WO2005017031A1 - アクリル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

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    • C08L2205/18—Spheres

Definitions

  • the present invention relates to a plastizonole composition using an acrylic polymer, and more particularly to a plastisol composition excellent in surface smoothness of a coating film and an article using the same.
  • a paste-like material obtained by dispersing fine particles of a thermoplastic polymer in a plasticizer is collectively referred to as plastizonole.
  • plastisol using a vinyl chloride polymer has been widely used as a salt visol in various industrial fields for many years. It's being used.
  • acrylic sols plastisols using acrylic polymers (hereinafter abbreviated as acrylic sols) have also been proposed, and have attracted attention as a material with excellent environmental compatibility, such as low toxic gas during incineration.
  • conditions where the surface smoothness is likely to be reduced include a case where a relatively low-polarity plasticizer is compounded and a case where an inorganic filler surface-treated with a fatty acid or the like is compounded. like this
  • Such conditions are particularly apt to concentrate, and applications include automotive undercoats and automotive body sealers.
  • an intermediate paint or a top coat is further coated on the body sealer, and the appearance of the paint is strictly evaluated. If the surface of the underlying body sealer is not sufficiently smooth, the result is As a result, the coating appearance of the top coat is low.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic plastisol having excellent surface smoothness of a coating film while maintaining a core / shell structure of acrylic polymer fine particles having excellent basic properties of a plastisol. It is another object of the present invention to provide articles having excellent appearance quality, especially automobile undercoat / body sealers.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, determined that the amount of a highly polar functional group such as a carboxy group or a sulfonic acid group in a shell portion of a core / shell polymer was maintained at a certain level. It has been found that the above problem can be solved by suppressing the following. In addition, the storage stability, which tends to occur when the functional groups are reduced to a certain level or less, can be avoided by increasing the particle size of the primary particles (core / shell particles) or introducing epoxy groups. And found the present invention.
  • the present invention relates to a plastisol composition containing acrylic polymer fine particles and a plasticizer, wherein the acrylic polymer fine particles are composed of primary particles having a core / shell structure, and the average particle diameter of the primary particles is Is 400 nm or more and the monomer composition that gives the shell polymer is methinolemethallate 55 80 mol%, a carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.5 mol%, and other copolymerizable monomers.
  • a plastisol composition characterized in that it is 19.5 45 mol% (total is 100 mol%).
  • the monomer composition that gives the shell polymer of the acrylic polymer fine particles is 55-80 mol% of methyl methacrylate, and the (meth) attribute of alcohol having 2 or more carbon atoms is alcohol.
  • the acrylic polymer fine particles contain an epoxy group.
  • the improvement in the smoothness of the coating film has made it possible to apply it to high-appearance applications, such as automobile undercoats and automobile body sealers, which were difficult to achieve with conventional acrylic plastisols.
  • the acrylic polymer fine particles used in the present invention may be independent particles or an aggregate of these particles (aggregated particles), but the primary particles have a core / shell structure. is necessary. This is because, in the case of an acrylic polymer, unless the primary particles have a core / shell structure, it is not possible to achieve both storage stability and film forming properties, which are the basic performances of plastisol.
  • the monomer composition of the acrylic polymer fine particles used in the present invention that gives the polymer of the shell part is 55-80 mol% of methyl methacrylate, carboxyl group or sulfonic acid group when the total is 100 mol%. It is necessary that the contained monomer is less than 0.5 mol% and the other copolymerizable monomer is 19.5 to 45 mol%. If the ratio of methyl methacrylate is less than 55 mol%, the storage stability of plastisol will decrease, and conversely, 80 mol% If the amount exceeds the above range, adverse effects such as a decrease in the flexibility of the obtained coating film and bleeding out of the coating film plasticizer occur.
  • the ratio of the monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group is 0.5 mol% or more, the storage stability of plastizonole is good regardless of the particle size of the acrylic polymer particles.
  • the surface smoothness of the coating film decreases, and the appearance of the coating film decreases.
  • methyl methacrylate is 6575 mol%
  • the carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.5 mol%
  • other copolymerizable monomers Is 24.5—35 mol. /. It is.
  • the storage stability of plastisol generally tends to decrease, but in the present invention, an acrylic polymer is used.
  • an acrylic polymer is used.
  • the average particle diameter of the primary particles of the fine particles 400 nm or more it is possible to reduce these highly polar functional group-containing monomers. If the average particle diameter is less than 3 ⁇ 400 nm, the storage stability of the plastisol is insufficient and the thickening becomes remarkable.
  • the average particle diameter means “volume average particle diameter”.
  • the “particle diameter of primary particles” refers to the particle diameter of core / shell particles.
  • the average particle size is preferably 600 nm or more, more preferably 800 nm or more. In the case of 800 nm or more, it is expected that the viscosity of plastizonole can be further reduced by simply improving the storage stability.
  • Examples of the carboxyl group- or sulfonic acid group-containing monomer used to form the shell polymer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and methacrylic acid.
  • These acid group-containing monomers may be in the form of a circle such as an alkali metal salt, for example, potassium salt, sodium salt, calcium salt, zinc salt, aluminum salt and the like.
  • an alkali metal salt for example, potassium salt, sodium salt, calcium salt, zinc salt, aluminum salt and the like.
  • Can be These can be in the form of a salt when polymerized in an aqueous medium, or can be in the form of a salt after polymerization.
  • copolymerizable monomers used in the range of 19.5 to 45 mol% include methinorea tallate, ethyl (meth) acrylate, n_butyl (meth) acrylate, and i_ butyl Linear alkyl alcohols such as (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; (Meth) acrylates of cycloalkyl alcohol such as cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxyl group-containing (meth) atalylates such as atalylate; glycidyl (meth) atalylate and other epoxy group-containing (meth) atalylate
  • the polymer of the shell part of the acrylic polymer fine particles used in the present invention it is possible to introduce these functional groups by copolymerizing monomers having various functional groups. Is preferably introduced.
  • an epoxy group When an epoxy group is introduced, it is possible to crosslink the coating film by utilizing the reactivity of the epoxy group when heating the resulting plastizol to form a gelled film, thereby increasing the mechanical strength of the coating film. Can be improved.
  • the reactivity of the epoxy group is suitable for the general conditions of heating the plastisol and is particularly useful over other reactive functional groups.
  • a reaction between epoxy groups may occur.
  • Tetrahydrofuran-insoluble matter is generated by forming a three-dimensional network structure due to the extremely high molecular weight or the presence of cross-linking, but the presence of such insoluble matter often increases the mechanical strength of the coating film. Available as needed.
  • the monomer composition that gives the polymer in the core portion of the acrylic polymer fine particles is not particularly limited as long as the (meth) acrylic ester is the main component (50 mol% or more). Can be copolymerized, and specifically, the same monomers as those exemplified as the monomer providing the shell portion can be used. However, 50% by weight of at least one kind of methacrylate or a copolymer thereof selected from ethyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate is used. It is preferable to use a polymer containing the above.
  • Such a polymer has a high compatibility with a dialkyl phthalate plasticizer and a coating film formed from an acrylic sol containing acrylic polymer fine particles whose core is a copolymer having a copolymerization amount of the above monomer of 50% or more. Is preferable since bleed-out of the plasticizer does not occur after film formation.
  • the structure of the acrylic polymer fine particles is not particularly limited except that the primary particles have a core / shell structure, as described above, but as long as the basic performance of the plastisol is satisfied, it is intended to provide further functions. It is possible to introduce a structure similar to that described above.
  • the molecular weight of the polymer in the shell portion and the core portion of the acrylic polymer fine particles is slightly different depending on the use of the acrylic sol.
  • the weight average molecular weight of both the shell portion and the core portion is preferably 10,000 to 2,000,000.
  • the Tg of the acrylic polymer is preferably above room temperature.
  • a coating film formed from an acrylic sol made using acrylic polymer particles having a Tg of room temperature or less tends to exhibit tackiness.
  • the method for producing the acrylic polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a fine suspension polymerization method, and a dispersion polymerization method. In order to obtain a structure, an emulsion polymerization method or a soap-free polymerization method is preferable.
  • Acrylic polymer used as fine powder as a dry powder is used.
  • the detailed properties and structure are not limited.
  • a large number of primary particles obtained by polymerization can be aggregated to form aggregated particles (secondary particles), and a higher order structure is possible.
  • the primary particles are not strongly bonded to each other, but are loosely agglomerated, whereby fine and uniform dispersion of the primary particles in the plasticizer is achieved.
  • various plasticizers can be used as long as they have the ability to plasticize the acrylic polymer.
  • dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalate Dialkyl phthalates such as diisodecyl acid; alkyl benzyl phthalates such as butyl benzyl phthalate; alkyl aryl phthalates; dibenzyl phthalate; diaryl phthalates; and triaryl phosphates such as tricresyl phosphate.
  • Phosphoric esters such as trianolyl phosphates and alkylaryl phosphates; aliphatic dibasic esters such as adipin dibutyl; ether-containing compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and dibutyl dalicol adipate; polyesters -Based plasticizer, Epoxy dung soybean Include soybean oil-based plasticizers and the like. These plasticizers can be used alone or as a mixture of two or more plasticizers.
  • plasticizers are phthalenic diesters of aliphatic alcohols having 8 to 10 carbon atoms, specifically, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di_n_nonyl phthalate, di_i _Nonyl phthalate, di_n_decyl phthalate, and di_i_decyl phthalate.
  • These plasticizers are incompatible with the seal polymer of the acrylic polymer fine particles at room temperature (dissolution rate is sufficiently low), but compatible with heating (sufficiently high dissolution rate) when heated. This is because the dissolution rate balance is optimal.
  • the dissolution rate at room temperature is faster and the storage stability tends to be slightly lower. If the ester moiety has more than 10 carbon atoms, the dissolution rate during heating is higher. , There is a tendency for the gelling film formability to slightly decrease.
  • Plasticizer is acrylic It is preferable to use 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the system polymer.
  • the monomer composition giving the polymer in the shell portion may be such that, as another copolymerizable monomer, (meth) acrylate of an alcohol having 2 or more carbon atoms is used. Preferably, it contains 40 mol% (the total of the monomer composition giving the polymer in the shell portion is 100 mol%).
  • (Meth) acrylates of alcohols with 2 or more carbon atoms have good compatibility with the above-mentioned plasticizers, and copolymerization of 5 mol% or more of these will make the coating film extremely flexible. . However, if the copolymerization ratio exceeds 40 mol%, the compatibility of the shell tends to be too high and the compatibility with the plasticizer tends to be too high.
  • the structure of the acrylic polymer is not particularly limited, except that the primary particles have a core / shell structure, as described above. However, as long as the basic performance of the plastisol is satisfied, the purpose is to provide further functions. It is possible to introduce a structure similar to that described above.
  • the plastisol composition of the present invention can contain any inorganic filler or the like.
  • the type of the inorganic filler is not particularly limited.
  • calcium carbonate, aluminum hydroxide, perlite, clay, colloidal silica, my powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide, fly ash, shirasu Calcium carbonate is commonly used because of its high ratio, especially in terms of the force S and the amount of the balloon.
  • the surface smoothness of the coating film intended by the present invention is extremely remarkably exhibited when an inorganic filler surface-treated with a fatty acid is blended.
  • a surface-treated filler When a surface-treated filler is used, the viscosity of the plastisol composition increases or the fluidity is lost, so that the coatability is significantly reduced, and as a result, the surface smoothness of the coating film is often reduced. .
  • These phenomena are not a problem for applications that require a powerful appearance, which may not be a problem depending on the application.
  • the plastisol composition of the present invention may contain, if necessary, pigments such as titanium oxide and carbon black, various diluting solvents (aliphatic, isoparaffinic, naphthenic, etc.), antifoaming agents, fungicides, Deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers, fragrances, foaming agents, leveling agents, adhesives, etc. can be freely added.
  • the use of the plastisol composition of the present invention is not particularly limited, but the field of particularly high improvement effect is the use of blending a surface-treated inorganic filler as described above. This Among them, it is particularly suitable for use in automobiles that require a high degree of coating quality, and specific examples include uses such as automobile undercoats and automobile body sealers.
  • parts means “parts by mass”.
  • the evaluation of the plastisol composition and the coating film was based on the following.
  • the plastisol composition was kept warm in a constant temperature room at 25 ° C, taken out three days later, and measured for viscosity again.
  • the thickening rate of plastisol was calculated as follows, and the storage stability was evaluated.
  • the viscosity was measured with an EMD type viscometer using a cone with a 3 degree angle at a rotation speed of lOrpm with the plastisol maintained at 25 ° C.
  • Thickening rate viscosity after storage / initial viscosity X 100 (unit:%)
  • the obtained plastisol composition was cast on a Teflon-coated iron plate (thickness: lmm) so as to have a wet film thickness of 2 mm, and this was placed in a gear oven at 140 ° C. and heated for 20 minutes.
  • the obtained coating film was cut into a dumbbell shape No. 2 according to the method described in Pio ISK-7113 to obtain a test piece, and the breaking strength and the breaking elongation during the tensile test were measured by a Tensilon tester.
  • the test speed was 200 mmZ
  • the load cell rating was 980 N
  • the measured ambient temperature was 25 ° C.
  • ⁇ 1.0 or more and less than 2.0.
  • the gloss (60 degrees Daroth) of the obtained coating film was measured with a gloss meter (PB-1M, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and used as an index of the smoothness of the coating film surface. The measurement was performed at any five different positions on the coating film, and the average value was obtained.
  • PB-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • ⁇ 60 or more.
  • the monomer mixture (Msl) (30.83 g of methyl methacrylate, 29.17 g of n-butyl methacrylate) and an emulsifier (1.0 g of sodium dioctyl sulfosuccinate per 100 g of monomer) were homogeneously mixed.
  • the dissolved mixture was added dropwise at a rate of 20 g / hr, and thereafter stirring was continued for 1 hour to obtain a core / shell polymer latex.
  • Polymer fine particles (A10) were prepared in the same manner as the preparation of polymer fine particles (A10), except that the amount of pure water initially added to the four-necked flask was 70 g. Polymer fine particles (A10) were prepared in the same manner as in the preparation of the polymer fine particles (A1). However, the monomer composition was changed to the monomer composition shown in Table 1 as a monomer mixture. The amount of the emulsifier added to the monomer mixture, the dropping rate of the mixture, the conditions for spray drying, and the like were the same as those for the polymer fine particles (A1).
  • Examples and Comparative Examples will be considered.
  • the shell polymer methyl methacrylate (MMMA) was fixed at 60 mol% and the ratio of the acid monomer was changed, and the ratio of methacrylic acid (MAA) was less than 0.5 mol%.
  • MMMA shell polymer methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • Comparative Example 1 the storage stability of the plastisol was reduced because the ratio of the force MMA, which was the same but less than 0.5 mol%, was less than 55 mol%.
  • the ratio of the acid monomer in the shell polymer was less than 0.5 mol%, and the coating film had good smoothness.
  • the ratio of methyl methacrylate in the shell polymer is higher than in Examples 1 and 2, it is lower than 80 mol%, so that the glass transition temperature of the coating is sufficiently low, and the elongation of the coating is reduced. Good without.
  • the elongation of the coating film was decreased because the ratio of the force MMA, in which the ratio of MAA was less than 0.5 mol%, was also higher than 80 mol%.
  • Examples 5 and 6 are examples in which the composition of the polymer was changed within the scope of the present invention, and both were good without any particular problems in physical properties.
  • Comparative Example 4 is an example in which the particle size (primary particle size) of the core / shell particles is smaller than 400 nm. In this case, the obtained plastisol is immediately gelled, and the storage stability is extremely poor.
  • Example 9 is also an example in which an epoxy group is contained in the polymer.
  • the ratio of the (meth) acrylate to the alcohol having 2 or more carbon atoms constituting the core polymer is as low as less than 5 mol%, coating is performed. Although the elongation of the film is practically sufficient, it is slightly lower than those of the other examples.
  • Example 10 is an example in which a polymer having a primary particle size of 100 nm or more was used, and the configuration other than the particle size was the same as that in Example 8. In this case, the level of storage stability of plastizonore is higher.
  • Example 1 A 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 A 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 A 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 A 4 ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 A 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 A 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 A 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 A 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 A 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 A 10 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative example 1 A ll X ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 2 A 1 2 ⁇ ⁇ X ⁇ Comparative Example 3 A 1 3 ⁇ ⁇ ⁇ X Comparative Example 4 A 1 4 X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

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Abstract

　アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート５５～８０ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能な単量体１９．５～４５ｍｏｌ％であるプラスチゾル組成物。

Description

明 細 書 技術分野
[0001] 本発明は、アクリル系重合体を用いたプラスチゾノレ組成物に関し、特に塗膜の表面 平滑性に優れたプラスチゾル組成物及びこれを用いた物品に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾ ノレと総称され、特に塩ィヒビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして様々 な産業分野で長年にわたり広く利用されている。近年では、アクリル系重合体を用い たプラスチゾル (以下アクリルゾルと略)も提案され、焼却時の有毒ガスが少なレ、点な ど環境適合性に優れた材料として注目されている。
[0003] アクリルゾノレとして使用可能な重合体に関する提案は多数あるが、代表的なものと して国際公開 WO00/01748号パンフレットがあげられ、実用上十分にバランスの 取れた性能を有するアクリルゾルを与えるものであり、これ以外にも例えば、特開昭 5 3— 144950号公報、特開平 7— 233299号公報、特開平 8— 3411号公報、及び、特 開平 8—295850号公報がある。
[0004] これら先行技術に用いられているのは、いずれもコア/シェル構造を有する一次粒 子を含む重合体であり、この構造によって可塑剤に対する相溶性をコントロールし、 プラスチゾルに要求される基本性能である「貯蔵安定性」と「ゲル化成膜性」の両者を 、アクリル系重合体でも満足させている。
[0005] 国際公開 WO00Z01748号パンフレットでは、シェル重合体中にカルボキシル基 ゃスルホン酸基など高極性の官能基を少量導入することにより、プラスチゾノレの貯蔵 安定性を高いレベルで実現しているが、このような重合体を用いたアクリルゾルの場 合、塗膜の表面平滑性が低位となるため、高い平滑性を求められる用途に対しては 必ずしも満足できるものではなかった。
[0006] 特に表面平滑性が低下しやすい条件として、比較的低極性の可塑剤を配合した場 合や、脂肪酸などで表面処理された無機フィラーを配合した場合が挙げられる。こう した条件がとくに集中しやすレ、用途として自動車アンダーコートや自動車ボディーシ 一ラーが挙げられる。例えば自動車ボディーシーラーの場合、ボディーシーラーの上 に更に中塗り塗料や上塗り塗料がコーティングされ、その塗装外観が厳しく評価され るが、下地となるボディーシーラーの表面が十分に平滑でない場合には、結果として 上塗り塗料の塗装外観が低位となる。
[0007] このように、コア/シェル構造によりプラスチゾルの基本特性を満足しつつ、なおか つ塗膜の表面平滑性に優れるプラスチゾル用のアクリル系重合体は従来存在せず、 塗装外観等の点で課題を抱えるのが現状であった。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、プラスチゾルの基本特性に優れたアクリル系重合体微粒子のコ ァ /シェル構造を維持しつつ、塗膜の表面平滑性に優れたアクリル系プラスチゾル を提供することと、ひいては外観品質の優れた物品、特に自動車アンダーコートゃボ ディーシーラーを提供することにある。
[0009] 本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、コア/シェル重合体のシ エル部におけるカルボキシノレ基ゃスルホン酸基などの高極性官能基の量を一定レべ ル以下に抑制することで上記課題を解決できることを見出した。また、このような官能 基を一定レベル以下にしたときに生じやすい貯蔵安定性の低下に対しては、一次粒 子（コア/シェル粒子）の粒子径のアップやエポキシ基の導入などで回避できることを 見出し、本発明に至った。
[0010] すなわち本発明は、アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成 物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア/シェル構造を有する一次粒子から 成り、該一次粒子の平均粒子径が 400nm以上で且つシェル重合体を与える単量体 組成が、メチノレメタタリレート 55 80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含 有単量体 0. 5mol%未満、および他の共重合可能な単量体 19. 5 45mol% (ただ し合計を 100mol%とする）であることを特徴とするプラスチゾル組成物である。
[0011] また、上記プラスチゾノレ組成物において、アクリル系重合体微粒子のシェル重合体 を与える単量体組成が、メチルメタタリレート 55— 80mol%、炭素数 2以上のアルコ ールの（メタ）アタリレート 5— 45mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単 量体 0. 5mol%未満、および他の共重合可能なモノマー 0— 40mol% (ただし合計 を 100mol%とする）であり、可塑剤が炭素数 8— 10の脂肪族アルコールのフタル酸 ジエステルを主成分とするものが好ましレ、。
[0012] さらに、上記プラスチゾノレ組成物において、アクリル系重合体微粒子がエポキシ基 を含有するものであることが好ましレ、。
[0013] 本発明によりプラスチゾルとしての基本的な特性である成膜性と貯蔵安定性を維持 しつつ、塗膜の平滑性を改良することが可能となった。また、アクリル系重合体微粒 子にエポキシ基を導入することで、塗膜の機械的強度を向上させると同時に貯蔵安 定性等を向上することも可能である。
[0014] 塗膜の平滑性の改良により、従来のアクリル系プラスチゾルでは実現が困難だった 高外観の用途、例えば自動車アンダーコート、 自動車ボディーシーラー等に応用す ることができるようになった。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明で用いるアクリル系重合体微粒子は、独立した粒子またはそれらの粒子が 凝集した集合体 (凝集粒子)であっても構わないが、その一次粒子がコア/シェル構 造を有することが必要である。アクリル系重合体の場合、一次粒子をコア/シェル構 造にしないとプラスチゾルの基本性能である貯蔵安定性とゲルィ匕成膜性を両立でき ないためである。
[0016] 本発明にいうコア/シェル構造とは、コアおよびその外周を取り巻くシェルの少なく とも 2層以上の複層構造を有するものをいい、 3層以上の複層構造の場合のシェル 部とは最外周層を、また、コア部とはシェル部を除いたそれ以外の内層に含まれる全 ての成分をいう。アクリル重合体微粒子のコア部とシェル部の構成比率は、コア ン エル = 25/75— 70/30 (質量0 /0)とするのが好ましい。
[0017] 本発明で用いるアクリル系重合体微粒子のシェル部の重合体を与える単量体組成 は、合計を 100mol%としたとき、メチルメタタリレートが 55— 80mol%、カルボキシル 基もしくはスルホン酸基含有単量体が 0. 5mol%未満、および他の共重合可能なモ ノマーが 19· 5— 45mol%であることが必要である。メチルメタタリレートの比率が 55 mol%未満になるとプラスチゾルの貯蔵安定性が低下してしまい、逆に 80mol%を 超えると得られる塗膜の柔軟性が低下したり塗膜力 可塑剤がブリードアウトする等 の弊害が生ずる。また、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する単量体の比 率が 0. 5mol%以上であると、プラスチゾノレの貯蔵安定性はアクリル系重合体微粒 子の粒径いかんにかかわらず良好である力 塗膜の表面平滑性が低下し塗膜の外 観が低下する。カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する単量体の比率を 0. 5mol%未満にすることにより、表面平滑性に対する悪影響は事実上問題ないレべ ルにまで抑制される。シェル部の重合体を与える単量体組成について、好ましくはメ チルメタタリレートが 65 75mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量 体が 0. 5mol%未満、および他の共重合可能なモノマーが 24. 5— 35mol。/。である 。この範囲にすることにより、より長期かつ高温での厳しい貯蔵安定性を要求される 用途においても安定した粘度安定性を実現できるためである。
[0018] カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体の比率を 0. 5mol%未満にまで 低下させた場合、概してプラスチゾルの貯蔵安定性が低下する傾向にあるが、本発 明ではアクリル系重合体微粒子の一次粒子の平均粒子径を 400nm以上とすること によってこれら高極性官能基含有単量体を減らすことを可能としている。平均粒子径 力 ¾00nm未満の場合には、プラスチゾルの貯蔵安定性が不足して増粘が顕著とな る。なお、ここで平均粒子径とは「体積平均粒子径」のことをいう。また「一次粒子の粒 子径」とはコア/シェル粒子の粒子径のことをいう。
[0019] より長期にわたるプラスチゾルの貯蔵安定性のためには、平均粒子径は 600nm以 上が好ましぐ 800nm以上がより好ましい。 800nm以上の場合には貯蔵安定性の 向上だけでなぐプラスチゾノレの更なる低粘度化も期待できる。
[0020] シェル部の重合体を形成するのに用いられるカルボキシル基もしくはスルホン酸基 含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フ マル酸、メタクリル酸 2—サクシノロィルォキシェチルー 2—メタクリロイルォキシェチルコ ハク酸、メタクリル酸 2_マレイノロイルォキシェチノレ— 2—メタクリロイルォキシェチルマ レイン酸、メタクリル酸 2_フタロイルォキシェチルー 2—メタクリロイルォキシェチルフタ ル酸、メタクリル酸 2_へキサヒドロフタロイルォキシェチルー 2—メタクリロイルォキシェ チルへキサヒドロフタル酸ゃァリルスルホン酸が挙げられる。カルボキシル基もしくは スルホン酸基含有単量体は、 0. 5mol%未満の量で用いられ、全く使用しないことも 可能である。
[0021] これらの酸基含有単量体は、アルカリ金属塩等の円の形になっていることも可能で あり、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が上 げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重 合後に塩の形になることも可能である。
[0022] また、 19. 5— 45mol%の範囲で用いられる他の共重合可能なモノマーとしては、 メチノレアタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n_ブチル（メタ）アタリレート、 i_ブチル（ メタ）アタリレート、 t一ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチ ルへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート等の直鎖アルキルアルコー ルの（メタ）アタリレート類；シクロへキシル (メタ）アタリレート等の環式アルキルアルコ ールの（メタ）アタリレート類； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート等のヒドロキシル基含有 (メタ）アタリレート類；グリシジル (メタ） アタリレート等のエポキシ基含有 (メタ）アタリレート類；ァセトァセトキェチル (メタ）ァク リレート等のカルボニル基含有（メタ）アタリレート類； N—ジメチルアミノエチル (メタ）ァ タリレート、 N-ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有 (メタ）アタリレ ート類；（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、 1 , 6-へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メ タ）アタリレート等の多官能 (メタ）アタリレート類などの多官能モノマー類;スチレン、 a ーメチルスチレン等芳香族ビュル単量体；酢酸ビュル；ウレタン変性アタリレート類；ェ ポキシ変性アタリレート類;シリコーン変性アタリレート類等が挙げられる。
[0023] 本発明に用いるアクリル系重合体微粒子のシェル部の重合体には、各種官能基を 有する単量体を共重合することによりこれら官能基を導入することが可能であるが、 エポキシ基を導入することが好ましい。エポキシ基を導入すると、得られたプラスチゾ ルを加熱してゲル化成膜させる際にエポキシ基の反応性を利用して塗膜を架橋する ことが可能で、これにより塗膜の機械的強度を向上させることができる。エポキシ基の 反応性は、プラスチゾルを加熱する一般的な条件に適しており、これ以外の反応性 官能基よりも特に有用である。また、重合体を得る際にエポキシ基同士の反応等によ り重合体粒子の内部でわずかな架橋結合が形成され、この存在がプラスチゾルの貯 蔵安定性にとって有利となるためである。エポキシ基以外の官能基によって同様の 操作を行うと、架橋結合の生成が進みすぎて熱可塑性を失う（すなわちプラスチゾル のゲル化成膜性の低下につながる）こともある力 エポキシ基の場合にはごく一部が 架橋結合の生成に寄与し、残る大半は重合体微粒子中に残存できるため利用価値 力咼レヽ。
[0024] 本発明のアクリル系重合体微粒子におけるテトラヒドロフラン不溶分の有無は任意 である。テトラヒドロフラン不溶分は、分子量が極めて高レ、か架橋結合の存在等により 三次元網目構造を形成することで発生するが、こうした不溶分の存在は塗膜の機械 的強度を向上させるケースが多いので必要に応じて利用できる。
[0025] アクリル系重合体微粒子のコア部の重合体を与える単量体組成は、（メタ）アクリル 酸エステルを主成分（50モル％以上）とする限り特に限定されず、任意の単量体を共 重合することが可能であり、具体的にはシェル部を与える単量体として例示したものと 同様なものが使用できる。しかし、ェチルメタタリレート、ノルマルブチルメタタリレート 、イソブチルメタタリレート、ターシヤリブチルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー トから選ばれる、少なくとも一種のメタタリレートまたはそれらの共重合体を 50重量％ 以上含有した重合体にて構成するのが好ましい。このような重合体はジアルキルフタ レート系可塑剤との相溶性が高ぐ上記モノマーの共重合量が 50%以上の共重合体 をコアとするアクリル重合体微粒子を含むアクリルゾルから形成した塗膜は、成膜後 に可塑剤のブリードアウトが発生することがないので好ましい。
[0026] アクリル系重合体微粒子の構造は、前述したようにその一次粒子がコア/シェル構 造であること以外は特に限定しないが、プラスチゾルの基本性能を満足する限り、更 なる機能付与を目的として付カ卩的な構造を導入することは可能である。
[0027] アクリル重合体微粒子のシェル部およびコア部の重合体の分子量は、アクリルゾル の用途によってもやや異なる力 シェル部およびコア部ともに重量平均分子量で 10,000— 2,000,000が好ましレ、。アクリル重合体の Tgは室温以上が好ましレ、。 Tgが室 温以下のアクリル重合体の粒子を用いて作ったアクリルゾルより形成した塗膜はタツ ク性が発現しやすくなる傾向がある。 [0028] 本発明に用いるアクリル系重合体を製造する方法は特に限定せず、乳化重合法、 ソープフリー重合法、微細縣濁重合法、分散重合法、等が挙げられるが、コア Zシェ ル構造を得る上で好ましいのは乳化重合法あるいはソープフリー重合法である。
[0029] アクリル系重合体は乾燥粉体として微粒子化されたものが使用される力 その詳細 な性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒 子（二次粒子）を形成することも可能であるし、またそれ以上の高次構造も可能である 。ただしこのような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集して レ、る状態が好ましく、これにより可塑剤中での一次粒子の微細で均一な分散が達成 される。
[0030] 本発明において、可塑剤はアクリル系重合体を可塑化する能力があれば各種のも のが使用でき、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジォクチル 、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタ ノレ酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルべンジル；フタル酸アルキルァリール；フ タル酸ジベンジル；フタル酸ジァリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリァリ ール系、リン酸トリアノレキル系、リン酸アルキルァリール系等のリン酸エステル；さらに はアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、ジブチルダリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエス テル系可塑剤、エポキシィ匕大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可 塑剤は 1種を単独で用いるだけでなぐ 2種以上の可塑剤を混合して用いることも可 能である。特に好ましい可塑剤としては、炭素数が 8— 10の脂肪族アルコールのフタ ノレ酸ジエステル、具体的にはジー n—ォクチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタ レート、ジ _n_ノニルフタレート、ジ _i_ノニルフタレート、ジ _n_デシルフタレート、ジ _i_デシルフタレートが挙げられる。これら可塑剤は、アクリル系重合体微粒子のシヱ ル重合体に対して、室温では非相溶 (十分に溶解速度が遅い）でありながら加熱時 には相溶 (十分に溶解速度が速い）という溶解速度バランスが最適なためである。ェ ステル部の炭素数が 8未満のものでは、室温での溶解速度が速くなり貯蔵安定性が やや低下傾向にあり、また、エステル部の炭素数が 10より大きいものでは、加熱時の 溶解速度が低下するのでゲル化成膜性がやや低下傾向にある。可塑剤は、アクリル 系重合体 100質量部に対して 50— 300質量部の範囲で用いることが好ましい。
[0031] なお、上述した好ましい可塑剤を用いる場合、シェル部の重合体を与えるモノマー 組成は、他の共重合可能なモノマーとして、炭素数 2以上のアルコールの（メタ）ァク リレートを 5— 40mol% (シェル部の重合体を与える単量体組成の合計を 100mol% とする）含有することが好ましレ、。炭素数 2以上のアルコールの（メタ）アタリレートは、 上述の可塑剤との相溶性が良好であるため、これを 5mol%以上共重合することによ り塗膜の柔軟性がきわめて良好となる。ただし、共重合比率が 40mol%を超えるとシ エルの相溶性が上がり過ぎて可塑剤に対して相溶性となり過ぎる傾向がある。
[0032] アクリル系重合体の構造は、前述したようにその一次粒子がコア/シェル構造であ ること以外は特に限定しないが、プラスチゾルの基本性能を満足する限り、更なる機 能付与を目的として付カ卩的な構造を導入することは可能である。
[0033] 本発明のプラスチゾル組成物は、任意の無機フイラ一等を配合することが可能であ る。無機フィラーの種類は特に限定せず、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニゥ ム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイ力粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、 ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等が挙げ られる力 S、配合量の点で特に比率が高く一般的なのは炭酸カルシウムである。
[0034] なお、本発明が目的とする塗膜の表面平滑性がきわめて顕著に発揮されるのは、 脂肪酸で表面処理された無機フィラーを配合する場合である。表面処理されたフイラ 一を用いると、プラスチゾル組成物の粘度が上昇したり流動性が失われたりして塗工 性が顕著に低下し、結果として塗膜の表面平滑性が低下するケースが多い。こうした 現象は用途によって問題にならないケースもある力 高外観を要求される用途にお レ、ては無視できない問題である。
[0035] 本発明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて酸化チタン、カーボンブラック等 の顔料、各種希釈溶剤 (脂肪族系、イソパラフィン系、ナフテン系、等）、消泡剤、防 黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリン グ剤、接着剤、等を自由に配合することが可能である。
[0036] 本発明のプラスチゾル組成物を用いる用途は特に限定しなレ、が、特に改良効果の 高い分野は上述したように表面処理をした無機フィラーを配合する用途である。この 中でも特に高度な塗装品質が要求される自動車用途に適したものであり、具体例と しては自動車アンダーコートあるいは自動車ボディーシーラー等の用途が挙げられる 実施例
[0037] 以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。なお文中の「部」は「質量 部」を意味する。また、プラスチゾル組成物および塗膜の評価は以下によった。
[0038] (貯蔵安定性）
プラスチゾル組成物を 25°Cの恒温室にて保温し、 3日後に取り出して再び粘度を 計測した。プラスチゾルの増粘率は以下のように計算し、貯蔵安定性を評価した。な お粘度測定はプラスチゾルを 25°Cに維持した状態で、 EMD型粘度計にて角度 3度 のコーンを用レ、、回転数 lOrpmにて測定した。
•増粘率 =貯蔵後の粘度/初期粘度 X 100 (単位：％)
◎：ゲル化せず (増粘率 20%未満)。
〇：ゲル化せず (増粘率 20%以上)。
X：ゲル化 (増粘率測定不能)。
[0039] (塗膜の調製、及び強度'伸度の測定）
テフロンコートされた鉄板（厚さ lmm)の上に、得られたプラスチゾル組成物をゥヱッ ト膜厚 2mmとなるようにキャストし、これを 140°Cのギヤ一オーブンに入れて 20分間 加熱した。得られた塗膜 ίお IS K - 7113記載の手法に従い、ダンベル形状 2号型に 裁断して試験片とし、テンシロン試験機により引張試験時の破断強度及び破断伸度 の計測を行った。なお試験速度は 200mmZ分、ロードセル定格 980N、計測した時 の環境温度は 25°Cである。
•強度（単位： MPa)
® : 2. 0以上。
〇：1. 0以上 2. 0未満。
X : 1. 0未満。
•伸度 (単位 :％)
◎ : 400以上。 〇：300以上。
X： 300未満。
[0040] (平滑性）
得られた塗膜の光沢 (60度ダロス）を、光沢度計（日本電飾工業 (株)製、 PB-1M) により測定し、塗膜表面の平滑性の指標とした。測定は塗膜上の任意の異なる 5ケ所 にて行い、その平均値を求めた。
〇：60以上。
X： 6。未満。
[0041] <実施例 1一 10および比較例 1一 4 >
(重合体 (A1)の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した 500mlの 4つ口 フラスコに純水 150gを入れ、 200rpmで攪拌しながら十分に窒素ガスを通気して純 水中の溶存酸素を置換した。引き続き攪拌を継続しながら液温が 80°Cとなるよう昇 温した。内温が 80°Cに安定するよう温度制御を調節した後で、過硫酸カリウム 0. 05 gを添カ卩した。直ちに第 1滴下としてモノマー混合物（Mcl) (メチルメタタリレート 17. 32g、 i一ブチルメタタリレート 22. 68g)と乳化斉 IJ (ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム をモノマー 100gあたり 0. 2g)を均一に溶解した混合液を 20g/hrの速度で滴下し、 その後 1時間攪拌を継続してコア重合体ラテックスを得た。引き続き第 2滴下としてモ ノマー混合物（Msl) (メチルメタタリレート 30· 83g、 n_ブチルメタタリレート 29. 17g )と乳化剤（ジォクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー 100gあたり 1 · 0g)を均一 に溶解した混合液を 20g/hrの速度で滴下し、その後 1時間攪拌を継続してコア/ シェル重合体ラテックスを得た。
[0042] 得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工 機 (株) L8型）を用いて、入口温度 150°C、出口温度 65°C、アトマイザ回転数 25000r pmにて噴霧乾燥し、重合体微粒子 (A1)を得た。
[0043] なお重合体微粒子 (A1)を与えるモノマー組成をモル比に換算すると、コア重合体 ：メチルメタタリレート Zn_ブチルメタタリレート = 52. 0/48. 0、シェル重合体：メチ ルメタタリレート Zn_ブチルメタタリレート = 60. 0/40. 0である。またコア/シェル 比は質量比にして 50/50である。
[0044] (重合体微粒子 (A2)—（A9)、 （Al l)—（A13)の調製）
重合体微粒子 (A1)と同様にして、重合体微粒子 (A2)— (A9)、（Al l)— (A13) を調製した。ただし、モノマー混合物として表 1に記載のモノマー組成に変更した。モ ノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件など は重合体微粒子 (A1)の場合と同一とした。
[0045] (重合体微粒子 (A10)の調製）
4つ口フラスコ中に最初に加える純水の量を 70gとしたことを除き、重合体微粒子（ A10)の調製と同様にして、重合体微粒子 (A10)を調製した。重合体微粒子 (A1) の調製と同様にして、重合体微粒子 (A10)を調製した。ただし、モノマー混合物とし て表 1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量 、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子 (A1)の場合と同一とし た。
[0046] (重合体微粒子 (A14)の調製）
4つ口フラスコ中に最初に純水 150gだけでなく乳化剤（ジォクチルスルホコハク酸 ナトリウム 0. lg)をカ卩えたことを除き、ただし、モノマー混合物として表 1に記載のモノ マー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速 度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子 (A1)の場合と同一とした。
[0047] (プラスチゾルの調製）
重合体微粒子 100部あたり、可塑剤としてジイソノエルフタレート（以下 DINPと略） 140部、及びフイラ一として炭酸カルシウム (備北粉化工業 (株)製「ライトン 26A」 50 部と「ソフトン 1000」 50部の混合物） 100部を投入し、真空ミキサー（(株)シンキー製 ARV-200)にて脱泡攪拌（10秒間大気圧で混合した後、 20mmHgに減圧して更 に 90秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。なお「ライトン 26A」は脂 肪酸処理された炭酸カルシウムであり、「ソフトン 1000」は脂肪酸処理されていない 重質炭酸カルシウムである。
[0048] ぐ各例の考察 >
以下に各実施例および比較例について考察する。 [0049] 実施例 1、 2は、シェル重合体のメチルメタクリレー MMMA)を 60mol%の一定とし 、酸モノマーの比率を変更した場合であり、メタクリル酸（MAA)の比率が 0. 5mol% 未満のときは、貯蔵安定性、塗膜の平滑性は良好である。比較例 1は、 MAAの比率 は同じくが 0. 5mol%未満である力 MMAの比率が 55mol%より少ないため、プラ スチゾルの貯蔵安定性が低下してレ、る。
[0050] 実施例 3及び 4もシェル重合体の酸モノマーの比率が 0. 5mol%未満なので塗膜 の平滑性が良好である。シェル重合体のメチルメタタリレートの比率が実施例 1及び 2 に較べると高いが、 80mol%より低いため、塗膜のガラス転移温度は十分に低ぐし たがって塗膜の伸度は低下することなく良好である。これに対して比較例 2は、同じく MAAの比率が 0. 5mol%未満である力 MMAの比率が 80mol%より高いため、 塗膜の伸度が低下している。
[0051] 比較例 3は、シェル重合体の酸モノマーが 0. 5mol%を上回っているので、塗膜の 平滑性が低下し、粗い感じの塗膜が得られた。この状態は、光沢度の測定結果に反 映されており、不適当であることが分かる。
[0052] 実施例 5及び 6は、本発明の範囲内で重合体の組成を変更した例であり、いずれも 物性上とくに問題点はなく良好である。
[0053] 比較例 4は、コア/シェル粒子の粒子径（一次粒子径）が 400nmよりも小さい例で ある。この場合、得られるプラスチゾルがすぐにゲルイ匕してしまい、貯蔵安定性が極 めて不良である。
[0054] 実施例 7及び 8は、エポキシ基含有モノマーを共重合した例であり、エポキシ基同 土の架橋反応などが進行すると推測され、塗膜強度が大幅に向上している。
[0055] 実施例 9も重合体中にエポキシ基を含有させた例であるが、コア重合体を構成する 炭素数 2以上のアルコールの（メタ）アタリレートの比率が 5mol%未満と低いので塗 膜の伸度は実用上十分であるものの、他の実施例と比較するとやや低位である。
[0056] 実施例 10は、一次粒子径が lOOOnm以上に達する重合体を用いた例であり、粒 子径以外の構成は実施例 8と同じである。この場合にはプラスチゾノレの貯蔵安定性 のレベルがより上位となっている。
[0057] [表 1]
Figure imgf000014_0001
表中の略号は以下の通り。
M A メチルメタ ク リ レー ト
n B M A n―ブチルメ タ ク リ レ一 ト
i BMA i ーブチルメ タ ク リ レー ト
GMA グリ シジルメ タク リ レー ト
ΜΛ Λ メ タク リル酸 表 2] ゾル物性 塗膜物性 重合体
貯蔵安定性 強度 伸度 平滑性 実施例 1 A 1 〇 〇 ◎ 〇 実施例 2 A 2 〇 〇 © 〇 実施例 3 A 3 〇 〇 ◎ 〇 実施例 4 A 4 〇 〇 〇 実施例 5 A 5 〇 〇 ◎ 〇 実施例 6 A 6 〇 〇 〇 実施例 7 A 7 〇 ◎ ◎ 〇 実施例 8 A 8 〇 ◎ ◎ 〇 実施例 9 A 9 〇 ◎ 〇 〇 実施例 1 0 A 1 0 ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 1 A l l X 〇 〇 〇 比較例 2 A 1 2 〇 〇 X 〇 比較例 3 A 1 3 〇 〇 〇 X 比較例 4 A 1 4 X 〇 〇 〇

Claims

請求の範囲
[1] アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アタリ ル系重合体微粒子がコア Zシェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平 均粒子径カ OOnm以上で且つシェル重合体を与える単量体組成力 S、メチルメタタリ レート 55— 80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体 0. 5mol% 未満、および他の共重合可能な単量体 19. 5— 45mol% (ただし合計を 100mol% とする）であることを特徴とするプラスチゾノレ組成物。
[2] アクリル系重合体微粒子のシェル重合体を与える単量体組成力 メチルメタクリレー ト 55— 80mol%、炭素数 2以上のアルコールの（メタ）アタリレート 5— 45mol%、カル ボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体 0. 5mol%未満、および他の共重合可 能なモノマー 0— 40mol% (ただし合計を 100mol%とする）であり、可塑剤が炭素数 8— 10の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステルを主成分とする請求項 1記載のプ ラスチゾル組成物。
[3] アクリル系重合体微粒子がエポキシ基を含有する請求項 1記載のプラスチゾル組 成物。
[4] 請求項 1記載のプラスチゾノレ組成物を用いて得られる物品。
[5] 請求項 1記載のプラスチゾル組成物を自動車アンダーコートとして使用する方法。
[6] 請求項 1記載のプラスチゾル組成物を自動車ボディーシーラーとして使用する方法
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