WO2004104112A1 - 白色粉体およびその製造方法 - Google Patents

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white powder
titanium
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Akira Kishimoto
Takafumi Atarashi
Shinichi Ogura
Kiyoshi Hoshino
Tetsuro Hoshiba
Katsuto Nakatsuka
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Nittetsu Mining Co., Ltd.
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to a white powder, and in particular, has higher brightness (whiteness) than conventional ones, and is used for color inks, plastics, color fillers for paper, color toners, and ink jet printers.
  • the present invention relates to a method for producing a white powder used for various purposes such as ink. Background art
  • a technique of coating the powder with another substance to add a new function is known.
  • conventional one-component magnetic toners and color magnetic inks are prepared by providing a colored layer on magnetic base particles such as iron powder.
  • the present inventors first applied ultrasonic waves to the surface of the base particles.
  • a method has been proposed in which a metallic silver film is formed while applying a voltage, and the powder is whitened by the reflection action of the film (for example, see Patent Document 1).
  • the powder provided with the metallic silver coating film mentioned above can be converted into a white powder by reflecting all the incident light, and the white powder obtained in this manner is converted into a white magnetic toner or a white powder. It suggests the possibility of producing an ink or providing a colored layer on the surface of the white powder to produce a vivid colored magnetic toner or ink.
  • an object of the present invention is to provide a whitening technique capable of obtaining a powder having higher brightness than the conventional technique. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that by providing a titanium oxide film between the base particles and the metallic silver film, the whiteness of the powder is significantly improved, and have accomplished the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the brightness can be significantly improved by having the titanium oxide film between the base particles and the metallic silver film.
  • the metal silver film can be formed more easily than the conventional metal silver film-coated white powder. Even if the film thickness is reduced, brightness equal to or higher than that of the conventional one can be obtained.
  • the thickness of the metallic silver film can be made smaller than that of a conventional metallic silver film-coated white powder. For example, when a magnetic material is used as the base particles, the magnetization of the white powder is reduced. Higher than conventional The function of the base particles can be demonstrated to a high degree.
  • Tetravalent titanium (IV) oxide [T i O 2] is used, divalent titanium oxide ([pi ) [T i 0], trivalent titanium (III) [T i 2 0 3 ], peroxide titanium emissions [T i O 3 - n H 2 0 ] and the like is also possible with this to be used is made et al Titanium hydroxide (IV) [T i (OH) 4], which is a hydrate of titanium oxide (IV), is also effectively used, and in addition, titanium (II) hydroxide [T i (OH) 2 ], Titanium hydroxide (III) [Ti (OH) 3 ] and the like can also be used.
  • the method for forming a titanium oxide film on the surface of the white powder base particles of the present invention is not particularly limited, and the method includes hydrolysis of a known titanium alkoxide (metal alkoxide) and titanate (metal salt). ) It can be formed by aqueous film formation such as reaction from aqueous solution.
  • a titanium alkoxide is mixed with an alcohol or the like to form a solution, and the base particles are added to the solution and dispersed. Water is added dropwise while stirring this dispersion liquid. More specifically, the method described in WO 96/28269 a pamphlet is exemplified.
  • aqueous film formation such as a reaction from a titanium salt aqueous solution
  • a base liquid is added to a buffer solution to form a dispersion, while stirring the liquid, an aqueous solution of a titanium salt is dropped. More specifically, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-111102 can be mentioned.
  • the method by hydrolysis of titanium alkoxide uses an organic flammable organic solvent as a solvent.
  • organic flammable organic solvent As a raw material, expensive metal alkoxides must be used.
  • manufacturing facilities In order to use highly flammable organic solvents, manufacturing facilities must be explosion-proof equipment, temperature and humidity are strictly controlled, and the prices of products manufactured using them are naturally high. It will be. Therefore, the method based on aqueous film formation is more preferable than the method based on hydrolysis of titanium alkoxide.
  • the method using a peroxotitanic acid solution is, for example, a method in which base particles are added to a buffer solution to form a dispersion, and the peroxotitanic acid solution is dropped while stirring the dispersion.
  • the peroxotitanic acid solution can be prepared by mixing deionized water, ammonia water, and hydrogen peroxide with a titanium trichloride solution or a titanium tetrachloride solution.
  • the thickness of the titanium oxide film of the white powder of the present invention is not particularly limited since it varies depending on the material, the particle size of the base particles, the thickness of the metallic silver film, and the density.
  • the range of O nm is preferable, the range of 10 to 20 nm is more preferable, and the range of 50 to 200 nm is more preferable.
  • the brightness becomes sufficiently high, and if it is 500 nm or less, the magnetization of the white powder does not decrease when a magnetic substance is used as the base particles.
  • the function of the base particles is maintained at a high level.
  • the method for forming the metal silver film in the white powder of the present invention is not particularly limited, and includes a known method, and particularly includes a known electroless plating method.
  • An example of the formation of a metallic silver film by the known electroless plating method will be described below.
  • an aqueous ammonia solution (28%) is added to 100 g of silver nitrate until the silver nitrate is completely dissolved, and then 1 to 4 liters of water are added. At this time, if the amount of water to be added is small, the pH is lowered and silver may precipitate as a redox complex, and if it is too large, the concentration of silver is reduced, so that a sufficient thickness is obtained when mixed with the reducing solution. May not be obtained. At this time, silver nitrate may be dissolved in water first, and then ammonia water may be added. Next, when 1 to 4 liters of a 0.5 to 2N aqueous sodium hydroxide solution is added, a black or black-brown complex precipitates. An aqueous ammonia solution (28%) is added with sufficient stirring until the black precipitate disappears to make a silver solution.
  • a powder having a titanium oxide film formed on the surface of the base particles is added to the silver liquid obtained as described above. Since the amount of addition depends on the thickness of the metallic silver film to be formed and the color and particle size of the base powder, 5 to 500 g is appropriate for 100 g of silver nitrate. If the amount of the powder is too small, the thickness of the metallic silver film may be too thick, and the characteristics of the base powder may be reduced. Conversely, if the amount is too large, the metallic silver film may be too thin, resulting in a dark gray powder.
  • the mixture is sufficiently stirred, but it is desirable to perform the stirring at as high a speed as possible, or to sufficiently disperse the powder using an ultrasonic cleaner or the like.
  • a reducing solution of the same volume as the silver solution while continuing to apply ultrasonic waves, and stir for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes until the reduction reaction is completed.
  • a metal silver film is formed on the surface of the powder. If the reaction time at this time is shorter than 1 minute, a sufficient coating film may not be obtained, and after about 30 minutes, the deposition of metallic silver may be completed. Filter solids and repeat washing to remove ammonia sufficiently. At this time, if the ammonia ions are not sufficiently removed, the ammonia and silver react with each other, which may lead to deterioration of the color of the metallic silver coating film. Next, the filter cake is vacuum-dried to obtain a white powder.
  • the base particles used in the white powder of the present invention are not particularly limited, and may be an inorganic substance containing a metal, an organic substance, a magnetic substance, a dielectric substance, a conductor, an insulator, or the like.
  • the base is a metal
  • any metal such as iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, etc. may be used. Those with isomagnetism are preferred. These metals may be alloys, and when having the above-mentioned magnetism, it is preferable to use ferromagnetic alloys.
  • the base is a metal compound, typical examples thereof include oxides of the above-mentioned metals. Examples thereof include iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon, and the like.
  • oxides such as steam, magnesium, and barium, or composite oxides thereof may be used.
  • metal compounds other than metal oxides include metal nitrides and metal carbides. And metal sulfides, metal fluorides, metal carbonates, metal phosphates and the like.
  • the base powder besides metal, it is a semimetal or nonmetal compound, particularly an oxide, a carbide, or a nitride, and silica, glass beads, or the like can be used.
  • Other inorganic substances include inorganic hollow particles such as shirasu balloons (hollow silicate particles), fine carbon hollow spheres (crecas spheres), fused aluminum napble, aerosil, white carbon, silica fine hollow spheres, and calcium carbonate. Microspheres, calcium carbonate, perlite, talc, bentonite, synthetic mica, muscovite, mica, kaolin, etc. can be used.
  • resin particles are preferred.
  • the resin particles include cellulosic powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, K-Hata resin, Spherical or crushed particles obtained by polymerization or copolymerization of acrylic acid ester, metaacrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene and derivatives thereof.
  • Particularly preferred resin particles are spherical acrylic resin particles obtained by polymerization of acrylic acid or methacrylic acid ester.
  • the heating temperature in drying must be lower than the melting point of the resin.
  • the shape of the substrate examples include polyhedrons such as spheres, subspheres, isotropic bodies such as regular polyhedrons, cuboids, spheroids, rhombohedrons, plate-like bodies, needle-like bodies (cylinders, prisms), and the like. It is also possible to use completely amorphous powders such as powders.
  • the particle size of these substrates is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 im to several mm.
  • the specific gravity of the substrate is in the range of 0.1 to 10.5, but when the obtained powder is used by dispersing it in a liquid or the like, the fluidity and the floating property are used.
  • the obtained powder is preferably in the range of 0.1 to 2.8, and more preferably in the range of 0.5 to 1.8.
  • the specific gravity of the substrate is 0.1 or more, the buoyancy in the liquid is not too large, and there is no need to make the film multilayer or very thick.
  • it is 10.5 or less, it is not necessary to increase the thickness of the floating film.
  • Titanium oxide film coating process >
  • Titanium chloride solution reagent (Kanto Chemical) 0.34 kg of deionized water 2.09 kg, ammonia water reagent (Kanto Chemical) 0.56 kg, hydrogen peroxide reagent (Kanto Chemical) 2. 16 kg were mixed to obtain a yellow transparent peroxotitanic acid solution.
  • the mass magnetization at an applied magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) is 59 A'm / kg (59 emu / g), and the lightness L * is It was 5 3.
  • the suspension was stirred at 1200 rpm, and the peroxotitanic acid solution was dropped and mixed at a speed of 300 mL / miii while maintaining the liquid temperature at 50 ° C. After completion of the drop mixing, stirring was continued for 2 hours.
  • the particle size measurements by laser diffraction method of the resulting silver film to be Kutsugaekona uses a 1 7 mu m (manufactured by Nikkiso Co. microphone B tracks XI 0 0 at D 50 diameter, measured as the reflector powder ), And the mass magnetization at an applied magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) was 37 A 'm / kg (37 emu / g).
  • Titanium chloride solution reagent (Sumitomo Titanium, Ti concentration 16.5%) 0.24 kg of deionized water 1.74 kg, ammonia water reagent (Kanto Chemical) 0.49 kg, peroxide 1.80 kg of hydrogen water reagent (Kanto Chemical) was mixed to obtain a yellow transparent peroxotitanic acid solution.
  • silica-coated plate-shaped permalloy powder 0.11 kg was dissolved and 1.84 kg of silica-coated plate-shaped permalloy powder was suspended.
  • the particle size of silica-coated plate-shaped permalloy powder was determined by laser diffraction. Measurements (using a Nikkiso Co. microphone B tracks XI 0 0, measuring the refractive index of the powder 1. 3 and to) 1 7 mu m at D 50 Kai der is, the applied magnetic field 7 9. At 6 kA / m (1 kOe), the mass magnetization was 56 A'm / kg (56 emu / g) and the lightness L * was 54.
  • the suspension was stirred at 1200 rpm, and the peroxotitanic acid solution was dropped and mixed at a speed of 240 mIJniiii while maintaining the liquid temperature at 50 ° C. After completion of the drop mixing, stirring was continued for 2 hours.
  • the mass magnetization of the obtained titanium hydroxide film-coated powder was SlA'mZkg (51 emu / g), and the lightness L * was 59. .
  • the film thickness was 90 nm to 100 nm.
  • the titanium hydroxide film-coated powder produced in the above step was suspended in the obtained solution, and while the suspension was irradiated with ultrasonic waves, 720 g of a reducing solution was mixed, and stirring was continued for 30 minutes.
  • the amount of suspended titanium hydroxide film-coated powder is shown in the table below.
  • the resulting particle size of the silver film to be Kutsugaekona (D 50 diameter; manufactured by Nikkiso Co., using the microphone B tracks XI 0 0, powders anti
  • the following table shows the mass magnetization and lightness L * at an applied magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe).
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 2, except that the suspended substrate powder was the silica-coated plate-shaped permalloy powder shown in Example 1. The amount of suspended silica plate permalloy powder is shown in the table below.
  • Table 3 The particle size of the resulting silver-film-coated powder. (D 50 diameter; manufactured by Nikkiso Co., using the microphone B tracks X 1 0 0, measured powder and the reflector), the applied magnetic field 7 9 6 kA / m ( The mass magnetization and lightness L * at 1 kOe) are shown in the table below.
  • Titanium hydroxide film coating process 3 Mix 25 g of titanium chloride solution reagent (Kanto Chemical), 51 g of ammonia water reagent (Kanto Chemical), and 25 g of hydrogen peroxide reagent (Kanto Chemical), and obtain a transparent yellow peroxytitanic acid solution.
  • Talco Chemical titanium chloride solution reagent
  • 51 g of ammonia water reagent Kanto Chemical
  • 25 g of hydrogen peroxide reagent Kanto Chemical
  • the product was diluted and washed several times with deionized water to remove by-products such as chloride ions by the reaction, and then dried to obtain a powder coated with a titanium hydroxide film.
  • the mass magnetization of the obtained powder coated with a titanium hydroxide film at an applied magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) was S AA .mZkg (54 emu / g), and the lightness L * was 54. Electron microscopic observation of the particle cross section showed that the film thickness was 10 to 20 nm.
  • the titanium hydroxide film-coated powder produced in the above step was suspended in the obtained solution, and while the suspension was subjected to ultrasonic irradiation, 240 g of a reducing solution was mixed, and stirring was continued for 30 minutes.
  • the amount of suspended titanium hydroxide film-coated powder is shown in the table below.
  • Example 6 60 g of the spherical iron powder shown in Example 6 was suspended in 420 g of a 0.4 mol / L boric acid monochloride sodium phosphate solution.
  • the titanium hydroxide film-coated powder produced in the above step was suspended in the obtained solution, and while the suspension was irradiated with ultrasonic waves, 240 g of the reducing solution was mixed, and stirring was continued for 30 minutes. .
  • the amount of suspended titanium hydroxide film-coated powder is shown in the table below.
  • Example 6 The procedure was the same as in the silver film coating step of Example 6, except that the suspended base particles were the spherical iron powder shown in Example 6.
  • the amount of suspended spherical iron powder is shown in the table below.
  • Table 9 The particle size of the obtained silver film-coated powder (D 50 diameter, measured using Nikkiso Co., Ltd. Microtrack XI 00 as a reflector), and an applied magnetic field of 79.6 kA / m (1
  • the following table shows the mass magnetization and lightness L * at kOe).
  • the white powder of the present invention has a titanium oxide film between the base particles and the metallic silver film, the brightness can be significantly improved, and the white powder has the titanium oxide film. Therefore, even if the thickness of the metallic silver film is thinner than that of the conventional metallic silver film-coated white powder, brightness equal to or higher than that of the conventional metallic silver film can be obtained.
  • the magnetization of the white powder is higher than that of the conventional white powder coated with a metallic silver film. The function of the base particles can be demonstrated to a high degree.

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Abstract

明度の高い白色粉体およびその製造方法を提供する。基体粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体であって、明度L*が75以上であることが好ましく、基体粒子の明度L*が70以下であることが好ましい。また、基体粒子が磁性体であることが好ましく、酸化チタン膜の膜厚が5～500nmであることが好ましい。

Description

明 細 書 白色粉体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 白色粉体に関し、 詳細には従来のものよ り も明度 （白色度） が 高く 、 カ ラーイ ンキ、 プラスチック ' 紙用カ ラーフィ ラー、 カ ラー トナー、 イ ンク ジエ ツ トプリ ンター用力 ラーイ ンク等多種の 目的に用いられるの白 色粉体おょぴその製造方法に関する。 背景技術
粉体を種々の用途に使用するために、 その粉体を別の物質で被覆して新た な機能を付加する技術が知られている。 例えば、 従来の 1 成分系力 ラー磁性 トナーやカラー磁性イ ンクは、 鉄粉等の磁性を有する基体粒子上に、 着色層 を設けて作成する ものである。 この 1 成分系カラー磁性 トナーやカラー磁性 イ ンク によ り鮮明なカラー画像を得るには、 磁性 トナー、 イ ンク 自身を鮮ゃ かな色に着色する必要があるが、 その基体となる磁性体粒子は一般に黒色で あるため、 その表面に直接着色層を設けても全体と して暗色となって し う， これに対して、 本発明者らは、 先に、 基体粒子の表面に超音波を印加しな がら金属銀膜を形成し、 その膜の反射作用によ り 、 粉体を白色化する方法を 提案している （例えば、 特許文献 1 参照。）。 上記に挙げた金属銀被覆膜を設 けた粉体は、 入射光を全て反射して白色の粉体とする こ と ができ、 この様に して得られた白色粉体を白色磁性 トナーやイ ンク と したり 、 更にこの白色粉 体の表面に着色層を設け、鮮やかな色に着色された力ラー磁性 トナーやイ ン クを製造する こ とができる可能性を示唆している。
(特許文献 1 )
特開 2 0 0 0 — 3 1 3 8 2 3 号公報
しかしながら、 上記特許文献 1 に記載の白色化技術では、 得られる粉体の 明度が十分ではなく 、 よ り 明度の高い粉体を得るための白色化技術が望まれ ていた。
したがって、 本発明の目的は、 従来の技術よ り も明度の高い粉体が得られ る 白色化技術を提供しよ う とする ものである。 発明の開示
本発明者らは、基体粒子と金属銀膜と の間に酸化チタン膜を設ける こ と に よ り粉体の白色度が著しく 向上するこ と を見出し本発明を成すに至った。 即ち本発明は以下の通 り である。
( 1 ) 基体粒子の表面に、 酸化チタン膜と金属銀膜と をこの順に有する 白色 粉体。
( 2 ) 明度 L *が 7 5以上である前記 （ 1 ) の白色粉体。
( 3 ) 基体粒子の明度 L *が 7 0以下である前記 （ 1 ) の白色粉体。
( 4 ) 基体粒子が磁性体である前記 （ 1 ) の白色粉体。
( 5 ) 酸化チタ ン膜の膜厚が 5〜 5 0 0 n mである前記 （ 1 ) の白色粉体。 ( 6 ) 基体粒子の表面に、 酸化チタ ン膜と金属銀膜と をこの順に形成する 白 色粉体の製造方法。
( 7 ) 明度 L *を 7 5以上とする前記 （ 6 ) の白色粉体の製造方法。
( 8 ) 明度 L *が 7 0以下基体粒子を用いる前記 （ 6 ) の白色粉体の製造方 法。
( 9 ) 基体粒子と して磁性体を用いる前記 （ 6 ) の白色粉体の製造方法。
( 1 0 ) 酸化チタン膜の膜厚を 5 〜 5 0 O n mとする前記 （ 6 ) の白色粉体 の製造方法。
本発明の白色粉体によれば、 基体粒子と金属銀膜と の間に、 酸化チタン膜 を有するこ と によ り、 明度を著しく 向上させる こ とができ る。 また、 本発明 の白色粉体によれば、 基体粒子と金属銀膜との間に、 酸化チタン膜を有する こ とによ り 、 従来の金属銀膜被覆白色粉体よ り も金属銀膜の膜厚を薄く して も、 従来のものと 同等以上の明度を得る こ とができる。 金属銀膜の膜厚を、 従来の金属銀膜被覆白色粉体よ り も薄く できるこ とによ り 、 例えば、 基体粒 子と して磁性体を用いた場合に該白色粉体の磁化が従来のものよ り 高く な る等、 基体粒子の機能を高度に発揮でき る。
以下、 本発明についてさ らに詳細に説明する。
本発明の白色粉体の基体粒子の表面に有する酸化チタン膜と しては、 主に. 4価の酸化チタン （IV) 〔 T i O 2〕 が用いられるが、 2価の酸化チタン （Π) 〔 T i 0〕、 3価の酸化チタン （III ) [ T i 2 0 3〕、 過酸化チタ ン 〔 T i O 3 - n H 2 0〕 等も用いる こ とが可能で、 さ らに酸化チタン （IV) の水和物であ る水酸化チタ ン （IV) [ T i ( O H) 4〕 も有効に用いられ、 その他水酸化チ タン （II) [ T i ( O H) 2〕、 水酸化チタン （III) [ T i ( O H) 3〕 等も使用 可能である。
本発明の白色粉体の基体粒子の表面に、酸化チタン膜を形成する方法と し ては、 特に限定されず、 公知のチタンアルコキシ ド （金属アルコキシ ド） の 加水分解やチタ ン塩 （金属塩） 水溶液からの反応等の水系成膜によって形成 するこ とができ る。
チタ ンアルコキシ ドの加水分解による基体粒子の表面への酸化チタ ン膜 の形成方法と しては、 例えば、 チタ ンアルコキシ ドをアルコール等と混合し 溶液と し、 この溶液に基体粒子を加え分散液と し、 この分散液を攪拌しなが ら水を滴下する ものである。 よ り 詳細には、 国際公開第 9 6 / 2 8 2 6 9号 パンフ レツ トに記載の方法が挙げられる。
また、 チタ ン塩水溶液からの反応等の水系成膜による基体粒子の表面への 酸化チタン膜の形成方法と しては、 例えば、 緩衝溶液中に、 基体粒子を加え 分散液と し、 この分散液を攪拌しながらチタン塩水溶液を滴下するものであ る。 よ り詳細には、 特開平 1 1 一 1 3 1 1 0 2号公報に記載の方法が挙げら れる。
上記のチタンアルコキシ ドの加水分解によ る方法と水系成膜によ る方法 と を比較した場合、 チタンアルコキシ ドの加水分解による方法は、 溶媒と し て、 引火性の高い有機系のものを使用 し、 原料と して、 高価な化合物である 金属アルコキシ ドを使用 しなければならない。 引火性の高い有機溶媒を用い るためには、 製造施設を防爆設備にする必要があ り 、 温度、 湿度の管理が厳 しく 、 それを用いて製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとなる。 よって、 水系成膜による方法の方が、 チタンアルコキシ ドの加水分解による 方法よ り も好ま しい。
また、 水系成膜による方法の中でも、 近年、 ペルォキソチタン酸を用いた 方法が有効である こ とが見出された。
ペルォキソチタン酸溶液を用いた方法と しては、 例えば、 緩衝溶液中に、 基体粒子を加え分散液と し、 この分散液を攪拌しなが らペルォキソチタン酸 溶液を滴下するものである。
ペルォキソチタン酸溶液は、 3塩化チタン溶液あるいは 4塩化チタ ン溶液 に脱イオン水、 アンモニア水、 過酸化水素水を混合するこ と等によって、 調 製する こ とができる。
本発明の白色粉体の酸化チタン膜の膜厚と しては、基体粒子の材質、粒径、 金属銀膜の厚さ、 密度と の関係によって異なるため、 特に限定されないが、 5〜 5 0 O n mの範囲が好ま しく 、 1 0〜 2 0 O n niの範囲がよ り好ま しく . 5 0〜 2 0 0 n mの範囲がさ らに好ま しい。
5 n m以上である と 明度が高さが十分にな り 、 5 0 0 n m以下である と、 基体粒子と して磁性体を用いた場合に該白色粉体の磁化が下がる こ とが無 い等、 基体粒子の機能が高度に保持される。
本発明の白色粉体における、 金属銀膜の形成方法と しては、 特に限定され ず、公知の方法が挙げられ、中でも公知の無電解メ ツキ方法等が挙げられる。 以下に、 この公知の無電解メ ツキ法による金属銀膜の製膜の一例を説明す る。
まず、 水 1 0 0 0 m l にブ ドウ糖 2 0 〜 ： L 5 0 g と酒石酸 1 . 5〜 ： L 4 g を 8 0〜 1 0 0 °Cのゥォ一ターバス中で湯浴させながら順次溶解し 1 0分 以上保持する。 これを室温まで冷却したあと アルコール 5 0〜 2 0 0 0 m 1 を添加する。 この際のアルコール添加量が 5 0 m 1 よ り少ないと還元反応が 起こ らないこ とがあり 、 2 0 0 0 m 1 よ り多すぎる と銀を還元するのに必要 なブ ドウ糖おょぴ酒石酸イオンの濃度を低く して反応が起こ らないこ とが ある。 得られた混合物を還元液とする。 アルコールはメ タ ノールでもェタ ノ ールでも両者の混合物でも使用可能である。 次に、 硝酸銀 1 0 0 g にアンモニア水溶液 （ 2 8 % ) を硝酸銀が完全に溶 解するまで加え、 その後水 1 〜 4 リ ッ トルを添加する。 この際加える水の量 が少ないと p Hが下がって銀が再ぴ錯体と して沈殿するこ とがあ り 、多すぎ る と銀の濃度が下がるため還元液と混ぜたときに充分な厚さの被膜を得ら れないこ とがある。 このと き硝酸銀を先に水に溶解し、 その後でアンモニア 水を添加してもよい。 次に 0 . 5〜 2規定の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 1 ~ 4 リ ッ トルを添加する と黒あるいは黒褐色の錯体が沈殿する。 この黒色の沈殿 が無く なるまで十分に撹拌しながらアンモニア水溶液 （ 2 8 % ) を添加して 銀液とする。
上記によ り 得られた銀液に、基体粒子の表面に酸化チタン膜を形成した粉 体を加える。 その添加量は形成する金属銀膜の厚みおよぴ基体粉体の色や粒 径に依存するので、 硝酸銀 1 0 0 g に対し 5〜 5 0 0 gが適当である。 粉体 の量が少なすぎる と金属銀膜が厚く な りすぎて基体粉体の特性を小さ く し てしま う こ とがある。 逆に多すぎる と金属銀膜が薄く な り すぎて暗灰色の粉 体と なってしま う こ とがある。
粉体を添加後十分に撹拌するが、 できだけ高速で行い、 あるいは超音波洗 浄機な どを用いて十分に分散させるほう が望ま しい。 十分、 分散させた後、 撹拌おょぴ超音波印加を続けながら銀液と同容量の程度の還元液を添加し 還元反応が終るまで 1〜 3 0分、 好ましく は 3〜 1 5分撹拌し、 粉体の表面 に金属銀膜を形成させる。 この際の反応時間が 1分よ り短いと十分な被覆膜 が得られないこ とがあり 、 3 0分ぐらい経過する と金属銀の析出が完了して しま う こ とがある。 固形分を濾過し、 洗浄を繰返して十分にア ンモニアィ ォ ンを除去する。 この際十分にアンモニアイオンを取除かなければアンモニア と銀が反応し金属銀被覆膜の色の悪化をまねく こ とがある。 次にこの濾過ケ ーキを真空乾燥し白色粉体を得る。
本 ϋ明の白色粉体に用いられる基体粒子と しては、 特に限定されず、 金属 を含む無機物でも、 有機物でもよ く磁性体、 誘電体、 導電体および絶縁体等 でも よい。 基体が金属の場合、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタン、 アルミユウ ム等、 どのよ う な金属でも よいが、 その磁性を利用する ものにおいては、 鉄 等磁性を帯びる ものが好ま しい。 これらの金属は合金でも良く 、 前記の磁性 を有する ものである と きには、強磁性合金を使用する こ とが好ま しい。また、 その基体が金属化合物の場合には、 その代表的なものと して前記した金属の 酸化物が挙げられるが、 例えば、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタン、 アルミ 二 ゥム、 ケィ素等の外、 カ^ "シゥム、 マグネシウム、 バリ ウム等の酸化物、 あ るいはこれらの複合酸化物でも良い。 さ らに、 金属酸化物以外の金属化合物 と しては、 金属窒化物、 金属炭化物、 金属硫化物、 金属フッ化物、 金属炭酸 塩、 金属燐酸塩などを挙げるこ とができる。
さ らに、 基体粉体と して、 金属以外では、 半金属、 非金属の化合物、 特に 酸化物、 炭化物、 窒化物であ り 、 シリ カ、 ガラス ビーズ等を使用するこ とが できる。 その他の無機物と してはシラスバルーン （中空ケィ酸粒子） などの 無機中空粒子、 微小炭素中空球 （ク レカス フェアー）、 電融アルミ ナパブル、 ァエロ ジル、 ホワイ トカーボン、 シリ カ微小中空球、 炭酸カルシウム微小中 空球、 炭酸カルシウム、 パーライ ト、 タルク、 ベン トナイ ト、 合成雲母、 白 雲母、 など雲母類、 カオリ ン等を用いる こ とができ る。
有機物と しては、 樹脂粒子が好ま しい。 樹脂粒子の具体例と しては、 セル ロースパウダー、 酢酸セルロースパウダー、 ポリ アミ ド、 エポキシ榭脂、 ポ リ エステル、 メ ラ ミ ン樹脂、 ポ リ ウ レタ ン、 酢酸ビニル樹脂、 ケィ秦樹脂、 アク リ ル酸エステル、 メ タ アク リ ル酸エステル、 スチ レン、 エチレン、 プロ ピレン及びこれらの誘導体の重合または共重合によ り 得られる球状または 破砕の粒子などが挙げられる。 特に好ま しい樹脂粒子はアク リル酸またはメ タァク リ ル酸エステルの重合によ り得られる球状のァク リ ル樹脂粒子であ る。 但し、 樹脂粒子を基体とする場合、 乾燥における加熱温度は樹脂の融点 以下でなければならない。
基体の形状と しては、 球体、 亜球状態、 正多面体等の等方体、 直方体、 回 転楕円体、 菱面体、 板状体、 針状体 （円柱、 角柱） などの多面体、 さ らに粉 砕物のよ う な全く 不定形な粉体も使用可能である。 これらの基体は、 粒径に ついては特に限定する ものでないが、 0 . 0 1 i m〜数 m mの範囲のものが 好ま しい。 また、 基体の比重と しては、 0. 1 〜 1 0. 5 の範囲のものが用いられる が、 得られた粉体を液体等に分散させて使用する場合には、 流動性、 浮遊性 の面から 0. 1 〜 5. 5 が好ま しく 、 よ り 好ま しく は 0 . 1 〜 2. 8 、 更に、 好ま しく は 0. 5〜 1 . 8 の範囲である。 得られた粉体を液体等に分散させ て使用する場合、 基体の比重が 0. 1 以上であれば液体中の浮力が大きすぎ ず、 膜を多層あるいは非常に厚くする必要がない。 一方、 1 0 . 5以下であ る と、 浮遊させるための膜を厚く する必要がない。 発明を実施するための最良の形態
本発明を以下の実施例によ り さ らに詳細に説明するが、本発明はこれらの 卖施例によ り 限定される ものではない。
実施例 1
く酸化チタン膜被覆工程 >
4塩化チタ ン溶液試薬 （関東化学） 0 . 3 4 kgに脱イ オン水 2 . 0 9 kg 、 アンモニア水試薬 （関東化学） 0 . 5 6 kg, 過酸化水素水試薬 （関東化学 ) 2. 1 6 kgを混合し、 黄色透明のペルォキソチタン酸溶液を得た。
次に脱イ オン水 3 0 kgに無水ホウ酸試薬 （関東化学） 0 . 5 3 kg、 塩化 カ リ ウム試薬 （関東化学） 0 . 6 4 kg、 水酸化ナ ト リ ゥム試薬 （関東化学） 0 . 1 4 kgを溶解し、 シ リ カ コー ト板状パーマロイ粉 3 . 0 0 kgを懸濁し た。 なお、 シリ カコー ト板状パーマロイ粉のレーザー光回折法による粒度測 定値は D5o 径で 1 7 /i m (日機装社マイ ク ロ ト ラ ック XI 0 0 を用い、 粉 体の屈折率を 1 . 5 3 と して測定） であ り 、 印加磁界 7 9. 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は 5 9 A ' m/kg ( 5 9 emu/g) , 明度 L*は 5 3 であつ た。
懸濁液を 1 2 0 0 rpmで携拌し、 液温を 5 0 °Cに保持しながら、 ペルォキ ソチタン酸溶液を 3 0 0 m L/miiiの速度で滴下混合した。 滴下混合終了後 2 時間攪拌を続けた。
攪拌後、 脱イオン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による塩化物イオン 等の副生成物の除去を行った後、 乾燥し、 窒素雰囲気中 5 0 0 °C、 1 時間の 熱処理を行う こ と によって酸化チタン膜被覆粉を得た。得られた酸化チタン 膜被覆粉の印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は 5 2 A ' m /kg ( 5 2 emu/g), 明度 L *は 6 2 であった。 粒子断面の電子顕微鏡観察 よ り 、 膜厚は 6 0 nmから 7 0 nmであった。
<銀膜被覆工程 >
脱イオン水 1 O O O g に対してプ ドウ糖 4 5 g、 酒石酸 4. 5 g、 ェタノ ール 8 0 g を溶解し、 これを 1週間室温で保存し還元液と した。
次に脱イオン水 1 0 8 kg、 水酸化ナ ト リ ウム試薬 （関東化学） 1 . 5 kg 、 硝酸銀 2. 1 k , アンモニア水試薬 （関東化学） 3 . 6 kgを混合し、 無 色透明の銀ァンミ ン錯体溶液を得た。 得られた溶液に前記工程で作製した酸 化チタン膜被覆粉 2. 8 5 kgを懸濁した。
懸濁液に超音波照射を行いながら、 還元液 3 6 . 0 リ ッ トルを混合し、 3 0分間攪拌を続けた。
攪拌後、 脱イ オン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による硝酸イ オン等 の副生成物の除去を行った後、 乾燥し、 銀膜被覆粉を得た。 得られた銀膜被 覆粉のレーザー光回折法による粒度測定値は D50 径で 1 7 μ m (日機装社 マイ ク ロ トラ ック XI 0 0 を用い、 粉体を反射体と して測定）、 印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は 3 7 A ' m/kg ( 3 7 emu/g) であ つた
実施例 2 — 4
く水酸化チタ ン膜被覆工程 >
4塩化チタ ン溶液試薬 （住友チタニウム、 T i 濃度 1 6 . 5 %) 0. 2 8 kgに脱イ オン水 1 . 7 4 kg、 アンモニア水試薬 （関東化学） 0 . 4 9 kg、 過酸化水素水試薬 （関東化学） 1 . 8 0 kgを混合し、 黄色透明のペルォキソ チタン酸溶液を得た。
次に脱イ オン水 2 . 5 kgに無水ホウ酸試薬 （関東化学） 0 . 4 4 kg、 塩 化カ リ ウム試薬 （関東化学） 0. 5 3 kg、 水酸化ナ ト リ ゥム試薬 （関東化学
) 0. 1 1 kgを溶解し、 シ リ カコー ト板状パーマロイ粉 1 . 8 4 kgを懸濁 した。 なお、 シリ カ コー ト板状パーマロイ粉のレーザー光回折法による粒度 測定値は D50 怪で 1 7 μ m (日機装社マイ ク ロ トラ ック X I 0 0 を用い、 粉体の屈折率を 1 . 5 3 と して測定） であ り 、 印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は 5 6 A ' m/k g ( 5 6 emu/g) , 明度 L*は 5 4であ つた。
懸濁液を 1 2 0 0 rpmで攪拌し、 液温を 5 0 °Cに保持しながら、 ペルォキ ソチタン酸溶液を 2 4 0 m IJniiiiの速度で滴下混合した。 滴下混合終了後 2 時間攪拌を続けた。
攪拌後、 脱イオン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による塩化物イオン 等の副生成物の除去を行った後、乾燥するこ と によつて水酸化チタン膜被覆 粉を得た。 得られた水酸化チタン膜被覆粉の印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は S l A ' mZkg ( 5 1 emu/g)、 明度 L *は 5 9 であ つた。 粒子断面の電子顕微鏡観察よ り 、 膜厚は 9 0 nmから 1 0 0 nmであつ た。
く銀膜被覆工程 >
脱イ オン水 1 0 0 0 g に対してブ ドウ糖 4 5 g 、 酒石酸 4 . 5 g 、 ェタノ ール 8 0 g を溶解し、 これを 1週間室温で保存し還元液と した。
次に脱イオン水 7 2 0 g、 水酸化ナ ト リ ゥム試薬 （関東化学） 1 5 g、 アン モニァ水試薬 （関東化学） 3 6 g、 硝酸銀 2 l gを混合し、 無色透明の銀アン ミ ン錯体溶液を得た。
得られた溶液に前記工程で作製した水酸化チタン膜被覆粉を懸濁し、 懸濁 液に超音波照射を行いながら、 還元液 7 2 0 g を混合し、 3 0分間攪拌を続 けた。 懸濁した水酸化チタン膜被覆粉の量を下表に示す。
Figure imgf000010_0001
攪拌後、 脱イ オン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による硝酸イオン等 の副生成物の除去を行った後、 乾燥し、 銀膜被覆粉を得た。 得られた銀膜被 覆粉の粒度 （ D 50径 ； 日機装社マイ ク ロ トラ ック X I 0 0 を用い、 粉体を反 射体と して測定）、 印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化、 明度 L *を下表に示す。
表 2
Figure imgf000011_0001
比較例 1 一 3
く銀膜被覆工程〉
懸濁した基体粉体が実施例 1 で示したシリ カコー ト板状パーマロイ粉で ある こ と以外は、 実施例 2 の銀膜被覆工程と同様と した。 懸濁したシリ カコ 一 ト板状パーマロイ粉の量を下表に示す。
表 3
Figure imgf000011_0002
得られた銀膜被覆粉の粒度 （ D 50径 ； 日機装社マイ ク ロ トラ ック X 1 0 0 を用い、 粉体を反射体と して測定）、 印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) で の質量磁化、 明度 L *を下表に示す。
表 4
Figure imgf000011_0003
実施例 5 — 6
く水酸化チタン膜被覆工程 > 3塩化チタ ン溶液試薬 （関東化学） 2 5 gに、 アンモニア水試薬 （関東化 学） 5 1 g、 過酸化水素水試薬 （関東化学） 2 5 gを混合し、 黄色透明のペル ォキソチタン酸溶液を得た。
次に 0 . 4 mol/Lホゥ酸一塩化力 リ ウムー水酸化ナ ト リ ウム溶液 7 0 0 g に球状鉄粉 1 0 0 g を懸濁した。 なお、 球状鉄粉のレーザー光回折法による 粒度測定値は D50 径で 3 μ m (日機装社マイ ク ロ ト ラ ック X 1 0 0 を用い 、 粉体を反射体と して測定） であ り 、 印加磁界 7 9. 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は 5 5 A ' m/kg ( 5 5 emu/g)、 明度 L *は 5 8 であった。 懸濁液を 1 0 0 0 rpmで攪拌しながら、 ペルォキソチタン酸溶液を 1 . 4 g /minの速度で滴下混合した。 滴下混合終了後 2時間攪拌を続けた。
撩拌後、 脱イ オン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による塩化物イ オン 等の副生成物の除去を行った後、 乾燥するこ と によつて水酸化チタン膜被覆 粉を得た。 得られた水酸化チタ ン膜被覆粉の印加磁界 7 9. 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化は S A A . mZkg ( 5 4 emu/g) , 明度 L *は 5 4 であ つた。 粒子断面の電子顕微鏡観察よ り 、 膜厚は 1 0 から 2 0 nmであった
く銀膜被覆工程 >
脱イオン水 1 O O O g に対してブ ドウ糖 4 5 g、 酒石酸 4 . 5 g 、 ェタ ノ ール 8 0 g を溶解し、 これを 1 週間室温で保存し還元液と した。
次に脱イオン水 2 4 0 0 g、 水酸化ナ ト リ ゥム試薬 （関東化学） 5 0 g、 ァ ンモニァ水試薬 （関東化学） 1 2 0 g、 硝酸銀 7 O gを混合し、 無色透明の銀 アンミ ン錯体溶液を得た。
得られた溶液に前記工程で作製した水酸化チタン膜被覆粉を懸濁し、 懸濁 液に超音波照射を行いながら、 還元液 2 4 0 0 g を混合し、 3 0分間攪拌を 続けた。 懸濁した水酸化チタ ン膜被覆粉の量を下表に示す。
表 5
実施例 5 実施例 6
水酸化チタ ン
膜被覆粉懸濁量 300g 200g 攪拌後、 脱イオン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による硝酸イオン等 の副生成物の除去を行った後、 乾燥し、 銀膜被覆粉を得た。 得られた銀膜被 覆粉の粒度 （D50 径 ； 日機装社マイ ク ロ トラック X I 0 0 を用い、 粉体を反 射体と して測定）、 印加磁界 7 9 . 6 kA / m ( 1 kOe) での質量磁化、 明度 L*を下表に示す。
表 6
Figure imgf000013_0001
実施例 7 — 9
く水酸化チタ ン膜被覆工程 >
4塩化チタ ン溶液試薬 （和光純薬工業） l l gに、 脱イオン水 6 8 g、 ァ ンモニァ水試薬 （関東化学） 2 2 g、 過酸化水素水試薬 （関東化学） 7 0 g を混合し、 黄色透明のペルォキソチタ ン酸溶液を得た。 .
次に 0 . 4 mol/Lホゥ酸一塩化力 リ ゥム一水酸化ナ ト リ ゥム溶液 4 2 0 g に実施例 6 で示した球状鉄粉 6 0 g を懸濁した。
懸濁液を 1 0 0 0 rpmで攪拌しながら、 ペルォキソチタン酸溶液を 2 . 8 g /minの速度で滴下混合した。 滴下混合終了後 2時間攪拌を続けた。
攪拌後、 脱イオン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による塩化物イオン 等の副生成物の除去を行った後、 乾燥するこ と によって水酸化チタ ン膜被覆 粉を得た。 得られた水酸化チタ ン膜被覆粉の印加磁界 7 9 . 6 kA / m ( 1 kOe) での質量磁化は 4 7 Α · m /k g ( 4 7 em /g)、 明度 L *は 4 9 であ つた。 粒子断面の電子顕微鏡観察よ り 、 膜厚は 1 5 0 nil！〜 1 6 0 であつ た。
く銀膜被覆工程 >
脱イオン水 1 O O O g に対してブ ドウ糖 4 5 g、 酒石酸 4 . 5 g 、 ェタノ ール 8 0 g を溶解し、 これを 1週間室温で保存し還元液と した。
次に脱イオン永 2 4 0 O g、 水酸化ナ ト リ ゥム試薬 （関東化学） 5 0 g、 ァ ンモニァ水試薬 （関東化学） 1 2 0 g、 硝酸銀 7 O gを混合し、 無色透明の銀 アンミ ン錯体溶液を得た。
得られた溶液に前記工程で作製した水酸化チタン膜被覆粉を懸濁し、 懸濁 液に超音波照射を行いながら、 還元液 2 4 0 0 g を混合し、 3 0分間撩拌を 続けた。 懸濁した水酸化チタン膜被覆粉の量を下表に示す。
表 7
Figure imgf000014_0001
攪拌後、 脱イ オン水による希釈洗浄を数度行い、 反応による硝酸イ オン等 の副生成物の除去を行った後、 乾燥し、 銀膜被覆粉を得た。 得られた銀膜被 覆粉の粒度 （D50径； 日機装社マイ ク ロ トラック X I 0 0 を用い、 粉体を反射 体と して測定）、 印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) での質量磁化、 明度 L *を下表に示す。
表 8
Figure imgf000014_0002
比較例 4 一 8
く銀膜被覆工程 >
懸濁した基体粒子が実施例 6 で示した球状鉄粉であるこ と以外は、 実施例 6 の銀膜被覆工程と同様と した。 懸濁した球状鉄粉の量を下表に示す。 表 9
Figure imgf000015_0001
得られた銀膜被覆粉の粒度 （D50径、 日機装社マイ ク ロ トラ ック X I 0 0 を用い、 粉体を反射体と して測定）、 印加磁界 7 9 . 6 kA/m ( 1 kOe) で の質量磁化、 明度 L *を下表に示す。
表 1 0
Figure imgf000015_0002
産業上の利用可能性
本発明の白色粉体は、基体粒子と金属銀膜と の間に酸化チタン膜を有する こ とによ り 、 明度を著しく 向上させる こ とができ、 また、 該酸化チタン膜を 有するこ とによ り 、 従来の金属銀膜被覆白色粉体よ り も'金属銀膜の膜厚を薄 く しても、 従来のものと同等以上の明度を得る こ とができ、 金属銀膜の膜厚 を、 従来の金属銀膜被覆白色粉体よ り も薄く できるこ と によ り 、 例えば、 基 体粒子と して磁性体を用いた場合に該白色粉体の磁化が従来のものよ り 高 く なる等、 基体粒子の機能を高度に発揮できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基体粒子の表面に、 酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する 白色粉 体。
2. 明度 L *が 7 5以上である請求の範囲第 1 項記載の白色粉体。
3. 基体粒子の明度 L *が 7 0以下である請求の範囲第 1 項記載の白色粉体,
4. 基体粒子が磁性体である請求の範囲第 1 項記載の白色粉体。
5. 酸化チタ ン膜の膜厚が 5〜 5 0 O n mである請求の範囲第 1 項記載の白 色粉体。
6 . 基体粒子の表面に、 酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に形成する 白色 粉体の製造方法。
7. 明度 L *を 7 5以上とする請求の範囲第 6項記載の白色粉体の製造方法,
8 . 明度 L *が 7 0以下 ¾体粒子を用いる請求の範囲第 6項記載の白色粉体 の製造方法。
9. 基体粒子と して磁性体を用いる請求の範囲第 6項記載の白色粉体の製造 方法。
1 0 . 酸化チタ ン膜の膜厚を 5〜 5 0 0 n mとする請求の範囲第 6項記載の 白色粉体の製造方法。
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