JP2010251472A - 有機縦型トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア移動度が高く、低駆動電圧で大電流変調を可能とする有機縦型トランジスタを提供すること。
【解決手段】有機縦型トランジスタ１は、基板７と、エミッタ電極２と、第１有機半導体層３と、ベース電極４と、第２有機半導体層５と、コレクタ電極６とを備え、第１および第２有機半導体層３，５は、正孔輸送材料で形成され、各層を形成する有機半導体材料は、その分子構造に平面部分を有し、各分子の平面部分が基板７に対して略平行に配列し、その分子の形成するπ軌道が上下の分子のπ軌道と重なりを有し、分子が積層される配列方向に、エネルギー−波数（Ｅ−ｋ）の関係を示す所定のバンド分散幅を有したエネルギーバンドを形成する。エミッタ電極２は、正孔を第１および第２有機半導体層３，５に注入する電極であり、エミッタ電極２およびコレクタ電極６は仕事関数が大きい材料、ベース電極４は仕事関数が小さい材料で形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体材料を用いた縦型の有機トランジスタに関するものである。

将来のフレキシブルディスプレイ等への応用を考えた低温プロセスで作製できるトランジスタとしては、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ、Organic Field Effect Transistor）が提案されてきた。一般に、ＦＥＴ等の電界効果型トランジスタの構造は、導電層の水平方向（膜面方向）に電流を流す構造（横型）である。

一方、大電流を流すことが可能で、高い動作速度の実現が可能な有機トランジスタとしては、縦型トランジスタであるＳＩＴ（Static Induction Transistor静電誘導トランジスタ）やＭＢＯＴ（Meta1 Base Organic Transistor）が提案されていた（非特許文献１および特許文献１参照）。縦型トランジスタの構造は、導電層の垂直方向（膜厚方向）に電流を流す構造である。

このような縦型トランジスタは、ＦＥＴ等の電界効果型トランジスタと比較した場合、トランジスタの電流経路であるチャネル長を短くすることが可能であり、また、ドレイン電流を大きく取ることができ、トランジスタを高速度で動作させることが可能である。さらに、素子構造が簡単で素子サイズを小さくできる特徴を有している。

縦型トランジスタは、このような優れた特徴を有しているため、その応用として、例えば、有機ＥＬ層（electro-luminescence）等の発光層の制御素子（スイッチング素子と呼ぶ場合もある）として用いられる場合があった。例えば、有機ＥＬ層を用いた表示装置は、応答速度が速い特徴を有しているため、有機ＥＬ層の制御素子については、動作速度が速いことが要求される。

また、有機材料からなるトランジスタと有機ＥＬ等とを組み合わせることで、発光層と当該発光層の制御素子の双方を有機材料により形成した発光素子が実現できる。

具体的には、非特許文献１に記載されたＳＩＴは、キャリアである正孔（ホール）を輸送する材料であるペンタセンを用いたものであり、比較的高いキャリア移動度が実現可能なペンタセンを銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）薄膜と共に備える構造を有している。このペンタセンＳＩＴは、オン／オフ比２３０、ドレイン電流３［μＡ］を実現している。

また、特許文献１には、ＭＢＯＴの一例として、電子をキャリアとする有機半導体材料を用いたトランジスタが開示されている。このトランジスタは、基板上にコレクタ電極、第１有機半導体層、シート状のベース電極、第２有機半導体層およびエミッタ電極がこの順番に積層された縦型構造である。このトランジスタでは、第１および第２有機半導体層に異なる種類の有機化合物の電荷輸送材料が用いられている。このトランジスタは、エミッタ電極から注入され電子が加速されてベース電極を透過してコレクタ電極に到達するという動作原理に基づいたものであり、コレクタ電極およびベース電極に仕事関数の小さい金属材料、エミッタ電極に仕事関数の大きい材料（ＩＴＯ）が使用されている。そして、ベース電極をアルミニウムとし、第１および第２有機半導体層として、ペリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ）とフラーレン（Ｃ_６０）とをそれぞれ用いて、コレクタ電圧５［Ｖ］、ベース電圧３［Ｖ］の条件の下では、コレクタ電流密度は、３５０［ｍＡ／ｃｍ²］を実現している。なお、半導体層を共にＣ_６０とした場合、コレクタ電流密度は、０．００７５［ｍＡ／ｃｍ²］となり十分な結果を得ることができない。

特開２００７−２５８３０８号公報（段落００３３−００４１、表１、図１、図７）

Y. WATANABE, H. IECHl and K. KUDO, "Improvement in On/Off Ratio of Pentacene Static Induction Transistors with Ultrathin CuPc Layer", Jpn. J. Appl. Phys. vol.45, pp. 3698-3703 (2006)

しかしながら、有機材料からなる縦型トランジスタにおいては、有機材料を用いるが故の様々な問題が山積していた。例えば、ＳＩＴにおいては、縦型なのでチャネル長が充分短いにも関わらず、漏れ電流が大きいため、充分高い電流が得られているとは言えなかった（非特許文献１参照）。

そして、ＭＢＯＴについては、その電流値については非常に高い値が得られているものの、使用する有機材料の特定の組み合わせが必要である。材料の選択性が乏しいのみならず、２種類以上の材料を用いることから材料構成が複雑なものとなっている。また、特許文献１に記載のトランジスタは、キャリアが電子なので、キャリアに正孔（ホール）を用いた場合と比べてキャリアが注入される有機半導体材料のダメージが大きいという問題もある。

そこで、本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、キャリア移動度が高く、低駆動電圧で大電流変調を可能とする有機縦型トランジスタを提供することを目的としている。

前記目的を達成するために、本願発明者は種々検討を行った。シリコンやゲルマニウムを代表とする無機半導体の分野では、半世紀にもわたり様々なデバイスが開発されると共に、そのデバイス理論の確立も並行して行われてきた。そして、無機半導体中に形成されるエネルギーバンド構造がキャリアの移動に重要な役割を果たしていることが理解され始め、そのバンド伝導を利用することで高いキャリア移動度を容易に得ることができ、その飛躍的な進歩へとつながった。これに対して、有機材料を半導体に用いた有機半導体においては、無機半導体ほど厳密な環境で作製せずとも、それなりの性能が得られていた。そのために、そのデバイス理論については、ほぼ無視されたまま、デバイス作製ばかりが先行して行われてきた。そこで、本願発明者が鋭意研究した結果、有機半導体においても、エネルギーバンド構造を利用することで、キャリアの移動度が高く、低電圧で大電流変調を可能とする有機縦型トランジスタを作製することが可能であることを見出した。

そこで、請求項１に記載の有機縦型トランジスタは、基板と、エミッタ電極と、第１有機半導体層と、ベース電極と、第２有機半導体層と、コレクタ電極とがこの順番に積層され、前記エミッタ電極と前記コレクタ電極とにより前記ベース電極を縦方向に挟んだ有機縦型トランジスタであって、前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層が、正孔輸送材料で形成され、各層を形成する有機半導体材料が、その分子構造に平面部分を有し、各分子は平面部分が前記基板に対して略平行に配列し、その分子の形成するπ軌道が当該分子の縦方向に配置した分子の形成するπ軌道と重なりを有し、前記エミッタ電極が、キャリアとして正孔を前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層に注入する電極であり、前記エミッタ電極および前記コレクタ電極は、仕事関数が予め定められた値よりも大きい材料で形成され、前記ベース電極が、前記エミッタ電極および前記コレクタ電極と比較して、仕事関数が相対的に小さい材料で形成されていることとした。

かかる構成によれば、有機縦型トランジスタにおいて、第１および第２有機半導体層を形成する有機半導体材料の分子が、エミッタ電極−コレクタ電極方向に積層する配向となっているので、積層方向である縦方向に分子の周期的構造が形成される。その結果、有機半導体材料が分子の積層方向である縦方向にエネルギーバンド構造を形成し易くなる。このとき、分子の縦方向に配置した分子の形成するπ軌道の重なりが大きいと、より大きな分散幅を有したエネルギーバンドを形成することができる。また、エミッタ電極およびコレクタ電極の仕事関数が大きいので、キャリアとしての正孔（ホール）を容易に第１および第２有機半導体層へ注入することができ、ホール駆動のトランジスタ動作が可能となる。

また、請求項２に記載の有機縦型トランジスタは、請求項１に記載の有機縦型トランジスタであって、前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層を形成する有機半導体材料が、当該半導体材料の分子が積層される配列方向に、エネルギー−波数（Ｅ−ｋ）の関係を示す所定のバンド分散幅を有したエネルギーバンドを形成する性質の材料であることとした。

かかる構成によれば、有機縦型トランジスタのオン状態において、ベース電極およびコレクタ電極のフェルミ準位をエミッタ電極よりも下げる方向にベース電圧およびエミッタ−コレクタ間電圧を印加して第１および第２有機半導体層を形成する分子の最高占有軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）の準位を低くすることでＨＯＭＯをホールの通り道とするキャリア輸送過程において、有機半導体層中のキャリア輸送が容易であり、低駆動電圧で大電流変調が可能である。

また、請求項３に記載の有機縦型トランジスタは、請求項２に記載の有機縦型トランジスタであって、前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層のうちの少なくとも一方を形成する有機半導体材料が、下記式（１）で示されるＢＴＱＢＴ（bis(1,2,5-thiadiazolo)-p-quinobis(1,3-dithiole)）、その類似体および誘導体のいずれかであることとした。

かかる構成によれば、有機縦型トランジスタにおいて、少なくとも一方の有機半導体層の材料に、バンド分散幅が他の材料に比べて大きいＢＴＱＢＴを用いたので、ＢＴＱＢＴで形成された有機半導体層内のキャリア移動について高い移動度が期待できる。また、ＢＴＱＢＴは、イオン化ポテンシャルも小さいことから、エミッタ電極からのホールの注入が容易に起こる。したがって、ホール駆動の有機縦型トランジスタの変調電流を大きくし、また動作電圧を低くすることが可能となる。

また、請求項４に記載の有機縦型トランジスタは、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の有機縦型トランジスタであって、前記第１有機半導体層と、前記第２有機半導体層とが、同一の有機半導体材料で形成されていることとした。

かかる構成によれば、有機縦型トランジスタは、２つの有機半導体層に対して１種類の有機半導体材料を用いるので、２つの有機半導体層に採用する材料として特定の組み合わせの材料を用いる必要がなく、構成を単純にすることができる。

また、請求項５に記載の有機縦型トランジスタは、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の有機縦型トランジスタであって、前記ベース電極が櫛状に形成されていることとした。

かかる構成によれば、有機縦型トランジスタは、ベース電極の櫛状部分の隙間がキャリアの通り道（チャネル）となるので、電圧印加時に、キャリアがベース電極の隙間を通って第１有機半導体層から第２有機半導体層へと移動することが可能である。

請求項１に記載の発明によれば、有機縦型トランジスタは、第１および第２有機半導体層の正孔輸送材料において平行配向の分子のπ軌道が重なりを有しているので正孔輸送材料は縦方向にエネルギーバンド構造を形成し易くなり、ホールを容易に第１および第２有機半導体層へ注入することができるように電極を構成したので、キャリア移動度が高く、低駆動電圧で大電流変調を可能とするホール駆動のトランジスタ動作が実現できる。

請求項２に記載の発明によれば、有機縦型トランジスタは、第１および第２有機半導体層の材料に、分子が積層される配列方向にエネルギーバンドを形成する性質の材料を採用したので、当該材料の分子のＨＯＭＯをホールの通り道とするキャリア輸送過程において、有機半導体層中のキャリア輸送が容易であり、低駆動電圧で大電流変調が可能である。

請求項３に記載の発明によれば、有機縦型トランジスタは、ＢＴＱＢＴを材料として用いたので、有機半導体層内における高いキャリア移動度を実現し、ホール駆動の有機縦型トランジスタの変調電流を大きくし、また動作電圧を低くすることが可能となる。

請求項４に記載の発明によれば、有機縦型トランジスタは、２つの有機半導体層に採用する材料として特定の組み合わせの材料を用いる必要がないので、構成を単純にすることができる。

請求項５に記載の発明によれば、有機縦型トランジスタは、電圧印加時に、キャリアがベース電極の隙間を通って第１有機半導体層から第２有機半導体層へと容易に移動することができる。

（ａ）は本発明の実施形態に係る有機縦型トランジスタの概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の有機縦型トランジスタのＡ−Ａ断面矢視図である。 有機半導体において基板平行方向にキャリアを流す際に有用なパッキング構造を示す模式図である。 有機半導体において基板垂直方向にキャリアを流す際に有用なパッキング構造を示す模式図である。 基板垂直方向に形成されたＢＴＱＢＴのエネルギーバンド構造の一例を示すグラフである。 図１の有機縦型トランジスタの回路図である。 図１の有機縦型トランジスタ内のエネルギーダイアグラムであって、（ａ）は電圧非印加時、（ｂ）は電圧印加時をそれぞれ示している。 （ａ）〜（ｅ）は、図１に示した有機縦型トランジスタの製造手順を示す概略断面図である。 ＩＴＯ上に作製したＢＴＱＢＴ膜のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。 図１の有機縦型トランジスタの特性を示す図である。 図１の有機縦型トランジスタのコレクタ電流−ベース電圧特性を示す図である。

図面を参照して本発明の有機縦型トランジスタを実施するための形態（以下「実施形態」という）について詳細に説明する。以下では、有機縦型トランジスタの概要、有機半導体材料の選択についての原理、有機縦型トランジスタの構成、トランジスタ特性の原理、有機縦型トランジスタの製造方法について順次説明する。

［有機縦型トランジスタの概要］
図１（ａ）は本発明の実施形態に係る有機縦型トランジスタの概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の有機縦型トランジスタのＡ−Ａ断面矢視図である。図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、有機縦型トランジスタ１は、基板７と、エミッタ電極２と、第１有機半導体層３と、ベース電極４と、第２有機半導体層５と、コレクタ電極６とがこの順番に積層され、エミッタ電極２とコレクタ電極６とによりベース電極４を縦方向に挟んだ有機縦型トランジスタである。

第１有機半導体層３および第２有機半導体層５は、正孔輸送材料で形成され、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５を形成する有機半導体材料の分子は、その分子構造の平面部分が基板７に対して略平行に配列し、その分子の形成するπ軌道が当該分子の縦方向に配置した分子の形成するπ軌道と重なりを有している。本実施形態では、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５を形成する有機半導体材料は、当該半導体材料の分子が積層される配列方向に、エネルギー−波数（Ｅ−ｋ）の関係を示す所定のバンド分散幅を有したエネルギーバンドを形成する性質の材料である。その詳細は後記する。

エミッタ電極２は、例えばガラス等からなる基板７上に形成され、キャリアとして正孔（ホール）を放出し第１有機半導体層３および第２有機半導体層５に注入する電極である。エミッタ電極２から放出されたキャリアは、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５によって輸送されコレクタ電極６が受け取る。エミッタ電極２およびコレクタ電極６は、仕事関数が予め定められた値よりも大きい材料で形成され、ベース電極４は、エミッタ電極２およびコレクタ電極６と比較して、仕事関数が相対的に小さい材料で形成されている。

［有機半導体材料の選択についての原理］
有機トランジスタにおいては、例えば有機ＦＥＴの系において、分子のパッキング構造や結晶性がキャリア移動度に及ぼす影響については、数多くの報告がなされている。その詳細は、例えば、「C. D. Dimitrakopoulos and P. R. L. Malenfant, “Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics”, Adv. Mater. 14, 99（2002）」に記載されている。

有機分子の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）や最低非占有軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）を構成するπ軌道の重なりが大きいと、分子間のキャリア輸送が容易に起こる。そのため、分子のパッキング構造がキャリア移動度に及ぼす影響が大きい。図２に、分子のπ軌道の広がりとパッキング構造の関係を模式的に示す。

図２に示したパッキング構造は、本実施形態の有機縦型トランジスタの比較例であって、有機ＦＥＴに代表されるような基板平行方向（横方向）にキャリアを流す系のものである。ここでは、成膜用基板２０に対して、４つの分子２１ａ〜２１ｄ（区別しないときには、単に分子２１と表記する）の平面部分が略垂直に配列している。なお、図２では、分子構造の平面部分を、分子の２１の直線部分（σ軌道で挟まれた部分）で表した。この分子２１は、例えば正孔輸送材料であるペンタセンの平面分子である。例えば、有機ＦＥＴの場合には、図２に示すようなパッキング構造になり、かつ、π軌道がキャリアを流す方向に重なっていることが望ましい。なお、有機分子のσ軌道については、そのエネルギーが非常に低く、キャリア輸送には直接関与しないと考えられる。

有機結晶中のキャリア移動を考える上で、分子のパッキング構造はもちろん重要なパラメーターとなるのだが、その結晶内の分子軌道の重なりから形成されるエネルギーバンド構造こそが、有機結晶中のキャリア移動を考える上で最も重要なパラメーターである。

ここで、エネルギーバンド構造と、キャリア移動度との関係について数式を用いて説明する。半導体中のホールの移動度μ_hは、単位の電場の強さ（Ｅ）当たりの移動速度の大きさ｜ｖ｜であり、式（２）で表される。

式（２）において、ｅは電子の電荷、τは散乱による緩和時間、ｍ_hはホールの有効質量である。次に、不確定性原理より、仮にΔＥをバンド分散幅、

をプランク定数とすると、次の式（３）が成り立つ。

有機固体において、緩和時間τに関与する現象としては、分子運動やフォノン緩和が含まれる。これら分子振動やフォノン緩和がバンド分散幅ΔＥに効く程度は、温度因子程度なので、ｋ_Bをボルツマン定数、絶対温度をＴとすると、ΔＥ〜ｋ_BＴとなる。つまり、緩和時間τにおいて、分子振動やフォノン緩和の影響分として、次の式（４）が成り立つ。

ブロードバンドモデル（ΔＥ＞ｋ_BＴ）では、緩和時間τがより大きくなる方である式（４）を用いる。有機固体において、式（４）を用いると、常温程度（Ｔ＝２９０［Ｋ］）では、ホールの移動度μ_hは、近似的に式（５）で表される。式（５）において、ｍ₀は自由電子の質量である。なお、式（４）と式（５）との関係は、後記する「報告例１」や「報告例５」に記載されている。以下では、ブロードバンドモデルのバンド分散幅ΔＥを、あらためてバンド分散幅Ｗと表記することする。

式（５）は、ホールの有効質量が分かれば、ホールの移動度μ_hの最低値を見積もることができることを示している。ホールの有効質量ｍ_hは、分子間の重なり積分をｔ、分子間の距離をａとすると式（６）で表される。なお、分子間の重なりとは、分子間のπ軌道の重なりを意味する。

分子間の重なり積分ｔと、バンド分散幅Ｗとの間には、Ｗ＝４ｔの関係があり、分子間の重なり積分ｔおよび分子間距離ａは、エネルギーバンド構造が分かれば求めることができる。この詳細は、後記する「報告例３」に記載されている。また、前記した式（６）によると、ｔが大きいほど、すなわちバンド分散幅Ｗが大きいほど、ホールの有効質量ｍ_hは小さくなる。また、前記した式（２）より、ホールの有効質量ｍ_hが小さいほど、ホールの移動度μ_hは高くなる。つまり、前記した式（２）〜式（６）によれば、バンド分散幅Ｗが大きいほど高い移動度μ_hが得られることが分かる。そのような材料を用いることで、キャリアの移動度が高く、低電圧で大電流変調を可能とする有機トランジスタを作製することが可能であると推測される。

しかしながら、その有機半導体層（有機半導体薄膜）中のエネルギーバンド構造を考慮したトランジスタ設計がなされた例は皆無である。従来のトランジスタ設計において、有機半導体薄膜中のエネルギーバンド構造が考慮されてこなかった理由としては、無機半導体と異なって有機半導体の研究分野では、有機ＦＥＴに代表されるような基板平行方向（横方向）にキャリアを流す系で、エネルギーバンド構造が形成されたという報告例が極めて少ないことが挙げられる。

有機ＦＥＴに用いた場合に高いキャリア移動度が得られる有機半導体材料の研究分野において、近年、有機結晶中（ペンタセン）にエネルギーバンド構造が形成されていることが報告されている（以下、「報告例１」という）。「報告例１」は、「H. Kakula et al. “Electronic Structures of the Highest Occupied Molecular Orbital Bands of a Pentacene Ultrathin Film”, Phys. Rev. Lett. 98, 247601（2007）」に記載されている。「報告例１」により、有機半導体材料のエネルギーバンド構造とキャリア移動度との相関が議論されつつある。しかしながら、その比較は容易ではないと考えられる。

なぜなら、「報告例１」に記載されているように、有機ＦＥＴのような系では、エネルギーバンド構造の異方性があり、必ずしも、キャリアを流す方向に理想的にエネルギーバンド構造が形成されるとは限らないからである。「報告例１」によると、ペンタセンでは、結晶軸はａ方向、ｂ方向、ａ＋ｂ方向に分別され各軸方向のエネルギーバンドの分散幅が異なっている。実際にはペンタセン薄膜は多結晶であり、チャネルの向きに対して理想的な状態になっていないので、本来の性質を得られないのみならず、複数個素子を作った際にその特性にばらつきがでると考えられる。そのため、有機ＦＥＴのような系では、有機半導体結晶の持つ本来のキャリア移動特性を得ることは事実上困難である。

また、有機ＦＥＴのような系では、有機単結晶の場合を除き、結晶のグレイン（結晶粒）がソース−ドレイン間に数多く存在する。そのため、グレイン内のキャリア移動度は高いものの、グレイン間のキャリア移動度が高くないということも、有機結晶の持つ本来のキャリア移動特性を得ることは難しいことの要因の一つである。

一方で、有機ＳＩＴやＭＢＯＴ等の縦型トランジスタにおいて、使用される有機半導体材料のエネルギーバンド構造を考慮しようとした場合、有機半導体層は、基板垂直方向（縦方向）にπ軌道の重なりがあり、縦方向にエネルギーバンド構造を形成する材料が好ましい。その際に好ましい分子のパッキング構造は、図３に示す通りである。図３に示したパッキング構造は、本実施形態の有機縦型トランジスタと同様に基板垂直方向（縦方向）にキャリアを流す系のものである。図３に示すように、成膜用基板３０に対して、４つの分子３１ａ〜３１ｄ（区別しないときには、単に分子３１と表記する）の平面部分が平行（並行）に積層配列している。この配向（Alignment）では、これら分子３１間にはπ軌道の重なり３２が生じている。

縦方向にエネルギーバンド構造を形成する性質がある有機半導体材料のエネルギーバンド構造を測定することは、横方向にエネルギーバンド構造を形成する性質がある有機半導体材料について測定する場合と比べ、その測定が比較的容易であり、報告例も比較的多い。縦方向にエネルギーバンド構造を形成する性質がある有機半導体材料についての報告例として、例えば、４つの報告例（順に、「報告例２」、「報告例３」、「報告例４」、「報告例５」という）を挙げる。各報告例の有機半導体材料は、順番に、ＰＴＣＤＩ（perylenetetracarboxylic diimide）、ＰＴＣＤＡ（perylenetetracarboxylic dianhydride）、ＨＡＴＮＡ（Hexaazatrinaphthylene）、ＢＴＱＢＴである。

「報告例２」は、「G. N. Gavrila et al.,” Energy band dispersion in well ordered N,N’-dimethyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide films”, Appl. Phys. Lett. 85, 4657（2004）」に記載されている。
「報告例３」は、「H. Yamane et al.,” Intermolecular energy-band dispersion in PTCDA multilayers”, Phys. Rev. B68, 033102（2003）」に記載されている。
「報告例４」は、「X. Crispin et al.,” Electronic Delocalization in Discotic Liquid Crystals: A Joint Experimental and Theoretical Study”, J. Am. Chem. Soc.,126(38), 11889（2004）に記載されている。
「報告例５」は、「S. Hasegawa et al.,”Intermolecular energy-band dispersion in oriented thin films of bis(l,2,5-thiadiazolo)-p-quinobis(l,3-dithiole) by angle-resolved photoemission”, J. Chem. Phys.,100, 6969（1994）」に記載されている。

前記した４つの報告例のうち、測定されたバンド分散幅Ｗが最も大きいＢＴＱＢＴの移動度と、比較的小さいＰＴＣＤＡの移動度とについて式（２）〜式（６）を用いて見積もる。「報告例４」により、ＢＴＱＢＴ薄膜のバンド分散幅Ｗ＝０．０９２［ｅＶ］から見積もられるホールの移動度μ_hの最低値は、６．５［ｃｍ^２／Ｖｓ］である。一方、「報告例３」により、ＰＴＣＤＡ薄膜のバンド分散幅Ｗ＝０．０５［ｅＶ］から見積もられるホールの移動度μ_hの最低値は３．８［ｃｍ^２／Ｖｓ］である。このように、有機半導体材料のエネルギーバンド構造は、素子のキャリア移動度にも大きな影響を及ぼすことが推測でき、バンド分散幅Ｗの大きい材料を用いることで、素子中のキャリア移動度も向上すると考えられる。

また、縦方向にエネルギーバンド構造を形成する系においては、分子間の相互作用で分子が積層する。そのため、有機ＦＥＴの系では考える必要があったグレイン間のキャリア移動の影響を排除できる。また、縦方向にエネルギーバンド構造を形成する系においては、キャリアを流す方向にエネルギーバンド構造が形成されているため、有機ＦＥＴの系では考える必要があったエネルギーバンド構造の異方性の影響も極めて小さい。

［有機縦型トランジスタの構成］
図１に戻って、有機縦型トランジスタ１の構成について詳細に説明する。
（基板）
基板７は、例えば、ガラス、プラスチック、石英、アンドープ・シリコンおよび高ドープ・シリコンのいずれかの材料を用いて形成されている。基板用のプラスチックとしては、ポリカーボネート、マイラー、および、ポリイミド等を用いることができる。

（電極）
エミッタ電極２、ベース電極４およびコレクタ電極６は、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）等の導電性の酸化物、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチアジル、および、導電性ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されている。エミッタ電極２およびコレクタ電極６は、その中でも特に仕事関数の大きい材料（例えばＩＴＯ等の導電性酸化物や金等）で形成される。一方、ベース電極４は、その中でも特に仕事関数の小さい材料（例えばアルミニウムや銀等）で形成される。そして、これらの電極材料は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷および塗布よりなる群から選択された方法により形成される。

ベース電極４は、櫛形に形成されている。このベース電極４の櫛状部分の隙間がキャリアの通り道（チャネル）となっている。これにより、電圧印加時に、キャリアがベース電極４の隙間を通って第１有機半導体層３から第２有機半導体層５へと移動することが可能である。なお、櫛型のベース電極は、例えばＳＩＴでも用いられている。

ベース電極４と第１有機半導体層３および第２有機半導体層５との接触をショットキー接触とする。これにより、当該ショットキー接触により形成されるエネルギー障壁を利用して、エミッタ電極２とコレクタ電極６との間のリーク電流を低減可能にすると共に、オン／オフ比を向上させることができる。

（有機半導体層）
第１有機半導体層３および第２有機半導体層５を形成する有機半導体材料は、ホール駆動のｐ型材料である。この有機半導体材料として、前記した「報告例２」、「報告例３」、「報告例４」、「報告例５」で挙げられている有機半導体材料を用いることが可能である。その中でも、式（１）に示すＢＴＱＢＴを用いることが特に好ましい。

ＢＴＱＢＴは、「報告例５」に記載されてあるとおり、基板に対して平行配向で膜成長することで、ＨＯＭＯは基板垂直方向にエネルギーバンド構造を形成する。前記の通り、そのバンド分散幅Ｗは他の材料に比べても大きく、有機半導体膜内のキャリア移動については高い移動度が期待できる。また、ＢＴＱＢＴは、イオン化ポテンシャルも小さいことから、エミッタ電極２からのホールの注入が容易に起こる。図４に、基板垂直方向に形成されたＢＴＱＢＴのエネルギーバンド構造の一例を示す。図４のグラフは、「報告例５」に記載されている例であって、横軸が波数（momentum）ｋ⊥［Å^−１］、縦軸が束縛エネルギー（binding energy）［ｅＶ］を示している。なお、縦軸の束縛エネルギーは、vacuum（真空）レベルのエネルギーＥ_ｖａｃ＝０［ｅＶ］として求めたものである。また、図４において、Ｗはバンド分散幅を示す。

図４に示すように、ｃ軸方向（積層方向：⊥）にエネルギーバンド構造が形成されており、また、キャリアを流す方向も同一方向である。よって、そのエネルギーバンド構造における異方性はきわめて小さいと考えられる。このように第１有機半導体層３および第２有機半導体層５を形成する有機半導体材料のエネルギーバンド構造を考慮したことで、ホール駆動の有機縦型トランジスタ１の変調電流を大きくし、また動作電圧を低くすることが可能となる。また、第１有機半導体層３の膜厚や第２有機半導体層５の膜厚に対応して、この有機縦型トランジスタ１の電流経路であるチャネル長を薄くすることが可能であり、動作抵抗を低くして動作速度を向上させることができると共に、電流密度を向上させることができる。

［トランジスタ特性の原理］
次に、有機縦型トランジスタ１のトランジスタ特性の原理について図５および図６を参照して説明する。図５は、図１の有機縦型トランジスタの回路図である。図６は、有機縦型トランジスタにおけるキャリアのエネルギーダイアグラムであって、（ａ）は電圧非印加時、（ｂ）は電圧印加時をそれぞれ示している。

図５に示すように、有機縦型トランジスタ１では、エミッタ電極２が接地されている。有機縦型トランジスタ１には、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣおよびベース電圧Ｖ_ｂが印加される。

エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣおよびベース電圧Ｖ_ｂが印加されていない場合、すなわち、有機縦型トランジスタ１がオフ状態である場合、図６（ａ）に示すように、エミッタ電極２とベース電極４とコレクタ電極６との間が熱平衡状態である。すなわち、ベース電極４のフェルミ準位およびコレクタ電極６のフェルミ準位は、エミッタ電極２のフェルミ準位Ｅ_Ｆに一致する。すると、仕事関数の大きいエミッタ電極２およびコレクタ電極６によって、仕事関数の小さいベース電極４をサンドイッチすることで、電極間の接触電位差が生じるため、ベース電極４のポテンシャルが高くなり、有機縦型トランジスタ１内のポテンシャルは図６（ａ）のようになる。ここで、Ｅ_ｖａｃはvacuum（真空）レベル（＝０［ｅＶ］）を示す。第１有機半導体層３や第２有機半導体層５では、有機半導体材料の分子の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）が、電極の接触電位差の影響を受けてベース電極４に近いほど引っ張られて準位が高くなる（ポテンシャルの値が高いほど図６（ａ）において下に位置するので、ＨＯＭＯが下側にずれる）。

一方、図６（ｂ）に示すように、有機縦型トランジスタ１をオン状態とする場合、有機縦型トランジスタ１に、ベース電極４のフェルミ準位を、エミッタ電極２のフェルミ準位Ｅ_Ｆよりも下げる方向にベース電圧Ｖ_ｂを印加し、かつ、コレクタ電極６のフェルミ準位を、エミッタ電極２のフェルミ準位Ｅ_Ｆよりも下げる方向に（図６（ｂ）では、フェルミ準位を上側にずらす方向に）、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣを印加する。第１有機半導体層３では、分子のＨＯＭＯがベース電圧Ｖ_ｂの影響を受けてベース電極４に近いほど引っ張られて準位が低くなる（図６（ｂ）では、ＨＯＭＯが上側にずれる）。また、第２有機半導体層５では、分子のＨＯＭＯがベース電圧Ｖ_ｂおよびエミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣの影響を受けて準位が低くなる（図６（ｂ）では、ＨＯＭＯが上側にずれる）。ホールはエネルギーの高い方から低い方へ移動するので、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５を形成する有機半導体材料のＨＯＭＯが、キャリアとしてのホール（ｈ^＋）の通り道となる。このようなキャリア輸送過程において、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５を形成する有機半導体中にエネルギーバンド構造が形成されていれば、有機半導体薄膜中のキャリア輸送が容易であり、低駆動電圧で大電流変調が可能である。

［有機縦型トランジスタの製造方法］
次に、図１の有機縦型トランジスタの製造方法について、図７（ａ）〜（ｅ）について、手順を追って説明する。図７（ａ）に示す工程では、基板７上面に電極材料を成膜してエミッタ電極２を形成する。次に、図７（ｂ）に示す工程では、エミッタ電極２を覆うように、当該エミッタ電極２上に第１有機半導体層３を例えば真空蒸着法により形成する。次に、図７（ｃ）に示す工程では、第１有機半導体層３の上面と側面を被覆するように電極材料を、例えば櫛状に形成してベース電極４を形成する。櫛状に形成するためには、例えば、第１有機半導体層３の上面に、スリット状のメタルマスクを配置して真空蒸着法で形成することができる。次に、図７（ｄ）に示す工程では、ベース電極４上、および第１有機半導体層３上に、第２有機半導体層５を形成する。このとき、図７（ｂ）に示す工程と同様にして有機半導体層を形成できる。次に、図７（ｅ）に示す工程では、第２有機半導体層５上に、電極材料を成膜してコレクタ電極６を形成する。例えば、第２有機半導体層５の上面にメタルマスクを配置して成膜することができる。

本実施形態によれば、有機縦型トランジスタ１は、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５の正孔輸送材料において平行配向の分子のπ軌道が重なりを有しているので正孔輸送材料は縦方向にエネルギーバンド構造を形成し易くなる。また、ホールを容易に第１有機半導体層３および第２有機半導体層５へ注入することができるようにエミッタ電極２、ベース電極４およびコレクタ電極６を構成したので、キャリア移動度が高く、低駆動電圧で大電流変調を可能とするホール駆動のトランジスタ動作が実現できる。特に、ＢＴＱＢＴを第１有機半導体層３および第２有機半導体層５の材料として用いたので、有機半導体層内における高いキャリア移動度を実現することができる。

以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を変えない範囲で様々に実施することができる。例えば、第１有機半導体層３および第２有機半導体層５の材料をＢＴＱＢＴとするものとして説明したが、これに限定されるものではなく、その類似体および誘導体のいずれかを用いてもよい。ここで、類似体は、ＢＴＱＢＴの窒素（Ｎ）と結合している２つの硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１つを、セレン（Ｓｅ）に置換したものである。なお、他のカルコゲンで置換することも可能である。

また、本実施形態では、第１有機半導体層３と第２有機半導体層５とが同一の有機半導体材料で形成されているものとしたが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、一方を形成する有機半導体材料をＢＴＱＢＴとして、他方を、ＢＴＱＢＴの類似体や誘導体あるいは別の半導体材料（ＰＴＣＤＩ、ＰＴＣＤＡ、ＨＡＴＮＡ）としてもよい。

また、本実施形態では、ベース電極４は、櫛形に形成されているものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。ベース電極４は、ＭＢＯＴで用いられているように面状あるいはシート状に形成されていてもよい。このようにベース電極４を面状あるいはシート状に形成した場合、エミッタ電極２から注入されるキャリアである正孔（ホール）は、第１有機半導体層３から薄いベース電極４を貫通して第２有機半導体層５を介してコレクタ電極６へと移動することができる。

本発明の効果を確認するために本実施形態に係る有機縦型トランジスタを製造した。具体的には、図７（ａ）〜（ｅ）の手順で作製した。まず、透明な０．７［ｍｍ］厚のガラス（コーニング社製無アルカリガラス１７３７Ｆ）からなる基板７の上面に、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなるＩＴＯ透明電極をＲＦスパッタリングにより成膜して、膜厚が１１０［ｎｍ］のエミッタ電極２を形成した。次に、ＩＴＯ透明電極であるエミッタ電極２上に、真空蒸着法によりＢＴＱＢＴからなる第１有機半導体層３を形成した。次に、ＢＴＱＢＴからなる第１有機半導体層３の上面にスリット状のメタルマスクを配置して、Ａｌを室温、５×１０^−４［Ｐａ］の真空条件下において真空蒸着法により、膜厚が３５［ｎｍ］の櫛状のベース電極４を形成した。次に、ベース電極４および第１有機半導体層３上に、真空蒸着法によりＢＴＱＢＴからなる第２有機半導体層５を形成した。次に、第２有機半導体層５の上面にメタルマスクを配置してＡｕを成膜することでコレクタ電極６を形成した。これにより、図１に示した構造を有する有機縦型トランジスタ１を形成した。

＜有機半導体層における分子配向＞
図８はエミッタ電極であるＩＴＯ基板（成膜用基板３０）上に真空蒸着法により作製したＢＴＱＢＴ薄膜のＸ線回折測定結果である。図８において、横軸は、入射方向と反射方向との間の角度２θ［°］、縦軸は、Ｘ線強度［ａ．ｕ．＝arbitary unit］をそれぞれ示している。なお、Ｘ線は、通常のＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８［ｎｍ］）である。得られた測定結果（角度２θ）のピーク位置から、ブラッグの条件により計算で求められる基板垂直方向の分子間距離ａは、３．３［Å］および９．３［Å］であった。このうち、分子間距離ａ＝３．３［Å］は、ＢＴＱＢＴの分子同士が、分子面をスタックして吸着しているときの分子間距離である。また、分子間距離ａ_１＝９．３［Å］は、ＢＴＱＢＴの分子同士が、分子面をスタックして吸着しているときの周期的構造として、分子間距離ａの３倍の距離が観測されたと考えられる。よって、ＢＴＱＢＴ分子は、エミッタ電極２であるＩＴＯ基板（成膜用基板３０）に対して平行に配列した。すなわち、ＢＴＱＢＴ分子は、ガラスからなる基板７に対して平行となるように配向した。したがって、ＢＴＱＢＴからなる第１有機半導体層３は、「報告例５」記載と同様なエネルギーバンド構造を形成していることが確認できた。なお、仮に最小の分子間距離ａが１３［Å］程度であったとしたならば平面分子が垂直に配向していることになる。

＜トランジスタ特性＞
作製した有機縦型トランジスタ１に対して、図５に示した回路を構成して、電気特性を測定した。具体的には、エミッタ電極２とコレクタ電極６間に電圧Ｖ_ＥＣを印加すると共にベース電極４に電圧Ｖ_bを印加してコレクタ電流Ｉ_Ｃを測定した。このときの測定結果について図９、図１０を参照（適宜図５参照）して説明する。

図９は、図５の回路において所定値のベース電圧を印加しておき、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣを変化させたときに測定されたコレクタ電流値Ｉ_Ｃを示したものである。図９において、横軸は、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣ［Ｖ］、縦軸は、コレクタ電流値Ｉ_Ｃ［Ａ／ｃｍ^２］をそれぞれ示している。この実験では、所定値のベース電圧Ｖ_ｂを、＋３．０［Ｖ］から−１．０［Ｖ］まで０．２［Ｖ］ずつ変化させて置き換えた状態で、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣを０．０２［Ｖ］ずつ変化させてコレクタ電流値Ｉ_Ｃを測定した。図９に示すように、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣが０〜−１［Ｖ］の範囲で、ベース電圧３．０〜−１．０［Ｖ］、０．２［Ｖ］ステップで変調されていることがわかる。

図１０は、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣを−１［Ｖ］に固定して、ベース電圧Ｖ_ｂを０．０５［Ｖ］ずつ変化させて測定したコレクタ電流I_Ｃを示したものである。図１０において、横軸は、ベース電圧Ｖ_ｂ［Ｖ］、縦軸は、コレクタ電流値Ｉ_Ｃ［Ａ／ｃｍ^２］をそれぞれ示している。なお、図１０において、ベース電圧Ｖ_ｂが等しい白丸と黒丸は、同じ測定値を示しており、白丸は左側縦軸の目盛、黒丸は右側縦軸目盛に対応している。図１０に示すように、本実施例の有機縦型トランジスタ１によれば、ベース電圧Ｖ_ｂを＋３．０［Ｖ］から−１．０［Ｖ］まで徐々に変化させると、それに応じて、コレクタ電流Ｉ_Ｃは、２．９×１０^−５［Ａ／ｃｍ²］から１．９×１０^−１［Ａ／ｃｍ²］へと上昇する。

従来は、このような有機縦型トランジスタを用いた場合であっても、その有機半導体材料の選択がキャリア移動を考慮したものではなく、低い駆動電圧で大電流変調を実現することが困難であった。例えば、非特許文献１に示すようなペンタセンを用いたＳＩＴの場合においては、縦方向にキャリアを流す必要があるにもかかわらず、ペンタセン薄膜は、「報告例３」に示す通り、横方向にエネルギーバンド構造を形成する。そのため、横方向にキャリアを流すＦＥＴにおいては、よい特性が得られるものの、縦型トランジスタとして十分な特性が得られているとは言い難かった。

一方、有機縦型トランジスタ１の場合、有機半導体材料がキャリアを流す縦方向にエネルギーバンド構造を形成するため、縦方向キャリアの移動度が高いことが期待できる。そのため、低い駆動電圧で大電流変調が可能な縦型トランジスタを実現することできる。

例えば、図１０に示した本実施例の有機縦型トランジスタ１のコレクタ電流Ｉ_Ｃの電流値は、同様の素子構造のＳＩＴ（比較例：非特許文献１参照）の１．５×１０^-4［Ａ／ｃｍ²］に比べて３桁以上高い値である。また、本実施例の有機縦型トランジスタ１のオン／オフ比は、６６１０であったので、この比較例であるＳＩＴのオン／オフ比２３０よりも１桁以上高い。また、図１０に示したように、エミッタ−コレクタ間電圧Ｖ_ＥＣおよびベース電圧Ｖ_ｂを−１［Ｖ］とした条件で、コレクタ電流Ｉ_Ｃは、１．９×１０^−１［Ａ／ｃｍ²］を示したので、低い駆動電圧で大電流変調を実現した。以上のことから、本発明による有機縦型トランジスタ１の効果を確認した。

１ 有機縦型トランジスタ
２ エミッタ電極
３ 第１有機半導体層
４ ベース電極
５ 第２有機半導体層
６ コレクタ電極
７ 基板

Claims (5)

1. 基板と、エミッタ電極と、第１有機半導体層と、ベース電極と、第２有機半導体層と、コレクタ電極とがこの順番に積層され、前記エミッタ電極と前記コレクタ電極とにより前記ベース電極を縦方向に挟んだ有機縦型トランジスタであって、
   前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層は、正孔輸送材料で形成され、
   各層を形成する有機半導体材料は、その分子構造に平面部分を有し、
   各分子は平面部分が前記基板に対して略平行に配列し、その分子の形成するπ軌道が当該分子の縦方向に配置した分子の形成するπ軌道と重なりを有し、
   前記エミッタ電極は、キャリアとして正孔を前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層に注入する電極であり、
   前記エミッタ電極および前記コレクタ電極は、仕事関数が予め定められた値よりも大きい材料で形成され、
   前記ベース電極は、前記エミッタ電極および前記コレクタ電極と比較して、仕事関数が相対的に小さい材料で形成されていることを特徴とする有機縦型トランジスタ。
2. 前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層を形成する有機半導体材料は、当該半導体材料の分子が積層される配列方向に、エネルギー−波数（Ｅ−ｋ）の関係を示す所定のバンド分散幅を有したエネルギーバンドを形成する性質の材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機縦型トランジスタ。
3. 前記第１有機半導体層および前記第２有機半導体層のうちの少なくとも一方を形成する有機半導体材料は、下記式（１）で示されるＢＴＱＢＴ（bis(1,2,5-thiadiazolo)-p-quinobis(1,3-dithiole)）、その類似体および誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の有機縦型トランジスタ。
   

   
4. 前記第１有機半導体層と、前記第２有機半導体層とは、同一の有機半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の有機縦型トランジスタ。
5. 前記ベース電極は、櫛状に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の有機縦型トランジスタ。

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