WO2004091296A1

WO2004091296A1 - 有害生物忌避剤

Info

Publication number: WO2004091296A1
Application number: PCT/JP1994/000885
Authority: WO
Inventors: Takeshi Ikemoto; Hiroyuki Nishio; Hiroko Nakatsugawa
Original assignee: Takeshi Ikemoto; Hiroyuki Nishio; Hiroko Nakatsugawa
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 2004-10-28
Also published as: US6130255A; US20040091515A1; US20020143070A1; US6686396B2; US6677384B1

Description

有害生物忌避剤技術分野本発明は、それ自体実質的に無臭であって、極めて優れた有害生物忌避作用と明

その作用の持続効果を有する化合物を配合してなる有害生物忌避剤に関する。田

背景技術蚊、はえ等の有害生物から身を守るための有害生物忌避剤として、従来 Ν， Ν ージェチルトルアミドを配合した皮膚適用剤が広く用いられている。また、 ρ— メンタン一 3， 8—ジオールや 8—ヒドロキシー ρ—メンター 3 --オンにも強い忌避効果があることが知られており（特開昭 6 0 - 1 9 9 8 0 4号公報、特開平 5 - 1 7 3 1 0 4号公報）、或いは 2—ェチルー 1 , 3へキサンジオール、 2— ( 1—ヒドロキシェチル）シク口へキサノールにも同様な忌避効果があること ( U S Ρ 2 4 0 7 2 0 5号明細書）が知られている。しかしながら、この Ν , Ν —ジェチルトルアミドは特異な不快臭を有していることや ρ—メンタン一 3， 8 —ジォ一ル、 8 —ヒドロキシー ρ—メンタ一 3 —オン、 2—ェチル一 1 , 3へキサンジオール或いは 2— （ 1ーヒドロキシェチル）シクロへキサノールは持続性に欠けるなどの問題がある。このために新規な有害生物忌避剤の開発が望まれていた。

本発明は、このような実情に鑑みなされたものであって、その目的は、特異な不快臭を有せず、優れた有害生物忌避効果とその効果の持続性とを有する有害生物忌避剤を提供するにある。発明の開示本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、実質的に無臭で、優れた有害生物忌避効果とその持続性とを有する化合物の合成に成功し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第 1番目の態様は、下記一般構造式（ 1 ) で表される

2— （ 1ーヒドロキシアルキル）シクロアルカノ一ル顔の少なくとも 1種を、全量基準で 0. 1〜9 0重量％含有してなる有害生物忌避剤である。

C-OH OH

[但し、式中、 nは 3—10の整数であり、 R¹ は水素または炭素数 1一 6個の直鎖状の飽和炭化水素基であり、 R² は水素またはメチル基であり、 R_m は環員炭素原子が置換基として有し得る同一または異種の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基 m個を示し、 mは 0— 8の整数であるが、 R¹ と R² の一方がアルキル基の場合には mは少なくとも 1であり、 R¹ と R² の双方がアルキル基の場合には mは少なくとも 2であり、また R_m の炭素数の合計は 8を超えないものとし、更に nが 4の場合には、 Rは 3位及び 6位の環員炭素原子を分子内架橋する 1個のイソプロピリデン基であり得る。 ]

上記 2— ( 1—ヒドロキシアルキル）シクロアルカノール類のうち、下記一般構造式（ 2 ) で表される 2— ( 1—ヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルシク口へキサノ一ル誘導体、

.

[但し、式中、 R³ は炭素数 1一 8個の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基である] 、下記化学構造式（3) で示される 2— （1—ヒドロキシィソプロピル）一 5, 6—ジメチルシクロへキサノール、

へ C

H O

3

下記化学構造式（ 4 ) で示される 2— ( 1—ヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルー 6—メチレンーシク口へキサノール、

CH:

H (4)

HO

CH; 下記一般構造式（5) で示される 2— （ 1ーヒドロキシアルキル） —シクロアル力ノ一ル類、

R¹

[但し、式中、 n、 m、 R,„ および R¹ は前記と同義である] 、

特に、下記一般構造式（6) で示される 2— （ヒドロキシメチル）ーシクロアルカノール類、

CH₂OH OH

[但し、式中、 n、 mおよび R_m は前記と同義である] 、

中でも、下記化学構造式（7) で示される 2— (ヒドロキシメチル） 3—メチルー 6—ィソプロピル一シク口へキサノールが好ましい。

更に、一般構造式（5) で示される 2— （ 1ーヒドロキシアルキル）ーシクロアル力ノール類のうち、特に好ましいものとしては、下記一般構造式（8) で示される 2— （ 1ーヒドロキシメチル）ーシクロへキサノール誘導体、

OH

[但し、式中、 R⁴ は炭素数 1一 8の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基である] 、および下記一般構造式 (9) で示される 2― (1ーヒドロキシメチル）一シクロペンタノ一ル誘導体、

[但し、式中、 R⁴ は、前記と同義である] 、

が挙げられる。

また、下記一般構造式 (10) で示される 3— ( 1ーヒドロキシアルキル) ボルネオール誘導体は、前記一般構造式（ 1 ) で表される 2— （1—ヒドロキシアルキル）シクロアルカノ一ル類が n= 4の 6員環であり、 R_m 力く 3位と 6位の炭素原子を分子内架橋する 1個のィソプロピリデン基であって、本発明の好適な例に含まれる。

CH₃

[但し、式中、 R⁵ およびは水素または炭素数 3個までの低級アルキル基であり、 R⁵ および R⁸ の炭素数の和は 0— 3個である] 。

本発明の上記第 1番目の態様は、最も好適には、上記化学構造式（2) 、（3) 、

(4) 、（5) 、（6) 、（7) 、（8) 、（9) および（10) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの 2— （ 1—ヒドロキシアルキル）一シクロアルカノ一ル類を、全量基準で 0. 1〜9 0重量％、好ましくは 3〜2 0 重量％含有してなる有害生物忌避剤である。

本発明の第 2番目の態様は、下記一般構造式（11) で表される 2— （ 1—ヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノン類の少なくとも 1種を、全量基準で 0. 1 〜9 0重量％含有してなる有害生物忌避剤である。

R C一 OH

R¹

O

[ 式中、 n、 R¹ 及び R² は前記と同義であり、 R_m ' は環員炭素原子が置換基として有し得る同一または異種の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基 m' 個を示し、また、 m' は 0— 8の整数であるが、 nが 4以上で且つ R¹ と R² の双方がアルキル基の場合には m' は少なくとも 2であり、 R_m ' の炭素数の合計は 12を超えないものとし、更に nが 4の場合には Rは 3位及び 6位の環員炭素原子を分子内架橋する 1個のイソプロピリデン基であり得る。 ]

上記有害生物忌避剤に配合される（11) 式の化合物の内、下記一般構造式（12) で示される 2一 ( 1—ヒドロキシイソプロピル) ーシクロアルカノン誘導体は好適に用いられる。

CH₃

[ 但し、式中、 n ' .は 3— 4の整数であり、 n ' が 3のときは m' は少なくとも 1であり、 n' が 4のときは m' は少なくとも 2である] 。

上記（12) 式で示される 2— （ 1—ヒドロキシイソプロピル）一シクロアル力ノン誘導体の内、更に下記化学式（13) で示される 2— ( 1—ヒドロキシイソプ口ピル） ― 5—メチルシクロペン夕ノン、及び下記化学式 (14) で示される 2一 ( 1ーヒドロキシィソプロピル）一 5—メチルシクロへキサノン誘導体は特に好ましい。

[但し、式中、 R³ は前記と同義である。 ]

また、前記一般構造式（11) で表される 2— ( 1—ヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノン類の内、更に下記一般構造式（15) で表される 2— ( 1—ヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノン類、及び下記一般構造式（16) で表される 2 一（ヒドロキシメチル）ーシクロアルカノン類、特に、下記化学構造式（17) で示される 2— （1ーヒドロキシメチル）一 3—メチルー 6—イソプロビルシクロへキサノンが好ましい。

HO-C-H 0

R¹

[但し、式中、 n、 m' 、 R_m ' および R¹ は上記と同義である。 ]

[但し、式中、 n、 m' および R_m ' は上記と同義である。 ]

また、下記一般構造式（18) で示される 3— ( 1—ヒドロキシアルキル）カンファー誘導体は、前記一般構造式（11) で表される 2— （1—ヒドロキシアルキル）シクロアルカノン類が n= 4の 6員環であり、 R_m ' が 3位と 6位の炭素原子を分子内架橋する 1個のィソプロピリデン基であって、本発明の好適な例に含まれる。

CH₃

[但し、式中、 R⁵ 及び R⁶ は前記と同義である] 。

本発明の上記第 2番目の態様は、最も好適には、上記化学構造式（12)、（13)、 (14) (15) (16) (17) 及び（18) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を、全量基準で 0. 1 ~ 9 0重量％、好ましくは 3〜 2 0 重量％含有して有してなる有害生物忌避剤である。

以下、本発明の構成の詳細について説明する。

上記一般構造式（ 1 ) および（2) に包含され、化学構造式（3) で示される 2— ( 1—ヒドロキシイソプロピル) 一 5, 6—ジメチルシクロへキサノール、即ち p—メンタン一 2一メチルー 3， 8ージオール (以下、 MM Dと略称する）は、 2 , 3， 7 - 卜リメチルー 6—ォクテナール（以下、 T 0と略称する）を硫酸等の酸水溶液と混合撹拌することにより得ることができる。また、化学構造式 ( 5 ) で示される 2一 ( 1ーヒドロキシイソプロピル） ― 5一メチル一 6—メチレン一シク口へキサノール、即ち p—メンタン一 2—メチレン一 3, 8—ジォ— ル（以下、 MMEDと略称する）は、 3, 7—ジメチル一 2—メチレン一 6—ォクテナール（以下、 DMOと略称する）を硫酸等の酸水溶液と混合撹拌することにより得ることができる。

MMD及び MMEDを得るためのそれぞれの原料物質である 2, 3, 7— トリメチルー 6—ォクテナ一ル（TO) 又は 3， 7—ジメチルー 2—メチレン一 6— ォクテナール（DMO) は、いずれもシトロネラールより容易に得られる化合物であることが知られている（US P 3, 4 6 3， 8 1 8号明細書）。上記の合成方法により得られる MMD及び MME Dは、いずれも臭いがほとんどなく、無色透明の油伏物である。

本発明に用いる一般構造式（ 2 ) で表される 2— （ 1—ヒドロキシィソプロピル）一 5—メチル一シク口へキサノ—ル誘導体、即ち p—メンタン一 2—アルキルー 3, 8—ジオール誘導体は、 2—アルキル一 3, 7—ジメチル— 6—ォクテナ一ルを硫酸等の酸水溶液と混合撹拌することにより得ることができる。 p—メンタン一 2—アルキル一 3 , 8—ジオールを得るための原料物質である 2—アルキル一 3, 7—ジメチルー 6—ォクテナールは、シトロネラールより安易に得られる化合物であることが知られている（第 3 5回香料 . テルペン及び精油化学に関する討論回講演要旨集 6 2頁、 1 9 9 1年）。

この合成方法により、 p—メンタン一 2—アルキル一 3 , 8—ジオール誘導体は臭いもほとんどない無色透明色の油状物で得られる。

また、上記 p—メンタン一 2—アルキル一 3, 8ージオール誘導体としては、具体的には p—メンタン一 2—ェチルー 3 , 8—ジオール、 ρ—メンタン一 2— プロピル一 3 ， 8—ジオール、 ρ —メンタン一 2 —プチルー 3 , 8—ジオール、 ρ —メンタン一 2 —ペンチルー 3 ， 8ージオール、 ρ —メンタン一 2 —へキシル一 3 , 8 -ジオール、 ρ —メンタン一 2 —ィソプロピル一 3 ， 8 —ジオール、 ρ ーメンタン一 2— ( 3 —メチループチル) 一 3 ， 8 -ジオール、 ρ—メンタン一 2 一 ( 2 —プロぺニル）一 3 ， 8—ジオール、 ρ—メンタン一 2— ( 3 —ブテニル）一 3 ， 8—ジオール、 ρ—メンタン一 2 — (シス一 3—へキセニル） — 3 , 8—ジオール、 ρ —メンタン一 2 —ォクチルー 3 ， 8 一ジオール等を挙げることが出来る。

本発明に適用される前記一般構造式（ 1 ) で表される 2 — （ 1 —ヒドロキシァルキル一シクロアルカノール誘導体に属する、一般式（ 8 ) で表される 2 —ヒドロキシメチルー 2—アルキル一シクロへキサノールを製造する方法としては、シクロへキサノンより既知の方法により得られる 2—ェトキシカルボニルシクロへキサノンとアルキルプ口マイドを反応させ、 2 —ェトキシカルボ二ルー 2—アルキル一シクロへキサノンを得た後、水素化ホウ素リチウムを用いて還元することにより得ることができる（オーガニックシンセシス（Organ ic Synthes i s ) 第 47巻、 20頁、 1967年) 。

この合成方法によれば、 2—ヒドロキシメチルーシクロへキサノール誘導体が臭いもほとんどない無色透明色の油状物で得られる。

本発明に用いる 2—ヒドロキシメチル一シクロへキサノール誘導体とは、 2— ヒドロキシメチルー 2—メチルーシクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 2ーェチルーシク口へキサノール、 2—ヒドロキシメチル— 2 一プロピルーシク口へキサノ一ル、 2—ヒドロキシメチル一 2—イソプロピル一シク口へキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—ブチル一シクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 2一へキシルーシク口へキサノ—ル、 2—ヒドロキシメチルー 2—ォクチルーシク口へキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 2 一デシル一シク口へキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 2— ドデシルーシク口へキサノール等の 2—ヒドロキシメチル一シクロへキサノールの 2位に炭素数 1から 1 2までの飽和の直鎖または側鎖状アルキル基を付加した化合物を包含する。この 2位のアルキル基としては、化合物の揮発性を考えると炭素数 1〜 8程度が好ましい。

本発明に用いる一般構造式（ 1 ) で表される 2— ( 1 —ヒドロキシアルキル一シク口ペンタノール誘導体である化学式（ 9 ) の 2 —ヒドロキシメチルー 2—ァルキルーシクロペンタノ—ルを製造する方法としては、シクロペンタノンより既知の方法により得られる 2ーェトキシカルボニルシクロペン夕ノンをアルキルプ口マイドと反応させ、 2—ェトキシカルボ二ルー 2—アルキルーシクロペンタノンを得た後、水素化ホゥ素リチウムを用いて還元することにより得ることができる（オーガニックシンセシス（Organ i c Synthes i s ) 第 47卷、 20頁、 1967年）。この方法を用いて合成中間体として 2—ヒドロキシー 2—ノ二ルーシクロペンタノ一ルを単離した報告はあるが、本化合物の有害生物忌避効果に関する記載は全く無い（ケミカル · ファ—マシゥチカル · ブレタン（Chem. Pharm. Bu l l ) 304 7 頁、第 29巻、 1981年) 。

本合成方法により 2—ヒドロキシメチルーシクロペン夕ノール誘導体は臭いもほとんどない無色透明色の油状物で得られる。

本発明に用いる式（ 9 ) の 2—ヒドロキシメチルーシクロペンタノ一ル誘導体とは、 2—ヒドロキシメチルー 2—メチルーシクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチル一 2—プロピル一シクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—イソプロピル一シクロペンタノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—プチルーシクロペンタノ一ル、 2— ヒドロキシメチルー 2—へキシルーシクロペンタノール、 2—ヒドロキシメチル — 2—才クチルーシクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—デシルーシク口ペンタノール、 2—ヒドロキシメチルー 2— ドデシルーシク口ペン夕ノ一ル等の 2—ヒドロキシメチル一シクロペンタノールの 2位に炭素数 1から 1 2までの飽和の直鎮または側鎖状アルキル基の付加した化合物を包含する。

化合物の揮発性を考えると 2位のアルキル基としては炭素数 1から 8程度が好ましい。

本発明に用いる化学式（ 7 ) で示される 2— (ヒドロキシメチル）一 3—メチルー 6—ィソプロピルーシク口へキサノ一ル、即ち 2—ヒドロキシメチルーメントール（以下、 H MM Oと略称する。）を製造する方法としては、メントンと炭 0885 酸ジェチルから 2—ェトキシカルボ二ルーメントンを得た後、還元することにより得ることができる。

本合成方法により、 H MM◦は臭いもほとんどない無色透明色の油状物で得られる。

本発明に用いる一般構造式 ( 6 ) で表される 2 一ヒドロキシメチル—シクロアルカノール誘導体を製造する方法としては環状炭素原子に炭素総数が 0から 8までの直鎖または側鎖状飽和炭化水素が付加したシク口アルカノンより既知の方法により得られる 2 ーェトキシカルボ二ルシクロアルカノンを水素化ホウ素リチウムを用いて還元することにより取得することができる〔オーガニックシンセシス (Organ i c Synthes i s ) 第 47巻、 20頁、 1967年〕。

本合成方法により 2—ヒドロキシメチルーシクロアルカノール誘導体は臭いもほとんどない無色透明色の油状物で得られる。

本発明に用いる式（ 6 ) の 2 —ヒドロキシメチル一シクロアルカノ一ル誘導体は、 2 —ヒドロキシメチルー 3 —メチルーシクロペンタノ一ル、 2—ヒドロキシメチルー 3—ェチルーシクロペンタノ一ル、 2—ヒドロキシメチルー 4 一プロピルーシクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチルー 4 一イソプロピルーシクロべンタノ一ル、 2 —ヒドロキシメチルー 4ーメチルーシクロへキサノール、 2 —ヒドロキシメチルー 5—メチルーシクロへキサノール、 2 —ヒドロキシメチルー 6 ーメチルーシクロへキサノ一ル、 2 —ヒドロキシメチル一 4 ーェチルーシクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 4一（ t —プチル）ーシク口へキサノール、 2—ヒドロキシメチル一 6— （ t 一プチル）ーシクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチル一 6— ( s e c -ブチル）ーシクロへキサノール、 2 —ヒドロキシメチル一 4— ( tーァミル）一シクロへキサノール、 2 —ヒドロキシメチルー 3 ， 4 一ジメチルーシクロへキサノール、 2 —ヒドロキシメチルー 4 , 5 —ジメチル —シクロへキサノール、 2 —ヒドロキシメチル一 3 ， 3 ， 5 — トリメチル一シク口へキサノール、 2 —ヒドロキシメチルー 3 , 5 , 5 — トリメチルーシクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチルーシクロヘプタノ一ル、 2—ヒドロキシメチルーシクロォクタノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシクロォクタノ一ル、 2 —ヒドロキシメチル一シクロドデカノール等の環状炭素数が 5から 1 2までの 2—ヒドロキシメチルーシクロアルカノ—ル及びその環状炭素原子に炭素総数 1から 8までの飽和の直鎖または側鎖状アルキル基を 1個以上付加した化合物を包含する。

本発明に用いる一般構造式 ( 5 ) で表される ― ( 1ーヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノール誘導体を製造する方法は特に限定されるものではないが、環状炭素原子に炭素総数が 0から 8までの直鎖または分岐鎖状飽和炭化水素が付加した 2 一プロモシクロアルカノン誘導体とアルデヒドより既知の方法により、得られた 2— ( 1 —ヒドロキシアルキル) —シクロアルカノン誘導体を水素化ホゥ素リチウム等の還元剤を用いて還元することにより 2 一 ( 1 —ヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノ一ル誘導体を得ることができる（J. Amer. Cheni. Soc.、第 89巻、 5727頁、 1967年) 。

上記 2— （ 1 —ヒドロキシアルキル） —シクロアルカノ一ル誘導体は、 2— ( 1 ーヒドロキシェチル）一 3 —メチルーシクロペンタノ一ル、 2— （1 ーヒド口キシブチル) 一 3ーェチル一シクロペンタノール、 2 一 ( 1 ーヒドロキシェチル）一 4一プロピルーシクロペンタノ一ル、 2— ( 1 —ヒドロキシプロピル）一 4ーェチルーシクロペンタノ一ル、 2— ( 1—ヒドロキシェチル）一 4 一メチルーシクロへキサノール、 2— （ 1 ーヒドロキシァミル）一 5—メチルーシクロへキサノール、 2— ( 1 —ヒドロキシェチル）一 6 —メチルーシクロへキサノール、

2 - ( 1ーヒドロキジプチル）一 4ーェチルーシクロへキサノール、 2— ( 1 — ヒドロキシェチル) 一 3—メチル一シク口へキサノール、 2 - ( 1 —ヒドロキシプチル）一 6 —メチルーシク口へキサノ一ル、 2— ( 1 —ヒドロキシェチル）一

3 —メチル一 6 —イソプロピル一シク口へキサノール、 2— ( 1 —ヒドロキシブチル）一 4 —イソプロピルーシクロへキサノール、 2— （ 1 —ヒドロキシェチノレ）一 3， 4 一ジメチル一シクロへキサノール、 2— （ 1 —ヒドロキシェチル）一 4 , 5 一ジメチルーシクロへキサノール、 2― ( 1 ーヒドロキシプチル）ーシクロへプタノ一ル、 2— ( 1 ーヒドロキシェチル) —シクロォクタノール、 2 - （ 1 一ヒドロキシブチル）ーシクロォクタノール、 2 - ( 1 ーヒドロキシェチル）一シクロデカノ一ル等の環状炭素数が 5から 1 2までの 2 — （ 1 ーヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノ一ル及びその環状炭素原子に炭素総数 0から 8までの飽和の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を単数以上付加した化合物を包含する。

本発明で用いる一般式（ 1 0 ) で示される 3— （ 1 ーヒドロキシアルキル）ボルネオール誘導体は、一般式（ 1 ) の環員炭素数 nが 4の 2— （ 1 ーヒドロキシ —ィソアルキル）一 6 -メチルーへキサノールにおいて 3位と 6位の炭素をィソプロピリデン基が分子内架橋した構造と見做すことができ、既知化合物である。この化合物は、 J. Org. Chera. 56卷、 378 〜387 頁、（1991)に記載された方法に従つて製造し得る 3— ( 1 ーヒドロキシアルキル) カンファー誘導体を水素化リチゥムアルミニウム、水素化ホウ素ナ I、リゥム等の還元剤を用いて還元することにより製造できる。

本発明に用いる 3— （ 1 ーヒドロキシアルキル）ボルネオ一ル誘導体は、 3— ( 1 —ヒドロキシメチル）ボルネオール、 3— （ 1 ーヒドロキシェチル）ボルネオール、 3— （ 1 ーヒドロキシプロピル）ボルネオ一ル、 3— ( 1 —ヒドロキシ一 1ーメチルェチル）ボルネオ一ル、 3— （ 1 ーヒドロキシブチル）ボルネオ一ル、 3— ( 1 —ヒドロキシ一 1—メチルプロピル）ボルネオール、 3— （ 1 ーヒドロキシー 2—メチルプロピル）ボルネオ一ルである。

なお、これらの化合物はほとんど無臭である。

前記一般構造式（ 1 1 ) に包含される、一般構造式（ 1 2 ) の 2— ( 1 —ヒドロキシイソプロピル）ーシクロアルカノン誘導体の内、化学式（ 1 3 ) で示される 2— （ 1 ーヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルシクロペンタノンは、特開平 3— 2 5 0 5 3 3号公報記載の方法に従い得られる 2— （ 1 ーヒドロキシィソプロピル）一 5—メチルシクロペンタノ一ルを、クロム、マンガン、銀などの金属塩ゃ金属酸化物、あるいは有機酸化剤（ジメチルスルホキシド等）を用いて酸化することによって取得することができる。このようにして得られた 2— ( 1 - ヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルシクロペンタノンは、臭いもほとんどない淡黄色の油状物である。

同様に化学式（ 1 2 ) に包含される一般構造式（ 1 4 ) で表される 8—ヒドロキシー p—メンタ— 3—オン誘導体は、 2位に炭化水素基を有する 3， 7 -ジメチルー 6—ォクテナール誘導体を硫酸等の酸水溶液と混合攪拌することにより得られるジオール体を、クロム、マンガン、銀などの金属塩や金属酸化物、あるいは有機酸化剤（ジメチルスルホキシド等）を用いて酸化することによって取得することができる。

上記の方法で得られる 8—ヒドロキシー p—メンター 3—オン誘導体は、いずれも臭いがほとんどなく、無色透明の油状物である。

上記の 8—ヒドロキシ一 p—メンター 3—オン誘導体としては、 8—ヒドロキシー 2 —メチルー p —メンター 3 —オン、 8—ヒドロキシー 2 —メチレン一 p— メンタ一 3—オン、 8 —ヒドロキシ一 2—ェチルー ρ —メンタ一 3 —オン、 8 一ヒドロキシ一 2 —プロピル一 ρ —メンタ一 3 —オン、 8 —ヒドロキシ一 2 —イソプロピル一 P —メン夕一 3 —オン、 8—ヒドロキシー 2—プチルー ρ —メン夕— 3 —オン、 8 —ヒドロキシー 2 —イソブチル一 p —メンター 3 —オン、 8 -ヒド口キシー 2 —へキシルー p —メンター 3 —オン、 8—ヒドロキシ一 2— （ 2 —ェチルへキシル）一 p —メンタ一 3—オン、 8 —ヒドロキシー 2— ( 2—プロぺニル）一 p —メンタ一 3 —オン、 8 —ヒドロキシ一 2— （ 3 —ペンテニル）一 p— メン夕一 3—オン、 8 —ヒドロキシー 2— （ 2 —プロぺニル）一 p —メンター 3 一オン等が挙げられる。

本発明で用いる、一般構造式（ 1 6 ) で表される 2―ヒドロキシメチル一シク口アルカノン誘導体を製造する方法は特に限定されるものではないが、環状炭素原子に炭素総数が 0から 1 2までの直鎖または分岐鎖伏飽和炭化水素が付加したシクロアルカノンより既知の方法により得られる 2—ェトキシカルボ二ルシク口へアルカノン誘導体のェトキシカルボ二ル基を選択的に還元することにより得ることができる（Chem. Pharm. Bu l l.、 29巻、 10号、 3047頁、 1981年）。

一般構造式（ 1 6 ) の 2 —ヒドロキシメチル一シクロアルカノン誘導体は、 2 ーヒドロキシメチル一 3 _メチル一シクロペンタノン、 2 —ヒドロキシメチルー 3ーェチルーシク口ペンタノン、 2 —ヒドロキシメチル一 4 一プロピル一シクロペン夕ノン、 2 —ヒドロキシメチルー 4—ィソプロピル一シク口ペン夕ノン、 2 一ヒドロキシメチルー 4ーメチル一シク口へキサノン、 2 _ヒドロキシメチルー 5 _メチル一シク口へキサノン、 2 —ヒドロキシメチルー 6 —メチルーシクロへキサノン、 2—ヒドロキシメチル一 4ーェチルーシクロへキサノン、 2—ヒドロキシメチル一 4一（ t 一プチル) 一シクロへキサノン、 2—ヒドロキシメチルー 6— （ t 一プチル）一シクロへキサノン、 2 —ヒドロキシメチルー 6— ( s e c ーブチル）ーシクロへキサノン、 2—ヒドロキシメチルー 4 一アミル一シクロへキサノン、 2 —ヒドロキシメチル一 3 , 4 —ジメチルーシクロへキサノン、 2— ヒドロキシメチル一 4， 5 —ジメチルーシクロへキサノン、 2 —ヒドロキシメチルーシクロヘプタノン、 2—ヒドロキシメチルーシクロォクタノン、 2—ヒドロキシメチルーーェチルーシクロォク夕ノン、 2—ヒドロキシメチルーシクロドデカノン等の環伏炭素数が 5力、ら 1 2までの 2 —ヒドロキシメチルーシク口アルカノン及びその環状炭素原子に炭素総数 0から 1 2までの飽和の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を単数以上付加した化合物を包含する。

なお、これらの化合物はほとんど無臭である。

本発明に用いられる化学式（ 1 7 ) で示される 2 — （ヒドロキシメチル） — 3 一メチル一 6 —イソプロピル一シクロへキサノン、即ち 2 —ヒドロキシメチルーメントン（以下、 H MM Tと略称する。）を製造する方法としては、メントンとホルムアルデヒドを炭酸力リゥム存在下のメ夕ノール中において加熱撹拌することにより得ることができる。

本合成方法により、 H MM Tは臭いもほとんどない無色透明色の油状物で得られる。

本発明に用いる一般構造式（ 1 5 ) で表される 2— （ 1 —ヒドロキシアルキル）一シクロアルカノン誘導体を製造する方法は特に限定されるものではないが、環状炭素原子に炭素総数が 0から 1 2までの直鎖または分岐鎖状飽和炭化水素が付加した 2—プロモシクロアルカノン誘導体とアルデヒドより既知の方法により得ることができる（J. Amer. Chem. So 、第 89巻、 5727頁、 1967年）。

かかる 2— ( 1 —ヒドロキシアルキル）一シクロアルカノン誘導体は、 2— ( 1 ーヒドロキシェチル）一 3 —メチル一シクロペン夕ノン、 2— （ 1 —ヒドロキシプチル）一 3—ェチルーシクロペン夕ノン、 2— ( 1 —ヒドロキシへキシル） — 4 一プロピルーシクロペンタノン、 2— （ 1 ーヒドロキシプロピル）一 4—ェチルーシクロペンタノン、 2— （ 1ーヒドロキシァミル）一 4 一メチル一シクロへキサノン、 2— （ 1 ーヒドロキシェチル）一 3 , 5 —ジメチルーシクロへキサノン、 2— （ 1 ーヒドロキシェチル）一 6 —メチル一シクロへキサノン、 2— ( 1 ーヒドロキシブチル）一 4 一ェチル一シクロへキサノン、 2— ( 1—ヒドロキシェチル）一 3—メチルーシクロへキサノン、 2— ( 1 —ヒドロキシブチル）一 6 —メチル一シク口へキサノン、 2 一 ( 1 ーヒドロキシェチル）一 3—メチル一 6 —ィソプロピル一シク口へキサノン、 2 一 ( 1 ーヒドロキシブチル) — 4— イソプロピルーシクロへキサノン、 2— ( 1 —ヒドロキシェチル）一 3 , 4—ジメチル一シクロへキサノン、 2— （ 1 ーヒドロキシェチル）一 4， 5—ジメチルーシクロへキサノン、 2— ( 1 ーヒドロキシプチル） —シクロヘプ夕ノン、 2—

( 1 —ヒドロキシェチル) ーシクロォクタノン、 2― ( 1 ーヒドロキシブチル) ーシクロォクタノン、 2— ( 1 ーヒドロキシェチル) ーシクロデカノン等の環状炭素数が 5から 1 2までの 2— ( 1 ーヒドロキシアルキル） —シクロアルカノン及びその環状炭素原子に炭素総数 0から 1 2までの飽和の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を単数以上付加した化合物を包含する。

なお、これらの化合物はほとんど無臭である。

本発明で用いる一般構造式（ 1 8 ) の 3— （ 1 ーヒドロキシアルキル）カンファ—誘導体は、一般構造式（ 1 3 ) の環員炭素数 nが 4の 2— ( 1 —ヒドロキシーィソアルキル）一 6—メチルーへキサノンにおいて 3位と 6位の炭素をィソプ口ピリデン基が分子内架橋した構造と見做すことができ、既知化合物である。この化合物は、 J. Org. Chem. 56卷、 378 〜387 頁、（1991)に記載された方法に従つて製造することができるが、製造方法は特に限定されるものではない。

かかる 3— （ 1 —ヒドロキシアルキル）カンファ一誘導体は、 3— （ 1 —ヒド口キシメチル）カンファー、 3— （ 1 ーヒドロキシェチル）カンファー、 3— ( 1 —ヒドロキシプロピル）カンファー、 3— （ 1 ーヒドロキシ一 1 ーメチルェチル）カンファー、 3— ( 1 —ヒドロキシブチル）カンファー、 3— （ 1 —ヒド口キシ一 1 一メチルプロピル）カンファー、 3— （ 1 ーヒドロキシー 2 —メチルプロピル）カンファーである。

なお、これらの化合物はほとんど無臭である。

このようにして得られた本発明に適用される化合物には立体異性体が存在するが、本発明で有害生物忌避剤として用いる上では、それぞれ単体もしくは混合物で用いることが出来る。これらはカラム処理等を施すことにより、シス体及び卜ランス体を単離して結晶として取り出すこともできる。これらの異性体の全てが蚊などの有害生物に対する忌避効果に優れる。

なお、これら本発に用いる化合物は全てほとんど無臭である。

上記化合物を有効成分として、人体もしくは動物に通常用いられるところの化粧料、医薬品の基剤（ベース）に配合することによって、種々の剤型の有害生物忌避製剤を得ることが可能である。例えば、ローション、エアゾール、乳液ゃクリーム剤等に配合することが出来る。また、これらの組成物には、他の有害生物忌避剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤やその他の添加剤等を配合することも出来る。

上記の化合物もしくは、上記のようにして得られた本発明の組成物は直接人体もしくは動物に塗布する以外にも、予めシート状、フィルム状、網目状等の基材に塗布、含浸、混練等の処理をして使用することも出来る。

本発明の有害生物忌避剤における上記化合物の配合量は、製剤形態、使用方法、その他の条件によって異なる力一般的には 0 . 1〜9 0重量％が好ましく、更に好ましくは 3 ~ 2 0重量％である。本発明で用いる有害生物忌避剤は、ヒトスジシマ力等の蚊、ブュ、ダニ、ヤスデ、ョトウムシ、ナメクジ等の有害生物に対して効果的に使用される。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に適用される化合物の合成例および実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下における％表示は、特に指定しない限り重量％を意味する。 '

合成例 1 〔p—メンタン一 2 —メチル一 3， 8—ジオールの合成〕

5 O gの T Oを 2 0 %硫酸水溶液 3 0 0 g中に徐々に添加した後、 2 0時間激しく混合撹拌した。この反応溶液から 1 5 0 m lのジェチルエーテルを用いて抽出し、ジェチルエーテル層を 1 0 %炭酸ナトリゥム水溶液 1 0 0 m lにて 2度洗浄した後、更に飽和食塩水 1 0 0 m 1にて 2度洗浄した。

このジェチルエーテル層を無水炭酸ナ卜リゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン/酢酸ェチル = 4ノ 1 ) にて精製することにより、無色透明の油状物 4 3 g (収率 7 4. 5 %) を得た。

得られた油状物のマススぺクトル測定においては、〔親ピーク分子量〕一 1 8 (H2 0由来) のピークを認め、元素分析においては、 C = 7 0. 8 7 ,%、 1-1 = 1 1. 9 3 %の実測値（C, Hの理論値は C= 7 0. 9 2 %, H = 1 1. 9 0%) を示した。更に、赤外吸収スぺクトルの測定によって、 3 4 0 0 cm一¹及び 1 1 8 0 c m一¹に水酸基による強い吸収を確認した。また、環状構造に由来する吸収である 1 4 8 0 cm— 9 2 0 cm―¹〜 9 4 0 c m—¹に吸収を確認した。その結果、 MM Dの生成を確認した。合成例 2 〔p—メンタン一 2—メチレン一 3 , 8—ジオールの合成〕

5 0 gの DMOを 2 0%硫酸水溶液 3 0 0 g中に徐々に添加した後、 2 0時間激しく混合撹拌した。この反応溶液から 1 5 0 m 1のジェチルエーテルを用いて抽出し、ジェチルエーテル層を 1 0 %炭酸ナトリゥム水溶液 1 0 0 m 1にて 2度洗浄した後、更に飽和食塩水 1 0 0 m lにて 2度洗浄した。

このジェチルェ一テル層を無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4Z 1 ) にて精製することにより、無色透明の油状物 4 3 g (収率 7 4. 5 %) を得た。得られた油状物のマススペクトル測定においては、〔親ピーク分子量〕一 1 8 (H₂ 0 由来）のピークを認め、元素分析においては、 C= 7 1. 7 2 %、 H= 1 0. 8 8 %の実測値（ Hの理論値は C= 7 1. 6 9 %、 H= 1 0. 9 4 %) を示した。更に、赤外吸収スぺクトルの測定によって 3 4 0 0 cm— ¹及び 1 1 8 0 c m 一¹に水酸基による強い吸収を確認した。また、環状構造に由来する吸収である 1 4 8 0 c m~ 9 2 0 cm―¹〜 9 4 0 c m一¹に吸収を確認した。その結果、 MM E Dの生成を確認した。合成例 3 〔p—メンタン一 2—ェチルー 3 , 8—ジオールの合成〕

2ーェチルー 3， 7一ジメチルー 6—ォクテナール 5 0 gを 2 0%硫酸水溶液 3 0 0 g中に徐々に添加した後、 2 0時間激しく混合撹拌した。この反応溶液より 1 5 0 m 1のジェチルエーテルを用いて抽出した。ジェチルエーテル層を 1 0 %炭酸ナトリゥム水溶液 1 0 0 m 1にて 2度洗浄した後、更に飽和食塩水 1 ◦ 0 m 1にて 2度洗浄した。このジェチルエーテル層を無水炭酸ナ卜リゥムにて乾燥後、ジェチルェ一テルを除去することにより、粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4Z 1 ) にて生成することにより淡黄色油状物 4 2 g (収率 7 7. 3 %) を得た。得られた油状物のマススぺクトル測定において〔親ピーク〕一 1 8 (M— H₂ 0) を認め、元素分析（C， Hの理論値は C= 7 1. 9 5%、 H= l 2. 0 8%、実測値 C= 7 1. 7 7%、 H= 1 2. 2 1 によって p—メンタン一 2 ーェチルー 3， 8—ジオールの生成を確認した。合成例 4 〔p—メンタン一 2— (2—プロぺニル） — 3, 8—ジオールの合成〕 2 - ( 一プロぺニル）一 3, 7—ジメチルー 6—ォクテナール 5 O gを 2 0 %硫酸水溶液 3 0 0 g中に徐々に添加した後、 2 0時間激しく混合撹拌した。この反応溶液より 1 5 0 m 1のジェチルエーテルを用いて抽出した。ジェチルェ一テル層を 1 0 %炭酸ナ卜リゥム水溶液 1 0 0 m 1にて 2度洗浄した後、更に飽和食塩水 1 0 Om lにて 2度洗浄した。このジェチルエーテル層を無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、粗反応、生成物を得た。この粗反応生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン /酢酸ェチル = 4/1 ) にて精製することにより淡黄色油状物 4 1 g (収率 7 6. 6 %) を得た。得られた油伏物のマススぺクトル測定において〔親ピーク〕一 1 8 (M-H₂ 0) を認め、元素分析（C， Hの理論値は C= 7 3. 5 4%、 H = 1 1. 9 3%、実測値じ= 7 3. 5 1 %、 H= 1 2. 0 4%) によって p—メンタン一 2— (2—プロべニル） — 3， 8—ジオールの生成を確認した。合成例 5 〔p—メンタン一 2—へキシル一 3 , 8—ジオールの合成〕

2一へキシルー 3, 7一ジメチルー 6—ォクテナール 5 0 gを 2 0 %硫酸水溶液 3 0 0 g中に徐々に添加した後、 2 0時間激しく混合撹拌した。この反応溶液より 1 5 0 m 1のジェチルェ一テルを用いて抽出した。ジェチルエーテル層を 1 0 %炭酸ナトリゥム水溶液 1 0 0 m 1にて 2度洗浄した後、更に飽和食塩水 1 0 0 m lにて 2度洗浄した。このジェチルェ一テル層を無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 (展開溶媒：へキサン/酢酸ェチル = 4Z1 ) にて生成することにより淡黄色油状物 3 8 g (収率 7 1. 1 %) を得た。得られた油状物のマススぺクトル測定において〔親ピーク〕一 1 8 (M — H₂ 0) を認め、元素分析（C, Hの理論値は C= 7 4. 9 4 H= 1 2. 5 8 %、実測値。= 7 5. 1 0 %、 Η= 1 2· 3 3 %) によって ρ—メンタン一 2—へキシル— 3, 8—ジオールの生成を確認した。合成例 6 〔 2—ヒドロキシメチルー 2ーォクチルーシクロへキサノールの合成〕 2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルーシクロへキサノンを 1 5 m 1のジメチルホルムアミドに溶解撹拌した。そして、 6 gの水素化ナトリウムを 2 0 0 m 1のジメチルホルムァミドに分散した溶液を先の 2—ェトキシカルボ二ル一シクロへキサノン溶液に徐々に滴下した。水素化ナトリゥム溶液の添加終了後、反応溶液を窒素気流下室温にて 2時間撹拌した。更に 2 5 gの臭化オクタンを 1 5 m 1のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を反応溶液中に滴下した。滴下終了後、 1 0 0 °Cまで昇温し 2時間撹拌を行った。反応溶液を冷却した後、冷氷水中に注入し 1 0 0 m lのジェチルエーテルを用いて抽出を 2度行った。このジェチルエーテル層を無水炭酸ナ卜リゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、 2ーェトキシカルボ二ルー 2一才クチルーシク口へキサノンの粗反応生成物を得た。この粗反応生成物を 2 0 m 1のテトラヒドロフランに溶解した。 2 gの水素化ホウ素リチウムを 8 0 m 1のテトラヒドロフランに分散した溶液を、先の 2—ェトキシカルボニル一 2—ォクチルーシク口へキサノン溶液の氷冷撹拌下に滴下し 4時間撹拌を続けた。 5 0 m lの酢酸ェチルと 1 0 0 m lの蒸留水を加え 1994/000885 た後、 1 0 %硫酸水溶液を反応溶液が p H 2になるまで添加した。反応溶液を 5 0 m 1のジェチルエーテルを用いて抽出を 2度行った。ジェチルエーテル層を無水炭酸ナトリウムにて乾燥後、ジェチルェ一テルを除去することにより、 2— ヒドロキシメチルー 2—才クチルーシク口へキサノンの粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロ口ホルム Zメタノ—ル = 9 7X3) にて精製することにより、淡黄色油伏物として 1 8. 3 g (収率 6 4. 3%) の 2—ヒドロキシメチルー 2—才クチルーシクロへキサノールを得た。 I R測定における 3 3 7 0 cm一¹に強い水酸基の吸収とマススぺクトル測定において、親ピーク— 1 8 (M— H₂ 0) を認めた。また元素分析については、 C= 7 4. 2 7 %、 H= l 2. 5 3 %の実測値（C， Hの理論値は C - 7 4. 3 3 %、 H= 1 2. 7 4 %) を得たことから確認した。合成例 7 〔 2—ヒドロキシメチル一 2—ェチルーシク口へキサノールの合成〕合成例 6で用いた 2 5 gの臭化ォクタンに代えて、 1 2 gの臭化工チルを用いた他は合成例 6と同様の処理を行い、淡黄色油状物として 1 4. 7 g (収率 7 9 の 2—ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシクロへキサノールを得た。構造確認は、合成例 6と同様に行った結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析については、 C= 6 8. 1 3%、 H= l 1. 5 3 %の実測値（C, Hの理論値は C= 6 8. 3 1 %、 H= 1 1. 4 7 %) を得たことから確認した。合成例 8 〔 2—ヒドロキシメチルー 2—イソプロピルーシク口へキサノールの合成〕

合成例 6で用いた 2 5 gの臭化オクタンに代えて、 1 5 gの臭化イソプロピルを用いた他は合成例 6と同様の処理を行い、淡黄色油状物として 1 4. 8 g (収率 7 3 %) の 2—ヒドロキシメチル一 2—イソプロピル一シク口へキサノールを得た。構造確認は、合成例 6と同様に行った結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析については、 C= 6 9. 7 7%、 H= 1 1. 5 9%の実測値（C, Hの理論値は C = 6 9. 7 2 %, H= 1 1. 7 0%) を得たことから確認した。合成例 9 〔 2—ヒドロキシメチル一 2—ゥンデシルーシクロへキサノールの合成〕

合成例 6で用いた 2 5 gの臭化ォクタンに代えて、 1 5 gの臭化ゥンデシルを用いた他は合成例 6と同様の処理を行い、淡黄色油状物として 2 1.. 2 g (収率 6 0 %) の 2—ヒドロキシメチル一 2—ゥンデシルーシク口へキサノ一ルを得た。構造確認は、合成例 6 と同様に行った結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析については、 C= 7 9. 6 7 %、 H= 1 2. 5 6 %の実測値（C, Hの理論値は C= 7 9. 4 5 %、 H- 1 2. 8 3 %) を得たことから確認した。合成例 1 0 〔2—ヒドロキシメチル一 2—才クチル一シクロペンタノ一ルの合成〕

2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルーシク口ペンタノンを 1 5 m 1 のジメチルホルムァミドに溶解撹拌した。 6 gの水素化ナトリウムを 2 0 O m lのジメチルホルムァミドに分散した溶液を先の 2—ェトキシカルボニル一シクロペンタノン溶液に徐々に滴下した。水素化ナトリウム溶液の添加終了後、反応溶液を窒素気流下室温にて 2時間撹拌を行った。更に 2 5 gの臭化ォクタンを 1 5 m lのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を反応溶液中に滴下した。滴下終了後、 1 0 (TC まで昇温し 2時間撹拌を行った。反応溶液を冷却した後、冷氷水中に注入し 1 0 0 m 1のジェチルエーテルを用いて抽出を 2度行った。このジェチルェ一テル層を無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルェ一テルを除去することにより、 2—ェトキシカルボ二ルー 2—ォクチルーシクロペンタノンの粗反応生成物を得た。この粗反応生成物を 2 0 m 1のテトラヒドロフランに溶解した。 2 gの水素化ホウ素リチウムを 8 0 m 1のテトラヒドロフランに分散した溶液を先の 2—ェトキシカルボ二ルー 2—ォクチル一シク口ペンタノン溶液を氷冷撹拌下に滴下し 4時間撹拌を続けた。 5 0 m lの酢酸ェチルと 1 0 0 m lの蒸留水を加えた後、 1 0 %硫酸水溶液を反応溶液が p H 2になるまで添加した。反応溶液を 5 0 m l のジェチルエーテルを用いて抽出を 2度行った。ジェチルエーテル層を無水炭酸ナ卜リゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、 2 -ヒドロキシメチルー 2—才クチルーシクロペンタノンの粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィー（展開溶媒：クロ口ホルムメタノ一ル = 9 7/ 3 ) にて精製することにより淡黄色油状物として 1 8. 9 g (収率 6 4. 7.%) の 2—ヒドロキシメチルー 2ーォクチルーシクロペン夕ノールを得た。 I R測定における 3 3 7 0 c m—'に強い水酸基の吸収とマススぺクトル測定において親ピーク一 1 8 (M— 1- 0) を認めた。また元素分析においては C= 7 3. 3 7 H= 1 2. 4 5%'の実測値（C, Hの理論値は C= 7 3. 1 3%, H == 1 2. 3 5%) を得たことから確認した。合成例 1 1 〔2—ヒドロキシメチル一 2—ェチルーシクロペンタノールの合成〕合成例 1 0で用いた 2 5 gの臭化ォクタンに代えて、 1 2 gの臭化工チルを用いた他は合成例 1 0と同様の処理を行い、淡黄色油状物として 1 2. 4 g (収率 6 7%) の 2—ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシク口ペンタノ一ルを得た。構造確認は、合成例 1 0と同様に行なった結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C= 6 6. 5 0 %、 H= 1 1. 3 2%の実測値（C， Hの理論値は C= 6 6. 6 3 H= 1 1. 1 8 %) を得たことから確認した。合成例 1 2 〔 2—ヒドロキシメチルー 2 _イソプロピルーシクロペンタノ一ノレの合成〕

合成例 1 0で用いた 2 5 gの臭化ォクタンに代えて、 1 5 gの臭化ィソプロピルを用いた他は合成例 1 0と同様の処理を行い、淡黄色油状物として 1 2. 8 g (収率 6 3%) の 2—ヒドロキシメチルー 2—イソプロピル一シクロペンタノ一ルを得た。構造確認は、合成例 1 0と同様に行った結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C- 6 8. 1 1 %、 H= l 1. 6 0%の実測値（ C, Hの理論値は C- 6 8. 3 1 %、 H= 1 1. 4 6 %) を得たことから確認した。合成例 1 3 〔 2—ヒドロキシメチルー 2—ゥンデシルーシクロペンタノールの合成〕

合成例 1 0で用いた 2 5 gの臭化オクタンに代えテ、 1 5 gの臭化ゥンデシルを用いた他は合成例 1 0と同様の処理を行い、淡黄色油状物として 2 4. 0 g (収率 6 6 %) の 2—ヒドロキシメチルー 2—ゥンデシル一シクロペンタノールを得た。構造確認は、合成例 1 0と同様に行った結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C= 7 6. 0 2 +0 H = 1 2. 3 1.%の実測値 (C, Hの理論値は C = 7 6. 0 0 %, H = 1 2. 7 6 %) を得たことから確認した。合成例 1 4 〔 2—ヒドロキシメチル一メントールの合成〕

1 0 0 m 1のドライベンゼンに 8 gの水素化ナトリウム（流動パラフィン 4 0 %含有）を徐々に添加し、更に 2 0 gの炭酸ジェチルを加えた後、撹拌下においてリフラックスするまで加熱した。この反応溶液に、 1 5 gのメントンを 4 0 m 1のドライベンゼンに溶解した溶液を約 2時間かけて徐々に滴下した。全量を滴下後、更に 2時間加熱撹拌を続けた。

室温まで冷却した後、 2 O m 1の酢酸を徐々に加えた。更に 1 0 O m 1の冷水を加えた後、有機層を抽出した。水層を 1 0 0 m 1のベンゼンにて 2度抽出した後、先の有機層を混合した。この有機層を冷水にて洗浄した後、無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ベンゼンを除去することにより、粗反応生成物を得た。この粗反応生成物を減圧蒸留する事により主として 2—ェトキシカルボ二ルーメントンを含有する 1 6 gのフラクションを得た。

このフラクションを 2 O m 1のドライ THF (テトラヒドロフラン）に溶解した後、冷却撹拌下において、 2 gの水素化ホウ素リチウムを 1 2 0 m 1のドライ THFに分散した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて 4時間撹拌を铳けた。冷却撹拌下に 5 0 m〗の酢酸ェチル、 1 0 0m lの水を徐々に加えた後、更に 1 0 %硫酸水溶液を反応溶液の ρ Hが 2程度になるまで加えた。

反応溶液を 1 0 O m 1のジェチルェ一テルにて 2度抽出した後、無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルエーテル及び THFを除去することにより、粗反応生成物を得た。シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン/ァセトン = 8Z1 ) にて精製することにより無色油状物 8. 3 g (収率 3 4. 4 %) を得た。

得られた油状物のマススぺクトル測定において親ピーク一 1 8 (M— H₂ 0) を認め、 I R測定において 3 3 8 0 cm— ¹に強い水酸基の吸収を確認した。また、元素分析（C， Hの理論値は C- 7 0. 9 2 %、 H= 1 1. 9 0%、実測値〇= 7 0. 8 5 %, H= 1 2. 0 1 によって HMMOの生成を確認した。合成例 1 5 〔 2—ヒドロキシメチル一 4一 ( t一プチル) ーシク口へキサノ― ルの合成〕

2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルー 4一（ t一プチル) —シク口へキサノンを 2 Om lのテトラヒドロフランに溶解した。 2 gの水素化ホゥ素リチウムを 8 0 m lのテトラヒドロフランに分散した溶液を先の 2—ェ卜キシカルボ二ルー 4一 ( t一プチル）一シクロへキサノン溶液を氷冷撹拌下に滴下し 4時間撹拌を続けた。 5 0m lの酢酸ェチルと 1 0 0m lの蒸留水を加えた後、 1 0 %硫酸水溶液を反応溶液が P H 2になるまで添加した。反応溶液を 5 Om lのジェチルエーテルを用いて抽出を 2度行った。

ジェチルエーテル層を無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルェ一テルを除去することにより、 2—ヒドロキシメチルー 4一（t—プチル）ーシクロへキサノ一ルの粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロ口ホルム/メタノール = 9 7/3 ) にて精製することにより無色油伏物として 1 5. 3 g (収率 9 3 %) の 2—ヒドロキシメチルー 4 - (t一プチル）一シクロへキサノールを得た。 I R測定における 3 3 7 0 cm 一¹に強い水酸基の吸収と、マススぺクトル測定において〔親ピーク（M) — 1 8 (H₂ 0) 〕を認めた。また、 TMS化後のマススぺクトル測定において 3 1 0 (M+ 2 TMS) を確認した。元素分析においては C= 7 0. 7 8 %、 H= 1 1. 9 3%の実測値（C, Hの理論値は C= 7 0. 9 2 % H = 1 1. 9 0 を得たことから確認した。合成例 1 6 〔 2—ヒドロキシメチル一シクロォクタノールの合成〕

合成例 1 5で用いた 2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルー 4一（ t—プチル）一シク口へキサノンに代えて、 2 0 gの 2 -ェトキシカルボ二ルーシクロォクタノンを用いた他は合成例 1 5と同様の処理を行い、 1 4. 5 g (収率 9 1 %) の 2 一ヒドロキシメチル一シクロォクタノールを無色油伏物として得た。構造確認は、合成例 1 5と同様にマススぺクトル測定を行なった結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C= 6 7 - 9 6 %、 H= l 1. 5 8 %の実測値 (C, Hの理論値は C- 6 8. 3 1 %、 H= l 1. 7 %) を得たことから確認した。合成例 1 7 〔2—ヒドロキシメチルー 4ーェチルーシクロペンタノ一ルの合成〕合成例 1 5で用いた 2 0 gの 2 -ェトキシカルボ二ルー 4— ( t一プチル）一シクロへキサノンに代えて、 2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルー 4—ェチルーシクロペン夕ノンを用いた他は合成例 1 5と同様の処理を行い、 1 3. 6 g (収率 8 7 の 2—ヒドロキシメチル一 4一ェチル一シクロペンタノールを無色油状物として得た。構造確認は、合成例 1 5と同様にマススぺクトル測定を行なった結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C= 6 6. 3 3 % H = 1 1. 4 1 %の実測値（C, Hの理論値は C= 6 6. 6 3、 H= 1 1. 1 8 %) を得たことから確認した。合成例 1 8 〔 2—ヒドロキシメチルー 3， 4一ジメチルーシクロへキサノールの合成〕

合成例 1 5で用いた 2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルー 4一（ t—プチル）一シク口へキサノンに代えて、 1 5 gの 2—エトキシカルボニル一 3， 4一ジメチルーシクロへキサノンを用いた他は合成例 1 5と同様の処理を行い、 9. 3 g (収率 7 8 %) の 2—ヒドロキシメチル一 3 , 4—ジメチルーシクロへキサノールを無色油状物として得た。構造確認は、合成例 1 5と同様にマススぺクトル測定を行った結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C= 6 8. 1 0、 H= 1 1. 6 4実測値（ Hの理論値は C= 6 8. 3 K H= 1 1. 4 7 %) を得たことから確認した。合成例 1 9 〔 2—ヒドロキシメチルー 4一イソプロピル一 6—メチルーシクロへキサノールの合成〕

合成例 1 5で用いた 2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルー 4— ( t—プチル）一シクロへキサノンに代えて、 2 0 gの 2—ェトキシカルボ二ルー 4—イソプロピルー 6ーメチルーシクロへキサノンを用いた他は合成例 1 5と同様の処理を行い、 1 3. 5 g (収率 8 2 % の 2—ヒドロキシメチルー 4一イソプロピル一 6—メチルーシクロへキサノールを無色油状物として得た。構造確認は、合成例 1 5と同様にマススぺクトル測定を行なった結果、構造を支持する結果を得た。また元素分析においては C= 7 0. 8 6 H= 1 2. 0 5%の実測値（じ， Hの理論値は C- 7 0. 9 2 , H= 1 1. 9 0 %) を得たことから確認した。合成例 2 0 〔3— （1ーヒドロキシェチル）ボルネオールの合成〕

- 7 8 °Cでジィソプロピルァミン（ 1. 0 Oml) のテトラヒドロフラン（TH F、 4ml) 溶液に n—プチルリチウム（2. 5Mへキサン溶液、 2. 5 Oml) を滴下し、 1 5分間攪拌した。次いで、この溶液に— 7 8 Cでカンファー（0. 9 1 g) の THF (4 ml) 溶液を滴下後、ァセトアルデヒド（0. 2 7 g) を加え 1 5分間攪拌し 3— （ 1—ヒドロキシェチル）力ンファーを合成した。この反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（5 Oral) を加えた後、室温まで戻し、ジェチルェ一テルで生成物を抽出した。水素化リチウムアルミニウム（ 0. 1 1 g) のジェチルェ一テル（ 1 Oml) 溶液に上記 3— （1ーヒドロキシェチル）力ンファーのジェチルエーテル（5 ml) 溶液をゆつくり適下し、室温で 3 0分攪拌した。反応溶液に水（0. 5ml) 、 2 N— N aOH (0. 5ml) を加え、析出した固体をろ別し、減圧下で溶媒を除去した。残分についてシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：へキサン /酢酸ェチル- 7/3) で精製を行い、 3— ( 1 ーヒドロキシェチル）ボルネオール 0. 7 5 g (収率： 9 5%) を得た。合成例 2 1 〔3— （ 1—ヒドロキシプロピル）ボルネオールの合成〕

ァセトアルデヒドに代えてをプロピオンアルデヒド (0. 3 5 g) を用いる他は、合成例 2 0に準じて合成を行い、 3— ( 1—ヒドロキシプロピル）カンファ 00885 一 0. 7 9 g (収率： 6 3%) を得た。引き続きこの 3— （ 1 ーヒドロキシプロピル）カンファー（0. 8 4 g) を用い同様に合成例 2 0に準じて合成を行い、 3— ( 1—ヒドロキシプロピル）ボルネオ一ル 0. 8 0 g (収率： 9 4 %) を得た。合成例 2 2 〔 3— （ 1ーヒドロキシー 2—メチルプロピル）ボルネオールの合成〕

ァセトアルデヒドに代えて 2—メチルプロピオンアルデヒド（ 0. 4 4 g) を用いいる他は、合成例 2 0に準じて合成を行い、 3— （ 1 ーヒドロキシー 2—メチルプロピル）カンファー 0. 8 6 g (収率： 6 4 %) を得た。引き続き 3 - ( 1 —ヒドロキシー 2—メチルプロピル）カンファー（ 0. 9 0 g) を用い同様に合成例 2 0に準じて合成を行い、 3— （ 1 ーヒドロキシー 2—メチルプロピル）ボルネオ一ル 0. 8 5 g (収率： 9 4 %) を得た。合成例 2 3 〔 3— （ 1 ーヒドロキシブチル）ボルネオールの合成〕

ァセトアルデヒドに代えてプチルアルデヒド（ 0. 4 4 g) を用いる他は、合成例 2 0に準じて合成を行い、 3— （ 1 ーヒドロキシプチル）カンファー 0. 7 9 g (収率： 5 9%) を得た。引き続き 3— （ 1 ーヒドロキシプチル）カンファ ( 0. 9 0 g) を用い同様に合成例 2 0に準じて合成を行い、 3— （ 1 ーヒドロキシプチル）ボルネオール 0. 8 1 g (収率： 9 0 %) を得た。合成例 2 4 〔 2—ヒドロキシメチル一メントンの合成〕

2 0 gのメントンを 5 0 m 1のメタノールに溶解した後、 1. 6 gの炭酸カリゥムを加えた。反応溶液を 6 5 °Cまで加熱撹拌下に 1 4 m lのホルマリン溶液を徐々に滴下した。全量のホルマリン溶液を添加後、 3時間撹拌を続けた。この反応溶液より減圧下においてメタノールを除去した後、 5 0 m lのジェチルェ一テルを用いて 2度抽出した。このジェチルェ一テル層を無水炭酸ナトリゥムにて乾燥後、ジェチルエーテルを除去することにより、粗反応生成物を得た。この粗反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（展開溶媒：ベンゼン/ァセトン = 8/1 ) にて精製することにより無色透明油状物 7. 3 g (収率 3 0. 5 %) を得た。

得られた油状物のマススペクトル測定において親ピーク一 1 8 (M-H₂ 0) を認めた。また T M S化した後のマススぺクトル測定において M + = 2 5 6の値を確認した。更に元素分析（C， Hの理論値は C= 7 1. 6 9%、 H= l 0. 9 4%、実測値 C= 7 1. 4 3 %s H= 1 1. 0 8 %) によって HMMTの生成を石 ¾口、し/ 。合成例 2 5 〔 2— ( 1ーヒドロキシイソプロピル) 一 5—メチルーシクロペン夕ノンの合成〕

クロ口クロム酸ピリジニゥム 1 6. 2 gを含むジクロロメタン懸濁液 1 0 0 ml に、 2— ( 1—ヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルーシクロペンタノ一ル 7 · 9 gを滴下し、室温で 5時間撹拌した。反応溶液にジェチルエーテルを加えて撹拌した後、クロム酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残分についてシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（溶出溶媒：へキサン/酢酸ェチル == 7Z3) で精製を行い、 2— （ 1ーヒドロキシイソプロピル）一 5—メチル一シクロペン夕ノン 6. 6 g (収率 8 6 %) を油状物質として得た。得られた油状物のマススベクトル測定において分子イオンピーク（M + ) が確認された。また、（M + ) 一 1 8 (H₂ 0) 及び（M + ) — 1 5 (メチル基由来）の各イオンピークが確認された。元素分析においては、 C= 6 9. 1 5%、 H= 1 0. 1 9%の実測値 (C， Hの理論値は C= 6 9. 2 0 %、 H= 1 0. 3 2 %) を示した。更に、赤外吸収スぺクトル測定によって、 1 7 2 0 cm— ¹にカルボニル基由来の強い吸収が確認された。以上の分析結果より、 2— （ 1ーヒドロキシイソプロピル） — 5— メチルーシクロペンタノンの生成を確認した。合成例 2 6 〔8—ヒドロキシー 2—メチルー p—メンタ一 3—オンの合成〕クロ口クロム酸ピリジニゥム 1 6. 2 gを含むジクロロメ夕ン懸濁液 1 0 0 nil に、前記合成例 1で得た P—メンタン一 2—メチルー 3, 8—ジオール 9. 3 g を滴下し、室温で 5時間攪拌した。反応溶液にジェチルエーテルを加えて攪拌し 4000885 た後、クロム酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残分についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4Z 1 ) で精製を行い、本発明の 8—ヒドロキシー 2—メチルー ρ—メンタ一 3—オン 7. 9 g (収率 8 5. 9 %) を油状物質として得た。得られた油状物のマススぺクトル測定において分子イオンピーク (M⁺ ) 及び (M+ ) — 1 8 (H₂ 0) のピークが確認された。元素分析においては、 C- 7 1. 6 8 %s H= 1 0. 9 3 %の実測値（C， Hの理論値は C= 7 1. 7 0%, H = 1 0. 9 3%) を示した。更に、赤外吸収スぺクトル測定において、 3 4 0 0 cm—¹に水酸基由来の吸収が、また 1 7 2 0 cm— ¹にカルボニル基由来の強い吸収が確認された。以上の分析結果より、 8—ヒドロキシー 2—メチル一 p—メンター 3—ォンの生成を確認した。なお、臭いはほとんど無かった。合成例 2 7 〔8—ヒドロキシー 2—メチレン一 ρ—メンター 3—才ンの合成〕クロ口クロム酸ピリジニゥム 1 6. 2 gを含むジクロロメタン懸濁液 1 0 0 ml に、前記合成例 2で得た ρ—メンタン一 2—メチレン— 3, 8—ジオール 9. 2 gを滴下し、室温で 5時間攪拌した。反応溶液にジェチルエーテルを加えて攪拌した後、クロム酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残分についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4Z 1 ) で精製を行い、本発明の 8—ヒドロキシー 2—メチレン一 ρ—メンタ一 3—オン 7. 0 g (収率了 6. 9 %) を油状物質として得た。

得られた油状物のマススぺクトル測定において分子イオンピーク（M+ ) 及び (M+ ) - 1 8 (H₂ 0) のピークが確認された。元素分析においては、 C= 7 2. 5 2%、 H= 9. 9 0%の実測値（ Hの理論値は C= 7 2. 4 9 %、 H = 9. 9 5 %) を示した。更に、赤外吸収スぺクトル測定において、 3 4 0 0 cm-¹ に水酸基由来の吸収が、また 1 7 2 0 cm— ¹にカルボニル基由来の強い吸収が確認された。以上の分析結果より、 8—ヒドロキシー 2—メチレン一 p—メンター 3 一オンの生成を確認した。なお、臭いはほとんど無かった。合成例 2 8 〔8—ヒドロキシー 2—ェチルー p—メンター 3—オンの合成〕クロ口クロム酸ピリジニゥム 1 6. 2 gを含むジクロロメ夕ン懸濁液 1 0 0 ml に、前記合成例 3で得た p—メンタン一 2—ェチル一 3, 8—ジオール 1 0. 0 gを滴下し、室温で 5時間攪拌した。反応溶液にジェチルェ一テルを加えて攪拌した後、クロム酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残分についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4/ 1 ) で精製を行い、本発明の 8—ヒドロキシー 2ーェチルー p—メンタ一 3—オン 8. 2 (収率8 2. 8 %) を油状物質として得た。得られた油伏物のマススぺク卜ル測定において分子イオンピーク（M⁺ ) 及び（M+ ) — 1 8 (H₂ 0) のピークが確認された。元素分析においては、 C= 7 2. 7 5%、 H= 1 1. 2 2%の実測値（C, Hの理論値は C= 7 2. 6 9 %, H= 1 1. 1 8%) を示した。更に、赤外吸収スぺクトル測定において、 3 4 0 0 cm—¹水酸基由来の吸収が、また 1 7 2 0 cm—¹にカルボニル基由来の強い吸収が確認された。以上の分析結果より、 8—ヒドロキシ一 2—ェチルー p—メンター 3—オンの生成を確認した。なお、臭いはほとんど無かった。合成例 2 9 〔8—ヒドロキシー 2— （2—プロぺニル）一 p—メンター 3—ォンの合成〕

クロロクロム酸ピリジニゥム 1 6. 2 gを含むジクロロメタン懸濁液 1 0 0 ml に、前記合成例 4で得た p—メンタン— 2— （2—プロべニル） — 3， 8—ジォール 1 0. 6 gを滴下し、室温で 5時間攪拌した。反応溶液にジェチルエーテルを加えて攪拌した後、クロム酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残分についてシリ力ゲルカラムク口マトダラフィー (溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4/ 1 ) で精製を行い、本発明の 8—ヒドロキシー 2— ( 2—プロべニル） — p —メンター 3—オン 8. 6 g (収率 8 1. 9 を油状物質として得た。

得られた油状物のマススぺク 1、ル測定において分子ィオンピーク (M+ ) 及び (M+ ) — 1 8 (H₂ 0) のピークが確認された。元素分析においては、 C= 7 4. 2 0%、 H= 1 0. 6 0%の実測値（ Hの理論値は C= 7 4. 2 5 %、 H= l 0. 5 4 %) を示した。更に、赤外吸収スぺクトル測定において、 3 4 0 0 cm—¹に水酸基由来の吸収が、また 1 7 2 0 cm— ¹にカルボニル基由来の強い吸収が確認された。以上の分析結果より、 8—ヒドロキシー 2— （2—プロべニル）一 p—メンター 3—オンの生成を確認した。なお、臭いはほとんど無かった。合成例 3 0 〔 8—ヒドロキシー 2一へキシルー p—メンター 3—オンの合成〕クロ口クロム酸ピリジニゥム 1 6. 2 gを含むジクロ口メタン懸濁液 1 0 0 ml に、前記合成例 5で得た p—メンタン一 2一へキシルー 3 , 8―ジオール 1 2. 8 gを滴下し、室温で 5時間撹拌した。反応溶液にジェチルェ一テルを加えて攪拌した後、クロム酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。残分についてシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 (溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 4 / 1 ) で精製を行い、本発明の 8—ヒドロキシー 2—へキシルー p—メンター 3—オン 1 0. 8 g (収率 8 5. 0 %) を油状物質として得た。得られた油状物のマススぺクトル測定において分子イオンピーク（M+ ) 及び（M+ ) - 1 8 (H₂ 0) のピークが確認された。元素分析においては、 C- 7 5. 5 0 H= 1 1. 9 4%の実測値（ Hの理論値は C= 7 5. 5 %, H= 1 1. 8 8 %) を示した。更に、赤外吸収スぺクトル測定において、 3 4 0 0 era— ¹水酸基由来の吸収が、また 1 7 2 0 cm— ¹にカルボニル基由来の強い吸収が確認された。以上の分析結果より、 8—ヒドロキシ一 2—へキシルー ρ—メンタ一 3—オンの生成を確認した。なお、臭いはほとんど無かった。合成例 3 1 〔 3— （ 1—ヒドロキシェチル）カンファーの合成〕

- 7 8°Cでジィソプロピルァミン（ 1. 0 Oml) のテトラヒドロフラン（TH F、 4ml) 溶液に n—プチルリチウム（2. 5Mへキサン溶液、 2. 5 Oml) を滴下し、 1 5分間攪拌した。次いで、この溶液に一 7 8ででカンファー（0. 9 1 g) の THF (4ml) 溶液を滴下後、ァセ 1、アルデヒド（0. 2 7 g) を加え 1 5分間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液（5 Oral) を加えた後、室温まで戻し、ジェチルェ一テルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残分についてシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一（溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 8/2) で精製を行い、 3— （ 1ーヒドロキシェチル）カンファー 0. 9 4 g (収率： 8 0%) を得た。合成例 3 2 〔 3— ( 1ーヒドロキシプロピル）カンファーの合成〕

ァセトアルデヒドに代えて、プロピオンアルデヒド（0. 3 5 g) を用いた他は合成例 3 1に準じて合成を行い、 3— ( 1—ヒドロキシプロピル）カンファー

0. 7 9 g (収率 ; 6 3%) を得た。合成例 3 3 〔 3— （ 1ーヒドロキシー 2一メチルプロピル）カンファーの合成〕ァセトアルデヒドに代えて、 2—メチルプロピオンアルデヒド（ 0. 4 4 g) を用いた他は合成例 3 1に準じて合成を行い、 3— （ 1ーヒドロキシー 2—メチルプロピル）カンファー 0. 8 6 g (収率： 6 4%) を得た。合成例 3 4 〔 3— （ 1—ヒドロキシブチル）カンファ一の合成〕

ァセトアルデヒドに代えて、ブチルアルデヒド（0. 4 4 g) を用いた他は合成例 3 1に準じて合成を行い、 3— ( 1—ヒドロキシプチル）カンファー 0. 7

9 g (収率： 5 9%) を得た。

以下に、本発明の実施例を示す。

各実施例における有害生物忌避試験は次のようにして行った。

有害生物忌避効果及びその効果持続性の試験方法

ヒトスジシマ力の成虫に対する忌避効果を調べるために、以下の試験を室温 3 0°C、湿度 7 0 %の恒温室において行った。左右の前腕に各試験試料を 1 Om l 塗布した後、羽化後 5〜 7日経過したヒトスジシマ力の成虫の雌雄 5 0匹づつが入った 2 0 cmX l 5 cmの袋状金網にそれぞれの腕を 1 5分間差入れ、吸血の時間を与えた。この施行を 3 0分、 1時間、 2時間、 4時間、 6時間後に行い、吸血の時間内の吸血の跡の数を求め、下記式から忌避率を算出した。

忌避率 = (X- Y) XXX 1 0 0 (%)

X ：試験液を塗布しない場合の吸血の跡の数

Y ：試験液を塗布した場合の吸血の跡の数実施例 1、 2及び比較例 1、 2 (リペルローション）

前記合成例 1、 2で得た p—メンタン一 2 —メチルー 3 , 8—ジオール（MM D ) 及び p -メンタン一 2 —メチレン一 3 , 8 一ジオール ( M M E D ) を下記表 1の組成に従つてそれぞれ配合し、実施例 1、 2のリペルローションを調製し、有害生物忌避試験を実施した。尚、比較例 1の N， N—ジェチルトルアミドは有害生物忌避剤として用いられている従来公知の化合物であり、また、比較例 2の P—メンタン一 3 , 8—ジオールは高い忌避効果を有することで知られている化合物である（以下の比較例においても同様）。

表 1

単位：重量％

前記実施例 1、 2及び比較例 1、 2について、上記ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行った結果を表 2に示した。表 2から明かなように、 MM D及び MM E Dを配合した本発明のリペルローションは優れた有害生物忌避効果を奏し、しかもその効果の持続性に優れていた。

表 2

単位：％実施例 3、 4及び 5、比較例 3及び 4 (リペルローション）前記合成例 3、 4、 5で得た p—メンタン— 2 —ェチル— 3 , 8—ジオール、 ρ—メンタン一 2— （2—プロぺニル）一 3 , 8—ジオール又は P—メンタン一 2一へキシルー 3 , 8 一ジオールを下記表 3の処方に従って配合した実施例 3、 4および 5のリペルローションを調製した。表 3

単位：重量％

これらのリペル口一ションについて、ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、実施例 3、· 4及び 5と比較例 3及び 4とを比較した。その結果を表 4 に示した。表 4から明かなごとく、 p—メンタン一 2—ェチル一 3， 8—ジォール、 p—メンタン一 2— （ 2—プロぺニル）一 3 , 8—ジオール又は p—メン夕ン— 2一へキシルー 3， 8―ジォ一ルを配合した本発明のリペルローションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。表 4

単位： % 実施例 6〜 9及び比較例 5 (リペル口一ション）

前記合成例 6〜 9で得た 2 — ヒドロキシメチル一 2 —ェチルーシクロへキサノール、 2 — ヒドロキシメチルー 2 —ォクチル一シクロへキサノ一ル、 2 — ヒドロキシメチルー 2 —ィソプロピル一シク口へキサノール及び 2 — ヒドロキシメチル — 2 —ゥンデシルーシク口へキサノ一ルを、下記表 5 の処方に従ってそれぞれ配合した実施例 6〜9を調製し、有害生物忌避試験を実施した。

表 5 比較例 . 実施例

配合成分

5 6 7 8 9

9 5度未変性アルコール 87 87 87 87 87 純水 10 10 10 10 10

N , N—ジェチルトルァミド 3 - - -

2-ヒ F口キシメチル- 2-ェチル -シクロへキサノ-ル - 3 - -

2-ヒキシメチル- 2-ォクチル-シクロへキサノル - - 3

2-ヒド πキジメチル -2-イソプ πピル-シク αへキサノ-ル - - 3

2 -ヒドロキシメチル- 2 -ゥンデシル-シクロへキサノ-ル - - - 3

単位：重量％これらのリペル口一ションについて、ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、実施例 6 ~ 9 と比較例 5とを比較した。その結果を表 6に示した。表 6から明らかなごとく、 2 —ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシク口へキサノ― ル、 2—ヒドロキシメチルー 2—才クチルーシクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチルー 2—ィソプロピル一シク口へキサノ一ル又は 2—ヒドロキシメチルー 2—ゥンデシル一シクロへキサノールを配合した本発明のリペル口一ションは、優れた有害生物忌避効果と優れた効果持続性を有していた。

3¾ り

単位： % 実施例 1 0〜 1 3及び比較例 6 (リペルローション）

前記合成例 1 0〜 1 3で得た 2—ヒドロキシメチル一 2—ェチルーシクロペンタノ一ル、 2—ヒドロキシメチルー 2—才クチル一シクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチル一 2—イソプロピル一シクロペンタノール及び 2—ヒドロキシメチルー 2—ゥンデシルーシク口ペンタノ一ルを、下記表 7の処方に従ってそれぞれ配合した実施例 1 0〜1 3のリペルローションを調製し、有害生物忌避試験を実施した。表 7 比較例実施例

配合成分

6 10 11 12 13

95度未変成アルコール 87 87 87 87 87 純水 10 10 10 10 10

N , N—ジェチルトルァミド 3 一 - 一一

2 —ヒドロキシメチル一 2 一

ェチルーシク口ペン夕ノール - 3 - 一一

2—ヒドロキシメチル一 2—

ォクチルーシクロペン夕ノール - - 3 - -

2—ヒドロキシメチルー 2 - イソプロピルーシクロペンタノ一ル一一 - 3 一

2 —ヒドロキシメチルー 2―

ゥンデシルーシクロペン夕ノール - - - - 3

単位：重量％これらのリペル口一ションについて、前記ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、実施例 1 0〜1 3と比較例 6とを比較した。その結果を表 8に示した。表 8から明かなごとく、 2—ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシクロペンタノ一ル、 2—ヒドロキシメチルー 2—ォクチルーシクロペン夕ノール、 2—ヒドロキシメチル一 2—イソプロピル一シクロペンタノ一ル又は 2—ヒドロキシメチル一 2—ゥンデシ一シクロペンタノールを配合した本発明のリペル口一ションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

表 8

単位：％実施例 1 4および比較例 7 (リペルローション）

前記合成例 1 4で得た 2 —ヒドロキシメチルーメントール（H MM O ) を、下記表 9の処方に従って配合した実施例 1 4のリペル口一ションを調製した。表 9

これらのリペルローションについて、ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、実施例 1 4と比較例 7 とを比較した。その結果を表 1 0に示した。表 1 0から明かなごとぐ、 H MM Oを配合した本発明のリペルローションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

表 1 0

単位：％実施例 1 5 ~ 1 8及び比較例 8 (リペルローション）

前記合成例 1 5〜1 7および 1 9で得た 2—ヒドロキシメチル— 4一（ tープチル）ーシクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチル一シクロォクタノール、 2

—ヒドロキシメチルー 4 —ェチルーシクロペンタノ一ル及び 2 —ヒドロキシメチルー 4ーィソプロピル一 6—メチル—シクロへキサノールを、下記表 1 1の処方に従ってそれぞれ配合して実施例 1 5力、ら 1 8の本発明のリペルローションを調製し、下記有害生物忌避試験を実施した。表 1 1

比較例実施例

配合成分

8 15 16 17 18

9 5度未変性アルコール 87 87 87 87 87

純水 10 10 10 10 10

N, N-ジェチルトルァミド 3 ―

2 -ヒドロキシメチル- 4- (t- プチル）-シク口へキサ

ノール ― 3 一 _ ―

2-ヒドロキシメチル- シクロ

ォクタノール一 - 3 - -

2 -ヒドロキシメチル- 4- ェチル一シクロペンタノール - 一 - 3 ―

2-ヒドロキシメチル- 4 - イソプロピル一 6—メチル一

シク口へキサノ一ル ' 一 - 3

単位：重量％

上記リペルローションについて、前記ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、実施例 1 5から 1 8及び比較例 8を比較した。その結果を表 1 2に示した。表 1 2から明かなごとく、 2 —ヒドロキシメチルー 4— ( t—プチル）一シクロへキサノール、 2—ヒドロキシメチルーシクロォクタノール、 2—ヒドロキシメチルー 4—ェチル一シク口ペンタノールまたは 2 —ヒドロキシメチルー 4 —ィソプロピル一 6—メチルーシク口へキサノールを配合した本発明のリペル口 —ションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

表 1 2

単位：％実施例 1 9および比較例 9 (リペルローション）

前記合成例 2 4で得た 2 —ヒドロキシメチルーメントン（H MM T ) を、下記表 1 3の処方に従って配合した本発明のリペルローションを調製した。尚、比較例 9に配合した 2—ェチルー 1 , 3 —へキサンジオールは公知の忌避効果が優れているとされている化合物である。表 1 3 実施例比較例

配合成分

19 9

9 5 %未変性アルコ-ール 8 7 8 7

1 0 1 0

2-ェチル - 1, 3-へキサンジ才 —ル一 3

H MM T 3 ―

単位鼋％これらのリペルローションについて、ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、実施例 1 9と比較例 9とを比較した。その結果を表 1 4に示した。表 1 4から明かなごとく、 H MM Tを配合した本発明のリペルローションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。表 1 4

単位：％実施例 2 0〜 2 3及び比較例 1 0 (リペルローション）

表 1 5の処方に従って、実施例 2 0 ~ 2 3及び比較例 1 0のリペル口一シヨンを調製し、有害生物忌避試験を実施した。表 1 5

単位：重量％実施例 2 0〜2 3及び比較例 1 0について、ヒトスジシマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 1 6に示した。

表 1 6

単位：％

表 1 6から明かなごとく、 2 一 ( 1 —ヒドロキシェチル）一 4 一メチル一シク口へキサノール、 2— ( 1 ーヒドロキシェチル) ーシクロォクタノール、 2 一 ( 1 ーヒドロキシブチル) — 3 —ェチル一シクロペンタノ一ル及び 2一 ( 1 ーヒドロキシェチル）ーシクロデカノールを含有した本発明のリペル口一ションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 2 4〜 2 6及び比較例 1 1 (乳液）

表 1 7の処方に従って、実施例 2 4〜2 6及び比較例 1 1の乳液を調製し、有害生物忌避試験を実施した。

表 1 7

単位：重量％実施例 2 4〜2 6及び比較例 1 1について、ヒトスジシマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 1 8に示した。

表 1 8

単位：表 1 8から明かなごとく、 2— ( 1 —ヒドロキシプロピル）一 4ーメチルーシクロへキサノール、 2— ( 1 —ヒドロキシェチル）一シクロへプタノール、 2— ( 1 —ヒドロキシェチル）一 3 , 4—ジメチルーシク口へキサノールを含有した本発明の乳液は優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 2 7〜 3 2及び比較例 1 2 (リペル口一シヨン）

前記合成例 2 0 ~ 2 3で得た 3— （ 1ーヒドロキシプロピル）ボルネオ一ル、 3 ― ( 1 ーヒドロキシェチル）ボルネオール、 3— ( 1 ーヒドロキシプチル) ボルネオール、 3 - ( 1 —ヒドロキシー 2 —メチルプロピル）ボルネオールを、下記表 1 9の処方に従ってそれぞれ配合した実施例 2 7〜 3 2のリペルローションを調製し、有害生物忌避試験を実施した。表 1 9

単位：重量％

実施例 2 7〜 3 2及び比較例 1 2について、ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 2 0に示した。表 2 0

単位：％

表 2 0から明かなごとく、 3— （1ーヒドロキシェチル）ボルネオール、 3— ( 1ーヒドロキシプロピル）ボルネオール、 3— （ 1 —ヒドロキシブチル）ポルネオ一ルまたは 3— ( 1—ヒドロキシー 2 —メチルプロピル）ボルネオ一ルを含有した本発明のリペル口一ションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 3 3 ~ 3 6及び比較例 1 3 (乳液）

前記合成例 2 0、 2 1および 2 3で得た 3— ( 1—ヒドロキシェチル）ボルネオール、 3— ( 1—ヒドロキシプロピル）ボルネオールおよび 3— （1 —ヒドロキシブチル）ボルネオールを、下記表 2 1の処方に従ってそれぞれ配合した実施例 3 3〜3 6の乳液を調製し、有害生物忌避試験を実施した。表 2 1

単位：重量％実施例 3 3 ~ 3 6及び比較例 1 3について、ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 2 2に示した。表 2 2

単位： % 表 2 2から明かなごとく、 3— （ 1ーヒドロキシェチル）ボルネオール、 3— ( 1ーヒドロキシプロピル）ボルネオ一ルおよび/または 3— （1 —ヒドロキシプチル）ボルネオ一ルを含有した本発明の乳液は優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 3 7、 3 8及び比較例 1 4、 1 5 (リペルローション）

前記合成例 2 5で得た 2— ( 1ーヒドロキシィソプロピル）一 5—メチルシク口ペンタノンを、下記表 2 3の組成に従って配合して実施例 3 7、 3 8のリペル口一ションを調製し、下記有害生物忌避試験を実施した。表 2 3

単位：重量％有害生物忌避試験の結果を表 2 4に示した。表 2 4から明かなように、 2 - ( 1ーヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルシクロペンタノンを配合した本発明のリペル口一ションは優れた有害生物忌避効果とその持続性を有していた。表 2 4

単位：％実施例 3 9〜 4 3および比較例 1 6、 1 7 (リペルローション）

前記合成例 2 6〜 3 0で得た 8 —ヒドロキシ— 2 —メチル— p—メンター 3 — オン、 8 —ヒドロキシー 2 —メチレン一 p—メンタ一 3 —オン、 8 —ヒドロキシ — 2—ェチルー p—メンター 3—オン、 8 —ヒドロキシ一 2 — ( 2 —プロぺニル ) — p—メンター 3—オンおよび 8 —ヒドロキシ一 2—へキシル一 p —メン夕ー 3 —オンを、表 2 5の組成に従ってそれぞれ配合して実施例 3 9〜4 3のリペル口一ションを調製し、.有害生物忌避試験を実施した。表 2 5

単位：重量％有害生物忌避試験の結果を表 2 6に示した。表 2 6から明かなように、 8 — ヒドロキシー p—メンタ一 3 —オン誘導体を配合した本発明のリペルローションは俊れた有害生物忌避効果とその持続性を有していた。表 2 6

単位：％実施例 4 4 ~ 4 7及び比較例 1 8 (リペルローション）

下記表 2 7の処方に従って、実施例 4 4〜 4 7及び比較例 1 8のリペルローションを調製し、有害生物忌避試験を実施した。

表 2 7

単位：重量％実施例 4 4〜4 7及び比較例 1 8について、ヒトスジシマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 2 8に示した。表 2 8

単位：％

表 2 8から明かなごとく、 2 —ヒドロキシメチルー 4— ( t 一プチル）一シク口へキサノン、 2—ヒドロキシメチル一シクロォクタノン、 2—ヒドロキシメチルー 4 一ェチル一シクロペンタノンまたは 2 —ヒドロキシメチルー 4 一イソプロピル一 6—メチルーシクロへキサノンを含有した本発明のリペル口一ションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 4 8 ~ 5 0及び比較例 1 9 (乳液）

表 2 9の処方に従って、実施例 4 8〜5 0及び比較例 1 9の乳液を調製し、有害生物忌避試験を実施した。

表 2 9

単位：重量％

実施例 4 8 - 5 0及び比較例 1 9について、ヒトスジシマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 3 0に示した。

表 3 0

単位：％表 3 0から明かなごとく、 2—ヒドロキシメチル一 4 一メチル一シクロへキサノン、 2—ヒドロキシメチル一 3 , 4 —ジメチルーシクロへキサノンまたは 2— ヒドロキシメチル一シクロドデカノンを含有した本発明の乳液は優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 5 1 ~ 5 4及び比較例 2 0 (リペルローション）

表 3 1の処方に従って、実施例 5 1から 5 4及び比較例 2 0のリペルローションを調製し、有害生物忌避試験を実施した。表 3 1

単位：重量％

実施例 5 1〜5 4及び比較例 2 0について、ヒトスジシマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 3 2に示した。表 3 2

単位：％表 3 2から明かなごとく、 2— （ 1ーヒドロキシェチル）一 4ーメチルーシク口へキサノン、 2— ( 1 —ヒドロキシェチル）一シクロォクタノン、 2— ( 1 — ヒドロキシプチル) 一 3—ェチルーシクロペン夕ノンまたは 2— ( 1—ヒドロキシェチル）一シクロデカノンを含有した本発明のリペル口一ションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 5 5 ~ 5 7及び比較例 2 1 (乳液)

表 3 3の処方に従って、実施例 5 5 - 5 7及び比較例 2 1の乳液を調製し、有害生物忌避試験を実施した。

3¾ 3 0

単位：％

実施例 5 5〜 5 7及び比較例 2 1について、前記ヒ I、スジマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、それらを比較し。その結果を表 3 4に示した。表 3 4

単位：％

表 3 4から明かなごとく、 2— （ 1—ヒドロキシァミル）一 4一メチル一シク口へキサノン、 2— （ 1ーヒドロキシェチル）一シクロヘプ夕ノンまたは 2— ( 1 ーヒドロキシェチル）一 3 , 4—ジメチル一シクロへキサノンを含有した本発明の乳液は優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 5 8〜 6 3及び比較例 2 2 (リペルローション）

前記合成例 3 1〜 3 4に準じて合成した 3— （ 1—ヒドロキシメチル）カンファー、 3— （ 1—ヒドロキシェチル）カンファー、 3— ( 1 —ヒドロキシブチル）カンファー、 3— ( 1 —ヒドロキシ一 2—メチルプロピル）カンファーを、表 3 5の処方に従って配合して実施例 5 8〜6 3及び比較例 2 2のリペルローションを調製し、有害生物忌避試験を実施した。

表 3 5

単位：重量％実施例 5 8〜6 3及び比較例 2 2について、ヒトスジシマ力成虫に対する有害生物忌避試験を行い、.それらを比較した。その結果を表 3 6に示した。表 3 6

単位：％表 3 6から明かなごとく、 3— ( 1 —ヒドロキシメチル）カンファー、 3—

( 1ーヒドロキシェチル）カンファー、 3— （ 1 —ヒドロキシプチル）カンファ —または 3 — （ 1 —ヒドロキシ一 2 —メチルプロピル）力ンファーを含有した本発明のリペルローションは優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 6 4〜 6 7及び比較例 2 3 (乳液）

表 3 7の処方に従って、実施例 6 4〜 6 7及び比較例 2 3の乳液を調製し、有害生物忌避試験を実施した。

0 7

単位：重量％実施例 6 4〜6 7及び比較例 2 3について、前記ヒトスジシマ力成虫に対する吸血忌避試験を行い、それらを比較した。その結果を表 3 8に示した。表 3 8

単位：重量％表 3 8から明かなごとく、 3— （ 1 —ヒドロキシェチル）カンファー、 3— ( 1 —ヒドロキシプロピル）カンファーまたは 3— （ 1ーヒドロキシブチル）力ンファーを含有した本発明の乳液は優れた有害生物忌避効果としかも優れた持続性を有していた。

実施例 6 8〜 7 2及び比較例 2 4 (リペルローション）

2 —ヒドロキシメチルシク口へキサノール及び合成例 6と同様の方法で 2位の置換基が炭素数 2、 4、 6、 8、 1 4の直鎖飽和炭化水素基の 2 —ヒドロキシメチルー 2—アルキルーシクロへキサノ一ル誘導体を合成後、 4 0重量％エタノ一ル水溶液に溶解し、 2—ヒドロキシメチルシクロへキサノール及び上記 2—ヒド口キシメチル— 2 —アルキル—シクロへキサノール各誘導体をそれぞれ 1重量％含む実施例 6 8〜7 2 (置換基炭素数 0 ~ 8 ) 及び比較例 2 4 (置換基炭素数 1 4 ) のリペルローションを調製した。それぞれのリペルローションについて有害生物忌避試験を行い、得られた結果（初期活性および効果持続性）を表 3 9に示した。この結果から、'炭素数 8以下では強い初期活性が確認されたが、炭素数 1 4以上では忌避効果を示さず、忌避効果はアルキル鎖長により異なることが確認された。表 3 9

単位：重量％実施例 7 3〜 7 5及び比較例 2 5 (リペルローション）

合成例 7と同様の方法で環員炭素数 5、 8、 1 2、 1 5の 2—ヒドロキシメチルー 2—ェチルーシクロアルカノール誘導体を合成後、 4 0重量％エタノール水溶液に溶解し、上記 2 -ヒドロキシメチル一 2—ェチルーシク口アルカノ一ル各誘導体をそれぞれ 1重量％'含む実施例 7 3〜7 5 (環員炭素数 5 ~ 1 2 ) 及び比較例 2 5 (環員炭素数 1 5 ) のリペルローションを調製した。それぞれのリペルローションについて有害生物忌避試験を行い、得られた結果（初期活性および効果持続性）を表 4 0に示した。この結果から、忌避効果は環員炭素数により異なることが判明し、環員炭素数 1 2以下では強い忌避効果が確認されたが、環員炭素数 1 5以上では忌避効果は確認されなかった。表 4 0

単位：重量％較例 2j (リペル口一ション）

合成例 3 1〜 3 4に準じて合成した 3— ( 1—ヒドロキシへキシル）カンファ —を 1重量％含む比較例 2 6のリペルローションを調製し、前記実施例 5 8、 5 9及び 6 1のリペルローションと有害生物忌避効果について比較試験を行った。得られた結果を表 4 1に示した。この結果から、ヒドロキシへキシル基を有する誘導体では忌避効果が確認されず、忌避効果（初期活性及び効果持続性）にはァルキル鎖長が重要であることが判明した。表 4 1

単位：重量％実施例 7 6

本発明で用いる化合物の物性について検討する目的で、ヒドロキシメチルメントール、 2—ヒドロキシメチルー 2—プチルーシクロペン夕ノール、 2— ( 1 - ヒドロキシイソプロピル）一5， 6—ジメチルーシクロへキサノンのそれぞれ 9 0重量％エタノール水溶液に対する溶解性及び安定性（0で、室温及び 4 0 °C) を検討した。評価方法を表 4 2に示した。また、試験結果を表 4 3〜4 5に示した。表 4 3に示した如く、有害生物忌避製剤中に用いる忌避化合物が 9 0重量％以上の場合には、口一シヨンの安定性に問題があることが確認された。また、使用時における感触の点から配合量は、 2 0重量％以下が好ましいことが判る。表 4 2

〔評価方法〕溶解性安定性評価結果

' 溶解問題なし〇

不溶沈殿あり X 表 4 3

ヒドロキシメチルメントール配合量（重量％)

10% 20% 50% 90% 95%

0 V 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇 X X

室温溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇 X

40°C 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇〇表 4 4

2—ヒドロキシメチルー 2 - -プチルーシクロペンタノール配合 (重量％)

10% 20% 50% 90% 95%

0 。C 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇 X

主'/皿曰溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇 X

40°C 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇〇表 4 5

2 一 ( 1 ーヒドロキシィソプロピル）一 5 , 6 一ジメチル

ーシクロへキサノン配合量（重量％)

' 10% 20% 50% 90% 95%

0 。C 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇 X

主 am. 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇 X

40°C 溶解性〇〇〇〇〇

安定性〇〇〇〇〇実施例 7 7

次にヒドロキシメチルメントール、 2 —ヒドロキシメチルー 2 —プチルーシク口ペンタノール、 2 - ( 1 —ヒドロキシイソプロピル）一 5 , 6 —ジメチルーシクロへキサノンについて配合下限を確認する目的で 4 0重量％ェ夕ノ一ル水溶液に溶解した。塗布 1時間後に、有害生物忌避効果試験を行い、得られた忌避率の結果を表 4 6に示した。この結果から、忌避効果（初期活性及び効果持続性）には配合量として 1重量％以上、好ましくは 3重量％以上が必要であることが判明した。表 4 6

(但し、 Xは、忌避効果が確認されなかった。）産業上の利用可能性

以上記載のように、本発明の有害生物忌避剤は、優れた有害生物忌避効果とその効果の持続性を有し無臭であるから、使用者に嫌悪感を与えることなく、病原体を媒介する蚊などの害虫を駆逐するため、マラリャその他の予防効果もあり、極めて有用である。

Claims

1. 下記一般構造式（ 1 ) で表される 2— （ 1ーヒドロキシアルキル）シクロアルカノール類の少なくとも 1種を、全量基準で 0. 1〜9 0重量％含有してなる有害生物忌避剤。'

請

R¹ -C-OH ΟΗ

R² の

[但し、式中、 ηは 3— 10の整数であり、 R¹ は水素または炭素数 1一 6個の

0

直鎖状の飽和炭化水素基であり、 R² は水素またはメチル基であり、 R_m は環員炭素原子が置換基として有し得る同一または異種の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基 m個を示し、 mは 0— 8の整数であるが、 R¹ と R² の一方がアルキル基の場合には mは少なくとも 1であり、 R¹ と R² の双方がアルキル基の場合には mは少なくとも 2であり、また R_m の炭素数の合計は 8 を超えないものとし、更に nが 4の場合には、 Rは 3位及び 6位の環員炭素原子を分子内架橋する 1個のイソプロピリデン基であり得る。 ]

2. 前記 2— （ 1ーヒドロキシアルキル）シクロアルカノ一ル類が下記一般構造式（2) で表される 2— ( 1—ヒドロキシィソプロピル） - 5—メチルシクロへキサノール誘導体である有害生物忌避剤。

[但し、式中、 R ³ は炭素数 1 一 8個の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基である] 。 . 前記 2一 ( 1ーヒドロキシイソプロピル）一 5—メチルシクロアル力ノール誘導体が、下記化学構造式（ 3 ) で示される 2— （ 1 ーヒドロキシイソプロピル） — 5 , 6 一ジメチルシク口へキサノ一ルである請求項 2の有害生物忌避剤。

. 前記 2 — ( 1 —ヒドロキシイソプロピル) 一 5—メチルシクロアル力ノール誘導体が、下記化学構造式（ 4 ) で示される 2— ( 1 —ヒドロキシィソプロピル）一 5—メチル一 6—メチレン一シク口へキサノールである請求項 2の有害生物忌避剤。

. 前記一般構造式（ 1 ) で表される 2— （ 1 ーヒドロキシアルキル）ーシクロアル力ノール類が、下記一般構造式（ 5 ) で示される 2— （ 1 ーヒドロキシァルキル）ーシクロアル力ノール類である請求項 1の有害生物忌避剤。

HO-C-H OH

R¹

[但し、式中、 n、 m、 R_m および R¹ は前記と同義である] 。

6. 前記一般構造式（5) で示される 2— ( 1—ヒドロキシアルキル) ーシクロアル力ノール類が、下記一般構造式 ( 6 ) で示される 2— （ヒドロキシメチル) —シクロアルカノール類である請求項 5の有害生物忌避剤。

[但し、式中、 n、 mおよび R_m は前記と同義である] 。

7. 前記一般構造式（6) で示される 2— （ヒドロキシメチル）ーシクロアル力ノール類が、下記化学構造式（7) で示される 2— (ヒドロキシメチル）一 3 —メチルー 6—イソプロピルーシク口へキサノールである請求項 6の有害生物忌避剤。

8. 前記一般構造式 ( 5 ) で表される 2一 ( 1—ヒドロキシアルキル) ーシクロアル力ノール類が、下記一般構造式（8) で示される 2— （1—ヒドロキシメチル）一シクロへキサノール誘導体である請求項 5の有害生物忌避剤。

[但し、式中、 R'¹ は炭素数 1一 8の直鎖状または分岐伏の飽和炭化水素基である] o

9. 前記一般構造式（ 5 ) で表される 2— ( 1—ヒドロキシアルキル) —シクロアルカノ一ル類が、下記一般構造式（9) で示される 2— （ 1—ヒドロキシメチル） —シクロペンタノール誘導体である請求項 5の有害生物忌避剤。

[但し、式中、 R⁴ は、前記と同義である] 。

10. 前記 2— （ 1ーヒドロキシアルキル）シクロアルカノール類が、下記一般構造式 (10) で示される 3— ( 1ーヒドロキシアルキル）ボルネオール誘導体である請求項 1の有害生物忌避剤。

[但し、式中、 R⁵ および Re は水素または炭素数 3個までの低級アルキル基であり、 R⁵ および R° の炭素数の和は 0— 3個である] 。

11. 下記化学構造式（2) 、（3) 、（4).、（5) 、（6) 、（7) 、（8) 、 (9) および (10) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの 2— （ 1—ヒドロキシアルキル） —シクロアル力ノール類を、全量基準で 0. 1〜9 0重量％含有してなる有害生物忌避剤。

CH;

CH: (CH₂)n .、

： RJ

(5)

R

ト. (6)

(10)

[但し、上式中、 m、 n、 R_m、 R¹ 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ および R⁸ はそれぞれ上記と同義である。 ]

12. 下記一般構造式（11) で表される 2— （ 1—ヒドロキシアルキル） —シクロアルカノン類の少なくとも 1種を、全量基準で 0. 1〜9 0重量％含有してなる有害生物忌避剤。

R² -C-OH 〇

R¹

13. 前記 2— ( 1—ヒドロキシアルキル） —シクロアルカノン類が、下記一般構造式 (12) で示される - ( 1ーヒドロキシイソプロピル）一シクロアルカノン誘導体である請求項 12の有害生物忌避剤。

HO-C-CHa 0

CH₃

[ 但し、式中、 n' は 3— 4の整数であり、 n' が 3のときは m' は少なくとも 1であり、 n ' が 4のときは m' は少なくとも 2である。 ]

14. 前記 2— （ 1 ーヒドロキシイソプロピル）ーシクロアルカノン誘導体が、下記化学式（13) で示される 2— （ 1 ーヒドロキシイソプロピル）一 5 —メチルシクロペンタノンである請求項 13の有害生物忌避剤。

15. 前記 2— （ 1 ーヒドロキシイソプロピル）一シクロアルカノン誘導体が、下記化学式（14) で示される 2— （ 1 ーヒドロキシイソプロピル）一 5 —メチルシクロへキサノン誘導体である請求項 13の有害生物忌避剤。

C H₃

[但し、式中、 R ³ は前記と同義である。 ]

16. 前記 2— （ 1 ーヒドロキシアルキル） —シクロアルカノン類が、下記一般構造式（15) で表される 2 — ( 1 ーヒドロキシアルキル）一シクロアルカノン類である請求項 12の有害生物忌避剤。

H O

R¹ [但し、式中、 ii、 m' 、 R_m ' および R¹ は上記と同義である。 ]

17. 前記 2— ( 1—ヒドロキシアルキル）一シクロアルカノン類が、下記一般構造式 (16) で表される前記 2 - (ヒドロキシメチル）一シクロアルカノン類である請求項 12の有害生物忌避剤。

[但し、式中、 n、 m' および R_m ' は上記と同義である。 ]

18. 前記 2— (ヒドロキシメチル）ーシクロアルカノン類が、化学構造式（17) で示される 2— （ 1·—ヒドロキシメチル）一 3—メチル一 6—イソプロビルシクロへキサノンである請求項 17の有害生物忌避剤。

CH₃

CH₂ OH

19. 前記 2— （ 1—ヒドロキシアルキル）一シクロアルカノン類が、下記一般構造式（20) で示される 3 - (卜ヒドロキシアルキル）カンファー誘導体である請求項 12の有害生物忌避剤。

CH₃

[但し、式中、 R⁵ 及び R 6 は前記と同義である。 ]

20. 下記化学構造式（12)、 (13)、 (14)、 (15)、 (16)、 (17) 及び（18) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの 2— （ 1ーヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノン類を、全量基準で 0. 1〜90重量％ '含有してなる有害生物忌避剤。

CH₃

CH₃ C

HO-C-H 0

R¹

) (16)

CH₃

CH₂ OH

[但し、式中、 ru n' m' Rm ' R¹ !^³ !^⁵ 及び R^G は前記と同義である。 ] 記 2— ( 1—ヒドロキシアルキル） —シクロアルカノ一ル誘導体の配合が、全量基準で 3〜 2 0重量％である請求項 1の有害生物忌避剤。

22. 前記 2— （ 1 ーヒドロキシアルキル）ーシクロアルカノン誘導体の配合量が全量基準で 3〜 2 0重量.％である請求項 1の有害生物忌避剤。