはそれらの酸無水物等を挙げることができる。

[0034] 前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体は、重合度、カルボキシル基による変性量に特に制限は無いが、例えば、重合度が 100— 6000の範囲にあり、カルボキシル基による変性量が 0. 1— 10モル％の範囲にあるものを好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコールは、水に溶解する範囲のケン化度であれば特に制限はないが、通常はケン化度が 70— 100モル％の範囲のものを好適に用いることができる。

[0035] また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物の接着性能を損なわな!/ヽ範囲で、エチレン性不飽和単量体と共重合させたものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和単量体としては、ェチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチルー（3—アクリルアミド— 3—ジメチルプロピル)—アンモ-ゥムクロリド、ェチルビュルエーテル、ブチルビ-ルエーテル、 N—ビュルピロリドン、塩化ビュル、臭化ビ -ル、フッ化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、ビ- ルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。 [0036] また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下、酢酸ビュル等のビュルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、ケンィ匕した末端変性共重合体を用いることもできる。

[0037] 本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性水性ェマルジョン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる榭脂分として、 0. 2— 270重量部の範囲で含むことが好ましい。

[0038] 次に、前記一般式（1)で表される N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物としては、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラグリシジルへキサメチレンジァミン、 1, 3—ビス（Ν, Ν—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、 1— (Ν, Ν—ジグリシジルァミノメチル）1, 5, 5—トリメチルー 3— (Ν, Ν—ジグリシジルァミノ）シクロへキサン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー 1, 4—フエ-レンジァミン、（ Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラグリシジル）ジァミノトルエン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラグリシジル —1, 3—キシレンジァミン、そのハロゲン 2置換体またはハロゲン 4置換体、ビス（Ν, Ν —ジグリシジルァミノフエノール)スルホン、 4，— (Ν, Ν—ジグリシジルァミノ）ベンゼンスルホン酸の 4，— (Ν, Ν—ジグリシジルァミノ）フエ-ルエステル、ビス（Ν, Ν—ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができる力 Ν, Ν, Ν' , Ν '一テトラグリシジルー 1, 3—キシレンジァミン、 1, 3—ビス（Ν, Ν—ジグリシジノレアミノメチル)シクロへキサン等を好適に用いることができる。

[0039] 前記一般式（1)で表される Ν, Ν—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物は、例えば、前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる前記主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 3— 150重量部の範囲で用いること力 Sできる。尚、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物では、前記一般式 (1)で表される Ν, Ν—ジグリシジルァミノ基含有化合物に代えて、 Ν, Ν—ジグリシジルァミノ— 2, 4ービス（グリシジルォキシ)ァニリンを用いることもできる。

[0040] 本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、さらに充填剤を含んでヽてもよヽ。前記充填剤としては特に制限はなぐ例えば、血粉、脱脂大豆粉、タルミ粉等の有機質系充填剤、クレー、カオリンクレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、セリサイト、ゼォライト、石膏、シリカ、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム等の無機質充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。前記充填剤は、例えば、前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 0— 700重量部の範囲で用いることができる。

[0041] また、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、接着性能を損なわなヽ範囲で、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、カルビトール等の溶剤、フタル酸エステル、ポリエチレングリコールモノフエ-ルエーテル等の可塑剤、造膜剤、小麦粉、コーンスターチ等の増量剤、酸化チタン等の白色顔料、着色顔料、染料、ポリビュルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、滅粉、デキストリン等の糊剤または増粘剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、エチレンダリコール等の凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防鲭剤等を単独で、或いは 2種以上組み合わせて適宜添加することができる。

[0042] 本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、有機溶剤を含まないので、環境を汚染することがなぐしかも可使時間が長ぐ優れた耐水接着力を備え、高温多湿の環境下にあっても長期に亘つて耐水接着力を維持することができる。

[0043] 次に、本発明の実施例と比較例とを示す。

実施例 1

[0044] 本実施例では、ィタコン酸で変性したカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂（ィタコン酸 2. 3重量⁰ /₀、ブタジエン 28重量⁰ /₀、スチレン 69. 7重量 %の三元共重合体、榭脂分 50重量％) 100重量部と、ィタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体 (重合度 1700、変性量 2モル％、ケンィ匕度 98モル％)の 15%水溶液 100重量部と、第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシィ匕合物として、次式（2)で示される N, N, Ν' , N'—テトラグリシジル -m-キシレンジァミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名： TETRAD-X) 10重量部とを添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。 [0045] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン- 合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 30重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 15重量部を含んでいる。

[0046] [化 3]

[0047] 次に、含水率 5— 8重量％のラワン材からなり、それぞれ 0. 7mm、 1. 7mm、 0. 7 mmの厚さの 3枚の単板をこの順に重ね、接着面の両面に本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を 330gZm² (両面）の塗布量で塗布した。前記のように重ねられた単板を、 20°Cで 10分以内の閉鎖堆積し、 20°Cで IMPaの冷圧下に 20分間保持し、 110°Cで 0. 8MPaの熱圧下に 60秒間保持する条件にて接着して合板を製造し、該合板を接着性能評価のための試験板とした。

[0048] 次に、日本工業規格 CFIS) K 6851に規定する接着剤の木材引っ張りせん断接着強さ試験方法に基づいて、所定の形状及び寸法を有する試験片を調製し、前記試験片の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を、毎分 6000N の荷重速度で測定した。前記常態強度は、前記試験片を測定室内温度 20°Cの条件で測定したものである。また、前記耐水強度は、前記試験片を 20°Cの水中に 7日間浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度 20°Cの条件で測定したものである。また、前記耐温水強度は、前記試験片を 60°Cの温水中に 3時間浸漬した後、 20°Cの水中に冷えるまで浸漬して、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度 20°Cの条件で測定したものである。また、耐煮沸繰り返し強度は、前記試験片を沸騰水中に 4時間浸漬し、引き上げ、 60°Cの空気中で 20時間乾燥し、再び沸騰水中に 4時間浸漬した後、 20°Cの水中に冷えるまで浸漬して、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度 20°Cの条件で測定したものである。

[0049] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 1に示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 2

[0050] 本実施例では、実施例 1で用いたカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に代えて、アクリル酸で変性したカルボキシル基変性スチレンーブタジェン合成ラテックス榭脂（アクリル酸 5重量％、ブタジエン 31重量％、スチレン 64重量％の三元共重合体、榭脂分 50重量％)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0051] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0052] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 1に示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 3

[0053] 本実施例では、実施例 1で用いたカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に代えて、アクリル酸で変性したカルボキシル基変性スチレンーブタジェン合成ラテックス榭脂（アクリル酸 10重量⁰ /₀、ブタジエン 31重量⁰ /₀、スチレン 59重量 %の三元共重合体、榭脂分 50重量％)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0054] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0055] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 1に示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 4

[0056] 本実施例では、実施例 1で用いたカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に代えて、ィタコン酸の変性量を変えたカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂（ィタコン酸 0. 3重量⁰ /₀、ブタジエン 32重量⁰ /₀、スチレン 67. 7重量％の三元共重合体、榭脂分 50重量％)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0057] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0058] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 1に示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 5

[0059] 本実施例では、実施例 1で用いたカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に代えて、メタクリル酸で変性したアクリルラテックス榭脂 (メタクリル酸 1 重量％、メタクリル酸メチル 54重量％、アクリル酸ブチル 45重量％の三元共重合体、榭脂分 50重量％)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0060] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0061] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 1に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 6

[0062] 本実施例では、実施例 1で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂 100重量部と、マレイン酸で変性したランダム共重合力ルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度 1700、変性量 2モル％、ケン化度 98モル％)の 15%水溶液 2重量部と、実施例 1で用いたものと全く同一の N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 5重量部とを添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0063] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 0. 6重量部含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 10重量部を含んで!/、る。

[0064] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0065] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 1に示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

[0066] [表 1]

[0067] 表 1から、カルボキシル基変性ラテックス榭脂の榭脂分 100重量部に対して、カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる榭脂分として、 0. 6— 30重量部含み、前記カルボキシル基変性ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 10 一 15重量部を含む実施例 1一 6の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。

実施例 7

[0068] 本実施例では、実施例 1で用いた第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物に代えて、次式（3)で示される 1, 3—ビス（N, N—ジグリシジルアミノメチル）シク口へキサン (三菱ガス化学株式会社製、商品名： TETRAD— C)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0069] [化 4]

0 0

CH /2 -\CH-CH 2 CH2 -C /H-\CH2

[0070] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0071] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 2に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

比較例 1 [0072] 本比較例では、実施例 1で用いた第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物に代えて、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂（旭電ィ匕工業株式会社製、商品名：アデカレジン EP-4100)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。

[0073] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良 (パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表 2に示す。

比較例 2

[0074] 本比較例では、実施例 1で用いた第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物に代えて、次式 (4)で示される 4官能ポリグリシジルァミンタイプのエポキシ榭脂（東都化成株式会社製、商品名： EPO TOHTO YH-434)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。

[0075] [化 5]

[0076] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良 (パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表 2に示す。

比較例 3

[0077] 本比較例では、実施例 1で用いた第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物に代えて、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコール EX-314)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。

[0078] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良 (パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表 2に示す。

比較例 4

[0079] 本比較例では、実施例 1で用いた第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物に代えて、ビスフエノール Fジグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂 (東都化成株式会社製、商品名： EPO TOHTO YDF-170)を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。

[0080] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良 (パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表 2に示す。

[0081] [表 2]

[0082] 表 2から、実施例 1で用いた第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシィ匕合物に代えて、 1, 3—ビス (N, N—ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサンを用いた実施例 7の木質用耐水接着剤組成物によれば、実施例 1一 6の木質用耐水接着剤組成物と同様に、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。

[0083] これに対して、第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシィ匕合物とは異なるェポキシィ匕合物を用いる比較例 1, 3, 4の接着剤組成物、一般式（1)に含まれない第 3 級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシィ匕合物を用いる比較例 2の接着剤組成物では、接着性能が全く得られないことが明らかである。

実施例 8

[0084] 本実施例では、実施例 1で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂 100重量部と、マレイン酸で変性したランダム共重合力ルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度 1700、変性量 2モル％、ケン化度 98モル％)の 15%水溶液 50重量部と、実施例 1で用いたものと全く同一の N , N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 1. 5重量部とを添カロし、さらに充填剤として炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトン P -30) 100重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0085] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 15重量部、炭酸カルシウム 200重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレンーブタジェン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν'-テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 2. 6重量部を含んで!/、る。

[0086] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0087] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 3に示す。また、木部にお、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 9

[0088] 本実施例では、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミンの配合量を 60重量部とした以外は、実施例 7と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0089] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン- 合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 15重量部、炭酸カルシウム 200重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレンーブタジェン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν'-テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 104重量部を含んでいる。

[0090] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0091] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 3に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

[0092] [表 3]

[0093] 表 3から、カルボキシル基変性ラテックス榭脂の榭脂分 100重量部に対して、マレイン酸で変性したカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる榭脂分として 15重量部、炭酸カルシウムを 200重量部含み、前記力ルポキシル基変性ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν ，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 1. 5— 104重量部を含む実施例 8, 9の木質用耐水接着剤組成物によれば、実施例 1一 6の木質用耐水接着剤組成物と同様に常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。

実施例 10

[0094] 本実施例では、実施例 1で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂 100重量部と、マレイン酸で変性したランダム共重合力ルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度 1700、変性量 2モル％、ケン化度 98モル％)の 15%水溶液 40重量部と、実施例 1で用いたものと全く同一の N , N, Ν' , N'—テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 8重量部とを添カ卩し、さらに充填剤として炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトン P— 30 ) 50重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0095] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 12重量部、 N, N , Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 16重量部、炭酸カルシウム 100重量部を含んでいる。また、 N, N, N，， N，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミンの配合量は、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 14重量部となっている。

[0096] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0097] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 11

[0098] 本実施例では、実施例 10で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体に代えて、マレイン酸の変性量を変えたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度 1700、変性量 0. 2モル％、ケン化度 98モル％)を用いた以外は、実施例 10と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。 [0099] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0100] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 12

[0101] 本実施例では、実施例 10で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体に代えて、マレイン酸の変性量を変えたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度 1700、変性量 4. 0モル％、ケン化度 98モル％)を用いた以外は、実施例 10と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0102] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0103] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 13

[0104] 本実施例では、実施例 10で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体に代えて、マレイン酸の変性量を変えたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度 1700、変性量 10モル％、ケン化度 98モル％)を用いた以外は、実施例 10と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0105] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0106] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 14 [0107] 本実施例では、実施例 10で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体に代えて、ィタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体（重合度 400、変性量 1. 0モル％、ケン化度 75モル %)を用いた以外は、実施例 10と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0108] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0109] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 15

[0110] 本実施例では、実施例 10で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン -ブタジエン合成ラテックス榭脂 100重量部と、実施例 10で用いたものと全く同一のマレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の 15%水溶液 400重量部と、実施例 10で用いたものと全く同一の N, N, Ν' , Ν，ーテトラグリシジルー m—キシレンジァミン 44重量部とを添加し、さらに充填剤として炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトン P-30) 100重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0111] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 120重量部、炭酸カルシウム 200重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレンーブタジェン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν'-テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 40重量部を含んでいる。

[0112] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。 [0113] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

実施例 16

[0114] 本実施例では、実施例 10で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン -ブタジエン合成ラテックス榭脂 100重量部と、実施例 10で用いたものと全く同一のマレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の 15%水溶液 100重量部と、実施例 10で用いたものと全く同一の N, N, Ν' , Ν，ーテトラグリシジルー m—キシレンジァミン 10重量部とを添加し、さらに充填剤として実施例 15で用いたものと全く同一の炭酸カルシウム 250重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。

[0115] 前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる榭脂分として 30重量部、炭酸カルシウム 500重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレンーブタジェン合成ラテックス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν' , Ν'-テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 15重量部を含んでいる。

[0116] 次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0117] 接着強さ（MPa)の測定結果を表 4に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％)としてカツコ内に示す。

[0118] [表 4] 常態強度耐水強度耐温水強度耐煮沸線り

返し強度

実施例 1 0 1.43(100) 1.78(100) 1.71(100) 1.19(100)

" 1 1 1.63(100) 1.57(100) 1.65(100) 1.24(100)

" 1 2 1.53(100) 1.62(100) 1.54(100) 1.46(100)

〃 1 3 1.66(100) 1.62(100) 1.64(100) 1.62(100)

〃 14 1.68(100) 1.80(100) 1.87(100) 1.56(100)

" 1 5 1.65(100) 1.55(100) 1.50(100) 1.45 ( 90)

" 1 6 1.46(100) 1.33 (100) 1.31(100) 1.06(100)

[0119] 表 4から、カルボキシル基変性ラテックス榭脂の榭脂分 100重量部に対して、重合度力 S400— 1700の範囲にあり、変性量が 0.2— 10モル⁰ /₀の範囲にあり、ケン化度力 S75— 98モル％の範囲にあるカルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる榭脂分として 12— 120重量部の範囲で含み、炭酸力ルシゥムを 100— 500重量部の範囲で含むと共に、前記カルボキシル基変性ラテツクス榭脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、 N, N, Ν', ^-テトラグリシジル-111- キシレンジアミンを 14一 40重量部の範囲で含む実施例 10— 16の木質用耐水接着剤組成物によれば、実施例 1一 6の木質用耐水接着剤組成物と同様に、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた性能が得られることが明らかである。

実施例 17

[0120] 本実施例では、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した後、 35°Cの温度にそれぞれ 5分、 3時間、 8時間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。 [0121] 製糊から 5分経過後の前記木質用耐水接着剤組成物の接着強さ (MPa)の測定結果を表 5に、 3時間経過後の前記木質用耐水接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 6に、 8時間経過後の前記木質用耐水接着剤組成物の接着強さ（MPa) の測定結果を表 7にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率 (%)としてカツコ内に示す。

比較例 5

[0122] 本比較例では、まず、カルボキシル基で変性してヽな、スチレンブタジエン合成ラテックス (旭化成株式会社製、商品名： DL-612、榭脂分 48%) 60重量部に、カルボキシル基で変性して、な、ポリビニルアルコール重合体 (株式会社クラレ製、商品名： PVA-217、重合度 1700、ケン化度 88モル％)の 15%水溶液 100重量部と、炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトン P-30) 30重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。次に、 35°Cに加温した前記主剤 100重量部に、予め 35°Cに加温した架橋剤としてのポリメチレンポリフェ-ルポリイソシァネート（住友バイエル株式会社製、商品名：スミジュール 44V— 20) 10重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。

[0123] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、 35°Cの温度にそれぞれ 5分、 3時間、 8時間保持したものを秤取り、含水量 5— 8%のラワン材カなる 1. 7 mmの厚さの単板上に、ゴム付きハンドローラーを用いて 330gZm² (両面）の塗布量で、均一に塗布して塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、前記製糊後、 150分でゲル化し、前記製糊から 3時間経過後の接着剤組成物と、 8時間経過後の接着剤組成物とは塗布することができな力つた。

[0124] そこで次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、 35°Cの温度に 5 分間保持持したものを用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0125] 製糊カゝら 5分経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 5に、 3時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 6に、 8時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 7にそれぞれ示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率 (% )としてカツコ内に示す。

比較例 6

[0126] 本比較例では、まず、イソブチレン無水マレイン酸マレインイミド重合物 (株式会社クラレ製、商品名：イソバン 304、イソブチレン：無水マレイン酸:マレインイミド = 1 : 0. 5 : 0. 5 (モル比）） 50重量部と、 25%アンモニア水 20重量部と、純水 75重量部とを混合し、 80— 95°Cで 2時間撹拌し、イソブチレン無水マレイン酸マレインイミド重合物水溶液を調製した。次に、前記イソブチレン無水マレイン酸マレインイミド重合物水溶液を 40— 50°Cに冷却した後、カルボキシル基変性スチレンブタジエン合成ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名： NipolLX430、榭脂分 49%) 140 重量部と、炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトン P— 3 0) 140重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。

[0127] 次に、 35°Cに加温した前記主剤 100重量部に、予め 35°Cに加温した架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコール EX— 314) 5重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。

[0128] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、 35°Cの温度にそれぞれ 5分、 3時間、 8時間保持したものを秤取り、比較例 5と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、前記製糊後、 60分でゲル化し、前記製糊から 3時間経過後の接着剤組成物と、 ⁸時間経過後の接着剤組成物とは塗布することができなかった。

[0129] そこで次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、 35°Cの温度に 5 分間保持持したものを用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0130] 製糊から 5分経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 5に、 3時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 6に、 8時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 7にそれぞれ示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率 (% )としてカツコ内に示す。

比較例 7

[0131] 本比較例では、まず、イソブチレン無水マレイン酸重合物 (株式会社クラレ製、商品名：イソバン 06、イソブチレン:無水マレイン酸 = 1 : 1 (モル比）） 50重量部と、苛性ソーダ 20重量部と、純水 85重量部とを混合し、 80— 95°Cで 2時間撹拌し、イソプチレン無水マレイン酸重合物水溶液を調製した。次に、前記イソブチレン無水マレイン酸重合物水溶液を 40— 50°Cに冷却した後、カルボキシル基変性スチレンブタジェン合成ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名： NipolLX430、榭脂分 49%) 150重量部と、消石灰 70重量部と、純水 60重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。

[0132] 次に、 35°Cに加温した前記主剤 100重量部に、予め 35°Cに加温した架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコール EX— 314) 5重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。

[0133] 次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、 35°Cの温度にそれぞれ 5分、 3時間、 8時間保持したものを秤取り、比較例 5と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、前記製糊後、 120分でゲルイ匕し、前記製糊から 3時間経過後の接着剤組成物と、 ⁸時間経過後の接着剤組成物とは塗布することができな力つた。

[0134] そこで次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、 35°Cの温度に 5 分間保持持したものを用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例 1と全く同一にして測定した。

[0135] 製糊カゝら 5分経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 5に、 3時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 6に、 8時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（MPa)の測定結果を表 7にそれぞれ示す。また、木部にぉ、て破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率 (% )としてカツコ内に示す。

[0136] [表 5]

[0137] [表 6]

[0138] [表 7] 常態強度耐水強度耐温水強度耐煮沸繰り返し強度実施例 1 1.69(100) 1.61(100) 1.53(100) 1.50(100) 比較例 5 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0)

» 6 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0)

" 7 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) [0139] 表 5— 7から、前記カルボキシル基変性ラテックス榭脂と、前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラダリシジルー m—キシレンジアミンを添加した実施例 17の木質用耐水接着剤組成物によれば、可使時間が長ぐ塗布性に優れている上、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。

[0140] これに対して、カルボキシル基で変性して、な、ラテックス榭脂と、カルボキシル基で変性してヽな、ポリビニルアルコール重合体の水溶液と、イソシァネート系化合物とを含む比較例 5の接着剤組成物、イソブチレン無水マレイン酸アミド重合物またはイソブチレン無水マレイン酸重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性して！/ヽな V、ラテックス榭脂と、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂とを含む比較例 6, 7の接着剤組成物では、可使時間が短いことが明らかである。

実施例 18

[0141] 本実施例では、実施例 1と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した後、 35°Cの温度に 5分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造した。

[0142] 次に、前記試験板を 9cm X 28cmの大きさに裁断したものを試験片として、該試験片を 2枚合わせとし、両側にそれぞれ 5gの純水を均一に塗布した後、ビニールに包み、 40°C、相対湿度 90%の雰囲気に 14日間放置した。前記処理後、前記処理を施した試験片と、未処理の試験片とを肉眼で比較し、前記処理を施した試験片の変色の有無を判定した。結果を表 8に示す。

比較例 8

[0143] 本比較例では、比較例 6と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した後、 35°C の温度に 5分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造した。

[0144] 次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例 18と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表 8に示す。比較例 9

[0145] 本比較例では、まず、比較例 6と全く同一にして調製した主剤 100重量部に、架橋剤として N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 3重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。次に、製糊後、 35°Cの温度に 5分間保持した前記接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造した

[0146] 次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例 18と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表 8に示す。

比較例 10

[0147] 本比較例では、比較例 7と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した後、 35°C の温度に 5分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造した。

[0148] 次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例 18と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表 8に示す。

比較例 11

[0149] 本比較例では、まず、比較例 7と全く同一にして調製した主剤 100重量部に、 N, N , Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 3重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。次に、製糊後、 35°Cの温度に 5分間保持した前記接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造した。

[0150] 次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例 18と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表 8に示す。

比較例 12

[0151] 本比較例では、まず、実施例 1で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体の 15%水溶液 50重量部に、活性水素を有するアミノ基を含有するアクリル系ェマルジヨン（日本触媒ィ匕学工業株式会社製、商品名： CK-20 0) 50重量部と、炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトン P— 30) 60重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した [0152] 次に、 35°Cに加温した前記主剤 100重量部に、予め 35°Cに加温した N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミン 6. 6重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した後、 35°Cの温度に 5分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例 1と全く同一にして試験板を製造した。

[0153] 次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例 18と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表 8に示す。

[0154] [表 8]

〇…変色を認めない

X…変色を認める

[0155] 表 8から、前記カルボキシル基変性ラテックス榭脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に、 N, N, Ν' , N'—テトラグリシジルー m—キシレンジアミンを添加した実施例 18の木質用耐水接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて接着した木材が変色しないことが明らかである。

[0156] これに対して、イソブチレン無水マレイン酸アミド重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性してヽな、ラテックス榭脂と、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂とを含む比較例 8の接着剤組成物、イソブチレン無水マレイン酸アミド重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス榭脂と、 N, N, Ν， , N，-テトラグリシジル -m-キシレンジァミンとを含む比較例 9の接着剤組成物、 -無水マレイン酸重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性して!/、な！/、ラテックス榭脂と、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ榭脂とを含む比較例 10の接着剤組成物、イソブチレン無水マレイン酸重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス榭脂と、 N, N, Ν' , N'—テトラグリシジルー m ーキシレンジァミンとを含む比較例 11の接着剤組成物、カルボキシル基変性ポリビ- ルアルコール重合体の水溶液と、活性水素を有するアミノ基を含有するアクリル系ェマルジヨンと、 N, N, N，， N，一テトラグリシジルー m—キシレンジァミンとを含む比較例 12の接着剤組成物では、いずれも該接着剤組成物を用いて接着した木材が変色することが明らカゝである。

産業上の利用可能性

[0157] 本発明の木質用耐水接着剤組成物は、合板、 LVL、突き板化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品の製造に好適に用いることができ、合板用接着剤及び合板の二次加工用接着剤として特に好適に用いることができる。

[0158] 本発明の木質用耐水接着剤組成物は、前記木質繊維板、木工製品等の木材の他、段ボール、紙、布、金属、ガラス、木毛板、プラスチック板 (塩ィ匕ビニル榭脂板、 AB S板、 FRP板、スチレン榭脂板等を含む）、無機板 (ロックウール等の鉱物質繊維板、石膏ボード、珪酸カルシウム板等を含む）、セメント系無機板 (石綿スレート板、ノルプセメント板、コンクリート板等を含む)等の木材以外の素材の接着にも適用することができる。本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記木材以外の素材について、同一素材同士の接着にはもちろん、異種の素材との接着、木材と前記各素材との接着にも適用することができる。

[0159] さらに、本発明の木質用耐水接着剤組成物は、コーティング用組成物または塗料用組成物としても用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂または分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ラテックス榭脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、 (B)第 3級ァミノ窒素原子を有する 4官能エポキシィ匕合物として、一般式（1)で示される N, N—ジグリシジルァミノ基含有ィ匕合物とを含むことを特徴とする木質用耐水接着剤組成物。

[化 1]

C

C

、0' 、0'

(式中、 Dは、炭素数 1 ~ 1 2の直鎖または分岐アルキレン基、炭素数 3 ~ 1 2の環式アルキレン基、フエ二レン基、アルキル基置換フエ二レン基、八ロゲン置換フエ二レン基からなる群から選択される 1種の 2価の基を示す）

[2] 前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂は、カルボキシル基変性量が 0. 1— 20重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 1記載の木質用耐水接着剤組成物。

[3] 前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が 0. 1— 10モル⁰ /₀、重合度が 100— 6000の範囲にあることを特徴とする請求項 1 記載の木質用耐水接着剤組成物。

[4] 前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビュルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる榭脂分として、 0. 2— 270重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項 1記載の木質用耐水接着剤組成物。

[5] 前記主剤に含まれる榭脂分 100重量部に対して、前記 N, N—ジグリシジルァミノ基含有化合物を 3— 150重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項 1記載の木質用耐水接着剤組成物。

[6] 前記カルボキシル基変性水性ェマルジヨン榭脂またはカルボキシル基変性ラテックス榭脂に含まれる榭脂分 100重量部に対して、充填剤を 0— 700重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項 1記載の木質用耐水接着剤組成物。