WO2005020342A1 - 縦型有機ｆｅｔ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005020342A1
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Inventor
Akihito Miyamoto
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/491—Vertical transistors, e.g. vertical carbon nanotube field effect transistors [CNT-FETs]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine

Definitions

  • the present invention relates to a novel vertical organic FET and a method for producing the same.
  • organic converters have been used as active layers of various devices such as light-emitting diodes, nonlinear optical devices, and field-effect transistors.
  • Organic semiconductors can be simplified and reduced in cost because of their excellent caloric properties.
  • Another major advantage is that organic semiconductor materials can be laminated more easily on flexible plastic substrates than on amorphous silicon.
  • a first electric insulating layer provided upright so as to be in contact with one side wall of those layers.
  • a third electrode layer sequentially having a third electrode layer It has also been proposed that the device can be used as a fine field effect transistor (trans. 203-110).
  • the advantage of these organic FETs is that the channel length between the source and the drain is in the negative direction, so that the channel length can be shortened as compared with. Therefore, features such as high-speed operation can be greatly improved.
  • the luminescent material used for the organic EL can be craneed, a flexible display can be manufactured easily and at low cost.
  • the ⁇ direction of the active layer composed of the organic semi- ⁇ becomes important.
  • a phthalocyanine-based material is formed by vapor deposition, molecules usually align (grow) parallel to the substrate.
  • the formation and control of the conduction channel becomes the T function by the electrode.
  • a main object of the present invention is to provide a ⁇ -organic FET having excellent carrier mobility and operation.
  • the present invention relates to the following awake organic FET and its i method.
  • a vertical organic FET having a structure in which at least a source electrode layer, a drain electrode 1, a gate electrode and an active layer are provided on a substrate, and a source electrode layer, an active layer, and a drain electrode layer are sequentially stacked. So,
  • the source electrode layer and the drain electrode layer are arranged substantially parallel to a substrate surface
  • the largest diffraction peak on the bow boat appears in the region where the Bragg angle (2 ⁇ ) is 20 ° or more.
  • the diffraction peak having the largest bow jewel is the Bragg angle (2 force 5.5 ° or more 27.5.
  • the ⁇ organic F ⁇ ⁇ 0 according to the above item 1 which appears in the following region:
  • Ri to R 4 are the same or different and represent hydrogen or a substituent; n represents the number of substituents; represents Si, Ge or Sn; and X 2 represents the same or different Differently, it represents a halogen, a phenyl group or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • a fiber layer is provided on the side of the laminate consisting of the source electrode layer, the drain electrode layer and the tongue layer so as to be in contact with the three layers, and the gate is isolated from the 33 layer by the lonely insulating layer.
  • Item 2 The vertical organic FET according to item 1, wherein the electrode is formed.
  • the active layer and the gate electrode are interposed between the source electrode and the drain layer, and the anaerobic layer and the gate electrode are provided so as to be in contact with each other.
  • An organic FET having at least a source layer, a drain electrode layer, a gate electrode layer and a gate electrode layer, and a source electrode layer, an active layer (4 layers and a drain electrode layer leaked in order).
  • the disturbing source ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ and the drain layer are substantially arranged at ⁇ 1 ⁇ with respect to the substrate surface
  • the self-charged and drained cage layers are made of conductive sound
  • ⁇ 3 ⁇ 4 layers preferably have a tetravalent or hexavalent element as the central atom, and the lid port Shianin system of compounds, each ligand X i and X 2 in the vertical direction of the liver surface is coordinated Substantially composed,
  • the phthalocyanine-based compound is an organic FET according to the preceding paragraph 11, which is represented by the following formula "" ⁇ :
  • R i to R 4 are the same or different and represent hydrogen or a substituent; n represents the number of substituents; Mi represents Si, Ge or Sn; and X 2 represents The same or different, and represents a halogen, a phenyl group or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • a dignified layer is provided so as to be in contact with the three layers.
  • Item 11 The vertical organic compound crystal according to Item 11, wherein a gate electrode is formed.
  • the active layer and the gate dragon are interposed between the source electrode layer and the drain layer, and the active layer and the gate electrode are provided so as to be in contact with each other.
  • the organic FET described above has at least a source electrode layer, a drain electrode layer, and a gate passivation layer provided on a substrate, and a source 1 ⁇ layer, an active layer 4 ⁇ , and a drain electrode layer are sequentially stacked.
  • the source electrode layer and the drain electrode layer are arranged substantially parallel to a substrate surface
  • the source electrode and the drain electrode layer are made of conductive sound
  • each ligand X and X 2 are the vertical direction and position of the surface Substantially composed
  • Awake organic FET has a structure in which at least a source electrode layer, a drain electrode layer, a gate electrode, and an active layer are provided on a substrate, and the source layer, the active layer, and the drain electrode layer are crimped in order.
  • the source electrode layer and the drain electrode layer are arranged substantially parallel to a substrate surface
  • the source leakage and the drain monitoring layer are made of conductive material
  • the active layer has a tetravalent or hexavalent element as the central atom, and, 'lambda surface respectively ligands X and chi 2 is coordinated lid port Xia Engineering emission system of engagement in the vertical direction of Consisting essentially of things,
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an awake organic FET according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram in the direction of ⁇ SS according to the embodiment of the present invention.
  • A) shows a schematic diagram in which the molecular plane is almost perpendicular to the substrate.
  • (b) is a schematic view of the substrate according to the present invention, where the surface is almost TO.
  • SnC 1 2 - is a diagram showing an X-ray diffraction pattern profiles using CuKa line Pc film.
  • FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction pattern profile of CuPc thin film using Cu u ⁇ ray.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the gate! ⁇ -Type structure of the organic organic compound F according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic structural diagram of a vertical organic FET according to an example of the present invention.
  • A shows a schematic diagram of the structure of the awake organic FET viewed from the top.
  • (b) shows a schematic diagram of the cross-sectional structure of Kokusai Organic FET.
  • the active organic FET of the present invention has a structure in which at least a source electrode layer, a drain electrode layer, a gate electrode and a tongue layer are provided, and a source electrode layer, an active layer and a drain layer are sequentially laminated.
  • the source electrode layer and the drain electrode layer are arranged substantially parallel to a substrate surface
  • the leaky compound is shelves such that the molecular plane of each molecule of the self compound is in the TOt state with respect to at least one of the source electrode ⁇ and the drain electrode layer.
  • a source electrode layer, a drain electrode layer, a gate electrode, and a conductive layer are provided on a substrate. These layouts are particularly effective if they are arranged in the order of source image, active layer and drain leakage.
  • Any pattern of / drain electrode layer / active layer / source electrode layer may be used.
  • the source electrode and the drain electrode layer are provided substantially vertically to the substrate surface. In other words, it is designed so that the current flowing from the source electrode layer to the drain electrode layer flows perpendicular to the substrate surface.
  • the shape and arrangement of the gate ⁇ 4 are not limited, and can be determined according to the type of FET.
  • the wakeable organic FET may be either a Schottky gate type or a rising gate type. Therefore, the gate electrode may be provided perpendicular to the plate surface, or a sheet-like gate electrode having a mesh-like hole may be inserted into the active layer.
  • the Schottky gate type is, as shown in FIG. 1, a type in which the gate electrode 4 and the active electrode
  • a gate electrode 4 and an active layer 5 are filled and formed on a substrate 1 between a pair of parallel electrode layers including a source electrode layer 2 and a drain electrode layer 3. Also protect on top Layer 6 may be provided.
  • the source electrode and the drain H »i 3 are both arranged to be substantially TO with the substrate 1.
  • the exorbitant gate type has a source electrode layer 2, an active layer 5, and a drain electrode layer 3 that are sequentially crimped on a substrate 1 and an insulating layer 7 in contact with a side wall thereof.
  • the configuration is such that the gate electrode 4 is provided on the side wall of the Genroku layer 7. Also in this case, as shown in FIG. 5, it is desirable that both the source layer 2 and the drain leakage current 3 are disposed so as to be substantially equal to the substrate 1.
  • the material of the substrate 1 may be selected according to, for example, non-doped silicon, high-concentration doped silicon, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyester resin, and a shelf purpose. .
  • a conductive tone can be particularly preferably used.
  • metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, chromium, titas molybdenum, magnesium, lithium, palladium, cobalt, tin, nickel, indium, tungsten, ruthenium, etc. (For example, an alloy).
  • polysilicon, amorphous silicon and other metal oxides such as tin oxide, indium oxide, and tin oxide can also be selected.
  • the lengths of these electrodes 2 to 4 can be set in accordance with the desired characteristics of the organic FET, but in terms of H3 ⁇ 4, they can be in the range of 10 nm to 200 nm. desirable.
  • the l? Of the extraordinary layer provided as needed be in the range of 1 O nm or more and 200 nm or less in terms of H3 ⁇ 4.
  • ⁇ of the protective layer be in the range of 100 nm or more and 10 m or less.
  • Active layer 5 has a tetravalent or hexavalent element as the central atom, and the lid port Shianin compounds each ligand X i and X 2 from the top downward of liver surface is coordinated or found substantially Be composed.
  • the active compound ⁇ 4 ⁇ is formed by a compound (complex) in which two hydrogen atoms in the center of phthalocyanine are converted by the above atoms and two ligands are coordinated.
  • the tetravalent element include Si, Ge, Sn, Pb, Pd, Ti, Mn, Tc, Ir, Rh and the like.
  • the hexavalent element include ⁇ ⁇ ⁇ Mn, Re, Cr, Mo, W, and Te. Among these elements, tetravalent elements are preferable, and Si, Ge or Sn is more preferable.
  • the ligands X and X 2 are not particularly limited as long as they can raise the TO state of m (4), and may be, for example, ⁇ porogen (F, C1, Br, I, etc.), phenyl group, alkyl group (methyl group). Group, ethyl), carbonyl (C ⁇ ), cyano (CN), ammine (NH 3 ) and the like. Among these, a halogen, a phenyl group or an alkyl group having 5 or less carbon atoms is preferable. And X 2 may be the same as or different from each other.
  • the phthalocyanine-based compound is a complex having a porphyrin skeleton.
  • a compound represented by the following H3 ⁇ 4 formula can be suitably used as an organic semiconductor.
  • R i to R 4 are the same or different and each represent hydrogen or a substituent; n represents the number of substituents; represents Si, Ge or Sn; and X 2 represents the same. Or differently, a halogen, a phenyl group or an alkyl group having 5 or less carbon atoms. As long as it is capable of forming a sight structure as shown below, it can be selected from an electron-withdrawing group or an electron group.
  • a straight-chain or fractionated alkyl group (Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), alkynyl group, alkenyl group, optionally substituted aryl group, aryl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group, hydroxy group , Sulfoxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, nitro group, amino group, amide group, aminoalkyl group, cyano group, cyanoalkyl group, optionally substituted 3- or more-membered heterocyclic ring , Phenyl, halogen, mercapto.
  • R 1 to R 4 are particularly preferably hydrogen or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • n is generally an integer of 0 or more and 4 or less.
  • I ⁇ represents Si, Ge, or Sn.
  • X and X 2 are the same or different and represent a halogen, a phenyl group or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • phthalocyanine compounds can be used.
  • phthalocyanine may be referred to as “P cj.
  • the active layer the hepatic surface of each liver of an abominable compound is at least one of a source electrode layer and a drain> w.
  • the self-compounding compound is formed so that the substrate surface, the source electrode layer and the drain electrode layer are substantially parallel to each other, and these and the surface are kept in the TO state. It is desirable to be drunk.
  • the angle between the liver surface and at least one of the source electrode layer and the drain ⁇ layer is 0 ° or more and 45 ° or less (0 or more preferably 0 ° or more and 21 ° or less).
  • FIG. 2 schematically shows the orientation of molecules with respect to the substrate.
  • Figure 2 (a) shows a state in which the molecular plane is arranged (laminated) almost perpendicular to the substrate surface.
  • FIG. 2 (b) shows a state in which the liver surface is stacked in a state parallel to the substrate surface (the present invention).
  • FIG. 2 shows the positional relationship between the liver and the substrate surface, which also applies to the positional relationship between the molecular surface and at least one of the source electrode layer and the drain electrode layer (the same applies hereinafter). ).
  • the surface is in the TO state with respect to the substrate surface or at least one of the source, the M, and the drain.
  • the largest diffraction peak for the bow boat has a Bragg angle (20) of 20 ° or more ( (Preferably 25.5 ° or more and 27.5 ° or less).
  • the orientation of a thin film in which a phthalocyanine-based compound is formed on a substrate is usually oriented almost perpendicular to the substrate surface and low in the X-ray diffraction pattern. Strong diffraction peak force is observed at an angle (20 ⁇ 10 °).
  • the plane distance d derived from this is 1.00 to 1.34 nm. In other words, it can be seen from the fact that the diameter of the lid-opened cyanine molecule is about 1.34 nm, and that the ⁇ plane is oriented almost perpendicular to the substrate surface.
  • the phthalocyanine compound of the present invention ! !
  • the black plane angle of the line diffraction pattern (2 shows a diffraction peak at the position of 25.5 ° to 27.5 °, so the liver spacing (d) is about 0.32 to 0.35 nm.
  • the molecular plane of the phthalocyanine molecule is not oriented perpendicular to the substrate surface, but is oriented almost parallel (the angle between the substrate surface and the molecular surface is 0 ° or more and 45 ° or less).
  • Figure 4 shows the ratio (CuPc) of the copper phthalocyanine thin film on the Si 2 substrate.
  • 2 shows an X-ray diffraction pattern of the sample.
  • 2 ⁇ ⁇ 22. Broad peak around is the peak of the S I_ ⁇ 2 underlying substrate.
  • FIG. 4 and FIG. 5 of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2446478 show diagrams in which the surface of the lead phthalocyanine vapor-deposited film is arranged in a square on the substrate surface. I have. However, 1) X-ray diffraction analysis shows that triclinic crystals are predominantly growing in the vicinity of the surface, and that monoclinic crystals are distributed over the entire deposited film. 2) According to the electron microscopy, it is reported that the unidirectionally deposited film exhibits a non-uniform structure in the direction of the unidirectionally deposited film (“Bio-element stone if3 ⁇ 4 development project” Foundation method Aif functional element 3 ⁇ 4 ⁇ development Association (1 9 9 6)).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-26146 discloses that a rhodium atom is used as a central atom of a phthalocyanine ring, and a ditridrenium phthalocyanine molecule in which a nitrogen atom is triple-bonded to this rhenium atom.
  • a thin film having a structure stacked in a direction perpendicular to the molecular plane is disclosed.
  • any substrate can be used as long as phthalocyanine rings can be stacked in a direction perpendicular to the molecular plane.
  • the substrate is an alkali octylide such as NaC1. It is stated that it is preferable to use a substrate.
  • this publication does not exemplify a substrate of an alkali halide substrate such as NaC1 in which phthalocyanine rings can be stacked in a direction perpendicular to the liver surface.
  • an alkali halide substrate such as NaC1 is used as a substrate, and a fluorinated cyanine ring is stacked in a direction perpendicular to the ⁇ plane. Since an alkali halide substrate such as that described above is an insulator 14, even if this publication is referred to, it is necessary to laminate phthalocyanine molecules on a conductive member such as a source electrode layer. Can not.
  • the present inventors have found that the presence of the ligands X i and X 2 to his own position respectively it in the vertical direction of ⁇ the plane of the phthalocyanine ring, Futaroshia two down rings for stacking in the direction perpendicular to the molecular plane
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-26046 discloses that one N atom is tripled only in the upward direction of the molecular plane of the phthalocyanine ring. It only discloses having it through a bond. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-26146 discloses ligands X!
  • the fermentation in the active layer can be determined according to the characteristics of the active layer, such as the characteristics of the active layer.14 Usually, it is in the range of 10 nm to 200 nm, especially 30 nm to 100 nm. It is difficult to set up.
  • the inexorable layer 7 may be provided in the case of the hidden gate type as described above.
  • Materials used for the total layer 7 include, for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide, aluminum foil, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polychloropyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyano, and the like.
  • One may be selected from organic materials such as ethyl pullulan, polycarbonate, polyimide, polysulfone, and polymethyl methacrylate.
  • a protective layer 6 can be provided as necessary in order to protect it from scratches and dirt, and to enhance storage stability.
  • the protective layer 6 examples include a male material such as silicon dioxide, polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, and natural resin. Use of heat-softening organic materials such as rubber, wax, alkyd resin, drying oil, rosin, etc.
  • the protective layer 6 may contain a flame retardant stabilizer, an antistatic agent, or the like, if necessary, and may be a chemically curable resin or a photocurable resin.
  • a buffer layer such as an electron transport material, a hole transport material, and FLiA1 is provided as necessary. Is also good.
  • the present invention relates to a method for producing an organic ET having at least a source layer, a drain electrode layer, a gate electrode and an active layer provided on a base feJ: wherein a tetravalent or hexavalent element is used as a central atom. And a step of forming the active layer using a phthalocyanine-based compound to which ligands X and X 2 are coordinated from above and below the ⁇ plane, respectively.
  • the i method of the present invention is suitable for any structure (laminated or any type of awake organic FET.
  • it is suitable for the awake organic FET of the present invention.
  • 1) source layer, drain electrode A fiber layer is provided on the side surface of the laminated body composed of the layers and the layer 41 so as to be in contact with the negative 33 layers, and a gate electrode is formed so as to be overlapped with the three layers by the knitting layer.
  • F ⁇ ⁇ fiber gate type
  • An active layer and a gate electrode are interposed between the source electrode layer and the drain electrode layer, and the anti-tongue layer and the gate electrode are provided so as to be in contact with: It is S! Due to difficulties such as awakened organic F ⁇ (Schottky gate type).
  • the method of the present invention is characterized in that a phthalocyanine compound having a tetravalent or hexavalent element as a central atom is used for forming an active layer.
  • a phthalocyanine-based compound those represented by the following formulas can be preferably used.
  • the formation of an active layer using a phthalocyanine-based compound can be performed by a method using physical properties such as sublimation or evaporation of an organic material (specifically, a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method). It can also be formed by a liquid phase method such as a coating method.
  • the conditions in the case of the eye method differ depending on the type of the phthalocyanine compound used, etc., but in general, the substrate is 0 or more and 100 or less, and the degree of contact increase is 0.01. NMZ seconds 1 NMZ seconds, the atmosphere vacuum (vacuum degree 1 X 1 0-6 P a more 8 X 1 0 - 3 P a or less) may be Re set so.
  • the age by the fine method depends on the crystal system and orientation of the thin film of the phthalocyanine-based compound described in disgust, and the desired characteristics are obtained when the phthalocyanine thin film is prepared, because the orientation depends on the deposition conditions of the evaporation substrate. Optimization of thin film production conditions for ⁇ just go.
  • each of the electrodes 2 to 4 can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum evaporation method, a plating method, or the like. Further, it is also possible to form a highly conductive or highly conductive ligomer such as polyaniline, polypyrrol, or polythiophene by a coating method or an electropolymerization method.
  • the active layer is formed of a specific phthalocyanine-based compound
  • the overlap of ⁇ electrons in the phthalocyanine-based compound forming the active layer is directed in the vertical direction (that is, with respect to the substrate surface). (Vertical direction), so that the carrier mobility and the mobility between the source electrode layer and the drain electrode layer can be improved even in a vertical organic F layer.
  • the vertical organic FET of the present invention can be widely used for various electronic devices such as switching elements, diodes, nonlinear optical devices, and field-effect transistors.
  • Example 1 The vertical organic FET of the present invention can be widely used for various electronic devices such as switching elements, diodes, nonlinear optical devices, and field-effect transistors.
  • FIG. 6 shows an experimental example of the present invention.
  • a quartz substrate 10 was used, and gold was formed thereon as a source electrode layer 20 by a vacuum evaporation method so as to have a width of 1 mm and a thickness of 80 nm.
  • A1 was used as the gate electrode 40, and fiber was formed by vacuum evaporation at intervals of 30 m so as to have a thickness of 50 nm, and was exposed to the air.
  • the active layer 50 was again formed to a thickness of 100 nm in the same manner as described above, and gold serving as the drain electrode layer 30 was vapor-deposited to a thickness of 80 nm on the active layer 50 to produce a fiber organic FET.
  • FET characteristics were measured in a tongue atmosphere, and the source and drain currents were adjusted by applying a gate, confirming the FET operation.
  • an inverted organic FET was similarly manufactured by a vacuum evaporation method.
  • the S I_ ⁇ 2 and absolute Hen have use a plasma CVD method on the substrate top, a gold source conductive Si and drain electrode layers prepared in 500 m intervals on the upper, furthermore, the upper SnC 1 2 the active layer - Pc was ⁇ like the conditions described above, to produce a transliteration organic FET.
  • this organic FET was discussed, almost no modulation of the source and drain currents was observed when a gate voltage of several tens of volts was applied, and it was confirmed that the self-directing property of the present invention was effective for the ⁇ organic FET.
  • the ⁇ -organic organic compound according to the present invention has excellent operation by controlling the orientation of ⁇ corresponding to ⁇ , and can easily provide a low-cost and excellent element.

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Abstract

有機半導体から成る活性層の分子配向を抑制し、キャリア移動度を向上した縦型有機ＦＥＴを提供する。本発明は、基板上に少なくともソース電極層、ドレイン電極層、ゲート電極及び活性層が設けられており、ソース電極層、活性層及びドレイン電極層が順に積層した構造を有する縦型有機ＦＥＴであって、（１）前記ソース電極層及びドレイン電極層が実質的に基板面に対して平行に配置されており、（２）前記ソース電極層及びドレイン電極層が、導電性部材からなり、（３）前記活性層が、中心原子として４価又は６価の元素をもち、かつ、分子面の上下方向からそれぞれ配位子Ｘ１及びＸ２が配位したフタロシアニン系化合物から実質的に構成され、（４）前記化合物の各分子の分子面がソース電極層及びドレイン電極層の少なくとも一方に対して平行状態となるように、前記化合物が積層されている、縦型有機ＦＥＴに係る。

Description

明 細 書 謹有機 F E T及びその纖方法 擺分野
本発明は、 新規な縦型有機 F ET及びその製造方法に関する。
背景顯
近年、 有機轉碰料は、 発光ダイオード、 非線形光デバイス、 電界効果ト ランジスタ等の様々なデバイスの活性層としての使用カ ¾されている。 有機半導 料は、カロェ性に優れるがゆえに 装置の簡素化及び低コス卜 化を図ることができる。 さらに、 有機半導体射料は、 柔軟なプラスチック基板 上にもアモルファスシリコン等よりも簡単に積層できることも大きな利点で ある。
»、有機半導体材料を用いた F ETの研究の多くは横型に関するものであ る。 これは、 基板上にゲート電極と絶縁層を備え、 &椽層上部にソース及びド レインの金属電極を酉己置し、 さらに活性層となる有機半^才料が 着法又は スピンコート により形成される。 このデバイスは、 ゲート を制御する ことにより、 ソース' ドレイン間の電流を制御するものである。 ところが、 有 機半導体は、 m¾杭が大きく、 低キャリア移動度が低いため、 流が流せ ないこと、 動作 ¾ ^が遅いこと等が欠点である。
そこで、 最近では、 静職導トランジスタ （S I T) として知られている埋 め込み型ゲー卜トランジス夕構造を持つ縦型有機 F E Tがェ藤らにより提案 されている （Synthet ic Metals 102 (1990) 900)。 また、 この素子の製造方法も 提案されている （特許第 3 4 0 3 1 3 6号公報)。
また、 有機半 デバイスとして、 基板上に下部電極、 鉛フタロシアニン蒸 着舰び上部電極を順次形成してなるデバイスが提案されている （特開昭 6 3 - 2 4 4 6 7 8号公報)。
さらに、 第 1の電極層、 半 層及び第 2の電 «1が順次 ¾ϋされた 体 装置において、それらの層の一方の側壁に接するように垂直方向に立てて設け た第 1の電気絶縁層及び第 3の電極層を順次有することを特徴とする半導体 装置が細 電界効果トランジス夕として使用され得ることも提案されている 翻 2 0 0 3 - 1 1 0 1 1 0号公報)。
これら ¾有機 F ETの有利な点は、 ソース一ドレイン間のチャンネル長が Ιϋ¥方向であるため、 に比べてチャンネル長を短くできる。 このため、 高 速動作等の素 性を大幅に向上させることが きる。 また、 有機 E Lに使用 されている発光材料等を鶴できるため、 フレキシカレディスプレイが容易に かつ低コス卜で製造できる。
発明の開示
β有機 F Ε Τの特性をさらに向上させようとする 、有機半^ φ:からな る活性層の^ ¾向が重要になる。例えば、 フタロシアニン系材料を蒸着法に より製膜したとき、 通常は分子は基板に対して平行に配向 （成長） するため、 画 F ETではソース'ドレイン間で 7t電子の重なりが形成でき、 ゲート電極 により伝導チャンネルの形成、 制御が T能となる。
しかしながら、觀をそのまま βに変更すれば、 前記のように 5fflH向は 基板に対して TOであるため、すなわちソース及びドレイン間を結 ί線に対 して垂直になる。 この構造は、 誦有機 F ETにとつて、 キャリア移動度の低 下、 動作 ¾Jtの低下を弓 Iき起こす原因になり、 その纖が望まれている。 従って、 本発明の主な目的は、 優れたキャリア移動度、 動作 ¾^を る β有機 F ETを提供することにある。
すなわち、本発明は、 下記の醒有機 F E T及びその^ i方法に係るもので ある。
1. 基板上に少なくともソース電極層、 ドレイン電 «1、 ゲート電 び 活性層が設けられており、 ソース電極層、活性層及びドレイン電極層が順に積 層した構造を有する縦型有機 F ETであって、
( 1 )前記ソース電極層及びドレイン電極層が実質的に基板面に対して平行に 配置されており、
( 2) 嫌己ソース電極層及びドレイン «S層が、 導電性音附からなり、
( 3) 嫌 2¾性層が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 面の上下方向からそれぞれ配位子 X丄及び X 2が配位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され ( 4 )前記化合物の各^ Pの 面がソース電極層及びドレイン電極層の少な くとも一方に対して TO状態となるように、 前記化合物が 層されている、 縦 型有機 FET。
2. 編己 TO1状態として、 前記肝面と基板面とのなす角度が 0度以上 4 5度以下の範囲内となるように、 前記化合物が 層されている前記項 1に記載 の醒有機 FET。
3. CuK α線を用いた X線回折法により tfllB?舌性層を分析して得られる X線回折パターンにおいて、
弓艘が最も大きい回折ピークが、 ブラッグ角 (2 Θ) が 20° 以上の領域に 現れる tiff己項 1に記載の β有機 F Ε Τ。
4. Cu Κ α線を用いた X線回折法により fiffSf舌性層を分析して得られる X線回折パターンにおいて、
弓嫉が最も大きい回折ピークが、ブラッグ角（2 力 5. 5°以上 27. 5。 以下の領域に現れる前記項 1に記載の β有機 F Ε Τ0
5. 編己中心原子が、 4価の元素である嫌頭 1に記載の β有機 FET。
6. 編己中心原子が、 S i、 Ge又は Snである嫌己項 1に記載の β有 機 FET。
7. 嫌己フタロシアニン系化合物が、 下記"^式で示される歸己項 1に記 載の醒有機 FET：
Figure imgf000006_0001
Cll7ZlO/l700Zdf/X3d ひ OAV ただし、 Ri〜R4は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； は、 Si、 Ge又は Snを示し； 及び X2は、 同一又 は相異なって、 ハロゲン、 フヱニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。
8. 導電性音附が、 金属、 金属酸化物及びゲイ素の少なくとも 1種である 嫌己項 1に記載の β有機 F Ε Τ。
9. ソース電極層、 ドレイン電極層及 舌性層からなる積層体の側面に、 爾己 3層に接するように纖層が設けられ嫌己絶縁層により嫌 33層から絶 縁されるようにゲート電極が形成されている前記項 1に記載の縦型有機 F E T。
10. ソース電麵及びドレイン龍層の間に活性層及びゲート電極が介 在し、嫌 Β¾性層及びゲート電極が互いに接するように設けられている tirtB^
1に記載の醒有機 FE Τ0
11. 基 に少なくともソース 層、 ドレイン電極層、 ゲート ¾@及 j¾性層が設けられており、 ソース電極層、活' (4ϋ及びドレイン電極層が順に 漏した構造を る醒有機 FETであって、
( 1 )嫌己ソース ¾β及びドレイン 層が実質的に基板面に対して ¥1亍に 配置されており、
(2) ■己ソース電涵及びドレイン籠層が、 導電性音附からなり、
(3) ΙΞ¾性層が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 肝 面の上下方向からそれぞれ配位子 X i及び X 2が配位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され、
(4) CuKo!線を用いた X線回折法により ΙίίΗ舌性層を分析して得られる X 線回折パターンにおいて、弓娘が最も大きい回折ピークが、ブラッグ角 (2 Θ) が 20。 以上の領域に現れる、 醒有機 FETo
12. tiifS回折ピークカ ブラッグ角 (2 Θ)が 25. 5° 以上 27. 5° 以下の領域に現れる tilf¾l 11に記載の ¾有機 F E T。
13. 前記中心原子が、 4価の元素である前記項 11に記載の！ ^有機 F ΕΤ。
14. 嫌己中心原子が、 S i、 G e又は S nである嫌己項 11に記載の縦 型有機 FET。 1 5. 前記フタロシアニン系化合物が、 下記""^式で示される前翻 1 1 に記載の翻有機 F ET：
ただし、 R i〜R4は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； Miは、 S i、 Ge又は S nを示し； 及び X2は、 同一又 は相異なって、 ハロゲン、 フヱニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。
1 6. 導電性 才が、 金属、 金属酸化物及びゲイ素の少なくとも 1種であ る前記項 1 1に記載の β有機 F Ε Τ。
1 7. ソース電極層、 ドレイン電極層及 D¾性層がらなる麵体の側面に、 ΙίίΙΞ 3層に接するように絶禄層が設けられ編 縁層により嫌己 3層から絶 縁されるようにゲート電極が形成されている前記項 1 1に記載の縦型有機 F Ε Τ。
1 8. ソース電極層及びドレイン 層の間に活性層及びゲート龍が介 在し、 ΙΒ¾性層及びゲート電極が互いに接するように設けられている嫌 Ξ¾
1 1に記載の β有機 F ET。
1 9. 基板上に少なくともソース 層、 ドレイン «S層、 ゲート電極及
^舌性層が設けられている餘趣有機 F ETを製造する方法であって、
中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 面の上下方向からそ れぞれ配位子 X 及び X2が配位したフタロシアニン系化合物を用いて前記活 性層を形 »る工程を る、
ことを とする β有機 F Ε Τの MB方法。
2 0. 前記中心原子が、 4価の元素である前記項 1 9に記載の製造方法。 2 1. 嫌 S中心原子が、 S i、 G e又は S nである編己項 1 9に記載の製 造方法。
2 2. 嫌己フタロシアニン系化合物が、 下記" 式で される前讓 1 9 に記載の ¾ ^方法：
Figure imgf000010_0001
Cll7ZlO/l700Zdf/X3d ひ OAV ただし、 1^〜1^は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； Miは、 S i、 Ge又は S nを示し； X及び X2は、 同一又 は相異なって、 ハロゲン、 フエニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。
2 3. 鎌己フタロシアニン系化合物を用いて 目法により活性層を形 る觸 1 9に記載の纖方法。
2 4. 誦有機 F E Tが、 基板上に少なくともソース電極層、 ドレイン電 極層、 ゲート «及 ϋ¾性層が設けられており、 ソース1 β層、 活' Ι4β及びド レイン電極層が順に積層した構造を有する餘趣有機 F ΕΤであって、
( 1 )前記ソース電極層及びドレイン電極層が実質的に基板面に対して平行に 配置されており、
( 2 ) 嫌己ソース電観及びドレイン電極層が、 導電性音附からなり、
( 3 ) 編 Β¾性層が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 力り、 ^ 面の上下方向からそれぞれ配位子 X 及び X 2が 位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され、
(4)鎌己化合物の各^の ^"面がソース龍層及びドレイン電極層の少な くとも一方に対して ¥ff状態となるように、 編己化合物が擺されている、 前 記項 1 9に記載の S i方法。
2 5. 醒有機 F ETが、 基板上に少なくともソース電極層、 ドレイン電 極層、 ゲート電極及 性層が設けられており、 ソース 層、 活性層及びド レイン電極層が順に鶴した構造を有する醒有機 F ETであって、
( 1 )前記ソース電極層及びドレイン電極層が実質的に基板面に対して平行に 配置されており、
( 2 ) 嫌己ソース電漏及びドレイン観層が、 導電性 才からなり、
( 3 ) 前記活性層が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 'Λ 面の上下方向からそれぞれ配位子 X 及び Χ2が配位したフタ口シァ工ン系化 合物から実質的に構成され、
(4) C u K α;線を用いた X線回折法により嫌 B¾性層を分析して得られる X線回折パターンにおいて、 弓娘が最も大きい回折ピークが、 ブラッグ角 (2
Θ ) が 2 0 ° 以上の領域に現れる、 m i 9に記載の^ i方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態に係る醒有機 FETの断面模式図である。 図 2は、 本発明の実施の形態に係る^ SS向の模式図である。、 (a)は、 分 子面が基板にほぼ垂直の模式図を示す。 (b) は、 本発明の ^面が基板にほ ぼ TOの模式図を示す。
図 3は、 SnC 12— Pc薄膜の CuKa線を用いた X線回折パターンプロフ アイルを示す図である。
図 4は、 CuPc薄膜の C u Κ α線を用いた X線回折パターンプロフアイル を示す図である。
図 5は、本発明の実施の形態に係る國有機 F Ε Τのゲート!^型構造の断 面模式図である。
図 6は、 本発明の実施例に係る縦型有機 FETの構造模式図である。 （a) は、 上面から見た醒有機 FETの構造模式図を示す。 (b) は、 國有機 F E Tの断面構造模式図を示す。
符号の説明
1…基板
2…ソース電 β
3···ドレイン 層
4…ゲート電極
5…活'
6…保護層
7"纖層
10…基板
20…ソース β層
30…ドレイン電極層
40…ゲー卜癒
50…活性層 発明を実施するための最良の形態
1. 醒有機 FET 本発明の醒有機 F ETは、 基 に少なくともソース電極層、 ドレイン電 極層、 ゲート電極及 舌性層が設けられており、 ソース電極層、 活性層及びド レイン ¾®iが順に積層した構造を有する細 有機 F E Tであって、
( 1 )前記ソース電極層及びドレイン電極層が実質的に基板面に対して平行に 配置されており、
( 2 ) 嫌己ソース電極層及びドレイン 層が、 導電性音附からなり、
( 3) 嫌 B¾性層が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 m- 面の上下方向からそれぞれ配位子 X i及び X2が ΐ己位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され、
(4)前言己化合物の各分子の分子面がソース電 β及びドレイン電極層の少な くとも一方に対して TOt態となるように、 漏己化合物が棚されていること を とする。
本発明の醒有機 F ETの 構成は、 基板上に少なくともソース電極層、 ドレイン電極層、 ゲート電極及 ϋ¾性層が設けられている。 これらのレイァゥ トは、 ソース電画、 活性層及びドレイン電漏の順で配置されていれば特に
Ρ腕さ い。例えば、 基 ソース龍層/活性層 Ζドレイン電極層、 基板
/ドレイン電極層/活性層/ソース電極層のいずれのパターンであっても良 い。
本発明の顯有機 F Ε Τでは、 ソース電麵及びドレイン電極層が実質的に 基板面に対して 亍に設けられている。換討れば、 ソース電極層—ドレイン 電極層を流れる電流が基板面に対して垂直に流れるように設計されている。 ゲート β4の形状、 配 は限定されず、 F ETのタイプに応じて ¾ϋ決 ¾Τることができる。 特に、 本発明では、 醒有機 F E Tはショットキーゲー ト型及び騰ゲート型のいずれも採用することが きる。従って、 ゲート電極 4 板面に対して垂直に設けても良いし、 あるいはメッシュ状に穴があいた シート状のゲート電極を活性層に挿入した構成としても良い。
より具体的には、 ショットキーゲート型は、 図 1に示すように、 ゲート電極 4と活' |4ϋ 5とがショットキ一齢しているタイプである。 図 1では、 基板 1 の上部にソース電極層 2とドレイン電極層 3とからなる一対の平行電極層間 にゲート電極 4及 ϋ 性層 5が充填、 製膜されている。 また、 その上部に保護 層 6を備えても良い。特に、 図 1のように、 ソース電 とドレイン H»i 3は、 ともに基板 1と実質的に TOになるように配置されていること力壁まし い。
また、絶禄ゲ一ト型は、図 5に示すように、基板 1の上部にソース電極層 2、 活性層 5、 ドレイン電極層 3が順次鶴され、 その側壁に接した絶縁層 7を備 え、 さらに絶禄層 7の側壁にゲート電極 4を備えた構成である。 この場合も、 図 5のように、 ソース 層 2とドレイン電漏 3は、 ともに基板 1と実質的 に 亍になるように配置されていることが望ましい。
基板 1の材質としては、 例えば非ド一プシリコン、 高濃度ドープシリコン、 ガラス、 アクリル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリスチレ ン系樹脂、 ポリエステル樹 カ襻げられ 棚目的等に応じて 択すれ ば良い。
ソース電極層 2、 ドレイン電極層 3及びゲ一ト電極 4に使用する材料として は、 P腕的ではないが、特に導電性音附を好適に用いることができる。例えば、 金、 銀、 銅、 白金、 アルミニウム、 クロム、 チタス モリブデン、 マグネシゥ ム、 リチウム、 パラジウム、 コバルト、 錫、 ニッケル、 インジウム、 夕ングス テン、 ルテニウム等の金属が挙げられ これらを職又は 2種以上 （例えば合 金） として読できることができる。 また、 ポリシリコン、 アモルファスシリ コン等のゲイ素、 錫酸化物、 酸化インジウム、 錫酸化物等の金属酸化物等も選 択できる。
これらの電極 2〜 4の^?は、醒有機 F E Tの所望の特性等に応じて道 設 ることができるが、 H¾的には 1 0 nm以上 2 0 0 nm以下の範囲とす ることが望ましい。 また、 必要に応じて設けられる絶禄層の l?は、 H¾的に は 1 O nm以上 2 0 0 nm以下の範囲とすることが ましい。 また、 保護層の )¥は、 1 0 0 nm以上 1 0 m以下の範囲とすることが ましい。
活性層 5は、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 肝面の上 下方向からそれぞれ配位子 X i及び X2が配位したフタ口シァニン系化合物か ら実質的に構成される。すなわち、 活' Ι4ϋは、 フタロシアニンの中心部の 2つ の水素原子を上記原子で督換されかつ、配位子が 2つ配位した化合物（錯体) により形成される。 4価の元素としては、 例えば S i、 Ge、 Sn、 Pb、 Pd、 T i、 Mn、 Tc、 I r、 Rh等が挙げられる。 6価の元素としては、 例えば ~Mn、 Re、 Cr、 Mo、 W、 Te等力挙げられる。 これらの元素の中でも、 4価の元素が 好ましく、 特に S i、 Ge又は Snがより好ましい。
配位子 X及び X2は、 m (4) の TO状態を騰できる限り、 特に制限さ れず、例え^ Λロゲン（F、 C 1、 Br, I等)、 フエニル基、 アルキル基（メ チル基、 ェチル )、 カルポニル（C〇)、 シァノ （CN)、 アンミン（NH3) 等が挙げられる。 この中でも、 ハロゲン、 フエニル基又は炭素数 5以下のアル キル基が好ましい。 また、 及び X2は、 互いに同一でも良いし、 異なってい ても良い。
上記フタロシアニン系化合物は、 ポルフィリン骨格を る錯体であり、 上 記元素を中心にもつものであれば 15跪されない。例えば、 下記 H¾式で示され る化合物が有機半導体として好適に用いることが きる。
ただし、 R i〜R4は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； は、 S i、 Ge又は S nを示し； 及び X2は、 同一又 は相異なって、 ハロゲン、 フエニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。 嫌己置換基は、後記に示すような觀構造を形成できるものであれば "P腕さ れず、 電子吸引基又は電子 基から 択すること力 ?きる。例えば、 直 翻又は分画のアルキル基（メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル藤)、 アルキニル基、 アルケニル基、 置換されていても良いァリール基、 ァリル基、 アルコキシ基 （メトキシ基、 エトシキ基等)、 アルコキシカルボニル基、 ヒド ロキシ基、 力ルポキシル基、 アルキルォキシ基、 ァリールォキシ基、 アルキル チォ基、ァリールチオ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アミノアルキル基、 シァノ基、 シァノアルキル基、 置換されていても良い 3員環以上の複素環、 フ ェニル基、 ハロゲン、 メルカプト纏カ举げられる。
本発明では、特に、 R i〜R4として水素又は炭素数 5以下のアルキル基が好 ましい。
置換数 nは、 ~«的には 0以上 4以下の整数である。 また、 I^は、 S i、 G e又は S nを示す。 X及び X2は、 同一又は相異なって、 ハロゲン、 フエニル 基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。
これらのフタロシアニン系化合物は、 1 は 2種以上を用いることが き る。 特に、 分子面の配向という点では、 1種を用いることが望ましい。 なお、 本明細書においては、 フタロシアニンを 「P c j と記述することがある。 活性層は、嫌己化合物の各肝の肝面がソース電極層及びドレイ >w の少なくとも一方に対して ¥ί亍忧態となるように、編己化合物がt されてい る。特に、 基板面、 ソース電極層及びドレイン電極層が互いに実質的に 亍で あって、 かつ、 これらと前記 面とが TO 態に保たれていることが望まし い。
本発明における ¥ί^Ιえ態とは、 前記肝面とソース電極層及びドレイン β 層の少なくとも一方とのなす角度が 0度以上 4 5度以下（0ましくは 0度以上 2 1度以下） の範囲内となることを意味する。
なお、 上記角度は、 ソース電極層及びドレイン の少なくとも一方から みて時計回り又はその反対方向のいずれでも良い。換！ ~ れば、 上記角度は土 0度以上土 45度以下、 好ましくは土 0度以上土 21度以下とすれば良い。 図 2には、 基板に対する分子の配向を模式的に示す。 図 2 (a) は分子面が 基板面にほぼ垂直に配置（積層） した 態を示す。 図 2 (b) は、 肝面が基 板面に対して平行状態に積層した状態 （本発明） を示す。
なお、 図 2は、 基板面に対する肝の位置関係を示すものであるが、 これは 前記分子面とソース電極層及びドレイン電極層の少なくとも一方との位置関 係にも当てはまるものである （以下同じ)。
本発明において、 面が基板面あるいはソース€M及びドレイン の少なくとも一方に対して TO 態にあることは、 X線回折により確認するこ とができる。すなわち、 CuKa線を用いた X線回折法により編 E?舌' Ι4ϋを分 折して得られる X線回折パターンにおいて、 弓艘が最も大きい回折ピークが、 ブラッグ角（20)が 20° 以上（好ましくは 25. 5° 以上 27. 5° 以下） の領域に現れる。
例えば、 銅フタロシアニン （CuPc) に代表されるようにフタロシアニン 系化合物を基板上に靈した薄膜の 己向は、 通常、 基板面に対して奸面 がほぼ垂直に配向し、 X線回折パターンでは低角 （20≤10° ) に強い回折 ピーク力観測される。 これより導き出される面間隔 dは、 1. 00〜1· 34 nmである。 すなわち、 フタ口シァニン分子の直径が約 1. 34 nm程度であ ること力ゝら、 ^^面が基板面に対してほぼ垂直に配向していることがわかる。 これに対し、 本発明のフタロシアニン系化合物では、 。！！ ひ線の 線回折 パターンのブラック角 （2 が 25. 5° 〜27. 5° の位置に回折ピーク を示すことから、 肝の面間隔 （d) が約 0. 32〜0. 35nmである。 こ のことは、 フタロシアニン分子の分子面は基板面に対して垂直に配向している のではなく、 ほぼ平行 （基板面と分子面とのなす角度が 0度以上 45度以下） に配向していると判断することが きる。 これにより、 基板面に対して垂直方 向に π電子の重なりが生じる分子配向を実現できる結果、 高いキャリア移動度 等を発揮する β有機 F Ε Τを提供することが きる。
より具体的には、 図 3には、 本発明の塩化スズフタロシアニンを S i〇2基 板上に謹した X線回折パターンを示す （ブラック角度 20 = 26. 6° )。 図 4には、 比 として S i〇2基板上の銅フタロシアニン薄膜の (CuPc) の X線回折パターンを示す。 図 4では、 ブラック角度 2 0 = 6. 8 ° 湎間隔 d = 1 . 2 8 nm) のピークが最大であり、 基板面に対して分子面がほぼ垂直 に配置されていることが明らかである。ただし、 2 Θ ^ 2 2。 付近のブロード なピークは、 下地の S i〇2基板のピークである。
なお、 前記の特開昭 6 3 - 2 4 4 6 7 8号公報の図 4及び図 5には、 鉛フタ ロシアニン蒸着膜の奸面が基板面に 亍に配列している図が示されている。 し力 ^し、 鉛フタロシアニン蒸着膜は、 1 ) X線回折分析によれば、 表面付近で は三斜晶が単斜晶ょりも優位に成長していることが蒸着膜全体に分布してこ と、 2 ) 電子顕纖鹏によれば、 単観蒸着膜〖«?方向で不均一な構造を 示すことが報告されている （「バイオ素子石 if¾開発プロジェクト」 財団法 Aif 機能素子 ¾ ^開発協会（1 9 9 6))。 このように、 特開昭 6 3— 2 4 4 6 7 8 号公報の図 4及び図 5の構造は、 のちの研究により正確なものでないことが実 証されている。従って、 編己公報の有機半 の実体的な構造は、 本発明の活 性層と異なる。
また、 特開平 8 - 2 6 0 1 4 6号公報には、 フタロシアニン環の中心原子と してレニウム原子を用いて、 このレニウム原子に窒素原子を 3重結合させた二 トリドレニウムフタロシアニン分子をその分子面に垂直な方向に積み重ねた 構造からなる薄膜が開示されている。
この公報 （特にその第 3欄第 3行目〜第 1 8行目） によれば、 フタロシア二 ン環をその分子面に垂直な方向に積み重ねることができる限り基板は何でも よいと開示されているが、 実際には、 フタロシアニン環をその分子面に垂直な 方向に積み重ねるためには、 フタロシアニン環と基板との相互作用が必要にな るため、基板としては N a C 1のようなアルカリ八ライド基板を用いることが 好ましいと記載されている。 また、 この公報には、 N a C 1のようなアルカリ ハラィド基板 の基板であって、 フタロシアニン環をその肝面に垂直な方 向に積み重ねることが きる基板は例示されていない。従って、 この公報を参 照した場合、基板としては N a C 1のようなアルカリハライド基板を用いてフ 夕口シァニン環をその ^面に垂直な方向に積み重ねることになるが、 N a C 1のようなアルカリハライド基板は絶縁 14であるため、 この公報を参照しても、 ソース電極層のような導電性部材の上にフタ口シァニン分子を積層すること ができない。
また、 本発明者らは、 フタロシアニン環の ^面の上下方向にそれぞ 己位 する配位子 X iおよび X 2の存在が、フタロシア二ン環をその分子面に垂直な方 向に積み重ねるために必須であることを見出して本発明を完成させているが、 特開平 8 - 2 6 0 1 4 6号公報には、 フタロシアニン環の分子面の上方向にの み 1つの N原子を 3重結合を介して有していることを開示しているのみであ る。従って、 特開平 8 - 2 6 0 1 4 6号公報には、 本発明を完成させるために 必要な、 フタ口シァニン環の分子面の上下方向にそれぞれ配位する配位子 X！ および X2の存在が開示されていないので、 特開平 8 _ 2 6 0 1 4 6号公報を 参照しても、 本発明を完成させることは非常に困難である。
活性層の酵は、活性層の誠、 特 14等に応じて菌決 ¾Tることができる i 通常は 1 0 nm以上 2 0 0 nm以下、特に 3 0 nm以上 1 0 0 nm以下の 範囲に設 することが Ήましい。
本発明の醒有機 F ETでは、 前記のように隱ゲート型である場合等は、 絶禄層 7を設ければ良い。 総層 7に用いる材料は、 例えば酸化ケィ素、 窒化 ケィ素、 化ケィ素、アルミ ^の »fォ料、ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリオキシメチレン、 ポリクロロピレン、 ポリビニルクロライド、 ポリフッ化 ビニリデン、 シァノエチルプルラン、 ポリカーボネート、 ポリイミド、 ポリサ ルフォン、 ポリメチルメタクリレート等の有機材料から « 1択すれば良い。 さらに、 本発明の醒有機 F ETでは、 傷や汚れから保護したり、 保存安定 性を高めるために、 必要に応じて保護層 6を設けることもできる。保護層 6と しては、 例えば ィ匕ケィ素等の雄材料、 ポリメチルァクリレート、 ポリカー ボネート、 エポキシ樹脂、 ポリスチレン、 ポリエステル樹脂、 ビニル樹脂、 セ ルロース、 脂脑系炭化水素樹脂系、 天然ゴム、 ワックス、 アルキッド樹脂、 乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融樹月 の有機材料を用いること力 r 'きる。 保護層 6には、 必要に応じて、 難燃 安定剤、 帯電防 等を添加すること ができ、 化性樹 fl旨、 光硬化性^月 であっても良い。
また、 本発明では、 ソース電極層及びドレイン電極層と活性層の間に良好な コンタクトを得るために、 必要に応じて電子輸送材料、 ホール輸送材料、 F L i A 1等のバッファ一層を設けても良い。 2. 誦有機 F E Tの難方法
本発明は、 基 feJ:に少なくともソース 層、 ドレイン電極層、 ゲート電極及 性層が設けられている翻趣有機 F ETを製造する方法であつて、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 ^^面の上下方向からそ れぞれ配位子 X 及び X2が配位したフタロシアニン系化合物を用いて前記活 性層を形成する工程を る、
ことを とする β有機 F Ε Τの^方法を包含する。
本発明の^ i方法は、 あらゆる構造 （積層 又はあらゆるタイプの醒 有機 F ETの に適している。特に、 本発明の醒有機 F ETの に好適 である。 とりわけ、 1 ) ソース 層、 ドレイ 極層及 ϋ¾'Ι41からなる積 層体の側面に、 嫌 33層に接するように纖層が設けられ 編己絶禄層により 前記 3層から«されるようにゲート電極が形成されている β有機 F Ε Τ (繊ゲート型)、 2) ソース電極層及びドレイン電極層の間に活性層及びゲ 一ト電極が介在し、嫌 舌性層及びゲート電極が: Sいに接するように設けられ ている醒有機 F ΕΤ (ショットキーゲート型） 等の難に S !である。 本発明の 法は、特に活性層の形成に中心原子として 4価又は 6価の元 素をもつフタロシアニン系化合物を用いることに特徴を有する。前記フタロシ ァニン系化合物は、 Ι ΙΞ Ι . で示したものを好ましく用いることができる。 フタロシアニン系化合物による活性層の形成は、有機材料の昇華、 蒸発等の 物性を利用した方法（具体的には、 真空蒸着法、 スパッ夕法、 イオンプレーテ イング法等の気相法） のほか、 塗布法等の液相法によっても形成することがで きる。 特に、 本発明の継方法では、 フタロシアニン系化合物を用いて ¾目法 により活性層を形成することが ましい。
目法（特に蒸着） による場合の条件は用いるフタロシアニン系化合物の種 類等により異なるが、 ~«的には、 基板 0で以上 1 0 0で以下、 m 度觸増加避）は 0. 0 1 nmZ秒以上 1 nmZ秒以下、雰囲気は真空（真 空度 1 X 1 0—6 P a以上 8 X 1 0 -3 P a以下） となるように設 れば良い。 なお、 細法による齢は、 嫌己記載のフタロシアニン系化合物の薄膜の結 晶系、 配向性は蒸 基板 等の蒸着条件に依 fるので、 フタロシア ニン薄膜の作製時には、 目的とする特性を得るための薄膜作製条件の最適化を 舰行えば良い。 例えば、 Th i n s o l i d F i lms, 256 (19 95) 64-67等に報告されているように、 基板^ Sが 100T以上で 斜晶系の薄膜が成長し、 また室温では単斜晶系の PbPc薄膜が成長し、 これ らの吸収スぺクトルはそれぞれのフタロシアニン分子の配向性の違いにより 異なる。
本発明の製造方法では、活性層の形成に前記フタロシアニン系化合物を用い るほかは、 の匿有機 FETの SB法に従って実施することができる。従 つて、 各電極 2〜4の形成は、 例えばスパッ夕法、 真空蒸着法、 メツキ法等に より敵形成することが きる。 また、 ポリア二リン、 ポリピロ一ル、 ポリチ ォフエン等の導電性高^ ^又は導電性才リゴマーを塗布法、電界重合 ¾ ^によ り形成することも可能である。
発明の効果
本発明によれば、特定のフタロシアニン系化合物により活性層が形成されて いることから、活性層を構成するフタ口シァニン系化合物における π電子の重 なりが « ^向 （すなわち、 基板面に対して垂直方向） に形成でされるため、 縦 型有機 F Ε Τとしてもソース電極層一ドレイン電極層間のキヤリァ移動度、動 性の向上を図ることが きる。
産業上の利用可能 14
本発明の縦型有機 FETは、 例えばスイッチング素子、 ダイオード、 非 線形光デバイス、電界効果トランジスタ等の各種電子デバイスに幅広く用いる こと力できる。 実 施 例
以下に、 実施例を示し、 本発明の特徴をより詳細に説明する。 ただし、 本発 明の範囲は、 ^例に されるものではない。
実施例 1
本発明の実験例を図 6に示す。石英基板 10を用い、 この上にソース電極層 20として金を真空蒸着法により 1mm幅で厚みが 80 nmとなるように製 膜した。次に、活' Ι4ϋ 50となる有樹匕合物 (SnC l2-Pc)を蒸 «3S度： 0. 1 nm/s、 基板 ¾：室温、 真空度： 10 - 4 P aの条件下で厚み 100 nmに製摸した。 次いで、 ゲート電極 40として、 A1を用い、 真空蒸着法に より 30 m間隔で厚みが 50 nmとなるように纖し、 大気中に暴露した。 その後、 活性層 50を再び前述の条件と同様に 100 nm«し、 この上部に ドレイン電極層 30となる金を 80 nm蒸着し、 維 有機 F ETを作製した。 FET特性の籠は 舌性雰囲気下で行い、 ゲート 印加によりソース、 ド レイン電流力 調され、 F E T動作が ¾認された。
また、 比較のために、 翻有機 FETを真空蒸着法により同様に作製した。 基板はシリコン基板を用い、 この基板上部に S i〇2をプラズマ CVD法を用 いて絶編とし、 この上部にソース電 Si及びドレイン電極層の金を 500 m間隔で作製し、 さらに、 その上部に活性層となる SnC 12— Pcを前述の 条件と同様に謹し、 翻有機 FETを作製した。 この觀有機 FETを議 したところ、 数十ポルトのゲート ¾ϊ印加ではソース、 ドレイン電流の変調が ほとんど見られず、本発明の分 己向が β有機 FETに有効であることが 認された。
また、 活性層を構成する材料として前述の有機化合物 (SnC l 2-Pc) のほかに、 SnBr2— Pc、 Sn l2— Pc、 SnPh2_Pc、 MeS i C 1—Pcについてそれぞれ真空蒸着法により製膜し、 同様の縦型有機 FETを 作製した上で動^mffiを行った。 いずれもゲート Mffiによりソース、 ドレイン 電流が 調された。
さらに、 同時に碟基板上に讓されたそれぞれの活性層の X線回折パ夕一 ンも讓した。 X線回折のピークは、それぞれ S nB r2-Pc (20 = 27. 1° )、 Sn l2— Pc (2 Θ = 27. 0° )、 SnPh2 - Pc (20 = 26. 4° )、 MeS i C l - Pc (20 = 26. 0° )、 SnC l 2— Pc (29 = 26. 6° ) であった。
産業上の利用可能性
以上のように本発明の β有機 F Ε Τは、 βに対応した の配向を制御 する事によりを動作 に優れ、 また、 容易に低コストで *¾性に優れた素子 が提供できる。

Claims

請求の範囲
l . 纖上に少なくともソース m®i、 ドレイン m®i、 ゲート び 活國カ s設けられており、 ソース m®i、 活' 及びドレイン ¾¾ カ順に積 層した衞告を有する, β有機 F Ε τであって、
( 1 ) tfi ソース β 及びドレイン m®iが実質的に a¾面に対して TOに 配置されており、
(2) ffjf己ソース ¾®i及びドレイン ¾®iが、 導電性謝からなり、
( 3 ) 編 が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 かつ、 分子 面の上下方向からそれぞれ配位子 及び Χ2が配位したフタロシアニン系化 合物から実質的に構成され、
( 4 )前言己化合物の各分子の分子面がソース電極層及びドレイン電 ¾ の少な くとも一方に対して TO状態となるように、 嫌己化合物力 S積層されている、 縦 型棚 FET。 2. ffjf己 TO1状態として、 tiff己分子面と S¾面とのなす角度が 0度以上 4
5度以下の範囲内となるように、肅己化^力 されてレ、る請求項 1に記載 の翻有機 FET。
3. CuK α線を用レヽた X線回折法により嫌己活' |4ϋを分析して得られる X線回折パターンにおいて、
弓娘が最も大きい回折ピーク力 ブラッグ角 (2 Θ) が 20° 以上の領域に 難る請求項 1に記載の匪棚 F E To
4. CuKひ線を用レ、た X線回折法により嫌己活 を分析して得られる X線回折パターンにおいて、
弓娘が最も大きい回折ピーク力 ブラッグ角（2 Θ)力 25. 5° 以上 27. 5。 以下の領域に ¾ίτる請求項 1に記載の β FET0
5. 謙己中心原子が、 4価の元素である請求項 1に纖の薩械 F E T0
6. 前記中心原子が、 S i、 G e又は S nである請求項 1に記載の雜歷有 機 FET。
7. Ιί己フタロシアニン系化^が、 下記一^;で示される請求項 1に記 載の 有機 FET :
ただし、 1^〜1 4は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； は、 S i、 Ge又は S nを示し； X 及び X2は、 同一又 は相異なって、 ハ口ゲン、 フェニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。
8. 導電性雄才が、録、 酸化物及びケィ素の少なくとも 1種である 請求項 1に記載の醒有機 F E T。
9. ソース βϋ、 ドレイン ms 及 υ¾'ί*ϋからなる積層体の側面に、 編己 3層に接するように絶 m 力 S設けられ、編 漏により 層から絶 縁されるようにゲート¾¾が形成されている請求項 1に記載の縦型有機 F E
T。
1 0. ソース ¾ϋ及びドレイン iwsiiの間に活 及びゲート が介 在し、 fiita¾ '圏及びグート ¾@が互レ、に接するように設けられてレ、る請求項 1に記載の画有機 F E T。
1 1. s¾上に少なくともソース m®i、 ドレイン ¾ϋ、 ゲート び活' 14 が設けられており、 ソース m®i、 活 'ι*ϋ及びドレイン ¾¾1カ噴に 積層した構造を有する 有機 F Ε τであって、
( 1 )前記ソース電極層及びドレイン電極層が実質的に基板面に対して平行に 配置されており、
( 2 ) 肅己ソース « 及びドレイン ¾¾ϋが、 導電性咅附からなり、
( 3 ) 嫌 が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 力つ、 分子 面の上下方向からそれぞれ配位子 X 及び X 2が配位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され、
(4 ) C u Κ α線を用レ、た X線回折法により肅 ¾ を分析して得られる X 線回折パターンにおいて、弓嫉が最も大きい回折ピーク力 ブラッグ角 ( 2 Θ ) が 2 0。 以上の領域に ¾ί る、 有機 F E T。 1 2. ffit己回折ピーク力 ブラック"角 （2 Θ )が 2 5. 5° 以上 2 7. 5° 以下の領域に ¾Ttる請求項 11に記載の ®«F E T0
3. 編己中心原子が、 4価の元素である請求項 11に記載の醒有機 F
Figure imgf000026_0001
14. 肅己中心原子が、 S i、 G e又は S nである請求項 11に |Ε¾の縦 型有機 FET。
15. fit己フタロシア-ン系化合物が、 下記一 で示される請求項 11 に記載の醒有機 FET：
(R2)n
ただし、 1^〜1 4は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； は、 S i、 Ge又は S nを示し； 及び X2は、 同一又 は相異なって、 ハロゲン、 フェニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。 1 6 . 導電性き附が、 金属、 酸化物及びケィ素の少なくとも 1種であ る請求項 1 1に纖の羅棚 F E T。
1 7. ソース ドレイン慰廳及碰 (41からなる麵体の側面に、 肅己 3層に接するように絶調力設けられ、廳 色漏により編己 3層から絶 縁されるようにゲート電極が形成されている請求項 1 1に記載の縦型有機 F
E丁。
1 8 . ソース ®¾ 及びドレイン の間に活 ¾ϋ及びゲート籠が介 在し、嫌 Β¾½ϋ及びゲート¾¾が互レ、に接するように設けられてレ、る請求項 1 1に纖の羅棚 F E T。
1 9. s¾上に少なくともソース « 、 ドレイン ¾®i、 ゲート 園が設けられてレ、る β有機 F Ε Τを製造する方法であって、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 力つ、 分子面の上下方向からそ れぞれ配位子 X 及び Χ 2が配位したフタ口シァニン系化合物を用いて前記活 tt を开成する工程を有する、
ことを糊敷とする¾有機 F E Tの製 法。
2 0. 嫌己中心原子が、 4価の元素である請求項 1 9に記載の製造方法。
2 1 . 前記中心原子が、 S i、 G e又は S nである請求項 1 9に言 の製 造方法。
2 2. tilt己フタ口シァニン系ィ匕^が、 下記一 で示される請求項 1 9 に記載の製 去： 9Z
Figure imgf000028_0001
Cll7ZlO/l700Zdf/X3d ひ OAV ただし、 1^〜1 4は、 同一又は相異なって、 水素又は置換基を示し； nは、 置換基の数を示し； Miは、 S i、 Ge又は S nを示し； 及び X 2は、 同一又 は相異なって、 ハロゲン、 フエニル基又は炭素数 5以下のアルキル基を示す。 2 3. 鍵己フタ口シァニン系化合物を用レ、て 目法により活 14 を形成す る請求項 1 9に記載の製造方法。
2 4. 有機 F E T力 S、 上に少なくともソース ドレイン電
■ ¾ϋ、 ゲート が設けられており、 ソース ¾®ι、 活' tt 及びド レイン が順に鶴した構造を有する謹有機 F E Tであって、
( 1 )嫌己ソース ¾¾ϋ及びドレイン¾©1が実質的に 面に対して TOに 配置されており、
( 2) 嫌己ソース ms 及びドレイン m¾ が、 導電性き附からなり、
( 3 ) が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 力つ、 分子 面の上下方向からそれぞれ配位子 X i及ぴ X 2が配位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され、
( 4 ) ΙίίΙ己化合物の各分子の分子面がソース 及びドレイン ¾¾ϋの少な くとも一方に対して TO1状態となるように、 嫌己化合物力積層されている、 請 求項 1 9に記載の製 去。
2 5 · ¾有機 F E T力 上に少なくともソース ドレイン電 m, ゲー
Figure imgf000029_0001
ソース ¾¾®、 活 'ι*ϋ及びド レイン mffi が順に鶴した構造を有する謹有機 F E τであって、
( 1 ) ΙίίΐΞソース ®H 及びドレイン ¾® が実質的に 面に対して TOに 配置されており、
( 2) 嫌己ソース rns 及びドレイン m¾ が、 導電性謝からなり、
( 3 ) 嫌 が、 中心原子として 4価又は 6価の元素をもち、 力 、 分子 面の上下方向からそれぞれ配位子 X J及び X 2が配位したフタ口シァニン系化 合物から実質的に構成され、
(4) c u K a線を用いた X線回折法により tiita¾«i¾iを分析して得られる X 線回折パターンにおいて、弓嫉カ S最も大きい回折ピーク力 ブラッグ角 （2 Θ ) が 2 0。 以上の領域に ξϋτる、 請求項 1 9に言 fig ^の製 法。
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