WO2005013290A1 - Ｉｔｏ透明導電膜付き基板およびその製法 - Google Patents

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transparent conductive
conductive film
ito transparent
film
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Atsushi Takamatsu
Masakazu Araki
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Central Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth

Definitions

  • the present invention relates to an i ⁇ -based transparent conductive film used for a flat panel display, an electronic device, a solar cell, an optical element, and the like, and is particularly formed on a substrate made of an organic polymer such as an organic polymer film. ⁇ related to transparent conductive film.
  • a transparent conductive film has become an indispensable important member in flat panel displays and solar cells due to its rare feature of "transmitting light and flowing electricity".
  • indium oxide containing a few wt% of tin is the most famous transparent conductive film.
  • ITO transparent conductive films are used in these device fields, they are often formed by a vacuum film forming method.
  • the most common method of forming a film of ITO by a vacuum method is a force sputtering method including an ion plating method and a vapor deposition method (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP-A-9-157575
  • Patent Document 2 JP-A-9-171188
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17430
  • Non-Patent Document 1 Japan Society for the Promotion of Science, Transparent Oxide Optics ⁇ Electronic Materials, 166th Committee, edited by "Technology of Transparent Conductive Films", Ohmsha (1999) pi 71
  • substrates In the field of displays and electronic devices, in order to reduce the weight, thickness, and flexibility of elements, substrates have been changed from conventional inorganic substrates such as glass to organic materials such as various polymers. There is an attempt to replace the substrate. Also, today, the structure of the device becomes complicated, and an organic device may be formed on an inorganic substrate. In this way, when the substrate is an organic polymer or a substrate containing an organic substance on the surface or inside of an inorganic substance, the substrate is brought to a temperature close to the melting point where heat resistance is lower than that of a substrate using an inorganic material such as glass. When heated, the shape of the substrate changes, and the mechanical and electrical properties such as elastic modulus, refractive index, diffusion coefficient, and dielectric constant change significantly.
  • the ion plating method using a plasma gun has also been formed because of the force that is known to be able to obtain a low-resistance film even at a relatively low substrate temperature because the energy of the particles to be formed is high.
  • a compressive stress is applied to the film and an organic polymer substrate having poor rigidity is used, there is a problem that the substrate is greatly warped.
  • An object of the present invention is to provide a substrate provided with a low-resistance IT transparent conductive film and containing an organic polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned substrate with a transparent conductive film.
  • the transparent conductive film is formed on the substrate ⁇ , in the substrate with the transparent conductive film, the substrate has an organic polymer, and the tin Injiu beam is obtained by 5-1 OWT% ⁇ Ka ⁇ in terms of oxide, the ratio of the ITO transparent conductive film resistor is 1 ⁇ 2 X 10- 4 - 3. 0 X 10- 4 ⁇ 'cm And a substrate provided with the ITO transparent conductive film, wherein the ITO transparent conductive film is formed by an ion plating method using a plasma gun.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an ITO transparent conductive film formed on a substrate made of an organic polymer or the like.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for an ion plating method using a plasma gun (an activated reactive vapor deposition method using a pressure gradient plasma gun).
  • the substrate with an ITO transparent conductive film of the present invention is obtained by forming an ITO transparent conductive film 1 on a surface of a substrate 2.
  • the substrate 2 on which the ITO transparent conductive film of the present invention is formed is made of an organic polymer as a whole, or an inorganic material as a base, and a part of the substrate is made of an organic polymer.
  • the organic polymer is not particularly limited, but as long as it is a polymer plastic resin, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, nylon, Polyarylate, cycloolefin polymer, and stretched films, plates, and membranes thereof can be used.
  • an organic polymer having a glass transition point Tg of 250 ° C. or less which may cause a problem such as melting or significant deformation when heated to 250 ° C. or more. it can .
  • Tg glass transition point
  • the stress of the ITO transparent conductive film, which is generated during the formation of the ITO transparent conductive film, and the slight deformation of the substrate are well balanced, and the ITO transparent conductive film is well-balanced.
  • the resistivity of the film is less than 3. 0 X 10- 4 ⁇ 'cm , it can be allowed to deposit a low-resistance ITO transparent conductive film.
  • the surface of the organic polymer constituting the substrate 2 may be subjected to a corona discharge treatment, an anchor coating treatment, and a smoothing treatment.
  • the substrate used in the present invention a substrate obtained by combining or laminating different or same organic polymers can be used.
  • Inorganic films and gas barrier films, glass, ceramics and metals coated with various non-heat-resistant organic materials, and organic EL devices and other electronic device-related elements Can be used as the substrate 2.
  • the ITO transparent conductive film formed on the substrate 2 is composed of indium oxide and tin in terms of oxide.
  • the amount of tin added was 5 wt% in terms of oxide. /. If it is less than 10%, the carrier concentration in the ITO transparent conductive film will be low.If it exceeds 10% by weight, the mobility of the carrier will be small.In both cases, the conductivity will be reduced. It is preferably 5-10 wt% in terms of material.
  • the ITO transparent conductive film is formed by an ion plating method using a plasma gun, more preferably an arc plasma deposition method using a pressure gradient type hollow force plasma gun.
  • the arc plasma deposition method includes a pressure gradient type plasma gun for generating a plasma beam toward the inside of the vacuum chamber, a magnet for reducing the cross section of the plasma beam, and an annular focusing coil.
  • This is a film forming method for forming a thin film on a substrate arranged in the above. For example, a film forming apparatus schematically shown in FIG.
  • the film forming apparatus shown in FIG. 2 includes a vacuum chamber 13, a pressure-gradient plasma gun 4 attached to the side wall of the vacuum chamber 13, and a crucible 5 arranged at the bottom of the vacuum chamber 13. It is constituted by a substrate support holder 6 arranged at the upper part in the vacuum chamber 13.
  • the Norrebo 5 be made of carbon.
  • the pressure gradient type plasma gun 4 it is desirable to use a pressure gradient type holo-sword plasma gun.
  • the pressure-gradient plasma gun 4 is a composite cathode composed of a Ta pipe 7 and a LaB disk 8, and was heated when Ar gas 18 was introduced into the Ta pipe 7. Ta, LaB force Thermoelectrons are emitted to form a plasma beam 9.
  • the inside of the pressure gradient plasma gun 4 is always kept at a higher pressure than the vacuum chamber 13 and has a structure to prevent Ta and LaB exposed to high temperatures from being deteriorated by reactive gases such as oxygen. .
  • the substrate support holder 6 is a mechanism that is rotated by a motor.
  • a substrate heating heater 10 and a thermometer 11 are arranged above the substrate support holder 6.
  • the substrate heater 10 is provided to maintain the substrate 2 on which a film is to be formed at a predetermined temperature, and controls the output of the substrate heater 10 based on the measurement value of the thermometer 11.
  • a gas supply nozzle 12 is disposed on a side wall of the vacuum chamber 13, and an oxygen gas 13 is supplied to the gas supply nozzle 12 via a mass flow controller as needed.
  • the vacuum chamber 13 is connected to a vacuum evacuation device 15 via a conductance valve 14, and based on a measurement value of a vacuum gauge 16 attached to the vacuum chamber 13, the opening degree of the conductance valve 14 is determined.
  • the pressure in the vacuum chamber 13 is maintained at a predetermined pressure (degree of vacuum) by adjustment.
  • an IT transparent conductive film 1 according to the present invention is formed by the following procedure.
  • Crucible 5 made of carbon is filled with granular raw material 17, and this crucible 5 is set at the bottom of vacuum chamber 13.
  • ⁇ Evaporation raw material 17 is preferably granular to be put in a crucible, but its shape is not particularly limited.
  • a predetermined amount of oxygen gas 13 is supplied from the gas supply nozzle 12 into the vacuum chamber 13, and the opening of the conductance valve 14 disposed between the vacuum exhaust device 15 and the vacuum chamber 13 is Adjust the degree to adjust the pressure inside the vacuum chamber 13 to about 0 lPa.
  • the optimum flow rate of the oxygen gas is selected according to the deposition rate, the output of the pressure gradient plasma gun 4, the degree of vacuum, the temperature of the substrate, and the discharge pressure.
  • the pressure gradient plasma gun 4 is operated to converge the plasma beam 9 on the ITO vaporized raw material 17 in the crucible 5 and heat the vaporized raw material 17 to a temperature at which the raw material evaporates.
  • a focusing coil 19 and a magnet 20 are used.
  • the IT raw material 17 heated and evaporated by the plasma beam 9 and the introduced oxygen gas 13 are ionized by the plasma atmosphere 21. These ionized substances have the plasma potential of the plasma in the atmosphere and the floating potential of the substrate 2. The particles are accelerated toward the substrate 2 by the potential difference, and the particles reach and deposit on the lower surface of the substrate 2 with a large energy of about 20 eV, whereby the dense and transparent ITO transparent conductive film 1 of the present invention is formed.
  • the temperature of the substrate 2 on which the ITO transparent conductive film is to be formed is 50 ° C. or lower, the resistance of the ITO transparent conductive film is large, and the warpage of the substrate is large. Have difficulty.
  • the temperature at the time of forming the substrate 2 is preferably 100 ° C. or more. .
  • the temperature of the substrate 2 is set to be equal to or higher than the glass transition point Tg of the organic polymer and the ITO transparent conductive film is formed, the compressive stress of the IT ⁇ transparent conductive film is relaxed due to extremely slight plastic deformation of the substrate 2. Therefore, a transparent conductive film with extremely excellent conductivity can be formed, and furthermore, since the warpage of the substrate is eliminated, the temperature of the substrate 2 is set to a temperature equal to or higher than the glass transition point Tg. Is preferably formed.
  • the temperature of the substrate is heated to a temperature close to the melting point of the organic polymer to form the ITO transparent conductive film, the substrate 2 does not remain in its original shape, and further, a decomposition gas is generated from the substrate 2.
  • the temperature of the substrate 2 is preferably set to a temperature equal to or lower than Tg + (Tm ⁇ Tg) / 2 with respect to the melting point Tm of the organic polymer.
  • the temperature of the substrate 2 is preferably set to Tg or higher and 250 ° C or lower.
  • the reason for setting the temperature at 250 ° C or lower is that even if the organic polymer does not clearly have a melting point, the organic polymer is deformed when heated to a temperature exceeding 250 ° C, and the substrate 2 is immediately dissolved or significantly deformed. This is because a malfunction occurs.
  • the thickness of the ITO transparent conductive film is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, in consideration of an increase in film stress due to thick film, production cost, and light transmittance.
  • the ITO film of the present invention which is formed on an organic polymer substrate by the ion plating method using the plasma gun of the present invention, can have a center line average roughness of 2 nm or less.
  • the center line average roughness of the IT ⁇ film obtained by the method is better than about 5 nm, and a film with good smoothness can be obtained. Therefore, the ITO transparent conductive film of the present invention is suitably used for devices requiring smoothness, such as organic EL displays, which do not need to be polished and smoothed. Let's do it.
  • the transparent conductive film of the present invention was formed on a substrate by the following procedure using the film forming apparatus shown in FIG.
  • high-purity chemical IT ⁇ powder (Sn content was 5 wt% in terms of oxide) was used. This was filled in a carbon crucible 5 and set at a predetermined position in a vacuum chamber 13.
  • PET film (thickness: 100 ⁇ m; polyethylene terephthalate film E5100 manufactured by Toyobo) cut into a square of 20 cm was washed, and static electricity was removed.
  • This PET film was affixed to a glass substrate of the same size with a vacuum tape, and this was set on a substrate support holder 6 in a vacuum chamber 13.
  • the shutter was opened for 80 seconds to form a film on the PET film.
  • the thickness of the obtained film was 190 nm, and the film could be formed at an extremely high film formation rate of 2 nmZs.
  • This ITO transparent conductive film has a sheet resistance of 7.5 ⁇ square and a specific resistance of 1.4 ⁇ 10 ” 4 ⁇ -cm It was a remarkably low resistance value.
  • Example 1 With the apparatus used in Example 1, the substrate temperature was set to 50 ° C. lower than the glass transition point, the raw materials were evaporated under the same conditions as in Example 1, and a film was formed for the same time. Although the thickness of the film obtained were single 200nm der, sheet resistance value is 11. 5 Omega / mouth, the resistivity is 2. 3 X 10- 4 ⁇ 'cm high value Te ratio base to Example 1 Indicated. IT ⁇ Compressive stress was acting on the transparent conductive film, and the resulting substrate was greatly curved with the film surface side convex. Furthermore, the film had light absorption in the visible light range, and the transmittance was as low as 70%.
  • the substrate temperature was set to 180 ° C, which is higher than Tg + (Tm-Tg) / 2 (about 162 ° C), and the raw materials were evaporated under the same conditions as in Example 1 to form a film for the same time. did.
  • Tg + (Tm-Tg) / 2 about 162 ° C
  • Example 2 The raw materials were evaporated under the same conditions as in Example 1 except that soda-lime glass was used for the substrate in the apparatus used in Example 1, and a film was formed for the same time.
  • the thickness obtained was the same 190nm as a PET film forces film S, the sheet resistance value is 9. 0 Omega / mouth, resistivity and 1. 7 X 10- 4 ⁇ ⁇ ⁇ m, the substrate 2 The resistance value was higher than that of Example 1 using PET film.

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Abstract

本発明は、基板上にＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなるＩＴＯ透明導電膜付き基板に関する。このＩＴＯ透明導電膜付き基板は、基板が有機高分子を有しており、ＩＴＯ透明導電膜は酸化インジウムにスズを酸化物換算で５～１０ｗｔ％添加したものであり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０-4～３．０×１０-4Ω・ｃｍの範囲にあり、プラズマガンを用いるイオンプレーティング法で該ＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなることを特徴とする。

Description

明 細 書
ITO透明導電膜付き基板およびその製法
技術分野
[0001] 本発明は、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、太陽電池、光学素子などに 用いられる ιτ〇系透明導電膜に関し、特に、有機高分子フィルムなどの有機高分子 でなる基板上に形成される ιτ〇透明導電膜に関する。
発明の背景
[0002] 透明導電膜は、フラットパネルディスプレイや太陽電池において、 "光を通し、かつ電 気を流す"稀有な特徴から、欠かすことができない重要な部材となっている。特に酸 化インジウムにスズを数 wt%含む ΙΤΟは、透明導電膜で最も有名なものである。
[0003] ITO透明導電膜をこれらのデバイス分野で用いるときには、真空成膜法で形成する ことが多い。 ITOを真空法で成膜する方法としては、イオンプレーティング法、蒸着法 などもある力 スパッタ法が最も一般的な手法である（特許文献 1、非特許文献 1)。
[0004] このスパッタ法で ITO透明導電膜の抵抗値を 2 X 10— 4 Ω ' cm以下に下げるには、 I TOの結晶を十分に成長させる必要があり、そのため通常は基板温度を 300°C以上 に加熱して膜付けする。また、基板の温度を上げたくない場合には、 2層の ITO透明 導電膜の中間に Agなどの高い導電性の金属を挟み込む手法がある（特許文献 2)。
[0005] また、プラズマガンを使用するイオンプレーティング法では、成膜粒子のエネルギ 一が高いことから、基板の加熱温度が 200°C程度の比較的低い温度でも、抵抗値が 低い IT〇透明導電膜が得られる事が知られている（特許文献 1， 3)。
[0006] 特許文献 1 :特開平 9一 25575号公報
特許文献 2 :特開平 9 - 171188号公報
特許文献 3：特開 2000 - 17430号公報
非特許文献 1 :日本学術振興会 透明酸化物光 ·電子材料第 166委員会編、 "透明 導電膜の技術"、オーム社（1999) pi 71
[0007] ディスプレイや電子デバイスの分野では、素子の軽量化、薄膜化、フレキシブル化 のために、基板を従来のガラスなどの無機物の基板から、各種高分子などの有機物 の基板に置き換える試みがある。また、今日では素子の構造が複雑になり、無機物 の基板上に有機物の素子を形成することもある。この様に、基板が有機高分子の場 合や無機物の表面や内部に有機物を含ませた基板では、ガラスなどの無機材料を 用いる基板に比べ、耐熱性が低ぐ融点に近い温度に基板を加熱すると、基板の形 状が変化し、また、弾性率、屈折率、拡散係数、誘電率などの機械的特性や電気的 特性が大きく変わるという問題が生じる。
[0008] そのため、有機高分子を基板として用いる場合には、 250°C以下の温度で行うスパ ッタリング法による成膜では、 IT〇透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。
[0009] 一方、 2層の ΙΤ〇透明導電膜の中間に Agなどの金属を挟み込む手法では、基板 の加熱を行わずに抵抗の低い導電膜が得られるが、工程が複雑で高コストであり、さ らに、金属の吸収によって透過率が低レ、、また、パターユングして素子として用いると きには、 3段階のエッチングが必要となり、エッジの形状制御が難しいといった問題が ある。
[0010] また、プラズマガンを使用するイオンプレーティング法も、比較的低い基板温度でも 低い抵抗の膜が得られることが知られている力 成膜する粒子のエネルギーが高い がために形成された膜に圧縮応力が入りやすぐ剛性が乏しい有機高分子基板を用 レ、た場合には基板が大きく反るという問題があった。
発明の概要
[0011] 本発明の目的は、低抵抗の IT〇透明導電膜が付いていて、有機高分子を含む基 板を提供することである。
[0012] 本発明のもう 1つの目的は、上記の ΙΤ〇透明導電膜付き基板の製法を提供すること である。
[0013] 本発明に依れば、基板上に ΙΤΟ透明導電膜が成膜されてなる ΙΤ〇透明導電膜付 き基板において、基板が有機高分子を有しており、 ΙΤΟ透明導電膜は酸化インジゥ ムにスズを酸化物換算で 5— 1 Owt%添カ卩したものであり、該 ITO透明導電膜の比抵 抗が 1 · 2 X 10— 4— 3. 0 X 10— 4 Ω ' cmの範囲にあり、プラズマガンを用レ、るイオンプレ 一ティング法で該 ITO透明導電膜が成膜されてなることを特徴とする ITO透明導電 膜付き基板が提供される。 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]有機高分子などの基板に成膜した ITO透明導電膜の構成を示す断面の概略 図である。
[図 2]プラズマガンを用いたイオンプレーティング法 (圧力勾配型プラズマガンを使用 する活性化反応蒸着法)の装置概略図である。
詳細な説明
[0015] 図 1に示すように、本発明の ITO透明導電膜付き基板は、基板 2の表面に ITO透明 導電膜 1が成膜されてなるものである。
[0016] 本発明の ITO透明導電膜を成膜する基板 2は、全体が有機高分子でなるものや、 あるいは、無機材料をベースにその一部が有機高分子で構成されているものである
[0017] 有機高分子は、特に制限されるものではないが、高分子プラスチック樹脂であれば 、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリ エチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリアリレート、シクロォレフ インポリマー、およびこれらの延伸フィルム、板材、膜が使用できる。
[0018] また、有機高分子のガラス転移点 Tgが 250°C以下であって、 250°C以上に加熱する と、溶解したり大幅に変形するといつた不具合が生じるようなものが好適に使用できる 。このような温度特性を有する有機高分子を用いると、 ITO透明導電膜の成膜時に 発生する、 ITO透明導電膜の応力と、基板のわずかな変形とが、よくバランスして、 I TO透明導電膜の比抵抗が 3. 0 X 10— 4 Ω ' cm以下となる、低抵抗の ITO透明導電 膜を成膜せしめることができる。
[0019] 基板 2を構成する有機高分子の表面を、コロナ放電処理、アンカーコーティング処 理、平滑化処理したものでもよい。
[0020] また、本発明で用いる基板は、異種あるいは同種の有機高分子を合体化もしくは積 層化したものも用いることができる。
[0021] さらに、有機高分子の表面に、 Si〇、 SiOx、 Si〇N、 SiN、 SiOCN、 SiAlONなど
2
の無機膜、ガスバリア膜を成膜したもの、ガラスやセラミックスや金属の上に耐熱性が ない各種有機物を塗布したもの、有機 ELなどの電子デバイス関連素子を成膜したも のを、基板 2として用いることができる。
[0022] 基板 2に成膜される ITO透明導電膜は、酸化インジウムにスズを酸化物換算で 5—
10wt%添加したものである。
[0023] スズの添カ卩量が酸化物換算で 5wt。/。未満の場合は、 ITO透明導電膜中のキヤリャ 濃度が低くなり、 10wt%を越える場合は、キヤリャの移動度が小さくなるため、どちら の場合も導電性が低下するので、スズの添加量は酸化物換算で、 5— 10wt%とする ことが好ましい。
[0024] ITO透明導電膜は、プラズマガンを使用するイオンプレーティング法、より好ましく は圧力勾配型ホロ力ソードプラズマガンを用いたアークプラズマ蒸着法を用いて成膜 する。該アークプラズマ蒸着法は、真空チャンバ一内に向けてプラズマビームを生成 する圧力勾配型プラズマガンと、プラズマビームの横断面を収縮させる磁石及び環 状収束コイルを備え、プラズマビームにより真空チャンバ一内に配置した基板上に薄 膜を形成する成膜法であり、例えば、図 2に概略を示す成膜装置を用いる。
[0025] 図 2に示す成膜装置は、真空チャンバ一 3と、真空チャンバ一 3の側壁に取り付けら れた圧力勾配型プラズマガン 4と、真空チャンバ一 3内の底部に配置したルツボ 5と、 真空チャンバ一 3内の上部に配置した基板支持ホルダー 6によって構成されている。
[0026] ノレッボ 5は、カーボン製のものを使用することが望ましい。
[0027] 圧力勾配型プラズマガン 4には、圧力勾配型ホロ力ソードプラズマガンを用いること が望ましい。圧力勾配型プラズマガン 4は、 Ta製のパイプ 7と LaB製の円盤 8とで構 成された複合陰極であり、 Ta製のパイプ 7の内部に Arガス 18を導入した際に加熱さ れた Ta、 LaB力 熱電子が放出され、プラズマビーム 9を形成する。圧力勾配型プ ラズマガン 4の内部は、真空チャンバ一 3より常に圧力が高く保たれており、高温に曝 された Taや LaBが酸素などの反応性ガスによって劣化することを防ぐ構造になって いる。
[0028] 基板支持ホルダー 6は、モーターにより回転する機構になっている。また、基板支 持ホルダー 6の上部には、基板加熱用ヒーター 10と温度計 11が配置されている。基 板加熱用ヒーター 10は、成膜する基板 2を所定温度に保持するために設けられるも ので、温度計 11の測定値をもとに基板加熱ヒーター 10の出力を制御している。また 、真空チャンバ一 3の側壁にはガス供給ノズル 12が配置されており、このガス供給ノ ズノレ 12には、マスフローコントローラを介して酸素ガス 13が必要に応じて供給される 。また、真空チャンバ一 3はコンダクタンスバルブ 14を介して真空排気装置 15に接続 されており、真空チャンバ一 3に取り付けられた真空計 16の測定値をもとに、コンダク タンスバルブ 14の開度を調整して真空チャンバ一 3内が所定の圧力（真空度）に維 持されるようになっている。
[0029] 図 2に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に関わる IT〇透明導電膜 1を成 膜する。
[0030] カーボンで製造されたルツボ 5に、粒状の ΙΤ〇原料 17を充填し、このルツボ 5を真 空チャンバ一 3の底部にセットする。 ΙΤ〇蒸発原料 17は、ルツボに入れるため粒状で あることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。
[0031] ΙΤΟ透明導電膜を成膜する基板 2は基板支持ホルダー 6に取り付け、真空チャン バー 3内を約 2 · 10— 4Paに排気する。この際、基板 2を所定の温度に加熱して、表面 に吸着したガスや内部から放出されるガスを除去する。排気後、マスフローコントロー ラーを用いて流量を制御（10— 40sccm)した放電用 Arガス 18を、圧力勾配型プラ ズマガン 4を通して真空チャンバ一 3内に供給する。
[0032] 次に、酸素ガス 13をガス供給ノズル 12から真空チャンバ一 3内に所定量供給する とともに、真空排気装置 15と真空チャンバ一 3との間に配置されたコンダクタンスバル ブ 14の開口の程度を調整して、真空チャンバ一 3内を約 0· lPaの圧力に調整する。 酸素ガスの流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン 4の出力、真空度、基板の 温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。
[0033] 次に、圧力勾配型プラズマガン 4を作動させ、プラズマビーム 9をルツボ 5内の ITO 蒸発原料 17に収束させ、原料が蒸発する温度に蒸発原料 17を加熱する。プラズマ ビーム 9をルツボ 5中の蒸発原料 17に集束させるために、集束コイル 19や磁石 20な どを使用する。
[0034] プラズマビーム 9によって加熱'蒸発した IT〇原料 17と導入された酸素ガス 13は、 プラズマ雰囲気 21によってイオンィ匕される。イオン化したこれらの物質は、雰囲気中 のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板 2のもつフローティングポテンシャルと の電位差によって基板 2に向かって加速され、粒子は約 20eVという大きなエネルギ 一をもって基板 2の下表面に到達 ·堆積し、低抵抗で緻密な本発明の ITO透明導電 膜 1が成膜される。
[0035] ITO透明導電膜を成膜する基板 2の温度が 50°C以下の場合には、 ITO透明導電 膜の抵抗値が大きぐまた、基板の反りが大きくなつて、デバイスとして用いることが困 難である。
[0036] 基板 2の温度を 100°C程度に加熱すると IT〇透明導電膜の抵抗値は下がって導電 性がよくなるので、基板 2の成膜時の温度は 100°C以上とすることが好ましい。
[0037] さらに、基板 2の温度を有機高分子のガラス転移点 Tg以上にして ITO透明導電膜 を成膜すると、基板 2の極めてわずかな塑性変形によって、 IT〇透明導電膜の圧縮 応力が緩和され、導電性の大変優れた ΙΤΟ透明導電膜を成膜することができ、さら に、基板の反りも無くなるので、基板 2の温度はガラス転移点 Tg以上の温度にして、 I TO透明導電膜を成膜することが好ましい。
[0038] 基板の温度を有機高分子の融点に近い温度に加熱して ITO透明導電膜を成膜す ると、基板 2は原形をとどめなくなり、さらに、基板 2から分解ガスが発生するなどし、 導電性が著しく低下するので、基板 2の温度は、有機高分子の融点 Tmに対して、 T g+ (Tm— Tg) /2以下の温度にすることが好ましい。
[0039] 明確な融点を有しない有機高分子を基板 2に用いる場合でも、基板 2の温度は、 T g以上、かつ 250°C以下とすることが好ましい。 250°C以下とするのは、明確に融点を 有さない有機高分子でも、 250°Cを超えた温度に加熱すると有機高分子の変形が起 きやすぐ基板 2が溶解したり大幅に変形するといつた不具合が生じるためである。
[0040] ITO透明導電膜の膜厚は、厚膜ィ匕による膜応力の増加や生産コスト、光の透過率 を考慮すると 300nm以下とすることが好ましぐより好ましくは 200nm以下とする。
[0041] 本発明のプラズマガンを用いるイオンプレーティング法で有機高分子でなる基板に 成膜される、本発明の ITO膜は、中心線平均粗さを 2nm以下にすることができ、スパ ッタリング法で得られる IT〇膜の中心線平均粗さは約 5nmに比較し、平滑性の良好 な膜が得られる。従って、本発明の ITO透明導電膜は、表面を研磨加工して平滑に する必要もなぐ有機 ELディスプレイなどの平滑性を要求されるデバイスに好適に用 レ、ることができる。
[0042] 以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は、以下の実施例に限定するものでは ない。
[0043] 実施例 1
本発明の透明導電膜を、図 2に示す成膜装置を用い、次に示す手順で基板に成 膜した。
[0044] 蒸発原料 17には、高純度化学製の IT〇粉粒体（Snの含有量は酸化物換算で 5wt %)を使用した。これを、カーボン製のルツボ 5に充填し、真空チャンバ一 3の所定の 位置に設置した。
[0045] 20cm角に切り出した PETフィルム（厚さ 100 μ m；東洋紡製ポリエチレンテレフタレ 一トフイルム E5100)を洗浄し、静電気を除去した後に基板 2に用いた。この PETフィ ルムを同じ大きさのガラス基板に真空用テープで貼り付け、これを真空チャンバ一 3 内の基板支持ホルダー 6に設置した。
[0046] この後、真空チャンバ一 3内の圧力が 2. 0 · 10— 4Paに達するまで、約 2時間、真空 排気装置 15で排気した。 PETフィルムのガラス転移温度は約 75°C、融点は 250°C であり、この排気操作中に PETフィルム 2をガラス転移点よりわずかに高い 100°Cに 加熱した。
[0047] 圧力勾配型プラズマガン 4に 20sccmのアルゴンガスを流し、さらに、酸素ガスを 20 sccm流した。次に圧力勾配型プラズマガン 4の出力力 ¾kWになるまで徐々に電力を 印加し、圧力勾配型プラズマガン 4からプラズマビームを発生させて原料に照射し、 原料を加熱して蒸発させた。なお、圧力勾配型プラズマガン 4には、圧力勾配型ホロ 力ソードプラズマガンを用いた。
[0048] このとき、また、真空チャンバ一 3内の圧力が 0. lPaとなるように真空排気装置の排 気能力を制御した。
[0049] 放電、圧力、原料の蒸発が安定した後、シャッターを 80秒間開け、 PETフィルム上 に膜を成膜した。
[0050] 得られた膜の厚さは 190nmであり、 2nmZsという著しく早い成膜速度で成膜できた 。この ITO透明導電膜のシート抵抗値は 7. 5 Ω Ζ口で、比抵抗が 1. 4· 10"4 Ω - cm という著しく低い抵抗値であった。
[0051] 碁盤目ピール試験でこの ITO透明導電膜つきフィルムの密着性を調べたところ、まつ たく ITO透明導電膜の剥離はなぐ密着性は良好であった。
[0052] また、この IT〇透明導電膜にはほとんど応力は入っておらず、 ΙΤ〇透明導電膜によ る PETフィルムの湾曲は見られなかった。また、膜は透明であった。この膜の中心線 平均粗さ Raは lnmと、平滑であった。
[0053] 比較例 1
実施例 1で使用した装置で、基板温度をガラス転移点より低い 50°Cとして、実施例 1と同じ条件で原料を蒸発させ、同じ時間成膜した。得られた膜の厚さは 200nmであ つたが、シート抵抗値は 11. 5 Ω /口で、比抵抗は 2. 3 X 10— 4 Ω ' cmと実施例 1に比 ベて高い値を示した。 IT〇透明導電膜には圧縮応力が作用しており、得られた基板 は膜面側を凸に大きく湾曲していた。さらに膜には可視光域に光の吸収があり、透過 率は 70%と小さかった。
[0054] 比較例 2
実施例 1で使用した装置で、基板温度を Tg+ (Tm-Tg) /2 (約 162°C)より高い 1 80°Cとして、実施例 1と同じ条件で原料を蒸発させ、同じ時間成膜した。得られた IT O透明導電膜つき PET基板では、 ITO透明導電膜の全面にクラックが生じて ITO透 明導電膜が破断し、シート抵抗は無限大となって測定できなかった。この破断した IT O透明導電膜つき基板の外観は白濁していた。
[0055] 比較例 3
実施例 1で使用した装置で、基板にソーダ一ライムガラスを用いた以外、実施例 1と 同じ条件で原料を蒸発させ、同じ時間成膜した。得られた膜の厚さは PETフィルム上 と同じ 190nmであった力 S、シート抵抗値は 9. 0 Ω /口で、比抵抗が 1. 7 X 10— 4 Ω · ο mと、基板 2に PETフィルムを用いた実施例 1に比べて高い抵抗値を示した。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に ITO透明導電膜が成膜されてなる IT〇透明導電膜付き基板において、基 板が有機高分子を有しており、 ΙΤΟ透明導電膜は酸化インジウムにスズを酸化物換 算で 5— 10wt。/。添カ卩したものであり、該 ITO透明導電膜の比抵抗が 1. 2 X 10— 4— 3 . 0 X 10— 4 Ω ' cmの範囲にあり、プラズマガンを用いるイオンプレーティング法で該 IT O透明導電膜が成膜されてなることを特徴とする IT〇透明導電膜付き基板。
[2] 有機高分子のガラス転移点 Tgが、 250°C以下であることを特徴とする請求項 1に記 載の ITO透明導電膜付き基板。
[3] ITO透明導電膜の表面粗さ力 2nm以下であることを特徴とする請求項 1または 2に 記載の透明導電膜付き基板。
[4] 有機高分子がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項 1乃至 3のい ずれかに記載の透明導電膜付き基板。
[5] 基板を形成する有機高分子の融点 Tmが明確な場合は、 ITO透明導電膜を成膜す るときの基板の温度を、該有機高分子のガラス転移点 Tgに対して、 Tg— (Tg+ (Tm 一 Tg) /2)の温度範囲とすることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の IT O透明導電膜付き基板の製法。
[6] 基板を形成する有機高分子の融点 Tmが不明確な場合は、 IT〇透明導電膜を成膜 するときの基板の温度を、該有機高分子のガラス転移点 Tgに対して、 Tg— 250°Cの 温度範囲にすることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の IT〇透明導電 膜付き基板の製法。
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