WO2005024992A1 - 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子 - Google Patents

電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子 Download PDF

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electrolyte composition
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ionic liquid
dye
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Masayoshi Watanabe
Ryuji Kawano
Chizuru Matsuyama
Hiroshi Matsui
Nobuo Tanabe
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Fujikura Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition and a photoelectric conversion device using the same.
  • Dye-sensitized solar cells have been developed by Gretzell et al. In Switzerland. They have the advantages of high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost, and are attracting attention as a new type of solar cell (for example, See Japanese Patent No. 2664194, Japanese Patent No. 2001-160427, Japanese Patent No. 2001-230434, Japanese Patent No. 2002-184478).
  • the schematic structure of a dye-sensitized solar cell consists of a porous conductive electrode substrate composed of oxide semiconductor fine particles (nanoparticles) such as titanium dioxide, on which a photosensitizing dye is supported, on a transparent conductive electrode substrate. And a counter electrode provided opposite to the working electrode. The working electrode and the counter electrode are filled with an electrolyte containing a redox couple.
  • oxide semiconductor fine particles are sensitized by a photosensitizing dye that has absorbed incident light such as sunlight, and an electromotive force is generated between a working electrode and a counter electrode. It functions as a photoelectric conversion element that converts light energy into electric power.
  • the use of the I- / I 3 electrolytic solution obtained by dissolving in a general-purpose organic solvents such as Asetonitoriru an oxidation-reduction pair, such as is common use this addition, the non-volatile I on liquid Known configurations include a quasi-solidified configuration in which a liquid electrolyte is gelled with an appropriate gelling agent, and a configuration using a solid semiconductor such as a p-type semiconductor.
  • an organic solvent such as acetonitrile is used for preparing the electrolytic solution.
  • the conductivity between the electrodes may not be secured, and the photoelectric conversion characteristics may be deteriorated. For this reason, it is difficult to secure a sufficient life especially when used outdoors.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an electrolytic solution composition having excellent characteristics and a photoelectric conversion element using the same.
  • the present invention provides an electrolyte composition containing an ionic liquid having disyanamide anion as an anion.
  • an ionic liquid having disyanamide anion as an anion examples include a cation containing a quaternized nitrogen atom.
  • the electrolyte composition of the present invention can contain a halogen-containing redox couple.
  • Preferred uses of the electrolyte composition of the present invention include, for example, an electrolyte for a photoelectric conversion element.
  • the present invention provides a photoelectric conversion element using the above-mentioned electrolyte composition as an electrolyte.
  • the photoelectric conversion element include a dye-sensitized solar cell.
  • the electrolyte composition of the present invention has excellent properties, and is expected to have various uses as an electrolyte.
  • the electrolyte composition of the present invention is used as an electrolyte of a photoelectric conversion element, high current characteristics and high voltage characteristics can be achieved at the same time, and good photoelectric conversion characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the electrolyte yarn composition of the present invention contains an ionic liquid having dicyanoamide ion as anion.
  • the ionic liquid is not particularly limited as long as it has dicyanoamide ion as an anion, but a room temperature molten salt which becomes a liquid at room temperature is used.
  • Examples of the counter cation of dicyanoamidoadione include a cation containing a quaternized nitrogen atom.
  • a force thione containing a quaternized nitrogen atom is a quaternary ammonium (N + R i RSRSR 4 ; 4 is a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of the substituent may be substituted.); ), Virazolidinium, isothiazolidinium, and cation of heterocyclic nitrogen-containing compounds such as isoxazolidinium.
  • the quaternary nitrogen atom-containing cation has a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group as a substituent bonded to a quaternized nitrogen atom or another ring atom. It may be.
  • ionic liquid having disyanamide doorione examples include: 1-ethyl-3-methylimidazolyl-disyanamide, N-butylpyridinium-disyanamide, and N-ethyl-N-methylpyrrolidinide N-methylpyrrolidinium N-methylpyrrolidinium N-methylpyrrolidinium N-methylpyrrolidine N-methylpyrrolidinium N-hexyl-N-methylpyrrolid Geni-mousinamide, N-pentyl N, N, N-triethylammonium disinamide, N-hexyl_N, N, N-triethylammonium disinamide, N-pentyl N, N, N-tributylammonium dicyanoamide and the like.
  • a redox couple can be added to the electrolyte composition of the present invention.
  • a redox couple is preferably added when the electrolyte composition is applied to a dye-sensitized solar cell or the like.
  • the redox couple is not particularly limited, but halide ions such as iodide ion (I-I), bromide ion (B r-), chloride ion (C 1-), and Br 3 , I 3 -, I 5 one, I 7 -, C 1 2 I-, C 1 I 2 one, B r 2 I-, B r I 2 - halogen-containing comprising a polyhalide Ion such as redox It is preferable to use pairs.
  • halide ions such as iodide ion (I-I), bromide ion (B r-), chloride ion (C 1-), and Br 3 , I 3 -, I 5 one, I 7 -, C 1 2 I-, C 1 I 2 one, B r 2 I-, B r I 2 - halogen-containing comprising a polyhalide Ion such as redox It is preferable to use pairs.
  • the halogen-containing redox couple can be obtained by reacting a halide molecule such as C 1—, Br—, I— with a halogen molecule.
  • a halide molecule such as C 1—, Br—, I—
  • the halogen molecule the use of C 1 2, B r 2, single molecular halogen and Z or C 1 I, such as I 2, B r I, interhalogen compounds such as B r C 1 (interhalogen compound) Wear.
  • iodine iodide ions and bromine bromide ions can be exemplified.
  • the ratio of halogen molecules to halide ions is not particularly limited, but is more preferably 0% to 100% in terms of molar ratio.
  • the addition of halogen molecules is not particularly essential. However, if polio or cation halides are present, the cations and polyhalogenide ions form an oxidation-reduction pair, which can improve properties such as photoelectric conversion characteristics. Thus, it is preferable to add a halogen molecule.
  • a lithium salt, a quaternized imidazolium salt, a tetrabutylammonium salt, or the like can be used alone or in combination.
  • the electrolyte composition of the present invention may be physically and chemically gelled using an appropriate gelling agent.
  • electrolyte composition of the present invention if necessary, 41-tert-butylpyridine, Organic nitrogen compounds such as 2-Burpyridine and N-vinyl-2-pyrrolidone; various additives such as lithium salt, sodium salt, magnesium salt, iodide salt, thiocyanate, water, etc. Or within a range that does not impair the properties.
  • Organic nitrogen compounds such as 2-Burpyridine and N-vinyl-2-pyrrolidone
  • various additives such as lithium salt, sodium salt, magnesium salt, iodide salt, thiocyanate, water, etc. Or within a range that does not impair the properties.
  • the method for producing the electrolyte composition of the present invention from the above components is not particularly limited.
  • an additive such as a redox couple is added to an ionic liquid and uniformly mixed.
  • the electrolyte composition of the present invention can be preferably used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell. Since the ionic liquid having dicyanoamide ion as an anion has a lower viscosity than conventional ionic liquids, it can be expected to have an effect of improving the charge transport speed in the electrolyte. Another major feature is that a higher electromotive force (open circuit voltage) is obtained when this electrolyte composition is used in a dye-sensitive solar cell than when other ionic liquids are used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration example of a dye-sensitized solar cell as one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell 1 has a working electrode 6 having an oxide semiconductor porous film 5 made of fine particles of an oxide semiconductor such as titanium oxide and carrying a photosensitizing dye on a transparent electrode substrate 2; And a counter electrode 8 provided opposite to the working electrode 6.
  • An electrolyte layer 7 made of the above-mentioned electrolyte composition is formed between the working electrode 6 and the counter electrode 8.
  • the transparent electrode substrate 2 is obtained by forming a conductive layer 3 made of a conductive material family on a transparent substrate 4 such as a glass plate or a plastic sheet.
  • the material of the transparent substrate 4 a material having high light transmittance is preferable in terms of application.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sulfone
  • a transparent oxide such as tin-doped tin oxide (IT ⁇ ), tin oxide (Sn ⁇ 2 ), and fluorine-doped tin oxide (FTO) is used from the viewpoint of the light transmittance of the transparent electrode substrate 2.
  • IT ⁇ tin-doped tin oxide
  • Sn ⁇ 2 tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the material is not particularly limited to these, and an appropriate material suitable for the purpose of use may be selected and used from the viewpoint of light transmittance and conductivity.
  • a metal wiring layer made of nickel, titanium, or the like may be used in combination.
  • the transparent electrode substrate 2 may be arranged in a pattern such as a lattice, a stripe, or a comb so as to transmit light evenly.
  • the conductive layer 3 As a method for forming the conductive layer 3, a known appropriate method according to the material of the conductive layer 3 may be used.
  • the conductive layer 3 is formed from an oxide semiconductor such as ITO, a sputtering method, Thin-film formation methods such as CVD, SPD (spray pyrolysis deposition), and vapor deposition are listed. Then, in consideration of light transmittance and conductivity, it is usually formed to a thickness of about 0.05 / im to 2.0 ⁇ .
  • the oxide semiconductor porous film 5 titanium oxide (T I_ ⁇ 2), tin oxide (Sn0 2), oxidation of tungsten (W0 3), zinc oxide (ZnO), 1 such as niobium oxide (Nb 2 ⁇ 5) Average particle size of seed or compound of two or more :! It is a porous thin film mainly composed of oxide semiconductor particles of up to 1000 nm and having a thickness of about 0.5 to 50 / m.
  • the oxide semiconductor porous film 5 As a method for forming the oxide semiconductor porous film 5, for example, a commercially available dispersion liquid in which fine particles of an oxide semiconductor are dispersed in a desired dispersion medium or a colloid solution that can be adjusted by a sol-gel method is required. After adding the desired additives according to the requirements, it is applied by well-known coating methods such as screen printing, inkjet printing, roll coating, doctor blade, spin coating, spray coating, and the like. Electrophoretic deposition method in which 2 is immersed and electrophoretically adheres oxide semiconductor fine particles onto electrode substrate 2. A foaming agent is mixed and applied to a colloidal solution or dispersion, then sintered and porous. After mixing and applying the polymer microbeads, the polymer microbeads are removed by heat treatment or chemical treatment to form voids. For example, and a method of making the material porous may be applied.
  • a commercially available dispersion liquid in which fine particles of an oxide semiconductor are dispersed in a desired disper
  • the sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 5 is not particularly limited, and may be, for example, a ruthenium complex / iron complex having a ligand having a viviridine structure, a terpyridine structure, or the like, a porphyrin It can be appropriately selected and used from organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, coumarin and the like, as well as metal complexes of the system-phthalocyanine system, depending on the application and the material of the oxide semiconductor porous film.
  • the counter electrode 8 is, for example, a thin film made of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO formed on a substrate made of a non-conductive material such as glass, or gold, platinum, or carbon on a substrate.
  • An electrode formed by depositing or coating a conductive material such as a system material can be used.
  • a layer of platinum, carbon, or the like may be formed on a thin film of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO.
  • a method for producing such a counter electrode 8 for example, a method of forming a platinum layer by applying a heat treatment after application of chloroplatinate is mentioned.
  • a method in which electrodes are formed on a substrate by a vapor deposition method or a sputtering method may be used.
  • the electrolyte layer 7 is formed between the working electrode 6 and the counter electrode 8 by being filled with an electrolyte thread containing an ionic liquid having disanamide ion as an anion.
  • the main component of the electrolyte composition is an ionic liquid having dicyanoamide as anion, so that the current and voltage characteristics are higher than those of a conventional ionic liquid. And at the same time, good photoelectric conversion characteristics can be realized.
  • 1-Methylimidazole was reacted with butyl bromide by a conventional method to obtain 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide. After purifying this by recrystallization, it was mixed with sodium dicyanoamide in acetone and anion-exchanged to synthesize an ionic liquid represented by the following formula 1. The obtained 1 ethyl _ 3-meth Louisimidazolidicyanamide was purified using a silica column and then used for preparing an electrolyte.
  • 1-Methylimidazole was reacted with butyl bromide according to a conventional method to obtain 1-ethyl-3-methylimidazolide monobromide. After purification by recrystallization, the mixture was mixed with bistrifluoromethylsulfonylimido lithium salt in water and subjected to anion exchange to synthesize an ionic liquid represented by the following formula 3. The obtained 1-ethynolei 3-methylimidazolium-bistriphnoleo-methylsulfoninoleide was sufficiently washed and purified with pure water, and then used for preparing an electrolytic solution. ; ⁇ CF 3
  • the electrolyte compositions according to Nos. 1 to 7 were prepared by mixing the ionic liquid, the redox couple, and other additives as necessary according to the formulations shown in Table 1.
  • Table 1 the meanings of the abbreviations used are as follows.
  • a slurry containing titanium oxide nanoparticles having a particle diameter of 13 to 20 nm is applied on a glass substrate with an FTO film, dried, and fired at 450 ° C for 1 hour to form an oxide semiconductor porous film. Formed. This was immersed once in a dye solution to allow the oxide semiconductor porous film to carry the dye, thereby forming a photoelectrode. Ruthenium biviridine complex (N 3 dye) was used as the dye.
  • the dye-carrying electrode was used as a working electrode, and a counter electrode facing the working electrode was one in which a platinum layer was formed on a glass substrate with an FTO film by a sputtering method.
  • a working electrode and a counter electrode were overlapped, and the above-described electrolyte composition was filled between these electrodes to prepare a dye-sensitized solar cell serving as a test cell.
  • test cells were evaluated under the light irradiation conditions of an air mass (AM) of 1.5 and an irradiance of 10 O mWZ cm 2 .
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the test cells of the examples using the electrolyte composition of the present invention are numbered 1 to 4
  • the test cells of the comparative examples using the conventional electrolyte composition are numbered 5 to 7. .
  • Table 2
  • test cells (Nos. 1 to 4) of the example achieved higher conversion efficiency than the test cells (Nos. 5 to 7) of the comparative example.
  • the electrolyte composition of the present invention has excellent characteristics, it can be expected to be used for various applications other than the electrolyte for the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency. Therefore, a solar cell such as a dye-sensitive solar cell using such a photoelectric conversion element is extremely effective.

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Abstract

アニオンとして、ジシアノアミドアニオンを有するイオン性液体を含有する電解質組成物。イオン性液体のカチオンとしては、例えば、四級化された窒素原子を含有するカチオンが挙げられる。この電解質組成物は、含ハロゲン系酸化還元対を含有することができる。この電解質組成物は、光電変換素子の電解質として用いられる。

Description

電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子 本願は、 2003年 9月 8日に出願された特願 2003-315955号に対 し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
技術分野 ·
明 本発明は、 電解質組成物およぴこれを用いた光電変換素子に関する。
書 背景技術
色素増感太陽電池は、 スイスのグレッツエルらにより開発されたものであり、 光電変換効率が高く、 製造コストが安い等の利点をもち、 新しいタイプの太陽電 池として注目を集めている （例えば、 日本国特許 2664194号公報、 日本国 特開 2001— 160427号公報、日本国特開 2001— 230434号公報、 日本国特開 2002-184478号公報を参照）。
色素増感太陽電池の概略構成は、 透明な導電性の電極基板の上に、 二酸化チタ ンなどの酸化物半導体微粒子 （ナノ粒子） からなり、 光増感色素が担持された多 孔質膜を有する作用極と、 この作用極に対向して設けられた対極とを備え、 これ ら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。 この種の色素増感太陽電池は、 太陽光などの入射光を吸収した光増感色素によ り酸化物半導体微粒子が増感され、 作用極と対極との間に起電力が生じることに より、 光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
電解質としては、 I—/ I 3 などの酸化還元対をァセトニトリル等の汎用の有 機溶媒に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、 この他、 不揮発性のィ オン性液体を用いた構成、 液状の電解質を適当なゲルィヒ剤でゲル化させ、 擬固体 化した構成、 p型半導体などの固体半導体を用いた構成などが知られている。 しかしながら、 電解液の調製にァセトニトリル等の有機溶媒を用いた場合、 該 有機溶媒の揮発により電解液が減量すると、 電極間の導電性が確保されずに光電 変換特性が低下するおそれがある。 このため、 特に、 屋外等で使用する際に、 十 分な寿命を確保することが困難である。
電解質として不揮発性のイオン性液体を用いた場合、 電解液の揮発は避けるこ とができるが、 高粘度であるために電解質内での電荷輸送速度が遅く、 揮発性電 解液を用いた場合と比較して、 出力が低下することが問題となっている。 出力電 流の改善のため、 キヤリァ濃度を増大させる試みがあるが十分とはいえないのが 実情である。 また、 一般に電圧が低下する点も改善を要する。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 特性の優れた電解液組成物 およびこれを用いた光電変換素子を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、 本発明は、 ァニオンとして、 ジシァノアミドアニォ ンを有するイオン性液体を含有することを特徴とする電解質組成物を提供する。 前記イオン性液体のカチオンとしては、 例えば、 四級化された窒素原子を含有す るカチオンが挙げられる。
本発明の電解質組成物は、 含ハロゲン系酸化還元対を含有することができる。 本発明の電解質組成物の好ましい用途としては、 例えば、 光電変換素子の電解質 が例示される。
また、 本発明は、 上記電解質組成物を電解質とする光電変換素干を提供する。 この光電変換素子としては、 例えば、 色素增感太陽電池が挙げられる。
本発明の電解質組成物は、 優れた特性を有するものであり、 電解質として種々 の用途が期待される。 本発明の電解質組成物を光電変換素子の電解質として用い た場合、 高い電流特性と電圧特性を同時に達成することができ、 良好な光電変換 特¾^を得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しつつ、 本発明の好適な実施例について説明する。 ただし、 本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、 例えばこれら実施例の構成 要素同士を適宜組み合わせてもよい。
以下、 最良の形態に基づき、 本発明を詳しく説明する。
本発明の電解質糸且成物は、 ジシァノアミ ドア二オンをァニオンとして有するィ オン性液体を含有する。
イオン性液体は、 ァニオンとしてジシァノアミ ドア二オンを有する限り、 特に 限定されるものではないが、 室温で液体となる室温溶融塩が用いられる。 ジシァ ノアミ ドア二オンの対カチオンとしては、 例えば、 四級化された窒素原子を含有 するカチオンが挙げられる。
四級化された窒素原子を含有する力チオン（以下、 「四級化窒素原子含有力チォ ン」 とレヽう） は、 第四級アンモニゥム （N + R i R S R S R 4；式中、 ！^〜 4は、 アルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、ァラルキル基などの置換基であり、 置換基の水素原子の一部または全部が置換されていてもよい） ；イミダゾリゥム、 ピリジニゥム、 ピロリジニゥム (pyrrol idinium) , ビラゾリジニゥム、 イソチア ゾリジニゥム、 およびィソォキサゾリジニゥム等の複素環含窒素化合物のカチォ ンが例示される。 四級化窒素原子含有カチオンは、 四級化された窒素原子や他の 環内原子に結合する置換基として、アルキル基、シク口.アルキル基、ァリール基、 ァラルキル基などの置換基を有していてもよい。
ジシァノアミ ドア二オンを有するイオン性液体の具体例としては、 1一ェチル - 3—メチルイミダゾリゥム一ジシァノアミ ド、 N -ブチルピリジニゥム一ジシ ァノアミ ド、 N—ェチル一N—メチルピロリジニゥムージシァノアミ ド、 N—プ 口ピル一 N—メチルピロリジニゥム一ジシァノアミ ド、 N—ブチルー N—メチル ピロリジニゥムージシァノアミ ド、 N—へキシル一N—メチルピロリジニゥムー ジシァノアミ ド、 N—ペンチル一 N , N , N—トリェチルアンモニゥム一ジシァ ノアミ ド、 N—へキシル _ N , N, N—トリエチルアンモニゥムージシァノアミ ド、 N—ペンチルー N , N , N—トリブチルァンモニゥム一ジシァノアミ ド等が 挙げられる。 この種のイオン性液体の合成方法は、 ナトリウムジシァノアミ ド、 銀ジシァノ アミ ドなどのジシァノアミ ド金属塩を用いた四級化窒素原子含有カチオンの塩類 のァニオン交換による方法を用いることができる。 ァニオン交換による合成方法 は、 例えば、 グリーン 'ケミストリー詰 （Green Chemistry)、 2 0 0 2年、 第 4 号、 4 4 4〜4 4 8頁に記載されている。
本発明の電解質組成物には、 必須の成分ではないが、 酸化還元対 （レドックス 対） を添加することができる。 酸化還元対は、 電解質組成物が色素増感太陽電池 などに適用される場合、 添加することが好ましレ、。
酸化還元対としては、 特に限定されることはないが、 ヨウ化物イオン （I一）、 臭化物イオン （B r―)、 塩化物イオン （C 1— ) などのハロゲン化物イオンと、 B r 3一、 I 3—、 I 5一、 I 7—、 C 1 2 I—、 C 1 I 2一、 B r 2 I—、 B r I 2—などの ポリハロゲン化物ィオンとからなる含ハロゲン系酸化還元対を用いることが好ま しレ、。
含ハロゲン系酸化還元対は、 C 1—、 B r―、 I—などのハロゲン化物イオンに、 ハロゲン分子を反応させることによって得ることができる。 ハロゲン分子として は、 C 1 2、 B r 2、 I 2などの単体ハロゲン分子および Zまたは C 1 I、 B r I、 B r C 1などのハロゲン間化合物 （インターハロゲン化合物） を用いることがで きる。 具体的には、 ヨウ素 ヨウ化物イオンや、 臭素 臭化物イオンを例示する ことができる。
ハロゲン化物イオンに対するハロゲン分子の比は、 特に制限はないが、 より好 ましくはモル比で 0 %〜 1 0 0 %である。 ハロゲン分子の添加は、 特に必須では ないが、 ポリノ、口ゲン化物ィオンが介在すると、 ハ口ゲン化物ィオンとポリハロ ゲン化物ィオンとが酸化還元対を形成し、 光電変換特性など特性を向上できるこ とから、 ハロゲン分子を添加することが好ましい。
ハロゲンイオンの供給源としては、 リチウム塩、 四級化イミダゾリウム塩、 テ トラブチルァンモニゥム塩などを単独または複合して用いることができる。
本発明の電解質組成物は、 適当なゲル化剤を用いて、 物理的、 化学的にゲル化 したものを用いることもできる。
本発明の電解質組成物には、 必要に応じて、 4一 t e r t _ブチルピリジン、 2—ビュルピリジン、 N—ビニルー 2—ピロリ ドンなどの有機窒素化合物； リチ ゥム塩、 ナトリウム塩、 マグネシウム塩、 ヨウ化物塩、 チォシアン酸塩、 水など の各種添加物を、 電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加することが できる。
上記成分から本発明の電解質組成物を製造する方法は特に限定されるものでは ないが、 例えば、 まず、 イオン性液体に酸化還元対などの添加物を添加して均一 に混合する方法がある。
本発明の電解質組成物は、 例えば色素増感太陽電池などの光電変換素子に好ま しく用いることができる。 ジシァノアミ ドア二オンをァニオンとして有するィォ ン性液体は、 従来のイオン性液体に比較して粘性が低いため、 電解質内での電荷 輸送速度を向上させるなどの効果が期待できる。 また、 この電解質組成物を色素 增感太陽電池に用いた場合、 他のイオン性液体を用いた場合に比較して、 高い起 電力 （開放電圧） が得られる点も大きな特徴である。
この他、光電変換素子以外の分野においても、従来の電解液や電解質に代えて、 種々の用途に利用することが考えられる。
次に、 上記電解質組成物を用いた光電変換素子の実施の形態例について説明す る。 図 1は、 本発明の光電変換素子の一実施の形態として、 色素増感太陽電池の 概略構成例を示す断面図である。
この色素増感太陽電池 1は、 透明電極基板 2上に、 酸化チタンなどの酸化物半 導体微粒子からなり、 光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜 5を有する 作用極 6と、この作用極 6に対向して設けられた対極 8とを備えている。そして、 これらの作用極 6と対極 8との間には、 上記電解質組成物からなる電解質層 7が 形成されている。
透明電極基板 2は、 ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材 4の上に、 導電材科からなる導電層 3を形成したものである。
透明基材 4の材料としては、 用途上、 光透過性の高いものが好ましく、 ガラス の他、 ポリエチレンテレフタレート ( P E T ) , ポリエチレンナフタレート ( P E N)、 ポリカーボネート ( P C)、 ポリエーテルスルホン ( P E S ) などの透明プ ラスチックシート、 酸化チタン、 アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用 いることができる。
導電層 3としては、 透明電極基板 2の光透過率の観点から、 スズ添加酸化ィン ジゥム （I T〇）、 酸化スズ （Sn〇2)、 フッ素添加酸化スズ （FTO) などの 透明な酸化物半導体を単独で、 もしくは複数種類を複合化して用いることが好ま しい。 し力 しながら、 特にこれらに限定されるものではなく、 光透過率および導 電性の観点で、 使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。 また、 酸化物半導体多孔質膜 5や電解質層 7からの集電効率を向上するため、 透明電極 基板 2の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、 金、 銀、 白金、 アルミユウ ム、 ニッケル、 チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。 金属配線層を 用いる場合、 格子状、 縞状、 櫛状などのパターンとして、 透明電極基板 2になる ベく均一に光が透過するように配設するとよい。
導電層 3を形成する方法としては、 導電層 3の材料に応じた公知の適切な方法 を用いればよいが、 例えば、 I TOなどの酸化物半導体から導電層 3を形成する 場合、 スパッタ法、 CVD法、 SPD法 （スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの 薄膜形成法が挙げられる。 そして、 光透過性と導電性を考慮して、 通常、 0. 0 5 /im〜2. 0 μηι程度の膜厚に形成される。
酸化物半導体多孔質膜 5は、 酸化チタン （T i〇2)、 酸化スズ （Sn02)、 酸 化タングステン （W03)、 酸化亜鉛 （ZnO)、 酸化ニオブ （Nb2〇5) などの 1種または 2種以上を複合させた平均粒径:！〜 1000 nmの酸化物半導体微粒 子を主成分とし、 厚さが 0. 5〜50 / m程度の多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜 5を形成する方法としては、 例えば、 市販の酸化物半導 体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、 あるいは、 ゾルーゲル法により調 整できるコロイド溶液を、 必要に応じて所望の添加剤を添加した後、 スクリーン プリント法、インクジェットプリント法、ロールコ一ト法、 ドクターブレード法、 スピンコート法、 スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、 コロイド 溶液中に電極基板 2を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板 2 上に付着させる泳動電着法、 コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した 後、焼結して多孔質ィヒする方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、 このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成さ せて多孔質化する方法などを適用することができる。
酸化物半導体多孔質膜 5に担持される増感色素は、 特に制限されるものではな く、 例えば、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテ 二ゥム錯体ゃ鉄錯体、 ポルフィリン系ゃフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、 ェォシン、 ローダミン、 メロシアニン、 クマリンなどの有機色素などから、 用途 や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。 対極 8としては、 例えば、 ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、 I T Oや F T O等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、 あるいは、 基 板上に、 金、 白金、 炭素系材料などの導電性材料を蒸着、 塗布などすることによ り電極を形成したものを用いることができる。 また、 I T Oや F T O等の導電个生 酸化物半導体の薄膜上に白金、 カーボンなどの層を形成したものとすることもで さる。
このような対極 8を作製する方法としては、 例えば、 塩化白金酸塩の塗布後に 熱処理することにより、 白金層を形成する方法が挙げられる。 または、 蒸着法や スパッタ法によつて電極を基板上に形成する方法でもよい。
作用極 6と対極 8との間には、 ァニオンとしてジシァノアミ ドア二オンを有す るイオン性液体を含有する電解質糸且成物が充填されることにより、 電解質層 7が 形成されている。
本形態の光電変換素子によれば、 電解質組成物の主成分が、 ァニオンとしてジ シァノアミ ドア二オンを有するイオン性液体であるので、 従来のイオン性液体と 比較して、 高い電流特性と電圧特性とを同時に達成して、 良好な光電変換特性を 実現することができる。
(実施例）
くイオン性液体の合成 >
1 . 1 —ェチル一 3—メチルイミダゾリゥム一ジシァノアミドの合成
1一メチルイミダゾールと臭化工チルとを常法により反応させ、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウムー臭化物を得た。 これを再結晶により精製したのち、 ァセトン中にてナトリゥムジシァノアミ ドと混合してァニオン交換することによ り、 下記式 1に記載のイオン性液体を合成した。 得られた 1一ェチル _ 3—メチ ルイミダゾリゥム一ジシァノアミ ドは、 シリカカラムを用いて精製した上で、 電 解液の調製に用いた。
Figure imgf000010_0001
2 . 1 -ブチルピリジニゥム一ジシァノアミ ドの合成
ピリジンと臭化ブチルとを常法により反応させ、 1一ブチルピリジニゥム臭化 物を得た。 これを再結晶により精製したのち、 アセトン中にてナトリゥムジシァ ノアミ ドと混合してァニオン交換することにより、 下記式 2に記載のイオン性液 体を合成した。 得られた 1一ブチルピリジニゥムージシァノアミ ドは、 シリカ力 ラムを用いて精製した上で、 電解液の調製に用いた。
Figure imgf000010_0002
3 . 1 —ェチノレー 3—メチルイミダゾリクム一ビストリフルォロメチノレスノレホ 二ルイミ ドの合成
1一メチルイミダゾールと臭化工チルとを常法により反応させ、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム一臭化物を得た。 これを再結晶により精製したのち、 水中にてビストリフルォロメチルスルホニルイミ ドーリチウム塩と混合してァニ オン交換することにより、 下記式 3に記載のイオン性液体を合成した。 得られた 1 ーェチノレー 3—メチルイミダゾリウム一ビストリフノレオ口メチルスルホニノレイ ミ ドは、 純水にて十分に洗浄して精製した上で、 電解液の調製に用いた。 ； ~CF3
3
4. 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリゥムーヨウ化物；
下記式 4に記載の 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリウムー ョゥ化物は、 市 販品を購入して用いた。 O OSMNHH
Figure imgf000011_0001
oOSnHHM
く電解質組成物の調製 >
表 1に記載の配合により、 イオン性液体、 酸化還元対、 および必要に応じてそ の他の添加剤を混合することにより、番号 1〜 7に係る電解質組成物を調製した。 表 1において、 用いた略号の意味は、 以下のとおりである。
EMIm— DCA： 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム一ジシァノアミ
B P y-DCA： 1一ブチルピリジニゥムージシァノアミ ド
EMIm— TFS I ： 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリウム一ビス トリフル ォロメチノレス/レホニノレイミ ド
HM I m-I： 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリゥム一ヨウ化物
EMIm— I： 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム—ヨウ化物
TBP : 4 - t e r t一プチルビリジン
L i I ： ョウイ匕リチウム
また、 番号 2の電解質,祖成物において、 ゲル化剤としては、 フッ化ビニリデン 一六フッ化プロピレン共重合体を用いた。 表 1
Figure imgf000012_0001
<試験セルの作製 >
F T O膜付きガラス基板上に、 粒子径 1 3〜2 0 n mの酸化チタンナノ粒子を 含有するスラリーを塗布し、 乾燥後、 4 5 0 °Cで 1時間焼成して酸化物半導体多 孔質膜を形成した。 これを色素液中に一晚浸漬して、 酸化物半導体多孔質膜に色 素を担持させ、 光電極とした。 色素としては、 ルテニウムビビリジン錯体 （N 3 色素） を用いた。
上記色素担持電極を作用極として用い、 この作用極と対向する対極としては、 F T O膜付きガラス基板上に白金層をスパッタ法によつて形成したものを用いた。 作用極と対極とを重ね合わせ、これら両電極間に上記電解質組成物を充填して、 試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<試験セルの評価 >
エアマス （AM) 1 . 5、 放射照度 1 0 O mWZ c m2の光照射条件により、 試験セルの光電変換特性を評価した。 評価結果を表 2に示す。 表 2において、 本 発明の電解質組成物を用いた実施例の試験セルは、 番号 1〜4であり、 従来の電 解質組成物を用いた比較例の試験セルは、 番号 5〜 7である。 表 2
Figure imgf000013_0001
表 2に示すように、 実施例の試験セル （番号 1〜4 ) では、 比較例の試験セル (番号 5〜7 ) と比較して、 高い変換効率が得られた。
以上の比較結果から、 本発明によれば、 従来に比べて、 出力特性の優れた光電 変換素子を得ることができることが明らかになった。 産業上の利用の可能性
本発明の電解質組成物は、 優れた特性を有するものであるので、 光電変換素子 の電解液の他、 種々の用途への利用が期待できる。
本発明の光電変換素子は、 光電変換効率に優れている。 従って、 かかる光電変 換素子を用いた色素增感太陽電池などの太陽電池は、 極めて有効である。

Claims

請求の範囲
1 . ァニオンとして、 ジシァノアミドアユオンを有するイオン性液体を含有する 電解質組成物。
2 . 前記イオン性液体は、 カチオンとして、 四級化された窒素原子を含有するも のである請求項 1に記載の電解質組成物。
3 . 含ハロゲン系酸化還元対を含有する請求項 1に記載の電解質組成物。
4 . 光電変換素子の電解質として用いられる請求項 1に記載の電解質組成物。
5 . 請求項 1に記載の電解質組成物を電解質として含有する光電変換素子。
6 . 色素増感太陽電池である請求項 5に記載の光電変換素子。
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