WO2004097065A2 - Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone. - Google Patents

Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone. Download PDF

Info

Publication number
WO2004097065A2
WO2004097065A2 PCT/FR2004/001009 FR2004001009W WO2004097065A2 WO 2004097065 A2 WO2004097065 A2 WO 2004097065A2 FR 2004001009 W FR2004001009 W FR 2004001009W WO 2004097065 A2 WO2004097065 A2 WO 2004097065A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oven
gas phase
content
measured
densification
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/001009
Other languages
English (en)
Other versions
WO2004097065A3 (fr
Inventor
Eric Sion
Paul-Marie Marquaire
René FOURNET
Guy-Marie Come
Original Assignee
Messier-Bugatti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN2004800104698A priority Critical patent/CN1777692B/zh
Priority to AT04742576T priority patent/ATE521729T1/de
Priority to KR1020057020428A priority patent/KR101179769B1/ko
Priority to EP04742576A priority patent/EP1620577B1/fr
Priority to BRPI0409674-6A priority patent/BRPI0409674A/pt
Priority to CA2523927A priority patent/CA2523927C/fr
Application filed by Messier-Bugatti filed Critical Messier-Bugatti
Priority to JP2006505811A priority patent/JP4546459B2/ja
Priority to US10/549,444 priority patent/US7727591B2/en
Priority to MXPA05011570A priority patent/MXPA05011570A/es
Publication of WO2004097065A2 publication Critical patent/WO2004097065A2/fr
Publication of WO2004097065A3 publication Critical patent/WO2004097065A3/fr
Priority to IL171439A priority patent/IL171439A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B1/00—Comparing elements, i.e. elements for effecting comparison directly or indirectly between a desired value and existing or anticipated values

Definitions

  • the invention relates to the densification of porous substrates with pyrolytic carbon, or pyrocarbon (PyC), deposited within the porosity of the substrates by chemical vapor infiltration.
  • pyrolytic carbon or pyrocarbon (PyC)
  • a particular field of application of the invention is the production of parts made of composite material by densification of porous fibrous substrates, in particular of carbon fiber substrates, by a PyC matrix obtained by chemical vapor infiltration. We then obtain parts made of carbon / carbon composite material (C / C). Because of its thermostructural properties, the C / C composite material is suitable for the production of structural parts liable in service to be exposed to high temperatures, in particular parts of propulsion or structural assemblies in the aerospace field. The friction characteristics of C / C composite materials also make them suitable for constituting friction parts for brakes and clutch, in particular brake discs for aircraft or land vehicles.
  • the chemical vapor infiltration process (or CVI process for "Chemical Vapor Infiltration”) is well known. It consists in placing one or more porous substrates to be densified inside an oven into which a reaction gas phase is introduced, at least one component of which is a precursor of the matrix material to be deposited within the porosity of the substrates. The flow, temperature and pressure conditions are determined to allow the gas phase to diffuse within the porosity of the substrates and to form the desired deposit there by decomposition of one of its constituents or by reaction between several constituents.
  • a reaction gas phase containing one or more gaseous hydrocarbons capable of giving a carbon deposit by decomposition.
  • a typical example of a reaction gas phase is a mixture of methane and propane in which propane acts as a "dopant" main source of PyC and methane essentially acts as a diluent, promoting the diffusion of the gas phase in the porosity of the substrates and also providing a fraction of the deposited PyC.
  • the CVI PyC process (PyC matrix deposition by CVI) is generally carried out at a temperature between 950 ° C and 1100 ° C, under a pressure of less than 10 kPa.
  • CVI PyC processes There are several CVI PyC processes, including the isothermal process and the temperature gradient process.
  • the substrates to be densified are maintained at all times at a substantially uniform temperature throughout their volume.
  • a drawback of this process lies in the impossibility, in practice, of achieving uniform densification. Indeed, the matrix material tends to deposit preferentially within the porosity close to the external surface of the substrate. The progressive obstruction of the surface porosity makes access to the reaction gas phase within the substrate increasingly difficult with, as a result, a densification gradient between the surface and the core of the substrate. It can certainly be carried out one or more times of surface machining or peeling of the substrate during the densification process in order to reopen the surface porosity.
  • the temperature gradient can be obtained by placing one or more substrates around a susceptor coupled to an inductor with an internal face of the substrate or substrates in contact with the susceptor.
  • the substrates are heated both by coupling with a susceptor and by direct coupling with the substrates as the densification front progresses.
  • Means are provided for continuously measuring the change in weight of the substrates in order to monitor the progress of the densification process.
  • the process can be optimized, in particular with regard to its duration, by action on densification parameters, in particular the power supplied to the inductor. Monitoring the variation in weight of the substrates also makes it possible to determine the end of the densification process.
  • the temperature gradient process certainly makes it possible to obtain less heterogeneous densification, in comparison with the isothermal process, but can only be implemented with substrates of particular shape, in particular annular substrates.
  • a variation in the densification parameters throughout a CVI process is envisaged in document US 6,001,419.
  • the aim pursued in this document is to control the microstructure of the material deposited.
  • PyC it is known in fact that by modifying the infiltration conditions, it is possible in particular to obtain a pyrocarbon of the smooth laminar, dark laminar, rough laminar or isotropic type.
  • the microstructure of pyrocarbon is an important characteristic with regard to the properties of the densified substrate.
  • a rough laminar type microstructure is often sought, in particular because of its ability to be graphitized by heat treatment.
  • the object of the invention is to allow real-time control or modeling (or predefinition) of a process for densifying porous substrates with pyrolytic carbon in order to optimize the infiltration parameters in the aim in particular to reduce the total duration of densification.
  • the invention relates more particularly to the realization of such a command or of such modeling in an auto-adaptive manner taking into account the real conditions of the course of the chemical infiltration process in the vapor phase.
  • a method comprising: housing in a furnace a load comprising one or more porous substrates to be densified; heating the substrate (s); the admission into the oven of a reaction gas phase containing at least one carbon precursor hydrocarbon; adjusting the pressure in the oven to allow the gas phase to diffuse within the porosity of the heated substrate (s) in order to form a deposit of pyrolytic carbon therein; and extracting effluent gases from the oven by an extraction pipe connected to an outlet from the oven; process according to which, in accordance with the invention, the content of the effluent gases is measured in at least one compound chosen from alien, propyne and benzene; and, as a function of the content measured, the process is controlled by adjusting at least one parameter chosen from: the flow rate of reaction gas phase admitted into the furnace, the flow rate of at least one constituent of the gas phase admitted into the oven, the heating temperature of the substrate (s), the pressure prevailing in the oven, and the residence time of the gas phase in the oven.
  • the method according to the invention allows real-time optimization of the process leading to a reduction in the total duration of the process until a desired density is obtained.
  • the method according to the invention allows, for a given densification cycle, a substantial saving of energy necessary for heating and consumption of reaction gas phase.
  • the process control is advantageously carried out so as to maintain the content measured at a substantially constant value.
  • the content of alien, propyne or benzene can be measured in a pipe bypassing the exhaust gas extraction pipe.
  • the measurement can be carried out for example by gas chromatography.
  • control is carried out by adjusting the flow rate of the reaction gas phase or the flow rate of a constituent of the gas phase as a function of the content of alien or propyne measured.
  • control is carried out by adjusting the temperature, the pressure or the residence time of the gas phase, as a function of the benzene content measured.
  • the gas phase comprises at least one pyrolytic carbon precursor preferably chosen from alkanes, alkynes and alkenes, and more particularly propane, butane and ethane diluted in methane or natural gas; or in an inert gas, for example nitrogen.
  • pyrolytic carbon precursor preferably chosen from alkanes, alkynes and alkenes, and more particularly propane, butane and ethane diluted in methane or natural gas; or in an inert gas, for example nitrogen.
  • the end of the densification process is detected by the impossibility of controlling the evolution of the content measured by adjusting the chosen parameter. We can thus determine the duration of the densification process.
  • the method according to the invention makes it possible to control in real time and in an auto-adaptive manner the densification conditions of one or more substrates in a chemical vapor infiltration installation.
  • the method according to the invention makes it possible, by carrying out one or more initial densification cycles, to carry out a modeling of the densification process.
  • the model or template for varying the parameter (s) thus predefined is memorized so that it can then be applied to loads of similar substrates without having to analyze the effluent gases.
  • the duration of the densification process possibly determined during the modeling step can also be memorized.
  • FIG. 7 is a curve illustrating the control of the densification process by variation of the mass flow rate of a constituent of the gas phase, from the measurement of the content of the effluent gases in alien and propyne; and
  • FIG. 8 is a curve illustrating the control of the densification process by variation of the temperature on the basis of the measurement of the content of the effluent gases in benzene.
  • FIG. 1 A chemical vapor infiltration installation is shown very schematically in FIG. 1.
  • Porous substrates 10 to be densified are housed inside an oven 12 comprising a cylindrical side wall 14, a bottom 16 and a cover 18.
  • the wall 14 is made of graphite and forms a susceptor inductively coupled with an inductor 20 separate from the wall 14 by an insulator
  • the assembly is housed in a metal envelope (not shown).
  • the substrates 10 are for example annular carbon fiber preforms.
  • the preforms are arranged in a vertical stack, being separated from each other by wedges.
  • a reaction gas phase is admitted into the oven by a supply pipe 24 connected to an inlet orifice opening in the bottom 16. At the bottom of the oven, the gas phase passes through a preheating zone 11 before reach the zone 13 for loading the substrates 10.
  • the preheating zone comprises, for example, several perforated trays of graphite which are brought to the temperature of the oven. In contact with these plates, the reaction gas phase is preheated before reaching the loading area.
  • the effluent gases are extracted through an outlet opening opening in the cover 18 and connected to an extraction pipe 26.
  • a valve 29 mounted on line 26 allows the pressure level in the oven to be adjusted.
  • One or more purification devices, in particular a tar trap can be mounted on the pipe 26 upstream of the suction device.
  • the reaction gas phase consists of a gas mixture, the constituents of which are stored in tanks 30, 32. It is possible, for example, to use a gas phase consisting of a mixture of methane (CH 4 ) and propane (C3H 8 ). Propane, or doping gas, then constitutes the main precursor of pyrolytic carbon or pyrocarbon (PyC) by a process of decomposition under the conditions of temperature and pressure prevailing in the furnace. Methane has a diluent function promoting the diffusion of the gas phase within the porosity of the substrates and also contributes to a lesser extent, to the formation of PyC.
  • Valves 34, 36 are mounted on conduits 38, 40 connecting the tanks 30, 32 of methane and propane to the supply line so as to be able to regulate the respective mass flow rates of methane and propane.
  • the valves 34, 36 are controlled by a control circuit 42. This is also connected to a circuit 44 for supplying current to the inductor 20, in order to control the heating power of the oven, and to the valve 29 in order to order the pressure in the oven.
  • the oven is provided with temperature and pressure sensors (not shown) supplying the control circuit 42 with signals representative of the temperature and of the pressure in the oven.
  • the temperature sensor can be constituted by at least one optical pyrometer supported by the cover 18 and measuring the surface temperature of the substrates.
  • the pressure sensor can be housed at the outlet of the oven.
  • a pipe 46 is connected in diversion to the extraction pipe 26.
  • a device 48 is mounted on the pipe 46 between two valves 47 and 49 in order to measure the content of the effluent gases in one or more selected gaseous species representative of the kinetics of deposition of PyC within the substrates 10.
  • the measurement device is for example a gas chromatography device.
  • the device 48 is connected to the control circuit 42 in order to supply the latter with a signal representative of the content or the measured contents.
  • the measurements are carried out periodically by opening the valves 47, 49 by the control circuit 42.
  • the chemical vapor infiltration process depends on a set of parameters, including:
  • the alien aC 3 H 4 , the propyne pC 3 H 4 and the benzene C ô He have contents which are representative of the kinetics of formation of PyC and vary significantly as a function of one or more of the aforementioned densification parameters.
  • Tests were carried out by means of an installation of the type of that of FIG. 1 but of reduced size compared to an industrial installation, the volume V R of the furnace being 640 cm 3 , of which 50 cm 3 corresponds to the zone preheating.
  • the porous substrates used for the tests were annular fibrous structures made of carbon fibers with an outside diameter equal to 35 mm, an inside diameter equal to 15 mm and a thickness equal to 15 mm.
  • the initial porosity volume ratio of the substrates that is to say the fraction of the apparent volume of the substrates occupied by the porosity was approximately 80%, giving the substrates an initial density approximately equal to 0.4.
  • the substrates were arranged in a vertical stack, being separated from each other by graphite shims of thickness equal to 3 mm, without sealing the intervals between substrates.
  • the substrates were obtained by cutting from plates formed of superposed fibrous strata bonded together by needling.
  • Each layer was in the form of a multidirectional ply consisting of two unidirectional plies, that is to say formed of filamentary elements arranged parallel to the same direction, the unidirectional plies being superimposed in different directions and linked together by needling. lightweight. It will be noted that this type of fibrous structure is well known in the field of the manufacture of brake discs made of C / C composite material.
  • Vapor infiltration processes have been carried out with substrates at different stages of densification and, in each case, with different loadings.
  • the process parameters were set as follows: reaction gas phase consisting of a CH4 / C3H8 mixture in respective volume proportions 0.9 / 0.1, temperature equal to approximately 1000 ° C, pressure approximately equal to 1.3 kPa and time of stay approximately equal to 1 s.
  • Table I below indicates the total content of alien and propyne measured for substrates of different densities ranging from 0.4 to 1.55, that is to say going from substrates at the start of densification to substrates at the end of densification, and for different m 0 / V R ratios, m 0 being the initial total mass of the substrates loaded in the oven and V R the volume of the oven.
  • the overall alien and propyne content is expressed as a volume percentage in effluent gases.
  • FIGS. 2 to 6 also show, in dotted lines, the curves representing the variation of 1 / R as a function of m 0 / V R , R being the deposition kinetics which is expressed in g / h. It can be seen that the overall C3H4 content varies in the opposite direction to the deposition kinetics and that there is a correlation between deposition kinetics and measured content. We also note that the relationship between mass of substrates and overall content of C 3 H 4 is still verified, but less markedly, when the density increases, the influence of the mass of substrates on the overall content of C3H4 and on the deposition kinetics being less for high substrate densities.
  • Tests 2 The procedure was the same as for tests 1, with the exception of the residence time which is brought to approximately 2 s.
  • Table II below indicates the total content measured in C3H4 for the same different loadings as in tests 1.
  • the procedure is as for tests 1, with the exception of the residence time which is reduced to 0.75 and the temperature which is 1050 ° C.
  • Table III below indicates the overall content measured in C 3 H 4 for the same different loadings as in tests 1.
  • Table V below indicates the overall content of C 3 H 4 measured for the same different loadings as in tests 1. 14
  • Table VI below indicates the overall content of C3H4 measured for the same different loadings as in tests 1.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but operating at a temperature of approximately 950 ° C under a pressure of approximately 1.9 kPa.
  • Table VII below indicates the overall value measured in C3H4 for the same different loadings as in test 1.
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, but operating under a pressure of approximately 1 kPa.
  • Table VIII below indicates the overall value measured in C3H4 for the same loadings as in test 1.
  • the CVI PyC methods are traditionally implemented with fixed values of the densification parameters.
  • an intermediate value is usually chosen between a first value which would be the optimal value which can be used at the start of the densification process, when the porosity of the substrates is easily accessible, and a second value which would be the optimal value which can be used when the diffusion of the reaction gas phase within the porosity of the substrates becomes less easy.
  • These optimal values are in particular dictated by the type of PyC microstructure desired.
  • the reaction gas phase flow rate the dopant level in the gas phase, the temperature and pressure
  • the first value is greater than the second.
  • the residence time of the gas phase it is the reverse.
  • the deposition kinetics would be low and the duration of the process would be lengthened.
  • a value equal to or very close to the optimal value were chosen at the start of the process, this would not contribute to increasing the deposition kinetics at the end of the process, the deposition kinetics then being essentially dependent on the diffusion , but would lead, on the one hand, to increasing the risk of premature blockage of the porosity by surface deposits and, on the other hand, to favor the deposit of PyC of undesirable microstructure, even the deposit of undesirable products such as soot.
  • the species concerned are alien, propyne and benzene.
  • the tests reported above show the influence of the residence time and the temperature on the C3H4 content.
  • Other tests carried out in the absence of loading have shown that the content of alien and propyne measured is sensitive to the content of dopant in the gaseous, reaction phase, at the mass flow rate thereof, and that the content measured in benzene is sensitive to temperature.
  • the adjustment is preferably carried out within a range of values.
  • the maximum value is that which can be set at the start of the densification process. It is chosen in particular according to the porosity characteristics of the substrates to be densified and the type of PyC microstructure. wish. The minimum value is that below which it is not desirable or useful to fall at the end of the densification process.
  • reaction gas phase containing methane and one or more doping gases, in particular propane, butane or ethane, a volume content of dopant of between 0% and 70%, or even between 0% and 100%, the reaction gas phase can be constituted only dopant at the very start of densification.
  • doping gases propane, butane or ethane
  • the overall flow rate of the reaction gas phase it is also dictated by the mass of fibrous substrates to be densified, to ensure that each substrate is supplied with the reaction gas phase.
  • the deposition kinetics, at the start of the densification process is dictated more by the densification parameters than by the diffusion capacity of the reaction gas phase within the substrates, we will preferably choose as starting value, for the or each variable parameter, the maximum value in the preset range, or a value close to this maximum value, except for the residence time for which the minimum value or a value close to this minimum value will be chosen.
  • the process control is then carried out so as to maintain the content of alien, propyne and / or benzene at a value substantially constant and equal to that measured at the start of the densification process.
  • This reference value may be that measured after several hours, or an average value of several measurements performed at the start of the process, in order to wait for the process to stabilize. Due to the slow evolution of the process, there is no need to continuously measure the monitored content. Periodic measurement, for example at intervals of 0.25 to 1 hour may be sufficient.
  • Maintaining the measured content at a substantially constant value can be satisfied as long as the measured content remains within a range [T-20%, T + 20%], where T is the reference value established at the start of the process, In practice, maintaining the content measured at a substantially constant value leads to a gradual decrease in the densification parameter (s) adjusted during the process, except for the residence time, which increases.
  • the end of the densification process can be detected when it is impossible to maintain the measured content at a substantially constant value by adjusting the variable parameter or parameters chosen, within the predetermined variation range. In practice, there is then generally observed an uncontrollable increase in the content measured. It is possible to choose to fix the end of the densification process when the measured content exceeds a predetermined threshold chosen equal to or greater than the upper limit of the authorized range for this content.
  • Example 9 A reaction gas phase containing a CH4 / C3H8 mixture was used.
  • the CVI PyC process was carried out by adjusting the temperature inside the oven to a value equal to approximately 1000 ° C, the pressure to a value approximately equal to 1.3 kPa and the residence time to 1 ⁇ 0.30 s, the variation in the residence time being directly linked to the variations in flow rate.
  • the content of the alien and propyne effluent gases (overall content of C 3 H 4 was measured periodically and the level of C3H8 in the gas phase was adjusted by controlling the valve 36 by means of the control unit 42 in order to maintain the measured content substantially equal to 0.2
  • the dopant level that is to say the molar percentage of C 3 H 8 in the reaction gas phase had to be set at 50% at the start of the process.
  • FIG. 7 shows the evolution over time of the content measured in C3H 4 and of the level of dopant C3H8. It can be seen that maintaining the overall content of C3H4 at a substantially constant value has led to a gradual reduction in the dopant level until reaching a value of approximately 5% at the end of the densification process.
  • Example 10 A reaction gas phase was used containing a CH4 / C4H10 mixture with a volume proportion of dopant of 10%.
  • the CVI PyC process was carried out by setting the pressure in the oven to a value of approximately 1.0 kPa and the residence time to a value of approximately 1 s.
  • the benzene (C 6 H 6 ) content of the effluent gases was measured periodically and the temperature in the oven was adjusted by controlling the supply circuit 44 by the control circuit 42 in order to keep the measured content substantially constant. and equal to the value measured at the start of the densification process.
  • the temperature was set at 1100 ° C at the start of the process.
  • FIG. 8 shows the evolution over time of the content of C ⁇ H ⁇ and of the temperature. It can be seen that maintaining the measured content has led to a gradual decrease in temperature to a value equal to around 950 ° C. at the end of the densification process.
  • a CVI PyC process was carried out under the same conditions, with the exception of the temperature which was maintained constant and equal to around 1000 ° C. The time required to reach a density of approximately 1.6 was 30% higher compared to the CVI PyC process at changing temperature.
  • Examples 9 and 10 confirm the effectiveness of the process according to the invention in reducing the densification time by optimizing the CVI PyC process. This reduction in duration is accompanied by a reduction in the quantity of reaction gas phase consumed and a reduction in the emission of certain products, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, in the effluent gases.
  • the method according to the invention is suitable for carrying out a control or piloting in real time of the densification process by measuring the alien, propyne and / or benzene content in the effluent gases and adjusting at least one densification parameter.
  • the method according to the invention is also suitable for modeling a densification process for a given installation of chemical vapor infiltration and for a typical loading of substrates to be densified.
  • the method is implemented with adjustment of at least one densification parameter as a function of the measured content of alien, propyne and / or benzene.
  • the variation of the or each densification parameter set is memorized, as well as the duration of the densification process.
  • the model thus established is then reproduced during the densification process of the same types of substrate loading, repeating the variation of the same densification parameter (s) and over the same duration as during the modeling cycle (s) .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
  • Muffle Furnaces And Rotary Kilns (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Un chargement comprenant un ou plusieurs substrats poreux (10) à densifier est chauffé dans un four dans lequel une phase gazeuse réactionnelle contenant au moins un hydrocarbure précurseur de carbone est admise, les gaz effluents sont extraits hors du four par une conduite d'extraction (26) reliée à une sortie du four. On mesure la teneur des gaz effluents en au moins un composé choisi parmi l'allène, le propyne et le benzène ; et, en fonction de la teneur mesurée, on commande le procédé par réglage d'au moins un paramètre choisi parmi le débit de phase gazeuse réactionnelle admise dans le four, le débit d'au moins un constituant de la phase gazeuse admise dans le four ; le temps de séjour de la phase gazeuse dans le four ; la température de chauffage du ou des substrats et la pression régnant dans le four. Le réglage d'au moins un paramètre est réalisé de manière à maintenir la teneur mesurée à une valeur sensiblement constante. On peut ainsi commander en temps réel ou modéliser un processus de densification.

Description

Titre de l'invention
Commande ou modélisation de procédé d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone.
Arrière-plan de l'invention
L'invention concerne la densification de substrats poreux par du carbone pyrolytique, ou pyrocarbone (PyC), déposé au sein de la porosité des substrats par infiltration chimique en phase vapeur.
Un domaine particulier d'application de l'invention est la réalisation de pièces en matériau composite par densification de substrats fibreux poreux, notamment de substrats en fibres de carbone, par une matrice PyC obtenue par infiltration chimique en phase vapeur. On obtient alors des pièces en matériau composite carbone/carbone (C/C). Du fait de ses propriétés thermostructurales, le matériau composite C/C convient pour la réalisation de pièces structurelles susceptibles en service d'être exposées à des températures élevées, notamment des pièces d'ensembles propulsifs ou de structure dans le domaine aérospatial. Les caractéristiques en friction des matériaux composites C/C les rendent également aptes à constituer des pièces de friction pour freins et embrayage, notamment des disques de freins d'avions ou de véhicules terrestres.
Le procédé d'infiltration chimique en phase vapeur (ou procédé CVI pour "Chemical Vapour Infiltration") est bien connu. Il consiste à placer un ou plusieurs substrats poreux à densifier à l'intérieur d'un four dans lequel est introduite une phase gazeuse réactionnelle dont au moins un constituant est un précurseur du matériau de la matrice à déposer au sein de la porosité des substrats. Les conditions de débit, de température et de pression sont déterminées pour permettre à la phase gazeuse de diffuser au sein de la porosité des substrats et y former le dépôt souhaité par décomposition d'un de ses constituants ou par réaction entre plusieurs constituants.
Pour la formation d'une matrice PyC, on utilise une phase gazeuse réactionnelle contenant un ou plusieurs hydrocarbures gazeux susceptibles de donner un dépôt carbone par décomposition. Un exemple typique de phase gazeuse réactionnelle est un mélange de méthane et de propane dans lequel le propane agit comme "dopant" source principale de PyC et le méthane agit essentiellement comme diluant, favorisant la diffusion de la phase gazeuse dans la porosité des substrats et fournissant aussi une fraction du PyC déposé. Le procédé CVI PyC (dépôt de matrice PyC par CVI) est conduit généralement à une température comprise entre 950°C et 1100°C, sous une pression inférieure à 10 kPa.
Il existe plusieurs procédés CVI PyC, notamment le procédé isotherme et le procédé à gradient de température.
Dans le procédé isotherme, les substrats à densifier sont maintenus à chaque instant à une température sensiblement uniforme dans tout leur volume. Un inconvénient de ce procédé réside dans l'impossibilité, en pratique, de réaliser une densification uniforme. En effet, le matériau de la matrice a tendance à se déposer de façon préférentielle au sein de la porosité proche de la surface extérieure du substrat. L'obstruction progressive de la porosité de surface rend l'accès de la phase gazeuse réactionnelle au sein du substrat de plus en plus difficile avec, pour résultat, un gradient de densification entre la surface et le coeur du substrat. Il peut certes être procédé une ou plusieurs fois à un usinage de surface ou écroûtage du substrat au cours du processus de densification afin de réouvrir la porosité de surface. Mais cela requiert l'interruption du processus pendant la durée nécessaire à l'extraction du substrat de l'installation de densification, son refroidissement, l'écroûtage, la réintroduction du substrat dans l'installation, et le retour à la température voulue. Le procédé CVI PyC isotherme est donc d'une durée particulièrement longue. Au stade industriel, la densification de pièces telles que des disques de freins d'avions en composite C/C par ce procédé nécessite couramment plusieurs centaines d'heures.
Avec un procédé à gradient de température, il est permis dans une large mesure de limiter l'inconvénient précité du procédé isotherme. Une différence de température est établie entre une partie interne du substrat, plus chaude, et la surface du substrat exposée à la phase gazeuse réactionnelle. Le matériau de la matrice se dépose alors préférentiel lement dans la partie interne plus chaude. En contrôlant la température de surface du substrat de sorte qu'elle soit inférieure au seuil de décomposition ou réaction de la phase gazeuse, au moins pendant une première partie du processus de densification, on peut faire en sorte que le front de densification progresse de l'intérieur vers la surface du substrat au fur et à mesure du déroulement du processus. De façon connue, le gradient de température peut être obtenu en plaçant un ou plusieurs substrats autour d'un suscepteur couplé à un inducteur avec une face interne du ou des substrats en contact avec le suscepteur. Il est possible également d'obtenir un gradient de température par couplage inductif direct entre un inducteur et le substrat en cours de densification, lorsque la nature de celui-ci le permet. Ces techniques sont décrites notamment dans les documents FR-A-2 711 647 et US-A-5 348 774.
Dans le document US 5 348 774, le chauffage des substrats est réalisé à la fois par couplage avec un suscepteur et par couplage direct avec les substrats au fur et à mesure de la progression du front de densification. Des moyens sont prévus pour mesurer la variation de poids des substrats de façon continue afin de surveiller l'évolution du processus de densification. En fonction de la variation de poids mesurée, le processus peut être optimisé, en particulier en ce qui concerne sa durée, par action sur des paramètres de densification, notamment la puissance fournie à l'inducteur. La surveillance de la variation de poids des substrats permet également de déterminer la fin du processus de densification. Le procédé à gradient de température permet certes d'obtenir une densification moins hétérogène, en comparaison avec le procédé isotherme, mais ne peut être mis en oeuvre qu'avec des substrats de forme particulière, notamment des substrats annulaires.
Une variation des paramètres de densification tout au long d'un procédé CVI est envisagée dans le document US 6 001 419. Le but poursuivi dans ce document est de contrôler la microstructure du matériau déposé. Dans le cas du PyC, on sait en effet qu'en modifiant les conditions d'infiltration, on peut notamment obtenir un pyrocarbone de type laminaire lisse, laminaire sombre, laminaire rugueux ou isotrope. Or la microstructure du pyrocarbone est une caractéristique importante au regard des propriétés du substrat densifie. Ainsi, dans le cas de pièces en matériau composite carbone-carbone, on recherche souvent une microstructure de type laminaire rugueux, notamment en raison de sa faculté à être graphitée par traitement thermique.
Le procédé du document US 6 001 419 s'avère efficace pour contrôler la microstructure des PyC déposé, mais présente aussi l'avantage de permettre une réduction sensible de la durée totale du processus de densification. La variation des paramètres de densification est réalisée suivant un modèle prédéfini.
Obiet et résumé de l'invention L'invention a pour but de permettre une commande en temps réel ou une modélisation (ou prédéfinition) d'un procédé de densification de substrats poreux par du carbone pyrolytique afin d'optimiser les paramètres d'infiltration dans le but notamment de diminuer la durée totale de la densification. L'invention vise plus particulièrement la réalisation d'une telle commande ou d'une telle modélisation de façon auto-adaptative en tenant compte des conditions réelles du déroulement du processus d'infiltration chimique en phase vapeur.
Ce but est atteint grâce à un procédé comprenant : le logement dans un four d'un chargement comprenant un ou plusieurs substrats poreux à densifier ; le chauffage du ou des substrats ; l'admission dans le four d'une phase gazeuse réactionnelle contenant au moins un hydrocarbure précurseur de carbone ; le réglage de la pression dans le four pour permettre à la phase gazeuse de diffuser au sein de la porosité du ou des substrats chauffés afin d'y former un dépôt de carbone pyrolytique ; et l'extraction de gaz effluents hors du four par une conduite d'extraction reliée à une sortie du four ; procédé selon lequel, conformément à l'invention, on mesure la teneur des gaz effluents en au moins un composé choisi parmi l'aliène, le propyne et le benzène ; et, en fonction de la teneur mesurée, on commande le procédé par réglage d'au moins un paramètre choisi parmi : le débit de phase gazeuse réactionnelle admise dans le four, le débit d'au moins un constituant de la phase gazeuse admise dans le four, la température de chauffage du ou des substrats, la pression régnant dans le four, et le temps de séjour de la phase gazeuse dans le four.
Il a été mis en évidence par la déposante que, parmi les espèces contenues dans les gaz effluents provenant de décompositions et recompositions de constituants de la phase gazeuse réactionnelle, l'aliène, le propyne et le benzène constituent de bons indicateurs de la cinétique de dépôt du carbone pyrolytique, et que la teneur des gaz effluents en ces composés peut être assez aisément mesurée. Le procédé selon l'invention permet une optimisation en temps réel du procédé conduisant à une réduction de la durée totale du procédé jusqu'à obtention d'une densité souhaitée. Outre une réduction du temps de fabrication de pièces densifiées et, par conséquent, une meilleure disponibilité de l'installation de densification, le procédé selon l'invention permet, pour un cycle de densification donné, une économie substantielle d'énergie nécessaire au chauffage et de consommation de phase gazeuse réactionnelle.
La commande du procédé est avantageusement réalisée de manière à maintenir la teneur mesurée à une valeur sensiblement constante.
La teneur en aliène, propyne ou benzène peut être mesurée dans une conduite en dérivation de la canalisation d'extraction des gaz effluents. La mesure peut être effectuée par exemple par chromatographie en phase gazeuse.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé, la commande est réalisée par réglage du débit de phase gazeuse réactionnelle ou du débit d'un constituant de la phase gazeuse en fonction de la teneur mesurée en aliène ou propyne. Selon un autre mode particulier de mise en oeuvre du procédé, la commande est réalisée par réglage de la température, de la pression ou du temps de séjour de la phase gazeuse, en fonction de la teneur mesurée en benzène.
La phase gazeuse comprend au moins un précurseur de carbone pyrolytique choisi de préférence parmi les alcanes, alcynes et alcènes, et plus particulièrement le propane, le butane et l'éthane dilué dans du méthane ou gaz naturel ; ou dans un gaz inerte, par exemple azote.
Avantageusement encore, on détecte la fin du processus de densification par l'impossibilité de maîtriser l'évolution de la teneur mesurée par réglage du paramètre choisi. On peut ainsi déterminer la durée du processus de densification.
Le procédé conforme à l'invention permet de commander en temps réel et de façon auto-adaptative les conditions de densification d'un ou plusieurs substrats dans une installation d'infiltration chimique en phase vapeur. Pour une installation donnée d'infiltration chimique en phase vapeur et pour un chargement type de substrats, le procédé conforme à l'invention permet, en effectuant un ou plusieurs cycles initiaux de densification, de réaliser une modélisation du processus de densification. Le modèle ou gabarit de variation de paramètre(s) ainsi prédéfini est mémorisé pour être ensuite appliqué sur des chargements de substrats semblables sans avoir à analyser les gaz effluents. La durée du processus de densification éventuellement déterminée lors de l'étape de modélisation peut aussi être mémorisée.
Brève description des dessins
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue très schématique d'une installation d'infiltration chimique en phase vapeur permettant la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention ;
- les figures 2 à 6 sont des courbes illustrant l'influence de la masse et de la densité des substrats sur la teneur des gaz effluents en aliène et propyne
- la figure 7 est une courbe illustrant le contrôle du procédé de densification par variation du débit massique d'un constituant de la phase gazeuse, à partir de la mesure de la teneur des gaz effluents en aliène et propyne ; et - la figure 8 est une courbe illustrant le contrôle du procédé de densification par variation de la température à partir de la mesure de la teneur des gaz effluents en benzène.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Une installation d'infiltration chimique en phase vapeur est représentée très schématiquement sur la figure 1.
Des substrats poreux 10 à densifier sont logés à l'intérieur d'un four 12 comprenant une paroi latérale cylindrique 14, un fond 16 et un couvercle 18. La paroi 14 est en graphite et forme un suscepteur couplé inductivement avec un inducteur 20 séparé de la paroi 14 par un isolant
22. L'ensemble est logé dans une enveloppe métallique (non représentée). Les substrats 10 sont par exemple des préformes annulaires en fibres de carbone. Les préformes sont disposées en une pile verticale en étant séparées les une des autres par des cales.
Une phase gazeuse réactionnelle est admise dans le four par une canalisation d'amenée 24 raccordée à un orifice d'entrée s'ouvrant dans le fond 16. A la partie inférieure du four, la phase gazeuse traverse une zone de préchauffage 11 avant d'atteindre la zone 13 de chargement des substrats 10. La zone de préchauffage comprend par exemple plusieurs plateaux perforés en graphite qui sont portés à la température du four. Au contact de ces plateaux, la phase gazeuse réactionnelle est préchauffée avant de parvenir dans la zone de chargement.
Les gaz effluents sont extraits à travers un orifice de sortie s'ouvrant dans le couvercle 18 et raccordé à une canalisation d'extraction 26. Celle-ci relie le four à un dispositif d'aspiration 28 tel qu'une pompe. Une vanne 29 montée sur la conduite 26 permet de régler le niveau de pression dans le four. Un ou plusieurs dispositifs d'épuration, notamment un piège à goudrons (non représentés) peuvent être montés sur la canalisation 26 en amont du dispositif d'aspiration .
La phase gazeuse réactionnelle est constituée par un mélange gazeux dont les constituants sont stockés dans des réservoirs 30, 32. On pourra utiliser par exemple une phase gazeuse constituée par un mélange de méthane (CH4) et de propane (C3H8). Le propane, ou gaz dopant, constitue alors le principal précurseur de carbone pyrolytique ou pyrocarbone (PyC) par un processus de décomposition dans les conditions de température et de pression régnant dans le four. Le méthane a une fonction de diluant favorisant la diffusion de la phase gazeuse au sein de la porosité des substrats et contribue également pour une moindre part, à la formation de PyC. On notera que le butane C4H10, le propylène ou l'éthane C2H6 peuvent aussi être utilisés comme gaz dopant à la place ou avec le propane. Des vannes 34, 36 sont montées sur des conduites 38, 40 reliant les réservoirs 30, 32 de méthane et de propane à la canalisation d'amenée de manière à pouvoir réguler les débits massiques respectifs de méthane et de propane. Les vannes 34, 36 sont commandées par un circuit de commande 42. Celui-ci est également relié à un circuit 44 d'alimentation en courant de l'inducteur 20, afin de commander la puissance de chauffage du four, et à la vanne 29 afin de commander la pression dans le four. Le four est muni de capteurs de température et de pression (non représentés) fournissant au circuit de commande 42 des signaux représentatifs de la température et de la pression dans le four. Le capteur de température peut être constitué par au moins un pyromètre optique supporté par le couvercle 18 et mesurant la température de surface des substrats. Le capteur de pression peut être logé en sortie du four.
Une installation telle que décrite ci-avant est bien connue en elle-même. Une conduite 46 est branchée en dérivation sur la canalisation d'extraction 26. Un dispositif 48 est monté sur la conduite 46 entre deux vannes 47 et 49 afin de mesurer la teneur des gaz effluents en une ou plusieurs espèces gazeuses sélectionnées représentatives de la cinétique de dépôt de PyC au sein des substrats 10. Le dispositif de mesure est par exemple un dispositif de chromatographie en phase gazeuse. On pourrait aussi utiliser un dispositif d'analyse par des méthodes spectroscopiques.
Le dispositif 48 est relié au circuit de commande 42 afin de fournir à ce dernier un signal représentatif de la teneur ou des teneurs mesurées. Les mesures sont effectuées de façon périodique par ouverture des vannes 47, 49 par le circuit de commande 42.
Le processus d'infiltration chimique en phase vapeur dépend d'un ensemble de paramètres, notamment :
- le débit de phase gazeuse réactionnelle ;
- le débit particulier d'un ou plusieurs constituants de la phase gazeuse, notamment, dans l'exemple ci-dessus, le débit de gaz dopant ;
- la température de chauffage des substrats ;
- la pression régnant dans le four ; et
- le temps de séjour de la phase gazeuse réactionnelle dans le four. On notera que ces deux derniers paramètres, pression P et temps de séjour τ sont reliés l'un à l'autre puisque le temps de séjour est usuellement défini par la relation τ = — , dans laquelle V est le volume interne du four susceptible d'être parcouru par la phase gazeuse et Q le débit de phase gazeuse admise. Le volume V inclut le volume de porosité accessible des substrats chargés dans le four. Le temps de séjour τ dépend du degré de remplissage du four et évolue dans une certaine mesure au long du processus de densification des substrats, toutes choses égales par ailleurs.
La déposante a mis en évidence que, parmi les espèces contenues dans les gaz effluents, l'aliène a-C3H4, le propyne p-C3H4 et le benzène CôHe ont des teneurs qui sont représentatives de la cinétique de formation du PyC et varient de façon sensible en fonction d'un ou plusieurs des paramètres de densification précités.
Des essais ont été effectués au moyen d'une installation du type de celle de la figure 1 mais de taille réduite par rapport à une installation industrielle, le volume VR du four étant de 640 cm3, dont 50 cm3 correspondant à la zone de préchauffage. Le volume VRdu four est lié au volume V défini ci-avant par la relation VR = V + Vs dans laquelle Vs est le volume représenté par les parties de substrats sans porosité accessible.
Les substrats poreux utilisés pour les essais étaient des structures fibreuses annulaires en fibres de carbone de diamètre extérieur égal à 35 mm, de diamètre intérieur égal à 15 mm et d'épaisseur égale à 15 mm. Le taux volumique de porosité initiale des substrats, c'est-à-dire la fraction du volume apparent des substrats occupée par la porosité était d'environ 80 %, conférant aux substrats une densité initiale environ égale à 0,4. Les substrats étaient disposés en pile verticale en étant séparés les uns des autres par des cales en graphite d'épaisseur égale à 3 mm, sans obturation des intervalles entre substrats.
Les substrats ont été obtenus par découpe dans des plaques formées de strates fibreuses superposées liées entre elles par aiguilletage. Chaque strate était sous forme d'une nappe multidirectionnelle constituée de deux nappes unidirectionnelles, c'est-à-dire formées d'éléments filamentaires disposés parallèlement à une même direction, les nappes unidirectionnelles étant superposées dans des directions différentes et liées entre elles par aiguilletage léger. On notera que ce type de structure fibreuse est bien connu dans le domaine de la fabrication de disques de frein en matériau composite C/C.
Essais 1
Des processus d'infiltration en phase vapeur ont été mis en oeuvre avec des substrats à des stades différents de densification et, dans chaque cas, avec des chargements différents. Les paramètres du procédé étaient fixés ainsi : phase gazeuse réactionnelle constituée d'un mélange CH4/C3H8 dans des proportions volumiques respectives 0,9/0,1, température égale à environ 1000°C, pression environ égale à 1,3 kPa et temps de séjour environ égal à 1 s.
Le tableau I ci-dessous indique la teneur totale mesurée en aliène et propyne pour des substrats de densités d différentes allant de 0,4 à 1,55, c'est-à-dire en allant de substrats en début de densification à des substrats en fin de densification, et pour des rapports m0/VR différents, m0 étant la masse totale initiale des substrats chargés dans le four et VR le volume du four.
La teneur globale en aliène et propyne est exprimée en pourcentage volumique dans des gaz effluents.
Tableau I
Figure imgf000012_0001
Ces résultats sont reportés sur les courbes des figures 2 à 6 pour les différentes densités d de substrats.
Sur les figures 2 à 6, on a également représenté, en pointillés, les courbes représentant la variation de 1/R en fonction de m0/VR, R étant la cinétique de dépôt qui s'exprime en g/h. On constate que la teneur globale en C3H4 varie en sens inverse de la cinétique de dépôt et qu'il existe une corrélation entre cinétique de dépôt et teneur mesurée. On note aussi que la relation entre masse de substrats et teneur globale en C3H4 reste toujours vérifiée, mais de façon moins marquée, lorsque la densité augmente, l'influence de la masse de substrats sur la teneur globale en C3H4 et sur la cinétique de dépôt étant moindre pour des densités de substrats élevées.
Essais 2 On a procédé comme pour les essais 1, à l'exception du temps de séjour qui est porté à environ 2 s.
Le tableau II ci-dessous indique la teneur totale mesurée en C3H4 pour les mêmes différents chargements que dans les essais 1.
Tableau II
Figure imgf000013_0001
Ces résultats confirment les conclusions tirées des essais 1. Ils indiquent en outre une diminution de teneur globale en C3H4 mesurée par suite de l'augmentation du temps de séjour.
Essais 3
On procède comme pour les essais 1, à l'exception du temps de séjour qui est réduit à 0,75 et de la température qui est de 1 050 °C.
Le tableau III ci-dessous indique la teneur globale mesurée en C3H4 pour les mêmes différents chargements que dans les essais 1.
Tableau III
Figure imgf000014_0001
Ces résultats confirment les conclusions tirées des essais 1 et 2.
Essais 4
On a procédé comme pour les essais 1, mais en remplaçant C3H8 par un autre dopant, le butane C4H10, le rapport volumique CH4/C4H10 étant également de 0,9/0,1. Le tableau IV ci-dessous indique la teneur globale en C3H4 mesurée pour les mêmes différents chargements de substrats que dans les essais 1.
Tableau IV
Figure imgf000015_0001
Les résultats sont tout à fait comparables à ceux des essais 1.
Essais 5
On a procédé comme pour les essais 4, mais avec un temps de séjour porté à 2 s.
Le tableau V ci-dessous indique la teneur globale en C3H4 mesurée pour les mêmes différents chargements que dans les essais 1. 14
Tableau V
Figure imgf000016_0001
Les résultats sont tout à fait comparables à ceux des essais 2.
Essais 6
On procède comme pour les essais 3 mais en remplaçant C3Hs par un autre dopant, l'éthane C2H6, le rapport volumique CH4/C2H6 étant également de 0,9/0,1.
Le tableau VI ci-dessous indique la teneur globale en C3H4 mesurée pour les mêmes différents chargements que dans les essais 1. Tableau VI
Figure imgf000017_0001
On peut tirer des conclusions semblables à celles déduites des essais 1.
Essais 7
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en opérant à une température d'environ 950°C sous une pression d'environ 1,9 kPa.
Le tableau VII ci-après indique la valeur globale mesurée en C3H4 pour les mêmes différents chargements que dans l'essai 1. Tableau VII
Figure imgf000018_0001
Essais 8
On a procédé comme dans l'exemple 7, mais en opérant sous une pression d'environ 1 kPa.
Le tableau VIII ci-dessous indique la valeur globale mesurée en C3H4 pour les mêmes chargements que dans l'essai 1.
Tableau VIII
Figure imgf000019_0001
Les résultats des essais 7 et 8 sont très voisins entre eux. La variation de pression entre les essais 7 et 8 semble avoir peu d'influence.
Dans l'art antérieur, les procédés CVI PyC sont traditionnellement mis en oeuvre avec des valeurs fixes des paramètres de densification. Pour chaque paramètre, on choisit habituellement une valeur intermédiaire entre une première valeur qui serait la valeur optimale pouvant être utilisée au début du processus de densification, lorsque la porosité des substrats est aisément accessible, et une deuxième valeur qui serait la valeur optimale pouvant être utilisée lorsque la diffusion de la phase gazeuse réactionnelle au sein de la porosité des substrats devient moins facile. Ces valeurs optimales sont notamment dictées par le type de microstructure de PyC souhaité. Pour le débit de phase gazeuse réactionnelle, le taux de dopant dans la phase gazeuse, la température et la pression, la première valeur est supérieure à la deuxième. Pour le temps de séjour de la phase gazeuse, c'est l'inverse.
En effet, si l'on choisissait pour chaque paramètre une valeur constante égale à/ou très proche de la valeur optimale en fin de processus, la cinétique de dépôt serait faible et la durée du processus s'en trouverait allongée. Par contre, si l'on choisissait une valeur égale à ou très proche de la valeur optimale au début du processus, cela ne contribuerait pas à augmenter la cinétique de dépôt en fin de processus, la cinétique de dépôt étant alors essentiellement dépendante de la diffusion, mais conduirait, d'une part, à accroître le risque d'obturation prématurée de la porosité par des dépôts de surface et, d'autre part, à favoriser le dépôt de PyC de microstructure indésirable, voire le dépôt de produits indésirables tels que des suies.
Les essais rapportés ci-avant montrent que certaines espèces contenues dans les gaz effluents sont représentatives de la cinétique de dépôt, et que leur teneur dans les gaz effluents varie en fonction de la valeur d'un ou plusieurs paramètres de densification.
Ces constats sont mis à profit conformément à l'invention pour le pilotage du procédé CVI PyC par action sur au moins un paramètre de densification en fonction de la teneur mesurée en une ou plusieurs espèces particulières dans les gaz effluents, de manière à optimiser le processus de densification.
Les espèces concernées sont l'aliène, le propyne et le benzène. Les essais rapportés ci-dessus montrent l'influence du temps de séjour et de la température sur la teneur en C3H4. D'autres essais effectués en l'absence de chargement ont montré que la teneur mesurée en aliène et propyne est sensible à la teneur en dopant dans la phase gazeuse, réactionnelle, au débit massique de celle-ci, et que la teneur mesurée en benzène est sensible à la température. Pour le ou chaque paramètre de densification sur lequel il est choisi d'agir, le réglage est de préférence réalisé à l'intérieur d'une plage de valeurs. Pour les différents paramètres indiqués plus haut, la valeur maximale est celle qui peut être fixée au début du processus de densification. Elle est choisie notamment en fonction des caractéristiques de porosité des substrats à densifier et du type de microstructure de PyC souhaité. La valeur minimale est celle en dessous de laquelle il n'est pas souhaitable ou utile de tomber en fin du processus de densification.
Ainsi, par exemple, pour la densification de substrats fibreux en fibres de carbone couramment utilisés pour la réalisation de pièces en matériau composite C/C, notamment des disques de freins d'avions, et pour la formation de PyC de type laminaire rugueux, les plages de variations de différents paramètres pourront être choisies comme suit :
- température comprise entre 900°C et 1100°C, afin de respecter la microstructure du PyC, - pression comprise entre 0,1 kPa et 10 kPa afin de respecter la microstructure du PyC et de limiter les contraintes techniques d'établissement et de maintien de très faibles pressions dans le four,
- temps de séjour compris entre 0,5 s et 5 s notamment pour éviter une maturation de la phase gazeuse conduisant à des dépôts parasites,
- dans une phase gazeuse réactionnelle contenant du méthane et un ou plusieurs gaz dopants notamment propane, butane ou éthane, un taux volumique de dopant compris entre 0 % et 70 %, voire entre 0 % et 100 %, la phase gazeuse réactionnelle pouvant être constituée uniquement de dopant au tout début de la densification.
Quant au débit global de phase gazeuse réactionnelle, il est dicté aussi par la masse de substrats fibreux à densifier, pour s'assurer que chaque substrat soit alimenté en phase gazeuse réactionnelle.
Du fait que la cinétique de dépôt, au début du processus de densification est dictée plus par les paramètres de densification que par la capacité de diffusion de la phase gazeuse réactionnelle au sein des substrats, on choisira de préférence comme valeur de départ, pour le ou chaque paramètre variable, la valeur maximale dans la plage préétablie, ou une valeur proche de cette valeur maximale, sauf pour le temps de séjour pour lequel on choisira la valeur minimale ou une valeur proche de cette valeur minimale.
La commande du processus est ensuite effectuée de manière à maintenir la teneur en aliène, propyne et/ou benzène à une valeur sensiblement constante et égale à celle mesurée au début du processus de densification. Cette valeur de référence pourra être celle mesurée après plusieurs heures, ou une valeur moyenne de plusieurs mesures effectuées au début du processus, afin d'attendre une stabilisation du processus. Du fait de la lente évolution du processus, il n'est pas nécessaire d'effectuer une mesure en continu de la teneur surveillée. Une mesure périodique, par exemple à intervalle de 0,25 h à 1 h peut être suffisante.
Le maintien de la teneur mesurée à une valeur sensiblement constante peut être satisfait dès lors que la teneur mesurée se maintient dans une plage [T-20 %, T+20 %], où T est la valeur de référence établie au début du processus, En pratique, le maintien de la teneur mesurée à une valeur sensiblement constante conduit à une diminution progressive du ou des paramètres de densification ajustés au cours du procédé, sauf pour le temps de séjour, lequel augmente.
La fin du processus de densification peut être détectée lorsque le maintien de la teneur mesurée à une valeur sensiblement constante se révèle impossible par réglage du ou des paramètres variables choisi, dans la plage de variation prédéterminée. En pratique, on observe alors généralement une augmentation non maîtrisable de la teneur mesurée. On peut choisir de fixer la fin du processus de densification lorsque la teneur mesurée dépasse un seuil prédéterminé choisi égal ou supérieur à la limite supérieure de la plage autorisée pour cette teneur.
Des exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, seront maintenant décrits.
On a procédé avec un chargement de plusieurs substrats fibreux de densité initiale égale à 0,4 représentant un rapport m/VR égal à 5,47.10"2 g/cm3. On a procédé à la densification des substrats jusqu'à atteindre une densité finale environ égale à 1,6.
Exemple 9 On a utilisé une phase gazeuse réactionnelle contenant un mélange CH4/C3H8. Le processus CVI PyC a été conduit en réglant la température à l'intérieur du four à une valeur égale à environ 1000°C, la pression à une valeur environ égale à 1,3 kPa et le temps de séjour à 1 ± 0,30 s, la variation du temps de séjour étant directement liée aux variations de débit. La teneur des gaz effluents en aliène et propyne (teneur globale en C3H4 a été mesurée de façon périodique et le taux de C3H8 dans la phase gazeuse a été réglé par commande de la vanne 36 au moyen de l'unité de commande 42 afin de maintenir la teneur mesurée sensiblement égale à 0,2. Le taux de dopant, c'est-à-dire le pourcentage molaire de C3H8 dans la phase gazeuse réactionnelle a dû être fixé à 50 % au début du processus.
La figure 7 montre l'évolution dans le temps de la teneur mesurée en C3H4 et du taux de dopant C3H8. On constate que le maintien de la teneur globale en C3H4 à une valeur sensiblement constante a conduit à diminuer progressivement le taux de dopant jusqu'à atteindre une valeur d'environ 5 % en fin de processus de densification.
A titre comparatif, un processus CVI PyC a été réalisé dans les mêmes conditions, à l'exception du taux molaire du dopant C3H8 qui a été maintenu constant et égal à 10 %. La durée nécessaire pour atteindre une densité égale environ à 1,6 a été supérieure de 40 % en comparaison avec le processus CVI PyC à taux de dopant évolutif.
Exemple 10 On a utilisé une phase gazeuse réactionnelle contenant un mélange CH4/C4H10 avec une proportion volumique de dopant de 10 %. Le processus CVI PyC a été conduit en réglant la pression dans le four à une valeur d'environ 1,0 kPa et le temps de séjour à une valeur d'environ 1 s.
La teneur des gaz effluents en benzène (C6H6) a été mesurée de façon périodique et la température dans le four a été réglée par commande du circuit d'alimentation 44 par le circuit de commande 42 afin de maintenir la teneur mesurée sensiblement constante et égale à la valeur mesurée au début du processus de densification. La température a été fixée à une valeur de 1100°C au début du processus. La figure 8 montre l'évolution dans le temps, de la teneur mesurée en CÔHÔ et de la température. On constate que le maintien de la teneur mesurée a conduit à diminuer progressivement la température jusqu'à une valeur égale à environ 950°C en fin du processus de densification. A titre comparatif, un processus CVI PyC a été réalisé dans les mêmes conditions, à l'exception de la température qui a été maintenue constante et égale à environ 1000°C. La durée nécessaire pour atteindre une densité égale environ à 1,6 a été supérieure de 30 % en comparaison avec le processus CVI PyC à température évolutive.
Les exemples 9 et 10 confirment l'efficacité du procédé conforme à l'invention pour réduire la durée de densification par optimisation du processus CVI PyC. Cette diminution de durée s'accompagne d'une diminution de la quantité de phase gazeuse réactionnelle consommée et d'une diminution d'émission de certains produits, tels que des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans les gaz effluents.
Bien que l'on ait envisagé dans les exemples 9 et 10 une action sur un seul paramètre de densification, plusieurs paramètres pourront être variés lors d'un même processus de densification. Le procédé conforme à l'invention convient pour réaliser une commande ou pilotage en temps réel du processus de densification par mesure de la teneur en aliène, propyne et/ou benzène dans les gaz effluents et ajustement d'au moins un paramètre de densification.
Le procédé conforme à l'invention convient aussi pour réaliser une modélisation d'un processus de densification pour une installation donnée d'infiltration chimique en phase vapeur et pour un chargement type de substrats à densifier. Au cours d'un ou plusieurs cycles de densification de modélisation, le procédé est mis en oeuvre avec réglage d'au moins un paramètre de densification en fonction de la teneur mesurée en aliène, propyne et/ou benzène. La variation du ou de chaque paramètre de densification réglé est mémorisée, ainsi que la durée du processus de densification. Le modèle ainsi établi est reproduit ensuite lors de processus de densification de mêmes types de chargement de substrats, en répétant la variation du ou des mêmes(s) paramètre(s) de densification et sur la même durée que lors du ou des cycles de modélisation.
Enfin, bien que l'on ait décrit une application à la densification d'un chargement de substrats formé de préformes annulaires empilées, le procédé selon l'invention est bien entendu applicable à la densification d'un ou plusieurs substrats de toutes formes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de commande ou modélisation de la densification d'au moins un substrat poreux par du carbone pyrolytique par infiltration chimique en phase vapeur, comprenant : le logement dans un four d'un chargement comprenant un ou plusieurs substrats poreux à densifier ; le chauffage du ou des substrats ; l'admission dans le four d'une phase gazeuse réactionnelle contenant au moins un hydrocarbure précurseur de carbone ; le réglage de la pression dans le four pour permettre à la phase gazeuse de diffuser au sein de la porosité du ou des substrats chauffés afin d'y former un dépôt de carbone pyrolytique ; et l'extraction de gaz effluents hors du four par une conduite d'extraction reliée à une sortie du four ; caractérisé en ce qu'on mesure la teneur des gaz effluents en au moins un composé choisi parmi l'aliène, le propyne et le benzène ; et, en fonction de la teneur mesurée, on commande le procédé par réglage d'au moins un paramètre choisi parmi le débit de phase gazeuse réactionnelle admise dans le four, le débit d'au moins un constituant de la phase gazeuse admise dans le four, le temps de séjour de la phase gazeuse dans le four, la température de chauffage du ou des substrats, et la pression régnant dans le four.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réglage d'au moins un paramètre est réalisé de manière à maintenir la teneur mesurée à une valeur sensiblement constante.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur est mesurée dans une conduite en dérivation de la canalisation d'extraction.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur est mesurée par chromatographie en phase gazeuse.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la commande du procédé est réalisée par réglage du débit de phase gazeuse réactionnelle, ou du débit d'un constituant de la phase gazeuse en fonction de la teneur mesurée en aliène et/ou propyne.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la commande du procédé est réalisée par réglage de la température de chauffage du ou des substrats en fonction de la teneur mesurée en benzène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase gazeuse réactionnelle comprend au moins un constituant choisi parmi les alcanes, les alcynes et les alcènes.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase gazeuse réactionnelle comprend un précurseur qui est choisi parmi le propane, le butane et l'éthane et qui est dilué dans du méthane.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le réglage du paramètre choisi est réalisé à l'intérieur d'une plage de valeurs prédéterminée.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on détecte la fin du processus de densification par l'impossibilité de maîtriser révolution de la teneur mesurée par réglage du paramètre choisi.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la variation du ou de chaque paramètre réglé est mémorisée pour constituer un modèle reproductible lors d'un processus ultérieur de densification d'un même type de chargement.
12. Procédé selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'on mémorise également la durée du processus de densification.
PCT/FR2004/001009 2003-04-28 2004-04-27 Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone. WO2004097065A2 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT04742576T ATE521729T1 (de) 2003-04-28 2004-04-27 Steuerung oder modelierung von verfahren zur verdichtung von porösen substraten mit kohlenstoff mittels chemischen gasphaseninfiltration
KR1020057020428A KR101179769B1 (ko) 2003-04-28 2004-04-27 탄소로 다공성 기재의 조밀화를 위하여 증기 상으로 화학 침투를 위한 방법을 제어하는 방법
EP04742576A EP1620577B1 (fr) 2003-04-28 2004-04-27 Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone.
BRPI0409674-6A BRPI0409674A (pt) 2003-04-28 2004-04-27 método de controle ou modelagem do processo de densificação de pelo menos um substrato poroso com carbono pirolìtico por infiltração a vapor quìmico
CA2523927A CA2523927C (fr) 2003-04-28 2004-04-27 Controle ou modelisation d'un procede d'infiltration de vapeur chimique pour la densification de substrats poreux avec du carbone
CN2004800104698A CN1777692B (zh) 2003-04-28 2004-04-27 控制或模型化化学气相渗透过程以利用碳来稠化多孔底物
JP2006505811A JP4546459B2 (ja) 2003-04-28 2004-04-27 多孔質基材をカーボンで緻密化するための化学気相浸透プロセスの制御又はモデル化
US10/549,444 US7727591B2 (en) 2003-04-28 2004-04-27 Controlling or modeling a chemical vapor infiltration process for densifying porous substrates with carbon
MXPA05011570A MXPA05011570A (es) 2003-04-28 2004-04-27 Control o formacion de modelo de un proceso de infiltracion quomica en fase de vapor para densificar con carbon substratos porosos.
IL171439A IL171439A (en) 2003-04-28 2005-10-16 Control or modeling of the process of penetration of chemical vapors for the purpose of compressing porous substrates in carbon

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0305194A FR2854168B1 (fr) 2003-04-28 2003-04-28 Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone
FR0305194 2003-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004097065A2 true WO2004097065A2 (fr) 2004-11-11
WO2004097065A3 WO2004097065A3 (fr) 2004-12-16

Family

ID=33104451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/001009 WO2004097065A2 (fr) 2003-04-28 2004-04-27 Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7727591B2 (fr)
EP (1) EP1620577B1 (fr)
JP (1) JP4546459B2 (fr)
KR (1) KR101179769B1 (fr)
CN (1) CN1777692B (fr)
AT (1) ATE521729T1 (fr)
BR (1) BRPI0409674A (fr)
CA (1) CA2523927C (fr)
FR (1) FR2854168B1 (fr)
IL (1) IL171439A (fr)
MX (1) MXPA05011570A (fr)
RU (1) RU2347009C2 (fr)
TW (1) TWI352132B (fr)
UA (1) UA89025C2 (fr)
WO (1) WO2004097065A2 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691443B2 (en) * 2005-05-31 2010-04-06 Goodrich Corporation Non-pressure gradient single cycle CVI/CVD apparatus and method
US7959973B2 (en) * 2006-11-29 2011-06-14 Honeywell International Inc. Pressure swing CVI/CVD
US8057855B1 (en) 2005-05-31 2011-11-15 Goodrich Corporation Non-pressure gradient single cycle CVI/CVD apparatus and method

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070184179A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-09 Akshay Waghray Methods and apparatus to monitor a process of depositing a constituent of a multi-constituent gas during production of a composite brake disc
US8383197B2 (en) * 2009-05-28 2013-02-26 Honeywell International Inc. Titanium carbide or tungsten carbide with combustion synthesis to block porosity in C-C brake discs for antioxidation protection
US20110033623A1 (en) * 2009-08-05 2011-02-10 Honeywell International Inc. Method of preventing carbon friction material anti oxidation system migration by utilizing carbon vapor deposition
AU2012271612B2 (en) * 2011-06-16 2017-08-31 Zimmer, Inc. Chemical vapor infiltration apparatus and process
RU2505620C1 (ru) * 2012-05-17 2014-01-27 Виктор Николаевич Кондратьев Способ получения пироуглерода с трехмерно-ориентированной структурой на углеродном изделии
US11326255B2 (en) * 2013-02-07 2022-05-10 Uchicago Argonne, Llc ALD reactor for coating porous substrates
US10167555B2 (en) 2014-08-18 2019-01-01 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors
US11499230B2 (en) 2014-08-18 2022-11-15 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors
WO2016028693A1 (fr) * 2014-08-18 2016-02-25 Dynetics, Inc. Procédé et appareil de fabrication de fibres et de microstructures à partir de précurseurs de masses molaires disparates
US10648075B2 (en) * 2015-03-23 2020-05-12 Goodrich Corporation Systems and methods for chemical vapor infiltration and densification of porous substrates
WO2017033053A1 (fr) 2015-08-21 2017-03-02 Flisom Ag Source d'évaporation linéaire homogène
TWI624554B (zh) * 2015-08-21 2018-05-21 弗里松股份有限公司 蒸發源
US10131985B2 (en) 2016-03-21 2018-11-20 Goodrich Corporation System and method for enhancing a diffusion limited CVI/CVD process
KR102570397B1 (ko) 2016-05-11 2023-08-24 삼성디스플레이 주식회사 유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법
RU2667403C2 (ru) * 2016-08-31 2018-09-19 Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (АО "УНИИКМ") Углерод-углеродный композиционный материал и способ изготовления из него изделий
RU2658858C2 (ru) * 2016-08-31 2018-06-25 Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (АО "УНИИКМ") Углерод-углеродный композиционный материал и способ изготовления из него изделий
CN108073763B (zh) * 2017-12-06 2021-02-09 重庆大唐国际石柱发电有限责任公司 一种电站锅炉飞灰含碳量的测量方法
RU2678288C1 (ru) * 2018-01-10 2019-01-24 Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" Волокнистый материал объемной структуры из дискретных фрагментированных углеродных волокон, способ его изготовления и устройство для осуществления способа
CN108414836B (zh) * 2018-04-27 2024-01-26 河南理工大学 氮气驱替煤层气用复电阻测量系统及方法
FR3090011B1 (fr) * 2018-12-14 2021-01-01 Safran Ceram Procédé d’infiltration ou de dépôt chimique en phase vapeur
CN111123745B (zh) * 2019-12-05 2021-06-22 苏州华星光电技术有限公司 一种制程设备的控制方法及装置
US11111578B1 (en) 2020-02-13 2021-09-07 Uchicago Argonne, Llc Atomic layer deposition of fluoride thin films
US12065738B2 (en) 2021-10-22 2024-08-20 Uchicago Argonne, Llc Method of making thin films of sodium fluorides and their derivatives by ALD
US11901169B2 (en) 2022-02-14 2024-02-13 Uchicago Argonne, Llc Barrier coatings
CN114935614B (zh) * 2022-05-24 2024-02-23 安徽理工大学 一种分析煤体复燃特性的模拟实验装置及实验方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996015285A1 (fr) * 1994-11-16 1996-05-23 The B.F. Goodrich Company Produit, procede et appareil d'infiltration/depot chimique en phase vapeur a gradient de pression
US6001419A (en) * 1995-04-07 1999-12-14 Societe Nationale D'etude Et De Construction De Moteurs D'aviation Chemical vapor infiltration method with variable infiltration parameters

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210745B1 (en) * 1999-07-08 2001-04-03 National Semiconductor Corporation Method of quality control for chemical vapor deposition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996015285A1 (fr) * 1994-11-16 1996-05-23 The B.F. Goodrich Company Produit, procede et appareil d'infiltration/depot chimique en phase vapeur a gradient de pression
US6001419A (en) * 1995-04-07 1999-12-14 Societe Nationale D'etude Et De Construction De Moteurs D'aviation Chemical vapor infiltration method with variable infiltration parameters

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BECKER A ET AL: "Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon--II pyrocarbon deposition from ethylene, acetylene and 1,3-butadiene in the low temperature regime" CARBON, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, NY, US, vol. 36, no. 3, 1998, pages 177-199, XP004118837 ISSN: 0008-6223 *
DELHAES P: "Chemical vapor deposition and infiltration processes of carbon materials" CARBON, XX, XX, vol. 40, no. 5, avril 2002 (2002-04), pages 641-657, XP004345118 ISSN: 0008-6223 *
GLASIER G F ET AL: "Formation of pyrolytic carbon during the pyrolysis of ethane at high conversions" CARBON, XX, XX, vol. 39, no. 1, janvier 2001 (2001-01), pages 15-23, XP004319819 ISSN: 0008-6223 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691443B2 (en) * 2005-05-31 2010-04-06 Goodrich Corporation Non-pressure gradient single cycle CVI/CVD apparatus and method
US8057855B1 (en) 2005-05-31 2011-11-15 Goodrich Corporation Non-pressure gradient single cycle CVI/CVD apparatus and method
US7959973B2 (en) * 2006-11-29 2011-06-14 Honeywell International Inc. Pressure swing CVI/CVD

Also Published As

Publication number Publication date
US7727591B2 (en) 2010-06-01
TW200506089A (en) 2005-02-16
ATE521729T1 (de) 2011-09-15
JP4546459B2 (ja) 2010-09-15
RU2347009C2 (ru) 2009-02-20
CN1777692B (zh) 2012-09-05
FR2854168B1 (fr) 2007-02-09
FR2854168A1 (fr) 2004-10-29
CA2523927C (fr) 2012-09-18
CN1777692A (zh) 2006-05-24
KR20060010764A (ko) 2006-02-02
MXPA05011570A (es) 2005-12-15
US20060263525A1 (en) 2006-11-23
TWI352132B (en) 2011-11-11
WO2004097065A3 (fr) 2004-12-16
EP1620577B1 (fr) 2011-08-24
BRPI0409674A (pt) 2006-04-18
RU2005131994A (ru) 2006-06-10
KR101179769B1 (ko) 2012-09-04
IL171439A (en) 2009-07-20
UA89025C2 (ru) 2009-12-25
EP1620577A2 (fr) 2006-02-01
CA2523927A1 (fr) 2004-11-11
JP2006524624A (ja) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1620577B1 (fr) Commande ou modelisation de procede d'infiltration chimique en phase vapeur pour la densification de substrats poreux par du carbone.
EP0725767B2 (fr) Procede d'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau au sein d'un substrat poreux a temperature de surface controlee
EP0817762B1 (fr) Materiau composite protege contre l'oxydation par une matrice autocicatrisante et son procede de fabrication
EP1458902B1 (fr) Procede et installation de densification de substrats poreux par infiltration chimique en phase gazeuse
EP0819105B1 (fr) Procede d'infiltration chimique en phase vapeur avec parametres d'infiltration variables
EP0946461B1 (fr) Densification de substrats poreux disposes en piles annulaires par infiltration chimique en phase vapeur a gradient de temperature
EP0626360B1 (fr) Procédé de fabrication d'un matériau composite à interphase en carbone pyrolytique de microtexture lamellaire entre fibres de renfort et matrice, et matériau tel qu'obtenu par le procédé
EP0725766B1 (fr) Procede d'infiltration chimique en phase vapeur d'une matrice pyrocarbone au sein d'un substrat poreux avec etablissement d'un gradient de temperature dans le substrat
EP1456433A1 (fr) Procede pour le suivi du deroulement d'un processus utilisant un gaz reactif contenant un ou plusieurs hydrocarbures gazeux
EP0820424B1 (fr) Procede pour l'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau compose de carbone et de silicium et/ou bore
FR2885542A1 (fr) Procede de formation d'un depot solide sur une surface d'un substrat ou au sein d'un substrat poreux
CA3029384A1 (fr) Procede d'infiltration ou de depot chimique en phase vapeur
EP0955281B1 (fr) Matériau composite de type carbone/carbone ayant une résistance accrue à l'oxydation
WO2020212168A1 (fr) Installation de densification cvi
EP3473607B1 (fr) Procede de fabrication d'une piece de friction en materiau composite
WO2022162319A1 (fr) Procede de sechage d'une ebauche impregnee et procede de fabrication et systeme et ensemble associes
WO2024189276A1 (fr) Fabrication de pièces en matériau composite par infiltration chimique modulée puis densification dune préforme fibreuse consolidée
FR2727435A1 (fr) Procede pour produire par cvd reactives une pluralite de refractaires sur une meche de filaments de carbone, installation pour la mise en oeuvre de ce procede et produit obtenu

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 171439

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4720/DELNP/2005

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048104698

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2523927

Country of ref document: CA

Ref document number: 2006505811

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020057020428

Country of ref document: KR

Ref document number: PA/a/2005/011570

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004742576

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005131994

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004742576

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057020428

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0409674

Country of ref document: BR

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10549444

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006263525

Country of ref document: US

Ref document number: 10549444

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10549444

Country of ref document: US