WO2005001982A1 - 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 - Google Patents

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Abstract

　本発明の固体電解質は、一般式： ＬｉｘＭＯｙＮｚ（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつｘ、ｙおよびｚは、それぞれｘ＝０．６～５．０、ｙ＝１．０５０～３．９８５、ｚ＝０．０１～０．５０を満たす。）で表される。この固体電解質は、湿潤雰囲気下において劣化しにくい。

Description

明 細 書
固体電解質およびそれを用いた全固体電池
技術分野
本発明は、 全固体電池に関し、 特に、 全固体薄膜リチウム二次電池に 用いられる固体電解質に関する。
背景技術 .
近年、 パーソナルコンピュータ、 携帯電話などのポータブル機器の開 発に伴い、 その電源としての電池の需要が、 非常に大きくなつてきてい る。
上記のような用途に用いられる電池においては、 従来から、 イオンを 移動させる媒体として、 有機溶媒のような液体からなる電解質が使用さ れている。 このため、 電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能 性がある。
このような問題を解決するために、 液体の電解質の代わりに、 固体電 解質を用いる全固体電池の開発が進められている。 なかでも、 全固体リ チウムニ次電池は、 高エネルギー密度を得ることができる電池として各 方面で盛んに研究が行われている。 これは、 L iが小さな原子量を有し、 そのイオン化傾向が最も大きく、 また電気化学的に最も卑な金属である ため、 例えば、 L i金属を負極活物質に用いると高い起電力が得られる からである。
上記全固体リチウムニ次電池に用いられる固体電解質としては、 例え ば、 ハロゲン化リチウム、 窒化リチウム、 リチウム酸素酸塩、 およびこ れらの誘導体などが知られている。 例えば、 米国特許 第 5, 5 9 7 , 6 6 0号明細書では、 オルトリン酸リチウム (L i 3P 04) に窒素 Nを導入して得られる窒化リン酸リチウム
(L i xP OyNz :式中、 x、 yおよび zは、 x= 2. 8、 および
3 z + 2 y = 7. 8を満たす。 ） は、 酸化物系の材料であるにも関わら ず、 1 X 1 0— 6〜 2 X 1 0—6S/ cmの非常に高いリチウムイオン伝導 性を有することが報告されている。
ところが、 上記窒化リン酸リチウムが湿潤雰囲気に曝されると、 窒化 リン酸リチウムを構成するリン原子 （P) は、 湿潤雰囲気中の水分子と 反応する。 このとき、 リン原子は、 + 5価の酸化状態からより低い酸化 状態に還元される。 これにより、 窒化リン酸リチウムが分解してしまい. そのイオン伝導性が著しく低下する。
このようなイオン伝導性の低下が生じると、 窒化リン酸リチウムから なる固体電解質を用いる全固体電池では、 内部ィンピ一ダンスが増加す る。 このため、 その充放電レ一ト特性が著しく損なわれてしまう。
そこで、 本発明は、 湿潤雰囲気下でも、 イオン伝導性の低下を抑制す ることができる固体電解質、 ならびにそのような固体電解質を用いる全 固体電池を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の固体電解質は、 一般式：
L i xMOyN,
(式中、 Mは S i、 B、 G e、 A l 、 C、 G aおよび Sよりなる群から 選択される少なくとも 1種の元素であり、 かつ x、 yおよび zは、 それ ぞれ x= 0. 6〜 5. 0、 y = 1. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 z = 0. 0 1 〜 0. 5 0を満たす。 ） で表される。
前記式において、 x= 0. 6〜 1. 0、 y= l . 0 5 0〜 1. 9 8 5. および z = 0. 0 1〜 0. 50であるのがさらに好ましい。
前記式において、 x= l . 6〜2. 0、 y = 2. 0 50〜 2. 98 5. および z = 0. 0 1〜0. 50であるのがさらに好ましい。
前記式において、 x = l . 6〜2. 0、 y = 3. 0 50〜 3. 98 5. および z = 0. 0 1〜0. 50であるのがさらに好ましい。
前記式において、 x = 2. 6〜3. 0、 y = 2. 0 50〜 2. 98 5. および z = 0. 0 1〜0. 50であるのがさらに好ましい。
前記式において、 x= 3. 6〜4. 0、 y = 3. 0 50〜 3. 98 5. および z == 0. 0 1〜 0. 50であるのがさらに好ましい。
前記式において、 x = 4. 6〜5. 0、 y = 3. 0 50〜 3. 98 5. および z = 0. 0 1〜0. 50であるのがさらに好ましい。
また、 本発明は、 正極、 負極、 および前記正極と前記負極との間に配 置された上記の固体電解質を備える全固体電池に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例における固体電解質評価用試験セルの概略縦 断面図である。
図 2は、 本発明の実施例における全固体電池の概略縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の固体電解質は、 L i (リチウム） 、 〇 （酸素） 、 N (窒素） . ならびに S i (ケィ素） 、 B (ホウ素） 、 Ge (ゲルマニウム） 、 A 1 (アルミニウム） 、 C (炭素） 、 G a (ガリウム） および S (硫黄） よ りなる群から選択される少なくとも 1種の元素 Mからなる。
例えば、 この固体電解質は元素 Mを含むリチウム酸素酸塩の窒化物か らなる。 なお、 リチウム酸素酸塩の窒化物はリチウム酸素酸塩の酸素の 一部が窒素化されたものである。
本発明の固体電解質は、 一般式 L i xMOyN, (式中、 Mは S i、 B、 G e、 A l、 C、 G aおよび Sよりなる群から選択される少なくとも 1 種の元素であり、 かつ x、 yおよび zは、 それぞれ x = 0. 6 ~ 5. 0 y = 1. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 z = 0. 0 1〜 0. 5 0を満たす。 ） で 表される。 なお、 x、 yおよび zは、 それぞれ元素 Mに対する L 〗、 O. および Nの原子比を示す。
ところで、 従来より用いられている固体電解質である窒化リン酸リチ ゥムは、 湿潤雰囲気に放置すると、 水分と容易に反応し、 そのイオン伝 導性が著しく低下する。 これは、 窒化リン酸リチウムに含まれる一部の P (リン） が、 大気中の水分と反応し + 5価から還元されることに起因 する。
これに対して、 本発明に係る固体電解質は、 上記のように窒化リン酸 リチウムにおけるリンと酸素との結合状態と比較して、 熱力学的に酸素 とより安定な結合を形成する元素 Mを含み、 これにより、 固体電解質の 構造が安定化し、 湿潤雰囲気下における固体電解質のイオン伝導性の低 下を抑制することができる。
上記一般式における zが 0. 0 1〜 0. 5 0のとき、 高いイオン伝導 性が得られ、 かつ湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑 制される。 zが 0. 0 1未満の場合、 高いイオン伝導性を保持すること が困難となる。 また、 zが 0. 5 0を超えると、 固体電解質の骨格構造 が壊れることにより、 イオン伝導性が低下しやすい。 このような、 ィォ ン伝導性が低下した固体電解質を全固体電池に用いると当該固体電解質 の抵抗が大きくなるため、 充放電特性が著しく低下する。 さらに、 zが 0. ；!〜 0. 5であるのがより好ましい。 固体電解質の構造的な歪みが 生じることにより、 リチウムイオンの電導チャネルが増加する。 また、 用いる元素 Mの種類により、 固体電解質の組成は変化する。 す なわち、 上記一般式における Xおよび yは、 原材料として用いるリチウ ム酸素酸塩の組成や種類に依存する。 このため、 Xは 0. 6〜 5. 0の 範囲であり、 yは 1. 0 5 0〜 3. 9 8 5の範囲である。
なお、 上記の固体電解質は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 上述 した以外の元素を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質は、 例えば、 リチウム酸素酸塩の酸素原子の一部 を窒素原子に置換して得られる。
リチウム酸素酸塩が L i B i〇2、 L i A l 〇2または L i G a〇2であ る場合、 すなわち上記の一般式において、 Mが B i、 A 1 または G aで ある場合、 Xは 0. 6〜： 1. 0、 yは 1. 0 5 0〜： I . 9 8 5、 および zは 0. 0 1〜 0. 5 0であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩が L i 2 S i 〇3、 L i 2G e 03または L i 2C〇3で ある場合、 すなわち上記の一般式において、 Mが S i、 G eまたは Cで ある場合、 Xは 1. 6〜 2. 0、 yは 2. 0 5 0〜 2. 9 8 5、 および zは 0. 0 1〜 0. 5 0であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩が L i 2S〇4である場合、 すなわち上記の一般式に おいて、 Mが Sである場合、 Xは 1. 6〜 2. 0、 yは 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 および zは 0. 0 1〜 0. 5 0であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩が L i 3B i 03である場合、 すなわち上記の一般式 において、 Mが B iである場合、 Xは 2. 6〜 3. 0、 yは 2. 0 5 0 〜 2. 9 8 5、 および zは 0. 0 1〜 0. 5 0であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩が L i 4S i 04または L i 4G e 04である場合、 す なわち上記の一般式において、 Mが S i または G eである場合、 Xは 3. 6〜4. 0、 yは 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 および zは 0. 0 1〜 0. 5 0であるのが好ましい。 リチウム酸素酸塩が L i s A 1 〇4である場合、 すなわち上記の一般式 において、 Mが A 1である場合、 Xは 4 . 6〜 5 . 0、 yは 3 . 0 5 0 〜 3 . 9 8 5、 および zは 0 . 0 1〜 0 . 5 0であるのが好ましい。 本発明に係る固体電解質は、 薄膜状であるのが好ましい。 その膜厚は 適宜制御することができるが、 0 . 1〜 1 0 であるのが好ましい。
また、 本発明に係る固体電解質は、 結晶質または非晶質のどちらでも よい。
本発明の固体電解質の作製方法としては、 従来の固体電解質である窒 化リン酸リチウムを作製する場合と同様に、 例えば、 真空装置を用いた 薄膜形成技術によって作製する方法が挙げられる。 もちろん、 これ以外 の方法を用いてもよい。
薄膜の作製方法としては、 例えば、 マグネトロンまたは高周波などの 手段により、 ターゲッ トを窒素 （N 2 ) でスパッ夕するスパッタリング法 や、 蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射とを組み合わせた 方法が挙げられる。 この蒸着法としては、 抵抗により蒸着源を加熱して 蒸着させる抵抗加熱蒸着法、 電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着さ せる電子ビーム蒸着法、 およびレーザーにより蒸着源を加熱して蒸着さ せるレーザーアブレーシヨン法などが挙げられる。 このとき、 夕ーゲッ トまたは蒸着源としては、 例えば、 上記のリチウム酸素酸塩が用いられ る。
さらに、 2種類以上のリチウム酸素酸塩を用いて固体電解質を作製す る場合は、 上逑の抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法の組み合わせや、 抵抗加熱蒸着法とレーザーアブレーション法の組み合わせなど、 2種類 の方法を組み合わせてもよい。
2種類以上のリチウム酸素酸塩をそれぞれ単独のターゲッ トゃ蒸着源
2種類以上のリチウム酸素酸塩を所定の混合比で混合し て得られた混合物をターゲットゃ蒸着源としてもよい。
また、 ターゲッ トや蒸着源として、 上記のリチウム酸素酸塩以外に、 L i 2〇と、 リチウム酸素酸塩との混合物、 または L i 2 0と、 S i 〇2、 B i 2〇3、 G e〇2、 A l 2〇3、 もしくは G a 2 O 3との混合物を用いても よい。
本発明に係る全固体電池は、 上記の固体電解質を用いることにより得 られる。
本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池の一例として、 全固体薄 膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図 2に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、 基板 2 1、 ならびに基板 2 1上に設 けられた第 1集電体 2 2、 第 1電極 2 3、 本発明に係る固体電解質 2 4、 第 2電極 2 5、 および第 2集電体 2 6より構成される。 なお、 ここでは 第 1電極を正極層、 第 2電極を負極層とするが、 第 1電極が負極層で、 第 2電極が正極層でも構わない。
この電池は、 真空装置を用いた薄膜作製方法により、 基板 2 1上から 第 1集電体 2 2、 第 1電極 2 3、 固体電解質 2 4、 第 2電極 2 5、 第 2 集電体 2 6の順序で積層することにより得られる。 もちろん、 真空装置 を用いた薄膜作製方法以外の方法でも構わない。 さらに、 第 2集電体 2 6の上に保護層として樹脂やアルミラミネ一トフイルムを配しても構 わない。
基板 2 1 としては、 例えば、 アルミナ、 ガラス、 およびポリイミ ドフ イルムなどの電気絶縁性基板、 シリコンなどの半導体基板、 アルミニゥ ムおよび銅などの導電性基板を用いることができる。 導電性基板を用い る場合、 第 1集電体 2 2と第 2集電体 2 6とが導通することがないよう に、 第 1集電体 2 2と基板 2 1 との境界面、 あるいは第 2集電体 2 6と 基板 2 1 との境界面の少なくともいずれかに電気絶縁性を有する材料を 配置する。 ここで、 基板表面の表面粗さは小さい方が好ましいため、 鏡 面板などを用いることが有効である。
基板 2 1上に配される第 1集電体 2 2としては、 例えば、 白金、 白金 /パラジウム、 金、 銀、 アルミニウム、 銅、 I TO (インジウム一錫酸 化膜） など電子伝導性のある材料が用いられる。 これら以外にも、 電子 伝導性を有し、 且つ第 1電極 2 3と反応しない材料であれば、 集電体と して用いることができる。
この第 1集電体 2 2の作製方法としては、 スパッタリング法、 抵抗加 熱蒸着法、 イオンビーム蒸着法、 または電子ビーム蒸着法などが用いら れる。 ただし、 基板 2 1にアルミニウム、 銅、 ステンレスなどの導電性 を有する材料を用いた場合は、 第 1集電体 2 2は配置されなくてもよい。 第 1電極 （正極層） 2 3には、 例えば、 リチウム二次電池の正極材料 として用いられるコバルト酸リチウム （L i C o O 、 ニッケル酸リチ ゥム （L i N i 〇2) 、 およびマンガン酸リチウム （L i Mn 2〇4) 、 な らびに酸化バナジウム （V2〇5) 、 酸化モリブデン （Mo 03) 、 硫化チ タン （T i S 2) などの遷移金属酸化物を用いることが好ましい。 これら 以外にも、 リチウム二次電池の正極に用いられる材料であれば、 第 1電 極 2 3に用いることができる。
第 1電極 （正極層） 2 3の作製方法としては、 スパッタリング法や、 抵抗加熱蒸着法、 イオンビーム蒸着法、 電子ビーム蒸着法、 あるいはレ 一ザ一アブレーション法などが用いられる。
固体電解質 24としては、 上述の本発明に係る固体電解質が用いられ る。
第 2電極 （負極層） 2 5には、 例えば、 リチウム二次電池の負極材料 として用いられるグラフアイ トおよびハードカーボンなどの炭素材料 (C) 、 ならびにスズ （S n) を含む合金、 リチウムコバルト窒化物 ( L i C ο N ) 、 リチウム金属 （L i ) 、 およびリチウム合金 （例えば, L i A 1 ) などを用いることが好ましい。 これら以外にも、 リチウム二 次電池の負極に用いられる材料であれば、 第 2電極 2 5に用いることが できる。
第 2電極 （負極層） 2 5の作製方法としては、 スパッタリング法、 抵 抗加熱蒸着法、 イオンビーム蒸着法、 電子ビーム蒸着法あるいはレーザ 一アブレーション法などが用いられる。
第 2集電体 2 6としては、 第 1集電体 2 2と同様の材料が用いられる ( また、 この第 2集電体 2 6の作製方法としては、 第 1集電体 2 2と同様 の方法が用いられる。
上記の全固体電池を複数個積層して積層電池を構成することも可能で ある。
また、 本実施の形態では、 本発明に係る全固体電池の一例として、 全 固体薄膜リチウム二次電池を示したが、 本発明は、 この電池のみに限定 されない。
以下に、 実施例を用いて本発明を説明するが、 本発明はこれらのみに 限定されるものではない。 実施例 1〜： L 0
固体電解質を評価するための試験セルを以下に示す手順で作製した。 試験セルの概略縦断面図を図 1に示す。
第 1工程として、 表面粗さが 3 0 n m以下の表面が酸化された鏡面の シリコン基板 1 1における所定の位置に、 2 0 mm X 1 0 mmの大きさ の窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッ夕法によ り白金からなる膜を形成し、 膜厚 0 . 5 の白金集電体層 1 2を得た ( 次に、 第 2工程として、 上記で得られた白金集電体層 1 2上に、 1 5 mmX 1 5 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッタ法により表 1に示すリチウム酸素酸塩の窒化物か らなる固体電解質薄膜を形成し、 膜厚 1. 0 mの固体電解質層 1 3を 得た。
このとき、 ターゲッ トとして表 1に示すリチウム酸素酸塩を用い、 ス パッ夕ガスには窒素 （N2) を使用した。 r f マグネトロンスパッタ法の 条件として、 チャンバ一内圧は 2. 7 P a、 ガス導入量は 1 0 s c c m、 およびスパッタ時間は 2時間とした。 また、 ターゲッ トに照射される高 周波のパワーは 2 0 0 Wとした。
さらに、 第 3工程として、 上記で得られた固体電解質層 1 3上に、 当 該固体電解質層 1 3からはみ出さないように 1 0 mmX 1 0 mmの大き さの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッ夕法で 白金からなる膜を形成し、 膜厚 0. 5 の白金集電体層 1 4を得た。 比較例 1
第 2工程において、 ターゲッ トとしてオルトリン酸リチウムを用い、 実施例 1と同様の方法により窒化リン酸リチウム
(L i 2. 8P 03.45 N 0. 3) からなる薄膜を形成し、 膜厚 1. 0 mの固 体電解質を得た。 この第 2工程以外は、 実施例 1 と同様の方法により試 験セルを作製した。
[評価]
固体電解質膜の耐水性を評価するために、 上記で作製した実施例 1〜 1 0および比較例 1の各試験セルを、 それぞれ湿度が 5 0 %、 温度が 2 0 °Cの恒温槽中で 2週間保存した。 そして、 各試験セルについて、 作 製直後および 2週間保存後に、 それぞれ交流インピーダンス測定を行い、 イオン伝導度の経時変化を調べた。 このとき、 交流インピーダンス測定 の条件として、 平衡電圧はゼロ、 印加される電圧の振幅は ± 1 0 m V、 周波数領域は 1 0 5〜 0 . 1 H z とした。 その測定結果よりイオン伝導度 を決定した。
その評価結果を表 1に示す。 なお、 イオン伝導度は、 試験セル作製直 後のィンピ一ダンス測定結果から得られたイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。 表 1
Figure imgf000013_0001
表 1より、 実施例 1〜 1 0の固体電解質では、 湿潤雰囲気で保存して もイオン伝導度の低下が抑制されていることがわかった。 しかし、 リチ ゥム酸素酸塩の窒化物を含まない比較例 1の固体電解質では、 保存後に 大きくイオン伝導性が低下した。
これより、 実施例 1〜 1 0では、 固体電解質の劣化が抑制されている とがわかった, 実施例 1 1〜 2 3
第 2工程において、 ターゲットとして表 2に示すリチウム酸素酸塩の 混合物 （モル比 1 ： 1 ) を用いた以外は実施例 1 と同様の条件で、 表 2 に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる固体電解質層を得た。 この第 2工程以外は、 実施例 1と同様の方法により、 試験セルを作製した。 そして、 実施例 1と同様の方法により試験セルを評価した。 その評価 結果を表 2に示す。 なお、 イオン伝導度は、 試験電池作製直後における イオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。 表 2 ターゲットに用いた イオン伝導度
固体電解質層
リチウム酸素酸塩 作製直後 2週間後 実施例 1 1 Li4Si04, L1BO2 Ll2.3D10.5 Βθ.5θ2.45Νθ.3 100.00 85.08 実施例 1 2 Li4Si04, L GeOs Li 3.8Sl0.5 Geo.503.45No.3 100.00 90.05 実施例 1 3 L14S1O4, L12CO3 Li 2.8S10.5 C0.5O2.95N0.3 100.00 83.62 実施例 1 4 Li4Si04, Li2S04 Li 2.8S10.5 S0.5O3.45N0.3 100.00 83.15 実施例 1 5 Lffi02, Li4Ge02 Li 2.3B0.5 Geo.502.45No.3 100.00 85.13 実施例 1 6 LiB02l L15AIO4 Li 2.8B0.5 AI0.5O2.45N0.3 100.00 83.86 実施例 1 7 LiB02, L12CO3 Li 1.3B0.5 C0.5O1.95J 0.3 100.00 78.70 実施例 1 8 LiB02, LiGa02 Li ο.βΒο.δ Gao.50i.45No.3 100.00 81.33 実施例 1 9 LiB02) L12SO4 Li 1.3B0.5 S0.5O2.45N0.3 100.00 78.23 実施例 2 0 Li4Ge04, L12CO3 Li 2.8Geo.5 C0.5O2.95N0.3 100.00 83.67 実施例 2 1 Li4Ge04, L12SO4 Li 2.8Geo.5So.503.45No.3 100.00 83.20 実施例 2 2 LiGa02, L15AIO4 Li 2.8Gao.5 AI0.5O2.45N0.3 100.00 85.03 実施例 2 3 L12SO4, Li2C03 Li 1.8S0.5 C0.5O2.95N0.3 100.00 76.77 表 2より、 実施例 1 1〜2 3では、 湿潤雰囲気での保存後においてィ オン伝導度の低下が抑制されており、 固体電解質の劣化が抑制されてい ることがわかった。
なお、 本実施例では 2種類のリチウム酸素酸塩の窒化物のモル比を 1 ： 1 としたが、 これ以外のモル比でもよい。 実施例 2 4〜 2 7および比較例 2〜 4
リチウム酸素酸塩の窒化物中の窒素の含有量について評価するため、 以下に示す方法により固体電解質を得た。
第 2工程において、 ターゲッ トとしてオルトケィ酸リチウム
( L i 4 S i C ) を用い、 チャンバ一内圧を調整することにより、 ケィ 素に対する窒素の原子比を 0 . 0 0 5〜1 . 0の範囲で種々に変化させ た以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 表 3に示す固体電解質層を得 た。 この第 2工程以外は、 実施例 1 と同様の方法により試験セルを作製 した。
そして、 実施例 1 と同様の方法により試験セルを評価した。 その評価 結果を表 3に示す。 なお、 イオン伝導度は、 試験セル作製直後における イオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。 また、 試 験セルの作製直後におけるイオン伝導度を、 ケィ素に対する窒素の原子 比が 0 . 3の場合 （実施例 2 6 ) のイオン伝導度を 1 0 0として、 これ に対する指数として示した。 表 3
Figure imgf000016_0001
表 3より、 オルトゲイ酸リチウムの窒化物中の窒素の含有量を種々に 変えても、 湿潤雰囲気での保存後においてイオン伝導度の低下が抑制さ れることがわかった。 しかし、 表 3に示すように、 窒素含有量の異なる 各試験セルの作製直後におけるイオン伝導度を比較すると、 オルトケィ 酸リチウムの窒化物中のケィ素に対する窒素の原子比が 0 . 6である比 較例 3では、 イオン伝導性が若干低下した。 また、 窒素の原子比が 0 . 0 0 5および 1 . 0である比較例 2および 4では、 イオン伝導度が 大きく低下した。 このことから、 オルトゲイ酸リチウムの窒化物中のケ ィ素に対する窒素の原子比が 0 . 0 1〜 0 . 5である実施例 2 4〜 2 7 では、 製造直後の初期に優れたイオン伝導性が得られ、 かつ湿潤雰囲気 下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制されることがわかった。 実施例 2 8〜 3 7
本発明の固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、 図 2に示す 構成の全固体電池を以下に示す手順で作製した。 第 1工程として、 表面粗さが 3 0 nm以下の表面が酸化された鏡面の シリコン基板 1 1における所定の位置に、 2 0 mmX 1 2 mmの大きさ の窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッ夕法によ り白金からなる膜を形成し、 膜厚 0. 5 mの第 1集電体 2 2を得た。 次に、 第 2工程として、 上記で得られた第 1集電体 2 2上に、 1 0 mm X 1 0 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグ ネトロンスパッ夕法によりコバルト酸リチウム （ L i C o 02) からなる 薄膜を形成し、 膜厚 1. O ^mの第 1電極 （正極層） 2 3を得た。
次に、 第 3工程として、 上記で得られた第 1電極 2 3上に、 1 5mm X 1 5 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネト ロンスパッ夕法により表 4に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる薄 膜を形成し、 膜厚 1. 0 tmの固体電解質 24を得た。
このとき、 ターゲッ トとして表 4に示すリチウム酸素酸塩を用い、 ス パッ夕ガスには窒素 （N2) を使用した。 r ίマグネトロンスパッ夕法の 条件として、 チヤンパー内圧は 2. 7 P a、 ガス導入量は 1 0 s c c m、 およびスパッ夕時間は 2時間とした。 また、 ターゲッ トに照射される高 周波のパワーは 2 0 0 Wとした。
第 4工程として、 上記で得られた固体電解質 24上に、 l O mmX 1 O mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 抵抗加熱蒸着法 でリチウム金属からなる薄膜を形成し、 膜厚 0. 5 imの第 2電極 （負 極層） 2 5を得た。
さらに、 第 5工程として、 上記で得られた第 2電極 2 5上に、 2 0 mmX 1 2 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 第 1集電 体 2 2と接触せず、 負極層 2 5を完全に覆うように、 r f マグネトロン スパッ夕法で銅からなる薄膜を形成し、 膜厚 1. O ^mの第 2集電体 2 6を得た。 比較例 5
第 3工程において、 ターゲッ トとしてオルトリン酸リチウムを用い、 実施例 3 1 と同様の方法により窒化リン酸リチウム
(L i 2. 8P 03.45No.3) からなる薄膜を形成し、 膜厚 1. 0 mの固 体電解質を得た。 この第 3工程以外は、 実施例 3 0と同様の方法により 電池を作製した。
[評価]
固体電解質膜の耐水性を評価するために、 上記で作製した実施例 2 8 〜 3 7および比較例 5の各全固体電池を、 相対湿度が 5 0 %、 温度が 2 0 °Cの恒温槽中で 2週間保存した。 そして、 各電池について、 作製直 後および 2週間保存後に、 それぞれ交流ィンピーダンス測定を行った。 このとき、 交流インピーダンス測定の条件として、 平衡電圧はゼロ、 印 加される電圧の振幅は士 1 0 mV、 周波数領域は 1 05〜 0. 1 H z とし た。 その測定結果より内部インピーダンスを決定した。
内部インピーダンスの測定結果を表 4に示す。 なお、 内部インピーダ ンスは、 電池作製直後の内部インピーダンスを 1 0 0とし、 これに対す る指数として示した。
表 4
Figure imgf000019_0001
表 4より、 実施例 2 8 3 7の電池では、 湿潤雰囲気で保存しても内 部ィンピーダンスおよびイオン伝導度に大きな変化は見られなかった。 しかし、 比較例 5の電池では、 保存後に固体電解質が劣化したため、 著 しく内部ィンピーダンスが増大し、 イオン伝導性が低下した。
これより、 実施例 2 8 ~ 3 7では、 固体電解質の劣化が抑制されてい ることがわかった。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明によれば、 湿潤雰囲気下において劣化しにくい 固体電解質を提供することができる。 このような固体電解質は全固体電 池に用いることができる。

Claims

δ冃 求 の 範 囲
1. 一般式 ：
Figure imgf000020_0001
(式中、 Mは S i、 B、 G e、 A l、 C G aおよび Sよりなる群から 選択される少なくとも 1種の元素であり かつ X、 yおよび zは、 それ ぞれ x = 0. 6〜 5. 0、 y = 1. 0 5 3. 9 8 5、 z = 0. 0 1〜
0. 5 0を満たす。 ） で表される固体電解質。
2. 前記式において、 x= 0. 6〜 1. 0、 y= l . 0 5 0〜
1. 9 8 5、 および z = 0. 0 1〜 0. 5 0である請求の範囲第 1項記 載の固体電解質。
3. 前記式において、 x= l . 6〜 2. 0、 y = 2. 0 5 0〜
2. 9 8 5、 および z = 0. 0 1〜 0. 5 0である請求の範囲第 1項記 載の固体電解質。
4. 前記式において、 x= l . 6〜 2. 0、 y = 3. 0 5 0〜
3. 9 8 5、 および z = 0. 0 1〜 0. 5 0である請求の範囲第 1項記 載の固体電解質。
5. 前記式において、 x = 2. 6〜 3. 0、 y = 2. 0 5 0〜
2. 9 8 5、 および z = 0. 0 1〜 0. 5 0である請求の範囲第 1項記 載の固体電解質。
6. 前記式において、 x = 3. 6〜4. 0、 y = 3. 0 5 0〜
3. 9 8 5、 および z = 0. 0 1〜 0. 5 0である請求の範囲第 1項記 載の固体電解質。
7. 前記式において、 χ = 4. 6〜 5 · 0、 y = 3. 0 5 0〜
3. 9 8 5、 および z = 0. 0 1〜 0. 5 0である請求の範囲第 1項記 載の固体電解質。
8. 正極、 負極、 および前記正極と前記負極との間に配置された請求の 範囲第 1項記載の固体電解質を備える全固体電池。
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