WO2004083145A1 - 高ケイ酸ガラスの製造方法および高ケイ酸ガラス - Google Patents

Abstract

本発明は、低コストで大量に生産でき、各種光機能性イオンと複合化できるというバイコールガラスの利点を有しながら、なおかつＦｅ濃度が低く、高い紫外線透過率を得ることのできる高ケイ酸ガラスの製造方法、および高い紫外線透過率を有する高ケイ酸ガラスを提供するものである。本発明の高ケイ酸ガラスの製造方法は、上記の課題を解決するために、重金属または希土類元素（好ましくは高価数の重金属または希土類イオン）を含んでなるホウケイ酸塩ガラスに熱処理を施して分相する工程と、分相された上記ホウケイ酸塩ガラスに酸処理を施して金属を溶出する酸処理工程と、酸処理された上記ホウケイ酸塩ガラスを焼結する焼結工程とを含むことを特徴としている。

Description

高ケィ酸ガラスの製造方法および高ケィ酸ガラス

技術分野 本発明は、 高い紫外線透過率を有し、 エキシマレーザー基盤材料、 透 明

紫外線フィルタ、 紫外光利用材料などに使用するこ とができ る高ケィ酸 ガラスの製造方法、 および高い紫外線透過率を有する高ケィ酸ガラスに 関するものである。 書

背景技術 従来、 紫外線透過材料と しては石英ガラスが広く利用されている。 こ の石英ガラスは、 C V D法、 溶融法などを利用して生産されているが、 その生産方法は、 コス トが非常に高い、 大型化が難しい、 また、 特に溶 融法の場合は非常に高温 （ 1 9 0 0 "¾：以上） にしなければならないなど といった欠点を有している。 近年、 紫外領域のレーザー、 ランプなどの 光源生産技術が確立し、 赤外領域の光通信ファイバー以外の用途が増大 しているこ とによって、 石英ガラスの様々な需要が増えており、 よ り低 コス トで石英ガラスを製造する方法が嘱望されている。 また、 ケィ酸を主成分と して含む高ケィ酸ガラスを大量に生産する方 法と して、 アルカ リ ホゥケィ酸塩系ガラスを熱処理によって S i 〇 ₂ リ ツチの不溶相と、 B ₂ 0 ₃ リ ッチの可溶相とに分相させた後に、 酸で可 溶相を溶出させることによって、 S i O ₂を主成分とする多孔質ガラス を作製し、 次いでこの多孔質ガラスを焼成して生産するとい ό方法が提 案されている 〔特許文献 1 (米国特許第 2 1 0 6 7 7 4号明細書） 参 照〕 。 この方法は、 パイ コール法と呼ばれている。

しかしながら、 上記パイコール法では、 ガラス内に F eイオンや水分 が残留するため、 紫外光や赤外光の透過率を十分に向上させることがで きないという問題点を有している。 そのため、 バイコール法は石英ガラ スの製法と しては利用されていない。

従来のバイコール法によって製造されたバイ コールガラスは、 上述の よ うに、 短波長の紫外線を強く吸収する F eイオンが微量に存在するた め、 石英ガラスの紫外透過率と比べて低いことが知られている 〔特許文 献 2 (特開昭 5 7— 2 0 5 3 3 7号公報 （昭和 5 7年 1 2月 1 6 日公 開） ） 参照〕 。 そこで、 特許文献 2には、 この高ケィ酸ガラスの紫外透 過率を増加させるために、 エチレンジァミ ン四酢酸 （E D TA) 、 また はその塩を含有する酸で多孔質ガラスを再度酸処理して、 多孔質ガラス 中に微量に存在する F eイオンを水溶性の錯塩と して溶出した後、 焼成 して高ケィ酸ガラスを作製するという方法も開示されている。

しかしながら、 この方法で作製されたガラスの吸収端は 2 2 0 n m付 近であり 、 石英ガラスの吸収端が 1 6 O n mであるこ とから考えれば、 その紫外透過率ははるかに低く 、 F eイオンを除去する効果がまだ十分 とは言えなレ、。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、 低コス トで大量 に生産でき、 各種光機能性ィオンと複合化できるというバイ コールガラ スの利点を有しながら、 なおかつ F e濃度が低く 、 高い紫外線透過率を 得ることのできる高ケィ酸ガラスの製造方法、 およびその製造方法によ つて得られる高ケィ酸ガラスを提供することを目的とする。 発明の開示

本願発明者等は、 模擬緑ガラスにホゥ酸を添加したアル力 リホウケィ 酸塩ガラス中では、 遷移金属の分布が不均一となり、 金属イオンがホウ 酸相に濃縮されるため、 酸によって浸出されるという ことに着目 した 〔 非特許文献 1 (著者 ： 赤井智子、 陳丹平、 增井大二、 三由洋、 矢澤哲夫 、 「新しレヽ廃ガラスのジサイクノレ方法 j 、 Journal of Ecotechnology R esearch, 152 - 153頁、 発行元 ： ェコテクノ ロジー研究会、 発行日 ： 2002 年 12月 5日） 参照〕 。 そして、 ホウケィ酸塩ガラスに熱処理を施した場 合に、 ガラス中に含まれる低価数の F eイオンを高価数の F e ^{3 +}の状 態にすればホゥ酸相に分散させることができ、 さらに酸処理を施すこと によってこの F e ^{3 +}を除去するこ とができると考えた。 そして、 原料 となるホゥケィ酸塩ガラスに重金属または希土類元素 （好ましく は高価 数の重金属または希土類イオン） を含ませることによって、 溶融時にガ ラス中の F e ^{2 +}を F e ^{3 +}の状態にすることができることを見出し、 本 発明を完成させるに至った。

すなわち、 本発明の髙ケィ酸ガラスの製造方法は、 上記の課題を解決 するために、 重金属または希土類元素を含んでなるホウケィ酸塩ガラス に熱処理を施して分相する工程と、 分相された上記ホゥケィ酸塩ガラス に酸処理を施して金属を溶出する酸処理工程と、 酸処理された上記ホゥ ケィ酸塩ガラスを焼結する焼結工程とを含むことを特徴とするものであ る。

上記の高ケィ酸ガラスの製造方法は、 上述のパイコール法を応用した ものであり、 ホゥケィ酸塩ガラスに熱処理を施すことによって、 S i O ₂を主成分とする不溶相 （ケィ酸相） と、 B ₂ 0 ₃を主成分とする可溶相 (ホウ酸相） に分相させることができる。 本発明の製造方法では、 上記 ホゥケィ酸塩ガラスに、 重金属または希土類元素が含まれているため、 この分相工程において、 上記ホゥケィ酸塩ガラスに含有されている低価 数の鉄イオン （F e ^{2 +} ) を F e ^{3 +}の状態にすることができる。

本願発明者等が見出した知見によれば、 高価数の金属イオンはホゥ酸 相に濃縮されるため、 上記ホゥケィ酸塩ガラス中に含まれる F e ^{3 +}の 状態にされた低価数の鉄は、 ホウ酸相に分散される。 上記の高ケィ酸ガ ラスの製造工程においては、 この分相工程の後に実施される酸処理工程 によって、 金属を溶出させるこ とができるため、 F e ^{3 +}も他の金属ィ オンと ともに除去することができる。 そして、 上記酸処理工程の後にホ ゥケィ酸塩ガラスの焼結を行えば、 F e濃度が低く 、 紫外線透過率の髙 い高ケィ酸ガラスを得ることができる。

すなわち、 本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法によれば、 F e濃度が 低く 、 紫外線透過率の高い高ケィ酸ガラスを得ることができると と もに、 従来のバイ コール法と同様の方法を応用しているため、 紫外線透過率の 高い高ケィ酸ガラスを低コス トで大量に生産することが可能である。

なお、 ここで上記 「重金属または希土類元素」 には、 単体、 化合物、 イオンなど、 元素が通常に存在する場合の種々の形態のものが含まれる。 しかし、 本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法において、 上記重金属また は希土類元素は、 酸化剤と して作用することができる高価数の重金属ま たは希土類ィオンの状態で、 ホウケィ酸ガラス中に存在することが好ま しい。 これによつて、 ホウケィ酸塩ガラスに含有されている低価数の鉄 イオン （ F e ^{2 +} ) を、 よ り効果的に F e ³ +の状態に酸化することがで さる。

本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法において、 上記ホゥケィ酸塩ガラ スは、 マンガン、 セリ ウム、 クロム、 コバルト、 銅の何れかの元素を含 むことが好ま しい。

上記の製造方法によれば、 得られる高ケィ酸ガラス中の F e濃度をよ り低下させることがきるため、 紫外線透過率をさらに向上させるこ とが 可能となる。 それに加えて、 上記の製造方法によれば、 従来のバイ コー ル法と同様の方法を応用しているため、 紫外線透過率の高い高ケィ酸ガ ラスを低コス トで大量に生産することができる。

また、 上記の高ケィ酸ガラスの製造方法において、 上記ホウケィ酸塩 ガラスは、 上記元素 （すなわち、 マンガン （M n ) 、 セリ ウム （C e ) 、 ク ロム （C r ) 、 コバル ト （C o ) 、 銅 （C u ) ) の何れか） の酸化物 を、 0 . 1重量％以上 2 . 0重量。/。以下の割合で含むことが好ましい。 上記の製造方法によれば、 得られる高ケィ酸ガラス中の F e濃度をよ り一層低下させることがきるため、 紫外線透過率をさらに向上させるこ とが可能となる。 それに加えて、 上記の製造方法によれば、 従来のバイ コール法と同様の方法を応用しているため、 紫外線透過率の高い高ケィ 酸ガラスを低コス トで大量に生産することができる。

なお、 上記の高ケィ酸ガラスの製造方法において、 上記元素を含む酸 化物は、 上記元素の高価数の酸化物であることが好ましい。 これによつ て、 ホウケィ酸塩ガラスに含有されている低価数の鉄イオン （ F e ^{2 +} ) を、 よ り効果的に F e ^{3 +}の状態に酸化することができる。

本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法において、 上記ホゥケィ酸塩ガラ スは、 原料となる各化合物を混合したガラス組成を加熱して溶融する溶 融工程を 2回実施して作製されたものであることが好ましい。

上記の製造方法によれば、 1 回溶融の場合と比較して、 よ り紫外線透 過率の高い高ケィ酸ガラスを製造することができる。

本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法おいて、 上記ホゥケィ酸塩ガラス に含まれるホウ酸は、 2回実施される上記溶融工程のう ちの第 2回目の 工程において添加されることが好ま しい。

上記の製造方法によれば、 よ り紫外線透過率の高い高ケィ酸ガラスを 製造することができる。

本発明の高ケィ酸ガラス製造方法は、 上記ホウケィ酸塩ガラスがセリ ゥムまたはク ロムを含む場合に、 上記酸処理工程と上記焼結工程との間 で、 上記ホウケィ酸塩ガラスに対して、 熱処理と酸処理とが繰り返し行 われ、 さ らに、 エチレンジァミ ン四酢酸を含有する酸を用いてさ らなる 酸処理が施されることが好ましい。

上記の製造方法によれば、 エチレンジァミ ン四酢酸 （E D T A ) は、 金属と錯塩を形成するため、 得られる高ケィ酸ガラスにおいて F e濃度 をさらに低下させることができる。 これによつて、 波長 1 8 5 n m付近 において、 石英ガラスとほぼ同程度の紫外線透過率を有する高ケィ酸ガ ラスを得ることができる。

また、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 上述の何れかの高ケィ酸ガラスの 製造方法によって製造されることを特徴と している。

上記の高ケィ酸ガラスは、 溶融法や C V D法などによって製造される 石英ガラスと比較して、 低コス トで大量に製造することができるため、 大型化が可能である。 それに加えて、 従来のバイ.コール法によって製造 されるガラスよ り も高く 、 石英ガラスとほぼ同程度の紫外線透過率を有 しているため、 紫外発光する光機能性イオンを ドープし複合化すること ができる。

なお、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 従来のパイコール法によって製造 されたガラスと同様にシリカが多孔質であるため、 透光性と高い表面積 をあわせ持つことを活かして、 光触媒担体や、 新規な光機能性材料を作 る複合化ガラス母材と して利用することもできる。 この場合、 従来のバ ィ コール法によって製造されたガラスよ り も、 紫外線透過率が高いため、 励起源の短波長化や H g フ リ ーランプで使用される X e光 （ 1 7 6 n m ) に対応させることが可能となり、 種々の光関連材料と して幅広く利 用することができる可能性を有している。

また、 上記高ケィ酸ガラスの製造方法において、 焼結工程を実施する 前に、 希土類イオンなどの化学物質を上記シリカの細孔に含浸させて、 細孔に埋め込み焼結を行ってもよい。

上記の方法によって製造された高ケィ酸ガラスは、 紫外領域で石英ガ ラス並みの透過率を有するため、 励起源の短波長化や H g フリーランプ で使用される X e光 （ 1 7 6 n m ) に良く対応し、 新しい光機能性材料 の複合化ガラス母材と して有効に利用することができる。

さらに、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 ホウ素を 1 0 p p m以上含み、 該高ケィ酸ガラスの厚さが 1 m mの場合に、 波長 2 0 0 n mの光を 3 0 %以上透過することを特徴とするものである。

上記の高ケィ酸ガラスは、 従来のバイコール法によって製造されたガ ラスよ り も、 高い紫外線透過率を有するため、 紫外発光する光機能性ィ オンを ド一プし複合化することができる。 それゆえ、 種々の光関連材料 と して幅広く利用することができるという可能性を有している。 なお、 上記高ケィ酸ガラスは、 その厚さを仮に 1 mmと した場合に、 波長 2 0 0 n mの光を 3 0 %以上の割合で透過するという性質を有す るものであり、 その厚さは 1 mmに限定されるものではない。

本発明のさ らに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記 載によって十分分かるであろう。 また、 本発明の利点は、 次の説明に よって明白になるであろう。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本実施例 1 において Mn 0₂を含む原料から製造された高 ケィ酸ガラスと、 バイ コ一ルガラスそれぞれについて、 各波長 （ n m) の光に対する透過率 （％) を測定した結果を示すグラフである。

図 2は、 本実施例 2において製造された髙ケィ酸ガラスについて、 各波長 （ n m) の光に対する透過率 （％) を測定した結果を示すダラ フである。 なお、 本図では、 1 回溶融で製造された場合と、 2回溶融 で製造された場合それぞれの結果を示す。

図 3は、 本実施例 3において製造された髙ケィ酸ガラスについて、 各波長 （ n m) の光に対する透過率 （％) を測定した結果を示すダラ フである。

図 4は、 本実施例 3において製造された E D T Aで酸処理された高 ケィ酸ガラスについて、 短波長 3 0 0〜 1 1 5 ( n m) の光に対する 透過率 （％) を測定した結果を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態

本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法および高ケィ酸ガラスに関する実 施の一形態について以下に説明する。 なお、 本発明はこの記載に限定さ れるものではなレ、。

本発明に係る髙ケィ酸ガラスは、 酸化ケィ素 （S i o₂) を主成分と して作製されるガラスであり、 その製造方法に特徴を有することで、 バ イコール法 （特許文献 1参照） などによって作製される従来の高ケィ酸 ガラスと比較して、 F eの含有濃度を低く し、 高い紫外線透過率を呈す ることができるものである。

このよ うな高ケィ酸ガラスを製造するために、 本発明の製造方法は、 重金属または希土類元素を含んでなるホゥケィ酸塩ガラスに熱処理を施 して分相する工程と、 分相された上記ホゥケィ酸塩ガラスに酸処理を施 して金属を溶出する酸処理工程と、 酸処理された上記ホウケィ酸塩ガラ スを焼結する焼結工程とを含むことを特徴と している。

本実施の形態では、 上記の髙ケィ酸ガラスの製造方法において、 高ケ ィ酸ガラスの原料と して、 ガラス組成中にマンガン （Mn ) 、 セリ ウム ( C e ) 、 ク ロム （C r ) 、 コバル ト （C o ) 、 銅 （C u ) の何れかの 酸化物を 0. 1重量％以上 2. 0重量％以下の割合で含むホウケィ酸塩 ガラスを使用した場合について説明する。 上記髙ケィ酸ガラスの原料と なるホウケィ酸塩ガラスの組成は、 上記の条件以外は特に限定されるこ とはなく 、 通常のホウケィ酸塩ガラスの原料に用いられる化合物を使用 して、 通常のホウケィ酸塩ガラスの組成に倣えばよい。

よ り具体的には、 上記ホウケィ酸塩ガラスには、 上述の Mn、 C e 、. C r 、 C o、 C u以外に、 S i 、 0、 B、 N a 、 A l 、 C aなどの元素 を含む化合物が適宜含まれればよく 、 上記ホウケィ酸塩ガラス中の S i O ₂の割合は 4 5〜 6 0重量％程度、 B ₂ O ₃の割合は 2 4〜 3 6重量％ 0

程度であればよい。 なお、 上記 Mn、 C e 、 C r 、 C o、 C uについて は、 例えば、 高価数の酸化物、 すなわち Mn 0₂、 C e 〇 ₂、 C r ₂〇 ₃、 C o ₂ O ₃、 C u Oなどのよ う な形態で含まれるこ とが好ま しい。 上記 元素 （Mn、 C e、 C r 、 C o、 C uの何れか） の高価数の酸化物は、 酸化剤と して機能するため、 ホウケィ酸ガラス中の鉄を効果的に F e ³ +の状態にすることができる。

上記ホウケィ酸塩ガラスは、 上述のよ うな各化合物を適当量混合し、 例えば、 温度 1 3 5 0〜 1 4 5 0 °Cで数時間程度の溶融を行った後に、 冷却して作製することができる。

以上のよ うにして作製されたホウケィ酸塩ガラスには、 熱処理が施さ れ、 S i 0₂を主成分とする不溶相 （ケィ酸相） と、 B ₂0₃を主成分と する可溶相 （ホウ酸相） とに分相される。 上記の熱処理は、 温度 5 5 0 〜 6 5 0 °C程度、 時間 2 0〜 8 0時間程度で実施すればよい。 本実施の 形態では、 この工程を分相工程と呼ぶ。

上記ホウケィ酸塩ガラスは、 Mn、 C e、 C r 、 C o、 C uの何れか の酸化物 （好ま しく は高価数の酸化物） を 0. 1重量％以上 2. 0重 量％以下の割合で含むことによって、 ホゥケィ酸塩ガラス中に含まれる F e を F e ^{3 +}の状態と し、 上記分相工程においてホウ酸相に分散させ ることができる。

本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法では、 上記分相工程の後に、 分相 されたホウケィ酸塩ガラスに酸処理を施すことによって、 ホウケィ酸塩 ガラス中に含まれる金属イオンを溶出する酸処理工程が実施される。 こ れによって、 ホウ酸相に分散している鉄イオンを、 ホウ素、 ナ ト リ ウム、 カルシウムなどのイオンと ともに除去することができ、 ホウケィ酸塩ガ ラスは F eの含有量の低い多孔質ガラスとなる。

そして続いて、 上記ホウケィ酸塩ガラス （多孔質ガラス） を焼結する 焼結工程が実施され、 紫外線透過率の高い高ケィ酸ガラスが製造される。 上記焼結工程における温度は、 1 0 5 0〜 1 2 0 0 °C程度であるこ とが 好ましい。 また、 上記焼結工程は、 空気中で行われてもよいし還元雰囲 気中で行われてもよい。

なお、 ホウケィ酸塩ガラスを熱処理した後に、 酸処理を行って可溶相 を溶出させ、 さ らに焼成するという本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法 は、 バイコール法に基づく ものである。 すなわち、 本発明の高ケィ酸ガ ラスの製造方法は、 原料となるホウケィ酸塩ガラス中に Mn、 C e 、 C r 、 C o、 C uの何れかの酸化物 （好ましく は高価数の酸化物） を 0. 1重量％以上 2. 0重量％以下の割合で含有する点以外は、 従来公知の バイコール法 （特許文献 1参照） と同様の方法で実施することができる。 それゆえ、 本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法は、 バイコール法を応用 した方法であると言える。

上記の高ケィ酸ガラスの製造方法によれば、' バイコール法によって作 製された高ケィ酸ガラスと比較して、 F e濃度を低く することができる。 これによつて、 後述の実施例 1 にも示すよ うに、 波長 2 0 0 n m付近の 紫外線を約 6 0 %程度透過可能な高ケィ酸ガラスを得るこ とができる (図 1参照） 。 さ らにそれに加えて、 従来のバイコール法と同様の方法 を応用しているため、 低コス 卜で大量に髙ケィ酸ガラスを生産すること ができ る。

なお、 上記ホゥケィ酸塩ガラスは、 S i 、 0、 B、 N a 、 A l 等およ び Mn、 C e、 C r 、 C o、 C uの何れかの酸化物 （好ま しく は高価数 2

の酸化物） を含む複数の化合物を原料と して適宜混合した後、 高温溶融 して作製されるが、 その溶融工程は、 2回に分けて実施されることが好 ま しく 、 そして、 上記ホウケィ酸塩ガラスに含まれるホウ酸 （H ₃ B O ₃ ) は、 2回実施される溶融工程のう ちの第 2回目の溶融工程において 添加されることが好ましい。 これらによれば、 後述の実施例にも示され るよ うに、 得られる高ケィ酸ガラスの紫外線透過率をより高くすること ができる。

また、 本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法では、 上述のよ うに酸処理 工程が行われた直後に焼結工程が実施されてもよいが、 これ以外の方法 と して、 上記酸処理工程と上記焼結工程との間で、 熱処理と酸処理とが さ らに繰り返し実施されてもよい。

さらに、 本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法では、 上記ホウケィ酸塩 ガラスがセリ ウム. （C e ) またはク ロム （C r ) を含む場合に、 上記酸 処理工程と上記焼結工程との間で、 上記ホウケィ酸塩ガラスに対して、 熱処理と酸処理とが複数回繰り返して行われた後、 エチレンジァミ ン四 酢酸 （E D T A ) を含有する酸を用いてさらなる酸処理が施されること が好ま しい。

これによれば、 E D T Aがホウケィ酸塩ガラス中の金属と錯塩を形成 するため、 製造される高ケィ酸ガラス中の F e濃度をさらに低下させる ことができ、 波長 1 8 5 n m付近において、 石英ガラスとほぼ同程度の 紫外線透過率を有する高ケィ酸ガラスを得ることができる。

また、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 上記の高ケィ酸ガラスの製造方法 によって製造されたものである。 すなわち、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 重金属または希土類元素を含んでなるホゥケィ酸塩ガラスを原料と して、 3

上記分相工程および酸処理工程を経た後に焼結して作製されたものであ る。 また、 本発明の高ケィ酸ガラスと してよ り具体的なものは、 その原 料となるホウケィ酸塩ガラスに、 マンガン、 セリ ウム、 ク ロム、 コパル ト、 銅の何れかの元素の酸化物が 0 . 1重量。 /。以上 2 . 0重量％以下の 割合で含まれるものである。

上記高ケィ酸ガラスは、 上述のよ うな製造方法によって作製されたも のであるため、 酸処理によつてホウケィ酸塩ガラス中に微量に含まれる F eが溶出され、 F e濃度が低く なつている。 これによつて、 上記高ケ ィ酸ガラスは高い紫外線透過率を呈することができる。

したがって、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 よ り短波長の光で励起する ことができるという利点を有する。 そのため、 例えば紫外発光するよ う な光機能イオンを上記高ケィ酸ガラスに ドープして、 複合化するという ことも可能となる。 このよ うに、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 蛍光材料 などの光関連材料の開発に応用することができる。

また、 上記高ケィ酸ガラスが、 セリ ウムまたはク ロムを含むホウケィ 酸塩ガラスから作製される場合に、 焼結工程の前に E D T Aを含有する 酸で酸処理が施されれば、 波長 1 8 5 n m付近で石英ガラスとほぼ同程 度の紫外線透過率を有することができる。 この高ケィ酸ガラスは、 石英 ガラスとほぼ同じ紫外線透過率を有するにもかかわらず、 石英ガラスよ り も低コス トで大量に生産できる。

さらに、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 製造条件を適宜変更することに よって、 例えば、 チューブ、 板、 ファイバ一等といった種々の形状に成 形することが可能であり、 本発明の応用範囲をさらに拡大することがで きる。 上記高ケィ酸ガラスの種々の形状に成形する具体的な方法と して は、 例えば、 上記ホウケィ酸塩ガラスを溶融させた後に、 種々の形状の 金型に流し込んで冷却するという方法を挙げることができる。

本実施の.形態において説明した高ケィ酸ガラスの製造方法では、 その 原料となるホウケィ酸塩ガラスに、 Mn、 C e、 C r 、 C o、 C uの何 れかの酸化物が 0. 1重量％以上 2. 0重量％以下の割合で含まれるも のを例に挙げて説明したが、 本発明は上記ホウケィ酸塩ガラスに他の重 金属あるいは希土類元素が含まれるものであってもよい。

以下、 添付した図面と ともに実施例を示し、 本発明をさ らに詳しく説 明する。 しかしながら、 本発明は以下の実施例に限定されるものではな く 、 細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。 〔実施例〕

(実施例 1 )

実施例 1 では、 市販の試薬 ： N a ₂ C 0₃、 H ₃ B 0₃、 S i O ₂、 A 1 (O H) ₃、 C a C 0₃、 M n 0₂を用レヽて、 N a ₂0 : 7. 7 (w t %) 、 C a O : 4. 0 ( w t % ) 、 A 1 ₂ O 3 : 2. 7 ( w t % ) 、 M n O 2 ： 0. 7 (w t %) 、 B ₂ O 3 : 3 3. 3 (w t %) 、 S i O 2 ： 5 1 . 7 (w t %) のガラス組成となるよ うに各試薬を秤量 . 混合 し、 白金坩堝を用いて、 1 4 0 0 °Cで 4時間溶融してガラスを得た。 得られたガラスを研磨した後、 5 9 0 °Cの熱処理炉で 4 0時間熱処理 を行い、 分相させた。 そして、 分相させたガラスと 1 N硝酸とを密閉容 器中に仕込み、 9 0 °Cで 2 4〜 7 2時間酸処理を行った。 酸処理したガ ラスは、 さ らに 1 1 0 0 °Cで 2時間、 空気中で焼結された。 このよ う に して製造された 1 . 0 mmの厚さの高ケィ酸ガラスについて、 透過率の 測定が行われた。 なお、 実施例 1 の比較例と して、 従来のバイコール法によって、 高ケ ィ酸ガラスを製造した。 この従来法とは、 具体的には、 市販のバイ コー ルガラス （岩城ガラス製） を用いて、 上述の方法と同様の手順によって 高ケィ酸ガラスを作製するという方法である。 この方法によって製造さ れた高ケィ酸ガラスについても、 1 . 0 mmの厚さの透過率を測定した。

その結果を図 1 に示す。 図 1 は、 実施例 1 において M n O ₂を含む原 料から製造された高ケィ酸ガラスと、 比較例と して製造された高ケィ酸 ガラス （図中ではバイコールガラスと記す） それぞれについて、 各波長 ( n m) の光に対する透過率 （％) を測定した結果を示すグラフである。 図 1 において、 実線で示すものが本発明に係る高ケィ酸ガラスの製造方 法によって Mn〇 ₂を含む原料から製造された高ケィ酸ガラスの透過ス ぺク トルであり、 破線で示すものが比較例と して製造された高ケィ酸ガ ラスの透過スペク トルである。

図 1 に示すよ うに、 本実施例 1 の Mn O ₂を含む原料から製造された 髙ケィ酸ガラスは、 2 0 0 n mの紫外線を約 6 0 %の割合で透過した。 一方、 比較例の髙ケィ酸ガラスは、 2 0 0 n m以下の紫外線を全く透過 しなかった。

(実施例 2 )

実施例 2では、 市販の試薬 ： N a ₂ C〇 ₃、 H ₃ B〇 ₃、 S i 〇 ₂、 A 1 (O H) ₃、 C a C 0₃を用いて、 S i 〇 ₂ : 7 7. 5 ( w t % ) 、 N a 2 O : 1 1 . 5 ( w t % ) 、 C a O : 6. 0 ( w t % ) 、 A 1 ₂ O ₃ : 5. 0 ( w t % ) のガラス組成となるよ うに、 各試薬を秤量、 混合し、 白金坩堝を用いて 1 5 0 0 °Cで 4時間溶融した。 続いて、 このガラスの 1 0 0重量部に対して溶融後の組成で 5 0重量部となるよ うに H B O 3を加え、 1 4 0 0 °Cで 2回目の溶融を行ってガラスを得た。

得られたガラスを研磨した後、 5 9 0 °Cの熱処理炉で 4 0時間熱処理 を行い、 分相させた。 そして、 分相させたガラスと 1 N硝酸とを密閉容 器に仕込み、 9 0 °Cで 2 4〜 7 2時間酸処理を行った。 酸処理したガラ スは、 さ らに 1 1 0 0 °Cで 2時間、 還元雰囲気中で焼結された。 このよ うにして製造された 1 . 0 mmの厚さの高ケィ酸ガラスについて、 透過 率の測定が行われた。

なお、 実施例 2の比較例と して、 1 回目の溶融時に上記実施例 2 と同 じ割合となるよ う に H ₃ B 0₃を加え、 1 回の溶融のみで高ケィ酸ガラ スを製造し、 これについて、 1 . 0 mmの厚さの透過率を測定した。 な お、 本比較例では、 溶融回数が 1回であるという点以外は、 実施例 2 と 同じ方法で高ケィ酸ガラスが製造された。

その結果を図 2に示す。 図 2は、 本実施例 2 とその比較例において製 造された各高ケィ酸ガラスについて、 各波長 （ n m) の光に対する透過 率 （％) を測定した結果を示すグラフである。 なお、 本図では、 1 回溶 融で製造された場合を実線で、 2回溶融で製造された場合を破線で示す。 図 2に示すよ うに、 波長 2 0 0 n m付近の紫外線領域の透過率は、 1 回溶融のみの場合と比較して、 2回溶融を行った製造した場合の方が、 紫外線透過率が高く なることが確認された。

(実施例 3 )

実施例 3では、 市販の試薬 ： N a ₂ C 0₃、 H ₃ B O ₃、 S i 〇 ₂、 A 1 (O H) ₃、 C a C〇 ₃、 C e 〇 ₂を用いて、 S i 〇 ₂ : 7 7. 5 (w t %) 、 N a ₂ O : 1 1 . 5 ( w t % ) 、 C a O : 6. 0 ( w t % ) 、 A 1 ₂ O a : 4. 0 ( w t % ) 、 C e O ₂ : 1 . 0 (w t %) のガラス組 7

成となるよ う に、 各試薬を秤量、 混合し、 白金坩堝を用いて 1 5 0 0 °C で 4時間溶融した。 続いて、 このガラス 1 0 0重量部に対して溶融後の 組成で重量部となるよ う に H ₃ B O ₃を加え、 1 4 0 0。じで 2回目 の溶 融を行ってガラスを得た。

得られたガラスを研磨した後、 5 9 0 °Cの熱処理炉で 4 0時間熱処理 を行い、 分相させた。 そして、 分相させたガラスと 1 N硝酸とを密閉容 器中に仕込み、 9 0°〇で 2 4〜 7 2時間酸処理を行った。

この酸処理によって得られた多孔質ガラスを、 さ らに 3 0 0 °Cで 1 5 時間熱処理した後、 3 N硝酸と ともに密閉容器中に仕込み、 9 0 °Cで 2 4時間酸処理を行った。 酸処理したガラスは、 1 1 0 0 °Cで 2時間、 空 気中あるいは還元雰囲気中で焼結された。 その後、 得られた 1. O mm の厚さの高ケィ酸ガラスについて、 透過率を測定した。

なお、 本実施例 3では、 上記 9 0 °Cで 2 4〜 7 2時間酸処理を行った 多孔質ガラスについて、 さらに別の方法を用いて髙ケィ酸ガラスが製造 された。 その方法を以下に説明する。

上記 9 0 °Cで 2 4〜 7 2時間酸処理を行った多孔質ガラスを、 その後 3 0 0 °C 1 5時間で熱処理した後、 3 N硝酸と ともに密閉容器中に仕込 み、 9 0 °Cで 2 4時間酸処理を行った。 この酸処理した多孔質ガラスに ついて、 さ らに 3 0 0 °C 1 5時間で熱処理を行った。 続いて、 1 %ェチ レンジアミ ン四酢酸 （E D TA) を含有する酸を用いて、 この多孔質ガ ラスに対して 9 0 °Cで 2 4時間酸処理が実施された。

その後、 この試料は、 1 1 0 0 °Cで 2時間、 還元雰囲気中で焼結され た。 この方法で得られた高ケィ酸ガラスについても、 1. O mmの厚さ の透過率の測定が実施された。 これらの結果を、 図 3に示す。 図 3は、 実施例 3において製造された 3種類の高ケィ酸ガラスについて、 各波長 （n m) の光に対する透過率 (%) を測定した結果を示すグラフである。 図 3において、 実線で示す ものは、 空気中で 3 0 0 °C、 1 5時間の熱処理と、 酸処理とが実施され た場合、 破線で示すものは、 還元雰囲気中で 3 0 0 °C、 1 5時間の熱処 理と、 酸処理とが実施された場合、 一点鎖線で示すものは、 E D T Aで 酸処理された場合の結果である。

図 3 に示すよ う に、 空気中で熱処理が行われた場合 （実線で示すも の） よ り も、 還元雰囲気中で熱処理が行われた場合 （破線で示すもの） の方が紫外線透過率が増加することが確認された。 また、 E D T Aで酸 処理された場合 （一点鎖線で示すもの） には、 紫外線透過率はさ らに増 加することが確認された。 しかしながら、 実施例 2 と実施例 3 とを比較 すれば分かるよ うに、 E D T Aを使わない場合は、 3 0 0 °C 1 5時間で の熱処理と酸処理とを繰り返し行っても、 それを行わない場合と比べて 紫外線透過率はほとんど増加しなかった。 また、 この E D TAは Μη Ο 2を含む原料から製造されたガラスには効果がなかった。

また、 本実施例において E D TAで酸処理された高ケィ酸ガラスにつ いて、 真空紫外分光光度計 試作機 P UV— 1 0 0 (日本分光製） を 用いて、 3 0 0 n m〜 1 1 5 n m間のよ り短波長の光に対する透過率を 測定した。 その結果を図 4に示す。 なお、 比較のために、 従来法で製造 された石英ガラスについても同様に短波長の透過率を測定した。 図 4で は、 E D T Aで酸処理された高ケィ酸ガラスの吸収スぺク トルを実線で 示し、 石英ガラスの吸収スぺク トルを破線で示す。

図 4に示すよ う に、 E D T Aで酸処理された高ケィ酸ガラスは、 石英 ガラスよ りはやや劣るものの、 3 0 0 n m〜 l 1 5 n mという よ り短波 長の紫外光についても高い透過率を示すことが確認された。

尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あくまでも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのよ うな具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく 、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性

以上のよ うに、 本発明の高ケィ酸ガラスの製造方法は、 重金属または 希土類元素を含んでなるホゥケィ酸塩ガラスに熱処理を施して分相する 工程と、 分相された上記ホウケィ酸塩ガラスに酸処理を施して金属を溶 出する酸処理工程と、 酸処理された上記ホウケィ酸塩ガラスを焼結する 焼結工程とを含むことを特徴とするものである。

上記の高ケィ酸ガラスの製造方法によれば、 F e濃度が低く 、 紫外線 透過率の高い高ケィ酸ガラスを得ることができるという効果を奏する。 さ らに、 従来のバイ コール法と同様の方法を応用しているため、 紫外線 透過率の高い高ケィ酸ガラスを低コス トで大量に生産することが可能と なるという効果も奏する。

本発明の高ケィ酸ガラスは、 本発明の髙ケィ酸ガラスの製造方法を用 いて製造されたものである。

上記の高ケィ酸ガラスは、 溶融法や C V D法などによって製造される 石英ガラスと比較して、 低コス トで大量に製造することができるため、 大型化が可能であるという効果を奏する。 それに加えて、 従来のバイ コ ール法によって製造されるガラスよ り も高く 、 石英ガラスとほぼ同程度 の紫外線透過率を有しているため、 紫外発光する光機能性イオンを ドー プし複合化することができるという効果も奏する。

また、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 従来のバイ コール法によって製造 されたガラスと同様にシリカが多孔質であるため、 透光性と高い表面積 をあわせ持つことを活かして、 光触媒担体や、 新規な光機能性材料を作 る複合化ガラス母材と して利用するこ ともでき、 幅広い応用が期待でき る。

さ らに、 本発明の高ケィ酸ガラスは、 ホウ素を 1 0 p p m以上含み、 厚さ 1 m mと した場合に、 波長 2 0 0 n mの光を 3 0 %以上透過するこ とを特徴とするものである。

上記の高ケィ酸ガラスは、 従来のバイコール法によつて製造されたガ ラスよ り も、 高い紫外線透過率を有するため、 紫外発光する光機能性ィ オンを ドープし複合化することができるという効果を奏する。

本発明の高ケィ酸ガラスは、 上述のよ う に高い紫外線透過率を有する ため、 エキシマレーザー基盤材料、 透紫外線フィルタ、 紫外光利用材料 などに利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 重金属または希土類元素を含んでなるホウケィ酸塩ガラスに熱処理 を施して分相する工程と、

分相された上記ホウケィ酸塩ガラスに酸処理を施して金属を溶出する 酸処理工程と、

酸処理された上記ホゥケィ酸塩ガラスを焼結する焼結工程とを含むこ とを特徴とする高ケィ酸ガラスの製造方法。

2 . 上記ホウケィ酸塩ガラスは、 マンガン、 セリ ウム、 ク ロム、 コバル ト、 銅の何れかの元素を含むことを特徴とする請求の範囲 1 に記載の高 ケィ酸ガラスの製造方法。

3 . 上記ホウケィ酸塩ガラスは、 上記元素の酸化物を 0 . 1重量％以上 2 . 0重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求の範囲 2に記載の 髙ケィ酸ガラスの製造方法。

4 . 上記ホウケィ酸塩ガラスは、 原料を加熱して溶融する溶融工程を 2 回実施して作製されたものであることを特徴とする請求の範囲 1 ないし 3の何れか 1項に記載の高ケィ酸ガラスの製造方法。

5 . 上記ホウケィ酸塩ガラスに含まれるホウ酸は、 2回実施される上記 溶融工程のうちの第 2回目の工程において添加されることを特徴とする 請求の範囲 4に記載の高ケィ酸ガラスの製造方法。

6. 上記ホウケィ酸塩ガラスがセリ ウムまたはク ロムを含む場合に、 上記酸処理工程と上記焼結工程との間で、 上記ホゥケィ酸塩ガラスに 対して、 熱処理と酸処理とが繰り返し行われ、 さ らに、 エチレンジアミ ン四酢酸を含有する酸を用いてさらなる酸処理が施されることを特徴と する請求の範囲 1 ないし 5の何れか 1項に記載の高ケィ酸ガラスの製造 方法。

7. 請求の範囲 1 ないし 6の何れか 1項に記載の高ケィ酸ガラスの製造 方法により製造されることを特徴とする高ケィ酸ガラス。

8. ホウ素を 1 0 p p m以上含み、 厚さ l mmと した場合に、 波長 2 0 O n mの光を 3 0 %以上透過することを特徴とする高ケィ酸ガラス。