WO2004079412A1 - 積層波長板 - Google Patents

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WO2004079412A1
WO2004079412A1 PCT/JP2004/002220 JP2004002220W WO2004079412A1 WO 2004079412 A1 WO2004079412 A1 WO 2004079412A1 JP 2004002220 W JP2004002220 W JP 2004002220W WO 2004079412 A1 WO2004079412 A1 WO 2004079412A1
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wavelength
light
film
retardation
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Takuhiro Ushino
Masayuki Sekiguchi
Tatsuya Hirono
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Jsr Corporation
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a wave plate usable for an optical information recording / reproducing device etc. More specifically, an annular optical resin film giving retardation to transmitted light and a transparent crystal plate having optical anisotropy mutually
  • the present invention relates to a laminated wave plate to be bonded, which exhibits good polarization characteristics for a long time in a wide wavelength range.
  • the optical disc drive is an optical information recording / reproducing device that has greatly expanded in recent years due to non-contact, large amount of information per unit volume, high-speed accessibility, low cost, and so on.
  • Media is being developed.
  • information can be written only once by a laser such as a compact disc (CD), a laser disc (LD), a CD-ROM, a DVD- ROM, etc., which reproduces pre-recorded information as sounds or images or computer programs.
  • CD-Rs and DVDs-Rs that can reproduce such information, and magneto-optical disks (MOs) and DVDs-RAMs and DVDs-RWs that can repeat recording and reproduction of information have been developed.
  • an optical path from the laser light source to the light detector can be obtained.
  • an optical pickup device in which a polarization beam splitter (PBS) and a 1 ⁇ 4 ⁇ wavelength plate (QW () (hereinafter also referred to as “1 ⁇ 4 wavelength plate”) are disposed at an intermediate position.
  • PBS polarization beam splitter
  • QW 1 ⁇ 4 ⁇ wavelength plate
  • the 1 ⁇ 4 wavelength plate is to give an optical path difference of L / 4 (therefore, a phase difference of ⁇ 2) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
  • linearly polarized light S wave
  • the PBS passes through the quarter wavelength plate
  • the linearly polarized light becomes circularly polarized light. It is irradiated.
  • the return light reflected from the optical recording medium travels along the same path again, passes through the 1-4 wavelength plate, and the circularly polarized light is converted into 90-degree direction to be linearly polarized light (smoothed wave) and passes through the PBS It is configured to be led to a light detector.
  • the light irradiated from the laser light source is passed through the light polarizer, PBS, and is irradiated onto the magneto-optical disk, and the return light reflected by the magneto-optical disk passes through the PBS again, the photodetector
  • a half-wave plate hereinafter also referred to as "one-and-two-wave plate" is disposed at an intermediate position on the light path to the end.
  • the half-wave plate is to give an optical path difference of ⁇ 2 (therefore, a phase difference of ⁇ ) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
  • Examples of such a wavelength plate a wavelength that is formed from a crystal plate having mica having birefringence, quartz, quartz, calcite, the optical anisotropy, such as L i N B_ ⁇ 3, L i T a 0 3
  • a wave plate having a birefringent film on the surface of an underlying substrate obtained by evaporating an inorganic material from an oblique direction to the underlying substrate such as a plate or a glass substrate
  • Inorganic materials such as wave plates having a bendable LB (Langmuir-Blodget) film are conventionally used.
  • a film (hereinafter referred to as “retardation film”) provided with a function of stretching a transparent resin film to give retardation to transmitted light is adhered to a glass substrate to maintain flatness and formability, or two glass substrates The wave plate that is held by is also used.
  • the broadband wavelength plate (retardation plate) disclosed in these has only a structure in which a plurality of retardation films are laminated with each other, so it is used by being adhesively fixed to a support such as a glass substrate.
  • the retardation film (1) adhered to the support and the retardation film laminated on this retardation film (1) And the world If the lamination angle (the optical axis angle of the two retardation films) adjusted when laminating on a surface etc. is deviated, or the retardation (retardation) changes gradually, There was a problem that the good characteristics had changed to an extent that can not be ignored. '
  • the present invention is stable against heat and humidity, is effective against a plurality of lasers having different wavelengths, and can be used as a wave plate for optical information recording / reproducing devices. ) Is provided. Disclosure of the invention
  • the present inventors have adhered a cyclic crystal resin film having a specific retardation to a transparent crystal plate having optical anisotropy at a specific optical axis angle.
  • Broad band wave plate (retardation plate) that is stable against heat and humidity, and is effective against multiple lights with different wavelengths, and can be used as a wave plate for optical information recording and reproducing devices It has been found that it can be obtained, and the present invention has been completed.
  • FIG. 1 is a view showing the mutual angular relationship between the optical axis of a retardation film, the optical axis of quartz, and the plane of oscillation of incident polarized light.
  • the film used for the laminated wave plate is a transparent resin film made of a material containing a cyclic olefin-based resin, preferably a film obtained by stretching. Use of such a film is preferable because the resulting laminated wave plate is particularly excellent in terms of heat resistance and stability of retardation.
  • the transparent crystal plate having optical anisotropy to be used for the laminated wave plate is not particularly limited, and the above-mentioned known ones can be used.
  • the laminated wave plate obtained by using quartz crystal is heat resistant It is preferable because it is particularly excellent in terms of the stability of retardation and phase difference.
  • the following (co) polymers may be mentioned as cyclic olefin based resins used in the present invention.
  • ⁇ 1 to! 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or another monovalent organic group, which may be the same or different.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, and R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form a single ring or It may form a polycyclic structure.
  • m is 0 or a positive integer
  • p is 0 or a positive integer.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 And at least one of R 4 represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group
  • m is an integer of 0 to 3
  • p is an integer of 0 to 3
  • halogen carboxyl group, hydroxyl group, alkoxycarbo group, aryloxycarbonyl group, amino group, amide group, cyano group, acyl group, silyl group, alkoxysilyl group, And aryloxysilyl groups.
  • a carboxyl group, an alkoxycarboyl group and an aryloxycarbo group are preferable, and an alkoxycarbonyl group is particularly preferable.
  • these polar groups may be bonded via an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a hetero atom.
  • a monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula-(CH 2 ) n COOR is a glass transition temperature at which the obtained cyclic olefin resin is high. It is preferable in that it has low hygroscopicity and excellent adhesion to various materials.
  • R is usually a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and is preferably an alkyl group. Is particularly preferred.
  • n is usually '0 to 5 but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic polyolefin resin, so it is preferable that n is 0.
  • a monomer is preferable in that its synthesis is easy, and that the resulting cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature.
  • the heat-resistant surface of the obtained cyclic olefin resin and the transparent resin film made of a material containing the cyclic polyolefin resin are used as the wave plate of the present invention before and after bonding.
  • 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo because changes in retardation and long-term effects of heat and humidity on retardation and aberrations are minimized.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefins such as cyclobutene, sic-opened pentene, sic-opened heptene, and ic-opened oten.
  • the carbon number of cycloolefin is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 12. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 by weight ratio. It is ⁇ 50/50, more preferably 100 ZO 60 Z 40. ⁇ Opening polymerization catalyst>
  • the ring-opening polymerization reaction for obtaining a ring-opening polymer of one specific monomer, and a ring-opening copolymer of the two specific monomer and a copolymerizable monomer is the presence of a metathesis catalyst. It takes place below.
  • the metathesis catalyst includes (a) at least one selected from the compounds of W 2 Mo and R e, (b) Deming's periodic table group IA elements (eg, L i N a K etc.), IIA Element (eg, Mg C a etc.), Group II B element (eg, Z n C d H g), IIIA element (eg, BAL etc.), IVA element (eg, S i S n P b etc.) Or at least one compound selected from the group consisting of at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond, and a compound of group I VB group (eg, T i Z r etc.)
  • a catalyst consisting of a combination of In this case, in order to enhance the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
  • component (b) examples include n-C 4 H 9 Li (C 2 H 5 ) 3 A 1 (C 2 H 5 ) 2 A 1 C 1 (C 2 H 5 ) 5 A 1 C 1 ( C 2 H 5) a 1 C 1 2, methylate Ruarumokisan, L i H Hei 1 one 1 3 2 6 2 6 JP pages 8 first line 8, upper right column - page 8, lower right column third row, such as The compound as described in can be mentioned.
  • additive (c) alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used.
  • the compounds shown on page 8, lower right column, line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
  • the amount of the metathesis catalyst used is the molar ratio of the above component (a) to the specific monomer: “(a) component: specific monomer” ⁇
  • a range of 0 0 is preferable, and a range of 1: 1: 0 0 0 to: 1: 1 0 0 0 0 is preferable.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is a metal atom ratio: (a): (b) is 1 ⁇ 1 to 1: 1: 50, preferably 1: 2: 2: 1: 30 It is assumed.
  • the ratio of (a) component to (c) component is the molar ratio of (c): (a) power SO. 0 0 5: 1 to 1 5: 1, preferably 0.5 5::! ⁇ 7: 1 range.
  • Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction include, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.
  • Ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate examples thereof include saturated carboxylic acid esters such as methyl propionate and dimethoxetane, and ethenoles such as dibutynoureatenole, tetrahydrofuran, dimethoxetane, etc. These can be used alone or in combination. Among these, aromatic hydrocarbons are preferred.
  • the amount of the solvent used is usually such that “solvent: specific monomer (weight ratio)” is 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1. Be done.
  • solvent: specific monomer (weight ratio) is 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.
  • the molecular weight of the resulting ring-opened (co) polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but in the present invention, the molecular weight modifier is allowed to coexist in the reaction system. Adjust.
  • suitable molecular weight modifiers for example, ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and other olefins and styrene Among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
  • These molecular weight modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is from 0.000 to 0.6 monomer, preferably from 0.02 to 0.5 monomer, per mol of the specific monomer to be subjected to the ring-opening polymerization reaction. O.
  • the specific monomer and the copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization in the ring-opening polymerization step, but further, conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene may be used.
  • conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene
  • the specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization in the presence of an unsaturated hydrocarbon-based polymer containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain of a carbon non-conjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. .
  • the ring-opened (co) polymer obtained as described above can be used as it is, the trihydrogenated (co) heavy chain obtained by further hydrogenating the olefinic unsaturated bond in the molecule Coalescence is preferred because it is difficult to be colored by heat or light and has excellent durability.
  • the hydrogenation reaction is carried out in the usual manner, that is, by adding a hydrogenation catalyst to the solution of the ring-opening polymer, hydrogen gas at atmospheric pressure to 300 atmospheres, preferably 3 to 200 atmospheres, is added thereto. It is carried out by acting at 0 ° C, preferably at 20 ° C to 180 ° C.
  • the hydrogenation catalyst those which are used for the conventional hydrogenation reaction of olefin compounds can be used.
  • the hydrogenation catalyst include heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts.
  • heterogeneous catalysts include solid catalysts in which noble metal catalyst materials such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium are supported on a carrier such as carbon, silica, alumina and titania.
  • noble metal catalyst materials such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 50% or more, as measured by 500 MHz or NMR. 9 9% or more.
  • hydrogenation refers to the hydrogenation to an olefinic unsaturated bond in a molecule such as an unsaturated bond in the main chain formed by ring-opening polymerization, and a ring-opened (co) polymer Where an aromatic group is present, this does not mean that the aromatic group is to be hydrogenated. It is sometimes preferable not to add hydrogen to such an aromatic group in terms of optical properties such as control of retardation value and control of wavelength dependency of retardation value, or control of heat resistance and hygroscopicity. .
  • the ring-opened (co) polymer obtained as described above includes known antioxidants, for example, 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3-,- Z 1-1-P-4-5, 5 '-Dimethyldimethane, tetrakis [methylene-3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorbers, eg, 2, 4-dihydroxy. Stabilization can be carried out by adding a benzophenone, 2-hydroxy-4-methybenzophenone or the like. In addition, additives such as lubricants can be added for the purpose of improving processability.
  • antioxidants for example, 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3-,- Z 1-1-P-4-5, 5 '-Dimethyldimethane, tetrakis [methylene-3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxy
  • the hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin-based resin of the present invention preferably has a gel content of 5% by weight or less, more preferably 1% by weight, in the hydrogenated (co) polymer. It is particularly preferred that When the gel content exceeds 5% by weight, problems occur in the smoothness of the film obtained from the resin, or when stretched to form a retardation film, optical problems such as generation of retardation unevenness and bright spots are caused. May cause the following problems.
  • a ring-opened (co) polymer of 1 or 2 above may be cyclized by the Friedel-Crafts reaction, and then a hydrogenated (co) polymer may also be used.
  • the method for cyclizing the ring-opened (co) polymer of 1 or 2 by the Friedel-Crafts reaction is not particularly limited.
  • the acidic compound described in JP-A No. 50-149349 is disclosed.
  • a known method using can be adopted.
  • the acidic compounds, specifically, such as A 1 C 1 3, BF 3 , F e C l 3, A 1 2 0 3, Lewis acids Ya Burensutetsudo acids such as HC 1, CH 3 C 1 COOH is used .
  • the ring-opened (co) polymers which are cyclized can be hydrogenated as well as the ring-opened (co) polymers of 1 or 2.
  • cyclic olefin based resin of the present invention a saturated copolymer of 5 the above-mentioned specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound can also be used. ⁇ Unsaturated double bond-containing compound>
  • Examples of the unsaturated double bond-containing compound include ethylene, propylene, benzene and the like, and olefin compounds having preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the preferred use range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60 in weight ratio, more preferably 8/15 to 50/50. is there.
  • At least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound, and an organic aluminum compound as a cocatalyst are used.
  • titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanium trichloride can be mentioned as titanium compounds
  • bis (cyclopentajenyl) zirconium chloride and bis (cyclopentajenyl) zirconium dichlorides can be mentioned as zirconium compounds.
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • Vanadium compounds represented by the following formulae, or electron donor adducts thereof are used, and examples of the above-mentioned electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides And acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates.
  • organoaluminum compound as the cocatalyst at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
  • the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (A 1 ZV) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably Is in the range of 3 to 20.
  • the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization can be the same as the solvent used for the ring-opening polymerization reaction.
  • the adjustment of the molecular weight of the resulting 5-saturated copolymer is usually performed using hydrogen.
  • cyclic olefin-based resin of the present invention 6 addition of one or more monomers selected from the above-mentioned specific monomers, vinyl cyclic hydrocarbon-based monomers and cyclic opening pentagen-based monomers Type (co) polymers and their hydrogenated (co) polymers can also be used.
  • cyclopentadiene-based monomer used for the monomer of the 6-addition type (co) polymer of the present invention examples include, for example, cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methinolecyclopentadiene , 2-Ethinore cyclopentadiene, 5-Methinore cyclopentadiene, 5,5-Methinore cyclopentadiene, Dishik The mouth pentagen etc. are mentioned. Among these, preferred are cyclopentadiene and dicyclopentadiene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition type (co) polymer of one or more monomers selected from the above-mentioned specific monomers, vinyl cyclic hydrocarbon-based monomers and cyclic pentadiene-based monomers is exemplified by the above-mentioned 5 specific single polymers. It can be obtained by the same addition polymerization method as the saturated copolymer of the monomer and the unsaturated double bond-containing compound.
  • the hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the hydrogenated (co) polymer of the above-mentioned 3-ring-opened (co) polymer.
  • the preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is: intrinsic viscosity [77] inh 0.2-5 to 5 dl / g, more preferably 0.3-3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4-4. and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GP C) is 8, 000 to 30, 000, and more preferably 10.000 to 1: 100, The weight average molecular weight (Mw) is 20, 000 to 500, 000, more preferably 3 0 000 to 3 50, 00 0, particularly preferably 1 2000, particularly preferably 1 2 000-8 00 0. Is preferably in the range of 40,00 to 250,000.
  • Intrinsic viscosity When the inh or weight average molecular weight is in the above-mentioned range, molding processability, heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of cyclic olefin resin, and use as a wave plate of the present invention The balance with the stability of the phase difference at the same time is good.
  • the saturated water absorption at 23 ° C. of the ring-opened polymer or hydrogenated product obtained as described above is preferably in the range of 0.5 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • said saturated water absorption is a value obtained by measuring an increase weight by immersing in 23 degreeC water for 1 week according to ASTMD570.
  • the saturated water absorption rate is less than 0.5% by weight, the adhesion to an anisotropic crystal plate becomes poor and peeling tends to occur. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the cyclic alpha resin film Water absorption causes dimensional change.
  • the photoelastic coefficient (C P ) is 0 to 100 (X 10 12 P a-and the stress optical coefficient (C R ) is 1 500 to 4000 (X 10 12 P).
  • a cyclic olefin resin such as a _1 ) is preferably used.
  • the high photoelastic coefficient ( Cp ) is due to the stress generated from the external factor or the strain generated from its own frozen strain when the polymer is used in the glassy state In addition, it indicates that the phase difference is squeezed, etc. sensitively. For example, as in the present invention, residual distortion at the time of lamination when laminated, temperature change, humidity change, etc. It means that it is easy to generate unnecessary phase difference change by the minute stress generated by contraction. From this fact, it is better for the photoelastic coefficient (C P ) to be as small as possible.
  • the fact that the stress optical coefficient (C R ) is large means that the desired retardation can be obtained with a small stretching ratio when giving the expression of the retardation to the cyclic olefin resin film, or it can be large.
  • the film can be thinned as compared with a film having a small stress optical coefficient (c R ).
  • the photoelastic coefficient (C P ) is usually 0 to 100 (X 1 0-12 P a preferably 0 to 80 (X 10 _ 12 P a ⁇ , more preferably
  • the stress optical coefficient (C R ) is preferably 1, 500 to 4,000 (X 10 to 12 Pa, more preferably 1, 700 to 4 '000 (X 10 to 12 P a— , Particularly preferably 2, 000 to 4,000 (X 1 0 _ 12 P a -1 ) Are preferably used.
  • the stress optical coefficient (C R ) is less than 1,500 (X 10 12 P a 1 )
  • unevenness in retardation is likely to occur at the time of stretching when desired retardation is developed, while 4, 00 0 (X 1 0 - 12 P a - one if more than the problem that it is difficult to have stretch ratio control in stretching may occur.
  • the water vapor permeability of the cyclic olefin based resin used in the present invention is 40.
  • a film of 25 ⁇ thickness is formed under the conditions of C, 90% RH, it is usually 1 to 400 g Zm 2 ⁇ 24 hr, preferably 5 to 350 g Zm 2 ⁇ 24 hr, more preferably Is 10 to 300 g / m 2 ⁇ 24 hr.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention may be a ring-opened (co) polymer as described above, a 3,4 hydrogenated (co) polymer, a 5 saturated copolymer, or a 6-added type Co) A polymer and its hydrogenated (co) polymer, which can be further stabilized by adding a known antioxidant, ultraviolet absorber and the like thereto.
  • a known antioxidant, ultraviolet absorber and the like can be added.
  • additives used in conventional resin processing such as lubricants can also be added.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin based resin used in the present invention is preferably 1 10 to 3 50 ° C, more preferably 1 15 to 2 50 ° C, particularly preferably 1 20 ⁇ 200 ° C. If T g is less than 110 ° C., the characteristic change of the wave plate becomes large due to the heat from the light source and its adjacent parts, which is not preferable. On the other hand, if T g exceeds 350 ° C., it will be close to T g for stretching processing etc.
  • the cyclic olefin-based resin film used for the wave plate of the present invention can be obtained by forming the above-mentioned cyclic olefin-based resin into a film or sheet by a melt molding method or a solution casting method (solvent cast method). it can. Among them, the solvent casting method is preferred in terms of the uniformity of the film thickness and the surface smoothness.
  • the method for obtaining the cyclic olefin-based resin film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method may be applied.
  • the cyclic olefin resin of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent
  • the solution is made into a solution of appropriate concentration, poured or applied onto a suitable carrier, dried, and then peeled off from the carrier.
  • the concentration of the resin is generally 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 3 5 weight to zero .
  • the concentration of the resin is less than the above range, it becomes difficult to secure the thickness of the film, and problems such as the surface smoothness of the film becoming difficult due to foaming due to solvent evaporation and the like occur.
  • the concentration exceeds the above range, the solution viscosity becomes too high, which may cause problems in the thickness uniformity and the surface smoothness of the cyclic resin film obtained.
  • the viscosity of the above solution at room temperature is usually 1 to 1000, OO OmP's, preferably 10 to L 00, 000 mP-s, more preferably 100 to 50, 000 m. P ⁇ s, particularly preferably 1, 000 to 40, 00 m P ⁇ s.
  • the solvents to be used include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, cellosolve solvents such as methyl seport sorb, cetyl seport sorb, 1-methoxy 2-propaneol, diaceton anolecol, acetone Solvents such as cyclohexanone, methinolethione ketone, 4-methyl-2-pentanone, etc.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • cellosolve solvents such as methyl seport sorb, cetyl seport sorb, 1-methoxy 2-propaneol, diaceton anolecol, acetone Solvents such as cyclohexanone, methinolethione ketone, 4-methyl-2-pentanone, etc.
  • Ester solvents such as methyl lactate, lactate ethyl, cyclohexanone, pheno ret hex hexone, 1, 2-dimethyoleic acid hexene Solvents such as cycloolefins such as 2, 2, 3, 3-tetrafluoro-1-propanol, halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxan, 1-pentanoyl norole Alcohol solvents such as 1-butanol can be mentioned.
  • SP value (solubility parameter) force is usually 10 to 30 (MP a 1 or 2 ), preferably 10 to 25 (MP a 1/2 ), more preferably 15 to 25 ( By using a solvent in the range of MP a 1/2 ), particularly preferably in the range of 15 to 20 (MP a 1/2 ), it is possible to obtain a cyclic olefin resin film having good surface uniformity and optical properties. it can.
  • the above solvents can be used alone or in combination of two or more. In that case, it is preferable to set the range of the SP value in the mixed system to the above range.
  • the value of SP value in the mixed system can be predicted by weight ratio, For example, when the weight fraction of each of the two types is W 1 and W 2, and the SP value is SP 1 and SP 2, the SP value of the mixed system is the following formula:
  • a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) using a die coater As a method of producing a cyclic olefin resin film by a solvent casting method, a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) using a die coater, and the above-mentioned solution Generally, it is applied onto a substrate such as trafluoroethylene (trade name; Teflon) belt, and then the solvent is dried to peel off the substrate film.
  • the solution can be applied to the substrate by spraying, brushing, spin-coating with a spin, debbing or the like, and then the solvent can be dried to peel off the substrate film.
  • the thickness and surface smoothness may be controlled by repeated application.
  • the drying step of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a commonly used method, for example, a method of passing through a drying oven through a large number of rollers, etc. If this occurs, the characteristics of the film will be significantly degraded. In order to avoid this, it is preferable to make the drying process more than two stages and control the temperature or the air volume in each process.
  • the amount of residual solvent in the cyclic olefin resin film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • the amount of residual solvent exceeds 10% by weight
  • the dimensional change over time becomes large, which is not preferable. Further, it is not preferable because the residual solvent lowers the Tg and the heat resistance decreases.
  • the amount of residual solvent is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, and more preferably, in order to stably and uniformly express the phase difference during the stretching orientation. May be from 1 to 0.1% by weight.
  • stretching may be facilitated or control of retardation may be facilitated.
  • the thickness of the cyclic olefin resin film of the present invention is usually 0.1 to 5 00 ⁇ m, preferably 0.1 to 3 00 ⁇ ⁇ , more preferably:! It is ⁇ 3 0 0 m. If the thickness is less than 0, 1 ⁇ , handling becomes substantially difficult. On the other hand, if it exceeds 500 ⁇ ⁇ ⁇ , it will be difficult to roll out in a roll, and the wave plate of the present invention, which requires high light transmittance, may have a reduced transmittance. Not desirable.
  • the thickness distribution of the cyclic olefin resin film of the present invention is usually within ⁇ 20%, preferably ⁇ 10%, more preferably ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 3%, relative to the average value. is there.
  • the variation in thickness per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • a film produced by stretching the cyclic alephine resin film obtained by the above method is suitably used.
  • it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, transverse uniaxial stretching by the tensile method, compression stretching between rolls, longitudinal uniaxial stretching using a roll with different peripheries, etc., or biaxial stretching combining transverse uniaxial and longitudinal uniaxial, inflation
  • a stretching method by a method can be used.
  • the stretching rate is usually 1 to 5 000% / min, preferably 50 to 1: 1000%, more preferably 1 00 to 1 00. % / Min, particularly preferably 100 to 500% / min.
  • stretching may be performed simultaneously in two directions, or after uniaxial stretching, stretching may be performed in a direction different from the first stretching direction.
  • the intersection angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5000% _ / min, preferably 50 to 1000% / min, More preferably, it is 100 to 1000% / min, and particularly preferably 100 to 500% / min.
  • the drawing processing temperature is not particularly limited, it is usually T g ⁇ 30 ° C., preferably T g based on the glass transition temperature (T g) of the cyclic olefin resin of the present invention.
  • the temperature is preferably in the range of 10 ° C., more preferably T g ⁇ 5 to T g + 10 ° C. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, and it is preferable because control of the refractive index ellipsoid becomes easy.
  • the stretching ratio is not particularly limited because it is determined by the desired properties, but it is usually 1.0 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, and more preferably 1.
  • the stretched film may be cooled as it is, but T g-20. It is preferable to stand still for at least 10 seconds or more, preferably for 30 seconds to 60 minutes, and more preferably for 1 minute to 60 minutes under a temperature atmosphere of C to Tg. This makes it possible to obtain a stable film with little change in retardation characteristics with time.
  • the linear expansion coefficient of the cyclic Orefin resin film of the present invention is preferably in the range of 1 0 0 ° C from the temperature 2 0 ° C or less 1 X 1 0- 4 (1 / ° c), more preferably the 9 X 1 0- 5 is a (1 / ° C) or less, particularly preferably 8 XI 0 - a 5 (1 / ° C), and most preferably 7 X 1 0- in 5 (1 / ° C) is there.
  • the stretching is preferably linear expansion coefficient difference in the stretching direction and then in the vertical direction is less than or equal to 5 X 1 0- 5 (1 / ° C), more preferably 3 X 1 0- 5 (1 / C.) or less, particularly preferably 1 ⁇ 10 5 (1 / 3 ⁇ 4) or less.
  • the coefficient of linear expansion is in the above-mentioned range, when the annular olefin resin film of the present invention is laminated to form the wave plate of the present invention, the position of stress change caused by the influence of temperature and humidity at the time of use is exerted. A change in retardation is suppressed, and long-term stability of characteristics can be obtained when used as the wave plate of the present invention.
  • the molecules are oriented by stretching to give a phase difference to the transmitted light, and this phase difference is the phase difference of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, the stretching orientation Can be controlled by the thickness of the film after it can.
  • the retardation is defined by the product ( ⁇ nd) of the refractive index difference (An) of the birefringence light and the thickness (d).
  • the retardation of the cyclic olefin-based resin film used in the present invention is generally represented by the following formula (a) for a light of any wavelength in the range of 400 to 800 nm. 0.3) + X, preferably (0 ⁇ 22 to 0. 28) + X, more preferably (0.24 to 0. 26) + X, or a normal force (0. 40 to 0. 55) It is preferable that the value is such that + Y, preferably (0.43 to 0.55) + ⁇ , more preferably (0.55 to 0.55) + ⁇ . It is preferable because it becomes easy to control the phase difference of the wave plate.
  • X is an integer multiple of 0 or 0.5
  • ⁇ is an integer of 0 or 1.
  • X is 0 or 0.5
  • ⁇ is It is preferably 0 or 1.
  • R e ( ⁇ ) is the wavelength; retardation value in nm for light of I.
  • the cyclic olefin-based resin film used in the present invention preferably has a small wavelength dependency of retardation.
  • the ratio of the phase difference (R e 550) for light with a wavelength of 550 nm to the phase difference (R e 800) with a wavelength of 800 nm (R e 800 / R e 550) force S preferably The ratio is from 0.85 to I.10, more preferably from 0.90 to 1.05, particularly preferably from 0.9 to 5-1.00. Ru.
  • the same polarization characteristics, ie, the function as a 1 Z4 wavelength plate or the function as a 1 Z2 wavelength plate is not sufficiently expressed for monochromatic light of different wavelengths. Sometimes.
  • a plate formed by processing a single crystal such as mica, quartz, quartz, calcite, Li Nb O 3 , Li T a O 3 Is preferred.
  • quartz is preferably used in terms of processability and cost, and artificial quartz is particularly preferably used.
  • the cut-out surface in processing the crystal is not particularly limited, and one cut out at an arbitrary angle with the optical axis ( ⁇ axis) of the crystal as a rotation axis may be used according to the purpose.
  • a plate such as an AT cut plate, a BT cut plate, an FC cut plate, an IT cut plate, an LC cut plate, an SC cut plate, or an RT cut plate is preferably used.
  • the thickness of the crystal plate having optical anisotropy used in the present invention is not limited to being appropriately selected and limited depending on the desired characteristics and the characteristics of the raw material, but is usually 10 to 2, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the retardation of the crystal plate having optical anisotropy is usually 50 to 10000 nm.
  • the angle between the optical axis of the above-mentioned cyclic olefin resin film and the crystal plate having optical anisotropy is usually in the range of 0 to 90 degrees, preferably 1 to 8 It is preferably laminated so as to be 2 to 8 degrees.
  • the ratio of each retardation (] 3 / ⁇ ) Is preferably from 0.1 to 100, more preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.5 to 8.
  • the laminated wave plate of the present invention has a value represented by the following formula (a) Is required to be (0.20 to 0.30) + X at the corresponding wavelength of light, preferably (0.22 to 0.28) + X, more preferably (0. 0 to 0. 3 0) + X. 2 4 to 0.2 6) + X.
  • R e ( ⁇ ) is a retardation value in nm for light of wavelength.
  • the value in () of the equation (0 ⁇ 2 0-0. 3 0) + X representing the value of the above-mentioned expression (a) is closer to 0.25 when the outgoing polarization for the incident linearly polarized light is circularly polarized If the value is close to or preferable, or a value lower than 0.20 or a value larger than 0.30, the function as a 1/4 wavelength plate is reduced, and elliptically polarized light in which the outgoing light is largely deviated from circularly polarized light This is not preferable because the reading accuracy when used in an optical information recording and reproducing device is deteriorated.
  • R e ( ⁇ ) is the retardation value for light of wavelength I in nm.
  • the value in () of the equation (0. 20 to 0. 3 0) + X representing the value of the above equation (a) is closer to 0.25 when the outgoing polarization for the incident linearly polarized light is circularly polarized If the value is close to or preferable, or a value lower than 0.20 or a value higher than 0.30, the function as a 1 Z 4 wavelength plate is reduced and the elliptically polarized light is largely deviated from the circularly polarized light. This is not preferable because the reading accuracy when used in an optical information recording and reproducing device is deteriorated.
  • the wavelength plate of the present invention is The value represented by the formula (a) needs to be (0.40 to 0.55) + Y at the corresponding wavelength of light, preferably (0.43 to 0.55). + Y, more preferably (0.45 to 0.55) + ⁇ .
  • the value in () of the equation (0. 4 0 to 0.5 5) + Y representing the value of the above equation (a) is closer to 0.5 when the conversion efficiency of outgoing linearly polarized light to incident linearly polarized light is higher Therefore, it is preferable that the conversion efficiency of the outgoing light is lowered if the value is lower than 0.4 or higher than 0.55.
  • a plurality of light of different wavelengths having wavelengths of 400 to 800 nm can be used as a quarter wave plate for light of a certain wavelength. It can be designed to function as a 1/2 wave plate for light of other wavelengths. In order to obtain such a composite wave plate function, adjust the angle between the optical axis of the cyclic alephine resin film used and the retardation of the transparent crystal plate having optical anisotropy and each optical axis at the time of bonding. .
  • the laminated wave plate of the present invention is obtained by bonding a ring-shaped resin film and a transparent crystal plate having optical anisotropy, but the number of laminated sheets is not particularly limited. However, if the number of laminations is too large, the number of lamination steps increases, and the manufacturing cost increases, so 2 to 15 laminations are preferable, 2 to 10 are more preferable, and 2 to 5 are particularly preferable. It is a sheet.
  • the direction in which light is incident is not particularly limited, and it is possible to design a laminated wave plate having optical characteristics to be obtained when incident from any surface.
  • a transparent base may be further laminated on both sides or one side of the laminated wave plate of the present invention.
  • the transparent substrate one made of an organic material and / or an inorganic material can be used, but it is preferable to use an inorganic material, and optical properties such as substantially no birefringence and excellent transparency. Particularly, glass is preferred in view of long-term stability as a wave plate.
  • the laminated wave plate of the present invention can be used by bonding to still another laminated wave plate of the present invention.
  • any adhesive may be used if it is for optical use. 2220
  • natural rubbers synthetic rubbers, butyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic, modified polyolefin-based pressure-sensitive adhesives, and the like can be used.
  • a curable adhesive with a hardener such as isocyanate added, an adhesive for dry lamination that mixes a polyurethane resin solution with a polyisocyanate resin solution, a synthetic rubber adhesive, an epoxy adhesive, and acrylic Adhesives, etc. may be mentioned.
  • any of a solvent type, a water dispersion type, and a non-solvent type may be sufficient, and if it classify
  • radiation curing type such as.
  • acrylic UV-curable adhesives are preferable, and in particular, non-solvent-type adhesives are preferable because retardation unevenness hardly occurs.
  • An antireflection treatment may be applied to one side or both sides of the laminated wavelength plate of the present invention or the transparent substrate laminated thereon.
  • Examples of a method for forming an antireflective film for imparting antireflective ability include known methods of forming a transparent film of a metal oxide by vapor deposition or sputtering. It is preferable that the antireflection layer provided in this manner be a multilayer film of such metal oxides because low reflectance can be obtained over a wide wavelength region.
  • a transparent organic material having a refractive index lower than that of a retardation film or a transparent substrate such as a fluorine-based copolymer is dissolved in an organic solvent, and the solution is used using a bar coater, a spin coater or a gravure coater.
  • a method of providing an antireflective layer by coating on a wave plate or a transparent substrate laminated thereon, and heating and drying (curing). In this case, between the antireflective layer and the retardation film or the transparent substrate, The reflectance can be further reduced by providing a transparent material layer having a high refractive index around the transparent substrate.
  • the preferable in-plane aberration of the laminated wave plate of the present invention is within 3 0 (ml), more preferably within 2 0 (ml), particularly preferably within 1 0 (m 1), most preferably 5 It is preferable that the in-plane aberration of the wave plate be in the above range, which results in a good S ZN and one allowable jitter range.
  • ⁇ is the wavelength of the transmitted light.
  • the number of foreign particles in the laminated wave plate of the present invention is preferably as small as possible, and those with an average particle diameter of 10 ⁇ m or more are usually 10 (pieces Z mm 2 ) or less, preferably. Is not more than 5 (in mm 2 ), more preferably not more than 1 (pieces / mm 2 ). If foreign matter of 1 1 ⁇ or more is present in the wave plate by more than 1 0 (pieces / mm 2 ), the noise signal increases and the S / N ratio decreases, which is not preferable.
  • the foreign matter in the waveplate includes one that reduces the transmission of light and one that largely changes the traveling direction of light due to the presence of the foreign matter. Examples of the former include dust, burns of resin, powders of metals, minerals and the like, and examples of the latter include transparent materials with different refractive indices of other resins.
  • the laminated wave plate of the present invention is a plate that has been colored using a known coloring agent or the like in order to block or reduce the transmission of light other than the desired wavelength as needed, such as to reduce noise. It may be.
  • the laminated wave plate of the present invention is not only a broadband wave plate (retardation plate), but also the phase difference film is directly adhered and fixed to a transparent crystal plate or a transparent substrate having optical anisotropy, The characteristics may change almost depending on the environment such as heat and humidity Can provide stable performance over a long period of time. Therefore, by using the wave plate concerned, it is possible to manufacture a high-performance optical information recording / reproducing apparatus which is inexpensive, excellent in long-term reliability, and adaptable to optical systems corresponding to a plurality of wavelengths. In addition, since the optical information recording / reproducing apparatus using the laminated wave plate of the present invention can cope with a plurality of wavelengths, CD-ROM, CD-R, DVD-ROM, DVD-RAM, MO, etc.
  • optical information recording / reproducing apparatus can be used for an OA apparatus, an acoustic recording / reproducing apparatus, an image recording / reproducing apparatus, a computer data recording apparatus, a reproducing apparatus, a game machine, and the like.
  • the solvent concentration was measured with a Ubbelohde viscometer using a chloroform concentration of 0.5 g / d 1 and a polymer concentration of 0.5 g / d 1 as a solvent.
  • a hydrogenated (co) polymer is dissolved in chloroform to a 1% concentration, and this solution is pre-weighed and a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. After filtering using [Advantek Toyo Kaisha, Ltd.] and drying the filter after filtration, the gel content was calculated from the amount of increase in the weight.
  • NMR NMR was measured at 500 ° C, and the ratio of the absorption strengths of methyl group of ester group and hydrogen of olephine hydrogen, or absorption of paraffin hydrogen and hydrogen of olephine hydrogen, respectively.
  • the hydrogenation rate was measured from the ratio of strength. Further, in the case of the hydrogenated copolymer, it was calculated by comparing the 'H-NMR absorption of the copolymer after polymerization and that of the hydrogenated copolymer after hydrogenation.
  • the measurement was carried out using a laser focus displacement meter, LT1010 10, manufactured by Keyence Corporation.
  • reaction solution hydrogenated polymer solution
  • hydrogen gas was released.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated substance, which was dried to obtain a hydrogenated polymer. Let this be resin A.
  • the hydrogen addition ratio of the hydrogenated polymer thus obtained was measured using 1 H-NMR, and it was 99.9%.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured for the resin by GPC method (solvent: tetrahydrofuran).
  • the number average molecular weight (Mn) was 42,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 180,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.29.
  • the saturated water absorption at 23 ° C. of the resin was measured and found to be 0.3%. Moreover, it was 19 (MPa 1/2 ) when SP value was measured.
  • the resin is 19 (MPa 1/2 ) when SP value was measured.
  • Resin A obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30, OOO mPa.S), and using Invex Lab Co., Ltd. INVEX Lab Coater manufactured by Inoue Of 100 ⁇ m thick PET film (Lumirror U94, manufactured by Toray Industries, Inc.), which has been surface-treated with hydrophilization (easy adhesion), to a film thickness of 100 after drying, and this is applied After primary drying at 50 ° C., secondary drying was performed at 90 ° C. '
  • the resin film A peeled off from the PET film was obtained.
  • the residual solvent content of the obtained film was 0.5%.
  • the resin film A is heated to 170 ° C., which is T g + 5 ° C., in a tenter, stretched at a stretching speed of 400% Z min, and stretched at a draw ratio of 1.3 times, and then at 110 ° C. It was cooled while holding this state for about 2 minutes in an atmosphere of C, and was further cooled to room temperature and taken out, and it was 90 ⁇ m with a retardation of 135 nm at a wavelength of 5 5 01 ⁇ 1. The retardation film A-1 of thickness was able to be obtained.
  • a resin film B was obtained in the same manner as in Film Production Example 1.
  • Cp photoelastic coefficient
  • C R stress-optical coefficient
  • a retardation film B-1 was obtained in the same manner as in Film Production Example 1.
  • the retardation film B-1 has a retardation of 135 nm at a wavelength of 550 nm and a thickness of 9 3 ⁇ . I got it.
  • the characteristic values of the resin film B are shown in Table 1.
  • the wave plate A was obtained by laminating. “R e ⁇ 1) / ⁇ ” when linearly polarized light whose polarization plane of polarization is at an angle of + 45 ° with respect to the optical axis of A-3 is incident on the wave plate A from the A-3 side. (R e ( ⁇ ) is a wavelength; retardation value in nm with respect to light of L) was measured. As a result, for light in the wavelength range of 400 to 800 nm, 0.2 was obtained. It was between 4 and 0. 26.
  • the number of foreign particles of 10 ⁇ m or more in the wave plate A is
  • the relative angular relationship between the optical axis of the retardation film, the optical axis of the quartz crystal and the plane of oscillation of the incident polarization is shown in FIG.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction as viewed from the incident light side.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction when viewed from the incident light side.
  • the above retardation film C-1 and quartz crystal C are laminated using an acrylic adhesive having a thickness of 10 ⁇ m so that the optical axis of each becomes +2 degrees with reference to the optical axis of C-1
  • the wave plate C was obtained.
  • the “R e ()” when linearly polarized light whose polarization plane of polarization is at an angle of + 45 ° with respect to the optical axis of C ⁇ 1 is incident on the wave plate C from the C1 side is For light of wavelength of 40 5 nm and 650 nm, it is between 0.24 to 0 ⁇ 26 for light of wavelength of 0.45 to 0.55 and light of wavelength of 885 nm It was Here, it was confirmed by a microscope that the number of foreign particles of 10 ⁇ m or more in the wavelength plate C is 10 or less.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction when viewed from the incident light side.
  • Example 4 The retardation film A-2 and the quartz crystal D were each selected to have a 10 m thick acrylic film such that the optical axis of each was +58 degrees with respect to the optical axis of A-2.
  • a wave plate D was obtained by laminating using an adhesive. “R e ( ⁇ ) / E” when linearly polarized light whose polarization plane of polarization is at an angle of + 75 ° with respect to the optical axis of A-2 is incident on the wave plate D from the A-2 side. Is between 0.40 and 0.55 for light at wavelengths of 0.24 to 0.26, for light at wavelengths of 405nm and 650nm, and for light at a wavelength of 785nm. It was Here, it was confirmed by a microscope that the number of foreign particles of 10 ⁇ m or more in the wavelength plate D is 10 or less.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction when viewed from the incident light side.
  • the number of foreign substances of 10 / x m or more in the wave plate E is 10 or less.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction when viewed from the incident light side.
  • a wave plate F was obtained by laminating a glass plate having a refractive index of 1.52 and a thickness of 0.2 mm on the film (B-1) plane of the wave plate E.
  • the number of foreign matter of 10 m or more in the wave plate F is 10 or less.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction when viewed from the incident light side.
  • the waveplates A, B, C, D, E, F were left in an environment with a temperature of 90 ° C and a humidity of 90% RH for 3,000 hours, and the change in “R e () ⁇ ” was 405 nm, 650 ⁇ The light of m and 785 nm wavelength was examined. The results showed that even after 3,000 hours, the rate of change relative to the initial characteristics was within 1% in all cases, indicating good stability.
  • the angle is defined as a positive angle in the clockwise direction and a negative angle in the counterclockwise direction when viewed from the incident light side.
  • the wave plate G was laminated on one surface of the glass plate used in Example 1 using an acrylic adhesive having a thickness of 10 ⁇ m to obtain a wave plate H.
  • “R e ( ⁇ ) / ⁇ ⁇ of this wave plate E was measured, it was 0.2 to 0.4 for light with a wavelength of 400 to 800 nm.
  • the film was left to stand under an environment of 90 ° C. and 90% humidity for 30,000 hours, and the change of “R e ( ⁇ ) ⁇ ” was examined. The later change rate was up to 3% relative to the initial characteristics.
  • the laminated wave plate of the present invention is a combination of a retardation film (a resin film which imparts a retardation to transmitted light) made of a ring-shaped resin and an anisotropic crystal plate, and it is for light of any wavelength. Not only is it possible to impart unique optical characteristics, it is a highly durable laminated wave plate that can maintain initial characteristics over a long period of time.
  • a retardation film a resin film which imparts a retardation to transmitted light
  • anisotropic crystal plate a highly durable laminated wave plate that can maintain initial characteristics over a long period of time.
  • quartz is used as an inorganic single crystal plate
  • a laminated wave plate having good optical characteristics can be obtained, and the cyclic olefin resin itself has high heat resistance, low hygroscopicity, high adhesion with various materials, And, since the stability of retardation is excellent, a more durable wave plate can be obtained.
  • a read-only recording medium can be applied to any of a read-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium, and recording apparatus such as a CD-ROM, a CD-R, a rewritable DVD, and the like. It can be used for an OA apparatus using them, an audio reproducing apparatus such as a CD, an AV apparatus using an image reproducing apparatus such as a DVD, and a game machine using the above-described CD and DVD.
  • recording apparatus such as a CD-ROM, a CD-R, a rewritable DVD, and the like. It can be used for an OA apparatus using them, an audio reproducing apparatus such as a CD, an AV apparatus using an image reproducing apparatus such as a DVD, and a game machine using the above-described CD and DVD.

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Abstract

環状オレフィン系樹脂フィルムと光学的異方性を有する透明結晶板とが互いに接着されてなる積層波長板であって、環状オレフィン系樹脂フィルムの光軸と光学的異方性を有する透明結晶板の光軸とのなす角が、０～９０度の範囲にある積層波長板。本発明の積層波長板は、熱や湿度などに対して安定であり、波長の異なる複数のレーザー光に対して有効であり、光学情報記録・再生装置用波長板として使用可能な広帯域波長板（位相差板）である。

Description

明細書
技術分野
本発明は、 光学情報記録 *再生装置などに使用可能な波長板に関し、 さら に詳しくは、 透過光に位相差を与える環状ォレフィン系樹脂フィルムと光学 的異方性を有する透明結晶板とが互いに接着されてなる積層波長板であって、 広い波長範囲において長期にわたり良好な偏光特性を示す波長板に関する。 背景技術
光ディスク装置は、 非接触、 単位体積あたりの情報量の多さ、 高速ァクセ ス性、 低コストなどから近年大きく伸長している光学情報記録 ·再生装置で あり、 これらの特徴を生かし、 各種の記録媒体が開発されている。 例えば、 あらかじめ記録された情報を音や画像あるいはコンピューター用プログラム などとして再生するコンパク トディスク （CD)、 レーザーディスク （LD)、 CD— ROM、 DVD— ROMなど、 レーザーによって情報を 1回だけ書き 込め係る情報を再生できる CD— Rや DVD— R、 情報の記録再生が繰り返 しできる光磁気ディスク (MO) や DVD— RAM、 DVD— RWなどが開 発されている。
このような光学情報記録 ·再生装置での情報の記録および Zまたは再生を 行うための光学系装置としては、 レーザー光源から光検出器にいたる光路の 途中位置に偏光ビームスプリツター （PB S) および 1/4 λ波長板 (QW Ρ) (以下 「1/4波長板」 ともいう） が配置された光ピックアップ装置が知 られている。
ここで、 1/4波長板とは、 特定波長の直交する 2つの偏光成分の間に； L / 4の光路差 (したがって、 πΖ2の位相差) を与えるものである。 上記光 ピックアップ装置においては、 レーザー光源から直線偏光 （S波） が照射さ れ、 PB Sを通り、 1/4波長板を通ることで直線偏光が円偏光となり、 集 光レンズにより光学記録媒体に照射される。 光学記録媒体から反射された戻 り光は、 再ぴ同じ経路をたどり、 1ノ4波長板を通ることで円偏光が 9 0度 方位を変換されて直線偏光 （Ρ波） となり、 P B Sを通過し、 光検出器に導 かれるように構成されている。
また、 書き換え型光磁気ディスク装置として、 レーザー光源からの照射光 力 偏光子、 P B Sを通り光磁気ディスクに照射され、 光磁気ディスクで反 射された戻り光が、 再び P B Sを通り、 光検出器にいたる光路の途中位置に 1/2え波長板 （以下 「1Ζ2波長板」 ともいう） が配置されたものも知ら れている。
ここで、 1/2波長板とは、 特定波長の直交する 2つの偏光成分の間に； Ζ2の光路差 （したがって、 πの位相差） を与えるものである。
このような波長板としては、 複屈折性を備える雲母、 石英、水晶、 方解石、 L i N b〇3 、 L i T a 03 などの光学的異方性を有する結晶板から形成さ れる波長板、 ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸 着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有する波長板、 複屈 折性を有する LB (Langmuir-Blodget) 膜を有する波長板など無機系のもの が従来使用されている。
また、 ポリカーボネート、 ポリビエノレアルコーノレ （PVA)、 ポリビニノレブ チラ一ノレ (PVB)、 ポリエチレンテレフタレー ト (P ET)、 ポリプロピレ ン （ P P )、 ポリアリ レート、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 アタリ ル樹脂などの透明樹脂フィルムを延伸し透過光に位相差を与える機能を付与 したフィルム （以下、 「位相差フィルム」 という） を、 平坦性、 定形性維持の ためガラス基板に接着したり、 2枚のガラス基板で挾持したりした波長板も 使用されている。
ところで、 最近、 高密度の情報記録媒体して DVDが急速に普及しつつあ り、 一方、 既に市場には CD、 CD-ROM, CD— Rといった再生専用光 ディスクが広く普及していることから、 これら多種の光ディスクに対する記 録および再生機能が強く要求されており、 また、 装置の応用分野の拡大に伴 い光ディスク装置の小型化、 低価格化が求められていることから、 複数の読 み書き用のレーザーに対応するための広帯域波長板 （位相差板） の使用が提 案されている （特開 200 1— 1 0 1 700号公報、 特開 200 1— 208 9 1 3号公報）。
しかしながら、 これらに開示されている広帯域波長板 （位相差板） は、 複 数枚の位相差フィルムをフィルムどうしで積層しただけの構造であるため、 ガラス基板などの支持体に接着固定して使用しても、 デバイス組立時や使用 時の熱や湿度などの影響により、 支持体に接着された位相差フィルム （ 1) とこの位相差フィルム （1) の上に積層された位相差フィルム （2) との界 面などにおいて積層する際に調整した積層角度 （ 2枚の位相差フィルムの光 軸角度） にずれが生じたり、 あるいは位相差 （レターデーシヨ ン） が徐々に 変化したりしてしまい、 初期に有していた良好な特性が無視できないほどに 変化してしまうという問題が生じることがあった。 '
また、 位相差フィルムを無機の単結晶板である水晶に接着して光学特性を 最適化することも試みられている （特開 2 0 0 2— 1 1 6 3 2 1号公報）。
しかしながら、 ここに開示されている波長板では、 波長板に対して斜め方 向から特定波長の光が入射した場合の透過光の位相差が入射角度に依存しな いことを謳っているものの、 広い波長範囲の光に対しては、 任意の位相差特 性を付与することは出来ないという課題があった。
本発明は、 熱や湿度などに対して安定であり、 波長の異なる複数のレーザ 一光に対して有効であり、 光学情報記録 ·再生装置用波長板として使用可能 な広帯域波長板 （位相差板） を提供するものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 特定の位相差を 有する環状ォレフィン系樹脂フィルムと光学的異方性を有する透明結晶板を 特定の光軸角度で接着することにより、 熱や湿度などに対して安定であり、 かつ波長の異なる複数の光に対して有効であって、 光学情報記録 ·再生装置 用波長板として使用可能な広帯域波長板 (位相差板) を-得られることを見出 し、 本発明の完成に至った。
また、 特に、 光学的異方性を有する透明結晶板として水晶を使用すること で、光学特性に優れ、耐熱性や位相差の安定性に特に優れた広帯域波長板（位 相差板） を得られることを見出し、 本発明の完成に至った。 図面の簡単な説明
図 1は、 位相差フィルムの光軸、 水晶の光軸および入射偏光の振動面の相 互の角度関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明について、 以下に詳細に説明する。
本発明において、 積層波長板に使用するフィルムは、 環状ォレフィン系樹 脂を含む材料からなる透明樹脂フィルムであり、 好ましくは延伸して得られ るフィルムである。 係るフィルムを用いることで、 得られる積層波長板が、 耐熱性や位相差の安定性の面で特に優れたものとなるので好ましい。 また、 積層波長板に使用する光学的異方性を有する透明結晶板としては、 特に限定 されるものではなく上記公知のものが使用できるが、 水晶を用いることで得 られる積層波長板が耐熱性や位相差の安定性の面で特に優れたものとなるの で好ましい。
本発明で用いられる環状ォレフィン系樹脂としては、 次のような （共） 重 合体が挙げられる。
①下記一般式 （1 ) で表される特定単量体の開環重合体。
②下記一般式 （1 ) で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重 合体。 ③上記①または②の開環 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体。
④上記①または②の開環 (共) 重合体をフリーデルクラフト反応により環 化したのち、 水素添加した (共) 重合体。
⑤下記一般式 （1) で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物と の飽和共重合体。
⑥下記一般式 （1) で表される特定単量体、 ビニル系環状炭化水素系単量 体およぴシク口ペンタジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加 型 （共） 重合体およびその水素添加 （共） 重合体。
一般式 （1)
Figure imgf000008_0001
〔式中、 ！^1〜!^4 は、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の 炭化水素基、 またはその他の 1価の有機基であり、 それぞれ同一または異な つていてもよい。 R1と R2または R3 と R4は、一体化して 2価の炭化水素基 を形成しても良く、 R1または R2と R3または R4とは互いに結合して、 単環 または多環構造を形成してもよい。 mは 0または正の整数であり、 pは 0ま たは正の整数である。〕
ぐ特定単量体 >
上記特定単量体の具体例としては、 次のような化合物が挙げられるが、 本 発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
5—メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、
5ーェチノレビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—フエニノレビシクロ [2. 2. 1 ] へプトー 2—ェン、
5—メ トキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト _ 2 _ェン、
5—ェ トキシカルボ二ルビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—フエノキシカルボ二ルビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—メチルー 5—メ トキシカルポ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト' 2 ェン、
5—シァノ ビシク口 [2. 2 · 1] ヘプトー 2—ェン、
5—フノレオロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5一フルォロメチルビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5— トリフルォロメチルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5 _ペンタフルォロ チルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5， 5ージフルォロビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5， 6—ジフルォロビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5, 5—ビス （トリ フルォロメチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト - 2 - ェン- 5， 6一ビス (トリフルォロメチル） ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2— ェン、
5—メチル一 5— トリ フルォロメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン、
5， 5, 6— トリフノレオ口ビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5， 5, 6—トリス (フルォロメチル) ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2
—ェン、
5, 5， 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5， 5, 6, 6—テトラキス (トリフルォロメチル) ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 -
5， 5—ジフルォロ一 6, 6—ビス （トリフルォロメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、
5, 6 -ジフルオロー 5 , 6一ビス (トリフルォロメチル） ビシクロ [2· 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5， 5, 6—トリフルオロー 5—トリフルォロメチルビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5—フノレオロー 5—ペンタフルォロェチノレ一 6 ' 6—ビス （トリフルォロメ チル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5 , 6ージフルオロー 5—ヘプタフルオロー i s o一プロピル一 6—トリフ ルォロメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
5—クロロー 5， 6 , 6—トリフルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 —ェン、
5， 6—ジクロロー 5， 6—ビス （トリフルォロメチル) ビシク口 [ 2. 2 - 1 ] ヘプト一 2—ェン、
5, 5， 6—トリフルオロー 6— トリフルォロメ トキシビシク口 [ 2. 2 · 1 ] ヘプトー 2—ェン、
5 , 5， 6— トリブ/レオロ ー 6—ヘプタフノレォロプロポキシビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6 ] 一 8ーデセン、
トリシクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] 一 3—ゥンデセン、
テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] — 3—ドデセン、
8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] - 3 -ドデセン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 1。] 一 3—ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17· 1 °] - 3 -ドデセ ン、
8—フエニルテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] — 3—ドデセン、 8—メ トキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4 · 0. I 2' 5. 17' 10] - 3 ードデセン、
8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3 ードデセン、
8—η—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] 一 3—ドデセン、
8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 1 °] 一 3—ドデセン、
8— η—ブトキシカルボエルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] 一 3—ドデセン、
8—フエノキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0· l 2' 5. I 7' 10] — 3 -ドデセン、
8—メチル一 8—メ トキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1
7' 1 °] 一 3—ドデセン、
8ーメチル一 8—ェトキシカルボニルテトラシク口 [4. 4. 0. I 2' 5. 1 1 °] 一 3—ドデセン、
8—メチルー 8— n—プロポキシカルボニノレテトラシク口 [4. 4. 0. 12' 5. 17· 10] - 3 -ドデセン、
8—メチルー 8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] — 3—ドデセン、
8 _メチル一 8— η—プトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2'
5. 17' 10] — 3—ドデセン、
8—メチルー 8—フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1 10] 一 3—ドデセン、
8—フルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3—ドデセン、 8—フルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3—ド デセン、
8—ジフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17. 10] — 3— ドデセン、
8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] — 3 ―ドデセン、
8—ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5, 17' 1 °] - 3一ドデセン、 8, 8—ジフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. 12 ' 5. I 7' 10] — 3—ド デセン、
8， 9 -ジフルォロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 17' 1 0 ] — 3—ド デセン、
8， 8—ビス （トリフルォロメチル) テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 1 7- 10] 一 3—ドデセン、
8 , 9一ビス (トリフルォロメチル） テトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' 101 一 3—ドデセン、
8ーメチル一 8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' 10] - 3 -ドデセン、
8， 8 , 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ― 3一ドデセン、
8， 8, 9—トリス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] — 3—ドデセン、
8， 8， 9, 9ーテトラフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 1 0 ] — 3—ドデセン、
8, 8 , 9 , 9ーテトラキス (トリフルォロメチル) テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10] 一 3—ドデセン、
8 , 8ージフルオロー 9 , 9一ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 1。] 一 3—ドデセン、
8 , 9ージフルオロー 8, 9 -ビス (トリフルォロメチノレ）テトラシク口 [4 · 4. 0. 12' 5. 17' 10] — 3—ドデセン、 8 ' 8， 9一トリフルオロー 9一トリフノレオロメチノレテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2' 5. 1 7' 10〕 一 3—ドデセン、
8 , 8 , 9一トリフノレオ口一 9一トリフノレオ口メ トキシテトラシクロ [ 4 , 4. 0. 12' 5. 1 7, 1 0] 一 3—ドデセン、
8 , 8， 9一トリフノレオロー 9—ペンタフルォロプロボキシテトラシク口 [4. 4. 0. 12' 5. 1 7. 1 0] _ 3 -ドデセン、
8—フノレオロー 8—ペンタフノレォロェチノレ _ 9， 9―ビス ( ト リ フノレオロメ チル） テトラシクロ [4. 4. 0 , 12' 5. 1 7' 10] - 3 -ドデセン、
8 , 9ージフルオロー 8—へプタフルォロ i s o—プロピノレ一 9一トリフル ォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] — 3—ドデセン、 8—クロ口 _ 8， 9 , 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2' 5. 1 7· 10] — 3—ドデセン、
8 , 9ージクロロ一 8 , 9一ビス (トリフルォロメチル) テトラシク口 [4. 4. 0. 12' 5. 1 7, 1 0] _ 3 -ドデセン、
8— （2 , 2 , 2—トリフノレォロェトキシカノレボニル) テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5. 1 7. 1 0] _ 3 -ドデセン、
8—メチノレ一 8— ( 2 , 2 , 2—トリフルォロエトキシカノレポニル） テトラ シクロ [4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] 一 3—ドデセン、
などを挙げることができる。.
これらは、 1種単独で、 または 2種以上を併用することができる。
特定単量体のうち好ましいのは、 上記一般式 （1 ) 中、 ！^ェぉょぴ尺1^^^ 素原子または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 さらに好ましくは水素原子また 0
13 は炭素数 1〜 4の炭化水素基、 特に好ましくは水素原子または炭素数 1〜2 の炭化水素基であり、 R 2および R 4が水素原子または一価の有機基であって、 R 2および R 4の少なく とも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有 する極性基を示であり、 mは 0〜3の整数、 pは 0〜3の整数であり、 より 好ましくは m + p = 0〜4、 さらに好ましくは 0〜 2、 特に好ましくは m = 1、 p = 0であるものである。
上記特定単量体の極性基としては、 ハロゲン、 カルボキシル基、 水酸基、 アルコキシカルボ-ル基、 ァリロキシカルボニル基、 アミノ基、 アミ ド基、 シァノ基、 ァシル基、 シリル基、 アルコキシシリル基、 ァリ ロキシシリル基 などが挙げられる。 これらの中では、 カルボキシル基、 アルコキシカルボ二 ル基、 ァリロキシカルボ-ル基が好ましく、 特にアルコキシカルボニル基が 好ましい。
また、 これら極性基は、 炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 あるいは酸素原 子、 窒素原子、 ィォゥ原子を含む連結基を介して結合していてもよい。
特定単量体のうち、 特に、 R 2よび R 4の少なくとも一つが式— （C H 2 ) n C O O Rで表される極性基である単量体は、 得られる環状ォレフィン系樹脂 が高いガラス転移温度と低い吸湿性、 各種材料との優れた密着性を有するも のとなる点で好ましい。 上記の特定の極性基にかかる式において、 Rは、 通 常、 炭素原子数 1〜1 2、 好ましくは 1〜4、 さらに好ましくは 1〜 2の炭 化水素基であり、 アルキル基であることが特に好ましい。 また、 nは、'通常、 0〜 5であるが、 nの値が小さいものほど、 得られる環状ポリオレフィン系 樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、 さらに nが 0である特定単 量体は、 その合成が容易である点で、 また、 得られる環状ォレフィン系樹脂 がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。
さらに、 特定単量体は、 上記一般式 （1) において R1または R 2の少なく とも 1つがアルキル基であることが好ましく、 炭素数 1〜4のアルキル基、 さらに好ましくは 1〜 2のアルキル基、' 特にメチル基であることが好ましく、 特にこのアルキル基が上記の式一 （CH2) n COO Rで表される特定の極性 基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。 また、 一般式 （1) において p = 0、 m= 1である特定単量体は、 ガラス転 移温度の高い環状ォレフィン系榭脂が得られる点で好ましい。
これらのうち、 得られる環状ォレフィン系樹脂の耐熱性の面と、 該環状ォ レフイン系樹脂を含む材料からなる透明樹脂フィルムを貼り合わせて本発明 の波長板として使用するときの、 貼り合わせ前後における位相差の変化なら びに長期に使用した場合の熱および湿度による位相差や収差などへの影響を 極力抑えられる点から、 8—メチルー 8ーメ トキシカルボニルテトラシクロ
[4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] — 3—ドデセンが好ましい。
<共重合性単量体 >
共重合性単量体の具体例としては、 シクロブテン、 シク口ペンテン、 シク 口ヘプテン、 シク口オタテンなどのシクロォレフィンを挙げることができる。 シクロォレフィンの炭素数としては、 4〜 2 0が好ましく、 さらに好ましい のは 5〜 1 2である。 これらは、 1種単独で、 または 2種以上を併用するこ とができる。
特定単量体/共重合性単量体の好ましい使用範囲は、 重量比で 1 00/0 -50/50であり さらに好ましくは 1 00ZO 60Z40である。 <開環重合触媒 >
本発明において、 ①特定単量体の開環重合体、 および②特定単量体と共重 合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、 メタセシス触媒 の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、 （a) W Moおよび R eの化合物から選ばれた少 なくとも 1種と、 （b)デミングの周期律表 I A族元素（例えば、 L i N a Kなど）、 I I A族元素 （例えば、 Mg C aなど）、 I I B族元素 （例えば、 Z n C d H gなど）、 I I I A族元素 （例えば、 B A lなど）、 I VA 族元素 （例えば、 S i S n P bなど）、 あるいは I VB族元素 （例えば、 T i Z rなど） の化合物であって、 少なくとも 1つの該元素一炭素結合あ るいは該元素一水素結合を有するものから選ばれた少なく とも 1種との組合 せからなる触媒である。 また、 この場合に触媒の活性を高めるために、 後述 の （c) 添加剤が添加されたものであってもよい。
(a)成分として適当な W Moあるいは R eの化合物の代表例としては、
WC 16 Mo C 1 5 R e OC 1 3 などの特開平 1一 1 3 26 26号公報 第 8頁左下欄第 6行〜第 8頁右上欄第 1 7行に記載の化合物を挙げることが できる。
(b) 成分の具体例としては、 n— C4H9L i (C2H5) 3 A 1 (C2 H5) 2 A 1 C 1 (C2H5) 5A 1 C 1 (C2H5) A 1 C 1 2、 メチ ルアルモキサン、 L i Hなどの特開平 1一 1 3 2 6 2 6号公報第 8頁右上欄 第 1 8行〜第 8頁右下欄第 3行に記載の化合物を挙げることができる。 添加剤である ( c ) 成分の代表例としては、 アルコール類、 アルデヒ ド類、 ケトン類、 アミン類などが好適に用いることができるが、 さらに特開平 1一 1 3 2 6 2 6号公報第 8頁右下檲第 1 6行〜第 9頁左上欄第 1 7行に示され る化合物を使用することができる。
メタセシス触媒の使用量としては、 上記 （a ) 成分と特定単量体とのモル 比で 「（ a ) 成分：特定単量体」 ί 通常、 1 : 5 0 0〜： 1 : 5 0 , 0 0 0と なる範囲、 好ましくは 1 : 1 , 0 0 0〜： 1 : 1 0， 0 0 0となる範囲とされ る。
( a) 成分と （b) 成分との割合は、 金属原子比で （a) ： (b ) が 1 ·· 1 〜： 1 ： 5 0、 好ましくは 1 ： 2〜： 1 ： 3 0の範囲とされる。
(a) 成分と （c) 成分との割合は、 モル比で （c) : ( a ) 力 SO . 0 0 5 : 1〜1 5 : 1、 好ましくは 0. 0 5 : ：！〜 7 : 1の範囲とされる。
<重合反応用溶媒 >
開環重合反応において用いられる溶媒 （分子量調節剤溶液を構成する溶媒、 特定単量体および/またはメタセシス触媒の溶媒） としては、 例えばペンタ ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカンなどのアル力ン類、 シ クロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 デカリン、 ノルポルナン などのシクロアノレカン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 クメンなどの芳香族炭化水素、 クロロブタン、 ブロモへキサン、 塩化メチレ ン、 ジクロロェタン、 へキサメチレンジブロミ ド、 クロ口ベンゼン、 クロ口 ホルム、 テトラクロ口エチレンなどの、 ハロゲンィヒアノレカン、 ハロゲン化ァ リールなどの化合物、 酢酸ェチル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 i s o—ブチル、 プロピオン酸メチル、 ジメ トキシェタンなどの飽和カルボン酸エステル類、 ジブチノレエーテノレ、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキシェタンなどのエーテノレ 類などを挙げることができ、 これらは単独であるいは混合して用いることが できる。 これらのうち、 芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、 「溶媒：特定単量体 （重量比）」 が、 通常、 1 ： 1 〜 1 0 ： 1 となる量とされ、 好ましくは 1 ： 1 〜 5 ： 1 となる量とされる。 ぐ分子量調節剤 >
得られる開環 （共） 重合体の分子量の調節は、 重合温度、 触媒の種類、 溶 媒の種類によっても行うことができるが、 本発明においては、 分子量調節剤 を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、 好適な分子量調節剤としては、 例えばエチレン、 プロペン、 1— ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1一 ノネン、 1—デセンなどの ーォレフィン類およびスチレンを挙げることが でき、 これらのうち、 1ーブテン、 1 一へキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、 単独であるいは 2種以上を混合して用いること ができる。
分子量調節剤の使用量としては、 開環重合反応に供される特定単量体 1モ ルに対して 0 . 0 0 5 〜 0 . 6モノレ、 好ましくは 0 . 0 2 〜 0 . 5モノレとさ れ o。
②開環共重合体を得るには、 開環重合工程において、 特定単量体と共重合 性単量体とを開環共重合させてもよいが、 さらに、 ポリブタジエン、 ポリイ ソプレンなどの共役ジェン化合物、 スチレン一ブタジエン共重合体、 ェチレ ンー非共役ジェン共重合体、 ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素一炭素間二 重結合を 2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体 を開環重合させてもよい。
以上のようにして得られる開環 （共） 重合体はそのままでも用いることが 可能であるが、 分子中のォレフィン性不飽和結合をさらに水素添加して得ら れた③水素添加 (共) 重合体が、 熱や光により着色しにくく耐久性に優れる ため好ましい。
<水素添加触媒 >
水素添加反応は、 通常の方法、 すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒 を添加し、 これに常圧〜 3 0 0気圧、 好ましくは 3〜 2 0 0気圧の水素ガス を 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜1 8 0 °Cで作用させることによって行わ れる。
水素添加触媒としては、 通常のォレフィン性化合物の水素添加反応に用い られるものを使用することができる。 この水素添加触媒としては、 不均一系 触媒および均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 ロジウム、 ルテニ ゥムなどの貴金属触媒物質を、 カーボン、 シリカ、 アルミナ、 チタニアなど の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。 また、 均一系触媒とし ては、 ナフテン酸ニッケル/トリェチルアルミニウム、 ニッケルァセチルァ セトナート /トリェチルアルミニウム、 ォクテン酸コバルト/ n—プチルリ チウム、 チタノセンジクロリ ド Zジェチルアルミニウムモノ クロ リ ド、 酢酸 ロジウム、 クロロ トリス （トリフエ-ノレホスフィン） ロジウム、 ジクロロ ト リス （トリフエ二ノレホスフィン） ノレテニゥム、 クロロ ヒ ド口カノレポニノレトリ ス ( ト リ フエニノレホスフィン） ノレテユウム、 ジクロロカノレボニル 'ト リ ス （ ト リフエ-ルホスフィ ン） ルテニウムなどを挙げることができる。 触媒の形態 は、 粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、 開環 （共） 重合体：水素添加触媒 （重量比） 力 1 ： 1 X 1 0— 6〜1 ： 2となる割合で使用するとされる。
水素添加 （共） 重合体の水素添加率は、 5 0 0 MH z、 — NM Rで測定 した値が 5 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、 さらに好ましくは 9 8 %以上、 最も好ましくは 9 9 %以上である。 水素添加率が高いほど、 熱や光に対する 安定性が優れたものとなり、 本発明の波長板として使用した場合に長期にわ たって安定した特性を得ることができる。
なお、 本発明でいう水素添加とは、 開環重合により生成する主鎖中の不飽 和結合等分子中のォレフィン性不飽和結合への水素添加の意味であり、 開環 (共） 重合体中に芳香族基が存在する場合、 係る芳香族基への水素添加を意 味するものではない。 係る芳香族基は、 位相差値の制御や位相差値の波長依 存性の制御等光学特性の点、 あるいは耐熱性や吸湿性の制御の点で、 水素添 加されない方が好ましい場合もある。
上記のようにして得られた開環 （共） 重合体には、 公知の酸化防止剤、 例 えば 2 , 6—ジー t一プチルー 4—メチルフエノール、 2， 2 ' ージォキシ 一 3 , 3 , —ジー ΐ一プチルー 5， 5 ' —ジメチルジフエ-ルメタン、 テト ラキス [メチレン一 3— ( 3 , 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタン；紫外線吸収剤、 例えば 2， 4ージヒ ドロキシ ベンゾフエノン、 2 _ヒ ドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノンなどを添カロ することによって安定化することができる。 また、 加工性を向上させる目的 で、 滑剤などの添加剤を添加することもできる。
本発明の環状ォレフィン系樹脂として使用される水素添加 (共)重合体は、 該水素添加 （共） 重合体中に含まれるゲル含有量が 5重量％以下であること が好ましく、 さらに 1重量％以下であることが特に好ましい。 ゲル含量が 5 重量％を超えると、 係る樹脂から得られるフィルムの平滑性に問題が生じた り、 延伸して位相差フィルムとした際に、 位相差ムラや輝点を発生するなど の光学的な欠陥の原因となったりすることがある。
また、 本発明の環状ォレフィン系榭脂として、 ④上記①または②の開環 (共） 重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、 水素添加した (共） 重合体も使用できる。
<フリーデルクラフト反応による環化 >
①または②の開環 （共） 重合体をフリーデルクラフト反応により環化する 方法は特に限定されるものではないが、 特開昭 5 0 - 1 5 4 3 9 9号公報に 記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。 酸性化合物としては、 具体的には、 A 1 C 1 3、 B F 3、 F e C l 3、 A 1 2 0 3、 H C 1、 C H 3 C 1 C O O Hなどのルイス酸ゃブレンステツド酸などが用いられる。
環化された開環 （共） 重合体は、 ①または②の開環 （共） 重合体と同様に 水素添加できる。
さらに、 本発明の環状ォレフィン系樹脂として、 ⑤上記特定単量体と不飽 和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。 <不飽和二重結合含有化合物 >
不飽和二重結合含有化合物としては、 例えばエチレン、 プロピレン、 ブテ ンなど、 好ましくは炭素数 2〜 1 2、 さらに好ましくは炭素数 2〜 8のォレ フィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体/不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、 重量比で 9 0/ 1 0〜 4 0/6 0であり、 さらに好ましくは 8 5/ 1 5〜 5 0/ 5 0 である。
本発明において、 ⑤特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重 合体を得るには、 通常の付加重合法を使用できる。
<付加重合触媒 >
上記⑤飽和共重合体を合成するための触媒としては、 チタン化合物、 ジル コニゥム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、 助 触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、 チタン化合物としては、 四塩化チタン、 三塩化チタンなどを、 ま たジルコニウム化合物としてはビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム クロリ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ドなどを挙 げることができる。
さらに、 バナジウム化合物としては、 一般式
VO (OR) aXb、 または V (OR) cXd
〔ただし、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子であって、 0≤ a ≤ 3 , 0≤ b≤ 3、 2≤ ( a + b ) ≤ 3、 0≤ c≤ 4 0≤ d≤ 4 3≤ ( c + d) ≤ 4である。〕 で表されるバナジウム化合物、 あるいはこれらの電子供与付加物が用いられ 上記電子供与体としては、 アルコール、 フエノール類、 ケトン、 アルデヒ ド、 カルボン酸、 有機酸または無機酸のエステル、 エーテル、 酸アミ ド、 酸 無水物、 アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、 アンモニア、 ァミン、 二トリル、 ィソシアナ一トなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
さらに、 助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、 少なく とも 1 つのアルミニウム一炭素結合あるいはアルミニウム一水素結合を有するもの から選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、 例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム 化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、 バナジウム原子に対するアルミ ニゥム原子の比 （A 1 ZV) が 2以上であり、 好ましくは 2〜5 0、 特に好 ましくは 3〜 2 0の範囲である。
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、 開環重合反応に用いられる溶媒 と同じものを使用することができる。 また、 得られる⑤飽和共重合体の分子 量の調節は、 通常、 水素を用いて行われる。
さらに、 本発明の環状ォレフィン系樹脂として、 ⑥上記特定単量体、 ビニ ル系環状炭化水素系単量体およぴシク口ペンタジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型 （共） 重合体おょぴその水素添加 （共） 重合体も 使用できる。
<ビニル系環状炭化水素系単量体 >
ビュル系環状炭化水素系単量体としては、 例えば、 4ービニルシクロペン 20
23 テン、 2—メチノレー 4ーィソプロぺニノレシク口ペンテンなどのビニノレシク口 ペンテン系単量係、 4ービニノレシクロペンタン、 4一イ ソプロべ-ノレシクロ ペンタンなどのビニルシク口ペンタン系単量体などのビュル化 5員環炭化水 素系単量体、 4ービニノレシクロへキセン、 4—イ ソフ'ロぺニノレシクロへキセ ン、 1ーメチノレ一 4一イソプロぺニノレシクロへキセン、 2—メチノレー 4—ビ ニノレシク口へキセン、 2—メチノレ一 4ーィソプロぺ-ノレシク口へキセンなど のビニノレシクロへキセン系単量体、 4一ビュノレシクロへキサン、 2—メチノレ - 4ーィソプロぺニルシク口へキサンなどのビニノレシク口へキサン系単量体、 スチレン、 α—メチノレスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチノレスチレン、 1一ビュルナフタレン、 2—ビニノレナフタレン、 4一 フエニノレスチレン、 ρ—メ トキシスチレンなどのスチレン系単量体、 d—テ ルペン、 1ーテノレペン、 ジテ/レペン、 d—リモネン、 1 ーリモネン、 ジペン テンなどのテノレペン系単量体、 4一ビエノレシクロヘプテン、 4一イソプロぺ 二ルシク口ヘプテンなどのビュルシク口ヘプテン系単量体、 4―ビュルシク 口ヘプタン、 4一イソプロぺニノレシクロヘプタンなどのビニノレシクロへプタ ン系単量体などが拳げられる。 好ましくは、 スチレン、 ひーメチルスチレン である。 これらは、 1種単独で、 または 2種以上を併用することができる。 <シク口ペンタジェン系単量体 >
本発明の⑥付加型 （共） 重合体の単量体に使用されるシクロペンタジェン 系単量体としては、 例えばシクロペンタジェン、 1—メチルシクロペンタジ ェン、 2—メチノレシクロペンタジェン、 2—ェチノレシクロペンタジェン、 5 —メチノレシクロペンタジェン、 5 , 5—メチノレシクロペンタジェン、 ジシク 口ペンタジェンなどが挙げられる。 これらのうち、 好ましくはシクロペンタ ジェン、 ジシクロペンタジェンである。 これらは、 1種単独で、 または 2種 以上を併用することができる。
上記特定単量体、 ビニル系環状炭化水素系単量体およぴシク口ペンタジェ ン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型 （共） 重合体は、 上記⑤ 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合 法で得ることができる。
また、 上記付加型 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体は、 上記③開環 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体と同様の水添法で得ることができる。
本発明で用いられる環状ォレフィン系樹脂の好ましい分子量は、 固有粘度 〔77〕 inhで 0. 2〜5 d l /g、 さらに好ましくは 0. 3〜3 d l /g、 特 に好ましくは 0. 4〜l d l /gであり、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー （GP C) で測定したポリスチレン換算の数平均分子量 （Mn) は 8， 000〜 3 00, 000、 さらに好ましくは 1 0， 000〜： 1 00， 0 00、 特に好ましくは 1 2， 000-8 0, 00 0であり、 重量平均分子量 (Mw) は 20, 000〜 500， 000、 さらに好ましくは 3 0, 000 〜3 50, 00 0、 特に好ましくは 40 , 00 〜 2 5 0， 000の範囲の ものが好適である。
固有粘度 〔77〕 inhまたは重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環 状ォレフイン系樹脂の成形加工性、 耐熱性、 耐水性、 耐薬品性、 機械的特性 と、 本発明の波長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良 好となる。 上記のごとく得られる開環重合体または水添物の 2 3 °Cにおける飽和吸水 率は、 好ましくは 0. 0 5〜2重量％、 さらに好ましくは 0. 1 ~ 1重量％ の範囲にある。 飽和吸水率がこの範囲内であると、 位相差が均一であり、 得 られる環状ォレフィン系榭脂フィルムと異方性結晶板などとの密着性が優れ、 使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、 多量に添加することも可能となる。 なお、 上記の飽和吸水率は AS TM D 5 70に従い、 2 3 °C水中で 1週間浸漬して増加重量を測定することにより 得られる値である。
飽和吸水率が 0. 0 5重量％未満であると、 異方性結晶板などとの密着性 が乏しくなり、 剥離を生じやすくなり、 一方、 2重量％を超えると、 環状ォ レフイン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしゃすくなる。
本発明おいては、 光弾性係数 （CP) が 0〜1 00 (X 1 0— 12P a—つ で あり、 かつ応力光学係数 （CR) が 1 500〜 4000 (X 1 0 12P a_1) であるような環状ォレフィン系樹脂が好適に使用される。
光弾性係数 （CP) および応力光学係数 （CR) については、 種々の文献 (Polymer Journal, Vol.27, No, 9 pp 943- 950 (1995)，日本レオロジ一学会 誌， Vol.19， No.2， pp93- 97(1991), 光弾性実験法, 日刊工業新聞社， 昭和 50 年第 7版） に記載されており、 前者がポリマーのガラス状態での応力による 位相差の発生程度を表すのに対し、 後者は流動状態での応力による位相差の 発生程度を表す。
光弾性係数 （CP) が大きいことは、 ポリマーをガラス状態下で使用した場 合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力 などにおレ、て敏感に位相差を発生しゃすくなってしまうことを表し、 例えば 本発明のように、 積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、 温度変化や湿度 変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によつて不必要な 位相差変化を発生しやすいことを意味する。 このことから、 できるだけ光弾 性係数 (CP) は小さい程よい。
一方、 応力光学係数 (CR) が大きいことは、 環状ォレフィン系樹脂フィル ムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られ るようになったり、 大きな位相差を付与しうる位相差フィルムを得やすくな つたり、 同じ位相差を所望の場合には応力光学係数 （cR) が小さいものと比 ベてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見知から、 光弾性係数 （CP) は、 通常、 0〜1 00 (X 1 0 -12 P a 好ましくは 0〜80 (X l O_12P a— 、 さらに好ましくは
0〜50 (X 1 0 "P a—1)、より好ましくは 0〜 30 ( X 10 " 12 P a ~ 1 ) , 特に好ましくは 0〜20 (X l O_12P a—つ である。 光弾性係数が 1 00 (X 1 0"12P a"1) を超えた場合には、 本発明で用いられる積層位波長板 においては、 貼り合わせ時に発生する応力、 使用する際の環境変化などによ つて発生する位相差変化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲か らのずれが発生してしまい、 波長板として使用したときに透過光量が低下し てしまうため好ましくない。
また、 応力光学係数 （CR) としては、 好ましくは 1 , 500〜4， 000 (X 1 0— 12P a 、 さらに好ましくは 1 , 700〜4 ' 000 (X 1 0- 1 2P a— 、 特に好ましくは 2， 000〜4， 000 (X 1 0 _12 P a - 1) の ものが好適に使用される。 応力光学係数 （CR) が 1， 500 (X 1 0— 12P a一1) 未満では所望の位相差を発現させる際の延伸時に位相差ムラが発生し やすくなり、 一方、 4 , 00 0 (X 1 0 -12 P a -つ を超える場合には延伸 時の延伸倍率コントロールがしにくくなる問題が発生することがある。
本発明に使用される環状ォレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、 40。C, 9 0%RHの条件下で 2 5 μπι厚のフィルムとしたときに、 通常、 1〜400 gZm2 · 24 h rであり、好ましくは 5〜 35 0 gZm2 · 24 h rであり、 さらに好ましくは 1 0〜300 g/m2 · 24 h rである。 水蒸気透過度を本 範囲とすることで、 異方性結晶板と位相差フィルムとの貼り合わせに使用し た粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環境の湿度による特性変 化を低減 ·回避することができることから好ましい。
本発明に使用される環状ォレフィン系樹脂は、 上記のような①， ②開環 (共） 重合体、 ③， ④水素添加 （共） 重合体、 ⑤飽和共重合体、 または⑥付 加型 （共） 重合体およびその水素添加 （共） 重合体より構成されるが、 これ に公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することが できる。 また、 加工性を向上させるために、 滑剤などの従来の樹脂加工にお いて用いられる添加剤を添加することもできる。
本発明に使用される環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度 （T g) とし ては、 好ましくは 1 1 0〜 3 50°C、 さらに好ましくは 1 1 5〜 2 50°C、 特に好ましくは 1 20〜 2 0 0 °Cである。 T gが 1 1 0°C未満の場合は、 光 源やその隣接部品からの熱により、 波長板としたときの特性変化が大きくな り好ましくない。 一方、 T gが 3 50°Cを超えると、 延伸加工'などで T g近 T JP2004/002220
28 辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなり好ましく ない。
本発明の波長板に用いられる環状ォレフィン系樹脂フィルムは、 上記の環 状ォレフイン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法 (溶剤キャス ト法) な どによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。 このうち、 膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好まし い。
溶剤キャスト法により環状ォレフィン系榭脂フィルムを得る方法としては、 特に限定されるものではなく、 公知の方法を適用すればよいが、 例えば、 本 発明の環状ォレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液 にし、 適当なキヤリヤー上に注ぐかまたは塗布し、 これを乾燥した後、 キヤ リヤーから剥離させる方法が挙げられる。
以下に、 溶剤キャスト法により環状ォレフィン系樹脂フィルムを得る方法 の諸条件を例示するが、 本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
環状ォレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、 該樹脂の濃 度を、 通常は 0 . 1〜9 0重量％、 好ましくは 1〜5 0重量％、 さらに好ま しくは 1 0〜3 5重量0んにする。 該樹脂の濃度を上記未満にすると、 フィル ムの厚みを確保することが困難になる、 また、 溶媒蒸発にともなう発泡など によりフィルムの表面平滑性が得にく くなるなどの問題が生じる。 一方、 上 記を超えた濃度にすると、 溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状ォレフィ ン系樹脂フィルムの厚みの均一性や表面平滑性に問題が生じることがあり好 ましくない。 なお、 室温での上記溶液の粘度は、 通常は 1〜 1， 0 0 0, O O OmP ' s、 好ましくは 1 0〜： L 00 , 000 mP - s、 さらに好ましくは 1 00〜 50 , 000 m P · s、 特に好ましくは 1 , 000〜 40, 0 00 m P · s とされる。
使用する溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族系溶 媒、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 1—メ トキシ一 2—プロパノー ルなどのセロソルブ系溶媒、 ジァセトンァノレコール、 アセトン、 シクロへキ サノン、 メチノレエチノレケトン、 4ーメチルー 2—ペンタノンなどのケトン系 溶媒、 乳酸メチル、 乳酸ェチルなどのエステル系溶媒、 シクロへキサノン、 ェチノレシク口へキサノン、 1， 2ージメチノレシク口へキサンなどのシクロォ レフイン系溶媒、 2, 2, 3 , 3—テトラフルオロー 1一プロパノール、 塩 化メチレン、 クロ口ホルムなどのハロゲン含有溶媒、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル系溶媒、 1一ペンタノ一ノレ、 1ーブタノールなど のアルコール系溶媒を挙げることができる。
また、 上記以外でも、 S P値 （溶解度パラメーター） 力 通常、 1 0〜3 0 (MP a 1ノ 2)、 好ましくは 1 0〜25 (MP a 1/2)、 さらに好ましくは 1 5〜25 (MP a 1/2)、 特に好ましくは 1 5〜2 0 (MP a 1/2) の範囲の 溶媒を使用することにより、 表面均一性と光学特性の良好な環状ォレフィン 系樹脂フィルムを得ることができる。
上記溶媒は、 単独でもしくは複数を混合して使用することができる。 その 場合には、 混合系としたときの S P値の範囲を上記範囲内とすることが好ま しい。 このとき、 混合系での S P値の値は、 重量比で予測することができ、 例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率を W 1 , W 2、 S P値を S P 1 , S P 2とすると混合系の S P値は下記式：
S P値 =W 1 · S P 1 + W 2 - S P 2
により計算した値として求めることができる。
環状ォレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法とし ては、上記溶液をダイスゃコーター 使用して金属ドラム、スチールベルト、 ポリエチレンテレフタレート ( P E T ) やポリエチレンナフタレート ( P E N ) などのポリエステルフィルム、 ポリテ トラフルォロエチレン （商品名 ； テフロン） ベルトなどの基材の上に塗布し、 その後、 溶剤を乾燥して基材ょ りフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。 また、 スプレー、 ハケ、 口 一ルスピンコート、 デッビングなどで溶液を基材に塗布し、 その後、 溶剤を 乾燥して基材ょりフィルムを剥離することにより製造することもできる。 な お、 繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、 特に制限はなく一般的に用い られる方法、 例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法など で実施できるが、 乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、 フ イルムの特性を著しく低下させるので、 これを避けるために、 乾燥工程を 2 段以上の複数工程とし、 各工程での温度あるいは風量を制御することが好ま しい。
また、環状ォレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常は 1 0重量％ 以下、 好ましくは 5重量％以下、 さらに好ましくは 1重量％以下、 特に好ま しくは 0 . 5重量％以下である。 ここで、 残留溶媒量が 1 0重量％を超える と、 実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。 また、 残留溶媒により T gが低くなり、 耐熱性も低下することから好ましく ない。
なお、 後述する延伸工程を好適に行うためには、 上記残留溶媒量を上記範 囲内で適宜調節する必要がある場合がある。 具体的には、 延伸配向時の位相 差を安定して均一に発現させるために、 残留溶媒量を通常は 1 0〜0. 1重 量％、 好ましくは 5〜0. 1重量％、 さらに好ましくは 1〜0. 1重量％に することがある。
溶媒を微量残留させることで、 延伸加工が容易になる、 あるいは位相差の 制御が容易になる場合がある。
本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムの厚さは、 通常は 0. 1〜5 00 μ m 好ましくは 0. 1〜3 00 ^ηι、 さらに好ましくは：！〜 3 0 0 mで ある。 0, 1 μπι未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。 一 方、 500 μ ιηを超える場合、 ロール状に卷き取ることが困難になるととも に、 光の高透過度が要求される本発明の波長板としては、 透過率が低下する ことがあるので好ましくない。
本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、 通常は平均値に対 して ± 20%以内、 好ましくは ± 1 0%以内、 さらに好ましくは ± 5%以内、 特に好ましくは ± 3 %以内である。 また、 1 c mあたりの厚みの変動は、 通 常は 1 0%以下、 好ましくは 5 %以下、 さらに好ましくは 1 %以下、 特に好 ましくは 0. 5 %以下であることが望ましい。 かかる厚み制御を実施するこ とにより、 延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができ、 また、 積層波長 板とした時に収差特性が良好となることから好ましい。
本発明の積層波長板には、 上記方法によって得た環状ォレフィン系樹脂フ イルムを延伸加ェして製造されたフィルムが好適に使用される。 具体的には、 公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。 すなわ ち、 テンクー法による横一軸延伸法、 ロール間圧縮延伸法、 周遠の異なる口 ールを利用する縦一軸延伸法など、 あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二 軸延伸法、 インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
.一軸延伸法の場合、 延伸速度は、 通常、 1〜5, 000 %/分であり、 好 ましくは 50〜： 1， 000%ノ分であり、 さらに好ましくは 1 00〜 1， 0 00 %/分であり、 特に好ましくは 100〜500%/分である。
二軸延伸法の場合、 同時 2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延 伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。 これらの場合、 2つの延伸 軸の交わり角度は、 通常は 1 20〜 60度の範囲である。 また、 延伸速度は 各延伸方向で同じであってもよく、 異なっていてもよく、 通常は 1〜5, 0 00 %_ /分であり、 好ましくは 50〜 1， 000 %/分であり、 さらに好ま しくは 1 00〜： 1， 000 % /分であり、 特に好ましくは 1 00〜 500 % /分である。
延伸加工温度は、 特に限定されるものではないが、 本発明の環状ォレフィ ン系樹脂のガラス転移温度 （T g) を基準として、 通常は T g ± 30°C、 好 ましくは T g士 1 0°C、 さらに好ましくは T g— 5〜T g + 10°Cの範囲で ある。 上記範囲内とすることで、 位相差ムラの発生を抑えることが可能とな り、 また、 屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。 延伸倍率は、 所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、 通常は 1 . 0 1〜 1 0倍、 好ましくは 1 . 1〜 5倍、 さらに好ましくは 1 .
1〜 3倍である。 延伸倍率が 1 0倍を超える場合、 位相差の制御が困難にな る場合がある。
延伸したフィルムは、 そのまま冷却してもよいが、 T g - 2 0。C〜T gの 温度雰囲気下に少なく とも 1 0秒以上、 好ましくは 3 0秒〜 6 0分、 さらに 好ましくは 1分〜 6 0分静置されることが好ましい。 これにより、 位相差特 性の経時変化が少なく安定したフィルムが得られる。
また、本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度 2 0 °C から 1 0 0 °Cの範囲において好ましくは 1 X 1 0— 4 ( 1 /°c) 以下であり、 さらに好ましくは 9 X 1 0—5 ( 1 /°C ) 以下であり、 特に好ましくは 8 X I 0 — 5 ( 1 /°C ) であり、 最も好ましくは 7 X 1 0—5 ( 1 /°C) である。 また、 延伸した場合には、 延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは 5 X 1 0— 5 ( 1 /°C) 以下であり、 さらに好ましくは 3 X 1 0— 5 ( 1 /°C) 以下であり、 特に好ましくは 1 X 1 0— 5 ( 1 /¾ ) 以下である。 線膨張係数 を上記範囲内とすることで、 本発明の環状ォレフィン系樹脂フィルムを積層 して本発明の波長板としたときに、 使用時の温度および湿度などの影響から なる応力変化が及ぼす位相差の変化が抑えられ、 本発明の波長板として使用 したときに長期の特性の安定が得ることができる。
上記のようにして延伸したフィルムは、 延伸により分子が配向して透過光 に位相差を与えるようになるが、 この位相差は、 延伸前のフィルムの位相差 と延伸倍率、 延伸温度、 延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することが できる。 ここで、 位相差は複屈折光の屈折率差 （An) と厚さ （d) の積 （△ n d) で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、 延伸倍率が大きいフィルムほど位 相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、 延伸倍率を変更することによつ て所望の位相差を有する位相差フィルムを得ることができる。
本発明に用いられる環状ォレフィン系樹脂フィルムの位相差は、 波長が 4 00〜800 nmの範囲にある任意の波長の光に対して、 下記式 （a) の値 カ 、 通常 （0. 2〜0. 3) +X、 好ましくは （0· 22〜0. 28) +X、 さらに好ましくは （0. 24〜0. 26) +Xとなる力 、 または、 通常 （0. 40〜0. 55) +Y、 好ましくは （0. 43〜0. 5 5) +Υ、 さらに好 ましくは （0. 45〜0. 5 5) +Υとなるような値であることが、 本発明 の積層波長板の位相差を制御しやすくなるので好ましい。 なお、 上記 Xは 0 または 0. 5の整数倍の数であり、 Υは 0または 1以上の整数であるが、 フ イルム製造の容易さの観点から、 Xは 0または 0. 5、 Υは 0または 1であ ることが好ましい。
R e ( λ) /λ · · · ·式 （a)
[式中、 R e ( λ) は波長； Iの光に対する nmで表された位相差値である。] 本発明に用いられる環状ォレフィン系樹脂フィルムは、 位相差の波長依存 性が小さいことが好ましい。 具体的には、 波長が 550 nmの光における位 相差 （R e 550) と波長が 800 n mにおける位相差 （R e 800) の比 の値 (R e 800/R e 55 0) 力 S、 好ましくは 0. 85〜： I . 1 0、 さら に好ましくは 0. 90〜 1. 05、 特に好ましくは 0. 9 5〜1. 00であ る。 位相差の波長依存性が上記範囲外である場合、 波長の異なる単色光に対 して同一の偏光特性、 すなわち 1 Z4波長板としての機能もしくは 1 Z2波 長板としての機能を充分に発現しないことがある。
本発明に用いられる光学的異方性を有する結晶板としては、 雲母、 石英、 水晶、 方解石、 L i Nb〇3 、 L i T a 03 などの単結晶を加工して板状と したものが好適である。 なかでも加工性、 加工コストなどの面から水晶が好 ましく用いられ、 特に人工水晶が好ましく用いられる。 また、 水晶を加工す る際の切り出し面は特に限定されるものではなく、 水晶の光軸 （Ζ軸） を回 転軸として任意の角度で切り出したものを目的に応じて用いて良い。 具体的 には ATカット板、 BTカット板、 F Cカット板、 I Tカット板、 LCカツ ト板、 S Cカット板、 RTカット板などの板が好ましく用いられる。
発明に用いられる光学的異方性を有する結晶板の厚みは、 所望する特性や 原料の特性により適宜選択され限定されるものではないが、 通常 1 0〜2， Ο Ο Ο μ ηιである。 また、 光学的異方性を有する結晶板の位相差は、 通常 5 0〜 1 0000 nmである。
本発明の積層波長板は、 上記の環状ォレフィン系樹脂フィルムと光学的異 方性を有する結晶板のそれぞれの光軸のなす角が、 通常 0〜9 0度の範囲、 好ましくは 1〜8 9度、 さらに好ましくは 2〜 8 8度となるように積層した ものである。 それにより、 広範囲にわたる特定の光に対する位相差を任意に 制御でき、 広い波長域にわたり所定の位相差を示し、 さらに熱や湿度などの 環境条件に対して特性変化が極めて小さい本発明の波長板を得ることができ る。 本発明の積層波長板に使用される、 上記の環状ォレフィン系榭脂フィルム の位相差を α、 異方性結晶板の位相差を J3とすると、 それぞれの位相差の比 ( ]3 / α ) は、 好ましくは 0. 0 1〜 1 0 0、 さらに好ましくは 0. 1〜 1 0、 特に好ましくは 0. 5〜8である。 上記位相差の比を本範囲とすること で、 位相差の制御を簡易にかつ精密に行うことができる。
本発明の積層波長板が、 波長が 4 0 0〜 8 0 0 n mにある波長の異なる複 数の光において 1 /4波長板として機能するためには、 下記式 （a ) で表さ れる値が対応する光の波長において、 （0. 2 0〜0. 3 0 ) +Xであること が必要であり、 好ましくは （0. 2 2〜0. 2 8 ) +X、 さらに好ましくは ( 0. 2 4〜0. 2 6 ) +Xである。 なお、 上記 Xは 0または 0 · 5の整数 倍の数を表すが、 X = 0の場合が製造しやすいので好ましい。
R e (λ) / X 式 （a )
[式中、 R e ( λ) は波長えの光に対する nmで表された位相差値である。] 上記式 （a ) の値を表す式 （0 · 2 0〜0. 3 0 ) +Xの （ ） 内の値は、 0. 2 5に近い方が入射直線偏光に対する出射偏光が円偏光に近くなり好ま しく、 0. 2 0よりも低い値、 もしくは 0. 3 0を超えた値であると、 1 / 4波長板としての機能が低下して出射光が円偏光から大きくずれた楕円偏光 になり、 光学情報記録再生装置に使用したときの読みとり精度が悪くなるた めに好ましくない。
本発明の積層波長板が、 波長が 4 0 0〜8 0 0 n mにある波長の異なる複 数のレーザー光において 1 /4波長板として機能するためには、 下記式 ( a ) で表される値が対応するレーザー光の波長において、 （0. 2 0〜0. 3 0 ) + Xであることが必要であり、 好ましくは （0. 2 2〜0. 2 8) +X、 さ らに好ましくは （0. 2 4〜0. 2 6 ) +Xである。 なお、 上記 Xは 0また は 0. 5の整数倍の数を表すが、 X= 0の場合が製造しやすいので好ましい。
R e (λ) / λ 式 （a )
[式中、 R e (λ) は波長; Iの光に対する nmで表された位相差値である。] 上記式 （a ) の値を表す式 （0. 2 0〜0. 3 0) +Xの （ ） 内の値は、 0. 2 5に近い方が入射直線偏光に対する出射偏光が円偏光に近くなり好ま しく、 0. 2 0よりも低い値、 もしくは 0. 3 0を超えた値であると、 1 Z 4波長板としての機能が低下して出射光が円偏光から大きくずれた楕円偏光 になり、 光学情報記録再生装置に使用したときの読みとり精度が悪くなるた めに好ましくない。
また、 本発明の積層波長板が、 波長が 4 0 0〜8 0 0 nmにある波長の異 なる複数の光において 1ノ 2波長板として機能するためには、 本発明の波長 板は、 下記式 （a ) で表される値が対応する光の波長において、 （0. 4 0〜 0. 5 5) +Yであることが必要であり、 好ましくは （0. 4 3〜0. 5 5) + Y、 さらに好ましくは （0. 4 5〜0. 5 5) +Υである。 なお、 上記 Υ は 0または 1以上の整数を表すが、 Υ= 0の場合が製造しやすいので好まし い。
上記式 （a ) の値を表す式 （0. 4 0〜0. 5 5) +Yの （ ） 内の値は、 0. 5に近い方が入射直線偏光に対する出射直線偏光の変換効率が高くなる ため好ましく、 0. 4よりも低い値、 もしくは 0. 5 5を超えた値であると、 出射光の変換効率が低下する。 さらに、 本発明の積層波長板おいては、 波長が 4 0 0〜 8 0 0 n mにある 波長の異なる複数の光において、 ある波長の光に対しては 1 / 4波長板とし て、 また、 他の波長の光に対しては 1 / 2波長板として機能するように設計 できる。 係る複合波長板機能を得るためには、 用いる環状ォレフィン系樹脂 フィルムおよび光学的異方性を有する透明結晶板の位相差と貼合する際のそ れぞれの光軸のなす角度を調整する。
本発明の積層波長板は、 環状ォレフィン系樹脂フィルムと光学的異方性を 有する透明結晶板を接着して得られるが、 その積層枚数は特に制限されるも のではない。 ただし、 積層枚数が多すぎると積層板の接着工程が増え、 製造 コストもかさむため、 積層枚数としては 2〜 1 5枚が好ましく、 さらに好ま しくは 2〜 1 0枚、 特に好ましくは 2〜 5枚である。
また、 光を入射する方向は特に制限されず、 何れの面から入射する場合に も求める光学特性を有する積層波長板を設計することが出来る。
なお、 本発明の積層波長板の両面または片面には透明基材をさらに積層し てもよい。 この場合、 透明基材としては有機材料および/または無機材料か らなるものが使用できるが、 無機材料からなる場合が好ましく、 複屈折が実 質的になく透明性に優れているなどの光学特性と波長板としての長期安定性 の面からガラスが特に好ましい。
さらに、 本発明の積層波長板は、 さらに別の本発明の積層波長板と接着し て用いることも可能である。
本発明において、 環状ォレフィン系樹脂フィルムを異方性結晶板ゃ透明基 材に接着固定するための粘着剤や接着剤としては、 光学用のものであれば公 2220
39 知のものが使用でき、 具体的には天然ゴム系、 合成ゴム系、 酢酸ビュル _ 塩 ィ匕ビ-ルコポリマー系、 ポリ ビエルエーテル系、 アクリル系、 変性ポリオレ フィン系の粘着剤、 およびこれらにィソシアナ一トなどの硬化剤を添加した 硬化型粘接着剤、 ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナ一ト系樹脂溶液 を混合するドライラミネート用接着剤、 合成ゴム系接着剤、 エポキシ系接着 剤、 ァクリル系接着剤などが挙げられる。 また、 形態で分類するならば、 溶 剤型、 水分散型、 無溶剤型何れでもよく、 硬化方法で分類するならば、 2液 混合熱硬化型、 1液熱硬化型、溶媒乾燥型、 紫外線などの放射線硬化型など、 公知のものが挙げられる。 これらの中で、 アクリル系の紫外線硬化型の接着 剤が好ましく、 特に無溶剤型のものは位相差ムラが生じにく く好ましい。 本発明の積層波長板もしくはその上に積層された透明基材の片面または両 面には、 反射防止処理が施されていてもよい。 反射防止能を付与するために 反射防止膜を形成する方法としては、 例えば、 蒸着ゃスパッタにより金属酸 化物の透明皮膜を設ける公知の方法が挙げられる。 このようにして設けられ る反射防止層は、 係る金属酸化物の多層膜となっていることが、 広い波長領 域にわたって低い反射率を得られるので好ましい。
また、 フッ素系共重合体などの屈折率が位相差フィルムもしくは透明基材 よりも低い透明有機材料を有機溶媒に溶解し、 その溶液をバーコ一ター、 ス ビンコ一ターあるいはグラビアコーターなどを用いて、 波長板またはもしく はその上に積層された透明基材の上に塗布し、 加熱 ·乾燥 (硬化） させるこ とにより反射防止層を設ける方法も挙げられる。 なお、 この場合、 係る反射 防止層と位相差フィルムもしくは透明基材との間に、 -位相差フィルムもしく は透明基材ょりも屈折率の高い透明材料層を設けておくと、 反射率をより低 減できる。
また、 本発明の積層波長板の好ましい面内収差は、 3 0 (m l) 以内、 さ らに好ましくは 2 0 (ml) 以内、 特に好ましくは 1 0 (m 1) 以内、 最も 好ましくは 5 (m l) 以内であり、 波長板の面内収差を上記範囲内とするこ とで、 良好な S ZNや許容されるジッタ一範囲となるために好ましい。 ここ で、 えは透過光の波長である。
また、 本発明の積層波長板中の異物数としては、 可能な限り少ない方がよ く、 平均粒径 1 0 μ m以上のものが、 通常、 1 0 (個 Zmm2) 以下、 好まし くは 5 (個ノ mm2) 以下、 さらに好ましくは 1 (個/ mm2) 以下である。 1 Ο μ πι以上の異物が波長板中に 1 0 (個/ mm2) を超えた数だけ存在する と、 ノイズ信号が多くなり S/N比が小さくなり好ましくない。 ここで、 波 長板中の異物とは、 光の透過を低下させるものやその異物の存在により光の 進行方向を大きく変えるものが含まれる。 前者の例としては麈ゃ埃、 榭脂の 焼けや金属粉末、 鉱物などの粉末などが挙げられ、 後者の例としては他樹脂 のコンタミゃ屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
なお、 本発明の積層波長板は、 ノイズの低減などの必要に応じて所望する 波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、 公知の着色剤などを 用いた着色が施されたものであっても良い。
本発明の積層波長板は、 広帯域波長板 (位相差板) であるだけでなく、 位 相差フィルムが光学的異方性を有する透明結晶板や透明基材に直接接着固定 されているため、 その特性が熱や湿度などの環境により殆ど変化することが なく、 長期にわたり安定した性能を発揮することができる。 したがって、 係 る波長板を使用すると、 安価で長期信頼性に優れ、 複数の波長に対応した光 学系に適応しうる高性能の光学情報記録 ·再生装置を製造することができる。 なお、 本発明の積層波長板を使用した光学情報記録 '再生装置は、 複数の 波長に対応することができるため、 CD-ROM, CD-R, DVD-RO M、 DVD-RAM, MOなどの各種方式に対応した設計をすることができ る。 すなわち、 音声、 画像あるいはコンピューター用プログラムなど情報の 記録，再生に関して、 1台で再生専用記録媒体、 追記型記録媒体、 および書 き換え可能型記録媒体のいずれにも適用できるように設計することができる。 係る光学情報記録 ·再生装置は、 OA機器、 音響記録 ·再生装置、 画像記録 · 再生装置、 コンピューター用データ記録 '再生装置、 ゲーム機などに用いる ことができる。 実施例
以下、 実施例を挙げ、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は、 こ れらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 実施例中の部およ び0 /。は、 特に断らない限り重量部および重量％である。 また、 実施例中の各 種の測定は、 次のとおりである。
固有粘度 （〔77〕 inh )
溶媒にクロロホルムまたはシクロへキサンを使用し、 0. 5 g/d 1の重 合体濃度で 30°Cの条件下、 ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量 4002220
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25°Cの温度で、 水素添加 （共） 重合体 50 gを 1 %濃度になるようにク ロロホルムに溶解し、 この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径 0. 5 μ mのメンブランフィルタ一 〔アドバンテック東洋 （株）〕 を用いてろ過し、 ろ過後のフィルターを乾燥後、 その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、 500ΜΗ ζ、 — NMRを測定し、 エステル基のメチル水素とォレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、 ま たはパラフィン系水素とォレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水 素化率を測定した。 また、 水素添加共重合体の場合には、 重合後の共重合体 の 'H— NMR吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出し た。
ガラス転移温度
走査熱量計 （D S C) により、 チッ素雰囲気下において、 10°C/分の昇 温速度で測定した。
膜の厚み
キーエンス （株） 製、 レーザーフォーカス変位計、 LT一 801 0を用い、 測定した。
位相差
王子計測機器 （株） 製、 KOB R A— 2 1 ADHを用い、 波長 480、 5 50、 5 90、 6 30、 750 nmで測定し、 当該波長以外の部分について は上記波長での位相差を用いてコーシ一 （C a u c h y) の分散式を用いて 算出した。 ぐ合成例 1>
8—メチノレー 8—メ トキシカルボ-ルテ トラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] — 3—ドデセン （特定単量体） 250部と、 1一へキセン （分子量調 節剤） 27部と、 トルエン （開環重合反応用溶媒） 750部とを窒素置換し た反応容器に仕込み、 この溶液を 60°Cに加熱した。 次いで、 反応容器内の 溶液に、 重合触媒としてトリェチルアルミニウム （1. 5モル/ 1) のトルェ ン溶液 0. 62部と、 tープタノールおょぴメタノールで変性した六塩化タン グステン （tープタノール ： メタノール ： タングステン = 0. 35モノレ ： 0. 3モル： 1モル） の トルエン溶液 （濃度 0. 05モル Zl) 3. 7部とを添加 し、 この系を 80°Cで 3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開 環重合体溶液を得た。 この重合反応における重合転化率は 97%であり、 得 られた開環重合体について、 30°Cのクロ口ホルム中で測定した固有粘度（ inh) は 0. 6 Sdl/gであった。
このよ うにして得られた開環重合体溶液 4， 000部をォートクレーブに 仕込み、 この開環重合体溶液に、 RuHCl (CO) [P (C6H5) 3] 3 0. 48部を添 加し、 水素ガス圧 1 00 k g/cm2、 反応温度 1 6 5 °Cの条件下で、 3時間 加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液 （水素添加重合体溶液） を冷却した後、 水素ガスを放圧 した。 この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、 こ れを乾燥して、 水素添加重合体を得た。 これを樹脂 Aとする。
このようにして得られた水素添加重合体について1 H— NMRを用いて水 素添加率を測定したところ 99. 9%であった。 また、 当該樹脂について D S C法によりガラス転移温度（Tg)を測定したところ 16 5°Cであった。また、 当該樹脂について、 GP C法 （溶媒：テトラヒ ドロフラン） により、 ポリス チレン換算の数平均分子量 (Mn) および重量平均分子量 (Mw) を測定したと ころ、 数平均分子量 （Mn) は 42, 000、 重量平均分子量 （Mw) は 1 80， 000、 分子量分布 (Mw/Mn) は 4. 2 9であった。 また、 当該樹脂につい て、 2 3 °Cにおける飽和吸水率を測定したところ 0. 3 %であった。 また、 S P値を測定したところ、 1 9 (MPa1/2)であった。また、当該榭脂について、
30°Cのクロ口ホルム中で固有粘度 （r? inh) を測定したところ 0. 6 7dl/g であった。 また、 ゲル含有量は 0. 4%であった。
ぐ合成例 2 >
特定単量体として 8—メチル一 8—メ トキシカルポニルテトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7·10] — 3—ドデセン 2 2 5部とビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト— 2—ェン 2 5部とを使用し 1一へキセン （分子量調節剤） の添加 量を 43部としたこと以外は、 合成例 1と同様にして水素添加重合体を得た。 得られた水素添加重合体 〔以下樹脂 Bという。〕 の水素添加率は 9 9. 9°/0で めった。
<合成例 3 >
特定単量体として 8—メチル一 8—メ トキシカルボニルテトラシクロ [4.
4. 0. 12 ' 5· 17 · 10] — 3—ドデセン 2 1 5部と、 ビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン 3 5部とを使用し 1—へキセン (分子量調節剤) の添加 量を 1 8部としたこと以外は、 合成例 1と同様にして水素添加重合体を得た。 得られた水素添加重合体 〔以下榭脂 Cという。〕 の水素添加率は 9 9. 9%で あった。
くフィルム製造例 1 >
合成例 1で得られた樹脂 Aをトルエンに 3 0 %濃度 （室温での溶液粘度は 30, O O OmPa . S) になるように溶解し、 井上金属工業製 INVEXラボコータ 一を用い、 アクリル酸系で親水化 (易接着) の表面処理した厚さ 1 0 0 μ m の PETフィルム （東レ (株) 製、 ルミラー U94) に、 乾燥後のフィルム厚みが 1 00 になるように塗布し、 これを 5 0°Cで一次乾燥の後、 9 0°Cで二 次乾燥を行った。 '
PETフィルムより剥がした樹脂フィルム Aを得た。 得られたフィルムの残留 溶媒量は、 0. 5%であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数 （Cp) および応力光学係数 （CR) を求めた。 具体的には、 光弾性係数 （Cp) は短冊状のフィルムサンプルに室 温 （25°C) で数種類の一定荷重を加え、 発生する位相差とそのときサンプ ルが受けた応力とから計算した。 応力光学係数 （CR) については、 フィルム状 サンプルを用いて Tg以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた 状態でゆつく りと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してか けた応力とから計算した。 結果は、 それぞれ Cp=4 (XlO-^pa"1), CR= 1 , 750 (X10— 12pa_1) であった。
この樹脂フィルム Aをテンター内で、 T g + 5°Cである 1 70°Cに加熱し、 延伸速度 4 0 0 %Z分、 延伸倍率を 1. 3倍として延伸した後、 1 1 0°Cの 雰囲気下で約 2分間この状態を保持しながら冷却し、 室温へとさらに冷却し て取り出したところ、 波長 5 5 01 ^1で1 3 5 nmの位相差を持つ 9 0 μ m 厚みの位相差フィルム A— 1を得ることができた。
また、 上記の延伸方法において延伸倍率を 1. 7倍とし、 波長 5 5 0 nmで. 2 7 5 η ηιの位相差を持つ 8 5 μ m厚みの位相差フィルム A— 2を得ること ができた。
さらに、 上記の延伸方法において延伸倍率を 2. 8倍とし、 波長 5 5 0 η mで 3 9 8 n mの位相差を持つ 7 2 μ m厚みの位相差フィルム A— 3を得る ことができた。
樹脂フィルム Aの特性値を表 1に示した。
くフィルム製造例 2 >
合成例 2で得られた樹脂 Bを使用し、 フィルム製造例 1と同様にして樹脂 フィルム Bを得た。 得られた樹脂フィルム Bの残留溶媒量は、 0. 5 %であ り、 光弾性係数 （Cp) および応力光学係数 （CR) はそれぞれ Cp= 6 (X10-12pa 一1)， CR= 2 , 0 0 0 (X10— 12pa— であった。また、樹脂フィルム Bを用いて、 延伸条件を延伸倍率 1 . 1 5倍、 加熱温度 1 4 5 °Cとしたこと以外は、 フィ ルム製造例 1と同様にして位相差フィルム B— 1を得た。 この位相差フィル ム B— 1の位相差は波長 5 5 0 n mで 1 3 5 n mであり、 厚みは 9 3 ^ で めった。
また、 延伸倍率を 1. 3倍にして、 位相差が波長5 5 0 nmで 2 7 5 n m であり、 フィルム厚み 8 8. 5 μ mの位相差フィルム Β— 2を得ることがで きた。
さらに、 延伸倍率を 1. 6 5倍にして、 位相差が波長 5 5 0 n mで 3 9 8 n mであり、 フィルム厚み 8 6 mの位相差フィルム B— 3を得ることがで きた。
樹脂フィルム Bの特性値を表 1に示した。
くフィルム製造例 3 >
合成例 3で得られた樹脂 Cを使用し、 フィルム製造例 1と同様にして樹脂 フィルム Cを得た。 この得られた樹脂フィルム Cの残留溶媒量は、 0. 5 % であり、 光弾性係数 (Cp) および応力光学係数 (CR) はそれぞれ CP = 9 ( X10 -12pa— ， CR= 2 , 3 5 0 ( X 10— 12pa— であった。 また、 樹脂フィルム Cを 用いて、 延伸条件を延伸倍率 1. 1倍、 加熱温度 1 3 0°Cとした以外は、 フ イルム製造例 1と同様にして位相差フィルム C— 1を得た。 この位相差フィ ルム C— 1の位相差は波長 5 5 0 nmで 1 3 5 nmであり、 厚みは 9 5 μ m であった。
また、 延伸倍率を 1. 2倍にして、 位相差が波長5 5 0 ηηιで 2 7 5 nm であり、 フィルム厚み 8 9. 5 mの位相差フィルム C— 2を得ることがで きた。
さらに、 延伸倍率を 1. 4倍にして、 位相差が波長 5 5 0 nmで 3 9 8 η mであり、 フィルム厚み 8 7 μ mの位相差フィルム C一 3を得ることができ た。
樹脂フィルム Cの特性値を表 1に示した。 T g 厚み 残溶 全光線 550nmにお
(。c) (X10— pa—1) ( μ m) 媒量 透過率 け る位相
(%) (%)
樹脂フィルム A 165 4 , 1,750 100 0.5 93 6.8 樹脂フィルム B 140 6 , 2, 000 100 0.5 93 6.8 樹脂フィルム c 125 9 ， 2， 350 100 0.5 6.8
<水晶> 所定の位相差となるように面内に光軸を持つ水晶のカツト板を作成し、 位 相差フィルムとの貼り合わせに用いた。 水晶の特性値を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000050_0001
ぐ実施例 1 >
上記位相差フィルム A— 3および水晶 Aを、 各々の光軸が A— 3の光軸を 基準にして + 8 8度になるように、 厚さ 1 0 μ mのァクリル系接着剤を用い て積層して波長板 Aを得た。 この波長板 Aに、 偏光の振動面が A— 3の光軸 を基準にして + 4 5° の角度をなす直線偏光を A— 3側から入射したときの 「R e {1) / λ] (R e (λ) は波長； Lの光に対する n mで表された位相差 値）'を測定した。 結果、 4 0 0〜8 0 0 nmの波長領域の光に対して 0. 2 4〜0. 26の間であった。 ここで、 波長板 A中の 1 0 μ m以上の異物数は
1 0個以下であることを顕微鏡により確認した。
位相差フィルムの光軸、 水晶の光軸およぴ入射偏光の振動面の相互の角度 関係を図 1に示す。 なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正 の角度、 反時計回り方向を負の角度とした。
く実施例 2 >
上記位相差フィルム B— 2および水晶 B、 各々の光軸が B— 2の光軸を基 準にして + 4 3度になるように、 厚さ 1 0 μ mのァクリル系接着剤を用いて 積層して波長板 Bを得た。 この波長板 Bに、 偏光の振動面が B— 2の光軸を 基準にして + 4 5° の角度をなす直線偏光を B— 2側から入射したときの 「R e ( λ ) /え」 は、 40 0〜8 00 nmの波長領域の光に対して 0. 4 〜0. 5 5の間であった。 ここで、 波長板 B中の 1 0 ^ m以上の異物数は 1 0個以下であることを顕微鏡により確認した。
なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正の角度、 反時計回 り方向を負の角度とした。
<実施例 3 >
上記位相差フィルム C— 1および水晶 Cを、 各々の光軸が C— 1の光軸を 基準にして + 2度になるように、 厚さ 1 0 μ mのァクリル系接着剤を用いて 積層して波長板 Cを得た。 この波長板 Cに、 偏光の振動面が C— 1の光軸を 基準にして + 4 5° の角度をなす直線偏光を C一 1側から入射したときの 「R e (え） 」 は、 40 5 nmおよび 6 5 0 n mの波長の光に対して 0. 4〜0. 5 5、 7 8 5 nmの波長の光に対して 0. 24〜0· 2 6の間であ つた。 ここで、 波長板 C中の 1 0 μ m以上の異物数は 1 0個以下であること を顕微鏡により確認した。
なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正の角度、 反時計回 り方向を負の角度とした。
<実施例 4 > . 上記位相差フィルム A— 2および水晶 Dを、 各々の光軸が A— 2の光軸を 基準にして + 5 8度になるように、 厚さ 1 0 mのァクリル系接着剤を用い て積層して波長板 Dを得た。 この波長板 Dに、 偏光の振動面が A— 2の光軸 を基準にして + 7 5° の角度をなす直線偏光を A— 2側から入射したときの 「R e (λ) /え」 は、 4 0 5 nmおよび 6 5 0 nmの波長の光に対して 0. 24〜0. 2 6、 7 8 5 n mの波長の光に対して 0. 4〜0. 5 5の間であ つた。 ここで、 波長板 D中の 1 0 μ m以上の異物数は 1 0個以下であること を顕微鏡により確認した。
なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正の角度、 反時計回 り方向を負の角度とした。
く実施例 5 >
上記位相差フィルム B— 1および水晶 Eを、 各々の光軸が B— 1の光軸を 基準にして + 2度になるように、 厚さ 1 0 μ ταの了クリル系接着剤を用いて 積層して波長板 Εを得た。 この波長板 Εに、 偏光の振動面が Β— 1の光軸を 基準にして + 4 5。 の角度をなす直線偏光を Β— 1側から入射したときの 「R e (λ) /ぇ」 は、 6 5 0 nmの波長の光に対して 0. 2 4〜0. 2 6、 4 0 5 nmおよび 7 8 5 nmの波長の光に対して 0 · 4〜0. 5 5の間であ 04002220
51 つた。 ここで、 波長板 E中の 10 /xm以上の異物数は 1 0個以下であること を顕微鏡により確認した。
なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正の角度、 反時計回 り方向を負の角度とした。
<実施例 6 >
波長板 Eのフィルム (B— 1 ) 面に屈折率 1. 52、 厚さ 0. 2mmのガ ラス板を積層して波長板 Fを得た。 この波長板 Fに、 偏光の振動面が B— 1 の光軸を基準にして + 45° の角度をなす直線偏光を B— 1側から入射した ときの 「 R e ( λ ) え」 は、 650 nmの波長の光に対して 0. 24〜0. 26、 405 nmおよび 78 5 nmの波長の光に対して 0. 4〜0. 55の 間であった。 ここで、 波長板 F中の 1 0 m以上の異物数は 1 0個以下であ ることを顕微鏡により確認した。
なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正の角度、 反時計回 り方向を負の角度とした。
<実施例 7 >
波長板 A、 B、 C、 D、 E、 Fを、 温度 90°C、 湿度 90%RHの環境下 に 3, 000時間放置し、 「R e ( ) Ζλ」 の変化を 405 nm, 650 η mおよび 785 nmの波長の光で調べた。 結果は、 3, 000時間後でも初 期特性に対して変化率はいずれも 1 %以内であり、 良好な安定性を示すこと が分かった。
<比較例 1 >
上記位相差フィルム A— 1、 A— 2、 A— 3、 B— 1、 B— 2、 B— 3、 C _ l、 C— 2、 C— 3の 「R e ( λ )ソ I」 を波長 4 0 0〜 8 0 0 n mの 光で測定したところ、 5 5 0 n mを基準にして短波長側、 長波長側にずれる に従って 0. 2 4〜 0. 2 6からのずれが大きくなった。
<比較例 2 >
上記水晶 A、 B、 C、 D、 Eの 「R e U) /又」 を波長 4 0 0〜 8 0 0 n mの光で測定したところ、 5 5 0 n mを基準にして短波長側にむかうと値 が大きくなり、 長波長側にむかうと値が小さくなつた。 結局 5 5 0 n mを基 準にすると 「： e ( λ) ぇ」 のずれは水晶 A、 B、 C、 D、 Eいずれも 0. 1の幅に収まらなかった。
<比較例 3 >
上記位相差フィルム A— 1および A— 2を、 各々の光軸が A— 1の光軸を 基準にして + 6 0度になるように、 厚さ 1 0 μ πιのァクリル系接着剤を用い て積層して波長板 Gを得た。 この波長板 Gの 「R e ( λ ) / λ \ を測定した ところ、 波長 4 0 0〜 8 0 0 n mの光に対して 0. 2 4〜0. 2 6の間であ つたものの、 実施例 4と同様にして温度 9 0°C、 湿度 9 0 %の環境下に 3 , 0 0 0時間放置し、 「R e ( λ) /え」 の変化を調べたところ、 3 , 0 0 0時 間後の変化率は初期特性に対して最大 8 %であった。
なお、 角度の定義は入射光側から見て時計回り方向を正の角度、 反時計回 り方向を負の角度とした。
ぐ比較例 4 >
水晶 Αおよび水晶 Βを、 厚さ 1 0 μ πιのアクリル系接着剤を用いて積層し て波長板を得ようとしたが、 各々の光軸角度を何度に設定しても、 波長 4 0 TJP2004/002220
53
0〜 8 0 0 n mの光に対して 「R e ( λ) /え」 は 0. 2 4〜0. 2 6にな らなかった。 また、 各々の光軸角度を何度に設定しても、 波長 4 0.0〜8 0 O n mの光に対して 「R e (λ ) / λ」 は 0. 4〜 0. 5 5にならなかった。 く比較例 5 >
上記波長板 Gを実施例 1で使用したガラス板の片面に厚さ 1 0 μ mのァク リル系接着剤を用いて積層し、 波長板 Hを得た。 この波長板 Eの 「R e ( λ ) / Χ \ を測定したところ、 波長 4 0 0〜8 0 0 n mの光に対して 0. 2 4〜 0. 2 6の間であったものの、 実施例 4と同様にして温度 9 0°C、湿度 9 0 % の環境下に 3， 0 0 0時間放置し、 「R e ( λ ) Ζ 」の変化を調べたところ、 3 , 0 0 0時間後の変化率は初期特性に対して最大 3 %であった。 産業上の利用可能性
本発明の積層波長板は、環状ォレフィン系樹脂からなる位相差フィルム（透 過光に位相差を与える樹脂フィルム） と、 異方性結晶板を組み合わせたもの であり、 任意の波長の光に対して特徴的な光学特性を付与することが可能で あるだけでなく、 長期にわたって初期特性を維持できる耐久性に優れた積層 波長板である。 特に、 無機の単結晶板として水晶を用いた場合、 良好な光学 特性を持つ積層波長板が得られ、 かつ環状ォレフィン系樹脂自身が高耐熱性、 低吸湿性、 各種材料との高い密着性、 および位相差の安定性に優れるため、 より耐久性の高い波長板が得られる。 このため、 本発明の積層波長板を使用 すると、 長期にわたり高性能の光学情報記録再生装置を安価に製造すること ができる。 本発明の積層波長板を使用した光学情報記録再生装置は、 前述の 02220
54 ように音声、 画像の記録に関して、 再生専用記録媒体、 追記型記録媒体、 お よび書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、 CD—ROM、 CD— R、 書き換え可能 DVDなどの記録装置およびそれらを用いた OA機器、 C Dなどの音響再生装置、 D V Dなどの画像再生装置おょぴそれらを用いた A V機器、 上記の CD、 DVDなどを用いたゲーム機などに用いることができ る。

Claims

O 2004/079412 ¾^ Ρ PΓCΤT//.JΤPΡ22000044//000022222200''""" 55 請求の範囲
1. 環状ォレフィン系樹脂フィルムと光学的異方性を有する透明結晶板と が互いに接着されてなる積層波長板において、 環状ォレフィン系樹脂フィル ムの光軸と光学的異方性を有する透明結晶板の光軸とのなす角が、 0〜90 度の範囲にあることを特徴とする積層波長板。
2. 波長が 400〜800 nmの範囲にある任意の波長の光に対して、 下 記式 （a) の値が、
(0. 2〜0. 3) +X または （0. 40〜0. 55) + Y
(式中、 Xは 0または 0. 5の整数倍の数、 Yは 0または 1以上の整数であ る。）
となる環状ォレフィン系樹脂フィルムを用いる請求の範囲第 1項 1に記載の 積層波長板。
R e (λ) /λ … …式 "）
(式中、 Re (λ) は波長えの光に対する nmで表された位相差値である。）
3. 400〜 800 nmの範囲で波長の異なる複数の光に対して、 各光の 波長における上記式 （a) の値が、 それぞれ独立して、
(0. 2〜0. 3) +X または （0. 40〜0. 55) + Y
(式中、 Xは 0または 0. 5の整数倍の数、 Yは 0または 1以上の整数であ る。）
となる請求の範囲第 1項または第 2項に記載の積層波長板。
4. 環状ォレフィン系樹脂が、 下記①〜⑥の群から選ばれた少なくとも 1 56 種である請求の範囲第 1項〜第 3項いずれか 1項に記載の積層波長板。
①下記一般式 （1) で表される特定単量体の開環重合体。
②下記一般式 （1) で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重 合体。
③上記①または②の開環 （共） 重合体の水素添加 （共） 重合体。
④上記①または②の開環 (共) 重合体をフリーデルクラフト反応により環 化したのち、 水素添加した （共） 重合体。
⑤下記一般式 （1) で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物と の飽和共重合体。
⑥下記一般式 （1) で表される特定単量体、 ビニル系環状炭化水素系単量 体およびシクロペンタジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加 型 （共） 重合体およびその水素添加 （共） 重合体。
一般式 （1)
Figure imgf000058_0001
〔式中、 ！^1〜!^4 は、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の 炭化水素基、 またはその他の 1価の有機基であり、 それぞれ同一または異な つていてもよい。 R1と R2または R3 と R4は、一体化して 2価の炭化水素基 を形成しても良く、 R1または R2と R3または R4とは互いに結合して、 単環 または多環構造を形成してもよい。 mは 0または正の整数であり、 pは 0ま き PC¾fJP2004/002220
WO 2004/079412 ' PCT/JP2004/002220
57 たは正の整数である。〕
5 . 光学的異方性を有する透明結晶板が水晶である請求の範囲第 1項〜第 4項いずれか 1項に記載の積層波長板。
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