JP2000313823A - 白色粉体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体粒子の特性を維持しながらも、明度の高
いもの、詳細には、基体粒子の特性を生かすための、比
較的少ない膜数、膜厚であっても、高い白色度が得られ
る膜を有する白色粉体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 基体粒子の表面に金属銀被覆膜を有する
白色粉体において、該金属銀被覆膜が超音波を印加しな
がら製膜されたことを特徴とする。該金属銀被覆膜の製
膜は液中で行われ、詳細には、基体粒子を分散した銀液
に還元液を添加することによって行うことが好ましい。
前記銀液としては硝酸銀水溶液中の銀イオンをアンモニ
アで錯イオン化したものが、前記還元液としては水にブ
ドウ糖と酒石酸とアルコールを溶解させたものが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白色粉体およびそ
の製造方法に関し、詳細には従来のものよりも明度（白
色度）が高く、カラーインキ、プラスチック・紙用カラ
ーフィラー、カラートナー、インクジェットプリンター
用カラーインク等多種の目的に用いられる白色粉体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体を種々の用途に使用するために、そ
の粉体を別の物質で被覆して新たな機能を付加する技術
が知られている。例えば、従来の１成分系カラー磁性ト
ナーやカラー磁性インクは、鉄粉等の磁性を有する基体
粒子上に、着色層を設けて作成するものである。この１
成分系カラー磁性トナーやカラー磁性インクにより鮮明
なカラー画像を得るには、磁性トナー、インク自身を鮮
やかな色に着色する必要があるが、その基体となる磁性
体粒子は一般に黒色であるため、その表面に直接着色層
を設けても全体として暗色となってしまう。

【０００３】これに対して、本発明者らは、先に基体粒
子上に金属銀被覆膜を形成し、その膜の反射作用によ
り、粉体を白色化する方法（特開平３−２７４２７８号
公報）を提案している。上記に挙げた金属銀被覆膜を設
けた粉体は、入射光を全て反射して白色の粉体とするこ
とができ、この様にして得られた白色粉体を白色磁性ト
ナーやインクとしたり、更にこの白色粉体の表面に着色
層を設け、鮮やかな色に着色されたカラー磁性トナーや
インクを製造することができる可能性を示唆している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−２７１３７６号公報に記載の金属銀被覆膜を設ける
技術では、膜数や膜厚を多くすると反射率を金属銀固有
の値まで上げることができこれによって白色化（Ｌ^*値
を増加）することができたが、ある程度の膜数や膜厚に
達すると、それ以上の白色化が期待できず、また得られ
た白色化も、黄色味（ｂ^*値）が増加したりするため不
十分であった。また、膜数や膜厚を多くするほど反射率
が上がることにより白色度が高くなり膜の特性は顕著に
なるが、反面、基体粒子の特性は減少する。例えば、基
体粒子として、磁性粉を用いた場合は、膜数や膜厚が多
くなるほど、磁性が劣ってくる。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記従来の技術
の欠点を克服し、基体粒子の特性を維持しながらも、白
色度の高いもの、さらには、基体粒子の特性を生かすた
めの、比較的少ない膜数、膜厚であっても、高い白色度
が得られる膜を有する白色粉体およびその製造方法を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、以下の構成を採るにより上記従来の技術
の欠点を克服することができた。即ち本発明は以下の通
りである。 （１）基体粒子の表面に金属銀被覆膜を有する白色粉体
において、該金属銀被覆膜が超音波を印加しながら製膜
されたものであることを特徴とする白色粉体。 （２）前記金属銀被覆膜の製膜が液中で行われたもので
あることを特徴とする前記（１）の白色粉体。

【０００７】（３）前記金属銀被覆膜の液中での製膜
が、基体粒子を分散した銀液に還元液を添加することに
よって行われたものであることを特徴とする前記（２）
の白色粉体。 （４）前記銀液が、硝酸銀水溶液中の銀イオンをアンモ
ニアで錯イオン化したものであることを特徴とする前記
（３）の白色粉体。 （５）前記還元液が水にブドウ糖と酒石酸とアルコール
を溶解させたものであることを特徴とする前記（３）の
白色粉体。 （６）前記基体粒子が磁性体であることを特徴とする前
記（１）の白色粉体。

【０００８】（７）基体粒子の表面に金属銀被覆膜を製
膜する白色粉体の製造方法において、該金属銀被覆膜を
超音波を印加しながら製膜することを特徴とする白色粉
体の製造方法。 （８）前記金属銀被覆膜の製膜を液中で行うことを特徴
とする前記（７）の白色粉体の製造方法。 （９）前記金属銀被覆膜の液中での製膜が、基体粒子を
分散した銀液に還元液を添加することによって行うもの
であることを特徴とする前記（８）の白色粉体の製造方
法。

【０００９】（１０）前記銀液が、硝酸銀水溶液中の銀
イオンをアンモニアで錯イオン化したものであることを
特徴とする前記（９）の白色粉体の製造方法。 （１１）前記還元液が水にブドウ糖と酒石酸とアルコー
ルを溶解させたものであることを特徴とする前記（９）
の白色粉体の製造方法。 （１２）前記基体粒子が磁性体であることを特徴とする
前記（７）の白色粉体の製造方法。

【００１０】従来の特開平３−２７１３７６号公報に記
載の技術では、銀液に還元液を添加することによって金
属銀の微粒子を析出させ、該微粒子を基体粒子表面に堆
積させることによって被覆膜を形成していた。ところ
が、銀液に還元液を添加することによって金属銀微粒子
を析出させた場合、金属銀の微粒子結晶が針状に成長
し、この針状の微粒子が被覆膜に取り込まれることにな
る。そして、この針状の微粒子が取り込まれた被覆膜
は、その表面に針状微粒子に由来する突起が複数形成さ
れることになり、該表面が粗くなる。該被覆膜表面が粗
くなると、所望しない光の反射、吸収または干渉が生
じ、その結果、粉体の白色度（Ｌ^*値）が下がって暗色
化したり、黄色味（ｂ^*値）が増加したりする問題が生
じた。

【００１１】これに対して、本発明では金属銀微粒子を
析出させる際に超音波を印加することによって、上記の
微粒子結晶が針状に成長することが抑制され、該金属銀
微粒子よりも粒径が極端に小さい超微粒子となる。この
超微粒子が取り込まれた被覆膜は、表面が比較的滑らか
であり、特開平３−２７１３７６号公報に記載の粉体の
ような所望しない光の反射、吸収または干渉が生じるこ
とがない。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明において、基体粒子表面に金属銀被
覆膜を製膜する際の超音波印加条件としては、種々の超
音波発振装置が使用でき、例えば、超音波洗浄機の水槽
を利用することができ、特に限定されない。しかし本発
明の超音波印加の条件としては、発振装置の大きさ、反
応容器の形状および大きさ、反応溶液の量、体積、基体
粒子の量、所望する粉体の白色度等によって変化してく
るので、それぞれの場合において、適切な条件を選択す
ればよい。

【００１３】本発明の白色粉体の製造において、基体粒
子の表面に被覆膜金属銀を製膜するためには、金属銀を
析出できる溶液反応であれば特に限定されないが、基体
粒子を分散した銀液に還元液を添加することによって行
うものが好ましい。この銀液としては特に限定されない
が、硝酸銀水溶液中の銀イオンをアンモニアで錯イオン
化したものであることが好ましい。また、還元液として
は特に限定されないが、水にブドウ糖と酒石酸とアルコ
ールを溶解させたものであることが好ましい。

【００１４】次に本発明の白色粉体の製造方法の一例を
第１図フローチャートを用いて説明する。水１０００ｍ
ｌにブドウ糖２０〜１５０ｇと酒石酸１．５〜１４ｇを
８０〜１００℃のウォーターバス中で湯浴させながら順
次溶解し１０分以上保持する。これを室温まで冷却した
あとアルコール５０〜２０００ｍｌを添加する。この際
のアルコール添加量が５０ｍｌより少ないと還元反応が
起こらないことがあり、２０００ｍｌより多すぎると銀
を還元するのに必要なブドウ糖および酒石酸イオンの濃
度を低くして反応が起こらないことがある。得られた混
合物を還元液とする。アルコールはメタノールでもエタ
ノールでも両者の混合物でも使用可能である。

【００１５】次に、硝酸銀１００ｇにアンモニア水溶液
（２８％）を硝酸銀が完全に溶解するまで加え、その後
水１〜４リットルを添加する。この際加える水の量が少
ないとｐＨが下がって銀が再び錯体として沈殿すること
があり、多すぎると銀の濃度が下がるため還元液と混ぜ
たときに充分な厚さの被膜を得られないことがある。こ
のとき硝酸銀を先に水に溶解し、その後でアンモニア水
を添加してもよい。次に０．５〜２規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液１〜４リットルを添加すると黒あるいは黒褐
色の錯体が沈殿する。この黒色の沈殿が無くなるまで十
分に撹拌しながらアンモニア水溶液（２８％）を添加し
て銀液とする。

【００１６】上記により得られた銀液に後述の基体粒子
を加える。その添加量は形成する金属銀被覆膜の厚みお
よび基体粒子の色や粒径に依存するので、硝酸銀１００
ｇに対し５〜５００ｇが適当である。基体粒子の量が少
なすぎると金属銀被覆膜が厚くなりすぎて基体粒子の特
性を小さくしてしまう。逆に多すぎると金属銀被覆膜が
薄くなりすぎて暗灰色の粉体となってしまう。

【００１７】基体粒子を添加後十分に撹拌するが、でき
だけ高速で行い、あるいは超音波洗浄機などを用いて十
分に分散させるほうが望ましい。十分、分散させた後、
撹拌および超音波印加を続けながら銀液と同容量の程度
の還元液を添加し還元反応が終るまで１〜３０分、好ま
しくは３〜１５分撹拌し、基体粒子の表面に金属銀被覆
膜を形成させる。この際の反応時間が１分より短いと十
分な被覆膜が得られないことがあり、３０分ぐらい経過
すると金属銀の析出が完了してしまう。固形分を濾過
し、洗浄を繰返して十分にアンモニアイオンを除去す
る。この際十分にアンモニアイオンを取除かなければア
ンモニアと銀が反応し金属銀被覆膜の色の悪化をまねく
ことがある。次にこの濾過ケーキを真空乾燥し白色粉体
を得る。

【００１８】本発明の白色粉体に用いられる基体粒子
は、特に限定されず、金属を含む無機物でも、有機物で
もよく磁性体、誘電体、導電体および絶縁体等でもよ
い。基体が金属の場合、鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、アルミニウム等、どのような金属でもよいが、その
磁性を利用するものにおいては、鉄等磁性を帯びるもの
が好ましい。これらの金属は合金でも良く、前記の磁性
を有するものであるときには、強磁性合金を使用するこ
とが好ましい。また、その粉体の基体が金属化合物の場
合には、その代表的なものとして前記した金属の酸化物
が挙げられるが、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、アルミニウム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸
化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の金属化合物と
しては、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フ
ッ化物、金属炭酸塩、金属燐酸塩などを挙げることがで
きる。

【００１９】さらに、基体粒子として、金属以外では、
半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物
であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ
酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカ
スフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワ
イトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小
中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベント
ナイト、合成雲母、白雲母、など雲母類、カオリン等を
用いることができる。

【００２０】有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹
脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。但し、樹脂粒
子を基体とする場合、乾燥における加熱温度は樹脂の融
点以下でなければならない。

【００２１】基体の形状としては、球体、亜球状態、正
多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状
体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物
のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの
基体は、粒径については特に限定するものでないが、
０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。

【００２２】また、基体粒子の比重としては、０．１〜
１０．５の範囲のものが用いられるが、得られた粉体を
液体等に分散させて使用する場合には、流動性、浮遊性
の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは
０．１〜２．８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範
囲である。得られた粉体を液体等に分散させて使用する
場合、基体の比重が０．１未満では液体中の浮力が大き
すぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不
経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊させるた
めの膜が厚くなり、同様に不経済である。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。水１０００ｍｌにブドウ糖４５ｇ
と酒石酸４．５ｇ、エタノール１００ｍｌを溶解し、こ
れを１週間室温で保存し還元液とした。硝酸銀７．０ｇ
を水１２０ｍｌに溶解し、２８％アンモニア水溶液（以
下アンモニア水溶液）を６．０ｇ加え褐色の沈殿を完全
に溶解させる。さらに１規定水酸化ナトリウム水溶液を
１２５ｍｌ添加し、その際生じた黒色の沈殿が無くなる
ようにアンモニア水溶液を６．０ｇ添加し銀液とした。

【００２４】〔実施例１〕上記銀液全量（２６４ｇ）に
平均粒径１．９μｍのシリカコートカルボニル鉄粉７．
０ｇを加え、１０００ｒｐｍの撹拌および超音波分散を
開始した。分散開始３分後に撹拌および超音波分散を続
けたまま上記還元液２４０ｇをすばやく添加し１５分間
反応させた。反応終了後２００ｍｌのイオン交換水で２
回洗浄を行い、アンモニアイオン、還元液残分を除去
し、最後に乾燥させ白色磁性粉Ａを得た。得られた白色
磁性粉Ａの白度、色、磁化、磁性粉１ｇ当たりのＡｇＮ
Ｏ₃使用量を下記表１に示す。

【００２５】〔実施例２〕上記銀液全量（２６４ｇ）に
平均粒径１．９μｍのシリカコートカルボニル鉄粉９．
０ｇを加え、１０００ｒｐｍの撹拌および超音波分散を
開始した。分散開始３分後に撹拌および超音波分散を続
けたまま上記還元液２４０ｇをすばやく添加し１５分間
反応させた。反応終了後２００ｍｌのイオン交換水で２
回洗浄を行い、アンモニアイオン、還元液残分を除去
し、最後に乾燥させ白色磁性粉Ｂを得た。得られた白色
磁性粉Ｂの白度、色、磁化、磁性粉１ｇ当たりのＡｇＮ
Ｏ₃使用量を下記表１に示す。

【００２６】〔比較例１〕上記銀液全量（２６４ｇ）に
平均粒径１．９μｍのシリカコートカルボニル鉄粉７．
０ｇを加え、１０００ｒｐｍの撹拌および超音波分散を
開始した。分散開始３分後に超音波分散をやめ、撹拌の
み続けたまま上記還元液２４０ｇをすばやく添加し１５
分間反応させた。反応終了後２００ｍｌのイオン交換水
で２回洗浄を行い、アンモニアイオン、還元液残分を除
去し、最後に乾燥させ白色磁性粉Ｃを得た。得られた白
色磁性粉Ｃの白度、色、磁化、磁性粉１ｇ当たりのＡｇ
ＮＯ ₃使用量を下記表１に示す。

【００２７】〔比較例２〕上記銀液全量（２６４ｇ）に
平均粒径１．９μｍのシリカコートカルボニル鉄粉５．
０ｇを加え、１０００ｒｐｍの撹拌および超音波分散を
開始した。分散開始３分後に超音波分散をやめ、撹拌の
み続けたまま上記還元液２４０ｇをすばやく添加し１５
分間反応させた。反応終了後２００ｍｌのイオン交換水
で２回洗浄を行い、アンモニアイオン、還元液残分を除
去し、最後に乾燥させ白色磁性粉Ｄを得た。得られた白
色磁性粉ＤＣの白度、色、磁化、磁性粉１ｇ当たりのＡ
ｇＮＯ₃使用量を下記表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１から分るように、金属銀被覆膜の
製膜反応中に超音波を印加した実施例１の白色磁性粉Ａ
は、超音波を印加しなかった比較例１の白色磁性粉Ｃは
と比較して、Ｌ^*値が高いがｂ^*値が低いため、黄色味の
ない白色であった。また、金属銀被覆膜の製膜反応中に
超音波を印加した実施例２の白色磁性粉Ｂは、超音波を
印加しなかった比較例４の白色磁性粉Ｄと比較して、少
ない銀使用量であるにもかかわらず、同程度のＬ^*値を
有するものであった。これは、白色磁性粉Ｂが十分なＬ
^*値を得るための金属銀被覆膜が、白色磁性粉Ｄが必要
とするものよりも薄いためと考えられる。これは得られ
た粉体の磁化の違いを比較しても容易に推測できる。ま
た白色磁性粉Ｂは白色磁性粉Ｄよりもｂ^*値が低いた
め、黄色味のない白色を呈していた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の白色粉体は、基体粒子表面に金
属銀被覆膜を製膜する際に、超音波を印加したことによ
って、製膜反応溶液中で金属銀微粒子結晶が針状に成長
することが抑制されて粒径が極端に小さい超微粒子とな
るため、被覆膜中に取り込まれても該被覆膜は表面が比
較的滑らかであり、所望しない光の反射、吸収または干
渉が生じることがなく、高い白色度を得ることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の白色粉体の製造方法の１例のフローチ
ャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 貴裕 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 中塚 勝人 宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号 Ｆターム(参考） 4J037 AA04 AA05 AA06 AA08 AA09 AA10 AA11 AA15 AA18 AA19 AA22 AA25 AA26 AA30 CA03 CA15 CB04 CB09 CC02 DD12 DD20 EE03 EE19 EE21 EE43 FF04 FF11 4J039 BA06 BA07 BA13 BA16 BA17 BA19 BA39 BD02 BE01 EA18 GA24

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体粒子の表面に金属銀被覆膜を有する
   白色粉体において、該金属銀被覆膜が超音波を印加しな
   がら製膜されたものであることを特徴とする白色粉体。
2. 【請求項２】 前記金属銀被覆膜の製膜が液中で行われ
   たものであることを特徴とする請求項１記載の白色粉
   体。
3. 【請求項３】 前記金属銀被覆膜の液中での製膜が、基
   体粒子を分散した銀液に還元液を添加することによって
   行われたものであることを特徴とする請求項２記載の白
   色粉体。
4. 【請求項４】 前記銀液が、硝酸銀水溶液中の銀イオン
   をアンモニアで錯イオン化したものであることを特徴と
   する請求項３記載の白色粉体。
5. 【請求項５】 前記還元液が水にブドウ糖と酒石酸とア
   ルコールを溶解させたものであることを特徴とする請求
   項３記載の白色粉体。
6. 【請求項６】 前記基体粒子が磁性体であることを特徴
   とする請求項１記載の白色粉体。
7. 【請求項７】 基体粒子の表面に金属銀被覆膜を製膜す
   る白色粉体の製造方法において、該金属銀被覆膜を超音
   波を印加しながら製膜することを特徴とする白色粉体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記金属銀被覆膜の製膜を液中で行うこ
   とを特徴とする請求項７記載の白色粉体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記金属銀被覆膜の液中での製膜が、基
   体粒子を分散した銀液に還元液を添加することによって
   行うものであることを特徴とする請求項８記載の白色粉
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記銀液が、硝酸銀水溶液中の銀イオ
    ンをアンモニアで錯イオン化したものであることを特徴
    とする請求項９記載の白色粉体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記還元液が水にブドウ糖と酒石酸と
    アルコールを溶解させたものであることを特徴とする請
    求項９記載の白色粉体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記基体粒子が磁性体であることを特
    徴とする請求項７記載の白色粉体の製造方法。