CN1852956A - 木质用耐水胶粘剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不会释放甲醛或刺激性气味、不会引起皮肤斑疹和木材的污染和变色、可使用时间长、耐水性和耐热性优良的廉价的木质用胶粘剂组合物。该木质用胶粘剂组合物包含由羧基改性水性乳化树脂或乳胶树脂、和羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液构成的主剂，和作为具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物的、含N，N－二缩水甘油氨基的化合物。相对于改性量为0.1～20重量％的羧基改性水性乳化树脂或乳胶树脂100重量份，将改性量在0.1～10摩尔％、聚合度为100～6000范围的羧基改性聚乙烯醇聚合物以该聚合物的水溶液中所含的树脂成分计含有0.2～270重量份，并含有填充剂0～700重量份。相对于主剂100重量份，含有3～200重量份含N，N－二缩水甘油氨基的化合物。

Description

木质用耐水胶粘剂组合物
技术领域
本发明涉及木质用耐水胶粘剂(adhesive)组合物，特别是涉及用于胶合板的制造或胶合板的二次加工的木质用耐水胶粘剂组合物。
背景技术
一直以来，使用了聚乙烯醇树脂的木质用胶粘剂得到了广泛应用。所述聚乙烯醇树脂对于纤维素具有极其优良的粘接性，但其耐水性和耐热性差。因此在所述聚乙烯醇树脂中配合了脲甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等甲醛树脂而赋予了耐水性和耐热性的甲醛树脂类木质用胶粘剂已被人们所知。
但是，在所述甲醛树脂类木质用胶粘剂中残留有来源于该甲醛树脂的游离甲醛，因此使用该胶粘剂粘接的产品会释放出该甲醛，从而引起家用材料(sick house)合并症、化学物质过敏症等。另外，对于所述甲醛树脂类木质用胶粘剂而言，如果在30℃以上的温度下经过3小时以上，则其粘度上升，呈现凝胶状态，涂布性和粘接性下降，因此存在实用性差的问题。
为了解决在所述甲醛树脂类木质用胶粘剂中存在的问题而提出的不使用所述甲醛树脂的具有耐水性和耐热性的木质用胶粘剂，已知有如下的胶粘剂组合物，即，将含有聚乙烯醇的水溶液、水性乳化树脂(emulsionresin)、水性乳胶树脂(latex resin)等作为主剂，在该主剂中配合作为交联剂的异氰酸酯化合物而制成的水性高分子-异氰酸酯类胶粘剂组合物。但是对于所述水性高分子-异氰酸酯类胶粘剂组合物而言，由于在所述主剂中直接配合、混合所述异氰酸酯化合物后该异氰酸酯化合物会和水激烈发生反应而发泡，并且粘度也会上升，使得涂布性降低，或者随时间的推移，耐水粘接性和耐热粘接性显著下降，因此存在可使用的时间较短等问题。
为了解决在所述水性高分子-异氰酸酯类胶粘剂组合物中存在的问题，特公昭51-30577号公报中提出了如下的胶粘剂，即，将异氰酸酯类化合物或异氰酸酯类聚合物溶解于与异氰酸酯类化合物或异氰酸酯类聚合物具有相溶性的疏水性溶剂中，然后将得到的混合物分散在含聚乙烯醇的水溶液或水性乳液中而制成的耐水性胶粘剂。
对于所述耐水性胶粘剂而言，由于异氰酸酯类化合物或异氰酸酯类聚合物预先被溶解于疏水性溶剂中，因此在与含聚乙烯醇的水溶液或水性乳液进行混合时，可以避免异氰酸酯与水进行反应。由此，所述耐水性胶粘剂中不存在上述的发泡、或者粘度上升、或者可使用的时间短的问题。但是，在所述耐水性胶粘剂中由于所述疏水性溶剂具有强烈的刺激性气味，因此该刺激性气味又会引起家用材料合并症、化学物质过敏症等。
为了解决在所述水性高分子-异氰酸酯类胶粘剂组合物中存在的问题，在特公昭51-28655号公报中提出了由含羧基的聚合物、多价金属氢氧化物、在分子中含2个以上环氧基的水溶性化合物的混合物构成的胶粘剂组合物。但是，由于所述多价金属氢氧化物，所述胶粘剂组合物呈现pH11以上的强碱性，因此会发生木材的碱污染，或者在操作过程中如果该胶粘剂组合物接触于皮肤则会产生斑疹等。
此外，为了解决在所述水性高分子-异氰酸酯类胶粘剂组合物中存在的问题，本发明申请人等提出了如下的胶粘剂组合物，即，由在分子内具有羧基的聚乙烯醇聚合物的水溶液、具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物、和具有活性氢的含氨基丙烯酸乳液或具有活性氢的含氨基水性丙烯酸树脂构成的水性胶粘剂组合物。在所述水性胶粘剂组合物中，相对于在所述聚乙烯醇聚合物的水溶液中含有的树脂成分100重量份，可以含有126重量份左右的填充剂例如碳酸氢钙(特许第3048674号公报)。
在所述水性胶粘剂组合物中含有的、具有活性氢的含氨基丙烯酸乳液或具有活性氢的含氨基水性丙烯酸树脂是按照如下方法制备的，即，首先制备具有羧基的丙烯酸乳液或具有羧基的水性丙烯酸树脂之后，利用烷基亚胺等亚胺化合物对所述羧基进行氨基改性。
但是，所述丙烯酸乳液或水性丙烯酸树脂的价格高，因而无法避免所述水性胶粘剂组合物成本的增加，并且由于残留在该水性胶粘剂组合物中的所述酰亚胺化合物，会使木材的颜色发生变化。
发明内容
本发明的目的在于解决如上的问题，提供一种如下的可使用时间长、耐水性和耐热性优良的廉价的木质用胶粘剂组合物，该木质用胶粘剂组合物不会释放出会引起家用材料合并症、化学物质过敏症等的甲醛或刺激性气味，并且不会引起皮肤斑疹或木材的污染、变色，不存在发泡、粘度上升的问题。
为了达到上述目的，本发明的木质用胶粘剂组合物包括(A)由分子内具有羧基的羧基改性水性乳化树脂或分子内具有羧基的羧基改性乳胶树脂、和分子内具有羧基的羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液构成的主剂、以及(B)作为具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物的、用通式(1)表示的含N，N-二缩水甘油氨基的化合物。
(式中，D表示选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基、碳原子数3～12的环式亚烷基、亚苯基、烷基取代的亚苯基、卤素取代的亚苯基中的1种2价基团)
本发明的胶粘剂组合物是，在所述羧基改性的水性乳化树脂或羧基改性的乳胶树脂中加入聚乙烯醇树脂被羧基改性的聚合物水溶液后将其用作主剂，并且在该主剂中配合含N，N-二缩水甘油氨基的化合物而制成的，其中所述聚乙烯醇树脂其自身对于纤维素具有极其优良的粘接性。
本发明的胶粘剂组合物由于具有所述组成，即使不使用具有活性氢的含氨基丙烯酸乳液或具有活性氢的含氨基水性丙烯酸树脂，也可以得到与此同等的粘接性能。
本发明的胶粘剂组合物由于含有所述羧基改性的水性乳化树脂或羧基改性的乳胶树脂，因此在将该胶粘剂组合物涂布在木质材料之时可以获得优良的涂布性和湿润性。另外，在将该胶粘剂组合物涂布在木质材料之时，所述羧基改性的水性乳化树脂或羧基改性的乳胶树脂可以防止所述羧基改性的聚乙烯醇聚合物和所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物对该木质材料的过度渗透。其结果，本发明的胶粘剂组合物在用于木质材料的粘接时，可以获得优良的耐水粘接力、耐热粘接力、以及耐久性。
此外，本发明的胶粘剂组合物是在所述主剂中配合所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物而制成的，所以不含有甲醛或有机溶剂，不会引起家用材料合并症、化学物质过敏症等。此外，本发明的胶粘剂组合物中不含异氰酸酯化合物，因此可以防止由该异氰酸酯化合物和水的反应而引起的发泡、粘度的上升，可以获得长的可使用时间。此外，本发明的胶粘剂组合物中不含多价金属氢氧化物，因此pH不会上升，可以防止木材的碱污染、皮肤的斑疹。
进而，本发明的胶粘剂组合物由于不含有含氨基丙烯酸乳液或含氨基水性丙烯酸树脂，因此其价格低廉，所述含氨基丙烯酸乳液或含氨基水性丙烯酸树脂，是对于具有羧基的丙烯酸乳液或具有羧基的水性丙烯酸树脂的羧基，用烷基亚胺等亚胺化合物进行氨基改性而制造的。
在本发明的木质用耐水胶粘剂组合物中，对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂的羧基改性量，没有特别的限制，优选羧基改性量为0.1～20重量％的范围。如果所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂的羧基改性量小于0.1重量％，则不容易获得充分的耐水粘接力、耐热粘接力、耐久性。另一方面，如果羧基改性量超过20重量％，则一般在聚合反应中会缺乏稳定性，若要获得良好的水性乳化树脂或乳胶树脂，成本会不可避免地增加。
在本发明的木质用耐水胶粘剂组合物中，对于所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的羧基改性量、聚合度没有特别的限制，羧基改性量优选0.1～10摩尔％，聚合度优选100～6000的范围。
所述羧基改性聚乙烯醇聚合物中，当羧基改性量小于0.1摩尔％时，交联密度变低，难以得到充分的耐水性和耐热性以及耐煮沸性。另一方面，当羧基改性量超过10摩尔％时，一般缺乏聚合反应的稳定性，若要获得良好的聚乙烯醇聚合物，成本会不可避免地增加。
此外，所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，其聚合度小于100时，不容易获得充分的耐水性和耐热性。另一方面，当聚合度超过6000时，一般缺乏聚合反应的稳定性，不容易获得良好的聚乙烯醇聚合物。
另外，对于所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的皂化度，没有特别的限制，但若要获得优良的耐水性和耐热性，优选将皂化度设定为70～100摩尔％的范围。
本发明的木质用耐水胶粘剂组合物中，所述羧基改性聚乙烯醇聚合物对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂的配合量没有特别的限制，相对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中含有的树脂成分100重量份，优选将所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按照该聚合物的水溶液中含有的树脂成分计含0.2～270重量份。所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液中含有的树脂成分的配合量，如果相对于100重量份所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中含有的树脂成分超过270重量份，则有时不能获得充分的耐水粘接强度和耐热粘接强度以及耐煮沸反复粘接强度。
在本发明的木质用耐水胶粘剂组合物中，关于所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物对于由所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂、和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液构成的主剂的配合量，没有特别的限制，优选相对于该主剂中含有的树脂成分100重量份，含有3～150重量份范围的所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物。当所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物的配合量相对于所述主剂中含有的树脂成分100重量份，小于3重量份时，所述木质用耐水胶粘剂组合物的固化变得不充分，不能获得充分的耐水性和耐热性，同时耐久性、与木材的密接性等性能也降低。另一方面，当所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物的配合量相对于所述主剂中含有的树脂成分100重量份，大于150重量份时，有时不能获得充分的粘接强度和材料断裂率，并且成本会不可避免地增加。
通过使本发明的木质用耐水胶粘剂组合物进一步含有填充剂，可以防止在将该胶粘剂组合物涂布在木质材料上时树脂成分过度渗透到该木质材料中，可以获得稳定的粘接性能。对于所述填充剂没有特别的限制，而且关于相对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂的所述填充剂的配合量也没有特别的限制，优选相对于在所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中含有的树脂成分100重量份，含有0～700重量.份范围的所述填充剂。当相对于在所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中含有的树脂成分100重量份，所述填充剂的配合量超过700重量份时，有时不能获得充分的耐煮沸反复粘接强度。
具体实施方式
下面，更加详细地说明本发明的实施方式。
本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物包括主剂和作为具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物的、用通式(1)表示的含N，N-二缩水甘油氨基的化合物。所述主剂由分子内具有羧基的羧基改性水性乳化树脂或分子内具有羧基的羧基改性乳胶树脂、和分子内具有羧基的羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液构成。
Figure A20048002701200091
(式中，D表示选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基、碳原子数3～12的环式亚烷基、亚苯基、烷基取代的亚苯基、卤素取代的亚苯基中的1种2价基团)
作为本实施方式中使用的所述羧基改性水性乳化树脂或所述羧基改性乳胶树脂，可以使用公知的聚合物和具有羧基的不饱和单体的共聚物的分散液。作为所述共聚物，具体可以举出由选自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、偏溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、丙烯腈、氯丁二烯、1，3-己二烯、异戊二烯、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的1种和2种以上的不饱和单体构成的聚合物。此外，作为与所述聚合物共聚的具有羧基的不饱和单体，可以举出选自马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、柠康酸、柠康酸单酯、中康酸、中康酸单酯等乙烯性不饱和二羧酸或其酯、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸等中的1种或2种以上的不饱和单体。
羧基改性水性乳化树脂或所述羧基改性乳胶树脂例如可以适当使用羧基改性量为0.1～20重量％范围的树脂。
此外，本实施方式中使用的羧基改性聚乙烯醇聚合物，只要是在分子内具有羧基的聚乙烯醇聚合物就没有特别的限制。作为所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，例如可以适当使用将以醋酸乙烯酯为代表的乙烯酯单体与乙烯性不饱和羧酸、其酸酐等共聚后再实施皂化的无规共聚物、或在末端具有硫醇基的聚乙烯醇系聚合物的存在下，使所述乙烯性不饱和羧酸进行自由基聚合而获得的嵌段聚合物。
作为所述乙烯基酯单体，除了所述乙酸乙烯酯之外还可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。此外，作为所述乙烯性不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乌头酸或它们的酸酐等。
对于所述羧基改性聚乙烯醇聚合物而言，对其聚合度、羧基的改性量没有特别的限制，适宜使用例如聚合度为100～6000的范围、羧基的改性量为0.1～10摩尔％范围的羧基改性聚乙烯醇聚合物。另外，所述羧基改性聚乙烯醇只要具有溶解于水中的皂化度就没有特别的限制，通常适宜使用皂化度为70～100摩尔％范围的羧基改性聚乙烯醇。
此外，作为所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，在不损害本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物的粘接性能的范围内，可以使用与乙烯性不饱和单体共聚而得的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物。作为所述乙烯性不饱和单体，可以举出例如乙烯、异丁烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。
此外，所述羧基改性聚乙烯醇聚合物可以使用在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体与乙烯性不饱和羧酸共聚之后再皂化的末端改性共聚物。
本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物中，优选相对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中含有的树脂成分100重量份，将所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按该聚合物的水溶液中含有的树脂成分计，含有0.2～270重量份范围。
此外，作为用通式(1)表示的含N，N-二缩水甘油氨基的化合物，可以举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基乙二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、1-(N，N-二缩水甘油氨基甲基)1，5，5-三甲基-3-(N，N-二缩水甘油氨基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，4-苯二胺、(N，N，N’，N’-四缩水甘油基)二氨基甲苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-苯二甲胺、其卤素的2取代体或卤素的4取代体、双(N，N-二缩水甘油氨基苯酚)砜、4’-(N，N-二缩水甘油氨基)苯磺酸的4’-(N，N-二缩水甘油氨基)苯酯、双(N，N-二缩水甘油氨基三亚甲基)烷撑二醇等，其中适宜使用N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷等。
用所述通式(1)表示的含N，N-二缩水甘油氨基化合物，例如相对于所述主剂中含有的树脂成分100重量份，可以使用3～150重量份的范围，其中所述主剂由所述羧基改性水性乳化树脂或所述羧基改性乳胶树脂、和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液构成。此外，在本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物中，可以用N，N-二缩水甘油氨基-2，4-双(缩水甘油基氧)苯胺来代替用所述通式(1)表示的含N，N-二缩水甘油氨基化合物。
本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物，可以进一步含有填充剂。对于所述填充剂没有特别的限制，例如可以举出血粉、脱脂大豆粉、核桃粉等有机质系填充剂，粘土、高岭土粘土、烧成粘土、碳酸钙、滑石、硅藻土、绢云母、沸石、石膏、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝等无机质填充剂。所述填充剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。相对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中含有的树脂成分100重量份，所述填充剂例如可以使用0～700重量份的范围。
此外，本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物中，在不损害粘接性能的范围内，可以适宜添加甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、卡必醇等溶剂，苯二甲酸酯、聚乙二醇单苯基醚等增塑剂，造膜剂、小麦粉、玉米淀粉等增量剂，氧化钛等白色颜料，着色颜料，染料，聚乙烯醇，羟乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，淀粉，糊精等糊剂或增稠剂，分散剂，乳化剂，湿润剂，消泡剂、乙二醇等冻结防止剂，防腐剂，防霉剂，防锈剂等中的一种或2种以上。
本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物由于不含甲醛、有机溶剂，因此不会污染环境，并且可使用时间长，具有优良的耐水粘接力，即使在高温多湿的环境下也可常时间维持耐水粘接力。
下面说明本发明的实施例和比较例。
实施例1
在本实施例中，添加用衣康酸改性的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂(衣康酸2.3重量％、丁二烯28重量％、苯乙烯69.7重量％的三元共聚物，树脂成分50重量％)100重量份、用衣康酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩尔％、皂化度98摩尔％)的15％水溶液100重量份、和作为含叔胺基氮原子的4官能环氧化合物的用下式(2)表示的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(三菱气体化学株式会社制、商品名：TETRAD-X)10重量份，经搅拌调制成木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，将所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按该水溶液中含有的树脂成分计含有30重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有15重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
接着，将由含水率为5～8重量％的柳安材料构成的厚度分别为0.7mm、1.7mm、0.7mm的3张单板依次重叠，在粘接面的两面上涂布330g/m2(两面)量的在本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物。将按照上述方式重叠的单板，在20℃、于10分钟之内封闭堆积，在20℃、于1MPa的冷压下保持20分钟，在110℃、于0.8MPa的热压下保持60秒，以此进行粘接来制造胶合板，将该胶合板作为评价粘接性能用的试验板。
接着，根据日本工业标准(JIS)K6851规定的胶粘剂的木材拉伸剪切粘接强度试验方法，调制具有规定的形状和尺寸的试验片，在6000N/分钟的载荷速度条件下测定了所述试验片的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。所述常态强度是将所述试验片在测定室内温度20℃的条件下测定而得的。另外，所述耐水强度是将所述试验片在20℃的水中浸泡7天之后取出，并在湿润的状态下，在测定室内温度20℃下测定而得的。并且，所述耐热水强度是将所述试验片在60℃的温水中浸泡3小时之后浸泡在20℃的水中直到变冷，取出，在湿润的状态下、在测定室内温度20℃下测定而得的。另外，耐煮沸反复强度是将上述试验片在沸水中浸泡4小时之后取出并在60℃的空气中干燥20小时，之后在沸水中浸泡4小时，再浸泡在20℃的水中直到变冷，取出，在湿润的状态下、在测定室内温度20℃下测定而得的。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表1中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例2
在本实施例中，除了代替实施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂，使用用丙烯酸改性的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂(丙烯酸5重量％、丁二烯31重量％、苯乙烯64重量％的三元共聚物，树脂成分50重量％)以外，与实施例1完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表1中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例3
在本实施例中，除了代替实施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂，使用了用丙烯酸改性的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂(丙烯酸10重量％、丁二烯31重量％、苯乙烯59重量％的三元共聚物，树脂成分50重量％)以外，与实施例1完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表1中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例4
在本实施例中，除了代替实施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂，使用改变了衣康酸的改性量的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂(衣康酸0.3重量％、丁二烯32重量％、苯乙烯67.7重量％的三元共聚物，树脂成分50重量％)以外，与实施例1完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表1中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例5
在本实施例中，除了代替实施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂，使用了用甲基丙烯酸改性的丙烯酸乳胶树脂(甲基丙烯酸1重量％、甲基丙烯酸甲酯54重量％、丙烯酸丁酯45重量％的三元共聚物，树脂成分50重量％)以外，与实施例1完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表1中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例6
在本实施例中，添加与实施例1完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂100重量份、和用马来酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩尔％、皂化度98摩尔％)的15％水溶液2重量份、和与实施例1中完全相同的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺5重量份，经搅拌调制为木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，将所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按该水溶液中含有的树脂成分计含有0.6重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有10重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表1中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
                                        表1
 常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例1  1.17(100) 1.63(100) 1.45(100) 1.37(100)
实施例2  1.80(100) 1.51(100) 1.53(100) 1.11(100)
实施例3  1.75(100) 1.69(100) 1.56(100) 1.19(100)
实施例4  1.73(100) 1.40(100) 1.40(100) 1.37(100)
实施例5  1.76(100) 1.69(100) 1.54(100) 1.04(100)
实施例6  1.67(100) 1.83(100) 1.77(100) 1.63(100)
由表1可知，使用实施例1～6的木质用耐水胶粘剂组合物，不仅关于其常态强度，关于其耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度也都可以获得优良的粘接性能，所述实施例1～6的木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于羧基改性乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，将羧基改性聚乙烯醇聚合物按该聚合物的水溶液中所含的树脂成分计含有0.6～30重量份，此外，相对于由所述羧基改性乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有10～15重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
实施例7
本实施例中，除了代替实施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物，而使用了用下式(3)表示的1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱气体化学株式会社制、商品名：TETRAD-C)以外，与实施例1完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
Figure A20048002701200171
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表2中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
比较例1
本比较例中，除了代替实施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物，而使用了双酚A二缩水甘油醚型的环氧树脂(旭电化学工业株式会社制、商品名：アデカレジンEP-410O)之外，与实施例1完全相同地调制了胶粘剂组合物。
接着，除了使用本比较例中得到的胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，结果出现了粘接不良(漏气现象)，无法得到试验板。将结果示于表2中。
比较例2
本比较例中，除了代替实施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物，而使用了下式(4)中表示的4官能团聚缩水甘油胺型的环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：EPO TOHTO YH-434)之外，与实施例1完全相同地调制了胶粘剂组合物。
Figure A20048002701200181
接着，除了使用本比较例中得到的胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，结果出现了粘接不良(漏气现象)，无法得到试验板。将结果示于表2中。
比较例3
本比较例中，除了代替实施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物，而使用了甘油聚缩水甘油醚型的环氧树脂(ナガセケムテック株式会社制，商品名：デナコ一ル EX-314)之外，与实施例1完全相同地调制了胶粘剂组合物。
接着，除了使用本比较例中得到的胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，结果出现了粘接不良(漏气现象)，无法得到试验板。将结果示于表2中。
比较例4
本比较例中，除了代替实施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物，而使用了双酚F二缩水甘油醚型的环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：EPO TOHTO YDF-170)之外，与实施例1完全相同地调制了胶粘剂组合物。
接着，除了使用本比较例中得到的胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，结果出现了粘接不良(漏气现象)，无法得到试验板。将结果示于表2中。
                              表2
 常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例7  1.70(100) 1.57(100) 1.42(100) 1.00(100)
比较例1  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例2  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例3  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例4  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
由表2可知，代替实施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物，而使用了1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷的实施例7的木质用耐水胶粘剂组合物，与实施例1-6的木质用耐水胶粘剂组合物相同，不仅关于其常态强度，而且关于其耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度，也都可以获得优良的粘接性能。
与此相对，在使用不同于具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物的环氧化合物的比较例1、3、4的胶粘剂组合物、使用不属于通式(1)的具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物的比较例2的胶粘剂组合物中，完全不能得到粘接性能。
实施例8
在本实施例中，添加与实施例1中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂100重量份、和用马来酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩尔％、皂化度98摩尔％)的15％水溶液50重量份、和与实施例1中完全相同的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺1.5重量份，进一步添加作为填充剂的碳酸钙(东洋フアインケミカル株式会社制、商品名：ホワイトン P-30)100重量份，经搅拌调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，按其水溶液中含有的树脂成分计，含有15重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，还含有碳酸钙200重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有2.6重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表3中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例9
在本实施例中，除了把N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的配合量设定为60重量份以外，与实施例7完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，按其水溶液中含有的树脂成分计含有15重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，还含有碳酸钙200重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有104重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表3中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
                              表3
 常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例8  1.65(100) 1.28(100) 1.29(100) 1.02(100)
实施例9  1.45(100) 1.30(100) 1.49(100) 1.02(100)
由表3可知，使用实施例8、9的木质用耐水胶粘剂组合物时，与实施例1-6的木质用耐水胶粘剂组合物相同，不仅关于其常态强度，而且关于其耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度，也都可以获得优良的粘接性能。所述实施例8、9的木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于羧基改性乳胶树脂的树脂成分100重量份，按其聚合物的水溶液中含有的树脂成分计，含有15重量份的用马来酸改性的羧基改性聚乙烯醇聚合物，还含有碳酸钙200重量份，并且相对于由所述羧基改性乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有1.5～104重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
实施例10
在本实施例中，添加与实施例1中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂100重量份、和用马来酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩尔％、皂化度98摩尔％)的15％水溶液40重量份、和与实施例1中完全相同的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺8重量份，进一步添加作为填充剂的碳酸钙(东洋フアインケミカル株式会社制、商品名：ホワイトン P-30)50重量份，经搅拌调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，按其水溶液中含有的树脂成分计含有12重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，还含有N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺16重量份、和碳酸钙100重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的配合量为14重量份。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例11
在本实施例中，除了代替实施例10中使用的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用改变了马来酸改性量的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量0.2摩尔％、皂化度98摩尔％)以外，与实施例10完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例12
在本实施例中，除了代替实施例10中使用的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用改变了马来酸改性量的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量4.0摩尔％、皂化度98摩尔％)以外，与实施例10完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例13
在本实施例中，除了代替实施例10中使用的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用改变了马来酸改性量的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量10摩尔％、皂化度98摩尔％)以外，与实施例10完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例14
在本实施例中，除了代替实施例10中使用的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用了用衣康酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度400、改性量1.0摩尔％、皂化度75摩尔％)以外，与实施例10完全相同地调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例15
在本实施例中，添加与实施例10中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂100重量份、与实施例10中完全相同的用马来酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物的15％水溶液400重量份、和与实施例10中完全相同的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺44重量份，进-步添加作为填充剂的碳酸钙(东洋フアインケミカル株式会社制、商品名：ホワイトンP-30)100重量份，经搅拌调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，按其水溶液中含有的树脂成分计含有120重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，还含有碳酸钙200重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有40重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
实施例16
在本实施例中，添加与实施例10中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂100重量份、与实施例10中完全相同的用马来酸改性的无规共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物的15％水溶液100重量份、和与实施例10中完全相同的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺10重量份，进-步添加作为填充剂的与实施例15中使用的完全相同的碳酸钙250重量份，经搅拌调制了木质用耐水胶粘剂组合物。
所述木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂所含有的树脂成分100重量份，按其水溶液中含有的树脂成分计含有30重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，还含有碳酸钙500重量份。此外，相对于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有15重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
接着，除了使用本实施例中得到的木质用耐水胶粘剂组合物以外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
将粘接强度(MPa)的测定结果示于表4中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
                                表4
 常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例10  1.43(100) 1.78(100) 1.71(100) 1.19(100)
实施例11  1.63(100) 1.57(100) 1.65(100) 1.24(100)
实施例12  1.53(100) 1.62(100) 1.54(100) 1.46(100)
实施例13  1.66(100) 1.62(100) 1.64(100) 1.62(100)
实施例14  1.68(100) 1.80(100) 1.87(100) 1.56(100)
实施例15  1.65(100) 1.55(100) 1.50(100) 1.45(90)
实施例16  1.46(100) 1.33(100) 1.31(100) 1.06(100)
由表4可知，使用实施例10～16的木质用耐水胶粘剂组合物时，与实施例1-6的木质用耐水胶粘剂组合物相同，不仅关于其常态强度，而且关于其耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度，也都可以获得优良的粘接性能。所述实施例10～16的木质用耐水胶粘剂组合物中，相对于羧基改性乳胶树脂的树脂成分100重量份，按其聚合物的水溶液中含有的树脂成分计含有12～120重量份的聚合度为400～1700的范围、改性量为0.2～10摩尔％的范围、皂化度为75～98摩尔％范围的羧基改性聚乙烯醇聚合物，并且含有100～500重量份的碳酸钙，并且相对于由所述羧基改性乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中所含有的树脂成分100重量份，含有14～40重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
实施例17
在本实施例中，除了使用与实施例1相同地调制木质用耐水胶粘剂组合物后将其在35℃温度下分别保持了5分钟、3小时、8小时而得到的该胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
分别将开始调制后经过5分钟之后的所述木质用耐水胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表5中；将经过3小时之后的所述木质用耐水胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表6中；将经过8小时之后的所述木质用耐水胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表7中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
比较例5
在本比较例中，首先在未用羧基改性的苯乙烯-丁二烯合成乳胶(旭化成株式会社、商品名：DL-612、树脂成分48％)60重量份中添加未用羧基改性的聚乙烯醇聚合物(株式会社クラレ制、商品名：PVA-217、聚合度1700、皂化度88摩尔％)的15％水溶液100重量份、和碳酸钙(东洋フアインケミカル株式会社制、商品名：ホワイトン P-30)30重量份，充分搅拌混合，调制了胶粘剂组合物的主剂。接着向加热到35℃的所述主剂100重量份中添加预先加热到35℃的作为交联剂的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(住友バイエル株式会社、商品名：スミジユ一ル44V-20)10重量份，经搅拌调制了胶粘剂组合物。
接着，称取从开始调制时起计在35℃温度下分别保持了5分钟、3小时、8小时的本比较例中得到的胶粘剂组合物，在由含水率为5～8％的柳安材料构成的厚度为1.7mm的单板上，使用带橡胶的手压滚筒，以330g/m2(两面)的涂布量均匀地涂布，判断涂布性。本比较例中得到的胶粘剂组合物，在调制开始之后，过了150分钟就会发生凝胶化，在调制开始之后，经过了3小时的胶粘剂组合物和经过了8小时的胶粘剂组合物根本不能进行涂布。
接着，除了使用将在本比较例中得到的胶粘剂组合物在所述调制之后在35℃温度下保持了5分钟的胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
分别将调制开始时起经过5分钟之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表5中；将经过3小时之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表6中；将经过8小时之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表7中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
比较例6
在本比较例中，首先混合异丁烯-马来酸酐-马来酰亚胺聚合物(株式会社クラレ制、商品名：イソバン304、异丁烯∶马来酸酐∶马来酰亚胺＝1∶0.5∶0.5(摩尔比))50重量份、25％氨水20重量份、纯水75重量份，在80～95℃下搅拌2小时，调制了异丁烯-马来酸酐-马来酰亚胺聚合物水溶液。接着将所述异丁烯-马来酸酐-马来酰亚胺聚合物水溶液冷却到40～50℃，添加羧基改性苯乙烯-丁二烯合成胶乳(日本ゼオン株式会社制、商品名：NipolLX430、树脂成分49％)140重量份和碳酸钙(东洋フアインケミカル株式会社制、商品名：ホワイトンP-30)140重量份，充分搅拌混合，调制胶粘剂组合物的主剂。
接着，在加热到35℃的所述主剂100重量份中，添加预先加热到35℃的交联剂即甘油聚缩水甘油醚型的环氧树脂(ナガセケムテツク株式会社、商品名：デナコ一ルEX-314)5重量份，经搅拌调制了胶粘剂组合物。
接着，称取经过所述调制之后在35℃温度下分别保持5分钟、3小时、8小时后的本比较例中得到的胶粘剂组合物，与比较例5完全相同地判断涂布性。本比较例中得到的胶粘剂组合物在所述调制之后，过了60分钟就会发生凝胶化，从所述调制时起经过3小时之后的胶粘剂组合物和经过8小时之后的胶粘剂组合物根本不能进行涂布。
接着，除了使用将在本比较例中得到的胶粘剂组合物在所述调制之后在35℃温度下保持了5分钟的胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
分别将调制开始时起经过5分钟之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表5中；将经过3小时之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表6中；将经过8小时之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表7中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
比较例7
在本比较例中，首先混合异丁烯-马来酸酐聚合物(株式会社クラレ制、商品名：イソバン06、异丁烯∶马来酸酐＝1∶1(摩尔比))50重量份、氢氧化钠20重量份、纯水85重量份，在80～95℃下搅拌2小时，调制了异丁烯-马来酸酐聚合物水溶液。接着将所述异丁烯-马来酸酐聚合物水溶液冷却到40～50℃，之后添加羧基改性苯乙烯-丁二烯合成胶乳(日本ゼオン株式会社制、商品名：NipolLX430、树脂成分49％)150重量份、熟石灰70重量份和纯水60重量份，充分搅拌混合，调制胶粘剂组合物的主剂。
接着，在加热到35℃的所述主剂100重量份中，添加预先加热到35℃的交联剂甘油聚缩水甘油醚型的环氧树脂(ナガセケムテツク株式会社、商品名：デナコ一ル EX-314)5重量份，经搅拌调制了胶粘剂组合物。
接着，称取经过所述调制之后在35℃温度下分别保持5分钟、3小时、8小时后的本比较例中得到的胶粘剂组合物，与比较例5完全相同地判断涂布性。本比较例中得到的胶粘剂组合物在所述调制之后，过了120分钟就会发生凝胶化，从所述调制起经过3小时之后的胶粘剂组合物和经过8小时之后的胶粘剂组合物根本不能进行涂布。
接着，除了使用将在本比较例中得到的胶粘剂组合物在所述调制之后在35℃温度下保持了5分钟的胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造试验板，并与实施例1完全相同地测定了该试验板的常态强度、耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度。
分别将调制开始起计经过5分钟之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表5中；将经过3小时之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表6中；将经过8小时之后的所述胶粘剂组合物的粘接强度(MPa)的测定结果示于表7中。此外，将木质部中断裂的面积相对于粘接面的面积的百分率作为材料断裂率(％)表示于括号内。
                                  表5
 常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例17  1.75(100) 1.75(100) 1.69(100) 1.22(100)
比较例5  1.76(100) 1.34(100) 1.45(100) 1.35(100)
比较例6  1.29(100) 1.22(100) 1.22(100) 1.01(98)
比较例7  0.84(90) 0.68(43) 0.77(93) 0.74(23)
                                  表6
 常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例17  1.63(100) 1.71(100) 1.61(100) 1.27(100)
比较例5  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例6  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例7  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
                                  表7
常态强度 耐水强度 耐热水强度 耐煮沸反复强度
实施例17  1.69(100) 1.61(100) 1.53(100) 1.50(100)
比较例5  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例6  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
比较例7  0(0) 0(0) 0(0) 0(0)
由表5～7可知，使用在由所述羧基改性乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中添加了N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的实施例17的木质用耐水胶粘剂组合物时，可使用时间长、涂布性优良、并且不仅关于其常态强度，而且关于其耐水强度、耐热水强度、耐煮沸反复强度，也都可以获得优良的粘接性能。
相反，含有未用羧基改性的乳胶树脂、未用羧基改性的聚乙烯醇聚合物的水溶液、和异氰酸酯类化合物的比较例5的胶粘剂组合物，含有异丁烯-马来酸酐-酰胺聚合物或异丁烯-马来酸酐聚合物的水溶液、和未用羧基改性的乳胶树脂和甘油聚缩水甘油醚型的环氧树脂的比较例6、7的胶粘剂组合物中，其可使用时间较短。
实施例18
在本实施例中，除了使用与实施例1相同地调制木质用耐水胶粘剂组合物后在35℃温度下保持了5分钟的该胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造试验板。
接着，将所述试验板裁成9cm×28cm的大小，将其作为试验片，将2张该试验片重叠，在两侧上分别均匀地涂布5g纯水，之后包在塑料中，在40℃、90％相对湿度的气氛下放置了14天。经过所述处理之后，用肉眼比较经过所述处理的试验片和未经过处理的试验片，判断经过所述处理后的试验片是否变色。将结果示于表8中。
比较例8
在本比较例中，除了使用与比较例6完全相同地调制胶粘剂组合物后在35℃温度下保持了5分钟的该胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造了试验板。
接着，除了使用本比较例中得到的试验板以外，与实施例18完全相同地判断试验片是否变色。将结果示于表8中。
比较例9
在本比较例中，首先在与比较例6完全相同地调制的主剂100重量份中添加交联剂N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺3重量份，经搅拌调制了胶粘剂组合物。接着，在调制之后在35℃温度下保持5分钟。除了使用这样获得的胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造了试验板。
接着，除了使用本比较例中得到地试验板之外，与实施例18完全相同地判断试验片是否变色。将结果示于表8中。
比较例10
在本比较例中，除了使用与比较例7完全相同地调制胶粘剂组合物之后在35℃温度下保持了5分钟的该胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造了试验板。
接着，除了使用本比较例中得到地试验板之外，与实施例18完全相同地判断试验片是否变色。将结果示于表8中。
比较例11
在本比较例中，首先在与比较例7完全相同地调制的主剂100重量份中添加交联剂N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺3重量份，经搅拌调制了胶粘剂组合物。接着，在调制之后在35℃温度下保持5分钟。除了使用这样获得的胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造了试验板。
接着，除了使用本比较例中得到地试验板之外，与实施例18完全相同地判断试验片是否变色。将结果示于表8中。
比较例12
在本比较例中，首先在与实施例1中使用的完全相同的羧基改性聚乙烯醇聚合物的15％水溶液50重量份中，添加含具有活性氢的氨基的丙烯酸系胶乳(日本触媒化学工业株式会社制、商品名：CK-200)50重量份和碳酸钙(东洋フアインケミカル株式会社制、商品名：ホワイトン P-30)60重量份，充分搅拌混合，调制胶粘剂组合物的主剂。
接着，在加热到35℃的所述主剂100重量份中添加预先加热到35℃的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺6.6重量份，经搅拌调制了胶粘剂组合物。接着，在调制之后在35℃温度下保持5分钟。除了使用这样获得的胶粘剂组合物之外，与实施例1完全相同地制造了试验板。
接着，除了使用本比较例中得到地试验板之外，与实施例18完全相同地判断试验片是否变色。将结果示于表8中。
表8
    是否变色
    实施例18     ○
    比较例8     ×
    比较例9     ×
    比较例10     ×
    比较例11     ×
    比较例12     ×
○…没有变色
×…确认变色
由表8可知，使用由所述羧基改性乳胶树脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所构成的主剂中添加了N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的实施例18的木质用耐水胶粘剂组合物粘接的木材没有变色。
相反，就含有异丁烯-马来酸酐-酰胺聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳胶树脂、甘油聚缩水甘油醚型环氧树脂的比较例8的胶粘剂组合物，含有异丁烯-马来酸酐-酰胺聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳胶树脂、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的比较例9的胶粘剂组合物，含有异丁烯-马来酸酐聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳胶树脂、甘油聚缩水甘油醚型环氧树脂的比较例10的胶粘剂组合物，含有异丁烯-马来酸酐聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳胶树脂、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的比较例11的胶粘剂组合物，含有羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液、含具有活性氢的氨基的丙烯酸系乳液和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的比较例12的胶粘剂组合物而言，使用了这些胶粘剂组合物粘接的木材都发生了变色。
本发明的木质用耐水胶粘剂组合物适合用于胶合板、LVL、薄镶板式装饰板、集成材料、纤维层压板等木质纤维板、家具、门窗扇、运动工具以及其它木工制品的制造，特别适合用于胶合板用胶粘剂和胶合板的二次加工用胶粘剂。
本发明的木质用耐水胶粘剂组合物除了所述木质纤维板、木工制品等木材之外，还可以适用于瓦楞纸板、纸、布、金属、玻璃、木毛板、塑料板(包括聚氯乙烯树脂板、ABS板、FRP板、聚苯乙烯树脂板等)、无机板(包括石棉板等矿物质纤维板、石膏板、硅酸钙板等)、水泥系无机板(包括石棉板、水泥浆板、混凝土板等)等木材之外的材料的粘接中。对于所述木材以外的材料，本实施方式的木质用耐水胶粘剂组合物不仅可以适用于同一种材料之间的粘接并且也可以适用于不同种材料之间的粘接、木材和所述各材料之间的粘接中。
此外，本发明的木质用耐水胶粘剂组合物还可以用作涂敷用组合物或涂料用组合物。

Claims (6)

1.一种木质用耐水胶粘剂组合物，其中包括：
(A)由分子内具有羧基的羧基改性水性乳化树脂或分子内具有羧基的羧基改性乳胶树脂、和分子内具有羧基的羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液构成的主剂、
(B)作为具有叔胺基氮原子的4官能团环氧化合物的、用通式(1)表示的含N，N-二缩水甘油氨基的化合物，
Figure A2004800270120002C1
式中，D表示选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基、碳原子数3～12的环式亚烷基、亚苯基、烷基取代的亚苯基、卤素取代的亚苯基中的1种2价基团。
2.根据权利要求1所述的木质用耐水胶粘剂组合物，其中所述羧基改性水性乳化树脂或所述羧基改性乳胶树脂中，其羧基改性量为0.1～20重量％的范围。
3.根据权利要求1所述的木质用耐水胶粘剂组合物，其中所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的羧基改性量为0.1～10摩尔％，聚合度为100～6000的范围。
4.根据权利要求1所述的木质用耐水胶粘剂组合物，其中相对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中所含的树脂成分100重量份，将该羧基改性聚乙烯醇聚合物以该聚合物的水溶液中所含的树脂成分计，含有0.2～270重量份。
5.根据权利要求1所述的木质用耐水胶粘剂组合物，其中相对于所述主剂中含有的树脂成分100重量份，含有3～150重量份的所述含N，N-二缩水甘油氨基的化合物。
6.根据权利要求1所述的木质用耐水胶粘剂组合物，其中相对于所述羧基改性水性乳化树脂或羧基改性乳胶树脂中所含的树脂成分100重量份，含有0～700重量份的填充剂。
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