WO2005026411A1 - アルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

アルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液及び洗浄方法 Download PDF

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Kazuya Hino
Yasuo Iino
Ryoji Morita
Akio Shimizu
Kazuhisa Masuda
Shozo Ichinose
Shozo Sakurama
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Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali for washing and removing dirt such as oils and fats adhering to the surface and aluminum alloy fine powder generated during the forming process on rolled plates and cans and containers made of aluminum or aluminum alloys.
  • the present invention relates to a cleaning liquid and a cleaning method.
  • aluminum and aluminum alloys are used after being formed into a desired shape by rolling, pressing or the like.
  • aluminum and aluminum alloy containers (hereinafter referred to as “aluminum containers”) are made by a drawing method generally called drawing and ironing.
  • dirt such as aluminum alloy fine powder generated during the molding process adheres to the surface of the aluminum can formed by this processing.
  • Such contaminants are inconvenient for subsequent surface treatment and painting, and various types of cleaning have been performed to remove them. It is known that the superiority of this cleaning greatly affects the quality of surface treatment and coating.
  • Cleaning solutions currently used industrially to clean aluminum containers include aqueous sulfuric acid solutions containing hydrofluoric acid and one or more surfactants, or phosphoric acid, nitric acid, trivalent acids.
  • Patent Documents 1 to 5 propose a specific composition of an alkaline cleaning solution, but its industrial performance is insufficient. Proposals have also been made that require the neutralization step with a neutral liquid, and the force V, even in the case of misalignment, have not yet existed as mass-production technology in industry. The reason for this is that it is effective and necessary to introduce a pickling step after alkali washing in order to dissolve the oxide film thickened by alkali washing in order to prevent discoloration and obtain coating adhesion. Due to the above restrictions, the industry has not been successful.
  • an alkali cleaning solution is prepared by using at least one compound selected from one or more kinds of alkali builders, aminoalkylphosphonic acid and hydroxyalkyldiphosphonic acid, an alkali metal salt of dalconic acid and an alkali oxalate.
  • the composition of at least one aluminum ion sequestering agent selected from metal salts, alkali metal tartrate salts, or sorbitol and a surfactant the growth of oxide films or the segregation of Mg on the surface of the aluminum container to be cleaned is suppressed. And a technique that does not require a pickling step.
  • the alkaline cleaning liquid disclosed in Patent Document 5 is strongly affected by the incorporation of specific metal ion components.
  • the behavior of specific metal ion components was found to be as follows. That is, the specific metal ion component is present in the water used for the cleaning liquid, or is dissolved out of the aluminum alloy, and its amount varies. Due to the fluctuation of the metal ion component, stable and uniform etching performance cannot be maintained continuously. In particular, when cleaning aluminum containers, it is a serious defect that local corrosion (hereinafter referred to as “pitting corrosion”) is likely to occur, which leads to flange cracking of the can.
  • the alkaline cleaning solution may be discarded and renewed for equipment maintenance. After disposal, a new alkaline cleaning solution is prepared and continuous production is started. In continuous production, a certain amount of the alkaline cleaning solution is discarded, and a new alkaline cleaning solution corresponding to the amount of waste is removed.
  • a specific metal ion component that melts out with the processing of the aluminum alloy continuously increases, and then reaches a saturated state for a certain period of time. Until the concentration of specific metal ion components in the alkaline cleaning solution reaches saturation The period is determined by the size of the tank for storing the alkaline cleaning solution and the amount of waste renewed. For many lines, it takes about 10 hours to reach saturation.
  • the concentration of the specific alloy component in the anolyte cleaning solution fluctuates and a constant performance cannot be obtained, and the treated anoremium container may be unacceptably commercially acceptable.
  • the volume of aluminum containers produced will be more than 500,000, which is extremely disadvantageous.
  • Patent Document 1 JP-A-59-133382
  • Patent Document 2 Patent 2587916
  • Patent Document 3 JP-A-62-247090
  • Patent Document 4 JP-A-62-182291
  • Patent Document 5 JP-A-4-187788
  • Non-Patent Document 1 NP Series "Surface Cleaning Technology” Published by Bookstore, November 10, 1993 First Edition, October 10, 1998 First Edition, Second Edition, Page 91
  • the present invention solves the above problems which are the drawbacks of the conventional alkaline cleaning liquid.
  • the present invention achieves corrosion resistance equal to or higher than that of the acidic cleaning liquid, and has the same equipment corrosion resistance as the disadvantage of the acidic cleaning liquid.
  • Another object of the present invention is to provide an alkaline cleaning solution and a cleaning method for aluminum and aluminum alloys, which reduce the problems of waste liquid treatment properties and thermal energy costs and are excellent in production stability.
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the problem of industrial continuous production of conventional alkali cleaning for aluminum, and has obtained the following conclusions.
  • the role of the organic phosphonic acid and its salt is to block the alloy components existing on the aluminum and aluminum alloy surface before cleaning, or to block and decompose the alloy components in the existing metal stones, and to perform uniform etching.
  • the ratio of the organic phosphonic acid or a salt thereof to the metal ion having a specific stability constant is preferably in the range defined in claim 2.
  • the specific metal ion is less than the specified amount for the organic phosphonic acid and its salt (A zone in Fig. 1), the amount of etching is large, but the aluminum and aluminum alloy surfaces are not uniformly etched, causing pitting and flange cracking. That is, uniform etching cannot be maintained continuously.
  • the etching amount is constant even if the ratio of the metal ion fluctuates, and uniform etching is performed. Can be maintained (hereinafter this phenomenon is called the “chelate buffer effect”).
  • the ratio of metal ions exceeds a specific range (C zone in Fig. 1), the amount of etching decreases, and the organic phosphonic acid and the organic phosphonic acid and its salt cannot play their role. Inferior in etching properties and causes problems in performance such as desmutting. According to the present invention, in a continuous production, even if a specific metal ion component fluctuates within a predetermined range, stable and uniform etching can be maintained, and an aluminum molded article of good quality can be produced.
  • alkali builders selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, inorganic alkali metal phosphates and alkali metal silicates in a total amount of 0.5 to 40 g / L, organic Phosphonic acid and its salt strength 0.2 to 10 g of the selected one or more metal ions whose stability constant with organic phosphonic acid or its salt is 5.0 to 14.0 ⁇ 001-2 g / L, 0.1-1-10 g / L surfactant, adjusted to pH 9.0-13.0 with alkaline cleaning solution for aluminum or aluminum alloy, 30-70 °
  • alkali builders selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, inorganic alkali metal phosphates and alkali metal silicates in a total amount of 0.5 to 40 g / L, organic Phosphonic acid and its salt strength 0.2 to 10 g of the selected one or more metal ions whose stability constant with organic phosphonic acid or its salt is 5.0 to 14.0 ⁇ 00
  • the source of the alkali metal salt is composed of potassium or sodium hydroxide, carbonate and inorganic phosphate and silicate, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like.
  • Sodium, sodium metasilicate and the like can be mentioned, and at least one kind or two or more kinds can be used, and the combination of the combination is not particularly limited.
  • potassium is a salt, and in particular, it is desirable that potassium is 60% or more in a molar ratio of components.
  • Appropriate content is 0.5 40g / L in total And preferably, 1 ⁇ 0-10 Og / L.
  • the source of the organic phosphonic acid is aminotrimethylenephosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and the hydroxyalkyldiphosphonic acid is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
  • An appropriate content is 0.210.0 g / L, preferably 1.0-5. Og / L. If it is less than 0.2 g / L, no effect of suppressing smut is observed, and if the amount exceeds 10. Og / L, no remarkable effect is observed, and the cost increases, which is not preferable.
  • the metal ion having a stability constant of 5.0 to 14.0 with an organic phosphonic acid or a salt thereof a manganese ion, a magnesium ion, a calcium ion, an iron ion, a zinc ion, and a copper ion are preferable.
  • the supply source sulfate, carbonate, phosphate, nitrate and the like can be used and are not particularly limited. It is also effective to use metal ions in the water used and metal ions that elute from the aluminum alloy material during operation. One or more of these may be contained. If the stability constant with the organic phosphonic acid or a salt thereof is 5.0 to 14.0, a stable effect can be obtained due to the chelating buffer effect.
  • the stability constant with organic phosphonic acids and their salts is determined by the pH titration method described in “Introduction to Chemistry Chemistry Revised 2nd Edition, Keino Ueno, pp. 67-78”.
  • An appropriate content is 0.001 to 2 g / L, preferably 0.01 to lg / L. If the total amount of metal ions is less than 0.001 g / L, sufficient uniform etching properties cannot be obtained due to an insufficient chelate buffering effect with organic phosphonic acids and salts thereof. If it exceeds 2 g / L, the desmutting effect is insufficient, which is not preferable.
  • an aluminum metal ion sequestering agent When an aluminum metal ion sequestering agent is contained, dalconic acid, heptogluconic acid, glycolic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, formic acid, datallic acid, propionic acid, succinic acid, malic acid , Lactic acid, acetic acid, and benzoic acid.
  • One or more compounds can be used and are not particularly limited.
  • the appropriate content is 0.1-10 Og / L, preferably 0.5-5. Og / L force.
  • the ratio is less than 0.1, the effect of sequestering aluminum ions eluted from the surface of the aluminum is weak, and precipitates such as sludge may be generated due to the accumulation of aluminum ions, and the amount exceeds 10. Og / L However, no remarkable effect is recognized, and the cost increases, which is not preferable.
  • Surfactants are not specified as cationic surfactants, anionic surfactants, or nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants for example, ethylene oxide of alkyl alcohol is environmentally friendly. Contains adducts and those that are Z or propylene oxide adducts. The addition amount is 0.1-10 OgZL, preferably 0.55.0 g / L. If it is less than 0. lg / L, the degreasing power becomes insufficient, and the coating film peels off due to insufficient water wetting. 10. Even if the content exceeds OgZL, no remarkable effect is observed, and foaming in the washing tank after degreasing occurs, which is not preferable.
  • a certain amount of aluminum ions may be previously present in the cleaning solution.
  • the concentration of the cleaning liquid in the production line is maintained at a constant level using a device generally called an automatic concentration control device.
  • a widely used method is, for example, electric conductivity management. This method is also effective for the alkaline cleaning solution of the present invention.
  • aluminum ions eluted with aluminum or an aluminum alloy are accumulated in the cleaning solution and saturated at a certain amount.
  • the amount is 200-2000mg / L as aluminum ion, and the amount to reach saturation depends on the characteristics of the production line.
  • the concentration of the alkaline cleaning solution of the present invention can be controlled by the electric conductivity.
  • the reason for this is that the difference in aluminum ion concentration appears as a large difference in electrical conductivity.
  • Such phenomena include the case where the cleaning liquid is discarded on the production line, and then a new cleaning liquid is prepared to resume production.
  • the method of adding aluminum ions is not particularly limited. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • test materials, test conditions, and test methods used are as follows.
  • the processing liquid of the present invention is characterized by excellent processing stability in continuous production, and is evaluated after the performance at the time of newly preparing the alkaline cleaning liquid and the cleaning processing of a fixed number of aluminum containers, and after applying a processing load. Was evaluated. In other words, if the performance before and after the processing load is applied to the alkaline cleaning liquid is both good, it can be said that the continuous processability is good.
  • the processing volume of the above-mentioned container was set to the amount at which about 1000 mg / L of aluminum ion was dissolved in the alkaline cleaning solution used for the test. The reason for this was referred to because the saturation concentration of aluminum ions was about 500-1500 mg / L when the containers were washed in an actual production line.
  • an evaluation can is prepared with a cleaning fluid before applying a processing load.
  • the procedure is as follows.
  • A) The DI-processed uncleaned container is cleaned by spraying using the alkaline cleaning solution of the present invention. (The temperature, time, and details of the alkaline cleaning solution are described in Examples.)
  • D Drying was performed for 2 minutes in a hot air drying oven set at 200 ° C.
  • the aluminum Although the alloy components also elute with aluminum, the amount of metal ions contained in the alkaline cleaning solution was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). The measured metal ions were quantified for Ca, Mg, Mn, Fe, Zn, and Cu, whose stability constants with organic phosphonic acids and salts thereof were 5.0 to 14.0, and were determined by the total amount of metals. Indicated.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Steps [1] [2] Round 4 The tape was peeled off from the inner side surface of the container after drying at 3 places with the same cellophane tape, and the smut remaining on the tape was visually evaluated on a scale of 5 out of 5.
  • Steps [1] and [2] were completed. Washing with water was completed, the container was left for 30 seconds, and the water wet area at that time was evaluated in%.
  • Table 13 shows the evaluation results of Examples 118, Comparative Examples 115, and Cleaning Solutions (1)-(13).
  • Table 14 shows the evaluation results of Examples 18 to 18, Comparative Examples 17 and 17, and the cleaning liquids (1 ′) and (13 ′).
  • the alkalis of the present invention shown in the cleaning liquids (1)-(13) and (1 ')-(13') described in Example 18 The cleaning agent was excellent in all of the de-smutting property, water wettability, coating adhesion, staying appearance, and uniform etching property, and showed performance equal to or better than the acidic degreasing agent of the comparative example.
  • Comparative Example 4 in which a metal ion having a stability constant of 5.014.0 with an organic phosphonic acid or a salt thereof was blended in an appropriate range, the pH exceeded the upper limit, and the retention appearance and uniform etching were observed. She was inferior in sex.
  • the alkaline cleaning solution and the cleaning method according to the present invention have excellent uniform etching properties on the aluminum surface, and have solved various problems such as line retention and pitting corrosion, which have been problems in practical use.
  • maintenance performance, wastewater treatment performance, and workability, which are problems associated with acid cleaning can all provide excellent performance.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the metal ion ratio (horizontal axis) and the etching amount (vertical axis), and showing the principle of the cleaning solution of claim 2.

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Abstract

【課題】　酸性洗浄液と同等以上の耐食性を達成して、且つ酸性洗浄液の欠点であった装置腐食性、廃液処理性、熱エネルギーコストの問題を軽減し、且つ、生産安定性に優れたアルミニウム合金のアルカリ洗浄を提供する。 【解決手段】　アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び無機リン酸アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上のアルカリビルダーを総量で０．５～４０ｇ／Ｌ、有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる一種(A)を０．２～１０ｇ／Ｌ、有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が５．０～１４．０の金属イオンから選ばれる一種または二種以上の金属イオン(B)を０．００１～２ｇ／Ｌ、界面活性剤を０．１～１０ｇ／Ｌ、を含有し、特に重量比率で、（Ａ）：（Ｂ）１００：０．０５～２０の範囲にあるアルカリ洗浄液。

Description

明 細 書
アルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液及び洗浄方法 技術分野
[0001] 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の圧延板及び缶、容器などその 成形加工品について、表面に付着した油脂及び成形加工時に発生したアルミ合金 の微粉末等の汚れを洗浄除去するアルカリ洗浄液並びに洗浄方法に関する。
背景技術
[0002] 一般にアルミニウム及びアルミニウム合金は、圧延加工、プレス加工等によって所 望の形状に成形加工されて使用されている。例えば、アルミニウム及びアルミニウム 合金の容器（以下「アルミニウム容器」とレ、う）は、一般にドローイング及びアイァニン グと呼ばれる絞り成形方法によって製缶されている。この加工によって成形されたァ ノレミニゥム缶表面には、加工潤滑剤に加えて、成形カ卩ェ時に発生したアルミ合金の 微粉末等の汚れが表面に凝着している。このような汚染物質は、以降の表面処理、 塗装に不都合であり、除去するために各種の洗浄が行われている。この洗浄性の優 劣は、表面処理、塗装の品質に大きな影響を及ぼすことは公知である。
[0003] アルミニウム容器を洗浄するのに現在工業的に使用されている洗浄液は、フッ化水 素酸と一種またはそれ以上の界面活性剤を含有する硫酸水溶液、またはリン酸、硝 酸、三価鉄及び硫酸と一種またはそれ以上の界面活性剤を含有する水溶液である。 これらの酸性洗浄液は非常に有効でかつ多くの利点を有している。
[0004] しかし、欠点として、これらの酸性洗浄液はアルミニウム成形品洗浄ラインに一般に 使用されているステンレスや他の鉄合金装置を腐食させるため、メンテナンスに手間 を要し、多額な費用が必要となる。また、フッ化水素酸及びフッ化アルミを含有してい る廃液は、フッ素の廃液処理の点で環境問題を含んでいる。また三価鉄含有洗浄液 は、 70°Cを越える高温処理であることからエネルギー問題を有している。
[0005] これらの問題点を解決するために、今までに幾つかのアルミニウム容器用のアル力 リ洗浄液が提案されている。特許文献 1一 5において、特定のアルカリ洗浄液の組成 が提案されているが工業上性能が不十分であり、またアルカリ洗浄後に酸洗又は酸 性液での中和工程を条件とする提案も行われてレ、る力 V、ずれの場合もレ、まだ工業 上全く量産技術として存在していなレ、。この理由は、アルカリ洗浄で厚くなつた酸化 膜を溶解させる目的でアルカリ洗浄後に酸洗工程を導入することが変色防止及び塗 装密着性を得るために有効でありかつ必要であるが、既存設備上の制約もあり工業 ィ匕できていない。
[0006] 特許文献 5では、アルカリ洗浄液を、一種または二種以上のアルカリビルダー、アミ ノアルキルホスホン酸及びヒドロキシアルキルジホスホン酸から選ばれる少なくとも一 種の化合物と、ダルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金 属塩またはソルビトールから選ばれる少なくとも一種のアルミニウムイオン封鎖剤と界 面活性剤からなる組成を特定して、被洗浄アルミニウム容器表面上の酸化膜の成長 または Mgの偏析を抑え、酸洗工程を必要としない技術を提案している。
[0007] し力、しながらこの技術も工業的連続生産を意図していなレ、。尚、アルカリ洗浄液の 管理は、現場的適格な管理方法はなぐ大体アルカリ度と表面張力を目安とするとい うのが 1993年当時の技術水準であった（非特許文献 1)。
[0008] しかし、特許文献 5にて公開されたアルカリ洗浄液は特定の金属イオン成分の混入 に対して強く影響を受けることが判明した。工業的に連続生産を行う場合、特定の金 属イオン成分の挙動'状態は、次の通りであることが分かった。即ち、特定の金属ィォ ン成分は、洗浄液に使用する水中に存在し、あるいはアルミニウム合金から溶け出し 、その量は変動する。この金属イオン成分量の変動により、安定した均一エッチング 性能が連続的に維持できないのである。特にアルミニウム容器の洗浄においては局 部腐食（以下「孔食」とレ、う）が起こり易ぐ缶のフランジ割れに繋がることが重大な欠 点である。
また、生産ラインでは設備のメンテナンス等でアルカリ洗浄液の廃棄更新を行うこと がある。廃棄した後は、新しくアルカリ洗浄液を作成して連続生産を開始する。連続 生産においては、アルカリ洗浄液の一部を一定量廃棄し、廃棄量に見合う分の新し いアルカリ洗浄液をカ卩える。アルカリ洗浄液中には、アルミニウム合金の処理に伴い 溶け出す特定の金属イオン成分が連続的に増え、その後、一定期間で飽和状態に 達する。アルカリ洗浄液中の特定の金属イオン成分濃度が飽和状態に達するまでの 期間は、アルカリ洗浄液を溜める槽の大きさと、前記廃棄更新量によって決まり、多く のラインでは、飽和状態に達するまで 10時間程度を必要とする。この間、かかるァノレ カリ洗浄液中の特定の合金成分濃度は変動して一定の性能が得られず、処理したァ ノレミニゥム容器は商業上許容できなレ、ものが発生する可能性がある。この間に生産 するアルミニウム容器の量は 50万個以上にもなり、非常に不利である。
特許文献 1：特開昭 59-133382号公報
特許文献 2：特許 2587916公報
特許文献 3：特開昭 62-247090号公報
特許文献 4 :特開昭 62-182291号公報
特許文献 5 :特開平 4-187788
非特許文献 1 : NPシリーズ「表面洗浄技術」稹書店発行、 1993年 11月 10日初版、 1998年 10月 10日発行 1版 2刷第 91頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、従来のアルカリ洗浄液の欠点である以上の問題を解決するものであつ て、酸性洗浄液と同等以上の耐食性を達成して、且つ酸性洗浄液の欠点であった装 置腐食性、廃液処理性、熱エネルギーコストの問題を軽減し、且つ、生産安定性に 優れたアルミニウム及びアルミニウム合金のアルカリ洗浄液及び洗浄方法を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、従来のアルミニウム用アルカリ洗浄の抱える工業的な連続生産の問 題を解決するために鋭意検討し、以下の結論を得た。有機ホスホン酸及びその塩の 役割は、洗浄前にアルミニウム及びアルミニウム合金表面に存在する合金成分を封 鎖、または存在する金属石鹼中の合金成分を封鎖分解し、均一エッチングさせること にあり、連続的な均一エッチングの維持のために、有機ホスホン酸及びその塩と特定 の安定度定数にある金属イオンの比率は請求項 2の範囲が好ましい。
[0011] 本請求項 2のアルカリ洗浄液の原理を、図 1を参照して説明する。
有機ホスホン酸及びその塩に対して特定の金属イオンが所定量未満しか存在しな い場合であり（図 1 Aゾーン）、エッチング量は多レ、が、アルミニウム及びアルミニウム 合金表面が均一にエッチングされず、孔食となりフランジ割れの原因となる。即ち、連 続的に均一なエッチングを維持できなくなる。
一方有機ホスホン酸及びその塩と特定の金属イオン成分の比率が特定の範囲であ れば（図 1 Bゾーン）、金属イオンの比率が変動してもそのエッチング量は一定であ り均一エッチングを維持することができる（以下 この現象を「キレート緩衝効果」と呼 ぶ）。
さらに金属イオンの比率が特定の範囲を超えると（図 1 Cゾーン）、エッチング量が 低下し、有機ホスホン酸及びその有機ホスホン酸及びその塩がその役割を果たすこ とができなくなることにより、均一エッチング性に劣り、脱スマット性などの性能面にお いても不具合を発生する。本発明では連続生産において、特定の金属イオン成分が 所定範囲内で変動しても、安定した均一エッチングを維持し、良好な品質のアルミ二 ゥム成形品を作成することができる。
[0012] 即ち、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び無機リン酸アルカリ金属塩 、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上のアルカリビルダーを総量 で 0. 5— 40g/L、有機ホスホン酸及びその塩力 選ばれる一種以上を 0. 2— 10g / 有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0の金属イオンをから 選ばれる一種以上の金属イオンを 0· 001— 2g/L、界面活性剤を 0· 1— 10g/L、 含有することを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液を P H9. 0— 13. 0に調整して 30— 70°Cで、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面 をスプレー法または浸漬法で 2— 120秒間、処理することにより均一エッチング性に 優れ、孔食を抑制することにより従来抱える様々な課題が解決できた。
[0013] アルカリ金属塩の供給源はカリウムまたはナトリウムの、水酸化物、炭酸塩及び無機 リン酸塩、珪酸塩からなり、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、 炭酸カリウム等、リン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等が挙げられ、これらを少なくとも 一種あるいは二種以上が使用でき、配合の組合せは、特に限定されるものではない 。しかしスラッジ発生の観点からカリウムが塩であることが望ましぐ特に成分のモル比 で 60%以上がカリウムであることが望ましい。適正な含有量は総量で 0. 5 40g/L であり、好ましくは 1 · 0— 10. Og/Lがよレ、。 0. 5未満では、エッチング不足となりァ ノレミニゥム表面が不均一となる。また 40g/Lを越えると、エッチング及び性能面から もそれ以上の効果は認められず、またアルミニウム表面がエッチング過剰により肌荒 れを起こすため好ましくない。
[0014] 有機ホスホン酸の供給源は、アミノトリメチレンホスホン酸またはエチレンジアミンテト ラメチレンホスホン酸が、またヒドロキシアルキルジホスホン酸としては 1—ヒドロキシェ チリデンー 1， 1—ジホスホン酸が挙げられる。適正な含有量としては 0. 2 10. 0g/ Lであり、好ましくは 1. 0-5. Og/Lである。 0. 2g/L未満ではスマットの抑制効果 が認められず、 10. Og/Lを越える量を含有させても著しい効果が認められず、また コスト高になり好ましくない。
[0015] 有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0の金属イオンとしては、 マンガンイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅ィ オンが好ましい。その供給源としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩等で使用 でき、特に限定されるものではない。また使用水中の金属イオン、操業時にアルミ二 ゥム合金素材力 溶出してくる金属イオンも有効である。これらを一種あるいは二種 以上含有しても構わない。有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0であれば、キレート緩衝効果により安定した効果が得られる。安定度定数が 5. 0未 満では、連続的に均一エッチング性が得られず、 14. 0を超えると脱スマット性が劣る 結果となる。尚、有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数は「入門キレート化学 改定第二版 上野景平著 P67— 78」などに記載されている pH滴定法によって求め られている。適正な含有量としては 0. 001— 2g/L、好ましくは 0. 01— lg/Lがよ レ、。金属イオンの総量が 0. 001g/L未満では、有機ホスホン酸及びその塩とのキレ ート緩衝効果が不足して充分な均一エッチング性が得られなくなる。 2g/Lを越える と脱スマット効果が不足するため好ましくない。
[0016] またアルミニウム金属イオンの封鎖剤を含有する場合は、ダルコン酸、ヘプトグルコ ン酸、グリコール酸、蓚酸、クェン酸、酒石酸、マロン酸、ギ酸、ダルタール酸、プロピ オン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、安息香酸が挙げれられ、一種あるいは二種 以上の化合物を使用でき、特に限定されるものではなレ、。適正な含有量は 0. 1— 10 . Og/Lであり、好ましく ίま 0· 5-5. Og/L力 Sよレ、。 0. 1未満で ίまァノレミニゥム表面力 ら溶出してくるアルミニウムイオンを封鎖する効力が弱くアルミニウムイオンの蓄積に よりスラッジ等の沈殿物が出ることがあり、 10. Og/Lを越える量を含有させても著し い効果が認められず、またコスト高になり好ましくない。
[0017] 界面活性剤は、カチオン型界面活性剤、ァニオン型界面活性剤または非イオン 型界面活性剤と特定するものではなレ、が、例えばノニオン型では、環境面で例えば アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び Zまたはプロピレンオキサイド 付加物であるものを含有する。添加量は 0. 1— 10. OgZLであり、好ましくは 0. 5 5. 0g/Lである。 0. lg/L未満では脱脂力が不十分となり、水濡れ不十分から塗膜 剥離が発生する。 10. OgZLを越える量を含有させても著しい効果が認められず、ま た脱脂後の水洗槽における発泡が起こるため好ましくない。
[0018] 本発明のアルカリ洗浄液の濃度管理を容易にするために、予め一定量のアルミ二 ゥムイオンを洗浄液中に存在させても構わない。生産ラインにおける洗浄液の濃度は 、一般的に自動濃度管理装置と呼ばれる装置を用いて洗浄液の濃度を一定に維持 している。広く用いられている方法として、例えば、電気伝導度管理が挙げられる。こ の方法は本発明のアルカリ洗浄液にも有効である。本発明のアルカリ洗浄液を用い て連続生産を行うと、アルミニウムあるいはアルミニウム合金力 溶出するアルミニゥ ムイオンが洗浄液中に蓄積して、一定量で飽和する。一般的にその量は、アルミユウ ムイオンとして 200— 2000mg/Lであり、飽和に達する量は生産ラインの特性により異 なる。アルミニウムイオンが飽和した状態では、本発明のアルカリ洗浄液の濃度は電 気伝導度で管理することができる。しかし、アルミニウムイオンが殆ど含まれない状態 力 アルミニウムイオンを多量に含む状態へ変わる状態では電気伝導度でアルカリ 洗浄液の必須成分の濃度管理は難しい。この理由は、アルミニウムイオン濃度の差 が電気伝導度の差として大きく現れるためである。このような現象は、生産ラインで洗 浄液を廃棄した後、新しく洗浄液を作成して生産を再開する場合などが挙げられる。 この問題を解決するには、実際の生産ラインで飽和に達する量と同等のアルミニウム イオン量を予め添加するとよい。尚、アルミニウムイオンを添加する方法は特に限定さ れるものではない。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下に幾つかの実施例と比較例を共に挙げ、本発明の効果をさらに具体的に説明 する。用いた試験材料、試験条件、試験方法は以下の通りである。
(1)試験材料
JIS A3004合金アルミニウム板を DI加工した未洗浄容器（66mm φ X 124mmH) 50缶
[0020] (2)試験条件
本発明の処理液は連続生産における、処理安定に優れることを特徴としており、評 価はアルカリ洗浄液を新しく作成した時点での性能とアルミニウム容器を一定数量洗 浄処理し、加工負荷をかけた後の性能で評価した。つまり、アルカリ洗浄液に加工負 荷をかけた前後での性能が共に良好であれば連続処理性が良好であるといえる。前 記容器の処理数量は、試験に用いるアルカリ洗浄液中に約 1000mg/Lのアルミニウム イオンが溶け出す数量に設定した。この理由は、実際の生産ラインで前記容器を洗 浄処理する際、アルミニウムイオンの飽和濃度は 500— 1500mg/L程度であるため、こ れを参考にした。
処理工程を以下に示す。先ず、処理工程 [1]に従い加工負荷をかける前のアル力 リ洗浄液で評価缶を作成する。手順は次の通りである。 （a) DI加工した未洗浄容器を 本発明のアルカリ洗浄液を用いて、スプレー処理にて洗浄する。 （温度、時間、アル カリ洗浄液の詳細は実施例に記載した。 ) (b)ついで、水道水を 20秒スプレーしてァ ルカリ洗浄液を洗い流し、（c)ついで脱イオン水を 20秒スプレーした後に、 (d)200°C に設定した熱風乾燥炉で 2分間乾燥した。
その後、処理工程 [2]に示す条件で、 1リットノレ当たり 100缶（DI加工したアルミユウ ム容器）を洗浄処理した。この操作によりアルミニウムイオンとして約 1000mg/Lがアル カリ洗浄液中に溶出する。アルカリ洗浄液はアルミニウム容器を洗浄処理することに より pHが低下する力 pHは常に監視し、初期の pHを維持する様に、水酸化カリウム にて調整を行った。その後、処理工程 [2]の方法で加工負荷をかけた後のアルカリ洗 浄液を用いて評価缶を処理工程 [1]の方法で作成した。
また、加工負荷をかけることにより、アルカリ洗浄液中にアルミニウム素材に含まれ る合金成分もアルミニウムと共に溶出するが、アルカリ洗浄液中に含まれる金属ィォ ンの量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析 (ICP)を用いて測定した。尚、測 定した金属イオンは有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0であ る、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Zn、 Cuについて定量し、金属の総量で示した。
[0021] 工程 [ 1 ]：連続操業前を想定
(a)脱脂
(b)水洗（20秒スプレー）
(c)脱イオン水洗（20秒スプレー）
(d)乾燥 (200°C 2分 熱風）
工程 [2] :連続操業中を想定
(e)溶解（10缶 X 100バッチ X 60秒：連続処理想定）
(f)脱脂
(g)水洗 (20秒スプレー）
(h)脱イオン水洗（20秒スプレー）
(i)乾燥 (200°C 2分 熱風）
[0022] (3)確性試験方法及び評価
'脱スマット件
工程 [ 1 ] [2]の丸 4乾燥後の容器内側側面から同一セロテープにより 3箇所テー プ剥離し、テープに残存しているスマットを目視により 5点満点で評価。
残存スマットなし (優 )〇_△_ X (劣)残存スマットあり
'水濡れ件
工程 [ 1 ] [2]の丸 2水洗終了、容器を 30秒間放置し、その時の水濡れ面積を％ で評価。
·'塗料密着件
工程 [ 1 ] [2]の丸 4乾燥後、エポキシ一尿素系を塗布し、 215°C、 3分間焼付け (膜厚 5 μ )、その後に容器内面にクロスカット及び基盤目を入れ、下記試験液 の
沸騰液中に 60分間浸漬、水洗後自然乾燥の後にテープ剥離を行い、剥離度 合を
目視により評価。
剥離なし (優)〇_△_ X (劣)試験部全面剥離
<試験液 >
塩化ナトリウム 5g/リットル 脱イオン水
クェン酸 5g/リットノレ 脱イオン水 工程 [1] [2]後、胴部と底部の処理ムラ外観を目視にて評価
処理ムラなし (優）〇一 Δ_ χ (劣）処理ムラあり
- 均一エッチング件
工程 [1] [2]後、缶底部を SEM (走查型電子顕微鏡）にて容器底部外面を X 10000倍で観察、 10cm X 6.7cmの SEM写真の中に局部エッチングによる孔が 何点あるか目視評価
孔の数： 0— 10 (〇）
6— 15 (Δ)
16以上（X )
均一エッチング (優）〇_△_ >< (劣)孔食
[0023] 本発明のアルカリ洗浄液及びその使用方法をさらに詳しく説明するため、次に実 施例を述べる。これらの実施例は単に説明の目的のものであって、本発明が実施 例の
みに限定されることを意味するものではない。
[0024] 加工負荷前の洗浄液（1)一（13)、加工負荷後の洗浄液（1 ' )一（13 ' )を
用いて、以下処理液成分における性能の確認を行った。
ぐ実施例 1 >
洗浄液（1)
使用水：水道水（金属イオンとして） 0. 027g/L
炭酸カリウム 5. Og/L
ヒドロキシアルキルジホスホン酸 3. Og/L 酒石酸 2. Og/L
界面活性剤 4. Og/L 炭酸マグネシウム（マグネシウムとして） 0. 01g/L
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0026] 加工負荷後の洗浄液 （1 ' )
pH 10. 5
処理条件
温度： 50°C
方法：スプレー
時間： 30秒
*使用水
(1)水道水の場合 → 金属イオン総量： 27. 0ppm (Ca、 Mg、 Feの総量)
(2)純水の場合 → 金属イオン総量： 0. Oppm
[0027] 実施例 2
洗浄液（2)
使用水：純水（金属イオンとして） 0. Og/L
水酸化カリウム 0. 5g/L
炭酸カリウム 5. 0g/L
ヒドロキシアルキルジホスホン酸 3. 0g/L
ギ酸 5. 0g/L
界面活性剤 1. 0g/L
ァノレミン酸カリウム 1 · 0g/L
硫酸鉄（鉄イオンとして） 0· 003g/L
[0028] [表 2] 有機ホスホン酸：金属イオン総量 有機ホスホン酸：金属イオン
Γ 洗浄液 (2) 3g/L： 0.003g L 100:0.1
加工負荷後の
3g/L: 0.033g/L (分析実測値） 100:1.1 洗浄液 (2，）
[0029] 加工負荷後の洗浄液（2' )
pH 11. 0
処理条件
温度： 40°C
方法：スプレー
時間： 50秒
[0030] 実施例 3
洗浄液（3)
使用水：水道水（金属イオンとして） 0. 027g
水酸化カリウム 1. Og/L
炭酸カリウム 10. Og/L
ヒドロキシアルキルジホスホン酸 5. Og/L
酢酸 5. Og/L
界面活性剤 6. Og/L
アルミン酸ナトリウム 2· Og/L 硫酸マグネシウム（マグネシウムとして） 0· 3g
[0031] [表 3]
Figure imgf000013_0001
加工負荷後の洗浄液（3 ' )
pH 11. 5
処理条件
温度： 60°C 方法：スプレー
時間： 60秒
[0033] 実施例 4
洗浄液 (4)
使用水：水道水（金属イオンとして) 0. 027g/ 水酸化カリウム 1. Og/L 炭酸カリウム 10. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 5. Og/L
7. Og/L 界面活性剤 6. Og/L アルミン酸ナトリウム 2. Og/L 炭酸マンガン（マンガンとして) 0. 005g/ [表 4]
Figure imgf000014_0001
[0035] 加工負荷後の洗浄液 (4 ' )
pH 12. 5
処理条件
温度： 40°C
方法：スプレー
時間： 50秒
[0036] 実施例 5
洗浄液（5)
使用水：純水（金属イオンとして) 0. Og/L 水酸化カリウム 1. Og/L 炭酸カリウム 10. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 2. Og/L マロン酸 4. 5g/L 界面活性剤 8. Og/L 硝酸； 0. 08g
[0037] [表 5]
Figure imgf000015_0001
[0038] 加工負荷後の洗浄液（5 ' )
pH 11. 5
処理条件
温度： 60°C
方法：スプレー
時間： 100秒
[0039] 実施例 6
洗浄液（6)
使用水：純水（金属イオン） 0. Og/L 水酸化カリウム 1. Og/L 炭酸カリウム 10. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 5. Og/L グルタール酸 8. Og/L 界面活性剤 3. Og/L アルミン酸ナトリウム 3. Og/L 硫酸- マ 0. 5g/L [0040] [表 6]
Figure imgf000015_0002
[0041] 加工負荷後の洗浄液（6 ' ) pH 10. 6
処理条件
温度： 60°C
方法：スプレー
時間： 50秒
[0042] 実施例 7
洗浄液（7)
使用水：水道水（金属イオンとして） 0. 027g/L 水酸化カリウム 1. Og/L 炭酸カリウム 10. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 7. Og/L ヘプトグルコン酸 0. 5g/L 界面活性剤 1. Og/L 硫酸鉄 (鉄として） 0· lg/L 硫酸マグネシウム（マグネシウムとして） 0· lg/L [0043] [表 7]
Figure imgf000016_0001
[0044] 加工負荷後の洗浄液（7' )
pH 11. 0
処理条件
温度： 60°C
方法：スプレー
時間： 50秒
[0045] 実施例 8
洗浄液（8)
使用水：水道水（金属イオンとして） 0· 027g メタ珪酸ナトリウム 0. lg/L リン酸ナトリウム 1 · Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 9. Og/L 蓚酸 5. Og/L 界面活性剤 6. Og/L アルミン酸ナトリウム 3. Og/L 硫酸マグネシウム（マグネシウムとして） 0. 2g [0046] [表 8]
Figure imgf000017_0002
[0047] 加工負荷後の洗浄液（8 ' )
pH 13. 0
処理条件
温度： 70°C
方法：スプレー
時間： 5秒
[0048] 比較例 1
洗浄液（9)
使用水：純水（金属イオンとして) 0. Og/L 水酸化カリウム 0. 5g/L 炭酸カリウム 5. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 3. Og/L ヘプトグルコン酸 3. Og/L 界面活性剤 3. Og/L [0049] [表 9]
Figure imgf000017_0001
[0050] 加工負荷後の洗浄液（9 ' )
pH 11. 0
処理条件
温度： 50°C
方法：スプレー
時間： 30秒
[0051] 比較例 2
洗浄液（10)
使用水：水道水（金属イオンとして） 0. 027g/L 水酸化カリウム 1. Og/L 炭酸カリウム 5. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 0. Og/L 安息香酸 0. 5g/L 界面活性剤 6. Og/L 硫酸マンガン（マンガンとして） 0· 3g/L 炭酸マグネシウム（マグネシウムとして） 0· 3g/L [0052] [表 10]
Figure imgf000018_0001
[0053] 加工負荷後の洗浄液（10' )
pH 11. 5
処理条件
温度： 50°C
方法：スプレー
時間： 70秒
[0054] 比較例 3
洗浄液（11) 使用水：純水（金属イオンとして） 0· Og 水酸化カリウム 0. 5g/L 炭酸カリウム 5. Og/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 0. 2g グノレコン酸 3. Og/L 界面活性剤 3. Og/L 硫酸鉄 (鉄として） 0. 02gZ
[0055] [表 11]
Figure imgf000019_0001
加工負荷後の洗浄液（11 ' )
pH 12. 0
処理条件
温度： 40°C
方法：スプレー
時間： 100秒
[0057] 比較例 4
洗浄液（12)
使用水：純水（金属イオンとして) 0. 0g/ 水酸化カリウム 0. 5g/L 炭酸カリウム 5. 0g/L ヒドロキシアルキルジホスホン酸 3. Og, プロピオン酸 1. 0g/L 界面活性剤 2. Og/L アルミン酸ナトリウム 1. 0g/L [0058] [表 12]
Figure imgf000020_0001
[0059] 加工負荷後の洗浄液（12' )
pH 13. 5
処理条件
温度： 60°C
方法：スプレー
時間： 20秒
[0060] 比較例 5
日本パーカライジング株式会社製 酸性脱脂剤 CL-L450
pH : l . 0
処理条件
温度： 50°C
方法：スプレー
時間： 50秒
[0061] 上記実施例 1一 8、比較例 1一 5、洗浄液（1)一（13)の評価結果を表 13に示す。
[0062] [表 13]
効 果
洗
水濡れ性 均一 浄 脱スマット性 塗料密着性 滞留外観
(%) エッチング性 液
1 〇 100 〇 〇 〇
2 〇 100 〇 〇 〇
3 〇 100 〇 〇 〇
4 〇 100 〇 〇 〇
施
5 〇 100 〇 〇 〇 例 6 o 100 〇 〇 〇
7 o 100 〇 〇 〇
8 〇 100 〇 〇 〇
9 o 100 X X X 比 10 X 5 X X X 較 11 〇 100 〇 〇 〇 例
12 〇 100 〇 X X
13 〇 100 〇 〇 o
[0063] 上記実施例 1一 8、比較例 1一 7、洗浄液（1 ' )一（13' )の評価結果を表 14に示す。
[0064] [表 14] 洗 効 果
浄
液
水濡れ性 均一
脱スマット性 塗料密着性 滞留外観
( ) エッチング性
Γ
O 100 〇 〇 〇
2'
O 100 o 〇 o
3'
〇 100 〇 〇 〇
4'
〇 100 〇 〇 〇 施
5'
〇 100 〇 〇 〇
6'
例 〇 100 〇 〇 〇
7，
〇 100 〇 〇 o
8'
〇 100 〇 〇 〇
9'
〇 100 〇 〇 〇
10'
比 X 5 X X X
11'
較 X 30 X X X 例 12'
〇 100 〇 X X
13' 一 ― 一 ― 表 13, 14の結果から明らかなように、実施例 1一 8に記載の洗浄液（1)一（13)、 (1 ' )一（13 ' )に示す本発明のアルカリ洗浄剤は脱スマット性、水濡れ性、塗装密着性 、滞留外観、均一エッチング性すべてに優れており、比較例の酸性脱脂剤と同等以 上の性能を示した。有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0の金 属イオンが配合されていない比較例 1の洗浄液（9)では塗装密着性、滞留外観、均 一エッチング性に劣っていたが、溶出工程にて合金成分が適量溶出した洗浄液（9' )では、金属イオンと有機ホスホン酸との比率が適正範囲となり、すべての性能で良 好であった。また有機ホスホン酸及びその塩が配合されていない比較例 2では、すべ ての性能において劣っていた。有機ホスホン酸塩に対する金属イオンの配合量が過 剰である比較例 3においてもすべてにおいて性能が劣っていた。また有機ホスホン酸 及びその塩との安定度定数が 5. 0 14. 0の金属イオンが適正範囲で配合されてい る比較例 4においては、 pHがその上限を超えており、滞留外観、均一エッチング性に おいて劣っていた。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明に係わるアルカリ洗浄液及び洗浄方法は、アルミニウム表面の均一エツ チング性に優れ、実用上問題となっていたライン滞留、孔食性など様々な問題を解 決するに至った。かつ酸洗浄が抱える問題である、メンテナンス性、廃水処理性、作 業性においても全て優れた性能をもたらすことができる。
図面の簡単な説明
[0067] [図 1]金属イオン比率 (横軸）とエッチング量 (縦軸）の関係を示し、本請求項 2の洗浄 液の原理を表わすグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び無機リン酸アルカリ金属塩、珪酸ァ ルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上のアルカリビルダーを総量で 0. 5— 40g/L、有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる一種を 0. 2— 10g/L、有機ホス ホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0の金属イオンから選ばれる一種ま たは二種以上の金属イオンを 0. 001— 2g/L、界面活性剤を 0. 1— 10g/L、を含 有することを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
[2] 前記有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる一種以上 (A)、有機ホスホン酸及びそ の塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0の金属イオンをから選ばれる一種または二種以 上の金属イオン（B)の含有量が重量比率で、（A)： (B) 100 : 0. 05— 20の範囲にあ ることを特徴とする請求項 1記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗 浄液。
[3] 前記のアルカリ洗浄液が、さらにダルコン酸、ヘプトグノレコン酸、グリコール酸、蓚酸、 クェン酸、酒石酸、マロン酸、ギ酸、ダルタール酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ酸 、乳酸、酢酸、安息香酸及びその塩から選ばれる一種または二種以上のキレート剤 を 0. 1— 10. Og/L含有することを特徴とする請求項 1または 2記載のアルミニウムま たはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
[4] 前記有機ホスホン酸及びその塩との安定度定数が 5. 0— 14. 0の金属イオンがマン ガンイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン 力 選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項 1から 3までの何れ 力、 1項記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
[5] 前記アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属換算のモル比で 60 %以上がカリウムであることを特徴とする請求項 1から 4までの何れ力 4項記載のアル ミニゥムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
[6] 前記アルカリ洗浄液の pHが 9. 0— 13. 0の範囲にあることを特徴とする請求項 1から 5までの何れ力 1項記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
[7] 請求項 1から 6までの何れか 1項記載のアルカリ洗浄液を、温度 30— 70°C、にてアル ミニゥムまたはアルミニウム合金と 2— 120秒接触させることにより洗浄した後、水洗す ることを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金用アルカリ洗浄方法。
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