WO2004101465A1 - セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic green sheet, a laminated ceramic article, and a method of manufacturing the same.
  • a conventional method for producing a laminated ceramic article such as a laminated ceramic capacitor as shown in FIG. 1 is carried out by the method described in Patent Document 1 below.
  • various ceramic powders to be used as raw materials are mixed, and then calcined and unsintered to obtain ceramic powders having the desired composition and particle size.
  • a ceramic paint is prepared by mixing the obtained ceramic powder with an organic binder, an organic solvent, etc. in a predetermined ratio, and this ceramic paint is a sheet having a predetermined thickness by a method such as doctor blade method.
  • the ceramic green sheet that will be the dielectric layer after firing is made by molding into Next, a conductive paint for forming an internal electrode is pattern printed on the ceramic green sheet to obtain a ceramic green sheet having an internal electrode coating film to be an internal electrode layer after firing.
  • a conductive paint for forming an internal electrode is pattern-printed in advance on a support such as a polyethylene terephthalate (PET) film, and the internal electrode coating is transferred to a ceramic dry sheet, and the internal electrode coating is Obtain a formed ceramic green sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • green chips Other methods of producing green chips include PET film A conductive paint for internal electrode formation is previously pattern printed on a support, and green sheets and internal electrode coating films are alternately laminated so that internal electrode layers and dielectric layers alternate, and pressure bonding is performed. Methods are also possible. Finally, the obtained green chip is debindered and fired, and if necessary, an external electrode is formed to produce a laminated ceramic article. In this manner, a ceramic capacitor is obtained in which the internal electrode layers 2 and the dielectric layers 1 are alternately stacked, and the external electrodes 3 are provided at both ends.
  • Patent Document 2 adopts, as a countermeasure, a method using two kinds of binders having different average degrees of polymerization in the binder contained in the ceramic green sheet. Moreover, in the following patent document 3, the method of using two types of binders from which the quantity of the hydroxyl group in a binder differs is taken.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-360189 (FIG. 4)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-170360
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10- 6 5 6 7
  • the sheet strength is to be further increased by the conventional method, it is necessary to increase the average polymerization degree of the binder or to increase the blending amount of the high polymerization degree. Although it is important, as a result, the viscosity of the ceramic paint is greatly increased, and the formability of the ceramic green sheet is reduced. Disclosure of the invention
  • the present inventors increase the average polymerization degree of the binder, increase the blending amount of the high polymerization degree, or increase the hydroxyl group content in the binder, the sheet strength of the ceramic green sheet It has been found that the adhesion between ceramic green sheets is lowered, and problems such as delamination occur, although it is stronger.
  • the present invention increases the sheet strength of the ceramic green sheet without significantly increasing the viscosity of the ceramic coating, and suppresses the decrease in the adhesion between the ceramic green sheets, and as a result, the lamination is performed with high precision.
  • the present invention provides a ceramic green sheet, a laminated ceramic article and a method for producing the same.
  • the ceramic green sheet of the present invention is a ceramic green sheet formed by forming a ceramic slurry containing at least a ceramic raw material powder, a binder and an organic solvent into a sheet and dried, and the binder has two or more types different in average polymerization degree. It is characterized by the fact that the amount of hydroxyl groups in the case of polypiercetal having a relatively high degree of polymerization, and the amount of hydroxyl groups in the case of polyvinylacetal having a relatively low degree of polymerization, is relatively low. Do.
  • the laminated ceramic article of the present invention is produced by forming a ceramic paint containing at least a ceramic raw material powder, a binder and an organic solvent, forming the obtained ceramic paint into a sheet and drying it.
  • a sheet, and using the ceramic green sheet and the internal electrode sheet to form a laminate, or forming an internal electrode on the ceramic green sheet In a laminated ceramic article obtained by preparing a laminate using the ceramic green sheet having the electrodes formed thereon, removing the binder, and firing, the ceramic green sheet is the ceramic green sheet of the present invention. It features.
  • a process of producing a ceramic paint comprising at least a ceramic raw material powder, a binder and an organic solvent, and forming the obtained ceramic paint into a sheet and drying it.
  • a step of producing a ceramic daring sheet, and a step of producing a laminate using the ceramic green sheet and the inner electrode sheet, or a ceramic drier having an inner electrode formed on the ceramic green sheet is the ceramic green sheet of the present invention. It is characterized by being.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to the related art and an embodiment of the present invention.
  • a ceramic green sheet obtained by forming a ceramic slurry containing at least a ceramic raw material powder, a binder and an organic solvent into a sheet and drying it, at least the binder contained in the ceramic green sheet is at least an average.
  • the polyvinyl alcohol resin contains an acetyl group as a functional group, a hydroxyl group, and an acetyl group.
  • the acetal group is shown in the following formula (Formula 2).
  • the binder contains two or more types of polyvinylacetal having different average degrees of polymerization, and polyvinylacetal having a higher average degree of polymerization has a relatively larger amount of hydroxyl groups and a smaller average degree of polymerization. The amount of hydroxyl groups is relatively smaller. This provides a ceramic green sheet which does not have reduced adhesion even with high strength, and provides a high quality laminated ceramic article by producing a laminated ceramic article using the obtained ceramic green sheet. .
  • the difference between the average degree of polymerization of at least two kinds is about 300 or more, and the amount of hydroxyl groups in the binder having a low average degree of polymerization is the total amount of functional groups contained in the binder of the low degree of polymerization.
  • the amount of hydroxyl groups in the binder having a high average polymerization degree is less than about 25 mol% of the total of about 25 mol% or more of the total amount of functional groups contained in the binder having a high degree of polymerization.
  • the blending amount of each binder is such that at least the amount of binder having a low degree of polymerization is 10% by weight or more of the total amount of binder, and the amount of binder having a high degree of polymerization is the total amount of binder If the content is 10% by weight or more, the effect of the present invention can be exhibited more, and the upper limit value thereof is not particularly limited, and the compounding ratio may be selected so as to obtain the target optimum viscosity.
  • the binder with high degree of polymerization is less than 10% by weight of the total binder amount, no significant improvement in sheet strength is observed, and the binder with low degree of polymerization is less than 10% by weight of the total binder amount If this is the case, the adhesion between the ceramic green sheets tends to decrease.
  • the average degree of polymerization of each binder can be obtained if the difference between the average degree of polymerization of the low degree of polymerization and the average degree of degree of polymerization of the high degree of binder is about 300. If the average degree of polymerization is about 600 or less, and the average degree of polymerization of the high degree binder is about 900 or more, the effect is greater, and particularly preferably, the average degree of polymerization of the low degree binder is about It is desirable that the average degree of polymerization of the binder having a degree of polymerization of 500 or less and a high degree of polymerization be about 1000 or more.
  • the glass transition temperature of the polyvinylacetal having a large average degree of polymerization is relatively high, and the glass transition temperature of a polyvinylacetal having a low average degree of polymerization is relatively low. Is not particularly limited.
  • the difference between the glass transition temperature of the polyvinylacetal having a large average degree of polymerization and the glass transition temperature of a polyvinylacetal having a small average degree of polymerization is 5 ° C. or more, the effect is more remarkably obtained, and more preferably Is above 10 ° C.
  • the polyvinyl acetal resin represented by said Formula (I ⁇ 1) used as a binder it has an acetal group represented by said (Chem. 2), an acetyl group, and a hydroxyl group
  • the amount of acetyl group and the type of R in the acetal group there are no particular limitations on the amount of acetyl group and the type of R in the acetal group.
  • the amount of acetyl groups is about 20 mole percent or less of the total functional group weight, and the amount of acetal groups is about 50 mole percent or more of the total functional group weight.
  • n 1 or 3 and the like are common.
  • the amount of acetyl groups in the high polymerization degree binder is preferably about 3 mol% or more.
  • the porosity of the ceramic green sheet is 10 to 60% by volume, and more preferably 15 to 50% by volume. If the porosity is less than 10% by volume, the thickness of the internal electrode can not be absorbed, and the adhesion between the ceramic green sheets becomes insufficient, which tends to cause problems such as delamination. If it exceeds 60% by volume, the sheet strength of the green sheet itself tends to decrease.
  • This green sheet is debindered and fired, for example, as shown in FIG. 1, the internal electrode layer 2 and the dielectric layer 1 are alternately laminated, and the external electrode 3 is sintered at both ends to form a ceramic capacitor.
  • the reduction in sheet strength caused by the thinning of the dielectric layer is suppressed, and a high-strength green sheet, a laminated ceramic article, and a method of manufacturing the same are provided.
  • the present invention strengthens the sheet strength of the ceramic green sheet without significantly increasing the viscosity of the ceramic paint, and suppresses the decrease in the adhesion between the ceramic green sheets, and as a result, the lamination is performed with high precision.
  • the produced ceramic paint was formed into a sheet by a single blade method, and a 20 / m-thick green sheet was obtained.
  • the surface peel strength and the tensile strength were measured using the obtained green sheet.
  • the surface peel strength was evaluated for surface peel strength in an area of 15 mm in diameter, using two ceramic green sheets laminated in advance at 250 kg / cm 2 .
  • Regarding tensile strength using a strip-shaped test piece with a sheet width of 10 mm, a tensile test was conducted at a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 1 Omm Zmin, and strength was evaluated at an elongation of 5 mm. .
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the other procedures were performed in the same manner as in Example 1. The results are
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 From the results, it is understood that it is preferable that the difference in average polymerization degree between the low polymerization degree and the high polymerization degree binder is 300 or more.
  • the hydroxyl group content of the low polymerization degree binder is less than about 25 mol%, and the hydroxyl group content of the high polymerization degree binder is about 25 mol% or more. I understand that.
  • the difference in average degree of polymerization of at least two types of binders is about 300 or more, and the low degree of polymerization binders If the amount of hydroxyl groups is less than about 25 mol% and the amount of hydroxyl groups of the high polymerization degree binder is about 25 mol% or more, it is understood that the other binders may not be limited.
  • Example 2 and Comparative Example 6 it is more preferable that the difference between the glass transition temperature of the binder having a large average degree of polymerization and the glass transition temperature of the binder having a small average degree of polymerization be 5 t: or more. Recognize. From the results of Examples 1, 2, 5 and 6, it can be seen that the larger the amount of acetyl groups, the easier the adhesion.
  • the green sheet of the present invention can be applied to a green sheet for a laminated ceramic article such as a laminated ceramic capacitor, a laminated ceramic substrate, or a laminated ceramic substrate.

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Abstract

セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ない。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。

Description

明 細 書
セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 技術分野
本発明は、 セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその 製造方法に関するものである。 背景技術
図 1に示されるような積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック 物品の従来の製造方法は、 下記特許文献 1に記載されているような方法 で行われている。 まず、 原料となる各種セラミック粉末を混合した後、 仮焼、 解碎することにより目的とする組成及び粒径を持つセラミック粉 末を得る。 次に、 得られたセラミック粉末と有機結合剤、 有機溶媒等を 所定の比に混合してセラミック塗料を調製し、 このセラミック塗料をド クタ一ブレード法等の方法によって所定の厚みを持ったシート状に成形 することにより焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを作 製する。 次に、 このセラミックグリーンシート上に内部電極形成用の導 電性塗料をパターン印刷し、 焼成後に内部電極層となる内部電極塗膜が 形成されたセラミックグリーンシートを得る。 又はポリエチレンテレフ 夕レート （P E T ) フィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導 電性塗料をパターン印刷しておき、 その内部電極塗膜をセラミックダリ ーンシートに転写し、 内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシ ートを得る。 このようにして得られた内部電極塗膜が形成されたセラミ ックグリーンシートを、 内部電極層と誘電体層が交互になるように積層， 圧着し、 切断することによりグリーンチップを作製する。
グリーンチップを作製する他の方法としては、 P E Tフィルムなどの 支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、 内部電極層と誘電体層が交互になるようにグリーンシ一トと内部電極塗 膜とを交互に積層、 圧着する方法なども可能である。 最後に、 得られた グリーンチップを脱バインダー、 焼成し、 また必要に応じて外部電極を 形成することにより積層セラミック物品を作製する。 このようにして、 内部電極層 2と誘電体層 1が交互になるように積層され、 両端に外部電 極 3からなるセラミックコンデンサが得られる。
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、 電子物品の小型高機能化が急速 に進行している。 その中で積層セラミック物品において、 特に積層セラ ミックコンデンサにおいては、 小型大容量化を達成するために、 誘電体 層及び内部電極層の薄層化、 髙積層化が必要となっており、 特に誘電体 層の薄層化には著しいものがある。 近年では、 誘電体層の厚みが 3 m 以下のものまで製品化されている。 誘電体層を薄層化するためには、 焼 成前のセラミックグリーンシートの薄層化が必要である。 しかし、 セラ ミックグリーンシートの薄層化がさらに進展するとシートの強度が低下 してしまい、 積層時の圧力によりセラミックグリーンシー卜が伸びてし まう。 その結果、 内部電極層の積層ずれなどが生じるケースがある。 下 記特許文献 2にはその対策法として、 セラミックグリーンシートに含ま れる結合剤において、 平均重合度の異なる 2種の結合剤を用いる方法が 取られている。 また下記特許文献 3では結合剤中の水酸基の量が異なる 2種の結合剤を用いる方法が取られている。
特許文献 1 ：特開平 8 - 3 1 6 0 8 9号公報 （第 4図）
特許文献 2 ：特開平 3— 1 7 0 3 6 0号公報
特許文献 3 ：特開平 1 0— 6 7 5 6 7号公報
しかし、 従来の方法ではシート強度をさらに強くしょうとした場合は、 結合剤の平均重合度をより高くしたり、 高重合度の配合量を多くする必 要があるが、 その結果セラミック塗料の粘度が大きく上昇してしまい、 セラミックグリーンシートの成形性が低下するという問題があつた。 発明の開示
本発明者らは、 結合剤の平均重合度を高くしたり、 高重合度の配合量 を増加させたり、 又は結 »剤中の水酸基の含有量を多くすると、 セラミ ックグリーンシートのシート強度は強くなるが、 セラミックグリーンシ ート同士の接着性が低下し、 層間剥離などの問題が生じることを見出し た。
本発明は、 セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミ ックグリーンシートのシート強度を強くし、 かつセラミックグリーンシ —ト同士の接着性の低下を抑制し、 その結果、 高精度に積層することが できるセラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方 法を提供する。
本発明のセラミックグリーンシートは、 セラミック原料粉末と結合剤 と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、 乾燥したセラミックグリーンシートであって、 前記結合剤は平均重合度 の異なる 2種以上のポリビニルァセタールを含み、 平均重合度が大きい ポリピエルァセタールの方の水酸基量が相対的に多く、 平均重合度が小 さいポリビニルァセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴 とする。
また、 本発明の積層セラミック物品は、 セラミック原料粉末と結合剤 と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、 得られたセラミ ック塗料をシ一ト状に成形し、 乾燥することによりセラミックグリーン シートを作製し、 前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用 いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電 極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、 脱 バインダ一し、 焼成することにより得られる積層セラミック物品におい て、 前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーン シートであることを特徴とする。
さらに、 本発明の積層セラミック物品の製造方法は、 セラミック原料 粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製するェ 程と、 得られたセラミック塗料をシ一ト状に成形し、 乾燥することによ りセラミックダリ一ンシートを作製する工程と、 前記セラミックグリ一 ンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、 又は前記セラ ミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックダリ一ンシ —トを用いて積層体を作製する工程と、 前記積層体を脱バインダーし、 焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法におい て、 前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーン シートであることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は従来と本発明の一実施例における積層セラミックコンデンサの 断面図。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含む セラミックスラリーをシート状に成形し、 乾燥して得られるセラミック グリーンシ一トにおいて、 セラミックグリーンシートに含まれる前記結 合剤が少なくとも平均重合度の異なる前記 2種以上のポリビニルァセ夕 ールは、 それぞれ下記式 （化 1 ) (ただし、 0 < X < 1 0 0、 0 < Y < 1 0 0、 0く Ζく 1 0 0、 Χ + Υ + Ζ = 1 0 0モル％、 Rは炭素数 1〜 6のアルキル基） で示されるランダム重合体である,
CH„-CH-
OCOCH,
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(化 1 ) 前記ポリビニルァセ夕一ル樹脂は官能基としてァセ夕一ル基、 及び水 酸基、 ァセチル基を含む。 ァセタール基を下記式 （化 2 ) に示す。
I I
0-CH-0
I
^ (化 2 )
(ただし、 Rは C n H 2 n + 1、 n = l〜 6の整数を示す。 ）
前記結合剤は平均重合度の異なる 2種以上のポリビニルァセタールを 含み、 かつ平均重合度が大きいポリビニルァセタールの方が相対的に水 酸基量が多く、 平均重合度が小さいポリビニルァセタールの方が水酸基 量が相対的に少ない。 これにより、 高強度でも接着性が低下しないセラ ミックグリーンシートを提供し、 また、 得られたセラミックグリーンシ ートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、 高品質な積層 セラミック物品を提供する。
前記結合剤のうち少なくとも 2種の平均重合度の差が約 3 0 0以上で あり、 かつ平均重合度の低い結合剤中の水酸基量が該低重合度の結合剤 に含まれる全官能基量の約 2 5モル％未満、 平均重合度の高い結合剤中 の水酸基量が該高重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約 2 5モル％ 以上であることが好ましい。
また、 各々の結合剤の配合量は少なくとも低重合度の結合剤量が全結 合剤量の 1 0重量％以上であり、 かつ高重合度の結合剤量が全結合剤量 の 1 0重量％以上であれば、 本発明の効果はより発揮でき、 特にその上 限値に関しては限定されず、 目的とする最適粘度が得られるような配合 比を選択すればよい。 高重合度の結合剤が全結合剤量の 1 0重量％未満 である場合は、 シート強度の大幅な向上は見られなく、 低重合度の結合 剤が全結合剤量の 1 0重量％未満である場合は、 セラミックグリーンシ 一ト間の接着性が低下する傾向となる。
また、 各々の結合剤の平均重合度は、 低重合度と高重合度の結合剤の 平均重合度の差が約 3 0 0であればその効果が得られるが、 低重合度の 結合剤の平均重合度が約 6 0 0以下、 高重合度の結合剤の平均重合度が 約 9 0 0以上であればその効果はより大きく、 特に好ましくは低重合度 の結合剤の平均重合度が約 5 0 0以下、 高重合度の結合剤の平均重合度 が約 1 0 0 0以上であることが望ましい。
前記平均重合度が大きいポリビニルァセタールのガラス転移温度が相 対的に高く、 かつ前記平均重合度が小さいポリビニルァセタールのガラ ス転移温度が相対的に低ければよく、 それぞれのガラス転移温度につい ては特に限定はされない。
前記平均重合度が大きいポリビニルァセタールのガラス転移温度と、 前記平均重合度が小さいポリビニルァセタールのガラス転移温度との差 が 5 °C以上であればその効果がより顕著に得られ、 より好ましくは 1 0 °C以上である。
また、 結合剤として用いる前記式 （ィ匕 1 ) で表されるポリビニルァセ タール樹脂の官能基としては、 前記 （化 2 ) で表されるァセタール基、 及びァセチル基、 水酸基を持つが、 ァセタール基とァセチル基の量、 及 びァセタール基の Rの種類については特に限定されるものではない。 一 般的には、 ァセチル基の量は全官能基量の約 2 0モル％以下であり、 ァ セタール基の量は全官能基量の約 5 0モル％以上である。 また、 ァセ夕 ール基の Rの種類については、 n == 1又は 3などが一般的である。 ダリ ーンシートの取扱いを容易にするための柔軟性を考慮した場合、 より好 ましくは、 低重合度の結合剤中のァセタール基の Rは n = 3 (すなわち C 3 H 7 ) である。 また、 低重合度の結合剤中のァセチル基量は約 3モ ル％以上であることが望ましい。 また、 高重合度の結合剤中のァセター ル基の Rは n = l又は 3 (すなわち C H 3又は C 3 H 7 ) であれば効果が 得られるが、 より好ましくは n = 1である。 また、 高重合度結合剤中の ァセチル基量は約 3モル％以上であることが望ましい。
また、 セラミックグリーンシートの気孔率は 1 0から 6 0体積％であ るが、 より好ましくは 1 5から 5 0体積％である。 気孔率が 1 0体積％ 未満であると、 内部電極の厚みを吸収できずに、 セラミックグリーンシ —ト同士の接着性が不十分となり、 層間剥離などの問題が生じる傾向と なる。 また 6 0体積％を超えると、 グリーンシート自体のシート強度が 低下する傾向となる。
さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製するこ とにより、 内部電極層の積層ずれの少ない高品質な積層セラミック物品 を得ることができる。 このグリーンシートは、 脱バインダー、 焼成し、 例えば図 1に示すように、 内部電極層 2と誘電体層 1が交互に積層され， 両端に外部電極 3を焼結したセラミックコンデンサとする。 これにより、 誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、 高強度なグ リーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明は、 セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミ ックグリーンシートのシート強度を強くし、 かつセラミックグリーンシ ート同士の接着性の低下を抑制し、 その結果、 高精度に積層することが できるセラミックグリーンシートを提供できる。 また、 このグリーンシ ートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、 高品質な積層 セラミック物品、 例えば積層セラミックコンデンサを得ることができる ようになる。
次に、 本発明の具体例を説明する。
(実施例 1)
一般的な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バ リウム系のセラミック粉末 100 gとトルエンとエタノールとジブチル フタレートを混合した混合溶媒 70 gと、 結合剤として平均重合度が約 300、 水酸基含有量が約 21モル％、 ガラス転移温度が約 62°C、 ァ セチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2) で表されるァセタール基 の Rが n= 3のポリビニルァセタール樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 5 00、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガラス転移温度が約 89°C、 ァセ チル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 1のポリビニルァセタール樹脂 5 gとをポールミルにて攪拌、 混合し、 セラミック塗料を作製した。 作製したセラミック塗料をドク夕 一ブレード法にてシート状に成形し、 厚さ 20 / mのグリーンシートを 得た。 得られたグリーンシートを用いて、 面剥離強度と引張強度の測定 を行った。 面剥離強度については、 予め 250 k g/ cm2で 2枚のセ ラミックグリーンシートを積層しておいたものを用いて、 直径 15mm の面積での面剥離強度について評価を行った。 引張強度については、 シ ート幅 10mmの短冊状の試験片を用いて、 チャック間距離 30mm、 引張速度 1 OmmZm i nで引張試験を行い、 伸び量が 5 mmのときの 強度について評価を行った。 その結果を下記表 1に示す。
(実施例 2)
結合剤として平均重合度が約 300、 水酸基含有量が約 21モル％、 ガラス転移温度が約 62°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 50 0、 水酸基含有量が約 3 3モル％、 ガラス転移温度が約 7 3 ° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (ィ匕 2) で表されるァセタール基の Rが n = 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1 に示す。
(実施例 3)
結合剤として平均重合度が約 30 0、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 6 2°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタール 樹脂 4 gと平均重合度が約 1 500、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガ ラス転移温度が約 8 9° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 1のポリビニルァセタール樹脂 4 gと、 平均重合度が約 8 00、 水酸基含有量が約 2 2モル％、 ガラス 転移温度が約 6 1°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記 （化 2) で 表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタ一ル樹脂 2 gを 用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1に示す。
(実施例 4)
結合剤として平均重合度が約 3 0 0、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 6 2° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (ィヒ 2) で表されるァセタール基の Rが n = 3のポリビニルァセタール 樹脂 4 gと平均重合度が約 1 5 00、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガ ラス転移温度が約 8 9°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 1のポリビニルァセタール樹脂 4 gと、 平均重合度が約 8 00、 水酸基含有量が約 2 9モル％、 ガラス 転移温度が約 64°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2) で表されるァセ夕一ル基の Rが n= 3のポリビエルァセタール樹脂 2 g を用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1に示す。 (実施例 5)
結合剤として平均重合度が約 3 0 0、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 5 9°C、 ァセチル基含有量が約 1 0モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリピエルァセタール 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 50 0、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガラス転移温度が約 84°C、 ァセチル基含有量が約 1 0モル％、 前記式 (ィ匕 2) で表されるァセタール基の Rが n = 1のポリビニルァセタール 樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1 に示す。
(実施例 6)
結合剤として平均重合度が約 30 0、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 5 9°C、 ァセチル基含有量が約 1 0モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタ一ル 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 50 0、 水酸基含有量が約 3 3モル％、 ガラス転移温度が約 6 9°C、 ァセチル基含有量が約 1 0モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1 に示す。
(比較例 1)
結合剤として平均重合度が約 3 0 0、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 6 2° ( 、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセ夕一ル 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 3 00、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガ ラス転移温度が約 7 5° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 1のポリビニルァセタール樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1に示 す。
(比較例 2)
結合剤として平均重合度が約 1 5 0 0、 水酸基含有量が約 22モル％、 ガラス転移温度が約 6 7° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 50 0、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガラス転移温度が約 8 9 ° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (ィ匕 2) で表されるァセタ一ル基の Rが n = 1のポリビニルァセタール 樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1 に示す。
(比較例 3)
結合剤として平均重合度が約 300、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 6 2°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセ夕一ル基の Rが n= 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 5 0 0、 水酸基含有量が約 24モル％、 ガラス転移温度が約 9 3°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 1のポリビニルァセ夕一ル 樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1 に示す。
(比較例 4)
結合剤として平均重合度が約 3 0 0、 水酸基含有量が約 3 5モル％、 ガラス転移温度が約 6 8°C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2) で表されるァセタール基の Rが n= 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gと、 平均重合度が約 1 500、 水酸基含有量が約 34モル％、 ガラス転移温度が約 8 9° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2 ) で表されるァセ夕一ル基の Rが n == 1のポリビニルァセタール 樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1 に示す。
(比較例 5 )
結合剤として平均重合度が約 3 0 0、 水酸基含有量が約 2 8モル％、 ガラス転移温度が約 6 0 ° ( 、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2 ) で表されるァセ夕一ル基の Rが n = 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gと平均重合度が約 1 5 0 0、 水酸基含有量が約 2 2モル％、 ガ ラス転移温度が約 6 7 t:、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2 ) で表されるァセタール基の Rが n = 3のポリビニルァセ夕一ル樹脂 5 gを用いた以外は、 実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1に 示す。
(比較例 6 )
結合剤として平均重合度が約 3 0 0、 水酸基含有量が約 2 1モル％、 ガラス転移温度が約 6 2 °C、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 (化 2 ) で表されるァセタール基の Rが n = 3のポリビニルァセタール 樹脂 5 gと平均重合度が約 1 5 0 0、 水酸基含有量が約 3 0モル％、 ガ ラス転移温度が約 6 6 ° (：、 ァセチル基含有量が約 3モル％、 前記式 （化 2 ) で表されるァセタ一ル基の Rが n = 3のポリビニルァセタール樹脂 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行った。 その結果を下記表 1に示 す。 (表 1 )
Figure imgf000015_0001
以上の結果から明らかなとおり、 実施例 1〜 6は比較例 1〜 6に比べ てシー卜強度と面剥離強度の両面において特性がよいことが確認できた 実施例 1と比較例 1、 2の結果から、 低重合度、 高重合度結合剤の平 均重合度の差が 3 0 0以上あるほうが好ましいことが分かる。
実施例 1と比較例 3から 5の比較から、 低重合度結合剤の水酸基量が 約 2 5モル％未満、 高重合度結合剤の水酸基量が約 2 5モル％以上であ るのが良いことがわかる。
実施例 1から 4の結果から、 3種類の結合剤が入っている場合でも、 少なくとも 2種類の結合剤の平均重合度の差が約 3 0 0以上であり、 か つ低重合度結合剤の水酸基量が約 2 5モル％未満で、 高重合度結合剤の 水酸基量が約 2 5モル％以上であれば他の結合剤に関しては限定しなく ともよいことがわかる。
実施例 2と比較例 6の結果から、 平均重合度が大きい結合剤のガラス 転移温度と、 平均重合度が小さい結合剤のガラス転移温度との差が 5 t: 以上であるほうがより好ましいことがわかる。 実施例 1、 2、 5、 6の結果から、 ァセチル基量の多いほうが接着し やすいことが分かる。
なお、 本実施 では、 積層セラミック物品の一例として積層セラミツ クコンデンサ用のグリーンシートを用いた例を用いて説明したが、 積層 セラミックコンデンサ用に限らず、 例えば積層セラミック基板、 積層ァ クチユエ一夕などの他の積層セラミック物品用のグリーンシートに適用 しても本実施例と同様の効果が得られる。 産業上の利用可能性
本発明のグリーンシートは積層セラミックコンデンサや積層セラミツ ク基板、 積層ァクチユエ一夕などの積層セラミック物品用のグリーンシ 一卜に適用できる。

Claims

請求の範囲
1 . セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミツ ク塗料をシート状に成形し、 乾燥したセラミックグリーンシートであつ て、
前記結合剤は平均重合度の異なる 2種以上のポリピエルァセタールを 含み、
平均重合度が大きいポリピエルァセタールの方の水酸基量が相対的に 多く、 平均重合度が小さいポリピニルァセタールの方の水酸基量が相対 的に少ないことを特徴とするセラミックグリーンシート。
2 . 前記平均重合度の異なる 2種以上のポリビニルァセタールが、 平均 重合度の差で 3 0 0以上ある請求項 1に記載のセラミックグリーンシー 卜。
3 . 前記平均重合度の低いポリビニルァセタール中の水酸基量が該低重 合度のポリビニルァセタールに含まれる全官能基量の 2 5モル％未満で ある請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
4 . 前記平均重合度の高いポリビニルァセタール中の水酸基量が該髙重 合度のポリビニルァセタールに含まれる全官能基量の 2 5モル％以上で ある請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
5 . 前記平均重合度の低いポリビニルァセタールの平均重合度が 6 0 0 以下である請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
6 . 前記平均重合度の高いポリビニルァセタールの平均重合度が 9 0 0 以上である請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
7 . 前記平均重合度の低いポリピニルァセタールの量がセラミックダリ ーンシートに含まれる全結合剤量の 1 0〜 9 0重量％の範囲であり、 前 記平均重合度の高いポリビニルァセタールの量がセラミックダリ一ンシ ートに含まれる全結合剤量の 9 0〜 1 0重量％の範囲である請求項 1に 記載のセラミックグリーンシート。
8. 前記平均重合度の異なる 2種以上のポリビニルァセタールにおいて、 平均重合度の大きいポリビエルァセタールの方のガラス転移温度が相対 的に高く、 平均重合度が小さいポリビニルァセタールの方のガラス転移 温度が相対的に低い請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
9. 前記平均重合度の異なる 2種以上のポリビニルァセタールにおいて、 平均重合度の大きいポリビエルァセタールの方のガラス転移温度と平均 重合度が小さいポリビニルァセタールの方のガラス転移温度との差が 5 °C以上である請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
1 0. 前記 2種以上のポリビニルァセタールがそれぞれ下記式 （化 1) (ただし、 0<Χ< 1 00、 0<Υ<1 00、 0<Ζ< 1 0 0、 Χ + Υ + Ζ= 1 0 0モル％、 Rは炭素数 1〜 6のアルキル基） で示されるラン ダム重合体である請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
(化 1) 1 1. 前記式 （ィ匕 1) において、 低重合度ポリビエルァセタール中のァ セ夕一ル基の Rは、 C 3H7である請求項 1 0に記載のセラミックダリ ーンシート。
1 2. 前記式 （ィヒ 1) において、 高重合度ポリビエルァセタ一ル中のァ セタール基の Rは、 CH3又は C3H7である請求項 1 0に記載のセラミ ックグリーンシート。
1 3. 前記低重合度のポリビニルァセタール中のァセチル基含有量が、 該低重合度のポリビエルァセタールに含まれる全官能基量の 3モル％以 上である請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
1 4 . 前記高重合度のポリビニルァセタール中のァセチル基含有量が、 該高重合度のポリビニルァセタールに含まれる全官能基量の 3モル％以 上である請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
1 5 . 前記セラミックグリーンシートの気孔率が 1 0〜 6 0体積％であ る請求項 1に記載のセラミックグリーンシート。
1 6 . セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミ ック塗料を作製し、 得られたセラミック塗料をシ一ト状に成形し、 乾燥 することによりセラミックグリーンシートを作製し、 前記セラミックグ リ一ンシ一トと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セ ラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーン シートを用いて積層体を作製し、 脱バインダーし、 焼成することにより 得られる積層セラミック物品において、
前記セラミックグリーンシートは、 セラミック原料粉末と結合剤と有 機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、 乾燥され ており、 前記結合剤は平均重合度の異なる 2種以上のポリビエルァセ夕 ールを含み、 平均重合度が大きいポリビエルァセタールの方の水酸基量 が相対的に多く、 平均重合度が小さいポリビニルァセタールの方の水酸 基量が相対的に少ないことを特徴とする積層セラミック物品。
1 7 . 前記積層セラミック物品が積層セラミックコンデンサである請求 項 1 6に記載の積層セラミック物品。
1 8 . セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミ ック塗料を作製する工程と、 得られたセラミック塗料をシート状に成形 し、 乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、 前記セラミックグリーンシートと内部電極シ一トを用いて積層体を作製 するか、 又は前記セラミックグリーンシート上に内部霉極が形成された セラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、 前記積層 体を脱バインダ一し、 焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック 物品の製造方法において、
前記セラミックグリーンシートは、 セラミック原料粉末と結合剤と有 機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、 乾燥され ており、 前記結合剤は平均重合度の異なる 2種以上のポリビニルァセ夕 ールを含み、 平均重合度が大きいポリビニルァセタールの方の水酸基量 が相対的に多く、 平均重合度が小さいポリビニルァセタールの方の水酸 基量が相対的に少ないことを特徴とする積層セラミック物品の製造方法,
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