WO2005021248A1

WO2005021248A1 - 三次元造形物の製造方法

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Publication number: WO2005021248A1
Application number: PCT/JP2004/011767
Authority: WO
Inventors: Shojiro Sano
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2005-03-10
Also published as: EP1661690A4; US20070007698A1; EP1661690A1

Abstract

　本発明は、結合剤の吐出性が良好であり、かつ硬化性に優れた三次元造形物の製造方法に関する。三次元造形物の製造方法は、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び、造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法であって、２５°Cでの結合剤の粘度が５～１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

Description

明細書

三次元造形物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、対象とする三次元造形物を複数の断面により切断した断面形状を逐次積層することにより三次元造形物を製造する方法に関する。

^景技術

[0002] 従来から、立体的な造形対象物を複数の面で切断した各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により像様に結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。

[0003] このような技術は、ラビッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献 1に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。

[0004] まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズノレヘッドを走查させて、造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を結合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去すること力 Sでき、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。

[0005] また、同様な方法で、イェロー（Y)、マゼンタ（M)又はシアン（C)のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した 3次元造形物を得る、例えば特許文献 2が開示されている。

[0006] しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。

また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。

[0007] 一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。し力、しながら、このような工程は手間と時間を要する。

また、従来使用されている結合剤は、インクジェットノズルにおいて、目詰まりを起こすという問題もあった。

[0008] さらに、造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状に対応させて、結合剤を吐出するが、結合により体積変化を伴うという問題があった。この体積変化により、寸法精度が低下し、所望の三次元造形物を得ることが困難であった。また、体積変化はその機械的性質や接合性に影響を及ぼし、一般には大きな体積変化を伴うと内部応力が生じ、強度が弱くなる。

上記の問題に加えて、着色のために染料を添加することで、造形物の硬化性が低下し、造形物にベとつきを生じたり、質感を低下させるという問題を生じることもある。

[0009] 特許文献 1 :特許第 2729110号公報

特許文献 2：特開 2001 - 150556号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明が解決しょうとする 1つの課題は、吐出性が良好であり、かつ硬化性に優れた三次元造形物の製造方法を提供することである。本発明が解決しょうとする他の課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明の更に他の課題は、短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する三次元造形物を機械的に強ぐ採寸精度良く製造することである。

課題を解決するための手段

本発明の上記課題は、以下の手段（1)により達成された。好ましい実施態様と共に列記する。

(1)支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程 (層形成工程)、及び、造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程 (断面形状形成工程)を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法であって、 25°Cでの結合剤の粘度が 5— 10 OmPa' sであることを特徴とする三次元造形物の製造方法、

(2)結合剤の硬化時体積収縮率が 15%以下である（1)に記載の三次元造形物の製造方法、

(3)結合剤及び/又は粉末材料がァシルフォスフィンオキサイドィ匕合物を含む（1) 又は（2)に記載の三次元造形物の製造方法、

(4)着色された結合剤が重合性化合物と油溶性染料を含む（1)一（3)いずれか 1 つに記載の三次元造形物の製造方法、

(5)結合剤がエネルギー付与により硬化する（1)一（4)いずれ力、 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(6)結合剤が光エネルギー付与により硬化する（1)一（5)いずれ力、 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(7)油溶性染料の酸化電位が 1. OV (SCE)以上である（1)一（6)いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(8)結合剤として、少なくとも 1種の着色された結合剤、白色で着色された結合剤、及び無色の結合剤よりなる群から選ばれた 2種以上の結合剤を使用する（1)一（7) いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(9)着色された結合剤が、イェロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、及びブラック結合剤よりなる群から選ばれた少なくとも 2つの結合剤よりなる（1)一（8)いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(10)結合剤が単官能アタリレート及び/又は二官能アタリレートを含む（1)一（9) いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(11)結合剤が（a)三官能以上の（メタ）アタリレートの少なくとも 1種、並びに (b)単官能及び/又は二官能 (メタ）アタリレートの少なくとも 1種からなる（1)一（10)レ、ずれ力、 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(12)三官能以上の（メタ）アタリレートが四官能、五官能又は六官能 (メタ）アタリレートである（11)に記載の三次元造形物の製造方法、

(13)結合剤がエポキシアタリレート及び/又はウレタンアタリレートを含む（1)一（1 2)いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

( 14)結合剤がカチオン重合性である（ 1 )一（ 13)レ、ずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法、

(15)結合剤の粘度調整剤として沸点 150°C以下の有機溶剤を使用する（1)一 (1 4)いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

発明の効果

[0012] 本発明によれば、印字ヘッドノズルでの結合剤の目詰まりを起こすことなぐ三次元造形物を製造することができた。さらに、本発明の製造方法により、採寸精度が高ぐ機械的強度が強ぐ表面がなめらかで、質感に優れた三次元造形物の製造が可能になった。

この結果、今まで不可能とされていた、高品位三次元造形物が簡便、安価かつ安定的に製造可能となった。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。

[図 2]図 1に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。

符号の説明 [0014]

2 結合剤付与領域

3 三次元造形部

4 支持体 (造形ステージ）

5 垂直方向移動部

6 枠

7 ブレード

8 インクジェットヘッド

9 紫外線照射部

10 三次元造形物

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明は、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程 (層形成工程）、及び、造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程 (断面形状形成工程)を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法であって、 25°Cでの結合剤の粘度が 5 一 lOOmPa · sであることを特徴とする三次元造形物の製造方法に係る。

[0016] 25。Cでの結合剤の粘度は 5 lOOmPa' sである力 5— 80mPa' sであることが好ましぐ 10 50mPa' sであることがより好ましレ、。詳細な説明は後に行なう。

[0017] さらに、本発明において、結合剤がエネルギー付与により硬化することが好ましぐ外部から光エネルギー付与によって硬化することが好ましい。

[0018] また、硬化時体積収縮率が 15%以下であることが好ましい。

ここで、「硬化時体積収縮率」とは、重合性化合物を含む結合剤の液体比重を D1とし、硬化後の固体比重を D2とすると、以下の式にて与えられる値である。

[ (D2-DD /D2] X IOO

[0019] エチレン性不飽和二重結合の付加重合反応は収縮を伴うことが知られており、特に、単官能のアタリレートやメタタリレートの硬化に伴う体積収縮率は大きいことがあるこれに反して、環状エーテル類の開環重合における硬化に伴う体積収縮率は比較的小さいので、本発明において好ましく使用できる。複数の環状エーテル構造を 1分子中に有する化合物は重合に伴い体積が膨張するものもあり、これらの化合物も本発明において使用できる。

[0020] 本発明に使用する粉末材料は、平均粒径が 0. 1 1， 000 z mであることが好ましく、平均粒径が 1一 50 z mであることがより好ましぐ 3 30 x mであることが最も好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましぐ粒径分布の変動係数は 20%以下が好ましぐ 15%以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機 ·有機複合材料のいずれでも良レ、。詳細な説明は後に行う。

[0021] 粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましぐ平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。

粉末材料層の所定の厚さとしては、 1スライスピッチあたり 10— 500 /i mの厚さの層とすることが好ましぐ 50— 150 μ ΐηの厚さとすることがより好ましい。層形成工程及び着色断面形状形成工程を 1回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。

着色断面形状とは、造形対象物を多数の面で切断した一切断面の形状を有し、かつ、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良ぐこの場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良ぐ形状の輪郭の色再現が重要である。

[0022] 本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。

図 1は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。

本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層 1が三次元造形部 3に設けられた支持体 (造形ステージ) 4の上に形成される。支持体 4は、垂直方向移動部 5により支持されており、周囲を枠 6により取り囲まれている。粉末供給部から支持体 4上に供給された余分の粉末材料上を、 Y方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード 7が X 方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層 1が形成される。このように形成された薄層 1の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド 8から、断面形状データにしたがって、結合剤が粉末材料の薄層 1上に供給され、結合剤付与領域 2を形成する。結合剤が 2液反応性のエポキシ樹脂等の場合には、これら反応性 2液を異なるインクジェットノズルからほぼ同一のスポットに供給して結合剤付与領域 2とする。これら反応性 2液は室温における熱エネルギーの付与により硬化して粉末材料を結合する。また、結合剤が紫外線硬化性の結合剤である場合、この結合剤付与領域 2は、紫外線照射部 9から照射される紫外線により硬化することにより粉末材料を結合する引き続いて、垂直方向移動部 5を 1スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。

新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域に紫外線照射して硬化させることにより粉末材料をその結合剤付与領域 2において薄層全体の厚さにわたり結合し断面形状とし、かつその直前の断面形状とも結合する。

粉末材料の薄層 1の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後

、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物 1

0を得ること力 Sできる。

図 2は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。

[0023] 本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の 5ステップは、（粉末)層形成工程及び着色断面形状形成工程に先立って、 3次元形状色彩データ作成工程及び断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。

[0024] 第 1ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の 3D—CADモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータ及びテクスチャを利用することも可能である。

[0025] 第 2ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚 t)でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データ及び彩色データを断面データとして作成する。具体的には、三次元 CADを使用して作製された（STLフォーマット等）データを、厚さが 10 500 x mのスライスした断面データに変換することができる。なお、本発明にぉレ、て、「形状データ」及び「彩色データ」を併せて「着色（断面)形状データ」ともいう続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ)及び積層数 (着色形状データのセット数）に関する情報が、コンビユータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。

[0026] 第 3ステップでは、造形ステージにおレ、て三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンタ一回転機構 (以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。

なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（1)新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（2)新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開 2002—307562に例示されている。

[0027] 第 4ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。

第 2ステップで作成された形状データ及び彩色データに基づき、格子状に細分化した CMY各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドを ΧΥ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線 (UV)硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも 1種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた 2種以上の結合剤を使用する。尚、本発明において、着色された結合剤には、白色で着色された結合剤は含まれないものとする。

着色された結合剤としては、減色法の 3原色である、イェロー（Y)、マゼンタ（M)、シアン（C)の 3色の組み合わせとすることが好ましい。必要に応じて、更に、着色された結合剤として黒 (ブラック)染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用しても良レ、。本発明において、イェローに着色された結合剤を「イェロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。 M染料及び C染料は濃淡 2種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、 CMYの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。

着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましレ、。

なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色の UV 硬化性結合剤のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まなレ、通常の CMYインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する 2段階の工程とすることもできる。

[0028] 紫外線硬化性結合剤の吐出と同時又は吐出後に UV露光装置により吐出した結合剤の表面に UV露光をおこなうことにより、粉末材料の接合体が生成される。

UV照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性の重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。

[0029] ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、 UV硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジ：方式が挙げられる。

なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。

[0030] 第 5ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により像様に結合された粉末の結合体 (三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。

第 3ステップ一第 4ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。

屈折率 _nを有する粉末材料の層を屈折率 nを与える結合剤により着色した断面形

1 2

状に接合させること（ただし、— 0. 1≤ (n _n )≤0. 1である。）により、透明ないし略

1 2

透明な 3次元造形物を製造することができる。

[0031] 得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂又はワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度及び耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上げをしやすくすることができる。研磨仕上げは表面平滑性を改良する。

[0032] 本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。

(結合剤）

本発明に使用する結合剤は、エネルギー付与により硬化するものである。「ェネルギー付与」により硬化する結合剤としては、熱的に活性化される化学的反応により硬化する樹脂が含まれる。このような熱硬化性の樹脂には、エポキシ樹脂も含まれる。エポキシ樹脂は、ォキシランと呼ばれる三員環を有する樹脂であり、鎖状の、又は、環状の脂肪族や芳香環を反応性基として有しており、硬化剤で処理すると、硬化してポリマーとなる。エポキシ樹脂としては、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル（D GEBA)が例示できる。また、硬化剤としては、ポリアミド (バーサミド型）、ポリアミン、酸無水物、ポリメルカプタンが例示できる。

本発明おいて、エポキシ樹脂を結合剤として使用する場合には、エポキシ樹脂とその硬化剤を別々のノズルから吐出して粉末材料上で混合して硬化可能とすることが好ましい。

エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、ビュルウレタン、シァノアクリレートが例示できる。

[0033] 熱硬化性の結合剤の硬化速度を上げるために、適当な外部加熱源を用いることができる。結合剤付与領域に熱風を当てたり、赤外エネルギー又はマイクロ波エネルギ一を適用して硬化反応を促進することができる。

[0034] 本発明に使用できる熱的に硬化する結合剤には、化学反応を伴わない液体を使用することもできる。このような具体例としては、澱粉を主成分とする粉末材料に水を主成分とする結合剤を供給し、澱粉粒子同士を水で相互に結合させる例があり、ズィ ~ ·コーポレーションお Co卬 oration)の三次元造形プリンターにおいて澱粉/セル口ースからなる粉末粒子を結合する系で実用されている。このような結合剤は、特開平 6-218712号公報（特許第 2729110号）にも記載されている。

[0035] 本発明に使用する結合剤は、光エネルギー付与により硬化する結合剤を使用することが好ましぐ UV硬化性結合剤を使用することがより好ましい。 UV硬化性結合剤は、光重合開始剤及び少なくとも 1種の重合性化合物を必須成分とし、ほぼすベての構成材料が UV光により硬化し、粉末材料を結着する機能を有する。各構成材料の割合としては、光重合開始剤を、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは 0. 05— 10重量％、より好ましくは 0. 1— 5重量％含有する。重合性化合物の含量は、好ましくは 90 99. 95重量⁰ /₀、より好ましくは 95— 99. 9重量％でめる。

[0036] 25。Cでの結合剤の粘度は、 5— lOOmPa' sであるが、 5— 80mPa' s力 S好ましく、 1 0— 50mPa ' sがより好ましい。本発明において、結合剤の粘度とは E型粘度計 (東京計器 VISCONIC ELD)で 25°Cで測定した値をいう。

25°Cでの結合剤の粘度が上記範囲になるように、粘度の高い多官能の重合性ィ匕合物と粘度の低い重合性化合物とを適宜混合して使用することが好ましい。粘度の高い多官能の重合性化合物としては、三官能以上の（メタ）アタリレートが好ましレ、。三官能以上の (メタ）アタリレートとしては四官能、五官能又は六官能 (メタ）ァタリレートが好ましい。

粘度の低レ、重合性化合物としては、単官能及び/又は二官能 (メタ）アタリレートであることが好ましい。

また、結合剤の粘度調整剤として、沸点 150°C以下の有機溶剤を使用することもできる。

[0037] [重合性化合物]

UV硬化性結合剤に使用できる重合性化合物としては、 UV光照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種又はカチオン種等により、付加重合又は開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、ァニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、ァニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。付加重合性化合物としては、少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも 1個、好ましくは 2個以上有する化合物が好ましく使用できる。このような末端ェチレン性不飽和化合物群は当該産業分野において広く知られるものである。本発明においては結合剤糸且成物をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く使用することができる。

エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、（すなわち 2官能、 3官能及び 4一 6官能の重合性化合物）、又はそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸 (例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など )や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミンィ匕合物とのアミド類が用いられる。

[0038] また、ヒドロキシノレ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能もしくは多官能イソシァネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシァネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ァミン類及びチオール類との付加反応物、さらに、ノ、ロゲン基やトシノレオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も使用できる。

[0039] 不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、三官能以上の（メタ）アタリレートの少なくとも 1種、並びに単官能及び Z又は二官能 (メタ）アタリレートの少なくとも 1種を使用することが好ましい。これらは単独で用いることもできる力両者を使用することもできる。また、他の重合性化合物と併用することもできる。

[0040] 単官能の（メタ）アタリレートの具体例として、トリルォキシェチル (メタ）アタリレート、フエニルォキシェチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレート、テトラヒド口フルフリノレ (メタ）アタリレートを挙げることができる。

[0041] 二官能の（メタ）アタリレートの具体例として、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 3-ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 キサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ビス〔p— (3— (メタ）アクリルォキシ—2—ヒドロキシプロポキシ )フエニル〕ジメチルメタン、ビス一〔p—( (メタ）アクリルォキシエトキシ）フエニル〕ジメチノレメタンを挙げること力 Sできる。

さらに、種々の不飽和カルボン酸と脂肪族 2価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物が市販されており、 PEG300ジアタリレート、 PEG600ジァタリレート（EB11 ダイセル.ユーシービー製）が例示できる。

[0042] 三官能の（メタ）アタリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチローノレプロパントリ（（メタ）アタリロイノレォキシプロピノレ）エーテノレ、イソシァヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アタリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、トリ（（メタ）アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリレートを挙げることができる。

[0043] 四官能の（メタ）アタリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレートを挙げることができる。

[0044] 五官能の（メタ）アタリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレートを挙げることができる。

六官能の（メタ）アタリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、ソルビトールへキサ（メタ）アタリレート、フォスファゼンのアルキレンォキサイド変性へキサ (メタ）アタリレート、カブトラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ

)アタリレートを挙げることができる。

また、多官能の (メタ）アタリレートの具体例として、ポリエステル (メタ）アタリレートォリゴマー等が挙げられる。

[0045] ここで上記の（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステル及びアタリノレ酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。

[0046] (メタ）アクリル酸エステルの他に、ィタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性化合物として使用することができる。ィタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコーノレジイタコネート、 1， 3_ブタンジオールジイタコネート、 1， 4_ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 [0047] クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコ一ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。

[0048] イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

[0049] マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

[0050] その他のエステノレの例として、例えば、特公昭 46—27926、特公昭 51—47334、特開昭 57— 196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭 59—5240、特開昭 59—5241、特開平 2—226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平 1 —165613記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。

[0051] また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス一アクリルアミド、メチレンビス一メタクリルアミド、 1, 6-へキサメチレンビス一アクリルアミド、 1, 6_へキサメチレンビス一メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等力 ^sある。

[0052] その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭 54— 21726記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。

[0053] また、イソシァネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭 48-41708号公報中に記載されている 1分子に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物に、下記式 (I)で示される水酸基を含有するビュルモノマーを付加させた 1 分子中に 2個以上の重合性ビュル基を含有するビュルウレタン化合物等が挙げられる。

式 (I)

CH =C (R ) COOCH CH (R ) OH

2 2

(ただし、 R¹及び R²は、 H又は CHを示す。）

3

[0054] 特開平 7—247332に記載されているウレタンアタリレートも本発明に重合性化合物として好ましく使用できる。具体的には、ウレタンアタリレートは、ラジカル硬化性ウレタンモノマー（オリゴマー）であり、それはビニル不飽和化合物を含むウレタンモノマーと実質的に完全に反応する。これらのモノマーのあるものは US— A— 3, 297,745に記載され、有機ジイソシァネートと下記式 (II)

式 (II)

R¹CH = C (R²) COO (R³) OH

(ただし、 R¹は水素原子、メチル基及びべンジル基から選ばれる。 R²は水素原子及びメチル基から選ばれる。 R³はアルキレン基から選ばれる。）を有するエチレン不飽和アルコールとを反応させることにより製造することができる。

[0055] これらのウレタンアタリレートはビュルモノマーに可溶で、遊離基機構の方法により硬化し、イソシァネート残留物がない。

[0056] 本発明に使用できるウレタンアタリレートは、ジアタリレート、トリアタリレート、テトラァタリレート、及びへキサアタリレート等を含み、脂肪族又は芳香族の、多価イソシァネートとポリヒドロキシ含有モノマー、例えばジオール、グリコール及びポリオールの反応生成物である。例えばそれらは、

A)少なくとも一つの有機ポリイソシァネートイ匕合物、

B)下記式（III)

式（III)

CH =C (R²) CO〇（R³) OH

(ただし、式中、 R²は H又は CHであり、 R³は、アルキレン基又は力プロラタタムから

3

の残基である）により示される少なくとも一つの α , β一エチレン不飽和アルコール、及び

C)少なくとも一つの多価アルコール、例えばグリコール及び/又はポリヒドロキシポリマーの反応生成物を含む。

[0057] 化合物 (Α)として用レ、うる有機ポリイソシァネートは、 2、 3、そして 6までの反応性ィソシァネート基を有しうる。 2つの反応性基を有する化合物は、

OCN-R1-NCO

(式中、 R1は少なくとも 4つの炭素原子の不活性に置換又は不置換の二価脂肪族、脂環族又は芳香族基である）により示しうる。

[0058] 芳香族基は脂肪族又は脂環族基より UV放射をより吸収するので、 R1は好ましくは後者の一つである。「不活性に置換」は、もしあれば、二価の基上の置換分が α , β —エチレン不飽和を除いて、ひ， /3 _エチレン不飽和アルコール又はグリコール又はポリヒドロキシポリマーと、反応条件で、本質的に不反応であることを意味する。

[0059] 適当なポリイソシァネート化合物はトルエン— 2， 4—ジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレン一 1 , 6—ジイソシァネート、へキサメチレン一 1， 6—ジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4， 4，一ジイソシァネート、 m_フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 2, 6_トリレンジイソシァネート、 1 , 4—シクロへキサメチレンジメチルジイソシァネート、キシレン一 1 , 4—ジイソシァネート、キシレン一 1 , 3—ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4，—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、前述のポリイソシァネートの一つとポリアミン又は低分子量ポリオール、例えばアルキレングリコールとの反応生成物、及び前述のポリイソシァネートの一つをリン触媒の存在下、高温で加熱することによりポリカルポジイミドを得、次いでこれを、例えば US— A— 4014935に開示されるような他のイソシァネートと反応させることにより得られるウレトニミンを含む。

[0060] 化合物（B)として用いうる α , β—エチレン不飽和アルコールの例は、 2—ヒドロキシェチルアタリレート及びメタタリレート、 3—ヒドロキシプロピルアタリレート及びメタアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート及びメタタリレート、ァリルアルコール、ポリヒドロキシ化合物の部分アクリル酸及びメタアクリル酸エステル、例えばエチレングリコーノレ、 1 , 2_プロピレングリコール、 1, 3_プロピレングリコール、 1 , 4—ブチレングリコーノレ、 1 , 6_へキサメチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコールのモノアタリレート及びモノメタアタリレート、グリセロールモノアタリレート及びモノメタアタリレート、ペンタエリスリトールアタリレート及びモノメタアタリレート、アタリレート又はメタアタリレートキャップ化力プロラタトンアルコール又はポリオール及び US_A_3700643に開示されるようなアタリレート又はメタタリレートキヤップ化ポリ力プロラタトン誘導体を含む。

[0061] 化合物（C)として用レ、うる多価アルコールは、飽和脂肪族ジオール、重合ポリアルキレンォキシドポリオール、飽和ポリヒドロキシポリエステル、及び α , β一不飽和ポリヒドロキシポリエステル、例えば 1, 4_ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ力プロラタトンジオール及びトリオール、及びポリエステルジオール及びトリオールを含む。

[0062] 本発明の代表的ウレタンアタリレートは、 4モルのイソホロンジイソシァネート又はジシロタへキシルー 4， 4 '一メタンジイソシァネート、 2モノレの 1， 4—ブタンジオール、 1モルのジエチレングリコールアジピン酸エステル又は（約 2000の平均分子量を有する）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び 1モルの力プロラタトンメタアタリレート又は 2—ヒドロキシェチルメタアタリレートの反応生成物を含む。

種々のウレタンアタリレートが市販されており、 Ebecryl 270 (ダイセル.ユーシービ一製）が挙げられる。

[0063] 本発明において、（メタ）アクリル酸エステルの他の好ましい例は、エポキシ (メタ）ァタリレートである。エポキシ (メタ）アタリレートは、好ましくは環構造をもつエポキシィ匕合物にアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどを付加反応させて得られる。

環構造をもつエポキシ化合物としてはビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、テトラフエ二口ールエタンテトラグリシジルエーテル、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、力ルド型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、グリシジノレエステル型エポキシ樹脂、水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水素添加ビスフエノール F型エポキシ樹脂、イソシァヌレート型エポキシ樹脂などを用いることができる。

種々のエポキシ (メタ）アタリレートが市販されており、変性ビスフエノール Aタイプェポキシアタリレート（Ebecryl 3701；ダイセル'ユーシービー製）が挙げられる。

1分子中の（メタ）ァクロィル基の数は 2以上であることが好ましぐ更に好ましくは 3 以上である。

エポキシ (メタ）アタリレートの具体例を示す。 [0064] [化 1]

(化合物 1一 1 )

(化合物 1一 2 )

水

(化合物 1一 3 )

nは 1 ~ 5が好ましし'

（化合物 1 - 4 )

[0065] 本発明において、エポキシ基及び/又はォキセタン基等の環状エーテル基を分子内に 1つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を UVカチオン重合開始剤と共に UV硬化性の結合剤として使用することができる。

[0066] 以下、本発明に好ましく用いられるカチオン重合性化合物全般について説明する。

カチオン重合性化合物としては、開環重合性基を含む硬化性化合物が挙げられ、この中でもへテロ環状基含有硬化性化合物が好ましい。このような硬化性化合物としてエポキシ誘導体、ォキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラタトン誘導体、環状カーボネート誘導体、ォキサゾリン誘導体などの環状イミノエ一テル類、ビュルエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体及びォキセタン誘導体、ビュルェ一テル類が好ましい。

好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば単官能グリシジノレエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類などに大別される。

[0067] 単官能及び多官能グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A ジグリシジルエーテル）、 3官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールェタントリグリシジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリグリシジノレエーテノレ、グリセローノレトリ能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、タレゾール 'ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテノレ、フエノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド 2021P、セロキサイド 2081、ェポリード GT— 301、ェポリード GT— 401 (以上、ダイセル化学工業 (株)製)）、 EHPE (ダイセル化学工業 (株)製）、フエノールノボラック樹脂のポリシクロへキシルエポキシメチルエーテルなど）、ォキセタン類（OX -SQ、 PNOX— 1009 (以上、東亞合成 (株)製）など）などが挙げられる力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0068] 本発明には脂環式エポキシ誘導体を好ましく使用できる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロへキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。

脂環式エポキシィ匕合物としては、シクロへキセンォキシド基又はシクロペンテンォキシド基を 1分子内に 2個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。単官能又は多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、 4一ビュルシクロへキセンジォキサイド、（3， 4一エポキシシクロへキシノレ）メチノレー 3， 4一エポキシシクロへキシノレ力ルボキシレート、ジ（3， 4一エポキシシクロへキシル）アジペート、ジ（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（2， 3_エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（ 2, 3_エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジェンジオキサイド、 3， 4_エポキシシクロへキセニルメチノレー 3 '， 4'エポキシシクロへキセンカルボキシレートが挙げられる。

脂環式エポキシィ匕合物は 1種類を使用しても、 2種以上の混合物を使用しても良い種々の脂環式エポキシ化合物が市販されており、ユニオンカーバイド日本 (株）、ダィセル化学工業 (株)等から入手できる。

[0069] 分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を単独で使用したり、上記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。

このような通常のグリシジル化合物としては、グリシジルエーテル化合物ゃグリシジルエステル化合物を挙げることができる力グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。

グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、 1 , 3_ビス（2， 3_エポキシプロピ口キシ）ベンゼン、ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポシキ樹脂、フエノール'ノボラック型エポキシ樹脂、タレゾール 'ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフエノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジノレエーテル化合物、 1， 4—ブタンジオールダリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。グリシジルエステルとしては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルを挙げることができる。

グリシジルエーテル類は油化シェルエポキシ (株）等から市販品を入手することができる。

[0070] 本発明において 4員環の環状エーテルであるォキセタニル基を有する化合物（以下、単に「ォキセタンィ匕合物」ともいう。）を使用することができる。ォキセタニル基含有化合物は、 1分子中にォキセタニル基を 1個以上有する化合物である。このォキセタニル基含有化合物は、 1分子中に 1個のォキセタニル基を有する単官能ォキセタン化合物と、 1分子中に 2個以上のォキセタニル基を有する多官能ォキセタン化合物に大別される。

[0071] 単官能ォキセタン化合物としては、以下の一般式 (IV)で表される化合物が好ましい [0072] [化 2]

式 (IV)中、 Rはメチル基又はェチル基を示す。 Rは、炭素数 6ないし 12の炭化水

1 2

素基を示す。

Rの炭化水素基としては、フエニル基やべンジノレ基も採りうる力炭素数 6ないし 8

2

のアルキル基が好ましく、 2_ェチルへキシル基等の分岐アルキル基が特に好ましレヽ。 Rがフヱニル基であるォキセタン化合物の例は、特開平 11—140279号公報に記

2

載されている。 Rが置換されていても良レ、、ベンジノレ基であるォキセタン化合物の例

2

は、特開平 6—16804号公報に記載されている。

[0073] 本発明においては、多官能ォキセタン化合物が使用できるが、好ましい化合物群は、下記の一般式 (V)で表される。

[0074] [化 3]

式 (V)中、 mは 2、 3又は 4の自然数を示し、 Zは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。 Rは水素原子、フッ素原子、炭素数力^ないし 6の直鎖もしくは分岐状

3

のアルキル基、炭素数が 1ないし 6のフルォロアルキル、ァリル基、フエニル基又はフリル基である。 Rは、 m価の連結基であり、炭素数が 1ないし 20の基であることが好ま

4

しぐ 1個以上の酸素原子、硫黄原子を含んでいても良い。

Zは酸素原子が好ましぐ Rはェチル基が好ましぐ mは 2が好ましぐ Rとしては、

3 4 炭素数が 1ないし 16の線形又は分岐アルキレン基、線形又は分岐ポリ（アルキレンォキシ）基が好ましぐ R、 R、 Z、及び mに対する好ましい例の内力任意の 2つ以上

3 4

を組み合わせた化合物は更に好ましい。

[0075] また、本発明において、重合非収縮性モノマーを好ましく用いることができる。重合非収縮性モノマーは、例えば特開 2003—152248に記載されており、本発明において使用すること力 Sできる。具体的には、以下に詳しく説明する。

重合非収縮性モノマーとは、モノマーの重合に伴う体積変化が無いか、又は膨張性を示すモノマーをレ、い、開環重合性の環状モノマーであることが好ましぐ開環が二重に進行する環状モノマーがより好ましい。環状モノマーの具体例としては、 BOE (ビシクロオルソエルテル）、 S〇E (オルソスピロエステル）、及び S〇C (オルソスピロ力ーボネート）などが挙げられ、カチオン二重開環重合の場合には、最大 10%程度の体積膨張性を示す。

[化 4]

式中、 R及び R'はいずれも置換基を有しても良いアルキル基を示し、 nは 2— 10の整数を示し、 R及び Rはいずれも置換基を有しても良い 2価のアルキレン基を示す。

1 2

上記の環状構造を n個（nは 2— 4の整数を示す。）有する化合物においては、上記（a )ないし (c)の化学構造中の水素原子 1つを除いた構造である環状官能基を n価の有機連結基により連結した化学構造を有する。

上記の重合非収縮性モノマーは、ラジカル重合性、カチオン重合性、又はァニオン重合性であり、特にカチオン重合性であることが好ましい。

本発明に用いる重合非収縮性モノマーは、分子量が 200— 1, 000であることがより好ましぐ分子量が 400— 800であることが特に好ましい。

重合非収縮性モノマーは公知であり、遠藤剛 '三田文雄共著、「ラジカル開環重合性モノマー (-重合非収縮性材料への応用の可能性 -)」（No. 32 日本接着学会年次大会講演要旨集 36 - 49頁（1994)；遠藤剛、三田文雄著「重合時に非収縮性を示す新規材料の設計」（色材、 67 [4]、 250 - 257 (1994) ;遠藤岡 lj、有賀利郎共著、「環状カーボナート類の開環重合と機能」（色材、 68 [5]、 286—293ページ（19

95年）等に記載されている。また、重合非収縮性モノマー及びその製造方法は、特開昭 61-22086、特開昭 57-42724、特開昭 59—6211、特開平 2—32130、特開平 6-321951、特開平 7-64282、特開平 7—64281、特開平 7—33960、特開平 8 -27267,特開 2000—256362【こ記載されてレヽる。

[0077] 本発明に用レ、る重合非収縮性モノマーの具体例として、下記一般式 (VI)で表されるオルソスピロエステル基を 2個有するオルソスピロエステル化合物が挙げられる。下記一般式 (VI)の具体的な化合物例は、特開平 8 - 27267号公報及び特開昭 57 - 4 2724号公報に記載されてレ、る。

[0078] [化 5]

(VI)

但し、式中 Aは、

[0079] [化 6]

(但し、式中 Rは水素又は低級アルキル基を示す）を示し、 mは 0 10の整数を示し、また、 qは 2 10の整数を示す。

[0080] また、下記一般式 (VII)で表されるオルソスピロエステル残基を少なくとも 2個有するオノレソスピロエステル系化合物も本発明で使用できる。下記一般式 (VII)に該当する化合物例は、特開昭 61—22086に記載されている。 [0081] [化 7]

但し、上式において、 R¹は水素原子で R²は以下の（VII-a)又は（Vn-b)で表される基であるか、又は R¹と R²は両者が一体をなして形成する以下の（VII-c)で表される二価の基である。

[0082] [化 8]

[0083] [化 9]

式 (VII-b)において nは、 1以上の整数である _c [0084] [化 10]

[0085] 本発明の UV硬化性結合剤として、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物と力チオン重合性の環状エーテル類（エポキシ誘導体及び/又はォキセタン誘導体）とを併用することも好ましい。相互貫入ポリマー網（IPN)の構造を取るためにバランスの取れた物性を有する結合体が得られる利点がある。この場合には、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光力チオン重合開始剤 (ォニゥム塩等）とを併用することが好ましい。

[0086] [光重合開始剤]

本発明で使用する硬化性結合剤は、熱重合開始剤により硬化させることもできるが、光重合開始剤を用いて硬化させることも好ましい。

本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性エネルギー線により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、結合剤の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性なラジカル種を発生する重合開始剤（光ラジカル重合剤）を好ましく用いることができる。活性エネルギー線として、放射線、ガンマ一線、アルファ一線、電子線、紫外線などが用いられる。この中でも紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。

[0087] 本発明に使用できる熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用しても又は 2種以上を併用して用いることができる。

[0088] 熱重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化ィ匕合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、ァゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタ口セン化合物、へキサァリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物、ォニゥム塩化合物、が挙げられる。

[0089] 光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはァセトフヱノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフヱノン系化合物、チォキサントン系化合物、ベンジル系化合物等が好ましい。ァセトフヱノン系化合物としては、例えば、 2, 2—ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ _2—メチノレ一1—フエニルプロパン _1_オン、 4，一イソプロピノレ一 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一プロピオフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一プロピオフェノン、 p—ジメチルァミノアセトン、 p— tert—ブチルジクロロアセトフエノン、 p_tert —ブチルトリクロロアセトフヱノン、 p—アジドベンザルァセトフヱノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾイン _n_プロピノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンンイン _n_フチノレエーテノレ、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフエノン系化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 o_ベンゾィル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、 4, 4'_ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4, 4 '—ジクロ口べンゾフエノン等が挙げられる。チォキサントン系化合物としては、例えば、チォキサントン、 2-メチルチオキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 4一イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルー j3—メトキシェチルァセタール等が挙げられる。

[0090] 本発明において、光ラジカル重合剤としてァシルフォスフィンオキサイド化合物を好ましく用いることができる。ァシルフォスフィンオキサイド化合物として、下記一般式（ VIII)で表される化合物及び下記一般式 (IX)で表される化合物を挙げることができる [0091] [化 11]

[0092] 前記一般式 (vm)中の R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立にアルキル基、ァリール基、ァルコキシ基、ァリールォキシ基、複素環基を表し、 R¹³は、アルキル基、ァリール基、複素環基を表す。また、 R¹¹及び R¹²が結合して環状構造を形成してもよい。

[0093] 前記アルキル基、ァリール基、複素環基、アルコキシ基及びァリールォキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、ァリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシ基、ァリールォキシカルボニル基、アシノレ基、（モノ又はジアルキル）アミノ基、ァシルァミノ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基等が挙げられる。該置換基には、一般式 (VIII)で表される化合物の R¹³から水素原子を 1つ除いた基も含まれる。

[0094] 前記 R"、 R¹²又は R¹³で表されるアルキル基は、飽和基及び不飽和基のいずれでもよぐ直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、炭素数 1一 30のアルキル基が好ましぐ例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ォクタデシル基、フエノキシェチル基、シクロへキシノレ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

[0095] 前記 R^U、 R¹²又は R¹³で表されるァリール基としては、炭素数 6— 30のァリール基が挙げられる。中でもフエ二ル基、ナフチル基等が好ましぐ例えば、フエ二ル基、 2—メチルフエニル基、 2, 4—ジメチルフエニル基、 2, 4, 6_トリメチルフエニル基、 2—メトキシフエ二ル基、 2, 6—ジメトキシフエ二ル基、 2， 6—ジクロ口フエニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

[0096] 前記 R^U、 R¹²又は R¹³で表される複素環基としては、 N、 O又は S原子を含む複素環基が好ましぐ例えば、ピリジル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。 [0097] 前記 R¹¹又は R¹²で表されるアルコキシ基としては、炭素数 1一 30のアルコキシ基が好ましぐ例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ォクチルォキシ基、フエノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

[0098] 前記 R¹¹又は R¹²で表されるァリールォキシ基としては、炭素数 6— 30のァリールォキシ基が好ましぐ例えば、フエノキシ基、メチルフエニルォキシ基、クロ口フエニルォキシ基、メトキシフエ二ルォキシ基、ォクチルォキシフエニルォキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

[0099] [化 12]

0 0 0

R 14 C P一 C- R 16

(IX)

R 15

[0100] 前記一般式 (IX)中の R¹⁴及び R¹⁶は、それぞれ独立にアルキル基、ァリール基、複素環基を表し、 R¹⁵は、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、複素環基を表す。前記 R¹⁴、 R¹⁵又は R¹⁶で表される、アルキル基、ァリール基、複素環基、アルコキシ基及びァリールォキシ基は、置換基を有していてもよぐ該置換基としては、前記一般式 (VIII)における場合と同様の置換基が挙げられる。

[0101] 前記一般式 (IX)におけるアルキル基、ァリール基、複素環基、アルコキシ基及びァリールォキシ基としては、前記一般式 (VIII)における場合と同義である。

[0102] 前記一般式 (VIII)又は（IX)で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭 63-40799号公報、特公平 5-29234号公報、特開平 10-9578 8号公報、特開平 10—29997号公報等に記載の化合物を挙げることができる。具体的なァシルフォスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（1)一 (26) )が挙げられるが、本発明にぉレ、ては、これらに限定されるものではない。 1767

[化 13]

(1 0)

9 C™ 9P-™OC₂H₅ V-i—u-c₄H_fi-c~^

fl^ [雨 0]

L9LU0/ 00Zdr/lDd [0105] [化 15]

[0106] 本発明においては、前記一般式 (vm)及び一般式 (ix)の少なくとも一方で表されるアシノレフォスフィンオキサイド化合物を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

また、上記のアシノレフォスフィンアキサイド化合物にこれ以外の重合開始剤、特に前記のァセトフエノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフエノン系化合物、チォキサントン系化合物、ベンジノレ系化合物等を併用してもよい。

[0107] 通常、光力チオン発生剤として用いられるスルホ二ゥム塩ゃョードニゥム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよレ、。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、 n—ブチルァミン、トリェチルァミン、トリー n—ブチルホスフィン、及びチォキサントン誘導体等が含まれる。

[0108] 紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホ二ゥム塩等の芳香族スルホニゥム塩、ジァリールョードニゥム塩等の芳香族ョ一ドニゥム塩等のォニゥム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロべンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、 "イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（1997)などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。

[0109] 光反応開始剤としては、芳香族スルホ二ゥム塩等が、熱的に比較的安定であるために、好ましい。

芳香族スルホ二ゥム塩及び芳香族ョードニゥム塩をォニゥム塩光反応開始剤として使用する場合、その対ァニオンとしては、 BF―、 AsF―、 SbF―、 PF―、 B (C F )—などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルホ二ゥムの PF塩又は SbF塩力溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ョードニゥム塩又は芳香族スルフホニゥム塩の芳香族基、通常はフエニル基に、 1ないし 10の炭素を有する、アルキル基又はアルコキシ基を 1つ以上導入した化学構造が好ましい。

芳香族スルホニゥム塩の PF塩又は SbF塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業 (株)からも、アデカオブトマー SPシリーズの商品名で芳香族スルホ二ゥムの PF塩が市販されている。

芳香族スルホ二ゥム塩は約 360nmまでに吸収を有し、芳香族ョードニゥム塩は約 3 20nmまでに吸収を有するので、硬化させるには、この領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましレ、。

[0110] [有機溶剤]

本発明において、結合剤の粘度調整剤として沸点 150°C以下の有機溶剤を使用すること力 Sできる。沸点 150°C以下の有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチノレエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチノレエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコーノレモノアルキルエーテル類、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 iso_プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iso_ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン、ェチノレ一 n—ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ァセチルアセトン等のケトン類、エタノーノレ、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。

有機溶剤の使用量は、結合剤の総量に対して 2— 30重量％であることが好ましぐ 2— 15重量％であることがより好ましぐ不使用であることが特に好ましい。

[0111] UV硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は 5重量％以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることがより好ましい。

硬化後の揮発成分を低減するために、 3次元造形物を製造した後に、残存モノマ一を UV光照射又は加熱により後重合させることができる。

[0112] [粘度調整用重合性化合物]

粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能なィ匕合物が用いられる。例えば、アタリレート、メタアタリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルォキシェチル (メタ)アタリレート、フエニルォキシェチル (メタ)ァタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、メチル (メタ)ァクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスァクリルアミド、 1 , 6-ジ (メタ)アタリロイルォキシへキサン等、好ましくは、トリルォキシェチル (メタ)アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 6-ジ (メタ)アタリロイルォキシへキサン等が挙げられる。

開環重合性の環状エーテル類においても、 2官能以上の環状エーテル類は、一般に反応性が高いが粘度が高レ、。単官能の環状エーテル類を低粘度に調整するために併用することができる。

[0113] (粉末材料）

粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機'有機複合粉末すベてが使用できる。無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケィ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも 2 種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリ力ゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸力ルシゥム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも 2種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシゥム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

[0114] 有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンィミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリゥレア、ポリエステノレ、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等でめる。

[0115] 有機粉末材料として、結合剤に使用する重合性化合物を塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤に使用する重合性化合物を懸濁重合又はパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。この場合には、粉末材料と結合剤の両者が与える屈折率を近くすることができる。

無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。

粉末材料の平均粒子径は、 0. 1 1， 000 z mであることが好ましぐより好ましくは 0. 5— 300 x mの範囲であり、さらに好ましくは 0. 8— 50 μ πι、最も好ましくは 3 30 z mの範囲である。ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味し、例えばコールター社の COULTER MULTISIZERによって測定することができる。

粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。 [0116] 粉末材料の屈折率 nの範囲は、 1. 4一 1. 7であることが好ましい。

1

粉末材料を相互に結合する状態の接合剤の屈折率を nとする。エチレン性不飽和

2

化合物を結合剤として使用する場合には、この化合物が重合してできる接合剤の屈折率を nとする。（n _n )は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高

2 1 2

くなる。屈折率の差の絶対値が 0. 1以下で透明感が高くなり、 0. 06以下で透明に近い造形物が得られる。ここで、本発明において「略透明」、又は「透明に近レ、」とは、光路 lcmあたり透過率が 50%以上のことをいう。

[0117] (着色剤）

本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。

染料としては、減色法の 3原色であるイェロー（Y)、マゼンタ（M)及びシアン（C)の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することも好ましい。

また、染料として、油溶性染料を好ましく用いることができる。

油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、 25°Cでの水への溶解度（水 100gに溶解できる染料の質量）が lg以下であり、好ましくは 0· 5g以下、より好ましくは 0. lg以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましレ、。

[0118] 本発明に使用できる着色微粒子分散物及び着色結合剤においては、油溶性染料は 1種単独で用いてもよぐまた、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。

[0119] 本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、イェロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフエノール類、ナフトール類、ァ二リン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するァリールもしくはへテリルァゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するァゾメチン染料;例えばべンジリデン染料やモノメチンォキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ'ニトロソ染料、アタリジン染料、アタリジノン染料等を挙げることができる。

[0120] 本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフエノール類、ナフトール類、ァ二リン類を有するァリールもしくはへテリルァゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するァゾメチン染料;例えばァリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、ォキソノール染料のようなメチン染料；ジフヱニルメタン染料、トリフエニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニゥム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジォキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。

[0121] 本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用すること力 Sできる。例えばインドア二リン染料、インドフエノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するァゾメチン染料;シァニン染料、ォキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフエ二ルメタン染料、トリフエニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニゥム染料;フタロシアニン染料；アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフエノール類、ナフトール類、ァニリン類を有するァリールもしくはへテリルァゾ染料；インジゴ ·チォインジゴ染料；等を挙げること力 Sできる。

[0122] 前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイェロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよぐその場合のカウンタ一力チオンはアルカリ金属や、アンモニゥムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニゥム、 4級アンモニゥム塩のような有機のカチオンであってもよぐさらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよレ、。

[0123] 以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、 C. I.ソルべント 'ブラック 3, 7, 27, 29及び 34 ; C. I.ソノレベント'イェロー 14, 16， 19, 29, 3 0, 56, 82, 93及び 162 ; C. I. ソノレベント 'レッド 1， 3， 8, 18， 24, 27, 43, 49， 5 1 , 72, 73, 109, 122, 132及び 218 ; C. I.ソノレベント 'ノィォレット 3 ; C. I.ソノレ 'ブノレ一 2, 11, 25, 35, 38, 67及び 70;C. I.ソノレベント 'グリーン 3及び 7 ；並びに C. I.ソルベント'オレンジ 2;等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、 Nubian Black PC— 0850、 Oil Black HBB 、 Oil Yellow 129、 Oil Yellow 105、 Oil Pink 312、 Oil Red 5B、 Oil Scarlet 308、 Vali Fast Blue 2606、 Oil Blue BOS (オリエントィ匕学（株）製）、 Aizen Spilon Blue G NH (保土ケ谷化学（株）製）、 NeopenYellow 075、 Neopen Mazenta SE137 8、 Neopen Blue 808、 Neopen Blue FF4012、 Neopen Cyan FF4238( BASF社製)等である。

[0124] また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用レ、ることもできる。その好ましい具体例としては、 C. I.デイスパースィエロー 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93， 99、 100, 119， 122, 124, 126, 160, 184:1, 186， 198, 199， 201, 204, 224及び 237;C. I.ディスノーズオレンジ 13， 29, 31:1 , 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119及び 163; C. I.デイスパーズレッド 54, 60 , 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 1 53, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 25 8, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356及び 362;C. I.デイスノーズノくィォレット 33 ;C. I.デイスパーズブルー 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224 , 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365及び 368；並び ίこ C. I.デイス /ヽ。一ズグリーン 6:1及び 9;等が挙げられる。

[0125] 特に好ましい油溶性染料としては、下記式（1)又は（2)で表わされるァゾ又はァゾメチン染料を挙げることができる。下記一般式（2)で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。 [0126] [化 16] 一般式（ 1 ) 一般式（2 )

[0127] 前記一般式（1)及び（2)において、 R R²、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ァノレキノレアミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミド基、ァリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環ォキシ基、ァゾ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、シリルォキシ基、ァリールォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、イミド基、ヘテロ環チォ基、スルフィエル基、ホスホリル基、ァシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。

[0128] 前記一般式（1)及び（2)において、特に、 R²は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。

[0129] 尚、本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ァラルキル基及び置換ァラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよぐまた環を形成していてもよレ、。脂肪族基の炭素原子数は 1一 20であることが好ましぐ 1一 18であることがさらに好ましレ、。ァラルキル基及び置換ァラルキル基のァリール部分はフエニル又はナフチルであることが好ましぐフヱニルが特に好ましレ、。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換ァラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、 R¹— R⁴の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換ァラルキル基のァリール部分の置換基の例は、下記置換ァリール基の置換基の例と同様である。

[0130] 又、本明細書において、芳香族基はァリール基及び置換ァリール基を意味する。ァリール基は、フエニル又はナフチルであることが好ましぐフエニルが特に好ましい。置換ァリール基のァリール部分は、上記ァリール基と同様である。置換ァリール基の置換基の例には、 R¹ R⁴の説明で挙げた置換基を挙げることができる。

[0131] 前記一般式（1)及び（2)において、 Aは- NR⁵R⁶又はヒドロキシ基を表わし、 R⁵及び R⁶はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす。 Aは一 NR ⁶であることが好ましレ、。 R⁵と R⁶とは互レ、に結合して環を形成してレ、てもよレ、。 R⁵及び R⁶はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基又は置換ァリール基であるのがより好ましぐ水素原子、炭素原子数が 1一 18のアルキル基又は炭素原子数が 1一 18の置換アルキル基であることが最も好ましレ、。

[0132] 前記一般式（1)及び（¾において、 B¹は = C (R³)—又は =N_を表わし、 B²は— C ( R⁴) =又はーN =を表ゎす。 B¹及び B²が同時に一 N =にならない場合が好ましぐ B¹ が = C (R³) _で且つ B²力 S-C (R⁴) =となる場合がさらに好ましい。 R¹と R⁵、 R³と R⁶及び R¹と R²のレ、ずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成してレ、てもよレ、。

[0133] 前記一般式（1)において、 Yは不飽和複素環基を表す。 Yとしては、 5員又は 6員の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のへテロ原子の例としては、 N、〇、及び Sを挙げることができる。

前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チォフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記 R¹ R⁴で挙げた置換基を有していてもよい。

[0134] 前記一般式（2)におレ、て、 Xはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。

イェローカプラー：米国特許 3， 933, 501号、同 4， 022, 620号、同 4， 326, 024 号、同 4, 401， 752号、同 4, 248, 961号、特公昭 58— 10739号、英国特許 1 , 42 5, 020号、同 1, 476, 760号、米国特許 3, 973, 968号、同 4, 314, 023号、同 4 , 511 , 649号、欧州特許 249, 473A号、同 502, 424A号の式（I) , (II)で表わされるカプラー、同 513, 496A号の式（1) , (2)で表わされるカプラー（特に 18頁の Y— 2 8)、同 568， 037A号のクレーム 1の式（I)で表わされるカプラー、米国特許 5， 066, 576号のカラム 1の 45 55行の一般式（I)で表わされるカプラー、特開平 4—27442 5号公報の段落 0008の一般式 (I)で表わされるカプラー、欧州特許 498, 381A1号の 40頁のクレーム 1に記載のカプラー（特に 18頁の D_35)、同 447， 969A1号の 4 頁の式 (Y)で表わされるカプラー（特に、 Y-1 (17頁）， Y-54 (41 頁））、米国特許 4, 476, 219号のカラム 7の 36— 58行の式（II)一（IV)で表わされるカプラー（特に II —17、 19 (カラム 17)、 Π— 24 (カラム 19) )。

[0135] また、イェロー染料としては、前記カプラーから得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開 2001—294773号公報、特開 2002— 121414号公報、特開 20 02-105370号公報、特開 2003-26974号公報、特開 2003—73598号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開 2003-73598号公報に記載の一般式 (Υ— II) で表されるピラゾールイヒ合物がより好ましく用いられ、以下に示す Υ— 1が例示できる

(Y-D

[0136] [化 17]

[0137] マゼンタカプラー：米国特許 4, 310, 619号、同 4， 351 , 897号、欧州特許 73， 6 36号、米国特許 3, 061， 432号、同 3, 725, 067号、リサーチ 'ディスクロージャー No. 24220 (1984年 6月）、同 No. 24230 (1984年 6月）、特開昭 60— 33552号、同 60— 43659号、同 61— 72238号、同 60— 35730号、同 55— 118034号、同 60— 1 85951号、米国特許 4, 500, 630号、同 4, 540, 654号、同 4, 556, 630号、国際公開 WO88/04795号、特開平 3—39737号（L_57 (l l頁右下）、 L_68 (12頁右下）、： L-77 (13頁右下））、欧州特許 456, 257号の〔A_4〕_63 (134頁），〔A_4〕- 73,—75 (139頁）、同 486, 965号の M— 4，—6 (26頁）， M— 7 (27頁）、同 571 , 95 9八号の1^—45 (19頁）、特開平 5— 204106号公報の M— 1 (6頁）、同 4— 362631号公報の段落 0237の M— 22、米国特許 3， 061 , 432号、同 3， 725, 067号。

[0138] シアンカプラー：米国特許 4， 052, 212号、同 4, 146， 396号、同 4, 228, 233号、同 4, 296, 200号、欧州特許 73, 636号、特開平 4— 204843号公報の CX—1, 3 , 4, 5, 11， 12, 14, 15 (14 16頁）；特開平 4— 43345の C— 7， 10 (35頁）， 34, 3 5 (37頁）， (1-1) , (1—17) (42 43頁）；特開平 6—67385号公報の請求項 1の一般式 (la)又は（lb)で表わされるカプラー。

[0139] その他、特開昭 62—215272号公報 (91頁)、特開平 2—33144号公報 (3頁， 30頁）、EP 355, 660A (4頁， 5頁， 45頁， 47頁;)記載のカプラーも有用である。

[0140] 前記一般式（1)で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記一般式（3 )で表わされる染料が特に好ましく用いられる。

[0141] [化 18] 一般式（3 )

[0142] 前記一般式（3)におレ、て、 Ζ¹はハメットの置換基定数 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基を表す。 Ζ¹は σ ρ値が 0. 30以上 1. 0以下の電子吸引性基であるのが好ましレ、。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数 2— 12のァシル基、炭素数 2— 12のアルキルォキシカルボニル基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1一 12のアルキルスルホニル基、炭素数 6— 18 のァリールスルホニル基、炭素数 1一 12の力ルバモイル基及び炭素数 1一 12のハロゲン化アルキル基が好ましレ、。特に好ましいものは、シァノ基、炭素数 1一 12のアルキルスルホニル基、炭素数 6— 18のァリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシァノ基である。

[0143] 前記一般式 (3)におレ、て、 Z²は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。

前記一般式（3)において、 R¹ R⁶は、前記一般式（1)の各々と同義である。

[0144] 前記一般式 (3)におレ、て、 Qは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、 Qは 5— 8員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましレ、。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記 5 8員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよレ、。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、ィォゥ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロへキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ォキサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ォキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記一般式（1) の置換基 R¹— R⁴で例示した基が挙げられる。

[0145] 尚、前記一般式（3)で表される化合物の好ましい構造については、特開 2001— 33 5714号明細書に記載されている。

[0146] 前記一般式（2)で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記一般式 (4)で表わされる染料が特に好ましく用いられる。

[0147] [化 19] 一般式 ( 4 )

[0148] 前記一般式 (4)におレ、て、 Gは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、

基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、エステル基

、アミノ基、力ルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ァシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。

[0149] 前記一般式 (4)において、 R¹, R²、 A、 B¹及び B²は、前記一般式（2)の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。

[0150] 前記一般式 (4)におレ、て、 Lは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シァノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、エステル基、アミノ基、力ルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ァシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも 1つで置換されていてもよい 5員又は 6員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。

[0151] 前記一般式（4)で表わされる化合物において、 Aは一 NR⁵R⁶が好ましぐ Lは 5員の含窒素複素環を形成するのが好ましぐ 5員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリァゾール環及びテロラゾール環が含まれる。

[0152] マゼンタ染料としては、特開 2002—121414号公報、特開 2002—105370号公報

、特開 2003—12981号公報、特開 2003—26974号公報に記載の染料が挙げられる。

以下に、前記一般式（1)及び前記一般式 (2)で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（M0、 M— 1ー6、 a_21— 25)を示す力これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。

また、本発明において、 M0、 M-4、 M-6、 a-21を用いることができ、特に M— 4、 M_6、 a_21を好ましく用いることができる。

さらに、特開 2002— 121414号公報に記載の一般式 (III)で表されるピラゾロトリアゾールァゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示す M— 1が例示できる。

[化 20]

2：

[0155] [化 22]

- 5

M- 6

[0156] [表 1]

A: ^H ^ j-H

T

その他、本発明に使用可能な着色剤の化合物例としては、特開 2001-240763号明細書、同 2001— 181549号明糸田書、特開 2001—335714号明細書に記載されている力これらに限定されるものではない。

[0158] 前記一般式（3)で表わされる化合物は、例えば特開 2001-335714号明細書、特開昭 55-161856号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記一般式 (4)で表わされる化合物は、例えば特開平 4 - 126772号及び特公平 7 —94180号等の各公報、並びに特開 2001—240763号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。

[0159] 前記一般式 (2)で表される染料のうち、シアン染料としては、下記一般式 (5)で表わされるピロロトリアゾールァゾメチン染料が特に好ましく用いられる。

[0160] [化 23] 一般式（5 )

[0161] 前記一般式（5)において、 A、 R¹, R²、 B¹及び ΒΊま、前記一般式（2)の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。

[0162] 前記一般式（5)において、 Ζ³及び Ζ⁴はそれぞれ独立に、前記一般式 (4)における Gと同義である。又、 Ζ³と Ζ⁴は互いに結合して、環構造を形成してもよい。 Ζ³がハメット置換基定数 σ ρ値 0. 30以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、 Ζ³はハメット置換基定数 σ ρ値 0. 45以上の電子吸引性基であるのがより好ましく、ノ、メット置換基定数 σ ρ値 0. 60以上の電子吸引性基が最も好ましレ、。そして、 Ζ³及び Ζ⁴のハメット置換基定数 σ ρ値の和が 0. 70以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。

[0163] 前記一般式（5)において、 Μは前記一般式（5)中の 5員環に縮合した 1 , 2, 4-トリァゾール環を形成する原子団であって、 5員環との縮合部の 2つの原子 Β³及び Β⁴は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。

[0164] 尚、前記一般式（5)で表わされる化合物は、シアン染料として用いるのが好ましレ、力置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。

[0165] ここで、本明細書中で用いられるノヽメットの置換基定数 σ ρ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために 1 935年にし P. Hammettにより提唱された経験則である力これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数には σ ρ値と σ m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、 J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第 12版、 1 979年（Mc Graw-Hill)や「化学の領域」増刊、 122号、 96— 103頁、 1979年（南光堂）に詳しい。尚、本発明におレ、て各置換基をハメットの置換基定数 σ ρにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなぐその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記一般式（ 1 )一（5)の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれる力置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なく σ ρ値を使用する。本発明において、 σ ρ値をこのような意味で使用する。

[0166] ハメット置換基定数 σ ρ値が 0. 60以上の電子吸引性基としては、シァノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ァリールスルホニル基 (例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ノヽメット σ ρ値が 0 · 45以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシノレ基（例えばァセチル基）、アルコキシ力ルボニル基（例えばドデシルォキシカルボニル基）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、 m—クロロフエノキシカルボニル）、アルキルスルフィエル基（例えば、 n—プロピノレスルフィエル）、ァリールスルフィエル基（例えばフヱニルスルフィ二ル）、スルファモィル基（例えば、 N—ェチルスルファモイル、 N， N—ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチノレ）を挙げることができる。

[0167] ハメット置換基定数 σ ρ値が 0. 30以上の電子吸引性基としては、上記に加え、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ）、力ルバモイル基（例えば、 Ν—ェチルカルバモイル、 Ν, Ν—ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチノレォキシ）、ハロゲン化ァリールォキシ基（例えば、ペンタフロロフエ二ルォキシ）、スルホニルォキシ基（例えばメチルスルホニルォキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、 2つ以上の σ ρ値が 0. 15以上の電子吸引性基で置換されたァリール基（例えば、 2, 4-ジニトロフエニル、ペンタクロロフヱニル）、及び複素環（例えば、 2_ベンゾォキサゾリル、 2_ベンゾチアゾリル、 1—フエ二ノレ _2_ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。

[0168] シアン染料としては、特開 2002—121414号公報、特開 2002—105370号公報、特開 2003—3109号公報、特開 2003—26974号公報に記載の染料も好ましく用いること力 Sできる。

特開 2002—121414号公報に記載の一般式 (IV— la)で表されるピロロトリアゾールァゾメチン化合物ならびに一般式（C一 II一 1)及び（C一 II一 2)で表されるフタロシアニンィ匕合物が好ましく用いられ、以下に示す C一 1及び C一 101が例示できる。

[0169] [化 24]

c

[0170] [化 25]

[0171] また、本発明において、下記一般式 (A— I)で表される油溶性染料を好ましく用いること力 Sできる。

[0172] [化 26]

-"般; l

[0173] 一般式 (A— I)中： X、 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、一 S〇— Z、 -SO— Z、— S

1 2 3 4 2

〇 NR R、 -CONR R、—CO R及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、 Z

2 1 2 1 2 2 1

は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、又は置換もしくは無置換のへテロ環基を表す。 R、 Rは、それぞ

1 2 れ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシク口アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、又は置換もしくは無置換のへテロ環基を表す。ただし R、 Rの両方が水素原子であることはなレ、。 Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。 Y、 Y、 Y及び Yは、そ

1 2 3 4 れぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。 a— a、 b bは、 X X

1 4 1 4 1 4、 Y

1 一 Yの数を表し、それぞれ独立に、 0— 4の整数である。ただし、 a一 aの総和は 2以

4 1 4 上である。

[0174] 前記一般式 (A— I)で表される油溶性染料のうち、下記一般式 (A— Π)で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。

[0175] [化 27]

一般式《Α Π )

[0176] 一般式（A— II)中： X — X、Y — Y 及び Μは、一般式（Α— I)の中の X— X

11 14 11 18 1 4、 Υ

1 Υ、 Μとそれぞれ同義である。 a — a は、それぞれ独立に、 1又は 2の整数を表す

[0177] 前記一般式 (A-II)の具体例として、例示化合物 (AII-17)を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではなレ、。

[0178] [表 2]

[0179] 本発明では、酸化電位が 1. OV (SCE)よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましレ、。酸化電位は貴であるほど好ましぐ酸化電位が 1. 1V (SCE)よりも貴であるものがより好まし 1. 2V (SCE)より貴であるものが最も好ましい。

[0180] 酸化電位の値 (Eox)は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、 f列えは P. Delahay著 New Instrumental Methods in Electrochemistry" (1954年， Interscience Publishers社干 lj)や A. J. Bard他著" Electrochemical Methods" (1980 年、 John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著"電気化学測定法"（1984年、技報堂出版社刊）に記載されている。

[0181] 具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニゥムとレ、つた支持電解質を含むジメチルホルムアミドゃァセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を 1 X 10— ⁴— 1 X 10— ⁶モル/リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（GC)を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流'電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点 (又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値を SCE (飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数 10ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料 (例えばハイド口キノン)を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いること力 Sできる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著"電気化学測定法"（1984年技報堂出版社刊） 101— 118ページに記載がある。

なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。

[0182] Eoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きレ、（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。

酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きぐ硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。

[0183] 必要に応じて、 CMY3原色に黒 (ブラック）染料を併用しても良レ、。黒染料は CMY

3染料を混合して作ることができる。

[0184] 上記以外の染料としては、印刷の技術分野 (例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材又は色校正版など）で一般に用レ、られるものを使用すること力 Sできる。例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社 (1970年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説染料化学」（株)色染社 (1988年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（1986年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルスー材料の開発動向'展望調查ー」（株）シーエムシー（1997年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ— 技術と材料」（株）シーエムシー（1998年刊）等に記載の染料類が挙げられる。

[0185] (顔料）

顔料としては、特に限定されるものではなぐ一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフトイ匕したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。

[0186] 本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記の Y MC結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。

白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（2PbCO Pb (OH) 、いわゆる、シルバ

3 2

一ホワイト）、酸化亜鉛（ZnO、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン (TiO、いわゆ

2 る、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO、いわゆる、チタンストロンチウム

3

ホワイト）などが利用可能である。

[0187] ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さぐ屈折率が大きぐ化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きぐさらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料 (列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよレ、。

[0188] 本発明において CMY染料に替えて CMY顔料を使用することもできる。

有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イェロー色を呈するものとして、 C. I.ビグメントイエロー 1(ファストイェロー G等)、 C. I.ビグメントイエロー 74の如きモノァゾ顔料、 C. I.ビグメントイエロー 12 (ジスァゾイェロー AAA等）、 C. I.ビグメントイエロー 17の如きジスァゾ顔料、 C. I.ビグメントイエロー 180の如き非べンジジン系のァゾ顔料、 C. I.ビグメントイエロー 100 (タートラジンイェローレーキ等）の如きァゾレーキ顔料、 C. I.ピグメントイエロー 95 (縮合ァゾイェロー GR等）の如き縮合ァゾ顔料、 C. I.ビグメントイエロー 1 15 (キノリンイェローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 C. I.ピグメントイエロー 18 (チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイェロー（Y— 24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイェロー 3RLT (Y_1 10)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイェロー（Y—138) の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイェロー（Y_l 39)の如きイソインドリン顔料、 C . I.ピグメントイエロー 153 (ニッケルニトロソイェロー等）の如きニトロソ顔料、 C. I.ピグメントイエロー 117 (銅ァゾメチンイェロー等）の如き金属錯塩ァゾメチン顔料等が挙げられる。

[0189] マゼンタ色を呈するものとして、 C. I.ビグメントレッド 3 (トルィジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 C. I.ビグメントレッド 38 (ピラゾロンレッド Β等）の如きジスァゾ顔料、 C . I.ビグメントレッド 53 : 1 (レーキレッド C等）や C. I.ビグメントレッド 57 : 1 (ブリリアントカーミン 6Β)の如きァゾレーキ顔料、 C. I.ビグメントレッド 144 (縮合ァゾレッド BR等）の如き縮合ァゾ顔料、 C. I.ビグメントレッド 174 (フロキシン Βレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 C. I.ビグメントレッド 81 (ローダミン 6G'レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 C. I.ビグメントレッド 177 (ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 C. I.ビグメントレッド 88 (チォインジゴボルドー等）の如きチォインジゴ顔料、 C. I.ビグメントレッド 194 (ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 C. I.ビグメントレッド 149 (ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 C. I.ピグメントレッド 122 ( キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 C. I.ピグメントレッド 180 (イソインドリノンレッド 2BLT等）の如きイソインドリノン顔料、 C. I.ビグメントレッド 83 (マダーレーキ等）の如きァリザリンレーキ顔料等が挙げられる。

[0190] シアン色を呈する顔料として、 C. I.ピグメントブルー 25 (ジァニシジンブルー等）の如きジスァゾ系顔料、 C. I.ビグメントブルー 15 (フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 C. I.ピグメントブルー 24 (ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 C. I. ビグメントブルー 1 (ビクトリアピュアブルー B〇レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 C. I.ビグメントブルー 60 (インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 C. I.ビグメントブルー 18 (アルカリブルー V— 5 : 1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。

[0191] (UV露光）

UV硬化性結合剤を硬化させるための UV露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、 DeepUVランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は 450 250nm、好ましくは、 400 300nmとすること力 Sできる。露光ェネルギ一は 500mjZcm²以下が好ましぐ 10— 400mj/cm²がより好ましレ、。 UV光源から UV透過性の光ファイバ一を用いて粉末材料面に UV光を導くことができる。実施例

[0192] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0193] 以下、本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。

(重合性化合物）

KAYARAD DPCA60 (カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート；日本化薬 (株)製）

HDDA ( 1， 6—へキサンジオールジアタリレート；ダイセル ·ユーシービー製）エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート（SARTOMER社製）

M350 (トリメチロールプロパン E〇変性トリアタリレート；東亞合成（株）製） IBOA (イソボルニルアタリレート；ダイセル ·ユーシービー製）

M310 (トリメチロールプロパン P〇変性トリアタリレート；東亞合成 (株)製） M309 (トリメチロールプロパントリアタリレート；東亞合成 (株）製）

KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート；日本化薬（株）製

)

TMPTMA (トリメチロールプロパントリメタタリレート；ダイセル.ユーシービー製） DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート；社内合成品）

PEG300ジアタリレート（PAG300DA;ダイセル'ユーシービー製）変性ビスフエノーノレ Aタイプエポキシアタリレート（Ebecryl 3701；ダイセル.ユーシービー製）

脂肪族ウレタンアタリレート（Ebecryl270；ダイセル'ユーシービー製）

TMPTA (トリメチロールプロパントリアタリレート；ダイセル'ユーシービー製）

TMPEOTA (トリメチロールプロパンエトキシトリアタリレート；ダイセル.ユーシービ

[0194] (重合開始剤）

2—ヒドロキシ— 2_メチルプロピオフエノン（DAROCURE 1173 ;チバスぺシャリティケミカルズ (チバ S. C. )製）

1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（Irgacure 184 ;チノ 3. C.製）ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) ) (Lucirin TP〇；BASF製）ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（4) ) (Lucirin TPO-L； BASF 製）

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（19) ) (Irgacure 819；チバスぺシャリティケミカルズ (チバ S. C)製）

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（22) )と 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ二ルケトンとの 1 : 1混合物（Irgacure 1850 ;チバ S. C製）

(顔料）

酸化チタン（KRONOS KA— 15 ;粒径 0· 4 /i m ;チタン工業製）

(粉末材料）

ポリメタクリル酸メチル（MB20X - 5；平均粒子径 5 /i m；積水化成製）

[0195] <実施例 1_1 >

(UV硬化性結合剤「無色結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

光重合開始剤： 2—ヒドロキシ _2_メチルプロピオフエノン 0. 6g

以上の成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 20mPa' sの無色透明な結合剤を得た。 [0196] (UV硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

白色顔料:酸化チタン 3g

以上の成分を 3本ロールミルで混練し、 25°Cにおける粘度が約 25mPa' sの白色結合剤を得た。

[0197] (UV硬化性結合剤「イェロー結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

光重合開始剤： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 5g

着色剤: Y - 1 0. 8g

上記 Y— 1、下記 M— 1及び下記 C一 1は発明の開示の欄に記載したとおりである。以上の成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 20mPa. _sのイェロー結合剤を得た。

[0198] (UV硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

着色剤： M - 1 0. 8g

以上の成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 20mPa' sのマゼンタ結合剤を得た。

[0199] (UV硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

着色剤： C一 1 0. 8g

以上の成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 20mPa' sのシアン結合剤を得た。

[0200] (UV硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

着色剤: Y - 1 0. 3g

M-1 0. 2g

C-l 0. 4g

以上の成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 20mPa' sのブラック結合剤を得た。

[0201] (三次元モデル作成）

粉末材料としてポリメタクリル酸メチル (積水化成製 MB20X— 5；平均粒子径 5 μ m)を約 100 μ mの厚さになるようロッドで 1層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルから着色結合剤（イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック）、白色結合剤及び無色透明結合剤の吐出を適宜に行わせる。

該 UV硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、 600dpiの解像度（約 42 μ mのドット間隔 )で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。次いで、 1スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末材料層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。

[0202] <実施例 1_2 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g

重合性化合物： HDDA 14. 8g

の代わりに

重合性化合物：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート 8. 4g 重合性化合物： HDDA 11. 6g

を用いた以外は、実施例 1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0203] <実施例 1_3 > 重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g 重合性化合物： HDDA 14. 8g の代わりに

重合性化合物： M350 10. 0g 重合性化合物： IB〇A 10. 0g を用いた以外は、実施例 1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0204] <実施例 1_4 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 5. 2g 重合性化合物： HDDA 14. 8g の代わりに

重合性化合物： M350 5. Og 重合性化合物： M310 5. Og 重合性化合物： M309 5. 0g 重合性化合物： IBOA 5. 0g を用いた以外は、実施例 1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0205] <実施例 1_5 >

重合性化合物： KAYARAD DPHA 5. Og 重合性化合物： TMPTMA 15. Og メチルイソブチルケトン（MIBK) 2. Og を用いた以外は、実施例 1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0206] ぐ比較例 1_1 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 20. Og を用いて結合剤成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 1 , OOOmPa ' sの無色透明な結合剤を得た。

しかしインクジェットヘッドから正常に吐出できず、三次元造形物は得られなかった

[0207] <比較例 1_2 >

実施例 5において

重合性化合物： KAYARAD DPHA 5. Og

重合性化合物： TMPTMA 15. Og

にして結合剤成分を撹拌混合し、 25°Cにおける粘度が約 160mPa ' sの無色透明な結合剤を得た。しかしインクジェットヘッドから正常に吐出できず、三次元造形物は得られなかった以上の結果を下表 3にまとめた

[0208] [表 3]

[0209] インクジェット吐出性は以下のランクに分けた。 'エツト吐出性）

〇· · ·正常に吐出

X · · ·詰まりが生じ、吐出できない

質感は官能評価とし、以下のランクに分けた。

謹）

〇 . · ·良

△ …やや良

X —不良

[0210] <粘度測定 >

実施例に使用した結合剤の粘度測定は E型粘度計 (東京計器 VISCONIC EL D)を用いて、 25°C、 lOrpmで測定した。

比較例に使用した結合剤は、回転数をそれぞれ比較例 1一 1 : 0. 5rpm、比較例 1一 2 : 2. 5rpmに変えた以外は実施例で使用した結合剤と同様に測定を行なった。

[0211] <実施例 2_1 >

(UV硬化性結合剤「無色結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IBOA 10g

光重合開始剤： 2—ヒドロキシ _2—メチルプロピオフエノン 0. 6g

[0212] (UV硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IBOA 10g

白色顔料:酸化チタン 3g

以上の成分を 3本ロールミルで混練し、白色結合剤を得た。

[0213] (UV硬化性結合剤「イェロー結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IBOA 10g

光重合開始剤： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 5g 着色剤: Y - 1 0. 8g

上記 Y— 1、下記 Μ— 1及び下記 C 1は発明の開示の欄に記載したとおりである。以上の成分を撹拌混合し、イェロー結合剤を得た。

[0214] (UV硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IB〇A 10g

光重合開始剤： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 5g 着色剤： M - 1 0. 8g

以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。

[0215] (UV硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IB〇A 10g

光重合開始剤： 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 5g 着色剤： C 1 0. 8g

以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。

[0216] (UV硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IBOA 10g

光重合開始剤： 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 5g 着色剤: Y - 1 0. 3g

M-1 0. 2g

C-l 0. 4g

以上の成分を撹拌混合し、ブラック結合剤を得た。

[0217] (三次元モデル作成）

実施例 1一 1と同様に三次元造形物を作成した。

[0218] (評価方法）

上記方法にて作成した、縦、横及び高さ 3cmの立方体造形物を指標とした。また、表面のなめらかさを手で触った感触で官能評価し、質感の指標とした。 [0219] (硬化収縮率の測定方法）

上記組成物を 25°Cの恒温水槽に放置した後、浮き秤を用いて液体比重 D1を測定した。次に、得られる塗膜の厚さが 100 μ ΐηになるようにガラス板に上記組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約 lj/cm²照射した。 JIS— Z8807—1976に準じ、この塗膜の固体比重 D2を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。

[0220] 硬化収縮率（％) = [ (D2-DD /D2] X 100

[0221] <実施例 2_2 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IB〇A 10g

の代わりに

重合性化合物： PEG300ジアタリレート 20g

を用いた以外は、実施例 2-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0222] <実施例 2 - 3 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IB〇A 10g

の代わりに

重合性化合物：変性ビスフエノール Aタイプエポキシアタリレート 20g を用いた以外は、実施例 2— 1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0223] <実施例 2— 4 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g

重合性化合物： IBOA 10g

の代わりに

重合性化合物： IBOA 10g

重合性化合物：脂肪族ウレタンアタリレート 10g

なお、上記の脂肪族ウレタンアタリレートは、下記の化学構造を有する。

CH =C (CH ) COO (EO) -HDI-(EO)〇〇C (CH ) C = CH

2 3 4 4 3 2

但し、上式において、 E〇はエチレンオキサイド、 HDIはへキサメチレンジイソシァネートである。

[0224] <実施例 2_5 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g 重合性化合物： IB〇A 10g 光重合開始剤 0. 5g の代わりに

重合性化合物：ォキセタン化合物 20g 光重合開始剤：トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンモネート 1. Og を用いた以外は、実施例 2-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。尚、上記のォキセタン化合物は、以下の構造式を有するものである。

[0225] [化 28]

[0226] <比較例 2_1 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g 重合性化合物： IB〇A 10g

の代わりに

重合性化合物： TMPTA 20g を用いた以外は、実施例 2-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0227] <比較例 2_2 >

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 10g 重合性化合物： IBOA 10g

の代わりに

重合性化合物： TMPEOTA 20g を用いた以外は、実施例 2-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0228] 以上の結果を下表 4にまとめた。

[0229] [表 4] N o . 审合十生化合物开状精度

実例 2— 1 /ヽ能クリレー卜併用 7.1 U ϋ o

-目目匕/"クリレ¹ 卜 9.0 U U a 2- 3 エポキシァクリレート 8.7 〇〇 / 2-4 3.0 〇〇

！' 2— 5 ォキセタン化合物 3, 0 〇〇比較例 2― 1 ΤΜΡΤΑ 25.0 Δ Δ 比較例 2— 2 TMP EOT A 20.2 Δ Δ

[0230] 形状精度は得られた成型物の長さを測定し、設計寸法に対する精度により以下のランクに分けた。

(形状精度）

〇···寸法誤差 0.10%未満

X ···寸法誤差 0.10%以上

また、質感は官能評価とし、以下のランクに分けた。

謹）

〇···良

△…やや良

X ...不良

[0231] 収縮率の測定は、発明の開示の欄に記載したように行った。

[0232] <実施例 3_1>

(UV硬化性結合剤「無色結合剤」の作成）

重合性化合物： DPHA 5g

重合性化合物： IBOA 15g

光重合開始剤：ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2)) 0.6g 以上の成分を撹拌混合し、無色な結合剤を得た。

[0233] (UV硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）

重合性化合物： DPHA 5g

重合性化合物： IBOA 15g

光重合開始剤：ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2)) 0.6g 白色顔料:酸化チタン 3g

[0234] (UV硬化性結合剤「イェロー結合剤」の作成）

重合性化合物： DPHA 1 Og

重合性化合物： IB〇A 10g

光重合開始剤：ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) ) 0. 5g 着色剤: Y - 1 0. 8g

上記 Y— 1、下記 M— 1及び下記 C一 1は発明の開示の欄に記載したとおりである以上の成分を撹拌混合し、イェロー結合剤を得た。

[0235] (UV硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）

重合性化合物： DPHA 5g

重合性化合物： IB〇A 15g

光重合開始剤：ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) ) 0. 5g 着色剤： M - 1 0. 8g

以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。

[0236] (UV硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）

重合性化合物： DPHA 5g

重合性化合物： IBOA 15g

光重合開始剤：ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) ) 0. 5g 着色剤： C一 1 0. 8g

以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。

[0237] (UV硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）

重合性化合物： DPHA 5g

重合性化合物： IBOA 15g

光重合開始剤：ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) ) 0. 5g 着色剤: Y - 1 0. 3g

M-1 0. 2g

C-l 0. 4g 以上の成分を撹拌混合し、ブラック結合剤を得た。

[0238] (三次元モデル作成）

実施例 1一 1と同様にして、三次元造形物を作成した。尚、粉末材料面には高圧水銀ランプで 30mjZcm²の露光エネルギーを与えた。

[0239] (評価方法）

上記方法にて作成した、縦、横及び高さ 3cmの立方体造形物を指標とした。

また、表面のなめらかさを手で触った感触で官能評価し、質感の指標とした。

[0240] ぐ実施例 3_2 >

重合開始剤として

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) )

の代わりに

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（4) )

を用いた以外は、実施例 3-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0241] <実施例 3_3 >

重合開始剤として

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) )

の代わりに

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（19) )

[0242] <実施例 3_4 >

重合開始剤として

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（2) )

の代わりに

ァシルフォスフィンオキサイド化合物（例示化合物（22) )と 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトンとの 1： 1混合物

[0243] 以上の結果を下表 5にまとめた。

[0244] [表 5] N o . 重合開始剤硬化性質感

例示化合物（2)

実施例 3— 1 〇〇 LU C I R I N T P O 例示化合物（4)

" 3 - 2 〇〇

LU C I R I N T P O-L 例示化合物（ 1 9 )

" 3 - 3 〇〇

I r g a c u r e 8 1 9 例示化合物（2 2 )

" 3 - 4 〇〇

I r g a c u r e 1 8 5 0

[0245] 硬化性は得られた成型物の表面のベとつきを官能評価した。

(硬化性）

〇···ベとつき無し

X ···ベとつき有り

質感は官能評価とし、以下のランクに分けた。

謹）

〇···良

X ···不良

[0246] ぐ実施例 4_1>

(UV硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）

重合性化合物： KAYARAD DPCA60 6. Og

重合性化合物： HDDA 14. Og

光重合開始剤： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0.5g 着色剤： a - 21 0.3g

以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。

[0247] (三次元モデル作成）

粉末材料としてポリメタクリル酸メチル (積水化成製 MB20X— 5；平均粒子径 5 μ m)を約 80 μΐηの厚さになるようロッドで 1層分の粉末材料層を敷設した後、データにもとづいてインクジェット吐出ノズルから着色結合剤の吐出を適宜に行わせる。該 uv硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、 600dpiの解像度（約 42 μ mのドット間隔 )で、各ドットが連続した線になるよう液滴を吐出した。

粉末材料面には高圧水銀ランプで 100mj/cm²の露光エネルギーを与えた。次いで、 1スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。

[0248] ぐ実施例 4_2 >

着色剤として、

a— 21

の代わりに

M-4

を用いた以外は、実施例 4-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0249] <実施例 4_3 >

着色剤として、

a— 21

の代わりに

M-6

[0250] <実施例 4_4 >

着色剤として、

a— 21

の代わりに

MO

[0251] <実施例 5_1 >

(UV硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）

重合性化合物： M350 10. Og 重合性化合物： IBOA 10. 0g 光重合開始剤： 2—ヒドロキシ _2—メチルプロピオフエノン 0. 3g 着色剤： AII—17 0. 3g

以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。

[0252] <実施例 5_2 >

着色剤として、

All- 17

の代わりに

AII-21

を用いた以外は、実施例 5-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。

[0253] <実施例 5_3 >

着色剤として、

All- 17

の代わりに下記構造式を有する、

DD-2

を用いた以外は、実施例 5-1と同様にして三次元造形物を作成し評価した。以上の結果を下表 6にまとめて示した。

[0254] [化 29]

[0255] [表 6] 酸化電位

N o . 染料吐出性硬化性暫咸

(V)

実施例 4 1 a - 2 1 1. 4 3 〇〇〇実施例 4 2 M— 4 1. 06 〇〇〇実施例 4 3 M— 6 1. 2 2 〇〇〇実施例 4 4 M 0 < 1. 0 〇 Δ Δ 実施例 5— 1 All- 1 7 1. 1 5 〇〇〇実施例 5— 2 All- 2 1 1. 2 7 〇〇〇実施例 5— 3 D D - 2 0. 7 5 〇 △ △ インクジェット吐出性は、以下のランクに分けた。

(インクジェット吐出性）

〇 ···正常に吐出

X ···詰まりが生じ、吐出できない

硬化性は得られた成型物の表面のベとつきを官能評価した。

(硬化性）

〇 ···ベとつき無し

△ ···ベとつき若干あり

X ···ベとつき有り

質感は官能評価とし、以下のランクに分けた。

謹）

〇 .··良

Δ …やや良

X …不良

Claims

請求の範囲

[1] 支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程 (層形成工程）、及び、

造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程（断面形状形成工程)を

順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法であって、

25°Cでの結合剤の粘度が 5— lOOmPa' sであることを特徴とする

三次元造形物の製造方法。

[2] 結合剤の硬化時体積収縮率が 15%以下である請求項 1に記載の三次元造形物の製造方法。

[3] 結合剤及び/又は粉末材料がァシルフォスフィンオキサイドィ匕合物を含む請求項 1 又は 2に記載の三次元造形物の製造方法。

[4] 着色された結合剤が重合性化合物と油溶性染料を含む請求項 1一 3いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[5] 結合剤が光エネルギー付与により硬化する請求項 1一 4いずれ力 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[6] 油溶性染料の酸化電位が 1. OV(SCE)以上である請求項 1一 5いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[7] 結合剤として、少なくとも 1種の着色された結合剤、白色で着色された結合剤、及び無色の結合剤よりなる群から選ばれた 2種以上の結合剤を使用する請求項 1一 6レ、ずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[8] 着色された結合剤が、イェロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、及びブラック結合剤よりなる群から選ばれた少なくとも 2つの結合剤よりなる請求項 1一 7いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[9] 結合剤が単官能アタリレート及び/又は二官能アタリレートを含む請求項 1一 8レヽずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[10] 結合剤が

(a)三官能以上の（メタ）アタリレートの少なくとも 1種、並びに (b)単官能及び/又は二官能 (メタ）アタリレートの少なくとも 1種

からなる請求項 1一 9いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[11] 結合剤がエポキシアタリレート及び/又はウレタンアタリレートを含む請求項 1一 10 いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。

[12] 結合剤がカチオン重合性である請求項 1一 11いずれ力 4つに記載の三次元造形物の製造方法。

[13] 結合剤の粘度調整剤として沸点 150°C以下の有機溶剤を使用する請求項 1一 12 いずれか 1つに記載の三次元造形物の製造方法。