WO2004104071A1 - 導電性高分子の製造方法と製造装置 - Google Patents

導電性高分子の製造方法と製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2004104071A1
WO2004104071A1 PCT/JP2004/006994 JP2004006994W WO2004104071A1 WO 2004104071 A1 WO2004104071 A1 WO 2004104071A1 JP 2004006994 W JP2004006994 W JP 2004006994W WO 2004104071 A1 WO2004104071 A1 WO 2004104071A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive polymer
producing
polymerization
monomer
oxidizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/006994
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsunenori Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to US10/541,484 priority Critical patent/US7459519B2/en
Publication of WO2004104071A1 publication Critical patent/WO2004104071A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a conductive polymer useful for electronic components, solid electrolytic capacitors, and the like.
  • a solid electrolytic capacitor having a low equivalent series resistance (hereinafter referred to as “ESR”), a large capacity, and a small loss is required.
  • ESR equivalent series resistance
  • an oxide film layer (dielectric layer) is formed on the surface, and then a solid electrolyte is formed on the surface of the oxide film layer, for example, by immersing the anode conductor in a manganese nitrate solution, pulling it up, Manganese dioxide, which can be formed by further firing, is known Finally, a cathode conductor is formed on a solid electrolyte.
  • the c- capacitor element which uses a laminate of a carbon layer and an exterior silver conductive resin layer, has an anode lead terminal on the anode conductor and a cathode lead terminal on the cathode conductor for electrical connection to the outside. Connected.
  • the resistance of each of the above members can affect the ESR, but the solid electrolyte has the most room to consider the resistance.
  • manganese dioxide conductivity 0.1 lS / c
  • a conductive polymer material having a higher conductivity than (m) For example, if polypyrrole is used, a conductivity of about 100 S / cm can be realized.
  • Known monomers for composing the conductive polymer material include pyrrole, aniline, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and the like. The method of forming the conductive polymer layer can be roughly classified into chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization.
  • ESR also affects the contact resistance between layers.
  • the conductive polymer layer is mixed with conductive polymer fine particles, and the contact resistance between the conductive polymer layer and the cathode conductor is reduced by the unevenness formed by the fine particles. It has been disclosed.
  • a conductive polymer layer is formed by chemical oxidation polymerization using a polymerization solution in which conductive polymer fine particles are dispersed.
  • Patent Document 2 discloses that a particulate polypyrrole having a particle size of 0.2 ⁇ or less is formed by chemical oxidative polymerization using a polymerization solution in which a mixing molar ratio of a monomer to an oxidizing agent is 1 or more. I have. If the particle size of the conductive polymer layer is suppressed, the separation of this layer is suppressed, and it is easy to draw out the capacitance that the dielectric layer has potentially.
  • Patent Document 3 clarifies favorable conditions for forming a conductive polymer layer by chemical polymerization on a capacitor element equipped with an anode member with a chemical conversion coating, and has a small, large-capacity, low ESR productivity.
  • a method for producing a solid electrolytic capacitor characterized by comprising a step of forming a conductive polymer layer on the chemical conversion film by leaving the film in air of about 60% or more.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-20032
  • Patent Document 2 JP-A-8-45790
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-64 761
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems by providing a method for manufacturing a conductive polymer capable of achieving both low ESR and large capacity in a solid electrolytic capacitor, realizing low loss, and low leakage current.
  • an apparatus an electronic component using a conductive polymer, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • the method for producing a conductive polymer according to the present invention is a method for producing a conductive polymer by reacting at least a monomer and an oxidizing agent, wherein the reaction between the monomer and the oxidizing agent is at least performed in a polymerization tank in a supersaturated steam atmosphere. It is characterized by performing in.
  • the apparatus for producing a conductive polymer according to the present invention is a production apparatus for polymerizing at least a monomer and an oxidizing agent in a polymerization tank, wherein the polymerization tank in a supersaturated steam atmosphere includes at least the polymerization tank.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating an example of a conductive polymer film formed on a glass substrate in Example 1 of the present invention
  • FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating a conductive polymer film of a comparative example
  • FIG. 2A is an example of an optical microscope photograph of a conductive polymer film formed on a glass substrate in Example 1 of the present invention
  • FIG. 2B is an optical microscope photograph of a conductive polymer film of a comparative example.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a cross section of the electrolytic capacitor according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an arrangement of polymerization electrodes used for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 5A is a plan view illustrating the adhesion state of a polymer film polymerized in a dry atmosphere of a comparative example
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of the same
  • FIG. FIG. 4 is an explanatory diagram showing a ratio d ZL between a peel distance d from an anode conductor and a length L of a cross section in the anode conductor direction.
  • FIG. 6A is a plan view for explaining an adhered state of a polymer film polymerized in supersaturated steam in Example 2 of the present invention
  • FIG. 6B is a sectional view of the same.
  • FIG. 7A is a diagram showing the relationship between the capacitance at a frequency of 120 Hz, the water vapor concentration, and the polymerization temperature in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 7B is a diagram showing the relationship between the capacitance at 100 kHz and the same at 100 kHz. It is a figure which shows the relationship between capacity
  • FIG. 8A is a diagram showing the measured ESR at a frequency of 100 kHz in Example 2 of the present invention
  • FIG. 8B is a diagram showing a case where a voltage of 2.5 V is applied to each solid electrolytic capacitor and 30 seconds later.
  • FIG. 4 is a diagram showing a measurement of a leakage current.
  • FIG. 9 is a schematic view showing one example of an apparatus for producing a conductive polymer used for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing one example of an apparatus for producing a conductive polymer used for carrying out the method of the present invention.
  • the present invention provides a chemical polymerization method in which at least a monomer and an oxidant are reacted with each other to obtain a conductive polymer, the method including a step in which the reaction between the monomer and the oxidant is performed at least in a polymerization tank in a supersaturated steam atmosphere.
  • supersaturated steam The water vapor concentration in the atmosphere is desirably 5% by volume or more. This is to balance the reduction of the evaporation rate of the solvent and the increase in the temperature of the polymer. If the water vapor concentration is less than 5 vol% and less, it is preferable temperature of c supersaturated steam atmosphere tend to be difficult to achieve both is 8 5 ° C or more. Increasing the temperature speeds up the polymerization reaction, thereby increasing the yield of the polymer film and shortening the polymerization time.
  • preliminary polymerization Before the reaction between the monomer and the oxidizing agent is carried out in a polymerization tank in a supersaturated steam atmosphere, preliminary polymerization may be carried out at a temperature lower than 85 ° C in advance.
  • the prepolymerization has an advantage that the polymer solution penetrates into the pores by capillary action and reacts, so that the polymer film can be filled in the pores.
  • the oxygen concentration in the supersaturated steam atmosphere is desirably less than 21% by volume. This makes it possible to prevent the polymer film formed in the preceding stage from being oxidized and degraded in performing repeated polymerization.
  • the monomer is at least one of pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, a-line and derivatives thereof
  • the oxidizing agent is manganese oxide, iron (III) salt, copper (II) It is desirable that at least one of a salt, hydrogen peroxide, and persulfate be used, and that the monomer and the oxidizing agent be dissolved in at least a water-soluble solvent or water. Thereby, the affinity increases when water vapor adheres to the polymer, and a film-like polymer is easily obtained.
  • the ratio d / L of the separation distance d from the substrate to the length L was in the range of 0 to 0.02.
  • the conductive polymer film has a small warp and is flat, so that it is possible to provide a conductive polymer which is hardly peeled off from the substrate.
  • the present invention provides a method for manufacturing a polymerization tank in a supersaturated steam
  • the polymerization tank has a device that sends dry air and steam generated by the heat exchanger to the polymerization tank. It is also desirable that the temperature of the steam generated by the heat exchanger is higher than the temperature of the dry air. This is to reduce the variation in water vapor concentration in the polymerization tank. At this time, if the temperature of the water vapor generated by the heat exchanger is higher than the temperature of the dry air, water vapor having a large heat capacity comes into contact with the polymer, so that the temperature of the polymer can be increased quickly.
  • the present invention provides an electronic component, particularly a solid electrolytic capacitor, using a conductive polymer having a flat conductive polymer film formed by the above method. Also, the present invention provides an electronic component, particularly a solid electrolytic capacitor, using a conductive polymer film in which the front and back densities of the conductive polymer film are almost equal.
  • the anode conductor of a solid electrolytic capacitor facilitates the filling of conductive polymers into a porous body having many micropores, so that the reaction between the monomer and the oxidizing agent does not exceed 60 ° C (the amount of water vapor is not limited, and Atmosphere), and a method for producing a solid electrolytic capacitor including a step performed in a polymerization tank in a supersaturated steam atmosphere at 85 ° C or higher.
  • a step in which the reaction between the monomer and the oxidizing agent is performed in a polymerization tank in at least a supersaturated steam atmosphere is used.
  • the conductive polymer film and the method for producing the conductive polymer film, and the conductive polymer film having a small warp and flatness provide a conductive polymer that is less likely to peel off from the substrate. Further, by making the water vapor supersaturated, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) can be reduced, and oxygen degradation of the conductive polymer can be reduced, so that a low-resistance conductive polymer can be provided. As a result, a solid electrolytic capacitor suitable for achieving both low ESR and large capacity and its manufacturing method, as well as electronic components using conductive polymer and its components Can be provided.
  • the capacitor element generally has a structure in which a dielectric layer 2, a solid electrolyte 3, and a cathode conductor 4 are laminated in this order on an anode conductor 1.
  • the cathode conductor 4 may have a two-layer structure including the carbon layer 5 and the exterior silver conductive resin layer 6.
  • the anode conductor 1 is formed of a metal plate having a valve action, a foil, a sintered body composed of fine particles of a wire and a metal having a valve action, or, for example, a metal foil subjected to a surface enlargement process by etching.
  • the metal may be tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium or an alloy of these metals, preferably at least one selected from tantalum, aluminum and niobium, for example, tantalum powder and niobium foil or wire. May be used as a capacitor.
  • the dielectric layer 2 is an oxide film obtained by electrolytically oxidizing the surface of the anode conductor 1, and is also formed in a hole such as a sintered body etching foil.
  • the thickness of the oxide film can be adjusted by the voltage of electrolytic oxidation.
  • the solid electrolyte 3 contains at least a conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer is made of, for example, polypiol, polythiophene, polyaerin, poly-1,4-ethylenedioxythiophene, especially pyrrole, thiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene, and the like. It is preferable to include at least one polymer selected from derivatives of the following.
  • the conductive high molecular layer is composed of monomers such as pyrrole, dopants such as alkylnaphthalenesulfonic acid, manganese dioxide, iron (III) sulfate, copper (II) sulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide water, etc. It can be formed by chemical oxidative polymerization using an oxidizing agent and. Along with chemical oxidative polymerization, it may be formed by electrolytic oxidative polymerization described later in detail.
  • the solid electrolyte 3 includes, for example, an oxide conductor such as ruthenium oxide, Organic semiconductors such as TCNQ complexes (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane complex salts) may be included.
  • oxide conductor such as ruthenium oxide
  • Organic semiconductors such as TCNQ complexes (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane complex salts) may be included.
  • the cathode conductor 4 may be, for example, a laminate including a carbon layer 5 and an exterior silver conductive resin layer 6.
  • the carbon layer 5 contains carbon particles as conductive particles, and the carbon particles keep the electrical connection between the silver powder contained in the conductive resin layer 6 and the solid electrolyte layer 3 tight.
  • the capacitor element has an anode lead terminal connected to the anode conductor 1 and a cathode lead terminal connected to the cathode conductor 4, and is further sealed in, for example, an exterior resin such as an epoxy resin. It becomes an electrolytic capacitor.
  • FIG. 4 shows various arrangement examples of the polymerization electrode in the electrolytic oxidation polymerization.
  • the electrolytic oxidative polymerization is based on the film-forming matrix (anode conductor 1 provided with conductivity in advance), the anode for polymerization (positive electrode) 7 and the cathode for polymerization.
  • (Negative electrode) 8 is immersed in the polymerization solution 9 for the treatment.
  • the positive electrode 7 and the negative electrode 8 are connected to a power supply 12.
  • the anode 7 is fixed in the vicinity of the film-forming mother body 1.
  • it is preferable that the anode 7 and the cathode 8 are arranged so that at least a part of the film forming base 10 is interposed between the electrodes 7 and 8.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view at that time.
  • a conductive polymer 10 was formed.
  • Poly-1,3-ethylenedioxythiophene was formed as a conductive polymer.
  • a polymerization solution was prepared by mixing 2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene, 44 g of a 40% by weight ethanolic solution of iron (III) alkylnaphthalenesulfonate, and 20 g of water.
  • This polymerization solution was applied on a glass substrate and dried at room temperature for 5 minutes, then at 150 ° C for 20 minutes, with a water vapor content of 70% by volume (shown in Fig. 1A) and a dry atmosphere of 0% by volume (Fig. The polymerization was carried out in an atmosphere of 1B). Subsequently, washing with ethanol, washing in a 0.5% aqueous solution of citric acid at 85 ° C, and washing with a hot water shower at 90 ° C were performed to forcibly remove the conductive polymer film from the glass substrate. It was dried at 105 ° C for 10 minutes.
  • the optical micrographs are shown in FIGS. 2A and 2B.
  • Fig. 2A shows the case of 70% by volume of water vapor
  • Fig. 2B shows the case of a dry atmosphere, that is, the case of 0% by volume of water vapor (below the detection limit with a Yokogawa Electric humidity sensor).
  • the supersaturated steam atmosphere in the polymerization tank was obtained by introducing a dry air and steam obtained by evaporating water with a heat exchanger into the polymerization tank as shown in the schematic diagram of FIG.
  • a dry air and steam obtained by evaporating water with a heat exchanger into the polymerization tank as shown in the schematic diagram of FIG.
  • the steam having a large heat capacity comes into contact with the polymer, so that the temperature of the polymer can be increased quickly.
  • dry air and steam may be mixed in advance and then introduced into the polymerization tank. This is to reduce the variation in water vapor concentration in the polymerization tank.
  • the temperature of the steam generated by the heat exchanger is higher than the temperature of the dry air, steam having a large heat capacity comes into contact with the polymer, so that the temperature of the polymer can be increased quickly.
  • a fine powder having a specific surface area of lOOOOF'V / g of tantalum metal having a valve action is formed into 0.3 mmX 3.0 mmX3.8 mm, and vacuum-fired with a tantalum wire lead for drawing out the anode. Then, an anode conductor made of a sintered pellet was produced. Next, the anode conductor was formed in a 5% by weight phosphoric acid aqueous solution at 90 ° C. under an applied voltage of 7.5 V to form a tantalum oxide film as a dielectric layer on the surface of the anode conductor.
  • the polymerization solution that was subjected to chemical oxidation polymerization was 1.8 g of 3,4-ethylenedioxythiophene, 40% by weight of iron (III) alkyl naphthalenesulfonate was prepared by mixing 44 g of an ethanol solution of the above with 30 g of water. The anode conductor was immersed in this polymerization solution and polymerized for 10 minutes in the air at 40 ° C.
  • the water vapor concentration was 70% by volume, 40% by volume, 10% by volume, 5% by volume, and 0% by volume.
  • Chemical oxidative polymerization was performed by repeating the operation of polymerizing four types of seeds and temperatures of 85 ° C, 105 ° C, 155 ° C, and 205 ° C six times. Subsequently, the dielectric layer was repaired at a re-formation voltage of 7.5 V in an acetic acid solution having a concentration of about 0.1% to repair the dielectric layer. Further, the anode conductor was washed in pure water at about 90 ° C and dried in an atmosphere at about 120 ° C. Fig.
  • FIG. 5A-C shows a schematic diagram of the plane and cross section of a device with 155 ° C, moisture content: 0% by volume (comparative example), and Fig. 6A-B shows a device with 155 ° C, moisture content: 70% by volume. .
  • peeling of the conductive polymer film was not observed.
  • the anode conductor on which the dielectric layer and the conductive polymer film formed by chemical oxidation polymerization were formed as the base for forming the film for electrolytic oxidation polymerization. Got a body.
  • the arrangement of electrodes for electrolytic oxidation polymerization was as shown in FIG.
  • a nickel wire having a wire diameter of 200 / m was fixed in the vicinity of the film-forming base as a positive electrode, and immersed in a polymerization solution together with a cathode.
  • the polymerization solution was prepared by mixing 100 g of a 40% by weight aqueous solution of sodium alkylnaphthalenesulfonate, 100 g of 3,4-ethylenedioxythiophene, 500 g of water, and a predetermined amount of sulfuric acid. .
  • sulfuric acid was added so that the pH became a predetermined value of 7.
  • the electrolytic oxidation polymerization was performed at an applied voltage of 2.5 V.
  • the polymerization time was adjusted so that the thickness of the conductive polymer layer on the surface layer of the film-forming matrix was about 20 ⁇ .
  • the anode conductor on which the conductive polymer layer was formed was immersed in an aqueous suspension liquid containing carbon fine particles, and left in an atmosphere at 130 ° C for 30 minutes to dry and solidify the suspension liquid. .
  • a carbon layer was formed on the conductive polymer layer.
  • the silver paint was immersed in a silver paint solution, left at room temperature for 1 hour, pulled up, and allowed to stand in an atmosphere at 144 ° C. for 1 hour to dry and solidify the silver paint solution.
  • an exterior silver conductive resin layer was formed on the carbon layer.
  • a cathode lead terminal was connected to a cathode conductor composed of a carbon layer and an exterior silver conductive resin layer with a silver conductive adhesive, and a tantalum wire pulled out of the anode conductor was welded to the anode lead terminal.
  • the capacitor element was packaged with epoxy resin to complete the solid electrolytic capacitor.
  • the first conductive polymer layer (chemically When the interface between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer (electrolytic oxidation polymer layer) was taken out and observed under a microscope, the separation distance of the cross section of the first conductive polymer layer 1 from the anode conductor 10 was determined.
  • the ratio dZL (FIG. 5C) between d and the length L of the cross section in the direction of the anode conductor was approximately 0.02 or less in the present example and 0.03 or more in the comparative example.
  • a fine powder having a specific surface area of 100,000 / F'VZg of tantalum metal having a valve action is formed into 0.3 mm X 3.0 mm X 3.8 mm, and a vacuum is provided with a tantalum wire lead for drawing out the anode.
  • an anode conductor composed of a sintered pellet was produced.
  • the anode conductor was formed in a 5% by weight phosphoric acid aqueous solution at 90 ° C. under an applied voltage of 7.5 V to form a tantalum oxide film as a dielectric layer on the surface of the anode conductor.
  • the polymerization solution that was subjected to chemical oxidation polymerization was 1.8 g of 3,4-ethylenedioxythiophene, 40% by weight of iron (III) alkyl naphthalenesulfonate 44 g of ethanol solution of It was prepared by mixing 30 g of water. The anode conductor was immersed in this polymerization solution, and polymerized in the air at 60 ° C for 10 minutes.
  • sample 1 preparation conditions two types of water vapor concentrations of 70% by volume
  • 0% by volume sample 2 preparation conditions
  • Polymerization was carried out at a temperature of 155 ° C, followed by re-formation in an acetic acid solution with a concentration of about 0.1% at a re-formation voltage of 6 V, and the work of repairing the dielectric layer was repeated 20 times.
  • Solid electrolytic capacitors (Sample 1, Sample 2) were fabricated by chemical oxidation polymerization.
  • the anode conductor on which the conductive polymer layer was formed was immersed in an aqueous suspension liquid containing carbon fine particles, and allowed to stand in an atmosphere at 130 ° C. for 30 minutes to dry and solidify the suspension liquid. .
  • a carbon layer was formed on the conductive polymer layer.
  • it was immersed in a silver paint solution, allowed to stand at room temperature for 1 hour, pulled up, and allowed to stand in an atmosphere at 144 ° C. for 1 hour, to dry and solidify the silver paint solution.
  • an exterior silver conductive resin layer was formed on the carbon layer.
  • a cathode lead terminal was connected to a cathode conductor composed of a carbon layer and an exterior silver conductive resin layer with a silver conductive adhesive, and a tantalum wire pulled out of the anode conductor was welded to the anode lead terminal.
  • the capacitor element was packaged with epoxy resin to complete the solid electrolytic capacitor.
  • Fig. 7 shows the results.
  • the upper row shows the minimum and maximum values for 20 samples, and the lower row shows the average value.
  • An electronic component which is a conductive polymer film obtained by any of the methods described in the text, wherein a flat conductive polymer film is used.
  • the electronic component includes: an anode conductor made of a valve metal; a dielectric layer formed on the surface of the anode conductor; and a solid electrolyte formed on the surface of the dielectric layer and containing at least a conductive polymer layer.
  • the electronic component according to the above item 1 or 2, which is a solid electrolytic capacitor including:
  • Solid electrolyte comprising: an anode conductor made of a valve metal; a dielectric layer formed on the surface of the anode conductor; and a solid electrolyte formed on the surface of the dielectric layer and containing at least a conductive polymer layer.
  • the method of manufacturing a capacitor wherein The solid conductor is characterized by being manufactured by a process in which the reaction between the monomer and the oxidizing agent is carried out at a temperature of 60 ° C or less and a process carried out in a polymerization tank in a supersaturated steam atmosphere of 85 ° C or more. Manufacturing method of capacitor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本発明の導電性高分子の製造方法は、少なくともモノマーと酸化剤とを反応させ、導電性高分子を得る化学重合法において、前記モノマーと酸化剤の反応を少なくとも過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行う。この方法によると、平坦な導電性高分子(10)が得られる。これにより、固体電解コンデンサにおける低いＥＳＲと大きい容量との両立、低い損失の実現、低い漏れ電流が可能な導電性高分子の製造方法と製造装置を提供する。

Description

明 細 書 導電性高分子の製造方法と製造装置
技術分野
本発明は、 電子部品、 固体電解コンデンサ等に有用な導電性高分子の 製造方法と製造装置に関するものである。
背景技術
従来技術の一例として、 導電性高分子が用いられている電子部品特に 固体電解コンデンサについて説明する。 近年、 固体電解コンデンサが使 用される電子機器では、 集積回路の高周波化、 大電流化が著しい。 これ (こ伴 ヽ、 等価直歹 (J抵抗 ( equivalent series resistance；以下 「E S R」 と略す） が低く、 容量が大きく、 かつ損失の小さい固体電解コンデ ンサが求められている。 固体電解コンデンサについて、 固体電解コンデ ンサの内部電極 （即ちコンデンサ素子） の従来の製造方法を例示する。 まず、 陽極導体となる弁金属 （valve metal；例えばタンタル金属） を リン酸などの電解質溶液中で陽極酸化し、 その表面に酸化膜層 （誘電体 層） を形成する。 次に、 この酸化膜層の表面に固体電解質を形成する。 固体電解質としては、 例えば、 陽極導体を硝酸マンガン溶液に浸漬し、 引き上げ、 さらに焼成することにより形成できる二酸化マンガンが知ら れている。 最後に、 固体電解質上に陰極導体を形成する。 陰極導体とし ては、 例えばカーボン層と外装銀導電性樹脂層との積層体が用いられる c コンデンサ素子には、 外部への電気的接続のために、 陽極導体に陽極リ 一ド端子が、 陰極導体に陰極リード端子がそれぞれ接続される。
E S Rには、 上記各部材がそれぞれ有する抵抗が影響を及ぼし得るが、 抵抗について最も考慮すべき余地があるのは固体電解質である。 固体電 解質の抵抗を引き下げるために、 二酸化マンガン （導電率 0 . l S / c m程度） よりも導電率が高い導電性高分子材料を用いることが提案され、 実用化されている。 例えばポリピロールを用いれば、 1 0 0 S / c m程 度の導電率を実現できる。 導電性高分子材料を構成するための単量体 (モノマー） としては、 ピロールの他、 ァニリン、 チォフェン、 3 , 4 一エチレンジォキシチォフェンなどが知られている。 導電性高分子層の 形成方法は、 化学酸化重合と電解酸化重合とに大別できる。
E S Rには層間の接触抵抗も影響を及ぼす。 本出願人による下記特許 文献 1では、 導電性高分子層に導電性ポリマー微粒子を混在させ、 この 微粒子によって形成された凹凸により導電性高分子層と陰極導体との接 触抵抗を低下させることが開示されている。 この公報に記載の方法では、 導電性ポリマー微粒子を分散させた重合溶液を用いた化学酸化重合によ り、 導電性高分子層が形成される。
コンデンサの大容量化のために、 導電性高分子層を粒子状に形成する ことも提案されている。 下記特許文献 2では、 酸化剤に対するモノマー の混合モル比を 1以上とした重合溶液を用いた化学酸化重合により、 粒 径 0 . 2 μ ηι以下の粒子状のポリピロールを形成することが開示されて いる。 導電性高分子層の粒径を抑制すれば、 この層の剥離が抑制され、 誘電体層が潜在的に有する容量を引き出しやすくなる。
下記特許文献 3では、 化成皮膜を形成した陽極部材を備えるコンデン サ素子に化学重合法により導電性ポリマー層を形成するに当たっての好 適な条件を解明し、 小型、 大容量、 低 E S Rで生産性にも優れた固体電 解コンデンサを提供する目的で、 酸化重合により導電性ポリマーとなる モノマーと酸化剤とを含む溶液に浸漬した後、 温度が約 3 0 °C〜約 5 0 °Cで湿度が約 6 0 %以上の空気中に放置することにより、 前記化成皮 膜上に導電性ポリマー層を形成する工程を備えることを特徴とする固体 電解コンデンサの製造方法が開示されている。 特許文献 1 ：特開 2 0 0 0— 2 3 2 0 3 6号公報
特許文献 2 ：特開平 8— 4 5 7 9 0号公報
特許文献 3 ：特開平 1 0— 6 4 7 6 1号公報
以上のように、 導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデン サについては、 多数の検討が進められてきた。 しかし、 固体電解コンデ ンサにおける低い E S Rと大容量との両立、 さらには低い損失の実現、 漏れ電流の低減は未だ十分に達成されていない。
発明の開示
本発明は前記従来の問題を解決するため、 固体電解コンデンサにおけ る低い E S Rと大きい容量との両立、 さらには低い損失の実現、 低い漏 れ電流が可能な導電性高分子の製造方法と製造装置及び導電性高分子を 用いた電子部品並びに固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 本発明の導電性高分子の製造方法は、 少なくともモノマーと酸化剤と を反応させ、 導電性高分子を得る化学重合法において、 前記モノマーと 酸化剤の反応を少なく とも過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行うことを 特徴とする。
本発明の導電性高分子の製造装置は、 少なく ともモノマーと酸化剤と を重合槽中で重合するための製造装置であって、 前記過飽和水蒸気雰囲 気の重合槽には、 少なくとも前記重合槽にドライエアーと熱交換器によ り発生された水蒸気とを前記重合槽に送気する装置を含み、 前記モノマ 一と酸化剤の反応を少なくとも過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行うこ とを特徴とする。
図面の簡単な説明
図 1 Aは本発明の実施例 1におけるガラス基板上に形成した導電性高 分子膜の一例を示す断面図、 図 1 Bは比較例の導電性高分子膜を示す断 面図である。 図 2 Aは本発明の実施例 1におけるガラス基板上に形成した導電性高 分子膜の光学顕微鏡写真の一例であり、 図 2 Bは比較例の導電性高分子 膜の光学顕微鏡写真である。
図 3は本発明による電解コンデンサの断面の一例を示す図である。 図 4は本発明の方法の実施に用いる重合用電極の配置の一例を示す図 である。
図 5 Aは比較例の乾燥雰囲気中で重合させた重合膜の付着状態を説明 する平面図、 図 5 Bは同断面図、 図 5 Cは同第 1の導電性高分子層の断 面の陽極導体からの剥離距離 dと、 断面の陽極導体方向の長さ Lとの比 率 d Z Lを示す説明図である。
図 6 Aは本発明の実施例 2における過飽和水蒸気中で重合させた重合 膜の付着状態を説明する平面図、 図 6 Bは同断面図である。
図 7 Aは本発明の実施例 2における周波数 1 2 0 H zの静電容量と水 蒸気濃度及び重合温度の関係を示す図、 図 7 Bは同 1 0 0 k H zにおけ る静電容量と水蒸気濃度及び重合温度の関係を示す図である。
図 8 Aは本発明の実施例 2の周波数 1 0 0 k H zにおける E S Rを測 定した図、 図 8 Bは同、 各固体電解コンデンサに電圧 2 . 5 Vを印加し、 3 0秒後の漏れ電流を測定した図である。
図 9は本発明の方法の実施に用いる導電性高分子の製造装置の一例を 示す模式図である。
図 1 0は本発明の方法の実施に用いる導電性高分子の製造装置の一例 を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 少なく ともモノマーと酸化剤とを反応させ、 導電性高分子 を得る化学重合法において、 前記モノマーと酸化剤の反応が少なくとも 過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行う工程を含む。 また、 過飽和水蒸気 雰囲気の水蒸気濃度は 5体積％以上であることが望ましい。 溶媒の気化 速度の低減と被重合体の温度上昇の両立を計るためである。 水蒸気濃度 が 5体積％未満と低い場合は、 両立させることは困難となる傾向にある c 過飽和水蒸気雰囲気の温度は 8 5 °C以上であることが望ましい。 温度 を高くすることで、 重合反応が速くなり、 重合膜の収率アップと重合時 間の短時間化を計ることができる。
モノマーと酸化剤の反応を過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行う前に、 予め 8 5 °C未満の温度で予備重合してもよい。 予備重合することにより- 毛管現象により細孔部に重合液が浸透し、 反応することで、 重合膜を細 孔内部に充填できる利点がある。
また、 過飽和水蒸気雰囲気の酸素濃度は 2 1体積％未満であることが 望ましい。 これにより、 繰り返し重合を行うにあたり、 前段で形成した 重合膜の酸化劣化を防止することができる。
また、 モノマーがピロ一ノレ、 チォフェン、 3 ， 4一エチレンジォキシ チォフェン、 ァ-リンとそれらの誘導体のうち少なくとも 1つ以上であ り、 酸化剤が酸化マンガン、 鉄 （III) 塩、 銅 （II) 塩、 過酸化水素、 過硫酸塩のうち少なく とも 1つ以上であり、 モノマーと前記酸化剤が少 なくとも水溶性の溶媒もしくは水に溶解していることが望ましい。 これ により、 水蒸気が被重合体に付着したときに親和性が高くなり、 膜状の 重合体が得られやすい。
また、 本発明により得られた前記導電性高分子層を側面から観察した とき、 基体からの剥離距離 dと、 長さ Lとの比率 d / Lが、 0以上 0 . 0 2以下の範囲であることが好ましい。 これにより、 導電性高分子膜の そりが小さく平坦なため、 基材からの剥離が少ない導電性高分子が提供 できる。
また、 本発明は、 過飽和水蒸気雰囲気の重合槽の設備が、 少なくとも 重合槽にドライエアーと熱交換器により発生された水蒸気とを重合槽に 送気する装置を有する。 また、 熱交換器により発生された水蒸気の温度 がドライエアーの温度より高いことが望ましい。 重合槽内での水蒸気濃 度パラツキを低減するためである。 このとき熱交換器により発生した水 蒸気の温度がドライエアーの温度より高いと、 熱容量の大きな水蒸気が 被重合体に接触するので、 被重合体温度を早く上げることができる。 また、 本発明は、 上記の方法により形成され得られた導電性高分子膜 が平坦な導電性高分子を用いた電子部品、 特に固体電解コンデンサを提 供する。 また、 導電性高分子膜の表裏密度がほぼ等しい導電性高分子膜 を用いたの電子部品、 特に固体電解コンデンサを提供する。 さらに、 固 体電解コンデンサの陽極導体は微細孔を数多く有する多孔体に導電性高 分子が充填されやすくするため、 モノマーと酸化剤の反応を 6 0 °C以下 (水蒸気量は限定せず、 乾燥雰囲気でも良い） で行う工程と 8 5 °C以上 の過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行われる工程を含む固体電解コンデ ンサの製造方法を提供する。
本発明によれば、 少なく ともモノマーと酸化剤とを反応させ、 導電性 高分子を得る化学重合法において、 モノマーと酸化剤の反応が少なくと も過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行われる工程を含むことにより、 基 材側の重合速度とそれと反対面の気相側との重合速度をほぼ等しく し、 また密度をほぼ等しく し、 基材、 特にガラス、 セラミックと密着性が良 く、 低抵抗の導電性高分子膜とその製造方法と、 導電性高分子膜のそり が小さく平坦なため、 基材からの剥離が少ない導電性高分子が提供され る。 また、 水蒸気を過飽和とすることで酸素濃度 （酸素分圧） を低減で き、 導電性高分子の酸素劣化を低減でき低抵抗の導電性高分子を提供で きる。 それにより低い E S Rと大きい容量との両立に適した固体電解コ ンデンサとその製造方法、 さらには導電性高分子を用いた電子部品とそ の製造方法が提供できる。
以下、 本発明の好ましい実施形態を、 図面を参照してさらに説明する。 図 3に示すように、 コンデンサ素子は、 一般に、 陽極導体 1上に、 誘 電体層 2、 固体電解質 3、 陰極導体 4がこの順に積層された構造を有し ている。 陰極導体 4は、 カーボン層 5と外装銀導電性樹脂層 6とからな る 2層構造としてもよい。 陽極導体 1は、 弁作用を有する金属の板、 箔 もしくは線と弁作用を有する金属の微粒子からなる焼結体、 または例え ばエッチングにより拡面処理を施した金属箔によって形成される。 弁金 属には、 タンタル、 アルミエゥム、 チタン、 ニオブ、 ジルコニウムまた はこれら金属の合金、 好ましくはタンタル、 アルミニウムおよびニオブ から選ばれる少なく とも 1種、 を用いればよく、 例えばタンタル粉末と ニオブ箔または線を用いたコンデンサとしてもよい。
誘電体層 2は、 陽極導体 1の表面を電解酸化させた酸化膜であり、 焼 結体ゃェッチング箔などの空孔部にも形成される。 酸化膜の厚みは電解 酸化の電圧により調整できる。
固体電解質 3には、 少なくとも導電性高分子層が含まれている。 導電 性高分子層は、 例えばポリピ口ール、 ポリチオフヱン、 ポリアエリン、 ポリ一 3 , 4—エチレンジォキシチォフェン、 特にピロール、 チォフエ ンおよび 3 , 4—エチレンジォキシチオフヱンおよびこれらの誘導体か ら選ばれる少なくとも 1種の重合体、 を含むことが好ましい。 導電性高 分子層は、 ピロールなどのモノマーと、 アルキルナフタレンスルホン酸 などのドーパントと、 二酸化マンガン、 硫酸鉄 （III) 、 硫酸銅 （II) 、 過硫酸ナトリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過酸化水素水などの酸化剤と を用いる化学酸化重合により形成できる。 化学酸化重合とともに、 詳細 は後述する電解酸化重合により形成してもよい。
なお、 固体電解質 3には、 例えば酸化ルテニウムなどの酸化物導電体、 T C N Q錯体 （7， 7 , 8 , 8—テトラシァノキノジメタンコンプレツ クス塩） などの有機物半導体が含まれていてもよい。
陰極導体 4は、 例えば、 カーボン層 5と外装銀導電性樹脂層 6とから なる積層体とするとよい。 カーボン層 5は、 導電性粒子としてカーボン 粒子を含み、 このカーボン粒子により、 導電性樹脂層 6に含まれる銀粉 と固体電解質層 3との電気的接続が密に保たれる。
図 3では省略したが、 コンデンサ素子は、 陽極導体 1に陽極リード端 子が、 陰極導体 4に陰極リード端子がそれぞれ接続され、 さらに、 例え ばェポキシ樹脂である外装樹脂内に封止され、 固体電解コンデンサとな る。
以下、 図 4を参照して、 電解酸化重合について説明する。
図 4は、 電解酸化重合における重合電極の各種配置例を示す。 これら の図に示されているとおり、 電解酸化重合は、 膜を形成する対象となる 膜形成母体 （予め導電性を付与された陽極導体 1 ) 、 重合用陽極 （陽電 極） 7および重合用陰極 （陰電極） 8を重合溶液 9に浸漬して行う。 陽 '極 7および陰極 8は電源 1 2に接続されている。 通常、 陽極 7は、 膜形 成母体 1の近傍に固定される。 このとき、 陽極 7および陰極 8は、 図 4 に示すように、 これら電極 7、 8の間に膜形成母体 1 0の少なくとも一 部が介在するように配置することが好ましい。
本発明によれば、 固体電解コンデンサにおける低い E S Rと大きい容 量との両立、 さらには低い損失の実現、 低漏れ電流が容易となる。 以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例 1 )
ガラス基板上に化学酸化重合における水蒸気濃度の相違による導電性 高分子膜の性状を確認した。 そのときの断面模式図を図 1に示す。 ガラス基板 1 1を洗浄、 乾燥した後、 導電性高分子 1 0を形成した。 導電性高分子としてポリ一 3， 4一エチレンジォキシチォフェンを形成 した。 まず、 重合溶液は、 3， 4—エチレンジォキシチォフェン 2 g、 アルキルナフタレンスルホン酸鉄 （III) 4 0重量％のエタノール溶液 を 4 4 g、 水 2 0 gを混合して調製した。 この重合溶液をガラス基板上 に塗布し、 室温で 5分乾燥後、 1 5 0 °Cで 2 0分間、 水蒸気量 7 0体 積％ (図 1 Aに示す） 、 乾燥雰囲気 0体積％ (図 1 Bに示す） の条件雰 囲気で重合させた。 引き続き、 エタノールでの洗浄、 8 5 °Cの 0 . 5 % クェン酸水溶液中での洗浄、 9 0 °Cの温水シャワー洗浄を行い、 ガラス 基板より導電性高分子膜を強制的に剥離させ、 1 0 5 °Cで 1 0分間乾燥 した。 その光学顕微鏡写真を図 2 A及び Bに示す。 図 2 Aに水蒸気量 7 0体積％、 図 2 Bに乾燥雰囲気、 すなわち水蒸気量 0体積％の場合 （横 河電機社製の湿度センサで検出限界以下） を示す。
重合槽の過飽和水蒸気雰囲気は、 図 9に示す模式図のようにドライエ ァ一と熱交換器により水を蒸気化させた水蒸気とを重合槽に導入して得 た。 このとき熱交換器により発生された水蒸気の温度がドライエアーの 温度より高いほうが熱容量の大きな水蒸気が被重合体に接触することで、 被重合体温度を早く上げることができる。 さらに、 図 1 0に示すように 予めドライエアーと水蒸気とを混合した後、 重合槽に導入してもよい。 重合槽内での水蒸気濃度バラツキを低減するためである。 このとき熱交 換器により発生した水蒸気の温度がドライエアーの温度より高いと、 熱 容量の大きな水蒸気が被重合体に接触するので、 被重合体温度を早く上 げることができる。
図 1、 図 2から明らかなように、 過飽和水蒸気雰囲気で重合を行うこ とにより、 基材であるガラス基板基材側の重合速度とそれと反対面の気 相側との重合速度をほぼ等しく し、 また密度をほぼ等しいために、 ガラ スと密着性が良く、 導電性高分子膜のそりが小さく平坦なため、 基材か らの剥離が少ない導電性高分子が提供され、 導電性高分子を用いた電子 部品に応用可能である。
(実施例 2)
弁作用を有するタンタル金属の比表面積が l O O O O O F ' V/g である微粉末を、 0. 3mmX 3. 0 mmX 3. 8 mmに成形し、 陽極 引き出し用タンタルワイヤーリードを備えた形で真空焼結し、 焼結体ぺ レッ トからなる陽極導体を作製した。 次に、 この陽極導体を 90°Cの 5 重量％リン酸水溶液中で印加電圧 7. 5 Vの条件で化成することにより、 陽極導体の表面に誘電体層として酸化タンタル膜を形成した。
陽極導体を洗浄、 乾燥した後、 固体電解質を形成した。 ここでは、 導 電性高分子としてポリ一3， 4—エチレンジォキシチォフェンを形成し た。 まず、 誘電体層に導電性を付与するために、 化学酸化重合を行った 重合溶液は、 3， 4一エチレンジォキシチォフェン 1. 8 g、 アルキル ナフタレンスルホン酸鉄 （III) 40重量％のエタノール溶液を 44 g、 水 30 gを混合して調製した。 この重合溶液に陽極導体を浸漬させ、 4 0°Cの大気中で 1 0分重合させ、 その後水蒸気濃度 70体積％、 40体 積％、 1 0体積％、 5体積％、 0体積％の 5種、 温度 85°C、 1 05°C、 1 55°C、 205 °Cの 4種の組み合わせで重合させる作業を 6回繰り返 することにより化学酸化重合を行った。 引き続き、 再化成電圧 7. 5 V で濃度約 0. 1 %の酢酸溶液中で再化成し、 誘電体層を修復した。 さら に、 陽極導体を約 90°Cの純水中で洗浄し、 約 1 20°Cの大気中で乾燥 させた。 図 5A— Cに 1 55°C、 水分率： 0体積％ (比較例） 、 図 6 A 一 Bに 1 55°C、 水分率： 70体積％の素子の平面と断面の模式図を示 す。 過飽和水蒸気中である 1 55°C、 70体積％では導電性高分子膜の 剥離は観察されなかった。 こう して、 電解酸化重合の膜形成母体として、 誘電体層および化学酸化重合による導電性高分子膜が形成された陽極導 体を得た。
電解酸化重合のための電極の配置は、 図 4に示したとおりとした。 陽 極として線径 2 0 0 / mのニッケル線を、 膜形成母体の近傍に固定し、 これを、 陰極とともに重合溶液に浸漬した。 重合溶液は、 4 0重量％ァ ルキルナフタレンスルホン酸ナトリ ウム水溶液 1 0 0 g、 3， 4ーェチ レンジォキシチォフェン 1 0 g、 水 5 0 0 g、 所定量の硫酸を混合して 調製した。 ここで、 硫酸は、 p Hが所定値 7となるように添加した。 電解酸化重合は、 印加電圧 2 . 5 Vで行った。 重合時間は、 膜形成母 体表層の導電性高分子層の厚みがいずれも 2 0 μ πι程度となるように調 整した。
引き続き、 導電性高分子層を形成した陽極導体を、 カーボン微粒子を 含有する水性サスペンション液に浸漬し、 1 3 0 °Cの大気中で 3 0分放 置し、 サスペンション液を乾燥 ·固化させた。 こうして、 導電性高分子 層上にカーボン層を形成した。 さらに、 銀ペイント液中に浸漬して室温 で 1時間放置し、 引き上げて 1 4 5 °Cの大気中で 1時間放置し、 銀ペイ ント液を乾燥 '固化させた。 こうして、 カーボン層上に外装銀導電性樹 脂層を形成した。
さらに、 カーボン層と外装銀導電性樹脂層とからなる陰極導体に陰極 リ一ド端子を銀導電性接着剤で接続し、 陽極導体から引き出されたタン タルワイヤーを陽極リード端子に溶接した。 最後に、 コンデンサ素子を エポキシ樹脂で外装して、 固体電解コンデンサを完成させた。
こうして得た各固体電解コンデンサについて、 周波数 1 2 O H zおよ び 1 0 0 k H zにおける静電容量と、 周波数 1 0 0 k H zにおける E S Rとを測定した。 さらに、 各固体電解コンデンサに電圧 2 . 5 Vを印加 し、 3 0秒後の電流を測定して漏れ電流とした。 結果を図 7 A— B、 図 8 A— Bに示す。 図 7 A— Bでは、 サンプル数 2 0個についての平均値 をそれぞれ示す。
図 7A— B、 図 8A_Bに示したとおり、 過飽和水蒸気雰囲気で重合 させることにより大容量、 低 E S R、 低漏れ電流の電解コンデンサが得 られていることがわかる。 また、 酸素濃度 （酸素分圧） を低減でき、 導 電性高分子の酸素劣化を低減でき低抵抗の導電性高分子を得たことと、 膜剥離が小さい導電性高分子を得たことにより低い E S Rと大きい容量 との両立に適した固体電解コンデンサが得られている。
また、 研磨により本実施例と比較例で得られたコンデンサの断面を出 した後、 l mo 1ノリツトルの過塩素酸水溶液中で超音波照射すること で、 第 1の導電性高分子層 （化学重合層） と第 2の導電性高分子層 （電 解酸化重合層） との界面を出し、 顕微鏡観察したところ、 第 1の導電性 高分子層 1の断面の陽極導体 1 0からの剥離距離 dと、 断面の陽極導体 方向の長さ Lとの比率 dZL (図 5 C) は、 本実施例でほぼ 0. 02以 下、 比較例では 0. 03以上であった。
(実施例 3)
弁作用を有するタンタル金属の比表面積が 1 00000 / F ' VZg である微粉末を、 0. 3mmX 3. 0 mmX 3. 8 mmに成开 し、 陽極 引き出し用タンタルワイヤーリードを備えた形で真空焼結し、 焼結体ぺ レッ トからなる陽極導体を作製した。 次に、 この陽極導体を 90°Cの 5 重量％リン酸水溶液中で印加電圧 7. 5 Vの条件で化成することにより、 陽極導体の表面に誘電体層として酸化タンタル膜を形成した。
陽極導体を洗浄、 乾燥した後、 固体電解質を形成した。 ここでは、 導 電性高分子としてポリ一 3， 4一エチレンジォキシチォフェンを形成し た。 まず、 誘電体層に導電性を付与するために、 化学酸化重合を行った 重合溶液は、 3， 4一エチレンジォキシチォフェン 1. 8 g、 アルキル ナフタレンスルホン酸鉄 （III) 40重量％のエタノール溶液を 44 g、 水 3 0 gを混合して調製した。 この重合溶液に陽極導体を浸漬させ、 6 0 °Cの大気中で 1 0分重合させ、 その後水蒸気濃度 7 0体積％ (試料 1 作製条件） 、 0体積％ (試料 2作製条件） の 2種、 温度 1 5 5 °Cで重合 させ、 引き続き、 再化成電圧 6 Vで濃度約 0 . 1 %の酢酸溶液中で再化 成し、 誘電体層を修復する作業を 2 0回繰り返することにより化学酸化 重合を行い、 固体電解コンデンサ （試料 1、 試料 2 ) を作製した。
引き続き、 導電性高分子層を形成した陽極導体を、 カーボン微粒子を 含有する水性サスペンション液に浸漬し、 1 3 0 °Cの大気中で 3 0分放 置し、 サスペンション液を乾燥 .固化させた。 こうして、 導電性高分子 層上にカーボン層を形成した。 さらに、 銀ペイント液中に浸漬して室温 で 1時間放置し、 引き上げて 1 4 5 °Cの大気中で 1時間放置し、 銀ペイ ント液を乾燥 ·固化させた。 こうして、 カーボン層上に外装銀導電性榭 脂層を形成した。
さらに、 カーボン層と外装銀導電性樹脂層とからなる陰極導体に陰極 リード端子を銀導電性接着剤で接続し、 陽極導体から引き出されたタン タルワイヤーを陽極リード端子に溶接した。 最後に、 コンデンサ素子を エポキシ樹脂で外装して、 固体電解コンデンサを完成させた。
こうして得た各固体電解コンデンサについて、 周波数 1 2 0 H zおよ ぴ 1 0 0 k H zにおける静電容量と、 周波数 1 0 0 k H zにおける E S Rとを測定した。 さらに、 各固体電解コンデンサに電圧 2 . 5 Vを印加 し、 3 0秒後の電流を測定して漏れ電流とした。 結果を図 7に示す。 図 7では、 上段にサンプル数 2 0個について最小値と最大値、 下段に平均 値をそれぞれ示す。 (表 1 )
Figure imgf000015_0001
図 7に示したとおり、 過飽和水蒸気雰囲気で重合させることにより大 容量、 低 E S R、 低漏れ電流の電解コンデンサが得られていることがわ かる。 また、 酸素濃度 （酸素分圧） を低減でき、 導電性高分子の酸素劣 化を低減でき低抵抗の導電性高分子を得たことと、 膜剥離が小さい導電 性高分子を得たことにより低い E S Rと大きい容量との両立に適した固 体電解コンデンサが得られている。 実施例 2と同様の結果が得られ、 過 飽和水蒸気中での重合が幅広く適用できることがわかる。
本発明のさらに好ましい要旨を下記に列記する。
1 . 本文に記載するいずれかの方法により得られた導電性高分子膜であ つて、 平坦な導電性高分子膜を用いたことを特徴とする電子部品。
2 . 前記導電性高分子膜の表裏密度がほぼ等しい前記第 1項に記载の電 子部品。
3 . 前記電子部品が、 弁金属からなる陽極導体と、 前記陽極導体の表面 に形成された誘電体層と、 前記誘電体層の表面に形成され少なく とも導 電性高分子層を含む固体電解質とを含む固体電解コンデンサである前記 第 1項または第 2項に記載の電子部品。
4 . 弁金属からなる陽極導体と、 前記陽極導体の表面に形成された誘電 体層と、 前記誘電体層の表面に形成され少なく とも導電性高分子層を含 む固体電解質とを含む固体電解コンデンサの製造方法において、 前記陽 極導体は、 モノマーと酸化剤の反応を 6 0 °C以下で行う工程と 8 5 °C以 上の過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行われる工程により製造されるこ とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

Claims

請求の範囲
1 . 少なく ともモノマーと酸化剤とを反応させ、 導電性高分子を得る化 学重合法において、 前記モノマーと酸化剤の反応を少なくとも過飽和水 蒸気雰囲気の重合槽中で行うことを特徴とする導電性高分子の製造方法
2 . 前記過飽和水蒸気雰囲気の水蒸気濃度が、 5体積％以上である請求 項 1に記載の導電性高分子の製造方法。
3 . 前記過飽和水蒸気雰囲気の温度が、 8 5 °C以上である請求項 1に記 載の導電性高分子の製造方法。
4 . モノマーと酸化剤の反応を過飽和水蒸気雰囲気の重合槽中で行う前 に、 予め 8 5 °C未満の温度で予備重合する請求項 1に記載の導電性高分 子の製造方法。
5 . 前記過飽和水蒸気雰囲気の酸素濃度が 2 1体積％未満である請求項 1に記載の導電性高分子の製造方法。
6 . 前記モノマーがピロール、 チォフェン、 3， 4一エチレンジォキシ チォフェン、 ァ-リン及びそれらの誘導体から選ばれる少なく とも 1つ である請求項 1に記載の導電性高分子の製造方法。
7 . 前記酸化剤が酸化マンガン、 鉄 （III) 塩、 銅 （II) 塩、 過酸化水 素及び過硫酸塩から選ばれる少なく とも 1つである請求項 1に記載の導 電性高分子の製造方法。
8 . 前記モノマーと前記酸化剤が少なくとも水溶性の溶媒もしくは水に 溶解している請求項 1に記載の導電性高分子の製造方法。
9 . 前記導電性高分子層を側面から観察したとき、 基体からの剥離距離 dと、 長さ Lとの比率 d / Lが、 0 . 0 2以下である請求項 1に記載の 導電性高分子の製造方法。 '.
1 0 . 少なくともモノマーと酸化剤とを重合槽中で重合するための製造 装置であって、
前記過飽和水蒸気雰囲気の重合槽には、 少なく とも前記重合槽にドラ ィエアーと熱交換器により発生された水蒸気とを前記重合槽に送気する 装置を含み、
前記モノマーと酸化剤の反応を少なくとも過飽和水蒸気雰囲気の重合 槽中で行うことを特徴とする導電性高分子の製造装置。
1 1 . 前記熱交換器により発生された水蒸気の温度が前記ドライエアー の温度より高い請求項 1 0に記載の導電性高分子の製造装置。
PCT/JP2004/006994 2003-05-22 2004-05-17 導電性高分子の製造方法と製造装置 Ceased WO2004104071A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/541,484 US7459519B2 (en) 2003-05-22 2004-05-17 Method for manufacturing electrically conductive macromolecules and solid state electrolytic capacitor using electrically conductive macromolecules

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-145347 2003-05-22
JP2003145347 2003-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004104071A1 true WO2004104071A1 (ja) 2004-12-02

Family

ID=33475232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/006994 Ceased WO2004104071A1 (ja) 2003-05-22 2004-05-17 導電性高分子の製造方法と製造装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7459519B2 (ja)
CN (1) CN100335529C (ja)
WO (1) WO2004104071A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101356238B1 (ko) * 2007-03-26 2014-01-28 삼성전자주식회사 Ｕｖ 패터닝 가능한 전도성 고분자 필름의 제조방법 및이에 의해 제조되는 전도성 고분자 필름
CN104349585B (zh) * 2013-08-01 2018-05-15 宏启胜精密电子(秦皇岛)有限公司 电路板及其制作方法
US9752001B2 (en) * 2013-12-02 2017-09-05 Dexerials Corporation Ion conductive film, polymer element, electronic device, camera module, and imaging device
US10497968B2 (en) 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
US10084220B2 (en) 2016-12-12 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
WO2019194092A1 (ja) * 2018-04-02 2019-10-10 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6320361A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Hoechst Gosei Kk 導電性高分子成形体の製造方法
JPS63256617A (ja) * 1987-04-14 1988-10-24 Toppan Printing Co Ltd 導電性重合体の製造方法
JPH1053650A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Polymertech Kk 高分子の製造方法
JP2000256574A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Sharp Corp 親水性粒子の製造方法
JP2001155975A (ja) * 1999-09-16 2001-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学キャパシタ
JP2001296700A (ja) * 2001-03-19 2001-10-26 Canon Inc トナー粒子の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2778477B2 (ja) 1994-08-02 1998-07-23 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP3296727B2 (ja) 1996-08-22 2002-07-02 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US6168639B1 (en) * 1997-10-09 2001-01-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolyte capacitor, and process and apparatus for producing same
JP3478987B2 (ja) 1999-02-10 2003-12-15 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
CN1244173C (zh) * 1999-09-16 2006-03-01 松下电器产业株式会社 电化学电容器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6320361A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Hoechst Gosei Kk 導電性高分子成形体の製造方法
JPS63256617A (ja) * 1987-04-14 1988-10-24 Toppan Printing Co Ltd 導電性重合体の製造方法
JPH1053650A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Polymertech Kk 高分子の製造方法
JP2000256574A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Sharp Corp 親水性粒子の製造方法
JP2001155975A (ja) * 1999-09-16 2001-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学キャパシタ
JP2001296700A (ja) * 2001-03-19 2001-10-26 Canon Inc トナー粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7459519B2 (en) 2008-12-02
CN100335529C (zh) 2007-09-05
US20060084768A1 (en) 2006-04-20
CN1717435A (zh) 2006-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4983744B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
CN100421192C (zh) 固体电解电容器的制备方法
JP5884068B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
TWI326097B (ja)
JP2007180424A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2000036617A1 (en) Niobium capacitor and method of manufacture thereof
WO2000049632A1 (en) Solid electrolytic capacitor and its production method
JP5502562B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
WO2004104071A1 (ja) 導電性高分子の製造方法と製造装置
CN1930647B (zh) 固体电解电容器及其用途
JP4241495B2 (ja) 導電性高分子の製造方法と製造装置
JPWO2000049632A1 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP5813478B2 (ja) 固体電解コンデンサ
CN1836297A (zh) 片式固体电解电容器及其制造方法
CN104380406B (zh) 电容器元件
JP2003086464A (ja) 固体電解コンデンサ
JP2010003772A (ja) 固体電解コンデンサ
JP3663104B2 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH10284351A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3603920B2 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2009238776A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH10321474A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH11121280A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH09148193A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP4934788B2 (ja) コンデンサ、コンデンサ素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048015834

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006084768

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10541484

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10541484

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase