WO2004085501A1 - シリコーン樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、レンズ、光ディスク、光ファイバー、フラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や自動車の窓材等に適する高耐熱、高透明性、高寸法安定性を与えるシリコーン樹脂組成物に係る。このシリコーン樹脂組成物は、[ＲＳｉＯ3/2]ｎ　（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは8、10又は12である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とするシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１：99～99：１の重量割合で配合して得られる。

Description

シリコーン樹脂組成物及びその成形体

技 術 分 野

本発明は、 シリコーン樹脂組成明物及びその三次元架橋体であるシリコー ン樹脂成形体に関する。

田 背 景 技 術

無機ガラスは、 高い透明性と耐熱性、 寸法安定性を有するが故に、 空間 を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、 古く より幅広い産業分野で利用されてきた。 このような優れた特徴をもった無 機ガラスであるが、 比重が 2. 5 以上と重いこと、 衝撃に弱く割れ易いこと が 2大欠点であった。 特に、 近年になってあらゆる産業分野で軽量、 薄肉 化といったダウンサイジングが進行した結果、 ユーザーから上記欠点の改 善を求める声がますます強まってきている。 このような産業界からの要望に応える材料として、 透明な熱可塑性や熱 硬化性プラスチックに期待が集まっている。 ここで、 透明な熱可塑性ブラ スチックとしては、 P M M A (ポリメチルメタクリ レート） 、 P C (ポリ カーボネート） 等を例示することができる。 中でも、 P M M Aは有機ガラ スとも呼ばれ、 透明性に優れ、 且つガラスの 2大欠点を克服した材料とし て注目されている。 しかしながら、 これら透明プラスチックは無機ガラス に比較して耐熱性ならびに線熱膨張率が著しく劣っており、 用途が限定さ れるという問題があった。

一方、 透明な熱硬化性プラスチックとしては、 エポキシ樹脂、 硬化型 （メ 夕） ァクリレート樹脂、 シリコーン樹脂等を例示することができ、 これら は一般に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有している。 こ の中でエポキシ樹脂は、 硬化収縮率が小さく成形性に優れているが、 成形 物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。 また硬化型 （メタ） ァクリ レ ート樹脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優れているが、 吸水率による寸法変化率及び熱による線膨張率が大きいことが欠点である, 熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン樹脂は、 耐熱性、 耐候性、 及 び耐水性の点で優れているため、 上記の各プラスチックの問題点を解決し、 無機ガラスを代替する可能性が最も高い材料である。 特に、 ラダー構造の ポリオルガノシルセスキォキサンは、 ポリイミ ドにも劣らない耐熱性を示 すことが知られている。

そのようなポリオルガノシルセスキォキサンの一例としては、 フエニル トリクロロシランを有機溶剤中、 加水分解してフエニルトリヒドロキシシ ランとし、 該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアル力リ性転位及び縮 合触媒を用いて加熱し、 脱水縮重合させて得られる竃型ォクタフエニルシ ルセスキォキサン、 該篕型ォクタフエ二ルシルセスキォキサンを分離し、 再度アル力リ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低 いフエニルシロキサンプレボリマー、 又はそれらを更にアル力リ性転位及 ぴ縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の高いフエ二ルシルセスキ ォキサン重合体を製造する方法が、 特公昭 4 0— 1 5 9 8 9号公報、 特開 昭 5 0— 1 3 9 9 0 0号公報や J. Po lyme r Sc i. Par t C, No. 1, PP. 8 3 - 9 7 ( 1 9 6 3 ) に開示されている。

しかしながら、 こうしたポリオルガノシルセスキォキサンも含めたシリ コーン樹脂は、 シロキサン結合の柔軟性が大きいため、 構造体に必要とさ れる弾性率を発現させるためには架橋密度を大きくしなければならない。 ところが、 架橋密度が大きくなると硬化収縮率が著しく増大し、 成形物が 脆性化するので好ましくない。 また、 硬化収縮による残留応力が増大する ため、 厚肉の成形物を得るのが極めて困難である。 こうした理由により、 架橋密度の大きいシリコーン樹脂はコーティング用途に限定され、 成形用 途に用いられるのは架橋密度の低いシリコーンゴムに止まっているのが現 状である。成形加工性に優れたァクリル樹脂と共重合化する方法、例えば、 非ラダー型のシリコーン樹脂としては、 側鎖にアルコキシシリル基を有す るアクリルポリマーを用い、 これをアルコキシシランと共重合させること で、 アクリルポリマーを有機成分とし、 ポリシロキサンを無機成分とする ハイブリッ ド体を形成する技術が、 日本化学会誌、 5 7 1 — 5 8 0 ( 1 9 9 8 ) に開示されている。 しかし、 シリコーン樹脂は本来アクリルレート 樹脂と相溶性が十分ではないため、 機械的強度等に問題がない場合でも光 線透過率等の光学的特性が損なわれる場合が多い。

また、 特開平 1 0— 2 5 1 4 0 7号公報に開示されているシラノール基 を含有しないシリコーン樹脂を用いた成形体は優れた耐熱性、 光学特性を 示している。 しかしながら、 かご型ポリオルガノシルセスキォキサンと反 応性官能基を有するジシロキサン化合物をアルカリ性転位及び縮合触媒存 在下平衡化反応させて製造されたシリコーン樹脂は、 1分子当りの反応性 官能基数が平均 1 . 1個と少なく、 成形体中で三次元架橋構造への関与が少 ないと推測される。 すなわち、 耐熱性、 耐候性及び耐水性の特性に寄与す るシリコーン樹脂の割合を増加させると、 成形体中の反応性官能基数の絶 対数が減少し、 架橋密度の減少ならびに充分な三次元架橋構造体を構築で きず、 結果として耐熱性や機械特性の低下した成形体となってしまう。 発 明 の 開 示 したがって、 本発明の目的は、 透明性などの光学特性、 耐熱性、 耐候性 というシリコーン樹脂の保有する特性を保持し、 寸法安定 （低線膨張） 性、 低吸水性などの他の諸特性にも優れたシリコーン樹脂成形体を与えること のできるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、 上記課題を達成するために検討を重ねた結果、 シリコー ン樹脂組成物中のかご型シリコーン樹脂の有する反応性官能基数を増加さ せ、 これとラジカル共重合が可能な不飽和化合物を特定比率で配合するこ とで耐熱性、 機械的特性、 寸法安定性等のバランスの優れた無機ガラスの 代替用途に好適に用いられる透明なシリコーン樹脂成形体を与えることが 可能であることを見出し、 本発明を完成した。

すなわち、 本発明は、 一般式 （ 1 ) 、

[R S i 0_3/2] _n (1 )

(但し、 Rは （メタ） ァクリロイル基を有する有機官能基、 nは 8、 10 又 は 12である） で表され、 構造単位中に篕型構造を有するポリオルガノシル セスキォキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂と、 分子中に—R ³— C R⁴ = CH₂又は— C R⁴ = CH₂ (伹し、 R ³はアルキレン基、 アルキリデ ン基又は一 OC O—基を示し、 R⁴は水素又はアルキル基を示す） で表され る不飽和基を少なくとも 1個含み、 前記シリコーン樹脂とラジカル共重合 が可能な不飽和化合物を、 1 : 99〜99： 1の重量割合で配合したことを特 徴とするシリコーン樹脂組成物である。

組成物中、 シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物の 10 〜100重量％が下記一般式 （ 2 ) で表されるで表される脂環式不飽和化合物 であることは本発明の好ましい態様の 1つである。 一般式 （ 2 ) において、 Zは下記式 （2 a) 又は （2b) で表される基である。

また、 シリコーン樹脂組成物を上記シリコーン樹脂、 非脂環式不飽和化 合物及び脂環式不飽和化合物から構成する場合、 シリコーン樹脂 ： 非脂環 式不飽和化合物 ： 脂環式不飽和化合物の重量割合は、 5〜80： 0〜80： 0〜 80 となる割合で配合することが望ましい。

ここで用いられる、 シリコーン樹脂は、 一般式 （ 3 )

R S i X 3 ( 3 )

( Rは （メタ） ァクリロイル基を有する有機官能基であり、 Xは加水分解 性基を示す） で表されるケィ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で 加水分解反応させると共に一部縮合させ、 得られた加水分解生成物を更に 非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させ製造されたものであること が好ましく、 その分子中ケィ素原子数と （メタ） アクリル基数が等しく、 且つかご型構造を有するシリコーン樹脂であることがよい。

また、 本発明は、 上記記載のシリコーン樹脂組成物を、 ラジカル共重合 させて得られたシリコーン樹脂成形体である。

更に、 本発明は、 下記 （a) 〜 （c) の要件を満たし、 且つ、 （d) 及び （e) の要件の少なくとも 1つを満たすシリコーン樹脂成形体である。

(a) ガラス転位温度が 400°C以上、

(b) 下記計算式により算出される動的粘弾性低下率 が 60%以下

ΑΈ ' = (Ε'₃。一 E ' ₂Q。） Z E ' ₃。 (I)

(但し、 30°Cでの動的粘弾性率を E'_3Q及び 200°Cでの動的粘弾性率を とする）、

(c) 400〜 800 n m波長の可視光線の透過率が 85%以上、

(d) 飽和吸水率 UIS K 7209準拠） が 1.0%以下、

(e) 線膨張係数が 50ppm/K以下、 好ましくは 40ppm/K以下、 以下、 本発明を具体的に説明する。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、 シリコーン樹脂とこれと共重合可能 な不飽和化合物を主要成分とする。 本発明のシリコーン樹脂共重合体、 こ のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。 本発明の成形 体は、 このシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン樹脂共重 合体を成形して得られる。 本発明のシリコーン樹脂共重合体は、 架橋重合 体であって、 この場合、 熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。 本発明に用いられるシリゴーン樹脂は、 上記一般式 （ 1 ) で表され、 構 造単位中に篕型構造を有するポリオルガノシルセスキォキサン （竃型ポリ オルガノシルセスキォキサンともいう） を主成分とする。

一般式 （ 1 ) 中、 Rは （メタ） ァクリロイル基を有する有機官能基であ り、 nは 8、 10又は 12であるが、 Rは下記一般式 （4) で表される有機官 能基であることが好ましい。 一般式 （4) 中、 mは 1〜 3の整数であり、 Riは水素原子又はメチル基である。

従来のシリコーン樹脂はラダー型、 非ラダー型を問わず、 アクリル樹脂 のような官能基を有する有機化合物との相溶性が低く、 これらの組成物か らは透明な成形体を得ることはできなかった。 しかしながら、 本発明のシ リコーン樹脂は、 有機化合物との相溶性が高い反応性官能基が簧の外側に 張り出し、 逆に有機化合物との相溶性が低いシロキサン骨格部分が篕の内 側に取り込まれることにより、 擬似的なミセル構造を形成しているため、 ァクリルモノマー、 オリゴマ一等の不飽和化合物と任意の比率で混合する ことができる。

上記一般式（1 )で表される竃型ポリオルガノシルセスキォキサンは、 分 子中のケィ素原子上に反応性官能基を有する。 一般式 （ 1 ) 中の nが 8、 10、 12 である簧型ポリオルガノシルセスキォキサンの具体的な構造として は、 下記構造式 （ 5 ) 、 （ 6 ) 及び （ 7 ) に示すような篕型構造体が挙げ られる。 なお、 下記式中の Rは、 一般式 （ 1 ) における Rと同じものを表 す。

一般式 （ 1 ) で表される篕型ポリオルガノシルセスキォキサンは、 上記 一般式 （ 3 ) で表されるケィ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で 加水分解反応させると共に一部縮合させ、 得られた加水分解生成物を更に 非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。 一般 式 （ 3 ) において、 Rは （メタ） ァクリロイル基を有する有機官能基であ り、 Xは加水分解性基を示すが、 好ましくは、 Rは前記一般式 （4 ) で表 され基である。 好ましい Rの具体例を示せば、 3—メ夕クリロキシプロピ ル基、 メ夕クリロキシメチル基、 3—ァクリロキシプロピル基が例示され る。

一般式 （ 3 ) において、 加水分解性基 Xは、 加水分解性を有する基であ れば特に限定されず、 アルコキシ基、 ァセトキシ基等が挙げられるが、 ァ ルコキシル基であることが好ましい。 アルコキシル基としてはメ 卜キシ基、 エトキシ基、 n—及び i-プロポキシ基、 n-、 i-及び t 一ブトキシ基等が挙 げられる。 このうち反応性が高いメ トキシ基であることが好ましい。

一般式 （ 3 ) で表されるゲイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、 メタクリロキシメチル卜リエトキシシラン、 メ夕クリロキシメチルトリメ トキシラン、 3—メ夕クリロキシプロピルトリクロロシラン、 3—メ夕ク リロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3 _メ夕クリロキシプロピルトリ エトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3—ァ クリロキシプロピル卜リクロロシランが挙げられる。 中でも、 原料の入手 が容易である 3—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシランを用いるこ とが好ましい。

加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、 水酸化カリウム、 水酸 化ナトリウム、 水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、 あるいはテ 卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラェチルアンモニゥムヒドロ キシド、 テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、 ベンジルトリメチルァ ンモニゥムヒドロキシド、 ベンジルトリェチルアンモニゥムヒドロキシド などの水酸化アンモニゥム塩が例示される。 これらの中でも、 触媒活性が 高い点からテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドが好ましく用いられる, 塩基性触媒は、 通常水溶液として使用される。

加水分解反応条件については、反応温度は 0〜60°Cが好ましく、 20〜40°C がより好ましい。 反応温度が 0 °Cより低いと、 反応速度が遅くなり加水分 解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる, 一方、 60°Cより高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し 結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。 また、 反応時間は 2時間以上が好ましい。 反応時間が 2時間に満たないと、 加水分解反応が 十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる, 加水分解反応は水の存在が必須であるが、 これは塩基性触媒の水溶液か ら供給することもできるし、 別途水として加えてもよい。 水の量は加水分 解性基を加水分解するに足る量以上、 好ましくは理論量の 1. 0〜1. 5倍量で ある。 また、 加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、 有機極 性溶媒としてはメタノール、 エタノール、 2—プロパノールなどのアルコ ール類、 或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。 好ましくは、 水 と溶解性のある炭素数 1〜 6の低級アルコール類であり、 2—プロパノー ルを用いることがより好ましい。 非極性溶媒を用いると反応系が均一にな らず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してし まい好ましくない。

加水分解反応終了後は、 水又は水含有反応溶媒を分離する。 水又は水含 有反応溶媒の分離は、 減圧蒸発等の手段が採用できる。 水分やその他の不 純物を十分に除去するためには、 非極性溶媒を添加して加水分解反応生成 物を溶解させ、 この溶液を食塩水等で洗浄し、 その後無水硫酸マグネシゥ ム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。 非極性溶媒を、 蒸発等 の手段で分離すれば、 加水分解反応生成物を回収することができるが、 非 極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、 これ を分離する必要はない。

本発明の加水分解反応では加水分解と共に、 加水分解物の縮合反応が生 じる。 加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、 通常、 数平均分子 量が 1400〜5000の無色の粘性液体となる。 加水分解生成物は、 反応条件に より異なるが数平均分子量が 1400〜3000のオリゴマーとなり、一般式（ 3 ) に表される加水分解性基 Xの大部分、 好ましくはほぼ全部が O H基に置換 され、 更にその O H基の大部分、 好ましくは 95 %以上が縮合されている。 加水分解生成物の構造については、 複数種のかご型、 はしご型、 ランダム 型のシルセスキォキサンであり、 かご型構造をとっている化合物について も完全なかご型構造の割合は少なく、 かごの一部が開いている不完全なか ご型の構造が主となっている。 したがって、 この加水分解で得られた加水 分解生成物を、 更に、 塩基性触媒存在下、 有機溶媒中で加熱することによ りシロキサン結合を縮合 （再縮合という） させることによりかご型構造の シルセスキォキサンを選択的に製造する。

水又は水含有反応溶媒を分離したのち、 非極性溶媒及び塩基性触媒の存 在下に再縮合反応を行う。 再縮合反応の反応条件については、 反応温度は 100〜 200°Cの範囲が好ましく、 1 10〜140°Cがより好ましい。 また、 反応温 度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが 得られず反応が進行しない。 反応温度が高すぎると （メタ） ァクリロイル 基が自己重合反応を起こす可能性があるので、 反応温度を抑制するか、 重 合禁止剤などを添加する必要がある。 反応時間は 2〜12 時間が好ましい。 非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であること がよく、 塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、 0. l〜10wt %の 範囲である。

非極性溶媒としては、 水と溶解性の無いか、 殆どないものであればよい が、 炭化水素系溶媒が好ましい。 かかる、 炭化水素系溶媒としては卜ルェ ン、 ベンゼン、 キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。 中でも トル ェンを用いることが好ましい。 塩基性触媒としては、 加水分解反応に使用 される塩基性触媒が使用でき、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化セシウムなどのアル力リ金属水酸化物、 あるいはテトラメチルアンモニ ゥムヒ ドロキシド、 テトラェチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 テトラプチ ルアンモニゥムヒドロキシド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキ シド、 ベンジルトリェチルアンモニゥムヒドロキシドなどの水酸化アンモ ニゥム塩が挙げられるが、 テトラアルキルアンモニゥム等の非極性溶媒に 可溶性の触媒が好ましい。

また、 再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、 脱水し濃縮したものを 用いるのが好ましいが、 水洗、 脱水を行わなくても使用できる。 この反応 の際、 水は存在してもよいが、 積極的に加える必要はなく、 塩基性触媒溶 液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。 なお、 加水分解生成 物の加水分解が十分に行われていない場合は、 残存する加水分解性基を加 水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、 通常は加水分解反 応が十分に行われる。 再縮合反応後は、 触媒を水洗して取り除き、 濃縮し、 シルセスキォキサン混合物が得られる。

このようにして得られるシルセスキォキサンは、 反応条件や加水分解生 成物の状態により異なるが、 構成成分は、 複数種かご型シルセスキォキサ ンが全体の 70 %以上であり、 複数種のかご型シルセスキォキサンの構成成 分は一般式 （ 5 ) で表される T 8が 20〜40%、 一般式 （ 6 ) で表される T 10が 40〜 50%でその他の成分は一般式 （ 7 ) で表される T 12である。 T 8 はシロキサン混合物を 20°C以下で放置することで針状の結晶として析出さ せ分離することができる。 本発明のシリコーン樹脂組成物において、 シリコ一ン樹脂と共に使用さ れる不飽和化合物は、 分子中に一 R ³— C R⁴ = C H₂又は一 C R ⁴= CH₂ で表される不飽和基を少なくとも 1個含み、 前記シリコーン樹脂とラジカ ル共重合が可能な不飽和化合物である。 ここで、 R ³はアルキレン基、 アル キリデン基又は一 O C〇一基を示すが、 アルキレン基及びアルキリデン基 としては、 炭素数 1〜 6の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好まし い。 R⁴は水素又はアルキル基を示すが、 好ましくは水素又はメチル基であ る。 好ましい不飽和基としては、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 ァ リル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる < 本発明のシリコーン樹脂組成物は、 A)シリコーン樹脂及び B)不飽和基を 有しシリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物を主成分とする。 その混 合比率は、 1 ： 9 9〜 9 9 ： 1の範囲であるが、 シリコーン樹脂含有量を Α、 不飽和化合物含有量を Β とした場合、 好ましくは 10Ζ90≤Α/Β≤ 80/ 20、 より好ましくは 20Ζ80≤Α/Β≤60Ζ40である。シリコーン樹脂比率が 10% 未満であると、 硬化後の成形体の耐熱性、 透明性、 吸水性等の物性値が低 下するため好ましくない。 また、 シリコーン樹脂比率が 80%を超えると、 組成物の粘度が増大するため、 成形体の製造が困難となるのでやはり好ま しくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物において、 シリコーン樹脂と共に使用さ れる不飽和化合物は、 不飽和化合物中に少なくとも脂環式不飽和化合物を

10〜10(^1%含有させることで、 低吸水性の成形体とすることができる。 不 飽和化合物に脂環式不飽和化合物と非脂環式不飽和化合物との両成分を含 有させる場合、 シリコーン樹脂 ：非脂環式不飽和化合物 ： 脂環式不飽和化 合物の重量割合は、 5〜80:0〜80:0〜80となる割合で配合することが望まし いが、 低吸水率化と低線膨張性の両立を図ろうとする場合には、 不飽和化 合物中における脂環式不飽和化合物の好ましい含有割合は 20〜50 wt%であ る。 脂環式不飽和化合物としては、 前記一般式 （2) で表されるものが好 ましい。 一方、 脂環式不飽和化合物以外の他の不飽和化合物である非脂環 式不飽和化合物としては、 鎖式不飽和化合物や芳香族不飽和化合物が好ま しく挙げられる。 シリコーン樹脂の割合が多いと得られる共重合体は、 シ リコーン樹脂としての物性が優勢となる。 不飽和化合物の割合が多いと得 られる共重合体は、 不飽和化合物からの樹脂としての物性が優勢となるが、 その欠点のいくつかが改良される。 また、 脂環式不飽和化合物の割合が多 いと得られる共重合体は、 低吸湿性に優れ、 非脂環式多官能不飽和化合物 の割合が多いと得られる共重合体は低線膨張性に優れる。

一般式 （ 2 ) で表される脂環式不飽和化合物において、 Zが式（2a)で表 される基である場合の具体的な化合物としては、 Rが水素であるジシク口 ペン夕ニルジァクリレート （又は、 トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶]デカン ジァクリレート） 、 Zが式（2b)で表される基である場合の具体的な化合物 としては、 Rが水素であるペンタシクロ [6. 5. 1. I ³'⁶. O ²'⁷. 0⁹'¹³] ペン夕デカンジァクリ レートがある。

不飽和化合物は、 構造単位の繰り返し数が 2〜20 程度の重合体である反 応性オリゴマーと、 低分子量、 低粘度の反応性モノマーに大別される。 ま た、 不飽和基を 1個有する単官能不飽和化合物と 2個以上有する多官能不 飽和化合物に大別される。 良好な 3次元架橋体を得るためには、 多官能不 飽和化合物を極少量 （ 1 %以下程度） 含むことがよいが、 共重合体の耐熱 性、 強度等を期待する場合には 1分子当たり平均 1. 1 個以上、 好ましくは 1. 5個以上、 より好ましくは 1. 6〜5個とすることがよい。 このためには、 単官能不飽和化合物と不飽和基を 2〜5個有する多官能不飽和化合物を混合 使用して、 平均の官能基数を調整することがよい。

反応性オリゴマーとしては、 エポキシァクリレート、 エポキシ化油ァク リ レート、 ウレタンァクリレート、 不飽和ポリエステル、 ポリエステルァ クリ レート、 ポリエーテルァクリレート、 ビニルァクリ レート、 ポリェン /チオール、 シリコーンァクリ レート、 ポリブタジエン、 ポリスチリルェ チルメ夕クリ レート等を例示することができる。 これらには、 単官能不飽 和化合物と多官能不飽和化合物がある。

反応性の単官能モノマーとしては、 スチレン、 酢酸ビニル、 N —ビニル ピロリ ドン、 ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n 一へキシルァクリ レート、 シクロへキシルァクリ レート、 n —デシルァク リレート、 イソポニルァクリレート、 ジシクロペンテニロキシェチルァク リレート、 フエノキシェチルァクリ レート、 トリフルォロェチルメタクリ レート等を例示することができる。

反応性の多官能モノマーとしては、 一般式 （ 2 ) 以外の不飽和化合物で ある トリプロピレングリコールジァクリ レート、 1， 6 —へキサンジォー ルジァクリ レート、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジァクリ レー 卜、 テトラエチレングリコールジァクリ レート、 ヒドロキシピバリン酸ネ ォペンチルグリコールジァクリレート、 トリメチロールプロパントリァク リレー卜、 ペンタエリスリ トールトリァクリ レート、 ペン夕エリスリ トー ルテトラァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート等を 例示することができる。

本発明で使用する不飽和化合物としては、 以上に例示したもの以外に、 各種反応性オリゴマー、 モノマ一を用いることができる。 また、 これらの 反応性オリゴマーやモノマ一は、 それぞれ単独で使用しても、 2種類以上 を混合して使用してもよい。 しかしながら、 A)シリコーン樹脂、 B)不飽和 化合物と、 C)これら以外の不飽和化合物、 モノマー又はオリゴマーを使用 する場合は、 C/ (B+C)で計算される重量％を 50重量％以下、 好ましくは 20 重量％以下にとどめることがよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物はこれをラジカル共重合することにより , シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。 シリコーン樹脂共重合体の 物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、 本 発明のシリコーン樹脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。 反 応を促進する添加剤として熱重合開始剤、 熱重合促進剤、 光重合開始剤、 光開始助剤、 鋭感剤等を例示することができる。 光重合開始剤又は熱重合 開始剤を配合する場合、 その添加量はシリコーン樹脂と不飽和化合物の合 計 1 00 重量量に対して、 0. 1〜 5重量部の範囲とすることがよく、 0. 1〜 3 重量部の範囲とすることが更に好ましい。 この添加量が 0. 1 重量部に満た ないと硬化が不十分となり、 得られる成形体の強度、 剛性が低くなり、 一 方、 5重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。

シリコーン樹脂組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合 開始剤としては、 ァセトフエノン系、 ベンゾイン系、 ベンゾフエノン系、 チォキサンソン系、 ァシルホスフィンオキサイ ド系等の化合物を好適に使 用することができる。 具体的には、 トリクロロアセトフエノン、 ジェトキ シァセトフエノン、 1—フエ二ルー 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1 一オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル _ 1一 （4 ーメチルチオフエニル） —2—モルホリノプロパン一 1一オン、 ベンゾイン メチルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 ベンゾフエノン、 チォキサ ンソン、 2， 4, 6— トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイ ド、 メチルフエニルダリオキシレート、 カンファーキノン、 ベンジル、 アンス ラキノン、 ミヒラーケ卜ン等を例示 7.することができる。 また、 光重合開始 剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもで きる。

本発明のシリコーン樹脂組成物には、 本発明の目的から外れない範囲で 各種添加剤を添加することができる。 各種添加剤として有機 Z無機フィラ 一、 可塑剤、 難燃剤、 熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 帯電防止剤、 離型剤、 発泡剤、 核剤、 着色剤、 架橋剤、 分散助剤、 樹脂成分等を例示することが出来る。 本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコ ーン樹脂共重合体を得ることができるが、 また、 シリコーン樹脂組成物を 所定の形状として、 ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合 体の成形体を得ることができる。 得られるシリコーン樹脂共重合体が熱可 塑性である場合は、 各種の成形法を採用できるが、 一分子当たりの反応性 置換基又は不飽和基の数が 1. 0 を超える場合は、 三次元架橋構造体を有す る共重合体となるため、 通常、 成形硬化が採用される。 そこで、 ラジカル 共重合のことを硬化ともいう。 ラジカル共重合には、 加熱又は電子線、 紫 外線等のエネルギー線照射が適当である。

本発明のシリコーン樹脂共重合体は、 ラジカル重合開始剤を含むシリコ ーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造すること ができる。 加熱によって共重合体 （成形体） を製造する場合、 その成形温 度は、 熱重合開始剤と促進剤の選択により、 室温から 200 前後までの広い 範囲から選択することができる。 この場合、 金型内やスチールベル卜上で 重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることがで きる。

また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長 10〜400nm の紫外線や波長 400〜700nmの可視光線を照射することで、 成形体を得るこ とができる。 用いる光の波長は特に制限されるものではないが、 特に波長 200〜400nm の近紫外線が好適に用いられる。 紫外線発生源として用いられ るランプとしては、 低圧水銀ランプ （出力 ： 0. 4〜 4 W/cm) 、 高圧水銀ラン プ （40〜160W/cm) 、 超高圧水銀ランプ （ 173〜 435W/cm) 、 メタル八ライ ド ランプ （80〜160W/cm) 、 パルスキセノンランプ （ 80〜 120W/cm) 、 無電極 放電ランプ （80〜120W/cm) 等を例示することができる。 これらの紫外線ラ ンプは、 各々その分光分布に特徴があるため、 使用する光開始剤の種類に 応じて選定される。

光照射によってシリコーン樹脂共重合体（成形体） を得る方法としては、 例えば任意のキヤビティ形状を有し、 石英ガラス等の透明素材で構成され た金型内に注入し、 上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行 い、 金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、 金 型を用いない場合には、 例えば移動するスチールベル卜上にドク夕一ブレ ードゃロール状のコ一夕一を用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布

18；,

一— し、 上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、 シート状の成形体を製 造する方法等を例示することができる。

このようにして得られる本発明のシリコーン樹脂共重合体（成形体）は、 動的熱機械分析装置 （DMA) で測定したガラス転移温度が 400で以下にガ ラス転移温度示さず、 且つ動的熱弾性率の低下が少なく、 400〜800mn波長 の可視光線の透過率が 85%以上、 飽和吸水率 UIS K 7209準拠） が 1.0% 以下、 又は線膨張係数が 50ρρπι/Κ以下である。

すなわち、 得られるシリコーン樹脂成形体は、 シリコーン樹脂組成物の 配合組成によって、 2つの特徴的な成形体を与える。 1つは上記 （a) 〜 （d) の要件を満たすシリコーン樹脂成形体である。 もう 1つは、 上記 （a) ~ (c) 及び （e) の条件を満たすシリコーン樹脂成形体である。

ここで、 要件 （a) はガラス転位温度が 400°C以上ということであり、 要 件 （b) は計算式（I)により算出される動的粘弾性低下率 I E ' が 60%以下 ということであり、 要件 （c) は 400〜 800 n m波長の可視光線の透過率が 85%以上ということであるが、 好ましくは条件 （b) の動的粘弾性低下率 1 E ' が 50%以下、 条件 （c) の可視光線の透過率が 90%以上である。

また、 要件 （d) は飽和吸水率 （JIS K 7209準拠） が 1.0%以下というこ とであり、 要件 （e) は線膨張係数が 50ppm/K以下、 好ましくは 40ppm/K以 下ということであるが、 この条件 （d) 及び （e) はいずれか一方が満足さ れればよい。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施例を示す。 なお、 下記の実施例に使用したシリコー ン樹脂は、 下記の合成例に示した方法で得たものである。 合成例 1

撹拌機、 滴下ロート、 温度計を備えた反応容器に、 溶媒として 2—プロ パノール（IPA) 40m 1 と塩基性触媒として 5 %テトラメチルアンモニゥム ヒドロキシド水溶液 （TMAH水溶液） を装入した。 滴下ロー卜に IPA 15ml と 3—メ夕クリロキシプロピル卜リメ トキシシラン （MTMS： 東レ . ダウコー ニング ' シリコーン株式会社製 SZ- 6300) 12. 69 gを入れ、 反応容器を撹拌 しながら、 室温で MTMSの IPA溶液を 30分かけて滴下した。 MTMS滴下終了 後、 加熱することなく 2時間撹拌した。 2時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒 を除去し、 トルエン 50m 1 で溶解した。 反応溶液を飽和食塩水で中性にな るまで水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで脱水した。 無水硫酸マグネシ ゥムをろ別し、 濃縮することで加水分解生成物 （シルセスキォキサン） を 8. 6 g得た。 このシルセスキォキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性 液体であつた。

次に、 撹拌機、 デインス夕一ク、 冷却管を備えた反応容器に上記で得ら れたシルセスキォキサン 20. 65 gとトルエン 82m 1 と 10 % TMAH水溶液 3. 0 gを入れ、 徐々に加熱し水を留去した。 更に 130°Cまで加熱しトルエンを還 流温度で再縮合反応を行った。 このときの反応溶液の温度は 108°Cであった _c トルエン還流後 2時間撹拌した後、 反応を終了とした。 反応溶液を飽和食 塩水で中性になるまで水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで脱水した。 無 水硫酸マグネシウムをろ別し、 濃縮することで目的物であるかご型シルセ スキォキサン （混合物） を 18. 77 g得た。 得られたかご型シルセスキォキサ ンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。 再縮合反応後の反応物の液体ク口マトグラフィ一分離後の質量分析を行 つたところ上記構造式 （ 5 ) 、 （ 6 ) 及び （ 7 ) の分子構造にアンモニゥ ムイオンが付いた分子イオンが確認され、 構成比率は T8:T10:T12： その他 が約 2 : 4 : 1 : 3であり、 かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹 脂であることが確認できる。なお、 T8、 T10、及び T12は、それぞれ式（ 5 )、 ( 6 ) 及び （ 7 ) に対応する。 実施例 1

合成例 1で得たメ夕クリロイル基を全てのケィ素原子上に有した竃型シ リコーン樹脂： 25重量部、ジシク口ペン夕ニルジァクリ レート： 75重量部、 光重合開始剤として 1 —ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン： 2.5重 量部を混合し、 透明なシリコーン樹脂組成物を得た。

次に、 ロールコ一夕一を用いて、 厚さ 0.4mmになるようにキャスト （流 延） し、 30W/cniの高圧水銀ランプを用い、 2000mJ/cm²の積算露光量で硬化 させ、 所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。 実施例 2〜 5及び比較例 1〜 7

配合組成を表 1に示す割合とした他は、 実施例 1 と同様にして樹脂成形 体を得た。 得られた成形体の物性値をまとめて表 2に示した。 表中の略号は次のとおり。

A ： 合成例 1で得られた化合物

B： JP10-251407-Aに記載された方法により得たシラノ一ル基を含有しない シリコーン樹脂。 c： トリメチロールプロパントリァクリ レー卜

D ： ジシクロペン夕ニルジァクリ レート （共栄社化学 （株） 製ライ トァク リレ一ト DCP- A：—般式 （2) において、 Zが （a2) で、 Rは H)

E:ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート

F： 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン （重合開始剤）

(表 1 )

2¾ (表 2)

2 Co,

1 ) 曲げ弾性率 （参考規格 JIS K 7171準拠） ： 試験速度 0.3mm/min, 支点 間距離 12M、 支点半径 0.5mm、 圧子半径 1.5mm

2 ) 吸水率 （参考規格 JIS K 7209) ：試料予備乾燥条件 50°C、 24hr

3 ) ガラス転移温度 （Tg) ： 動的熱機械分析法、 昇温速度 5°C/fflin、 チヤッ ク間距離 10匪

4) Ε' ： 30 での動的粘弾性率 （Ε'_3ϋ) と 200°Cでの動的粘弾性率 （Ε' ₂₀₀) から、 計算式 （I)で算出した値

5 ) 全光線透過率 （参考規格 HS Κ 7361-1) ：試料厚み 0.4mm

6 ) 線膨張係数 ： 熱機械的分析法、 昇温速度昇温速度 5で/ min、 圧縮荷重 0.1N 産業上の利用の可能性 本発明によれば、 高耐熱、 高透明性で、 高い寸法安定性を有する成形体 を得ることができ、 例えば、 レンズ、 光ディスク、 光ファイバ一及びフラ ッ 卜パネルディスプレイ基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材 など様々な用途に用いることができる。 成形体は、 軽量、 高衝撃強度の透 明部材であり、 ガラス代替材料としてもその利用範囲は広範となり、 産業 上の利用価値も高い。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) 一般式 （ 1)

[ s i O _3/2] _n (1 )

(但し、 Rは （メタ） ァクリロイル基を有する有機官能基であり、 nは 8、 10又は 12である） で表され、 構造単位中に篕型構造を有するポリオルガノ シルセスキォキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂と、

分子中に一 R ³— C R⁴ = CH₂又は一 C R ⁴ = CH₂ (但し、 R³はアルキレ ン基、 アルキリデン基又は一 0 C 0—基を示し、 R⁴は水素又はアルキル基 を示す） で表される不飽和基を少なくとも 1個含み、 前記シリコーン樹脂 とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、

1 ： 99〜99： 1の重量割合で配合したことを特徴とするシリコーン樹脂組 成物。

(2 ) シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物の 10〜100 重量％が、 下記一般式 （ 2 ) で表される脂環式不飽和化合物である請求項 1記載のシリコーン樹脂組成物。

(式中、 Zは （2a) 又は （2b) で表される何れかの基を示し、 Rは水素又 はメチル基を示す）

( 3 ) シリコーン樹脂 ： 非脂環式不飽和化合物 ： 脂環式不飽和化合物の 重量割合が、 5〜80： 0〜80： 0〜80となる割合で配合した請求項 2記載のシ リコーン樹脂組成物。

(4) シリコーン樹脂が、 一般式 （ 3 )

R S i X 3 ( 3 )

(但し、 Rは （メタ） ァクリロイル基を有する有機官能基であり、 Xは加 水分解性基を示す） で表されるケィ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存 在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、 得られた加水分解生成物 を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られたものであ り、 分子中ケィ素原子数と （メタ） ァクリロイル基数が等しく、 且つかご 型構造を有するものである請求項 1〜 3のいずれかに記載のシリコ一ン樹 脂組成物。

( 5 ) 請求項 1〜 4のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を、 ラジ カル共重合させて得られたシリコーン樹脂成形体。

( 6 ) 請求項 5記載のシリコーン樹脂成形体が、下記（a)〜（c)の要件と、 (d)及び（e) の要件の少なくとも 1つを満たすシリコーン樹脂成形体。

(a) ガラス転位温度が 400°C以上、

(b) 下記計算式（1〉により算出される動的粘弾性低下率 E ' が 60%以下

Ε， = (Ε' ₃₀— E' ₂₀₀) /E"₃₀ (I) (但し、 30°Cでの動的粘弾性率を E'_3fl及び 200°Cでの動的粘弾性率を E'₂₀₀ とする）、

(c) 400〜800nm波長の可視光線の透過率が 85%以上、

(d) 飽和吸水率 （JIS K 7209準拠） が 1.0%以下、

(e) 線膨張係数が 50ppm/K以下。

( 7 ) 請求項 6記載のシリコーン樹脂成形体の要件（e)の線膨張係数が 40ppm/K以下であるシリコーン樹脂成形体。

( 8 ) 請求項 1〜 4のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を、 加熱 又はエネルギー線を照射してラジカル共重合させることを特徴とするシリ コーン樹脂成形体の製造方法。