WO2004106406A1 - ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法 Download PDF

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WO2004106406A1
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WO
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polycarbonate
catalyst
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producing
compound
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PCT/JP2004/007573
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaya Okamoto
Jun-Ichi Sugiyama
Mitsuru Ueda
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/36—General preparatory processes using carbon monoxide

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing polycarbonate and a method for producing polycarbonate. More specifically, the present invention relates to a high-quality polycarbonate useful as a resin material in electric / electronic fields, automobile fields, optical component fields, structural material fields, and the like. The present invention relates to a catalyst for efficiently producing methane in consideration of the environment and a method for producing the polycarbonate.
  • Landscape technology
  • a method is also known in which a diester carbonate such as diphenyl carbonate is used as a force ruponyl source to heat and melt and react (melting method). Heating is necessary for melting, and there is a problem that the polycarbonate obtained by heating to a high temperature is colored.
  • this method can obtain a polycarbonate having a high degree of polymerization, but requires two reaction steps. Also, since the palladium compound dissolves in the solvent (homogeneous catalyst), it may form palladium (0) clusters and deactivate, and it is difficult to separate the catalyst, and the metal component is made of polycarbonate. It is easy to remain inside. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the polycarbonate production method, to provide a polycarbonate production catalyst which can be easily separated from polycarbonate and which can be used repeatedly, and to use the catalyst.
  • the objective is to efficiently produce high-quality polycarbonate without using harmful chlorine gas and phosgene, and halogenated organic solvents such as dichloromethane and chloroform which are considered to have an adverse effect on the environment.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, a catalyst obtained by reacting a catalyst support containing nitrogen or phosphorus with a palladium compound and a metal compound having a redox catalytic ability has been obtained.
  • the present inventors have found that high-quality polycarbonate can be efficiently produced with consideration for the environment by using this catalyst because it can be easily separated from polycarbonate and can be used repeatedly.
  • the present invention has been achieved.
  • the present invention provides the following catalyst for producing polycarbonate and a method for producing polycarbonate.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a monoalkyl group, p is from 0 to 4, and n is from 5 to 100.
  • the catalyst carrier containing nitrogen or phosphorus is a compound obtained by partially quaternizing nitrogen or phosphorus of an organic or inorganic carrier with an alkyl halide. Catalyst for production of metal.
  • the polycarbonate of (4) wherein the organic carrier of (5) or (a) is at least one selected from diphenylphosphinopolystyrene, poly (4-vinylpyridine) and poly (2-vinylpyridine) Catalyst for production.
  • the catalyst for producing polycarbonate of the present invention comprises a reaction product of (a) a catalyst carrier containing nitrogen or phosphorus, (b) a palladium compound and (c) a metal compound having a redox catalytic activity. It is a catalyst for the production of polyphenols, characterized by containing
  • the catalyst carrier containing nitrogen or phosphorus for fixing palladium of a catalyst for producing polycarbonate and a metal having a redox catalytic activity include (a-1) a bulpyridine polymer and (a-2) ) Catalyst carriers selected from polyvinylpyrrolidone and diphenylphosphinopolystyrene; (a-3) Compounds obtained by partially quaternizing nitrogen or phosphorus on organic or inorganic carriers with alkyl halides.
  • the vinylpyridine polymer is a polymer represented by the following general formula (1).
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • p is 0 to 4 and n is 5 to 1000.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Group, isobutyl group, methoxy group, ethoxy group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the arylalkyl group (aralkyl group) having 7 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, and mesityl. And benzyl groups.
  • Polymers for immobilizing such palladium and metals having a redox catalytic activity include general radical polymerization of 2-vinylpyridine, 3-bulpyridine, 4-vinylpyridine and their aromatic ring-substituted derivatives. Obtained, poly (2-bulpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-bulpyridine), poly (6-methyl_2-vinylpyridine), poly (5-methyl-2-vinylpyridine) , Poly (5-ethyl-2-vinylpyridine) and the like can be used. Of these, poly (4-vinylpyridine) is preferred. Also, these polymers One may be a linear one or a crosslinked one.
  • Immobilization (complex formation) of palladium and a metal having a redox catalytic ability can be obtained by mixing at room temperature in a solvent in which the metal salt dissolves.
  • a solvent in which the metal salt dissolves For example, poly (4-vinylpyridine) is dissolved in dichloromethane, and a solution of dichlorobis (benzonitryl) ino and radium (°) in dichloromethane is added. Then, an acetate solution of cobalt (II) chloride is added. By adding, an immobilized catalyst (complex) can be obtained.
  • the immobilized structure which has not been confirmed, is considered to be as shown below.
  • a-2 a carrier selected from polyvinylpyrrolidone and diphenylphosphopolystyrene;
  • Polyvinylpyrrolidone is represented by the following general formula.
  • the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is not particularly limited, it is usually about 100,000 to 200,000, and the polyvinylpyrrolidone may be a linear type or a crosslinked type. Absent. n indicates the degree of polymerization and is a value such that the molecular weight falls within the above range. Further, diphenylphosphinopolystyrene is represented by the following general formula.
  • PS represents polystyrene
  • diphenylphosphinopolystyrene has a structure in which triphenylphosphine is bonded to various types of polystyrene beads, and a structure in which diphenylphosphino groups are bonded in an amount of about 1 to 5 millimoles per gram of a catalyst carrier. It can be used, and commercially available products such as those manufactured by Argonaut are available. In general, polystyrene is crosslinked by copolymerization with divinylbenzene.
  • Immobilization of palladium and a metal having a redox catalytic activity can be performed, for example, by dissolving or suspending polyvinylpyrrolidone or diphenylphosphinopolystyrene in a suitable solvent, and dissolving a palladium compound.
  • the reaction can be carried out by mixing the resulting solution at room temperature.
  • the immobilized structure has not been confirmed, it is considered that when polyvinylpyrrolidone is used as the catalyst carrier, the structure is as shown below.
  • Organic carriers capable of quaternizing nitrogen or phosphorus with an alkyl halide include diphenylphosphinopolystyrene, poly-4-butylpyridine, poly-2-vinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, bipyridino-polystyrene, N, N- (diisopropyl) aminomethylpolystyrene, N_ (methylpolystyrene) -4- (methylamino) pyridine, N, N-jetano-luminomethyl-polystyrene, and the like.
  • the inorganic carrier is diphenylphosphine. No.
  • R-X alkyl halide
  • R is methyl, ethyl, n- ⁇ -pill, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n —Pentyl, n-hexyl, benzyl, etc.
  • X includes bromine, chlorine, iodine.
  • Alkyl halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternization reaction of the organic carrier or the inorganic carrier may be performed by a general method, for example, by heating the carrier and the alkyl halide in a solvent.
  • the solvent at this time is not particularly limited, and methanol, ethanol, DMF, THF, or the like is used, and methanol is preferred.
  • poly (vinylvinylpyridine) is converted to alkyl halide (R--X).
  • R--X alkyl halide
  • the immobilization of palladium and a metal having a redox catalytic ability is performed by mixing at room temperature in a solvent in which the metal salt dissolves.
  • a solvent in which the metal salt dissolves For example, a partly quaternized diphenylphosphinopolystyrene (PS-TPP) is suspended in acetate, and dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) acetate is added to the suspension. The solution is added, and the mixture is stirred at room temperature. After the color of the palladium in the acetate solution has disappeared, an acetate solution of kovar chloride ( ⁇ ) is added, and the mixture is stirred at room temperature to obtain an immobilized catalyst.
  • the component (b) may be any compound as long as it contains a palladium atom.
  • palladium compounds include general palladium chloride (11), palladium bromide (11), carbonyl palladium chloride, palladium (II) acetate, and the like, as well as dichlorobis (acetonitrile).
  • Palladium ((), dichlorobis (benzonitrile) palladium ( ⁇ ) and the like are used. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (C) Metal compound having redox catalytic ability examples include lanthanide, transition metals of Groups 5 to 7 of the periodic table, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and the like, with cobalt being preferred.
  • cobalt compound cobalt chloride (11), cobalt acetate (II) and the like are suitable. Among them, cobalt chloride ( ⁇ ) is preferred. The amount used is about 0.5 to 100 mol per mol of palladium.
  • These metals having redox catalytic activity may be used alone or in combination of two or more. The immobilization of palladium and a metal having a redox catalytic ability is performed by the method described in the description of each catalyst carrier.
  • immobilized catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a metal compound supported on an inorganic layered compound, a palladium compound not immobilized, or the like.
  • the catalyst for producing a polycarbonate of the present invention may contain, as necessary, an ionic salt which is considered to activate the hydroxy compound (provided that the catalyst support is (a — Except in the case of (3) where a compound obtained by partially quaternizing nitrogen or phosphorus of an organic or inorganic carrier with an alkyl halide is used).
  • ammonium salt examples include an ammonium salt, an oxonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, and a selenonium salt.
  • ammonium salts and phosphonium salts are preferred.
  • the ammonium salt tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphorayliden) ammonium bromide and the like are used. Tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide and the like are used as the phosphonium salt.
  • O Niumu amount of salt is to heat Dorokishi compound, 0.1 mole 0/0 approximately than I just need to go up.
  • Organic redox agents added as needed include hydroquinone, benzoquinone, ⁇ -naphthoquinone, anthraquinone, catechol, 2,2'-biphenol, 4,4 ' -Biphenol and the like. These redox agents may be used alone or in combination of two or more. The amount used is about 0.5 to 100 mol per mol of palladium.
  • Molecular sieves, zeolite, etc. are used as a dehydrating agent added as needed, and there is no particular limitation. Among them, a molecular sieve of synthetic zeolite is preferable. A-3 and A-4 are preferred, and A-3 is more preferred.
  • a co-catalyst can be added for the purpose of improving catalytic activity, selectivity to a target product, yield or life.
  • Any cocatalyst can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids and heteropolyacids such as onium salts are preferably used.
  • heteropolyacid include lintungstic acid, lymmolybdic acid, gay tandastanoic acid, gamolybdic acid, ring tomolybdic acid, gay tongs tomolybdic acid, limpanad molybdic acid, and the like.
  • the method includes a second step of producing a polycarbonate by solid-phase polymerization of a carbonate prepolymer, and uses the above-mentioned catalyst for producing a polycarbonate in the first step.
  • various conventionally known aromatic dihydroxy compounds can be used as a raw material, and the aromatic dihydroxy compound can be appropriately selected depending on the kind of a desired polycarbonate.
  • the aromatic dihydroxy compound is represented by the general formula ( ⁇ )
  • R 1 and R 2 are each a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group, an ester group, a propyloxyl group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or Total carbon number 6 ⁇
  • halogen atom eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine
  • An aromatic group which may have an alkyl group on the ring 20 and may be bonded to any of the 0_ and m_ positions.
  • each of R 1 and R 2 is plural, each of R ′ and R 2 may be the same or different, and a and b are each an integer of 0 to 4.
  • Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, One SO—, -S 0 —, — ⁇ One, One CO—bond or general formula
  • Aromatic dihydroxy compounds (divalent phenols) having 12 to 37 carbon atoms represented by the following formula:
  • 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferred.
  • Other divalent phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene; 9,9-bis (3-methyl-1-hydroxyphenyl) fluorene; bis (4-hydroxyphenyl) dichloroalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis ( 4- (hydroxyphenyl) sulfoxide: bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) compound other than bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or 2,2-bis (3,5-dibromo_4-hydroxyphenyl) prononone; 1 2 - bis (3, 5-d
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • p-tert-butyl phenol and phenol are preferred.
  • the amount used is usually in the range of 5 to 70 mol% based on the aromatic dihydroxy compound.
  • the phenol may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon monoxide to be reacted with the aromatic dihydroxy compound and the monovalent phenol in the first step may be a simple substance, but may be an inert gas. It may be diluted or a mixed gas with hydrogen.
  • the oxygen that is similarly reacted in the first step may be pure oxygen or may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
  • solvents useful as non-halogen solvents include compounds having a carbonate linkage.
  • propylene carbonate is preferred.
  • These carbonate solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the production of prepolymers by oxidative carbonylation is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C (: more preferably 80 to 120 ° C). If the temperature exceeds 180 ° C., side reactions such as decomposition reactions increase, and the color tends to be increased. If the temperature is lower than 30 ° C., the reaction rate is reduced, which is not practical.
  • the reaction pressure is generally set to a pressurized state because a gaseous raw material such as carbon monoxide or oxygen is used, and the partial pressure of carbon monoxide is 1 X 10 _ 2 to 20.
  • MP a preferably in the range of 1 x 1 0- 2 ⁇ 1 O MF a
  • the oxygen partial pressure is 1 X 1 0_ 2 ⁇ 1 0 MF a, preferably 1 x 1 0- 2 ⁇ 5 M
  • it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. If the reaction pressure is too low, the reaction speed will decrease, and if the pressure is too high, the reactor will become large.
  • construction costs are high and economically disadvantageous.
  • the partial pressure is not particularly limited, but may be appropriately used within a practical pressure range.
  • the reaction time is, for example, 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, and more preferably 3 to 24 hours in the case of a batch system. If it is less than 1 hour, the yield is low, and if it exceeds 48 hours, no improvement in yield can be seen.
  • the reaction system for the production of prepolymer is a batch system, a semi-continuous system in which raw materials and catalyst are continuously charged, and a continuous system in which raw materials and catalyst are continuously charged and reaction products are continuously extracted. It is possible.
  • the polycarbonate prepolymer prepared in the first step is subjected to solid-state polymerization to produce a polycarbonate.
  • a quaternary phosphonium salt is preferably used as a catalyst.
  • the quaternary phosphonium salt used in the solid-phase polymerization is not particularly limited, and includes various salts.
  • the following general formula ( ⁇ 1) or (IV) is not particularly limited, and includes various salts.
  • the following general formula ( ⁇ 1) or (IV) is not particularly limited, and includes various salts.
  • the following general formula ( ⁇ 1) or (IV) is not particularly limited, and includes various salts.
  • R 3 represents an organic group.
  • the organic group include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having or not having a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having or not having a substituent, or And represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms with or without a substituent.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec monobutyl group, tert-butyl group, n or isopentyl group, n or isohexyl group, n or isooctyl group, n or isodecyl group, n or isododecyl group, n or isotetradecyl group, cyclopentyl group, cyclo Examples include a hexyl group and a methylcyclohexyl group. Examples of the substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkoxy group, an arylalkoxy group, and an acyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent for these aryl groups include a halogen atom, an alkoxy group, an arylalkoxy group and an acyloxy group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • aralkyl groups examples include a halogen atom, an alkoxy group, an arylalkoxy group, and an acyloxy group.
  • the four R 3 's may be the same or different, and two R 3' s may combine to form a ring structure.
  • R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group and a aryl group, and the two R ′ ′s may be the same or different.
  • a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and four R ′′ s may be the same or different.
  • Y 1 is a divalent Anion formation capable group such as C 0 3.
  • X 2 heat Dorokishi de; Borohi drill de; Te tiger phenylene Rupore DOO; Arukiruto Li Fuweniruporeto; formate; ⁇ cetearyl Ichito; Purobione Ichito; butyrate; Furuori de; black Li de; human One example is Doro Riki Ponate. Further, as a specific example of gamma 1, and the like carbonates.
  • quaternary phosphonium salts represented by the aforementioned general formulas ( ⁇ ) and (IV) include tetraphenylphosphonium hydroxyde, tetranaphthylphosphonium hydroxyde, tetra (chlorophenyl) ) Phosphodumhydroxide, tetra (biphenyl) phosphoniumhydroxide, tetrathrylphosphonidhydroxide, tetramethylphosphonidoxide, tetrathylphosphonidoxide, tetraisopropylphosphonidoxide Tetra (aryl or alkyl) phosphonium hydroxides such as hydroxide, tetrabutyl phosphonium hydroxide, tetrahexyl phosphonium hydroxide, and tetracyclohexyl phosphonium hydroxide , Methyltriphenylphosphine Demonhydroxide, ethyl triphen
  • Tetra (alkyl or aryl) such as triphenyl borate, tetra (biphenyl) phosphonimate tetraphenyl borate, tetra triphosphonium tetraphenyl borate, etc.
  • Phosphonium methylene triphenyl borate methyl triphenyl phosphonimidyl tetraphenyl Volatile, ethyl phenylphosphonium tetrazole ester, propyl Triphenylphosphonimidate trifonylborate, butyltriphenylphosphonimidate trifolate, octyltrifenylphosphonimidate trifolate, tetradecyl rifinylphosphonylfoshonimtetrafenylfolate, cyclopentylfonifolate Hexyl triphenyl phosphonium dimethyl triborate, benzyl triphenyl phosphonium dimethyl sulfate, ethoxy benzyl triphenyl phospho dimethyl phosphate, methoxymethyl triphenyl phospho dimethyl tetraphenyl phosphate, acetate methoxy tetramethyl phosphate Nilp
  • aryloxy groups such as alkyltriphenyl borate and phenoxide, alkyloxy groups such as methoxide and ethoxide, formate, acetate and propionate are used.
  • quaternary phosphonium salts using halogen atoms such as alkylcarbonyloxy groups such as benzoyl and butylates, aryloxy groups such as benzoates, and chlorides and promides.
  • those having a divalent anion represented by the general formula (IV) for example, bis (tetrafluorophosphonium) carbonate, bis (biphenyl nitrate) Quaternary phosphonium salts such as carbonates, and, for example, bis-tetraphenylphosphonium salts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene bis (triphenyl) (Phosphonium) jib mouth mit, trimethylenebis (triphenylphosphonium) -bis (tetrafluorophenolate) and the like.
  • bis (tetrafluorophosphonium) carbonate for example, bis (tetrafluorophosphonium) carbonate, bis (biphenyl nitrate) Quaternary phosphonium salts such as carbonates, and, for example, bis-tetraphenylphosphonium salts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene bis (triphenyl) (Phosphonium) jib
  • phosphonium salts having an alkyl group specifically, tetramethylphosphonate salts, are preferred because of their high catalytic activity, easy thermal decomposition, and difficulty in remaining in the polymer.
  • Tetraalkylphosphonium salts have a relatively low decomposition temperature, so they are easily decomposed and are unlikely to remain as impurities in the product polycarbonate.
  • Tetraalkylphosphonium salts since it has a small number of carbon atoms, it is possible to reduce the basic unit in the production of polycarbonate, which is preferable in terms of cost.
  • tetraphenylylphosphoniumtetraphenylporate is preferably used.
  • cyclohexyl triphenylphosphonium dimethyl tetraborate / cyclopentyl triphenyl phosphonimethylene triborate can be preferably used because it has an excellent balance between the catalytic effect and the quality of the obtained polycarbonate.
  • reaction catalyst in this solid phase polymerization preferably a quaternary phosphonium salt and other catalysts are used, if necessary.However, the remaining one added in the prepolymer production step and used as it is, or The catalyst may be added again in powder, liquid or gaseous form.
  • the reaction temperature T p (° C) and reaction time for carrying out this solid-state polymerization reaction depend on the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystallized pre-polymer, the presence or absence of the catalyst in the crystallized pre-polymer, and the type.
  • the amount, the type or amount of the catalyst added as necessary, the degree of crystallization of the crystallized pre-polymer and the difference in the melting temperature T m ′ (° C.), the required degree of polymerization of the target aromatic polycarbonate it depends on other reaction conditions and the like, it is preferable that the temperature be in a range of not less than the glass transition humidity of the target aromatic polycarbonate, and a range in which the crystallized prepolymer in the solid-state polymerization is maintained in a solid state without melting. More preferably, the following formula (V)
  • the solid-state polymerization reaction is carried out by heating at a temperature in the range shown by 1 minute to 100 hours, preferably about 0.1 to 50 hours.
  • Such a temperature range is preferably about 150 to 260 ° C., for example, in the case of producing a bisphenol A polycarbonate. About 180-245 ° C is preferred.
  • heat is applied to the polymer being polymerized as uniformly as possible, and stirring, rotation of the reactor itself, or fluidization with a heated gas are performed in order to promote the removal of by-products.
  • the method is preferably used.
  • the weight average molecular weight of an industrially useful aromatic polycarbonate is about 600 to 200,000, and by carrying out the solid phase polymerization step, a polycarbonate having such a polymerization degree can be obtained. Can be easily obtained.
  • the crystallinity of the aromatic polycarbonate obtained by solid-state polymerization of the crystallized prepolymer is higher than the crystallinity of the prepolymer before polymerization.
  • a group polycarbonate powder is obtained.
  • the crystalline aromatic polycarbonate powder can be directly pelletized by being introduced into an extruder without cooling, or can be directly introduced into a molding machine without being cooled and molded.
  • the ratio between the prepolymerization and the solid-phase polymerization that contribute to the polymerization may be appropriately changed as necessary.
  • the polymerization method in the swollen solid phase state is a method in which the prepolymer polymerized by the above method is further polymerized by solid phase polymerization in a state swollen by a swelling gas described later.
  • a polymer (oligocarbonate) which is swollen by a swelling gas is used.
  • Degassing or extracting and removing low-molecular compounds has a higher mass transfer rate than degassing or extracting from high-viscosity molten polymers or crystallized solids. It is.
  • the swelling solvent used here is a single swelling solvent capable of swelling the polycarbonate under the following reaction conditions, a mixture of the single swelling solvents, or a simple swelling solvent or a mixture of the same with a poor polycarbonate solvent.
  • the swelling state in this step refers to a state in which the pre-polymer flakes, which are the reaction raw materials, are increased in volume or weight above the thermal swelling value within the range of the reaction conditions described below.
  • a single compound or a mixture thereof having a boiling point of completely vaporizing within the range of the following reaction conditions, or a vapor pressure of usually 6.7 kPa or more, and capable of simultaneously forming the above-mentioned swelling state. Say what you can do.
  • Such a swelling solvent is not particularly limited as long as the above swelling conditions are satisfied.
  • an aromatic compound or an oxygen-containing compound having a solubility parameter in the range of 4 to 20 (cal / cm 3 ) 1/2 , preferably in the range of 14 to 14 (cal / cm 3 ) 12 is preferable.
  • the swelling solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, getylbenzene, propylbenzene and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methylethylketone and methylisobutylketone. And other ketones.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, getylbenzene, propylbenzene and dipropylbenzene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxan
  • the conditions of the poor solvent mixed with the swelling solvent are as follows: under the following reaction conditions, the solubility of the polycarbonate in the solvent is 0.1% by weight or less, and the linear or branched chain is less likely to be involved in the reaction. A saturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms having the formula or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferred. If the boiling points of the swelling solvent and the poor solvent both exceed 250 ° C., it becomes difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C., and the pressure during the reaction is preferably 1330 Pa to 0.5 MFa′G, particularly preferably. Or at atmospheric pressure. If the reaction temperature is lower than the above range, the ester exchange reaction does not proceed, and if the reaction temperature is higher than the melting point of prepolymer, the solid state cannot be maintained, and phenomena such as fusion between particles occur, and the operation Workability is significantly reduced. Therefore, the reaction temperature must be lower than the melting point.
  • the swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be supplied to the reactor after being vaporized by a heat exchanger or the like in advance.
  • As the gas supply amount it is preferable to supply a gas of 0.5 liter (standard state) / hr or more per 1 g of prepolymer, to the reactor.
  • the flow rate of the swelling solvent gas is closely related to the reaction rate, and acts as a heat carrier at the same time as the phenol removal effect. Therefore, the reaction rate increases as the gas flow rate increases.
  • the reactor used for such swelling solid-state polymerization is not particularly limited.
  • the polycarbonate production catalyst of the present invention is obtained by immobilizing a palladium compound and a metal compound having a redox catalytic activity by using the above-mentioned catalyst carrier, and after the reaction is completed, is easily separated by filtration together with a dehydrating agent and dried. The amount of residual metal in the obtained polycarbonate is very small.
  • a polycarbonate having a high molecular weight is obtained by the above-described two-stage production process, so that a high-quality polycarbonate can be efficiently produced.
  • the catalyst system of the present invention is useful not only for dihydroxy compounds but also for mono-hydroxy compounds, and can be applied to the synthesis of difluorocarbonyl.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. However, the present invention is not limited to these Examples. Absent. The reference example shows a case where the recovered catalyst is reused.
  • Mn weight-average molecular weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • the sample was prepared with five samples of 00, 9890, and 350500.
  • Detector Ultraviolet (U V) detector
  • the turnover number (T ON) for palladium was calculated by dividing the number of moles of bisphenol A by the number of moles of charged palladium, and multiplying that value by the yield.
  • Example 1 (1) instead of poly (4-vinylpyridine), poly (2-butylpyridine) (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 1)
  • Example 1 (1) The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (1) except that 800.sup.0) was used.
  • the desired immobilized catalyst B was obtained in a yield of 1.83 g.
  • Example 1 (2) was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the immobilized catalyst B obtained in (1) was used instead of the immobilized catalyst A.
  • Table 1 shows the yield and molecular weight (M n, M w) of the obtained polycarbonate prepolymer.
  • Example 1 instead of poly (4-butylpyridine) and 26 g, poly (6-methyl-2-bulpyridine) (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 5800) 1 Example 1 except that 4.3 g was used. This was performed in the same manner as (1). The desired immobilized catalyst C was obtained in a yield of 2.12 g.
  • Example 1 (2) except that in Example 1 (2), immobilized catalyst C obtained in the above (1) was replaced by 56.4 mg instead of immobilized catalyst A: 52.5 mg. Was carried out in the same manner as described above. Table 1 shows the yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate prepolymer.
  • Example 2 The synthetic zeolite and the immobilized catalyst separated in Example 1 (2) were vacuum dried at 130 ° C. for 24 hours.
  • 625 mmo 1, benzoquinone 0.125 mmo 1, and propylene carbonate 10 m 1 were added, and carbon monoxide 6.
  • OMPa and oxygen 0.3 MPa were sealed at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours.
  • Table 2 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and of the polycarbonate obtained in the second step.
  • Example 4 it carried out similarly to Example 4 except not having used p-tert-butyl phenol.
  • Table 2 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Second step polycarbonate M n M w M n M w Example 4 2 4 4 0 4 0 4 0 1 1 5 0 0 5 6 0 0 0 0 Comparative example 1 3 3 3 0 5 6 8 0 3 8 0 0 7 0 3 0
  • Bisphenol A 4.16 mmol, immobilized catalyst D obtained in (1): 27.O mg, tetrabutylammonium bromide 0.31 in a 30 ml autoclave.
  • 3 mm o 1, benzoquinone 0.3 3 13 mm 0
  • Synthetic zeolite A-3 powder (Wako Pure Chemical Industries, particle size: less than 75 m) 1.0 g, propylene carbonate 10 m 1
  • Add carbon monoxide 6.0 MPa and oxygen 0.3 MFa were sealed at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours.
  • Example 5 (2) was the same as Example 5 (2) except that the immobilized catalyst D produced in the above (1) was replaced by 93.7 mg instead of the immobilized catalyst D: 27.0 mg. The same was performed.
  • Table 3 shows the yield, molecular weight (Mn, Mw) and turnover number (TON) for the resulting polycarbonate.
  • Example 8 Yield (%) M n M w TON Example 5 8 3 4 1 8 0 7 3 0 0 2 7 6 Example 6 8 0 3 8 7 0 6 7 4 0 2 6 6 6 Example 7 7 8 3 6 8 0 6 5 8 0 1 9 0 Example 8 7 0 3 3 2 0 5 5 1 0 1 4 6 2 (Example 9)
  • Table 4 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Example 9 The first step of Example 9 was carried out in the same manner as Example 9 except that bisphenol A: 12.48 mmo 1 was used without using P-tert-butylphenol.
  • Table 4 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Second step polycarbonate Mn Mw Mn Mw Example 9 3 0 0 0 4 6 0 0 2 9 0 0 5 9 0 0 0 0 Comparative example 2 4 0 7 0 7 2 1 0 5 0 0 0 8 1 0 0
  • Table 5 shows the yields and molecular weights (Mn, Mw) of the obtained polycarbonates and the total number of particles (p / n) relative to palladium.
  • the amount of residual palladium in the polycarbonate was less than 25 ppm (measurement limit).
  • Example 10 was the same as Example 10 except that the immobilized catalyst F was reduced to 110 mg, tetrabutylammonium bromide 0.313 mm01, and benzoquinone 0.313 mm01. Performed similarly to 10.
  • Table 5 shows the yield, molecular weight (Mn, Mw) and turnover number (T ON) for palladium of the obtained polycarbonate.
  • the amount of residual palladium in the polycarbonate was not more than 25 ppm (measurement limit).
  • Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10, except that the immobilized catalyst F was reduced to 43.9 mg and the benzoquinone was reduced to 0.125 mm 01.
  • Table 5 shows the yield, molecular weight (Mn, Mw) and turnover number (T ON) for palladium of the obtained polycarbonate.
  • the amount of residual palladium in the polycarbonate was not more than 25 ppm (measurement limit).
  • Example 10 the synthetic zeolite and the immobilized catalyst separated after the completion of the reaction were vacuum-dried at 130 ° C. for 24 hours.
  • Table 6 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Example 13 was carried out in the same manner as in Example 13 except that bisphenol A: 12.48 mm 01 was used without using p-tert-butylphenol.
  • Table 6 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Diphenylphosphinopolystyrene (PS-TPP from Argonaut, TPP: 2.22 mimol / g, lot. No.02689) in a 200 ml autoclave 5.0 g, 7 O ml of methanol and 1.52 g of 1-bromobutane were added, purged with nitrogen, heated to 100 ° C, and stirred for 48 hours. Then, it cooled to room temperature. It was collected by filtration, washed with a large amount of methanol to remove unreacted 1-promobutane, and dried under vacuum at 80 ° C for 24 hours. The yield was 6.25 g. 82% of phosphine is quaternized from the increased amount.
  • Example 14 (3) was carried out in the same manner as Example 14 (3), except that benzoquinone was not added.
  • the color of the poly-iron ponate powder visually was white.
  • the amount of residual palladium in the polycarbonate was not more than 25 ppm.
  • Table 7 shows the yield (%), number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the obtained polycarbonate.
  • Example 14 (1) was carried out in the same manner as in Example 14 (1) except that the amount of 1-bromobutane used was changed to 1.29 g. The yield was 6.0 g. From the increased amount, 66% of phosphine has been quaternized.
  • Example 14 (3) instead of 5 mg of the immobilized catalyst G 245 obtained in Example 14 (1), use 8 mg of the immobilized catalyst H2 obtained in (1) above. Other than that, it carried out similarly to Example 14 (3). Visually, the color of the polycarbonate powder was light yellow. The yield (%) of the obtained polycarbonate, the number average molecular weight (Mn) and the weight number average molecule Table 7 shows the amounts (Mw). (Example 17)
  • Example 16 (3) was carried out in the same manner as in Example 16 (3) except that benzoquinone was not added. Visually, the color of the polycarbonate powder was white. Table 7 shows the yield (%), number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of the obtained polycarbonate.
  • the synthetic zeolite used in Example 14 (3) and the immobilized catalyst G were vacuum-dried at 130 ° C for 24 hours.
  • Bisphenol A: 4.16 mimol, dried synthetic zeolite, immobilized catalyst (total amount recovered), and propylene carbonate (1 Om 1) were placed in a 30 ml autoclave, followed by monoxide oxidation. Carbon 6. OMPa and oxygen 0.3 MPa were charged at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the synthetic zeolite and the immobilized catalyst were removed, and the polycarbonate was again obtained by reprecipitation with methanol. Vacuum dried for 24 hours at 10 Ot ;. The color of the polycarbonate powder visually was white.
  • Table 7 shows the yield (%), number average molecular weight (Mn), and weight number average molecular weight (Mw) of the obtained polycarbonate. Table 7
  • Table 8 shows the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Example 18 was carried out in the same manner as in Example 18 except that p-tert-butylphenol was not used and bisphenol A was changed to 12.48 mmol.
  • Table 8 shows the number average molecular weight (Mn) and the weight number average molecular weight (Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
  • Second-stage pre-bolymer Second-stage poly-force Mn Mw Mn Mw Example 18 2 2 0 0 3 4 0 0 9 5 0 0 2 9 9 0 0 Comparative example 4 2 3 0 0 3 6 5 0 3 7 0 0 6 5 0 0 Industrial availability
  • the polycarbonate production catalyst of the present invention is obtained by immobilizing a palladium compound and a metal compound having a redox catalytic activity with a special polymer. Bonnets can be manufactured.
  • the catalyst for producing a polycarbonate of the present invention can be easily separated by filtration or the like after completion of the reaction, and there is almost no residual metal amount in the polycarbonate from which the catalyst has been separated.
  • the catalyst for producing polycarbonate of the present invention can be used repeatedly, has high catalytic efficiency, and can produce polycarbonate with a high turnover number (T ON).
  • the above-described two-stage production is carried out without using harmful chlorine gas or phosgene, or a halogenated organic solvent such as dichloromethane or chloroform, which are considered to have an adverse effect on the environment.
  • a halogenated organic solvent such as dichloromethane or chloroform
  • the polycarbonate production catalyst of the present invention is useful not only for dihydroxy compounds but also for the carbonylation of monohydroxy compounds, and can be applied to the synthesis of difluorocarbonates.

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Abstract

（ａ）窒素またはリンを含有する触媒担体と、（ｂ）パラジウム化合物及び（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有するポリカーボネート製造用触媒および、芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記第一工程において該触媒を用いるポリカーボネートの製造方法を提供する。本発明の触媒は、ポリカーボネートとの分離が容易で繰返し使用が可能であり、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高品質のポリカーボネートを効率良く製造することができる。

Description

明細 : ポリ カーボネー ト製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法 技術分野
本発明は、 ポリ カーボネ一ト製造用触媒及びポリ カーボネートの製 造方法に関し、 詳しく は電気 · 電子分野、 自動車分野、 光学部品分野 及び構造材料分野等における樹脂材料として有用な高品質ポリ カーボ ネー トを環境に配慮しつつ効率よく製造するための触媒及びそのポリ カーボネートの製造方法に関する。 景技術
ポリカ一ボネートの製造方法と しては、 一般にビスフヱノール A等 の芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとをアル力 リの存在下で反応 させる方法 （溶液法） が知られている。 この方法では猛毒なホスゲン を用いる上に、 化学量論量のアルカ リ塩が副生することなどの問題が ある。
また、 ジフエ二ルカ一ボネ一ト等の炭酸ジエステルを力ルポニル源 と して使用して加熱溶融して反応させる方法 （溶融法） も知られてい るが、 この溶融法では炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必 要であり、 高温に加熱するために得られたポリ カーボネートが着色す る等の問題がある。
新しいポリカーボネートの製造方法として、 パラジウム/レ ドッ ク ス剤/ハロゲン化ォニゥム塩触媒を用いる酸化的力ルポニル化反応に よる方法 （特開昭 5 3 - 6 8 7 4 4号公報） が提案されているが、 反 応速度が不十分であり、 重合度の低いポリカーボネート しか得られな い。
この問題を解決するために、 パラジウム化合物/無機レ ドッ クス触 媒 /有機レ ドッ クス触媒/ハロゲン化ォニゥム化合物/脱水剤の触媒 系で酸化的カルボニル化反応を行い、 ポリカーボネートォリゴマ一を 製造し、 その後エステル交換反応によ りポリカーボネートを得る方法 が （特開 2 0 0 0— 2 9 7 1 4 8号公報） ある。
しかし、 この方法は高い重合度のポリカーボネ一トが得られるが、 2段階の反応工程が必要である。 また、 パラジウム化合物が溶媒に溶 解する （均一触媒） ため、 パラジウム （ 0 ) のクラスターを形成し、 失活する可能性があり、 また、 触媒の分離が困難であり、 金属成分が ポリカーボネー ト中に残留し易い。 発明の開示
本発明の目的は、 ポリ カーボネート製造方法における上記のような 問題点を解消し、 ポリカーボネート との分離が容易で繰返し使用が可 能なポリ カーボネー ト製造用触媒を提供すると共に、 該触媒を使用し 、 有害な塩素ガスやホスゲン、 環境に悪影響を与えると考えられるジ クロロメ タンやクロ口ホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに 、 高品質のポリカ—ポネートを効率良く製造することである。
本発明者らは、 鋭意研 .究を重ねた結果、 窒素またはリ ンを含有する 触媒担体とパラジゥム化合物およびレ ドッ クス触媒能を有する金属化 合物との反応によ り得られる触媒が、 ポリカーボネートとの分離が容 易で繰返し使用が可能であり、 この触媒を用いることによ り、 環境に 配慮しつつ高品質ポリ カーボネートを効率よく製造できることを見出 し、 本発明に到達した。
即ち本発明は、 以下のポリカーボネート製造用触媒及びポリ カーボ ネートの製造方法を提供するものである。
( 1 ) 、 （ a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担体と、 （ b ) パラジ ゥム化合物及び （ c ) レ ドッ クス触媒能を有する金属化合物との反応 生成物を含有することを特徴とするポリ カーボネー ト製造用触媒。 ( 2 ) 、 （ a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担体が、 下記の一般式 ( Πで表されるビニルピリジンポリマーである （ 1. ) のポリカーボネ - 卜製造用触媒。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 ~ 2 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基又は炭素数 7〜 2 0のァ リ一 ルアルキル基であり、 pは 0〜 4、 nは 5〜 1 0 0 0 0である。 ）
( 3 ) 、 ( a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担体が、 ポリ ビニルビ 口 リ ドンおよびジフヱニルホスフィ ノーボリスチレンから選択される 触媒担体である （ 1 ) のポリカーボネート製造用触媒。
( 4 ) 、 ( a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担体が、 有機担体また は無機担体の窒素またはリ ンをアルキルハラィ ドで一部四級化した化 合物である （ 1 ) のポリカーボネ一 卜製造用触媒。
( 5 ) 、 ( a ) の有機担体が、 ジフヱニルホスフィ ノーポリスチレン 、 ポリ一 4 ービニルピリ ジン、 ポリ一 2 —ビニルピリジンの中から選 ばれた少なく とも一種である （ 4 ) のポリカーボネー ト製造用触媒。
( 6 ) 、 更に （ d ) ォニゥム塩を含有する （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれか のポリカーボネ一ト製造用触媒。
( 7 ) 、 更に （ e ) 有機レ ドッ クス剤を含有する （ 1 ) 〜 （ 6 ) のい ずれかのポリカーボネ一 ト製造用触媒。 ( 8 ) 、 更に （ f ) 脱水剤を含有する （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかのポ リカーボネート製造用触媒。
( 9 ) 、 ( c ) のレ ドッ クス触媒能を有する金属化合物が、 コバルト 化合物である （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかのポリカーボネ一ト製造用触 媒。
( 1 0 ) 、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物及び一価フユノールと、 一酸化 炭素及び酸素とを反応させてポリ カーボネートプレボリマ一を製造す る第一工程と、 該ポリ カーボネートプレポリマ一を固相重合してポリ カーボネートを製造する第二工程を含み、 前記第一工程において （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかのポリカーボネート製造用触媒を用いることを 特徴とするポリカーボネートの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を更に詳細に説明する。
先ず、 本発明のポリ カーボネート製造用触媒は、 （ a ) 窒素または リ ンを含有する触媒担体と、 （ b ) パラジウム化合物および （ c ) レ ドッ クス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有することを 特徴とするポリ力一ポネート製造用触媒であり、 更に必要に応じて
( d ) ォニゥム塩、 （ e ) 有機レ ドッ クス剤および （ f ) 脱水剤を含 有するものである。
以下、 各触媒成分について説明する。
( a ) 触媒担体
ポリカーボネート製造用触媒のパラジウムおよびレ ドッ クス触媒能 を有する金属を固定するための窒素またはリ ンを含有する触媒担体の 具体例と しては、 （ a— 1 ) ビュルピリ ジンポリマ一、 （ a— 2 ) ポ リ ビニルピロ リ ドン及びジフヱニルホスフィ ノーポリスチレンから選 択される触媒担体、 （ a— 3 ) 有機担体または無機担体の窒素又はリ ンをアルキルハラィ ドで一部四級化した化合物が挙げられる。 ( a - 1 ) ビニルピリ ジンポリマー
ビニルピリ ジンポリマ一は、 下記一般式 （1 )で表されるポリマーで あ 。
Figure imgf000006_0001
上式中、 Rは、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0のァ ルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基又は炭素数 7〜 2 0のァリ ールアルキル基であり、 pは 0〜 4、 nは 5 ~ 1 0 0 0 0である。 一般式 （ I ) における炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基と しては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 メ トキシ基 、 エトキシ基などが挙げられる。 また、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基 、 炭素数 7〜 2 0のァ リールアルキル基 （ァラルキル基） と しては、 フェニル基、 ナフチル基、 ト リル基、 キシ リル基、 メシチル基、 ベン ジル基等が挙げられる。
このようなパラジウム及びレ ドッ クス触媒能を有する金属を固定化 するためのポリマーは、 2 —ビニルピリジン、 3 —ビュルピリ ジン、 4 ービニルビリジン及びこれらの芳香環置換誘導体の一般的なラジカ ル重合等で得られ、 ポリ （ 2 —ビュルピリ ジン） 、 ポリ （ 3 —ビニル ピリ ジン） 、 ポリ （ 4 —ビュルピリ ジン） 、 ポリ （ 6 —メチル _ 2— ビニルピリジン） 、 ポリ （ 5—メチルー 2 —ビニルピリ ジン） 、 ポリ ( 5 —ェチル一 2 —ビニルピリジン） 等を使用することができる。 中 でもポリ （ 4 ービニルピリ ジン） が好ま しい。 また、 これらのポリマ 一は直鎖状のものでも架橋させたものでも差し支えない。
パラジウム及びレ ドッ クス触媒能を有する金属の固定化 （錯体形成 ) は金属塩が溶解する溶剤中、 室温で混合することによ り得られる。 例えば、 ジクロロメ タンにポリ （4-ビニルピリジン） を溶解させ、 そ こへジクロロビス （ベンゾニト リル） ノ、°ラジウム （ Π ) のジクロロメ タン溶液を加え、 その後塩化コバルト （I I ) のアセ ト ン溶液を加える ことによ り固定化触媒 （錯体） が得られる。 固定化された構造は、 未 確認であるが以下に示すような構造となっていると考えられる。
Figure imgf000007_0001
( a - 2 ) ポリ ビニルピロ リ ドン及びジフエ二ルホスフイ ノーポリス チレンから選択される触 担体
ポリ ビニルピロ リ ドンは、 下記の一般式で表されるものである。
Figure imgf000007_0002
該ポリ ビニルピロリ ドンの分子量は、 特に制限されないが、 通常は 1 0 ， 0 0 0 〜 2 0 0 ， 0 0 0程度であり、 ポリ ビニルピロ リ ドンは 直鎖型のものでも架橋型のものでも差し支えない。 nは重合度を示し 、 分子量が上記範囲となる値である。 また、 ジフエニルホスフイ ノーポリスチレンは、 下記の一般式で表 されるものである。
Figure imgf000008_0001
上式中、 P Sはポリスチレンを表す。
このようにジフエニルホスフィ ノーポリスチレンは、 各種ポリスチ レンビーズに 卜 リ フエニルホスフィ ンが結合した構造をとつており、 触媒担体グラム当たりジフヱニルホスフイ ノ基が 1 〜 5 ミ リモル程度 結合したものを用いることができ、 市販のものとしては、 アルゴノ一 ト （Argonau t) 製のものなどと して入手できる。 一般にポリスチレン は、 ジビニルベンゼンとの共重合で架橋されている。
パラジウム及びレ ドッ クス触媒能を有する金属の固定化は、 例えば 適当な溶剤中にポリ ビニルピロ リ ドン又はジフエ二ルホスフイ ノ一ポ リスチレンを溶解若しく は懸濁してなる液と、 パラジゥム化合物を溶 解する溶液とを、 通常室温で混合することによ り行うことができる。 固定化された構造は未確認であるが、 触媒担体と してポリ ビニルピロ リ ドンを用いた場合には、 以下に示すような構造となっていると考え られる。
CoX2
Figure imgf000008_0002
( a - 3 ) 有機担体または無機担体の窒素またはリ ンをアルキルハラ ィ ドで一部四級化した化合物
窒素又はリ ンをアルキルハラィ ドで四級化できる有機担体と しては ジフエ二ルホスフイ ノーポリスチレン、 ポリ - 4 -ビュルピリジン、 ポリ - 2 —ビニルピリジン、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ビピリジノ -ポ リスチレン、 N， N- (ジイ ソプロピル）アミ ノメチルポリスチレン、 N_ (メチルポリスチレン）- 4 - (メチルアミ ノ）ピリ ジン、 N， N-ジェタノ —ルァミ ノメチル -ポリスチレン等が挙げられ、 無機担体としては、 ジフエニルホスフイ ノ - .2—シリカ、 ピリ ジノ - 2—シリカ等が挙げ られ、 中でもジフエニルホスフィ ノー - ポリスチレンが好ましい。 四級化に用いられるアルキルハライ ド （R— X ) として特に制限は なく、 Rとしてはメチル、 ェチル、 n— ^口ピル、 ィソプロピル、 n ーブチル、 イソブチル、 sec-ブチル、 ter t-ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 ベンジル等が挙げられ、 Xとしては、 臭素、 塩素、 ョ ゥ素が挙げられる。 アルキルハラィ ドは単独で用いても二種以上併用 しても構わない。
有機担体又は無機担体の四級化反応は、 一般的な方法でよく 、 例え ば担体とアルキルハラィ ドを溶媒中加熱することにより行なわれる。 この際の溶媒も特に制限はなく、 メ タノール、 エタノール、 D M F、 T H F等が用いられ、 メ タノールが好ま しい。
四級化反応の例と して、 ジフエニルホスフィ ノーポリスチレンを臭 化ブチルによ り四級化する場合の反応は次式で表される。
Figure imgf000009_0001
また、 ポリ一 4 一ビニルピリジンをアルキルハライ ド （ R— X ) に よ り四級化する場合の反応は次式で表される。
Figure imgf000010_0001
パラジウム及びレ ドッ クス触媒能を有する金属の固定化は、 金属塩 が溶解する溶剤中、 室温で混合することによ り行なわれる。 例えば、 アセ ト ンに一部四級化したジフエニルホスフイ ノ一ポリ スチレン （ PS -TPP ) をサスペン ドさせ、 そこへジク ロロ ビス （ベンゾニ ト リ ル） パ ラジウム （ I I ) のアセ ト ン溶液を加え、 室温で攪拌し、 ァセ ト ン溶液 のパラジウムの色が消失した後塩化コバル ( Π ) のァセ ト ン溶液を 加え、 室温で攪拌することにより固定化触媒が得られる。
なお、 このように触媒担体として有機担体または無機担体の窒素ま たはリ ンをアルキルハラィ ドで一部四級化した化合物を用いた場合に は、 有機レ ドッ クス剤を用いずに、 溶剤不要の脱水剤と組合わせて着 色の無いポリカーボネートを得ることができる。
( b ) パラジウム化合物
( b ) 成分と しては、 パラジウム原子を含有する化合物であればい かなる化合物であっても良い。 このようなパラジウム化合物として具 体的には、 一般的な塩化パラジウム （1 1 )、 臭化パラジウム （1 1 )、 塩化 カルボニルパラジウム、 酢酸パラジウム（I I )等の他、 ジクロロビス （ ァセ トニ ト リ ル） パラジウム （ Π ) 、 ジク ロルビス （ベンゾニ ト リ ル ) パラジウム （ Π ) 等が用いられる。 これらのパラジウム化合物は単 独で用いても、 二種以上を併用しても差し支えない。
( C ) レ ドッ クス触媒能を有する金属化合物 レ ドッ クス触媒能を有する金属と しては、 ランタノィ ド、 周期律表 第 5〜 7族の遷移金属、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル 、 銅等が挙げられ、 中でもコバルトが好ましい。 コバルト化合物と し ては、 塩化コバルト （1 1 )、 酢酸コバルト （I I )等が適している。 中でも 塩化コバルト （Π )が好ましい。 使用量はパラジウム 1 モルに対して 0 . 5〜 1 0 0モル程度である。 これらのレ ドッ クス触媒能を有する金 属は単独で用いても二種以上併用しても構わない。 なお、 パラジウム及びレ ドッ クス触媒能を有する金属の固定化は、 各触媒担体の説明において記載した方法によ り行われる。
これらの固定化触媒は単独で用いても、 2種以上併用しても差し支 えない。 また、 無機層状化合物に担持した金属化合物や固定化を施し ていないパラジウム化合物等と併用してもよい。
( d ) ォニゥム塩
本発明のポリ力一ボネ一ト製造用触媒には、 必要に応じて、 ヒ ドロ キシ化合物を活性化させると考えられるォニゥム塩を含有させても良 い （但し、 触媒担体と して （ a— 3 ) の有機担体または無機担体の窒 素またはリ ンをアルキルハラィ ドで一部四級化した化合物を用いた'場 合を除く ） 。
ォニゥム塩と しては、 アンモニゥム塩、 ォキソニゥム塩、 スルホ二 ゥム塩、 ホスホニゥム塩、 セレノニゥム塩などが挙げられる。 中でも アンモニゥム塩、 ホスホニゥム塩が好ましい。 例えばアンモニゥム塩 と して、 テ トラ （ n—プチル） アンモニゥムブロマイ ド、 ビス （ ト リ フエニルホスホラユリデン） アンモニゥムブロマイ ドなどが用いられ る。 ホスホニゥム塩と して、 テ トラ （ n —ブチル） ホスホニゥムブロ マイ ド、 テ トラフェニルホスホニゥムブロマイ ド等が用いられる。 ォ ニゥム塩の使用量は、 ヒ ドロキシ化合物に対し、 0 . 1 モル0 /0程度以 上あればよい。
( e ) 有機レ ドッ クス剤
必要に応じて添加される有機レ ドッ クス剤と しては、 ハイ ドロキノ ン、 ベンゾキノ ン、 α—ナフ トキノ ン、 ア ン ト ラキノ ン、 カテコール 、 2, 2' -ビフエ ノール、 4， 4' -ビフヱ ノール等が挙げられる。 これら のレ ドッ クス剤は単独で用いても 2種以上併用しても差し支えない。 使用量はパラジゥム 1 モルに対して 0 . 5〜 1 0 0 モル程度である。
( f ) 脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤と しては、 モレキュラーシ一ブスや ゼォライ ト等が用られ、 特に制限はない。 中でも好ましいのは合成ゼ オライ トのモレキュラーシーブである。 A— 3， A— 4 が好ましく、 よ り好ましく は A— 3である。
( g ) 助触媒
本発明の触媒においては、 触媒活性、 目的とする生成物への選択率 、 収率或いは寿命の向上を目的に助触媒を添加することができる。 助 触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、 ヘテロポリ酸やへテロポリ酸のォニゥム塩等が好適に用いられる。 ヘテロポリ酸と しては、 リ ンタングステン酸、 リ ンモリブデン酸、 ゲイ タンダステン酸、 ゲイモリブデン酸、 リ ン夕ングス トモリブデン 酸、 ゲイ タングス トモリブデン酸、 リ ンバナドモリブデン酸等が挙げ られる。 また、 これらのォニゥム塩、 アルカ リ金属塩、 アルカ リ土類 金属塩、 遷移金属塩等も用いることが可能である。 これらは単独でも 、 二種以上併用しても差し支えない。
(ポリカーボネートの製造方法） 本発明のポリ カーボネー卜の製造方法においては、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物及び一価フニノールと、 一酸化炭素及び酸素とを反応させ てポリ CIIーボネー トプレポリマーを製造する第一工程と、 該ポリ カー ボネ一トプレポリマ一を固相重合してポリ 力一ボネー トを製造する第 二工程を含み、 かつ前記第一工程において上記のポリ力一ボネ一 卜製 造用触媒を用いる。
本発明のポリカーボネー 卜の製造方法において、 原料の芳香族ジヒ ドロキシ化合物と して、 従来公知の種々のものが使用でき、 所望のポ リ カーポネートの種類によ り適宜選定することができる。
芳香族ジヒ ドロキシ化合物と しては、 一般式 （Π )
Figure imgf000013_0001
[式中、 R 1 及び R 2 は、 それぞれハロゲン原子 （例えば、 塩素， 臭 素， フッ素， ヨウ素） 、 アルコキシ基、 エステル基、 力ルポキシル基 、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 8のアルキル基あるいは全炭素数 6〜
2 0の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、 0 _位 、 m _位のいずれに結合していても良い。 この R 1 及び R 2 がそれぞ れ複数の場合、 各 R ' 及び R 2 は互いに同一であっても、 異なってい てもよ く、 a及び bは、 それぞれ 0〜 4 の整数である。 そして Yは単 結合， 炭素数 1 〜 8のアルキレン基， 炭素数 2〜 8のアルキリデン基 ， 炭素数 5 ~ 1 5のシクロアルキレン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロア ルキリデン基， — S—， 一 S O—， - S 0 ― , —〇一， 一C O—結 合または一般式
Figure imgf000013_0002
で表される基を示す。 ] で表される炭素数 1 2 〜 3 7の芳香族ジヒ ド ロキシ化合物 （二価フヱノール） が挙げられる。
ここで、 上記一般式 （ Π ) で表される芳香族ジヒ ドロキシ化合物と しては、 様々なものがあるが、 特に 2 ， 2 _ビス （ 4 ーヒ ドロキシフ ェニル） プロパン [ビスフエノール A ] が好ましい。 ビスフエノール A以外の二価フエノールとしては、 1 ， 1 一ビス （ 4 ーヒ ドロキシフ ェニル） メ タン ； 1 , 1 _ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 9 ， 9—ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） フルオレン ； 9 , 9—ビス ( 3 —メチル一 4 ーヒ ドロキシフエニル） フルオレン ； ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ジクロアルカン ； ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル ) スルフイ ド ； ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） スルホン ； ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） スルホキシ ド ： ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエ二 ル） エーテル ； ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ケ ト ン等のビスフヱ ノール A以外のビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） 化合物または 2 ， 2 一ビス （ 3 ， 5—ジブロモ _ 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロ ノ ン ； 1 ， 2 —ビス （ 3 ， 5—ジクロロ ー 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロ ノ ン 等のハロゲン化ビスフヱノール類等が挙げられる。 これらのフエノー ル類が置換基と してアルキル基を有する場合には、 該アルキル基と し ては、 炭素数 1 〜 8のアルキル基、 特に炭素数 1 〜 4 のアルキル基が 好ましい。 なお、 これらの芳香族ジヒ ドロキシ化合物は、 単独でも、 二種以上併用しても差し支えない。
第一工程で用いられる一価フエノールとしては特に制限はなく 、 フ ェノール、 o _ 、 m—、 p—ク レゾール、 p— t e r t—ブチルフエ ノール、 p— t e r tーァミルフエノール、 p _ t e r tーォクチル フエノ一ル、 p—クミルフエノール、 p—メ トキシフヱノール、 p— フエ二ルフヱノ一ル等が挙げられる。 なかでも p— t e r t一ブチル フエノール、 フエノールが好ま しい。 使用量は芳香族ジヒ ドロキシ化 合物に対して、 通常 5 〜 7 0モル％の範囲である。 またこれらの一価 フェノールは単独で用いても、 二種以上併用しても差し支えない 第一工程で芳香族ジヒ ドロキシ化合物および一価フヱノールと反応 させる一酸化炭素は、 単体であってもよいが、 不活性ガスで希釈され ていても、 水素との混合ガスであってもよい。 また、 第一工程で同様 に反応させる酸素は、 純酸素であっても、 不活性ガスで希釈されたも の、 例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
第一工程のプレボリマー製造において使用できる溶媒としては、 特 に制限はない。 例えば、 ジクロロメ タン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 ァセ トフエノン、 ァーブチロラク トン、 テトラヒ ドロ フラン、 シクロへキサン等が挙げられるが、 環境問題等から非ハロゲ ン溶媒が好ましい。 非ハロゲン溶媒と して有用な溶媒には、 カーボネ ート結合を有する化合物がある。 例えば、 ジメチルカーボネート、 ジ ェチルカ一ボネート、 ジフヱ二ルカ一ボネート、 エチレンカーボネ一 ト、 プロピレン力一ポネート、 ジァ リルカーボネート、 ァリルメチル カーボネー卜、 ビス （ 2—メ トキシフエ二ル） カーボネート、 ビニレ ンカーボネー ト、 ジベンジルカ一ボネー ト、 ジ （ 0—メ トキシフエ二 ル） カーボネート、 メチルェチルカーボネート等が挙げられる。 中で も好ましいのはプロピレンカーボネートである。 これらのカーボネー ト系溶媒は単独でも 2種以上併用しても差し支えない。
酸化的カルボニル化反応によるプレボリマーの製造における反応温 度は 3 0〜 1 8 0 °Cで、 好ましく は 5 0〜 1 5 0 ° (：、 よ り好ま しく は 8 0〜 1 2 0°Cの範囲である。 1 8 0°Cを超えると、 分解反応等の副 反応が多く なり、 着色し易く、 3 0 °C未満では、 反応速度が低下して 実用的でない。
また、 反応圧力は、 一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるた め、 加圧状態に設定することが一般的であり、 一酸化炭素分圧は 1 X 1 0 _2〜 2 0 MP a、 好ましくは 1 x 1 0— 2〜 1 O MF aの範囲内で 、 酸素分圧は 1 X 1 0_2〜 1 0 MF a、 好ましくは 1 x 1 0— 2〜 5 M P aの範囲内であればよい。 特に、 酸素分圧は、 反応系内のガス組成 が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、 反応圧力があま り低圧では反応速度が低下し、 また高圧過ぎると反応装置が大型とな り、 建設費用が高く、 経済的に不利である。 不活性ガスや水素等を用 いる際には.、 その分圧は特に規定されないが、 適宜実用的な圧力範囲 で用いればよい。
反応時間は、 たとえば回分式の場合は 1 ~ 4 8時間、 好ましくは 2 〜 3 6時間、 よ り好ましくは 3〜 2 4時間である。 1時間未満だと収 率が低く、 4 8時間を超えれば収率の向上が見られなくなる。
プレボリマー製造の際の反応方式は、 回分式、 原料と触媒等を連続 的に投入する半連続式、 原料と触媒等を連続的に投入し、 反応生成物 を連続的に抜き出す連続式のいずれでも可能である。 第二工程では、 第一工程で製造されたポリカ一ボネートプレボリマ 一を固相重合しポリカーボネートを製造する。 この際には触媒として 四級ホスホニゥム塩が好適に用いられる。
固相重合に使用する四級ホスホニゥム塩としては、 特に制限はなく 、 各種のものがあるが、 例えば下記一般式 （Π1)又は （IV)
( P R3 4) + (X2) - (111)
(P R34) + 2 ( Υ ')2" · · · (IV)
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式 （III)および （IV) において、 R3 は有機基を示す。 こ の有機基としては、 例えば置換基を有する若しくは有しない炭素 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状、 環状のアルキル基、 置換基を有する若しくは 有しない炭素数 6 ~ 2 0のァリール基または置換基を有する若しくは 有しない炭素数 7〜 2 0のァラルキル基を示す。
ここで炭素 1〜 2 0のアルキル基の例として、 メチル基、 ェチル基 、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n又はィソペンチル基、 n 又はイソへキシル基、 n又はイ ソォクチル基、 n又はイソデシル基、 n又はイソ ドデシル基、 n又はイソテトラデシル基、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基、 メチルシクロへキシル基などが挙げられる。 また、 これらのアルキル基の置換基としては、 例えばハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリールアルコキシ基、 ァシルォキシ基などが挙げら れる。
炭素数 6〜 2 0のァリール基の例としては、 フヱニル基， ナフチル 基， ビフヱニル基などが挙げられる。 また、 これらのァリール基の置 換基と しては、 例えばハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリールアルコ キシ基、 ァシルォキシ基などが挙げられる。 炭素数 7〜 2 0のァラル キル基の例と しては、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基
. 1 , 1 , 1一 ト リ フエニルメチル基などが挙げられる。 また、 これ らのァラルキル基の置換基と しては、 例えばハロゲン原子、 アルコキ シ基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァシルォキシ基などが挙げられる。 前記四つの R3 はたがいに同一でも異なっていてもよ く、 また二つ の R3 が結合して環構造を形成していてもよい。
X 2 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ 基， R' COO, H C 03 ， (R' 0) 2 P ( = 0) 0又は BR，'4 などの 1価のァニオン形成が可能な基を示す。 ここで、 R，はアルキ ル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 二つの R'〇はたがいに 同一でも異なっていてもよい。 また は水素原子又はアルキル基や ァリール基などの炭化水素基を示し、 四つの R''はたがいに同一でも 異なっていてもよい。 Y1 は C 03 などの 2価のァニオン形成が可能 な基を示す。
前記 X 2 の具体例としては、 ヒ ドロキシ ド ； ボロヒ ドリ ド ； テ トラ フエ二ルポレー ト ； アルキルト リ フヱニルポレート ； ホルメート ； ァ セテ一ト ； プロビオネ一ト ； ブチレート ； フルォリ ド ； クロ リ ド ； ヒ ドロ力一ポネートなどを挙げることができる。 また、 γ 1 の具体例と しては、 カーボネートなどを挙げることができる。
前記一般式 （Ι Π )および （IV) で表される四級ホスホニゥム塩の具 体例と しては、 テ トラフェニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラナ フチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ （クロロフヱニル） ホスホ 二ゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ （ビフヱニル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ ト リルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラメチルホスホニ ゥムヒ ドロキシ ド， テ トラェチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド、 テ トラ イソプロピルホスホニゥムヒ ドロキシ ド、 テトラブチルホスホニゥム ヒ ドロキシ ド、 テ トラへキシルホスホニゥムヒ ドロキシ ド、 テ トラシ クロへキシルルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどのテ トラ （ァリ一ル又 はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、 メチルト リ フエニルホス ホニゥムヒ ドロキシ ド， ェチルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， プロピルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， イソプロピル ト リ フヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ブチルト リ フエニルホスホ 二ゥムヒ ドロキシ ド， ォクチルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラデシルト リ フヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， シクロへ キシルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ベンジルト リ フエ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， エトキシベンジルト リ フヱニルホスホ 二ゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシメチルト リ フエニルホスホニゥムヒ ド ロキシ ド， ァセ トキシメチルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド , フヱナシルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， クロロメチル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， プロモメチルト リ フヱニル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ビフヱニルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ナフチルト リ フ ニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， クロ 口フエニルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フエノキシフエ ニルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシフヱニルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ァセ トキシフエ二ルト リ フエ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ナフチルフエニルト リ フヱニルホスホ 二ゥムヒ ドロキシ ドなどのモノ （ァ リール又はアルキル） ト リ フエ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、 フエニルト リ メチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ビフエニルト リメチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フエ ニルト リへキシルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ビフヱニルト リへキシ ルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどのモノ （ァリール） ト リアルキルホ スホニゥムヒ ドロキシ ド類、 ジメチルジフエニルホスホニゥムヒ ドロ キシ ド， ジェチルジフエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ジ （ビフエ ニル） ジフエ二ルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどのジァ リールジァル キルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、 さ らにはィ ソプロビルト リ メチル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド，； イソプロビルト リエチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； イソプロビルト リブチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； シ クロへキシルト リメチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； シクロへキシル ト リエチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； シクロへキシルト リブチルホ スホニゥムヒ ドロキシ ド ； 1 ， 1 ， 1 一 ト リフエニルメチルト リ メチ ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； 1 ， 1 , 1 一 ト リ フエニルメチルト リ ェチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； 1 ， 1 ， 1 一 ト リ フエニルメチル ト リブチルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどのモノ （アルキル又はァラ ルキル） トチアルキルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類等が挙げられる。
さ らに、 テ トラメチルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレート， テ トラェチルホスホニゥムテ トラフヱ二ルポレート， テ トラフヱニルホ スホニゥムテ トラフヱニルボレート， テ トラナフチルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレート， テ トラ （クロ口フエニル） ホスホニゥムテ ト ラフェニルボレート， テ トラ （ビフエニル） ホスホニゥムテ トラフエ 二ルポレート， テ トラ ト リルホスホニゥムテトラフエニルボレートな どのテ トラ （アルキル又はァリール） ホスホニゥムテ トラフエニルボ レ一 ト類、 メチルト リ フエニルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト , ェチルト リ フヱニルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレート， プロピ ルト リ フヱニルホスホニゥムテ トラフヱニルボレート， ブチルト リ フ ェニルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， ォクチルト リフエニル ホスホニゥムテ トラフエ二ルポレート， テ トラデシルト リフヱニルホ スホニゥムテ トラフエ二ルポレート， シクロペンチルト リ フエニルホ スホニゥムテ トラフヱ二ルポレート， シクロへキシルト リ フヱニルホ スホニゥムテ トラフエニルボレート， ベンジルト リ フヱニルホスホニ ゥムテ トラフエ二ルポレート， エトキシベンジルト リ フエニルホスホ 二ゥムテ トラフエ二ルポレー ト， メ トキシメチルト リ フヱニルホスホ 二ゥムテ トラフエ二ルポレー ト、 ァセ トキシメチルト リ フエニルホス ホニゥムテトラフヱ二ルポレート， フユナシルト リ フヱニルホスホニ ゥムテトラフヱ二ルポレート， クロロメチルト リ フヱニルホスホニゥ ムテ トラフェニルボレー ト， ブロモメチルト リ フエニルホスホニゥム テ トラフエ二ルポレート， ビフエニルト リ フエニルホスホニゥムテ ト ラフェニルポレート， ナフチルト リ フエニルホスホニゥムテトラフヱ ニルボレート， クロロフヱニルト リ フエニルホスホニゥムテトラフエ 二ルポレート， フエノキシフエニルト リ フエニルホスホニゥムテ トラ フエ二ルポレート， ァセ トキシフエ二ルト リ フエニルホスホニゥムテ トラフヱ二ルポレート， ナフチルフヱニルト リ フヱニルホスホニゥム テ トラフヱ二ルポレートなどのモノ (ァリ一ル又はアルキル) ト リ フ ェニルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト類、 フエニルト リ メチル ホスホニゥムテトラフエニルボレート， ビフエニルト リ メチルホスホ 二ゥムテ トラフヱニルボレー ト， フヱニルト リへキシルホスホニゥム テ トラフエニルボレート， ビフエ二ルト リへキシルホスホニゥムテ ト ラフエニルボレートなどのモノァリ一ルト リアルキルホスホニゥムテ トラフエニルボレート類、 ジメチルジフェニルホスホニゥムテ トラフ ェニルポレート、 ジェチルジフヱニルホスホニゥムテ トラフユニルボ レー ト， ジ （ビフヱニル） ジフヱニルホスホニゥムテ トラフヱ二ルポ レー トなどのジァリールジアルキルホスホニゥムテ トラフヱニルポレ 一ト類が挙げられる。
さ らに、 対ァニオンとして、 上記のヒ ドロキシドゃテ トラフェニル ポレート類の代わりに、 アルキルト リ フエニルボレート、 フエノキシ ドなどのァリールォキシ基， メ トキシ ド， エトキシ ドなどのアルキル ォキシ基、 ホルメート、 アセテート、 プロピオネー ト、 プチレートな どのアルキルカルボニルォキシ基、 ベンゾェ一トなどのァリール力ル ポニルォキシ基、 クロリ ド， プロミ ドなどのハロゲン原子を用いた上 記四級ホスホニゥム塩が挙げられる。
また、 上記一般式 （1 1 1)で表される化合物以外に、 一般式 （IV) で 表される 2価の対ァニオンを有するもの、 例えばビス （テ トラフエ二 ルホスホニゥム） カーボネー ト， ビス （ビフエニルト リ フエニルホス ホニゥム） カーボネ一トなどの四級ホスホニゥム塩や、 さ らに、 例え ば 2 ， 2 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロパンのビスーテ トラ フエニルホスホニゥム塩、 エチレンビス （ ト リ フエニルホスホニゥム ) ジブ口ミ ト、 ト リ メチレンビス （ ト リ フエニルホスホニゥム） ービ ス（ テ トラフエ二ルポレート） なども挙げることができる。
これらの四級ホスホニゥム塩の中で、 触媒活性が高く、 かつ熱分解 が容易でポリマー中に残留しにく いなどの点から、 アルキル基を有す るホスホニゥム塩、 具体的には、 テ トラメチルホスホニゥムメチルト リ フヱニルボレート， テ トラエチルホスホニゥムェチルト リ フエニル ポレート， テ トラプロピルホスホニゥムプロビルト リ フエ二ルポレー ト， テ トラブチルホスホニゥムブチルト リ フエ二ルポレート， テ トラ ブチルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレート， テ トラエチルホスホニ ゥムテトラフエ二ルポレート， ト リ メチルェチルホスホニゥム ト リ メ チルフヱ二ルポレー ト， ト リメチルベンジルホスホニゥムベンジルト リ フヱニルボレート等が好適である。
また、 テトラメチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラエチルホス ホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラブチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド等の テトラアルキルホスホニゥム塩は、 分解温度が比較的低いので、 容易 に分解し、 製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。 また、 炭素数が少ないので、 ポリカーボネートの製造における原単位 を低減でき、 コス ト的に有利であるという点で好ましい。
また、 触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスか らテトラフ工ニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレートが好ましく用 いられる。
さ らにシクロへキシルト リ フエニルホスホニゥムテ トラフエ二ルポ レートゃシクロペンチルト リ フエニルホスホニゥムテ トラフエニルボ レートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに 優れる点で好ましく使用することができる。
この固相重合での反応触媒としては、 好ましくは四級ホスホニゥム 塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、 プレボリマー生成工程 で添加し、 残存しているものをそのまま使用しても、 又は前記触媒を 再度粉末、 液体又は気体状態で添加してもよい。 この固相重合反応を 実施する際の反応温度 T p ( °C ) 及び反応時間は、 結晶化プレボリマ —の種類 （化学構造， 分子量等） や形状、 結晶化プレボリマー中の触 媒の有無， 種類又は量、 必要に応じて追加される触媒の種類又は量、 結晶化プレボリマーの結晶化の度合や溶融温度 T m ' ( °C ) の違い、 目的とする芳香族ポリカーボネー卜の必要重合度、 他の反応条件など によつて異なるが、 好ましくは目的とする芳香族ポリカ一ボネートの ガラス転移湿度以上で、 かつ固相重合中の結晶化プレボリマーが溶融 しないで固相状態を保つ範囲の温度、 より好ましくは下記式 （V)
T m ' - 5 0 ≤ T p < T m ' · · · ( V)
で示される範囲の温度において、 1 分〜 1 0 0時間、 好ましくは 0 . 1 〜 5 0時間程度加熱することにより、 固相重合反応を行う。
このような温度範囲と しては、 例えばビスフヱノール Aのポリカー ポネートを製造する場合には、 約 1 5 0 〜 2 6 0 °Cが好ましく、 特に 約 1 8 0〜 2 4 5 °Cが好ましい。 また、 重合工程では、 重合中のポリ マーにできるだけ均一に熱を与え、 副生物の抜き出しを有利に進める ために、 攪拌したり、 反応器自身を回転させたり、 又は加熱ガスによ つて流動させる方法などが好ましく用いられる。 一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は 、 6 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0程度であり、 上記固相重合工程を実施す ることによって、 このような重合度のポリカーボネートが容易に得ら れる。 結晶化プレボリマーの固相重合によつて得られた芳香族ポリ力 ーボネー卜の結晶化度は、 重合前のプレボリマーの結晶化度より増大 していることから、 本発明の方法では、 結晶性芳香族ポリカーボネー ト粉体が得られる。 結晶性芳香族ポリカーボネート粉体は、 冷却せず 直接押出機に導入してペレツ ト化することもでき、 冷却せずに直接成 形機に導入して成形することもできる。 重合に寄与する予備重合と固 相重合との割合は、 必要に応じて適宜変えてもよい。
膨潤固相状態での重合方法は、 上記方法で結晶化したプレボリマー を、 後述する膨潤ガスにより膨潤させた状態での固相重合によって、 さらに重合を行わせる方法である。 この方法は、 エステル交換反応に よりポリカーボネートを製造する方法において、 副生するフェノール のような低分子化合物を脱気又は抽出除去する場合、 膨潤ガスにより 膨潤状態にある高分子 （オリゴカーボネート） から、 低分子化合物を 脱気又は抽出除去する方が、 高粘度溶融高分子や結晶化した固体から の脱気又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、 高効率で反応で きることを利用したものである。
ここで使用する膨潤溶媒は、 ポリカーボネートを以下に示す反応条 件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、 それらの単一膨潤溶媒の混合物、 又は 単一膨潤溶媒もしくはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を 単一あるいは数種類混合したものを示す。 本工程における膨潤状態とは、 以下に示した反応条件の範囲におい て、 反応原料であるプレボリマ一フレークを熱膨潤'値以上に体積的又 は重量的に増加した状態を云い、 膨潤溶媒とは、 下記反応条件の範囲 において完全に気化する沸点を有するか、 又は通常 6 . 7 k P a以上 の蒸気圧を有する単一化合物又はそれらの混合物であり、 同時に上記 の膨潤状態を形成させることができるものを云う。
このような膨潤溶媒は、 上記の膨潤条件を満たしていれば、 特に制 限はない。 例えば、 溶解度パラメ一夕一が 4〜 2 0 ( c a l / c m3 ) 1/2 の範囲、 好ましくは了〜 1 4 ( c a l / c m3 ) 1 2 の範囲に ある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。 膨潤溶媒としては、 例 えばベンゼン， トルエン， キシレン， ェチルベンゼン，ジェチルベン ゼン， プロピルベンゼン， ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素； テ トラヒ ドロフラン， ジォキサン等のエーテル類 ； メチルェチルケ ト ン， メチルイソプチルケ トン等のケ ト ン類などが挙げられる。 これら の中でも、 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素の単一化合物又は混合物 が好ましい。
また、 膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、 下記の反応条 件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が 0. 1重量％以下であり、 反 応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数 4 〜 1 8 の飽和炭化水素化合物、 又は炭素数 4 〜 1 8でかつ低度の不飽和炭化 水素化合物が好ましい。 膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が、 共に 2 5 0 °C を越えると残留溶剤の除去が困難となり、 品質が低下する可能性があ り好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、 その混 合溶媒中に膨潤溶媒が 1重量％以上合有されていれば良く、 好ましく は 5重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。 この膨潤固相 重合工程では、 反応温度が好ましくは 1 0 0〜 2 4 0 °Cであり、 反応 時の圧力が好ましくは 1 3 3 0 P a〜 0. 5 M F a ' G、 特に好まし くは大気圧下で実施する。 反応温度が上記範囲より低いとエステル交 換反応が進行せず、 反応温度がプレボリマーの融点を超える高温条件 では、 固相状態を維持できず、 粒子間で融着等の現象が生じ、 運転操 作性が著しく低下する。 従って、 反応温度は融点以下にする必要があ る。
膨潤溶媒ガスの供給は、 液体状態で反応器に供給し反応器内で気化 させても、 予め熱交換器などにより気化させた後、 反応器に供給して もよい。 ガス供給量としてはプレボリマー 1 g当たり 0 . 5 リ ツ トル (標準状態） / h r以上のガスを反応器に供給することが好ましい。 膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、 フエノール除去効 果と同時に熱媒体としての作用をも しているため、 ガスの流通量の増 加に伴い反応速度が向上する。 このような膨潤固相重合に用いられる 反応器に特に制限はない。 本発明のポリカーボネート製造用触媒は、 前記の触媒担体を用いて 、 パラジウム化合物とレ ドックス触媒能を有する金属化合物を固定化 したものであり、 反応終了後、 脱水剤と共に濾過により容易に分離 - 乾燥し再生することができ、 得られたポリカーボネート中に残存金属 量は非常に少ない。
また、 本発明のポリカーボネート製造方法では、 上記 2段階の製造 工程により分子量の大きいポリカーボネートとなるので、 高品質のポ リカーポネートを効率良く製造することができる。
なお、 本発明の触媒系は、 ジヒ ドロキシ化合物だけでなく、 モノヒ ドロキシ化合物の力ルポニル化にも有用であり、 ジフヱ二ルカ一ボネ 一トの合成にも適用可能である。 以下に、 本発明を実施例、 比較例及び参考例により、 更に詳しく説 明するが、 本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは ない。 参考例は回収触媒を再使用した場合を示す。
なお、 以下の、 実施例、 比較例及び参考例において、 数平均分子量
(M n ) および重量数平均分子量 （Mw) は G P C装置を用いて測定 した。
遊離液： クロロホルム ■
カラム ： S h o d e x K - 8 0 4 L
検量線： ポリスチレン標準分子量： 1 0 5 0、 5 8 7 0、 1 7 1
0 0、 9 8 9 0 0、 3 5 5 0 0 0の 5サンプルで作成した。 検出器： 紫外線 （U V) 検出器
また、 パラジウムに対するターンオーバーナンバー （T O N ) は、 ビスフヱノール Aのモル数を仕込みパラジゥムのモル数で割り、 その 値に収率を乗じで算出した。
〔実施例 1 〕
( 1 ) 固定化触媒 Aの製造
ポリ （ 4 一ビニルピリジン） （広栄化学工業 （株） 製、 分子量 Mw ： 1 0 0 0 0 0 ) 1 . 2 6 gをジクロロメ タン 4 0 m l に溶解し、 そ こへ、 ジクロロビス （ベンゾニト リル） パラジウム （II) のジクロ口 メ タン溶液 （ジクロ口ビス （ベンゾニト リル） ノ、。ラジウム （ 11 ) ： 1 . 0 mm 0 1 、 ジクロロメ タン ： 3 0 m l ) をゆっ く り加えた。 続い て塩化コバルト （11) のアセ ト ン溶液 （塩化コバルト （ 11) ： 5 mm 0 1 、 アセト ン ： 7 0 m 1 ) を加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後 、 沈殿物を濾過し、 アセ ト ンで洗浄し、 6 0 °C、 2 4時間真空乾燥し た。 収量 1 . 9 0 gで目的の固定化触媒 Aを得た。
( 2 ) 触媒性能の確認
内容量 3 0 m l のオート ク レーブに、 ビスフエノール A : 4 . 1 6 mm 0 し 上記 （ 1 ) で得られた固定化触媒 A : 5 2. 5 m g、 テ ト ラブチルアンモニゥムブロマイ ド 0 . 6 2 5 mm 0 1 、 ベンゾキノ ン 0. 1 2 5 mm o 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒径
7 5 m未満） 1 . 0 g、 プロピレン力一ポネート 1 0 m 1 を入れ、 一酸化炭素 6. 01^ ? &、 酸素 0. 3 MP aを 2 5 °Cで封入した。 封 入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終 了後、 濾過により合成ゼォライ ド及ぴ固定化触媒を分離し、 メ タノー ルによる再沈殿によって、 目的のポリカーボネートプレボリマーを得 た。 これを 1 0 0 °Cで 2 4時間、 真空乾燥した。 得られたポリカ一ポ ネートプレボリマーの収率および分子量 （M n， M w) を第 1表に示 す。 また、 得られたポリカーボネートプレボリマ一中の残存パラジゥ ム量は 2 5 p p m (測定限界） 以下であつた。
〔実施例 2〕
( 1 ) 固定化触媒 Bの製造
実施例 1 ( 1 ) において、 ポリ （ 4—ビニルピリジン） の代わりに 、 ポリ （ 2—ビュルピリジン） （広栄化学工業株式会社製 Mw ： 1
8 0 0 0 ) を用いた他は実施例 1 ( 1 ) と同様に実施した。 収量 1 . 8 3 gで目的の固定化触媒 Bを得た。
( 2 ) 触媒性能の確認
実施例 1 ( 2 ) において、 固定化触媒 Aの代わりに上記 （ 1 ) で得 られた固定化触媒 Bを用いた他は実施例 1 ( 2 ) と同様に実施した。 得られたポリカーボネートプレボリマーの収率及び分子量 （M n , M w) を第 1表に示す。
〔実施例 3〕
( 1 ) 固定化触媒 Cの製造
実施例 1 ( 1 ) において、 ポリ （ 4一ビュルピリジン） し 2 6 g の代わりに、 ポリ （ 6—メチルー 2—ビュルピリ ジン） （広栄化学ェ 業株式会社製 Mw : 5 8 0 0 0 ) 1 . 4 3 gを用いた他は実施例 1 ( 1 ) と同様に実施した。 収量 2. 1 2 gで目的の固定化触媒 Cを得 た。
( 2 ) 触媒性能の確認
実施例 1 ( 2 ) において、 固定化触媒 A : 5 2. 5 m gの代わりに 上記 （ 1 ) で得られた固定化触媒 C : 5 6. 4 m gを用いた他は実施 例 1 ( 2 ) と同様に実施した。 得られたポリカーボネートプレボリマ 一の収率及び分子量 （M n， M w) を第 1表に示す。
〔参考例 1 〕
実施例 1 ( 2 ) で分離した合成ゼォライ ト及び固定化触媒を 1 3 0 °Cで 2 4時間真空乾燥した。 内容量 3 0 m I のォート ク レーブに、 ビ スフエノール A : 4 . 1 6 mm o 1 、 乾燥させた合成ゼォライ ト及び 固定化触媒 （回収した全量） 、 テトラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 6 2 5 m m o 1 、 ベンゾキノン 0. 1 2 5 m m o 1 、 プロピレン カーボネート 1 0 m 1 を入れ、 一酸化炭素 6. O M P a、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで封入した。 封入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終了後、 合成ゼォライ ト及び固定化触媒 を分離し、 メ タノ一ルによる再沈殿によって、 再度ポリカ一ボネート プレボリマ一を得た。 これを 1 0 0 °C、 2 4時間、 真空乾燥した。 得 られたポリカーボネートプレポリマーの収率及び分子量 （Mn， Mw ) を第 1表に示す。
第 1表
収率 数平均分子量 重量平均分子量
( ) (M n) (Mw)
実施例 1 6 9 3 3 7 0 5 6 9 0
実施例 2 3 9 2 5 6 0 3 3 4 0
実施例 3 5 1 2 7 9 0 4 0 7 0
参考例 1 4 5 2 8 5 0 4 9 2 0 〔実施例 4〕
(第一工程） 内容量 1 0 0 m l のォ一ト クレーブに、 ビスフエノー ル A : 1 2. 4 8 mm 0 U p-tert-ブチルフエノール 6. 7 2 mm 0 1 、 実施例 1 ( 1 ) で得られた固定化触媒 A : 1 5 7. 5 m g、 テ トラブチルアンモニゥムブロマイ ド 1 . 8 7 5 mm 0 1 、 ベンゾキノ ン 0. 3 7 5 mm 0 1.、 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒 径 7 5 w m未満） 3. 0 g、 プロピレンカーボネー ト 3 0 m 1 を入れ 、 一酸化炭素 6. 01\4尸 &、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで封入した。 封入した後に容器を閉構造と し、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応 終了後、 濾過によ り合成ゼォライ ト及び固定化触媒を分離し、 メ 夕ノ ールによる再沈殿によって、 目的のポリカーボネートプレポリマ一を 得た。 それを 1 0 0 °C、 2 4時間、 真空乾燥した。
(第二工程） 第一工程で得られたポリカーボネートプレボリマー 5 0 O m gにシクロへキシルト リ フヱニルホスホニゥムテ トラフヱニル ポレートを 3 0 0 p p m添加し、 内径 1 . 3 c mの S U S管に入れ、 窒素ガス 1 0 0 m l /分の速度で導入し、 1 9 0 °Cで 2時間、 1 1 0 °Cで 2時間、 2 3 0 °Cで 4時間、 計 8時間の固相重合を実施し、 目的 のポリ力一ポネートを得た。 ポリカーボネート中の残存パラジウム量 は 2 5 p p m以下であつた。
第一工程で得られたポリカーボネ一トプレポリマー及び第二工程で 得られたポリ 力一ポネー トの分子量 （M n， Mw) を第 2表に示す。
〔比較例 1 〕
実施例 4において、 p-tert -プチルフエノールを用いなかった他は 実施例 4 と同様に実施した。 第一工程で得られたポリ カーボネートプ レポリマーおよび第二工程で得られたポリカ一ボネートの分子量 （M n， M w) を第 2表に示す。 第 2表
第 1工程プレボリマー 第 2工程ポリカーボネート M n M w M n M w 実施例 4 2 4 4 0 4 0 4 0 1 1 5 0 0 5 6 0 0 0 比較例 1 3 3 3 0 5 6 8 0 3 8 0 0 7 0 3 0
〔実施例 5〕
( 1 ) 固定化触媒 Dの製造
ポリ ビニルピロリ ドン （直鎖型、 東京化成 （株） 製、 K = 3 0、 分 子量 Mw : 4 0 0 0 0 ) 1 . 3 3 gをジクロロメ タン 1 0 0 m l に溶 解し、 そこへ、 ジクロロビス （ベンゾニト リル） パラジウム U 1) の ジクロロメ タン溶液 （ジクロ口ビス （ベンゾニト リル） ノ、。ラジウム （ II) ： 1 . 0 mm o l 、 ジクロロメ タン ： 2 0 m l ) をゆっ く り加え た。 続いて塩化コバルト （Π) のアセ ト ン溶液 （塩化コバルト （Π) ： 5. 0 mm 0 1 、 アセ ト ン ： 7 0 m l ) を加え、 室温で 2時間攪拌 した。 その後、 沈殿物を濾過し、 アセ ト ンで洗浄し、 6 0 °C、 2 4時 間真空乾燥した。 収量し 8 7 gで目的の固定化触媒 Dを得た。
( 2 ) 触媒性能の確認
内容量 3 0 m l のオートク レーブに、 ビスフヱノール A : 4. 1 6 mm o l 、 （ 1 ) で得られた固定化触媒 D ： 2 7. O m g、 テトラブ チルアンモニゥムブロマイ ド 0. 3 1 3 mm o 1 、 ベンゾキノン 0. 3 1 3 mm 0 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒径 7 5 m未満） 1 . 0 g、 プロピレンカーボネート 1 0 m 1 を入れ、 一酸 化炭素 6. 0 M P a、 酸素 0. 3 MF aを 2 5 °Cで封入した。 封入し た後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終了後 、 濾過により合成ゼォライ ト及び固定化触媒を分離し、 メ タノールに よる再沈殿によって、 目的のポリカーボネートを得た。 これを 1 0 0 °Cで 2 4時間、 真空乾燥した。 得られたポリカーポネートの収率及び 分子量 （Mn， M w) およびパラジウムに対するターンオーバーナン バー （T ON) を第 3表に示す。
〔実施例 6〕
( 1 ) 固定化触媒 Eの製造
ポリ ビニルピロリ ドン （架橋型、 東京化成 （株） 製） 6. 6 7 gを アセ ト ン 5 0 m 1 に懸濁させた。 そこへ、 ジクロロビス （ベンゾニト リル） パラジウム （II) のァセ ト ン溶液 （ジクロ口ビス （ベンゾニト リル） パラジウム （ Π ) ： 1 . 0 mm 0 1 、 アセト ン ： 3 0 m l ) を 加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 塩化コバルト （II) のァセト ン溶液 （塩化コバルト （II) ： 5. O mm o l 、 アセト ン ： 7 0 m l ) を加え、 室温で 1 7時間攪拌した。 得られた沈殿物を濾過し、 ァセ トンで洗浄し、 6 0 °C、 2 4時間真空乾燥した。 収量 7. 2 8 gで目 的の固定化触媒 Eを得た。.
( 2 ) 触媒性能の確認
実施例 5 ( 2 ) において、 固定化触媒 D : 2 7. 0 m gの代わりに 上記 （ 1 ) で製造した固定化触媒 E : 9 3. 7 m gを用いた他は実施 例 5 ( 2 ) と同様に実施した。
得られたポリカーボネートの収率及び分子量 （M n， M w) とパラ ジゥムに対するターンオーバーナンバー （TO N) を第 3表に示す。
〔実施例 7〕
内容量 1 0 0 m 1 のオートクレープに、 ビスフエノール A ： 1 2. 4 8 mm 0 1 、 実施例 5 ( 1 ) で得られた固定化触媒 D : 1 6. 2 m g、 テ トラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 9 3 8 mm 0 1 、 ベン ゾキノン 0. 1 8 8 mm 0 1 、 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬 製 粒径 7 5 m未満 ) 3. O g、 プロピレン力一ポネート 3 O m l を入れ、 一酸化炭素 6. 0 MP a、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで封入 した。 封入後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反 応終了後、 濾過により合成ゼォライ ト及び固定化触媒を分離し、 メ タ ノールによる再沈殿によって、 目的のポリ力一ポネートを得た。 これ を 1 0 0 °Cで 2 4時間、 真空乾燥した。 得られたポリカーボネートの 収率及び分子量 （M n， Mw) と、 パラジウムに対するターンオーバ —ナンバー （T O N) を第 3表に示す。
〔実施例 8〕
内容量 1 0 O m l のォ一トクレーブに、 ビスフヱノール A : 1 2. 4 8 mm 0 1 、 実施例 6 ( 1 ) で得られた固定化触媒 E : 4 5. 0 m g、 テ トラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 9 3 8 mm 0 1 、 ベン ゾキノン 0. 1 5 mm o 1 、 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒径 7 5 m未満.） 3. O g、 プロピレンカーボネート 3 0 m l を 入れ、 一酸化炭素 6. 0 ^[? &、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで封入し た。 封入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0でで 2 4時間加熱した。 反応終了後、 濾過により合成ゼォライ ト及び固定化触媒を分離し、 メ タノールによる再沈殿によって、 目的のポリカーボネートを得た。 こ れを 1 0 0 °Cで 2 4時間、 真空乾燥した。 得られたポリカーボネート の収率及び分子量 （M n , Mw) と、 パラジウムに対するターンォー バーナンバー （T O N) を第 3表に示す
' 第 3表
収率 (%) M n M w T O N 実施例 5 8 3 4 1 8 0 7 3 0 0 2 7 6 実施例 6 8 0 3 8 7 0 6 7 4 0 2 6 6 実施例 7 7 8 3 6 8 0 6 5 8 0 1 9 0 実施例 8 7 0 3 3 2 0 5 5 1 0 1 4 6 2 〔実施例 9〕
(第一工程） 内容量 1 0 0 m l のオートクレープに、 ビスフエノー ル A : l l * 4 7 mm o l 、 p_tert-ブチルフヱノール 2. 0 2 4 m m 0 1 、 実施例 5 ( 1 ) で得られた固定化触媒 D : 8 1 . 0 m g、 テ トラブチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 9 3 7 mm 0 1 、 ベンゾキノ ン 0. 9 3 7 mm 0 1 、 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒 径 7 5 m未満） 3. 0 g、 プロピレンカーボネート 3 0 m 1 を入れ 、 一酸化炭素 6. 0 MP a、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで封入した。 封入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応 終了後、 濾過により合成ゼォライ ト及び固定化触媒を分離し、 メ タノ ールによる再沈殿によって、 目的のポリカーボネ一トプレポリマーを 得た。 それを 1 0 0 °C、 2 4時間、 真空乾燥した。
(第二工程） 第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマー 5 0 O m gにシクロへキシルト リ フエニルホスホニゥムテ トラフェニル ポレートを 3 0 0 p p m添加し、 内径 1 . 3 c mの S U S管に入れ、 窒素ガス 1 0 0 m I /分の速度で導入し、 1 9 0 °Cで 2時間、 1 1 0 ΐで 2時間、 1 3 0 °Cで 4時間、 計 8時間の固相重合を実施し、 目的 のポリカーボネートを得た。 ポリカーボネート中の残存パラジウム量 は 2 5 p p m (測定限界） 以下であった。
第一工程で得られたポリカ一ポネートプレボリマ一及び第二工程で 得られたポリカーボネートの分子量 （M n， M w) を第 4表に示す。
〔比較例 2〕
実施例 9の第一工程において、 P- tert -プチルフヱノールを用いず 、 ビスフエノール A : 1 2. 4 8 mm o 1 を用いた他は実施例 9 と同 様に実施した。
第一工程で得られたポリカーポネ一トプレポリマ一及び第二工程で 得られたポリカーボネートの分子量 （M n， Mw) を第 4表に示す。 第 4表
第 1工程プレボリマー 第 2工程ポリカーポネート M n M w M n M w 実施例 9 3 0 0 0 4 6 0 0 2 9 0 0 5 9 0 0 0 比較例 2 4 0 7 0 7 2 1 0 5 0 0 0 8 1 0 0
〔実施例 1 0〕
( 1 ) 固定化触媒 Fの製造
ジフヱニルホスフイ ノ—ポリ スチレン （ Argonaut製 PS-TPP，TPP: 1.5 ミ.リモル/ g， lot. No.01740) 3. 9 7 gをアセ ト ン 5 0 m 1 に懸濁さ せた。 そこへ、 ジクロロビス （ベンゾニト リル） パラジウム （11) の アセ ト ン溶液 （ジクロ口ビス （ベンゾニト リル） ノ、'ラジウム （11) ： 0. 5 mm 0 1 、 アセ トン ： 2 0 m l ) を加え、 室温で 4時間攪拌し た。 続いて、 塩化コバルト （ 11) のアセ ト ン溶液 （塩化コバルト （Π ) : 2. 5 mm 0 1 、 アセ ト ン ： 3 5 m l ) を加え、 室温で 4時間 攪拌した。 沈殿物を濾過し、 ァセトンおよびメ タノールで洗浄し、 6 0 °C、 2 4時間真空乾燥した。 収量 3. 9 5 gで目的の固定化触媒 F を得た。
( 2 ) 触媒性能の確認
内容量 3 0 m l のォ一ト ク レーブに、 ビスフエノール A : 4. 1 6 mm 0 1 、 ( 1 ) で得られた固定化触媒 F ： 2 1 9 m g、 テトラプチ ルアンモニゥムブロマイ ド 0. 6 2 5 m m 0 1 、 ベンゾキスン 0. 6 2 5 mm 0 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒径 7 5 u m未満） し 0 g、 プロピレンカーボネート 1 0 m 1 を入れ、 一酸化 炭素 6. 01^? &、 酸素 0. 3 MP aを 2 5 °Cで封入した。 封入した 後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終了後、 濾過により合成ゼォライ ト及ぴ固定化触媒を分離し、 メ タノールによ る再沈殿によって、 目的のポリカーボネートを得た。 これを 1 0 0 °C で 2 4時間、 真空乾燥した。 得られたポリカーボネートの収率及び分 子量 （Mn， Mw) およびパラジウムに対する夕一ンオーバ一ナンパ ― (T O N) を第 5表に示す。 ポリカーボネート中の残存パラジウム 量は 2 5 p p m (測定限界） 以下であつた。
〔実施例 1 1 〕
実施例 1 0において、 固定化触媒 F ： 1 1 0 m g、 テトラブチルァ ンモニゥムブロマイ ド 0. 3 1 3 m m 0 1 、 ベンゾキノン 0. 3 1 3 mm 0 1 に減少させた他は実施例 1 0 と同様に実施した。
得られたポリカーボネートの収率及び分子量 （M n， Mw) および パラジウムに対するターンオーバ一ナンバー （T O N) を第 5表に示 す。 ポリカーボネート中の残存パラジウム量は 2 5 p p m (測定限界 ) 以下であった。
〔実施例 1 2〕
実施例 1 0において、 固定化触媒 F : 4 3. 9 m g、 ベンゾキノン 0. 1 2 5 mm 0 1 に減少させた他は実施例 1 0 と同様に実施した。 得られたポリカーボネートの収率及び分子量 （M n， Mw) および パラジウムに対するターンオーバーナンバー （T O N) を第 5表に示 す。 ポリカーボネート中の残存パラジゥム量は 2 5 p p m (測定限界 ) 以下であった。
〔参考例 1〕
実施例 1 0において反応終了後に分離した合成ゼォライ ト及び固定 化触媒を 1 3 0 °Cで 2 4時間真空乾燥した。 内容量 3 0 m l のォート クレープに、 ビスフヱノール A ： 4. 1 6 mm o 1 、 上記により乾燥 させた合成ゼォライ ト及び固定化触媒 （全量） 、 テトラプチルアンモ ニゥムブロマイ ド 0. 6 2 5 m m 0 1 、 ベンゾキノン 0. 6 2 5 mm o 1 、 プロピレンカーボネート 1 O m l を入れ、 一酸化炭素 6. 0 M P a、 酸素 0. 3 MP aを 2 5 °Cで封入した。 封入した後に容器を閉 構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終了後、 濾過により合 成ゼォライ ト及び固定化触媒を分離し、 メ タノールによる再沈殿によ つて、 目的のポリ力一ポネ一トを得た。 これを 1 0 0 °Cで 2 4時間、 真空乾燥した。 得られたポリカーボネートの収率及び分子量 （M n， M w ) およびパラジウムに対するターンオーバ一ナンバー （T O N) を第 5表に示す。 ポリカーボネート中の残存パラジゥム量は 2 5 p p m (測定限界） 以下であった。 第 5表
収率 （％) M n M w TO N 実施例 10 6 1 3 1 6 0 5 1 0 1 0 1 実施例 11 8 1 3 9 9 0 7 9 5 0 2 7 0 実施例 12 7 8 4 0 3 0 8 9 5 0 6 4 7 参考例 2 5 9 3 1 3 0 4 8 8 0
〔実施例 1 3〕
(第一工程） 内容量 1 0 0 m l のオート クレーブに、 ビスフヱノー ル A : 1 1 . 4 6 mm o l 、 p- tert-ブチルフヱノール 2. 0 2 4 m ' m 0 実施例 1 0 ( 1 ) で得られた固定化触媒 F : 1 0 1 . 4 m g 、 テ トラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 9 3 8 mm o 1 、 ベンゾ キノン 0. 9 3 8 mm 0 1 、 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒径 7 5 m未満） 3. 0 g、 プロピレンカーボネート 3 0 m 1 を 入れ、 一酸化炭素 6. 0 MP a、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで封入し た。 封入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終了後、 濾過により合成ゼォライ ト及ぴ固定化触媒を分離し、 メ タノールによる再沈殿によって、 目的のポリカーボネートプレポリマ 一を得た。 それを 1 0 O t：、 2 4時間、 真空乾燥した。
(第二工程） 第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマ一 5 0 O m gにシクロへキシルト リフエニルホスホニゥムテトラフヱニル ボレートを 3 0 0 p p m添加し、 内径 1 . 3 c mの S U S管に入れ、 窒素ガス 1 0 0 m l /分の速度で導入し、 1 9 0 °Cで 2時間、 1 1 0 ΐで 2時間、 1 3 0 °Cで 4時間、 計 8時間の固相重合を実施し、 目的 のポリカーボネートを得た。 ポリカーボネート中の残存パラジウム量 は 2 5 p p m (測定限界） 以下であつた。
第一工程で得られたポリカーポネートプレボリマ一及び第二工程で 得られたポリカーボネートの分子量 （M n， Mw) を第 6表に示す。
〔比較例 3〕
実施例 1 3において、 p- tert-ブチルフヱノ一ルを用いず、 ビスフ ェノール A : 1 2. 4 8 mm 0 1 を用いた他は実施例 1 3 と同様に実 施した。
第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマー及び第二工程で 得られたポリカーボネートの分子量 （M n， M w) を第 6表に示す。 第 6表
第 1工程プレボリマ一 第 2工程ポリカ一ボネート M n M w M n M w 実施例 13 3 2 8 0 5 3 8 0 1 9 0 0 5 6 3 0 0 比較例 3 3 5 3 0 5 7 3 0 3 9 0 0 7 2 3 0
〔実施例 1 4〕
( 1 ) ジフヱニルホスフイ ノ一ポリスチレンの四級化反応
内容量 2 0 0 m l のォ一ト ク レーブにジフェニルホスフイ ノーポリ スチレン（Argonaut製 PS-TPP、 TPP:2.22ミ リモル/ g， lot. No.02689) 5. 0 0 g、 メ タノール 7 O m l及び 1 一ブロモブタン 1 . 5 2 gを 入れ、 窒素でパージし 1 0 0 °Cに加熱し 4 8時間攪拌した。 その後、 室温にまで冷却した。 濾取し、 多量のメ タノールで洗浄して未反応の 1 一プロモブタンを除き、 8 0 °Cで 2 4時間真空乾燥した。 収量は 6 . 2 5 gであつた。 増量分よりホスフィ ンは 8 2 %が四級化されてい る。
( ) 固定化触媒 Gの製造
上記により得られた 8 2 %四級化されたジフエ二ルホスフィ ノーボ リスチレン 4. 6 9 gをアセト ン 6 O m l にサスペン ドさせた。 そこ へ、 ジクロロビス （ベンゾニト リル） ノ、'ラジウム（Π)のァセ ト ン溶液
〔ジクロ口ビス （ベンゾニト リル） パラジウム（Π) ： 0. 5 ミ リモル 、 アセ ト ン ： 2 0 m 1 〕 を加え、 室温で 1時間攪拌した。 続いて塩化 コバルト（Π)のァセ ト ン溶液 （塩化コバルト （Π) ： 1 . 0 ミ リモル、 アセ ト ン ： 2 0 m l ) を加え、 室温で 1 2時間攪拌する。 その後、 沈 殿物を濾過し、 アセ ト ンで洗浄し、 8 0 ° (：、 2 4時間真空乾燥した。 目的の固定化触媒 Gを得た。
( 3 ) 触媒性能の確認
内容量 3 0 m 1 のオー ト ク レーブに、 ビスフエノ一ル A : 4. 1 6 ミ リモル、 （ 1 ) で得られた固定化触媒 G ： 2 4 5 m g、 ベンゾキノ ン 0. 6 2 5 ミ リモル、 合成ゼォライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒 径 7 5 m未満） 1 . 0 g、 プロピレンカーボネ一ト 1 0 m 1 を入れ 、 一酸化炭素 6. 01\1 ? &、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで充填した。 封入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応 終了後、 合成ゼォライ ト及ぴ固定化触媒を除き、 メ タノール再沈殿に より、 目的のポリカーボネ一トを得た。 これを 1 0 0 °Cで 2 4時間、 真空乾燥した。 目視におけるポリカーボネート粉末の色は薄い黄色で あった。 得られたポリカーボネートの収率 （％) と、 数平均分子量 （ M n ) および重量数平均分子量 （Mw) を第 7表に示す。 〔実施例 1 5〕
実施例 1 4 ( 3 ) において、 ベンゾキノンを加えなかった他は実施 例 1 4 ( 3 ) と同様に実施した。 目視におけるポリ力一ポネート粉末 の色は白色であった。 ポリ力一ポネート中の残存パラジウム量は 2 5 p p m以下であった。 得られたポリカーボネートの収率 （％) と、 数 平均分子量 （M n ) 及び重量数平均分子量 （Mw) を第 7表に示す。
〔実施例 1 6〕
( 1 ) ジフヱニルホスフィ ノーポリスチレンの四級化反応
実施例 1 4 ( 1 ) において、 1 _ブロモブタンの使用量を 1 . 2 9 gに変更した他は実施例 1 4 ( 1 ) と同様に実施した。 収量は 6. 0 0 gであつた。 増量分よりホスフィ ンは 6 6 %が四級化されている。
( 2 ) 固定化触媒 Hの製造
上記により得られた得られた 6 6 %四級化されたジフヱニルホスフ イ ノ一ポリスチレン 4. 7 7 gをアセ ト ン 6 O m l にサスペン ドさせ た。 そこへ、 ジクロロビス （ベンゾニト リル） ノ、。ラジウム（Π)のァセ ト ン溶液 〔ジクロ口ビス （ベンゾニト リル） パラジウム（11) ： . 5 ミ リモル、 アセ ト ン ： 3 5 m 1 〕 を加え、 室温で 1時間攪拌した。 続 いて塩化コバルト （II)のァセ ト ン溶液 （塩化コバルト （11) ： 1 . 0 ミ リモル、 アセ ト ン ： 2 0 m l ) を加え、 室温で 1 1時間攪拌した。 そ の後、 沈殿物を濾過し、 アセ ト ンで洗浄し、 8 0 °C、 2 4時間真空乾 燥した。 目的の固定化触媒 Hを得た。
( 3 ) 触媒性能の確認
実施例 1 4 ( 3 ) において、 実施例 1 4 ( 1 ) で得られた固定化触 媒 G 2 4 5 m gの代わりに上記 （ 1 ) で得られた固定化触媒 H 2 5 8 m gを用いた他は実施例 1 4 ( 3 ) と同様に実施した。 目視における ポリカーボネート粉末の色は薄い黄色であった。 得られたポリカーボ ネートの収率 （％) と、 数平均分子量 （M n) および重量数平均分子 量 （Mw) を第 7表に示す。 〔実施例 1 7〕
実施例 1 6 ( 3 ) において、 ベンゾキノンを加えなかった他は実施 例 1 6 ( 3 ) と同様に実施した。 目視におけるポリカーボネート粉末 の色は白色であった。 得られたポリカーボネートの収率 （％ ) と、 数 平均分子量 （Mn) 及び重量数平均分子量 （Mw) を第 7表に示す。
〔参考例 3〕
実施例 1 4 ( 3 ) で使用後の合成ゼォライ トおよび固定化触媒 Gを 1 3 0 °Cで 2 4時間真空乾燥した。 内容量 3 0 m l のォ一トクレーブ に、 ビスフエノール A ： 4. 1 6 ミ リモル、 乾燥させた合成ゼォライ ト及び固定化触媒 （回収した全量） 、 プロピレンカーボネー卜 1 Om 1 を入れ、 一酸化炭素 6. O MP a、 酸素0. 3 MP aを 2 5°Cで充 填した。 封入した後に容器を閉構造とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱し た。 反応終了後、 合成ゼォライ ト及び固定化触媒を除き、 メ タノール 再沈殿により、 再度ポリカーボネートを得た。 1 0 Ot；、 2 4時間、 真空乾燥した。 目視におけるポリカーボネート粉末の色は白色であつ た。 得られたポリカーボネートの収率 （％) と、 数平均分子量 （Mn ) および重量数平均分子量 （Mw) を第 7表に示す。 第 7表
収率 ( ) M n M w 実施例 14 4 9 2 3 0 0 3 8 3 0
実施例 15 4 8 2 2 0 0 3 6 4 0
実施例 16 4 8 2 4 5 0 3 8 5 0
実施例 17 4 7 2 4 0 0 3 8 4 0
参考例 3 3 5 1 9 8 0 3 4 5 0 〔実施例 1 8〕
(第一工程） 内容量 1 0 O m l のォ一ト クレーブに、 ビスフヱノ一 ル A ： 1 1 . 4 6 ミ リモル、 p- tert -ブチルフヱノール 2. 0 2 4 ミ リモル、 実施例 1 4 ( 2 ) で得られた固定化触媒 G ： 7 3 5 m g、 合 成ゼオライ ト A— 3粉末 （和光純薬製 粒径 7 5 未満） 3 . 0 g 、 プロピレンカーボネート 3 0 m 1 を入れ、 一酸化炭素 6. 0 M P a 、 酸素 0. 3 M P aを 2 5 °Cで充填した。 封入した後に容器を閉構造 とし、 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱した。 反応終了後、 合成ゼォライ ト及 び固定化触媒を除き、 メ タノール再沈殿により、 目的のポリカーボネ —トプレポリマーを得た。 1 0 0 Ϊ；、 2 4時間、 真空乾燥した。
(第二工程） 第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマー 5 0 O m gにシクロへキシルト リ フエニルホスホニゥムテ トラフェニル ポレートを 3 0 0 p p m添加し、 内径 1.3 c mの S U S管に入れ、 窒 素ガス 1 0 0 m l /分の速度で導入し、 1 9 0 °Cで 2時間、 2 1 0 °C で 2時間、 2 3 0 °Cで 4時間、 計 8時間の固相重合を実施し、 目的の ポリ力一ポネ一トを得た。 ポリ力一ボネ一ト中の残存パラジウム量は 2 5 p p m以下であつた。
第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマ一および第二工程 で得られたポリカーボネートの数平均分子量 （M n ) および重量数平 均分子量 （Mw) を第 8表に示す。
〔比較例 4〕
実施例 1 8において、 p-tert-ブチルフエノールを用いず、 ビスフ ヱノール Aを 1 2. 4 8 ミ リモルとした他は実施例 1 8 と同様に実施 した。 第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二 工程で得られたポリカーボネートの数平均分子量 （M n ) および重量 数平均分子量 （Mw) を第 8表に示す。 第 8表
第 1工程プレボリマー 第 2工程ポリ力一ボネ一ト M n M w M n M w 実施例 18 2 2 0 0 3 4 0 0 9 5 0 0 2 9 9 0 0 比較例 4 2 3 0 0 3 6 5 0 3 7 0 0 6 5 0 0 産業上の利用可能性
本発明のポリカーボネート製造用触媒は、 パラジウム化合物とレ ド ッ クス触媒能を有する金属化合物を特殊なポリマーによ り固定化した ものであり、 パラジウムのクラスタ一が形成せず、 安定してポリ カー ボネ一卜を製造できる。
また、 本発明のポリカーボネート製造用触媒は、 反応終了後、 濾過 等によ り容易に分離することができ、 該触媒を分離したポリ力一ボネ 一ト中に残存金属量が殆ど存在しない。
従って、 本発明のポリ カーボネー ト製造用触媒は、 繰返し使用が可 能で触媒効率が高く、 高いターンオーバ一ナンバー （T O N ) でポリ カーボネートを製造することができる。
更に、 本発明のポリカーボネー ト製造方法では、 有害な塩素ガスや ホスゲン、 環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメ タンやクロ 口ホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、 上記 2段階の製造 工程により分子量の大きい高品質のポリカーボネートを効率良く製造 することができる。
なお、 本発明のポリカーボネート製造用触媒は、 ジヒ ドロキシ化合 物だけでなく、 モノヒ ドロキシ化合物のカルポニル化にも有用であり 、 ジフヱ二ルカ一ボネートの合成にも適用可能である。

Claims

請求の範囲
1 . ( a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担体と、 （ b ) パラジウム 化合物及び （ c ) レ ドッ クス触媒能を有する金属化合物との反応生成 物を含有することを特徴とするポリ カーボネート製造用触媒。
2. ( a ) 窒素又はリ ンを含有する触媒担体が、 下記の一般式 （ I ) で表されるビニルピリ ジンポリマーである請求項 1 に記載のポリ 力一 ボネート製造用触媒。
Figure imgf000043_0001
(式中、 Rは、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァ リール基又は炭素数 7〜 2 0のァ リ一 ルアルキル基であり、 pは 0〜 4、 nは 5〜 1 0 0 0 0である。 ）
3. ( a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担 が、 ポリ ビニルピロ リ ドンおよびジフエ二ルホスフィ ノーポリスチレンから選択される触媒 担体である請求項 1 に記載のポリ カーボネート製造用触媒。
4 . ( a ) 窒素またはリ ンを含有する触媒担体が、 有機担体または無 機担体の窒素またはリ ンをアルキルハラィ ドで一部四級化した化合物 である請求項 1 に記載のポリ カーボネート製造用触媒。
5 . ( a ) の有機担体が、 ジフヱニルホスフィ ノーポリスチレン、 ポ リー 4 _ビニルピリジン、 ポリ _ 2 —ビニルピリジンの中から選ばれ た少なく とも一種である請求項 4に記載のポリカーボネート製造用触 媒。
6 . 更に （ d ) ォニゥム塩を含有する請求項 1 〜 3のいずれかに記載 のポリカーボネート製造用触媒。
7 . 更に （ e ) 有機レドックス剤を含有する請求項 1 〜 6のいずれか に記載のポリカーボネート製造用触媒。
8 . 更に （ f ) 脱水剤を含有する請求項 1 〜 7のいずれかに記載のポ リカーボネート製造用触媒。
9 . ( c ) のレドックス触媒能を有する金属化合物が、 コバルト化合 物である請求項 1 〜 8のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触 媒。
1 0 . 芳香族ジヒ ドロキシ化合物及び一価フエノールと、 一酸化炭素 及び酸素とを反応させてポリ力一ボネ一トプレポリマーを製造する第 一工程と、 該ポリカーボネートプレボリマーを固相重合してポリカー ポネートを製造する第二工程を含み、 前記第一工程において請求項 1 〜 9のいずれかに記載のポリカーポネ一ト製造用触媒を用いることを 特徴とするポリ力一ポネ一トの製造方法。
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