KR20050110653A - 적층 파장판 - Google Patents

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마사유끼 세끼구찌
다쯔야 히로노
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Abstract

본 발명은 환상 올레핀계 수지 필름과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판이 서로 접착되어 이루어지는 적층 파장판이며, 환상 올레핀계 수지 필름의 광축과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판의 광축이 이루는 각이 0 내지 90도의 범위에 있는 적층 파장판에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 적층 파장판은 열이나 습도 등에 대해서 안정적이고, 파장이 상이한 복수개의 레이저광에 대하여 유효하며, 광학 정보 기록·재생 장치용 파장판으로서 사용 가능한 광대 영역 파장판(위상차판)이다.

Description

적층 파장판{LAMINATED WAVELENGTH PLATE}
본 발명은 광학 정보 기록·재생 장치 등에 사용 가능한 파장판에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 투과광에 위상차를 제공하는 환상 올레핀계 수지 필름과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판이 상호 접착되어 이루어지는 적층 파장판으로서, 넓은 파장 범위에서 장기간에 걸쳐 양호한 편광 특성을 나타내는 파장판에 관한 것이다.
광 디스크 장치는 비접촉, 단위 부피당 많은 정보량, 고속 액세스성, 저비용 등으로부터 최근 크게 신장하고 있는 광학 정보 기록·재생 장치이고, 이러한 특징을 활용하여 각종 기록 매체가 개발되고 있다. 예를 들면, 미리 기록된 정보를 소리나 화상 또는 컴퓨터용 프로그램 등으로 재생하는 컴팩트 디스크(CD), 레이저 디스크(LD), CD-ROM, DVD-ROM 등, 레이저에 의해 정보를 1회만 입력하여 정보를 재생할 수 있는 CD-R나 DVD-R, 정보의 기록 재생을 반복할 수 있는 광자기 디스크(MO)나 DVD-RAM, DVD-RW 등이 개발되어 있다.
이러한 광학 정보 기록·재생 장치에서의 정보의 기록 및(또는) 재생을 행하기 위한 광학계 장치로는, 레이저 광원으로부터 광 검출기에 이르는 광로의 도중 위치에 편광 빔 분할기(PBS) 및 1/4λ 파장판(QWP)(이하, "1/4파장판"이라고도 함)이 배치된 광 픽업 장치(optical pick-up device)가 알려져 있다.
여기서 1/4파장판이란, 특정 파장의 직교하는 2개의 편광 성분 사이에 λ/4의 광로차(따라서, π/2의 위상차)를 제공하는 것이다. 상기 광 픽업 장치에서는, 레이저 광원으로부터 직선 편광(S파)이 조사되고, PBS를 통해 1/4파장판을 통과함으로써 직선 편광이 원 편광이 되어, 집광 렌즈에 의해 광학 기록 매체에 조사된다. 광학 기록 매체로부터 반사된 복귀광은 다시 동일한 경로로 돌아가 1/4파장판을 통과함으로써 원 편광이 90도 방위로 변환되어 직선 편광(P파)이 되고, PBS를 통과하여 광 검출기에 유도되도록 구성되어 있다.
또한, 재기록형 광 자기 디스크 장치로서, 레이저 광원에서의 조사광이 편광자, PBS를 통해 광자기 디스크에 조사되고, 광자기 디스크에서 반사된 복귀광이 다시 PBS를 통해, 광 검출기에 이르는 광로의 도중 위치에 1/2λ 파장판(이하, "1/2파장판"이라고도 함)이 배치된 것도 알려져 있다.
여기서 1/2파장판이란, 특정 파장의 직교하는 2개의 편광 성분 사이에 λ/2의 광로차(따라서, π의 위상차)를 제공하는 것이다.
이러한 파장판으로는, 복굴절성을 구비하는 운모, 석영, 수정, 방해석, LiNbO3, LiTaO3 등의 광학적 이방성을 갖는 결정판으로 형성되는 파장판, 유리 기판 등의 기초 기판에 대해서 경사 방향으로 무기 재료를 증착함으로써 얻어지는 기초 기판의 표면에 복굴절막을 갖는 파장판, 복굴절성을 갖는 LB(Langmuir-Blodget)막을 갖는 파장판 등 무기계의 것이 종래 사용되어 왔다.
또한, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴레에테르술폰, 아크릴 수지 등의 투명 수지 필름을 연신하여 투과광에 위상차를 제공하는 기능을 부여한 필름(이하, "위상차 필름"이라 함)을 평탄성, 정형성 유지를 위해 유리 기판에 접착하거나, 2매의 유리 기판으로 협지하기도 한 파장판도 사용되고 있다.
그런데, 최근 고밀도의 정보 기록 매체로서 DVD가 급속히 보급되고 있고, 한편, 이미 시장에는 CD, CD-ROM, CD-R이라는 재생 전용 광 디스크가 널리 보급되어 있기 때문에, 이들 다종 광 디스크에 대한 기록 및 재생 기능이 강하게 요구되고 있으며, 장치의 응용 분야의 확대에 따라 광 디스크 장치의 소형화, 저가격화가 요구되고 있기 때문에, 복수개의 기록 및 판독용 레이저에 대응하기 위한 광대(廣帶) 영역 파장판(위상차판)의 사용이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 제2001-101700호 공보, 일본 특허 공개 제2001-208913호 공보).
그러나, 이들에 개시되어 있는 광대 영역 파장판(위상차판)은, 복수매의 위상차 필름을 필름끼리 적층만 한 구조이기 때문에, 유리 기판 등의 지지체에 접착 고정하여 사용하여도, 디바이스 조립시나 사용시 열이나 습도 등의 영향에 의해 지지체에 접착된 위상차 필름(1)과 이 위상차 필름(1) 위에 적층된 위상차 필름(2)와의 계면 등에서 적층할 때에 조정한 적층 각도(2매의 위상차 필름의 광축 각도)에 편차가 생기거나, 위상차(리타데이션)가 서서히 변화되어 초기에 갖고 있던 양호한 특성이 무시할 수 없을 정도로 변화해 버린다는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 위상차 필름을 무기의 단결정판인 수정에 접착하여 광학 특성을 최적화하는 것도 시도되고 있다 (일본 특허 공개 제2002-116321호 공보).
그러나, 여기에 개시되어 있는 파장판에서는, 파장판에 대해서 경사 방향으로부터 특정 파장의 빛이 입사한 경우 투과광의 위상차가 입사 각도에 의존하지 않는 것을 강조하고 있지만, 넓은 파장 범위의 광에 대해서는, 임의의 위상차 특성을 부여하는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.
본 발명은 열이나 습도 등에 대해서 안정적이고, 파장이 상이한 복수개의 레이저 광에 대해서 유효하며, 광학 정보 기록·재생 장치용 파장판으로서 사용 가능한 광대 영역 파장판(위상차판)을 제공하는 것이다.
도 1은 위상차 필름의 광축, 수정의 광축 및 입사 편광의 진동면의 상호 각도 관계를 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 대해서, 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서, 적층 파장판에 사용하는 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 재료로 이루어진 투명 수지 필름이고, 바람직하게는 연신하여 얻어지는 필름이다. 이러한 필름을 사용함으로써, 얻어지는 적층 파장판이 내열성이나 위상차의 안정성의 측면에서 특히 우수해지기 때문에 바람직하다. 또한, 적층 파장판에 사용하는 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판으로는, 특별히 한정되는 것은 아니므로 상기 공지된 것을 사용할 수 있지만, 수정을 사용함으로써 얻어지는 적층 파장판이 내열성이나 위상차의 안정성의 측면에서 특히 우수해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지로는, 다음과 같은 (공)중합체를 들 수 있다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 개환 중합체.
(2) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프트(Friedel-Craft) 반응에 의해 환화한 후 수소 첨가한 (공)중합체.
(5) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체.
(6) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체.
식 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와 R3 또는 R4는 상호 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수이다.
<특정 단량체>
상기 특정 단량체의 구체예로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센,
트리시클로[6.2.1.02,7]-3-운데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
특정 단량체 중 바람직한 것은, 상기 화학식 1 중 R1 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기이고, R2 및 R4가 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0인 것이다.
상기 특정 단량체의 극성기로는, 할로겐, 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 아실기, 실릴기, 알콕시실릴기, 아릴옥시실릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
또한, 이들 극성기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함하는 연결기를 통해 결합하고 있어도 좋다.
특정 단량체 중, 특히 R2 및 R4 중 적어도 하나가 식 -(CH2)nCOOR으로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖게 된다는 점에서 바람직하다. 상기한 특정한 극성기에 관한 이러한 식에서, R은 통상 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 또한, n은 통상 0 내지 5이지만, n의 값이 작을수록 얻어지는 환상 폴리올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 바람직하며, n이 0인 특정 단량체는 그 합성이 용이하다는 점에서, 또한 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높아진다는 점에서 바람직하다.
또한, 특정 단량체는 상기 화학식 1에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나가 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 이 알킬기가 상기 식 -(CH2)nCOOR으로 표시되는 특정한 극성기가 결합한 탄소 원자와 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1에서 p=0, m=1인 특정 단량체는 유리 전이 온도가 높은 환상 올레핀계 수지가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
이들 중에서, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 내열성의 측면과, 상기 환상 올레핀계 수지를 포함하는 재료로 이루어진 투명 수지 필름을 접합시켜 본 발명의 파장판으로서 사용할 때, 접합 전후에서의 위상차의 변화 및 장기간 사용한 경우의 열 및 습도에 의한 위상차나 수차 등에의 영향이 최대한 억제된다는 점에서, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하다.
<공중합성 단량체>
공중합성 단량체의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로는, 4 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 5 내지 12이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
특정 단량체/공중합성 단량체의 바람직한 사용 범위는 중량비로 100/0 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.
<개환 중합 촉매>
본 발명에서, (1) 특정 단량체의 개환 중합체, 및 (2) 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체를 얻기 위한 개환 중합 반응은 복분해(metathesis) 촉매의 존재하에서 행해진다.
이 복분해 촉매는 (a) W, Mo 및 Re의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) 데밍(Deming)의 주기율표 IA족 원소(예를 들면, Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등)의 화합물이며, 1개 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 가짐으로써 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 촉매이다. 또한, 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해 하기의 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다.
(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re의 화합물의 대표예로는, WCl6, MoCl5, ReOCl3 등의 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8페이지 좌측 하란 제6행 내지 제8페이지 우측 상란 제17행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(b) 성분의 구체예로는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산, LiH 등의 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8페이지 우측 상란 제18행 내지 제8페이지 우측 하란 제3행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
첨가제인 (c) 성분의 대표예로는, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가로 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8페이지 우측 하란 제16행 내지 제9페이지 좌측 상란 제17행에 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
복분해 촉매의 사용량은, 상기 (a) 성분과 특정 단량체와의 몰비로 "(a) 성분:특정 단량체"가 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000이 되는 범위이다.
(a) 성분과 (b) 성분과의 비율은 금속 원자비로 (a):(b)가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위가 된다.
(a) 성분과 (c) 성분과의 비율은 몰비로 (c):(a)가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위가 된다.
<중합 반응용 용매>
개환 중합 반응에서 사용되는 용매(분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및(또는) 복분해 촉매의 용매)로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 할로겐화아릴 등의 화합물, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량은, "용매:특정 단량체(중량비)"가 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양이다.
<분자량 조절제>
얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라서도 조절할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절한다.
여기에 바람직한 분자량 조절제로는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다.
이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은, 개환 중합 반응에 제공되는 특정 단량체 1몰에 대해서 0.005 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰이다.
(2) 개환 공중합체를 얻기 위해서는, 개환 중합 공정에서 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시켜도 좋지만, 추가로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 특정 단량체를 개환 중합시켜도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 개환 (공)중합체는 그대로도 사용할 수 있지만, 분자 중의 올레핀성 불포화 결합을 추가로 수소 첨가하여 얻어진 (3) 수소 첨가 (공)중합체가 열이나 빛에 의해 착색되기 어렵고 내구성이 우수하므로 바람직하다.
<수소 첨가 촉매>
수소 첨가 반응은 통상의 방법, 즉 개환 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 300기압, 바람직하게는 3 내지 200기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 행해진다.
수소 첨가 촉매로는, 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로는, 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 들 수 있다.
불균일계 촉매로는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말일 수도 입상일 수도 있다.
이들 수소 첨가 촉매는 개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매(중량비)가 1:1×1 0-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.
수소 첨가 (공)중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, 1H-NMR에서 측정한 값이 50 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상, 가장 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록 열이나 빛에 대한 안정성이 우수해지고, 본 발명의 파장판으로 사용할 경우 장기간에 걸쳐 안정적인 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 수소 첨가란, 개환 중합에 의해 생성되는 주쇄 중의 불포화 결합 등 분자 중 올레핀성 불포화 결합으로의 수소 첨가의 의미이고, 개환 (공)중합체 중에 방향족기가 존재하는 경우, 이러한 방향족기에의 수소 첨가를 의미하는 것은 아니다. 이러한 방향족기는 위상차값의 제어나 위상차값의 파장 의존성의 제어 등 광학 특성의 관점, 또는 내열성이나 흡습성의 제어의 관점에서, 수소가 첨가되지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 개환 (공)중합체에, 공지된 산화 방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 자외선 흡수제, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가함으로써 안정화할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지로서 사용되는 수소 첨가 (공)중합체는, 상기수소 첨가 (공)중합체 중에 포함되는 겔 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 겔 함량이 5 중량％를 초과하면, 이러한 수지로부터 얻어지는 필름의 평활성에 문제가 발생하거나, 연신하여 위상차 필름으로 만들었을 때에, 위상차 불균일이나 휘점이 발생하는 등의 광학적인 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체도 사용할 수 있다.
<프리델크래프트 반응에 의한 환화>
(1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프트 반응에 의해 환화하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (소)50-154399호 공보에 기재된 산성 화합물을 사용한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 산성 화합물로는, 구체적으로는 AlCl3, BF3, FeCl3, Al2O3, HCl, CH3ClCOOH 등의 루이스산이나 브뢴스테드산 등이 사용된다.
환화된 개환 (공)중합체는, (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체와 마찬가지로 수소 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (5) 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체도 사용할 수 있다.
<불포화 이중 결합 함유 화합물>
불포화 이중 결합 함유 화합물로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
특정 단량체/불포화 이중 결합 함유 화합물의 바람직한 사용 범위는 중량비로 90/10 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.
본 발명에서, (5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체를 얻기 위해서 통상의 부가 중합법을 사용할 수 있다.
<부가 중합 촉매>
상기 (5) 포화 공중합체를 합성하기 위한 촉매로는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 바나듐 화합물로부터 선택된 1종 이상과, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물이 사용된다.
여기서, 티탄 화합물로는 4염화티탄, 3염화티탄 등을, 또한 지르코늄 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 바나듐 화합물로는 하기 화학식 I로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이의 전자 공여 부가물을 사용할 수 있다.
VO(OR)aXb, 또는 V(OR)cXd
식 중, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤(a+b)≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c+d)≤4이다.
상기 전자 공여체로는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다.
또한, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물로는, 적어도 1개의 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.
상기에서, 예를 들면 바나듐 화합물을 사용하는 경우에 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은, 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)가 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
부가 중합에 사용되는 중합 반응용 용매는, 개환 중합 반응에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 (5) 포화 공중합체의 분자량의 조절은 통상 수소를 사용하여 행해진다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (6) 상기 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체도 사용할 수 있다.
<비닐계 환상 탄화수소계 단량체>
비닐계 환상 탄화수소계 단량체로는, 예를 들면 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체, 4-비닐시클로펜탄, 4-이소프로페닐시클로펜탄 등의 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원환 탄화수소계 단량체, 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센계 단량체, 4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체, d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨, 1-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 단량체, 4-비닐시클로헵텐, 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체, 4-비닐시클로헵탄, 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
<시클로펜타디엔계 단량체>
본 발명의 (6) 부가형 (공)중합체의 단량체에 사용되는 시클로펜타디엔계 단량체로는, 예를 들면 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 5,5-메틸시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체는, 상기 (5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체와 마찬가지의 부가 중합법으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 부가형 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체는, 상기 (3) 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체와 마찬가지의 수소 첨가법으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 바람직한 분자량은 고유 점도〔η〕inh가 0.2 내지 5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1 ㎗/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 12,000 내지 80,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 350,000, 특히 바람직하게는40,000 내지 250,000의 범위인 것이 바람직하다.
고유 점도〔η〕inh 또는 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 환상 올레핀계 수지의 성형 가공성, 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명의 파장판으로서 사용했을 때의 위상차의 안정성과의 조화가 양호해진다.
상기와 같이 얻어지는 개환 중합체 또는 수소 첨가물의 23 ℃에서의 포화 흡수율은, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 범위에 있다. 포화 흡수율이 이 범위내이면, 위상차가 균일하고, 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름과 이방성 결정판 등과의 밀착성이 우수하므로 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등과의 상용성도 우수하여 다량 첨가하는 것도 가능해진다. 또한, 상기한 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라, 23 ℃ 물 중에서 1주간 침지시키고 증가 중량을 측정함으로써 얻어지는 값이다.
포화 흡수율이 0.05 중량％ 미만이면, 이방성 결정판 등과의 밀착성이 떨어져 박리가 발생하기 쉬워지고, 한편 2 중량％를 초과하면, 환상 올레핀계 수지 필름이 흡수에 의해 치수 변화를 일으키기 쉬워진다.
본 발명에서는, 광탄성 계수(CP)가 0 내지 100(×10-12Pa-1)이며, 응력 광학 계수(CR)가 1500 내지 4000(×10-12Pa-1)인 것과 같은 환상 올레핀계 수지가 바람직하게 사용된다.
광탄성 계수(CP) 및 응력 광학 계수(CR)에 대해서는, 여러 가지 문헌(Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, pp 943-950(1995), 닛본 레올로지 학회지, Vol. 19, No. 2, pp 93-97(1991), 광탄성 실험법, 닛간 고교 신문사, 1977년 제7판)에 기재되어 있고, 광탄성 계수(CP)가 중합체의 유리 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타내는 것에 반해, 응력 광학 계수(CR)는 유동 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타낸다.
광탄성 계수(Cp)가 큰 것은, 중합체를 유리 상태하에서 사용한 경우에 외적 인자 또는 자신의 동결 왜곡으로부터 발생한 왜곡으로부터 발생하는 응력 등에서 민감하게 위상차를 발생하기 쉬워지게 되는 것을 나타내고, 예를 들면 본 발명과 같이, 적층했을 때 접합시 잔류 왜곡이나, 온도 변화나 습도 변화 등에 수반되는 재료의 수축에 의해 발생하는 미소한 응력에 의해 불필요한 위상차 변화가 발생되기 쉬운 것을 의미한다. 이에 따라, 가능한 한 광탄성 계수(Cp)는 작을수록 좋다.
한편, 응력 광학 계수(CR)가 큰 것은, 환상 올레핀계 수지 필름에 위상차의 발현성을 부여할 때에 적은 연신 배율로 원하는 위상차를 얻을 수 있게 되거나, 큰 위상차를 부여할 수 있는 위상차 필름을 얻기 쉽게 되거나, 동일한 위상차를 원하는 경우에는 응력 광학 계수(CR)가 작은 것과 비교해서 필름을 얇게 만들 수 있다는 큰 장점이 있다.
이상과 같은 지견으로부터, 광탄성 계수(Cp)는 통상 0 내지 100(×10-12Pa-1), 바람직하게는 0 내지 80(×1O-12Pa-1), 더욱 바람직하게는 0 내지 50(×10-12Pa-1), 보다 바람직하게는 0 내지 30(×10-12Pa-1), 특히 바람직하게는 0 내지 20(×10-12Pa-1)이다. 광탄성 계수가 100(×10-12Pa-1)을 초과한 경우에는, 본 발명에서 사용되는 적층 위상차 파장판에서는, 접합시에 발생하는 응력, 사용할 때의 환경 변화 등에 따라 발생하는 위상차 변화에 의해 최적 접합 광축 각도의 허용 오차 범위로부터의 편차가 발생해버리고, 파장판으로서 사용했을 때에 투과 광량이 저하해버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 응력 광학 계수(CR)로는, 바람직하게는 1,500 내지 4,000(×10-12Pa-1), 더욱 바람직하게는 1,700 내지 4,000(×10-12Pa-1), 특히 바람직하게는 2,000 내지 4,000(×10-12Pa-1)의 것이 바람직하게 사용된다. 응력 광학 계수(CR)가 1,500(×10-12Pa-1) 미만이면 원하는 위상차를 발현시킬 때의 연신시에 위상차 불균일이 발생하기 쉬워지고, 한편 4,000(×10-12Pa-1)을 초과하는 경우에는 연신시의 연신 배율 조절이 어려워지는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 수증기 투과도는 40 ℃, 90 ％ RH의 조건하에서 25 ㎛ 두께의 필름으로 했을 때에, 통상 1 내지 400 g/㎡·24 hr이고, 바람직하게는 5 내지 350 g/㎡·24 hr이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 g/㎡·24 hr이다. 수증기 투과도를 본 범위로 함으로써, 이방성 결정판과 위상차 필름과의 접합에 사용된 점착제나 접착제의 함유 수분이나 파장판이 사용되는 환경의 습도에 의한 특성 변화를 저감·회피할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지는, 상기와 같은 (1), (2) 개환 (공)중합체, (3), (4) 수소 첨가 (공)중합체, (5) 포화 공중합체, 또는 (6) 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체로 구성되지만, 이것에 공지된 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하여 더욱 안정화시킬 수 있다. 또한, 가공성을 향상시키기 위해 윤활제 등의 종래의 수지 가공에서 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 110 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. Tg가 110 ℃ 미만인 경우는, 광원이나 그 인접 부품으로부터의 열에 의해, 파장판으로 했을 때의 특성 변화가 커져 바람직하지 않다. 한편, Tg가 350 ℃를 초과하면, 연신 가공 등으로 Tg 근방까지 가열하여 가공하는 경우에 수지가 열 열화(degradation)할 가능성이 높아져 바람직하지 않다.
본 발명의 파장판에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름은, 상기한 환상 올레핀계 수지를 용융 성형법 또는 용액 유연법(용제 캐스팅법) 등에 의해 필름 또는 시트로 함으로써 얻을 수 있다. 이 중, 막 두께의 균일성 및 표면 평활성이 양호하게 된다는 점에서 용제 캐스팅법이 바람직하다.
용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 적용하면 좋지만, 예를 들면 본 발명의 환상 올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 알맞은 농도의 용액으로 만들어 적당한 캐리어상에 붓거나 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 캐리어로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.
이하에, 용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법의 여러 가지 조건을 예시하지만, 본 발명은 이러한 여러 가지 조건에 한정되는 것은 아니다.
환상 올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켰을 때에는, 이 수지의 농도를 통상은 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％로 한다. 이 수지의 농도를 상기 미만으로 하면, 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란해지며, 용매 증발에 수반되는 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성을 얻기 어렵게 되는 등의 문제가 발생한다. 한편, 상기를 초과한 농도로 하면, 용액 점도가 지나치게 높아져 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름의 두께의 균일성이나 표면 평활성에 문제가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 실온에서의 상기 용액의 점도는, 통상은 1 내지 1,000,000 mP·s, 바람직하게는 10 내지 100,000 mP·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000 mP·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 40,000 mP·s이다.
사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매, 디아세톤 알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 1,2-디메틸시클로헥산 등의 시클로올레핀계 용매, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 1-펜탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도 SP값(용해도 파라미터)이 통상 10 내지 30(MPa1 /2), 바람직하게는 10 내지 25(MPa1 /2), 더욱 바람직하게는 15 내지 25(MPa1 /2), 특히 바람직하게는 15 내지 20(MPa1 /2) 범위인 용매를 사용함으로써, 표면 균일성과 광학 특성이 양호한 환상 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 복수개를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우에는, 혼합계로 했을 때의 SP값의 범위를 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합계에서의 SP값의 값은 중량비로 예측할 수 있고, 예를 들면 2종의 혼합에서는 각각의 중량 분률을 W1, W2, SP값을 SP1, SP2로 하면 혼합계의 SP값은 하기 수학식 1에 의해 계산한 값으로서 구할 수 있다.
SP값=W1·SP1+W2·SP2
환상 올레핀계 수지 필름을 용제 캐스팅법에 의해 제조하는 방법으로는, 상기 용액을 다이나 코터를 이용하여 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명; 테프론) 벨트 등의 기재 위에 도포한 후, 용제를 건조시켜 기재로부터 필름을 박리하는 방법을 일반적으로 들 수 있다. 또한, 분무, 배수, 롤 스핀 코팅, 침지 등으로 용액을 기재에 도포한 후, 용제를 건조시켜 기재로부터 필름을 박리함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 반복하여 도포함으로써 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수 있다.
상기 용제 캐스팅법의 건조 공정에 대해서는, 특별한 제한 없이 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면 다수개의 롤러를 통해 건조로를 통과시키는 방법 등으로 실시할 수 있지만, 건조 공정에서 용매의 증발에 따라 기포가 발생하면, 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이것을 피하기 위해 건조 공정을 2단계 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 환상 올레핀계 수지 필름 중 잔류 용매량은, 통상은 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 여기서, 잔류 용매량이 10 중량％를 초과하면, 실제로 사용했을 때에 시간 경과에 의한 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아지고, 내열성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 하기의 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는, 상기 잔류 용매량을 상기 범위내에서 적절하게 조절할 필요가 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향시 위상차를 안정적이고 균일하게 발현시키기 위해, 잔류 용매량을 통상은 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 하는 경우가 있다.
용매를 미량 잔류시킴으로써, 연신 가공이 용이해지거나, 위상차의 제어가 용이해지는 경우가 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 두께는, 통상은 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 ㎛이다. 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 실질적으로 취급이 곤란해진다. 한편, 500 ㎛를 초과하는 경우, 롤상으로 권취하는 것이 곤란해짐과 동시에, 빛의 고투과도가 요구되는 본 발명의 파장판으로는, 투과율이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 두께 분포는, 통상은 평균값에 대해서 ± 20 ％ 이내, 바람직하게는 ± 10 ％ 이내, 더욱 바람직하게는± 5 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ± 3 ％ 이내이다. 또한, 1 cm 당 두께의 변동은, 통상은 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 제어를 실시함으로써, 연신 배향했을 때의 위상차 불균일을 방지할 수 있으며, 적층 파장판으로 했을 때에 수차 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 적층 파장판에는, 상기 방법에 의해 얻은 환상 올레핀계 수지 필름을 연신 가공하여 제조된 필름이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 공지된 1축 연신법 또는 2축 연신법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 텐터(tenter)법에 의한 횡1축 연신법, 롤간 압축 연신법, 선단 속도가 상이한 롤을 이용하는 종1축 연신법 등, 또는 횡1축과 종1축을 조합한 2축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 사용할 수 있다.
1축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상 1 내지 5,000 ％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000 ％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ％/분이다.
2축 연신법의 경우, 동시에 두 방향으로 연신을 행하는 경우나 1축 연신 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우가 있다. 이들 경우, 2개의 연신축의 교차 각도는, 통상은 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각연신 방향에서 동일하거나 상이할 수도 있고, 통상은 1 내지 5,000 ％/분이며, 바람직하게는 50 내지 1,000 ％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ％/분이며, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ％/분이다.
연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 하여, 통상은 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±10 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 내지 Tg+10 ℃의 범위이다. 상기 범위내로 함으로써, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지며, 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
연신 배율은 원하는 특성에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.1 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3배이다. 연신 배율이 10배를 초과하는 경우, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
연신한 필름은 그대로 냉각하여도 좋지만, Tg-20 ℃ 내지 Tg의 온도 분위기하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분 정치되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 위상차 특성의 경시 변화가 적어 안정적인 필름이 얻어진다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 선팽창 계수는, 온도 20 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서 바람직하게는 1×10-4(1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 9×10-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 8×10-5(1/℃)이고, 가장 바람직하게는 7×10-5(1/℃)이다. 또한, 연신한 경우에는 연신 방향과 그것에 수직 방향의 선팽창 계수차가 바람직하게는 5×10-5(1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 3×10-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 1×10-5(1/℃) 이하이다. 선팽창 계수를 상기 범위내로 함으로써, 본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름을 적층하여 본 발명의 파장판으로 했을 때에, 사용시의 온도 및 습도 등의 영향을 포함하는 응력 변화가 끼치는 위상차의 변화가 억제되고, 본 발명의 파장판으로서 사용했을 때에 장기간의 특성 안정을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 연신한 필름은 연신에 의해 분자가 배향하여 투과광에 위상차를 제공하게 되지만, 이 위상차는 연신전의 필름의 위상차와 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 후의 필름의 두께에 의해 제어할 수 있다. 여기서, 위상차는 복굴절광의 굴절률차(Δn)와 두께(d)의 곱(Δnd)로 정의된다.
연신전의 필름의 두께가 일정한 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 위상차의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름의 위상차는, 파장이 400 내지 800 nm의 범위에 있는 임의의 파장의 빛에 대해서, 하기 화학식 a의 값이 통상 (0.2 내지 0.3)+X, 바람직하게는 (0.22 내지 0.28)+X, 더욱 바람직하게는 (0.24 내지 0.26)+X가 되거나, 통상 (0.40 내지 0.55)+Y, 바람직하게는 (0.43 내지 0.55)+Y, 더욱 바람직하게는 (0.45 내지 0.55)+Y가 되는 것과 같은 값인 것이 본 발명의 적층 파장판의 위상차를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 X는 0 또는 0.5의 정수배의 수이고, Y는 0 또는 1 이상의 정수이지만, 필름 제조의 용이함의 관점에서, X는 0 또는 0.5, Y는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
Re(λ)/λ
식 중, Re(λ)는 파장λ의 빛에 대한 nm으로 표시된 위상차값이다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지 필름은, 위상차의 파장 의존성이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장이 550 nm인 빛에서의 위상차(Re 550)와 파장이 800 nm인 빛에서의 위상차(Re 800)의 비의 값(Re 800/Re 550)이, 바람직하게는 0.85 내지 1.10, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.00이다. 위상차의 파장 의존성이 상기 범위밖인 경우, 파장이 다른 단색광에 대해서 동일한 편광 특성, 즉 1/4파장판으로서의 기능 또는 1/2파장판으로서의 기능을 충분히 발현하지 못하는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 광학적 이방성을 갖는 결정판으로는, 운모, 석영, 수정, 방해석, LiNbO3, LiTaO3 등의 단결정을 가공하여 판상으로 한 것이 바람직하다. 그중에서도 가공성, 가공 비용 등의 면에서 수정이 바람직하게 사용되고, 특히 인공수정이 바람직하게 사용된다. 또한, 수정을 가공할 때의 추출면은 특별히 한정되는 것은 아니고, 수정의 광축(Z축)을 회전축으로 하여 임의의 각도로 추출한 것을 목적에 따라 사용하여도 좋다. 구체적으로는 AT 컷팅판, BT 컷팅판, FC 컷팅판, IT 컷팅판, LC 컷팅판, SC 컷팅판, RT 컷팅판 등의 판이 바람직하게 사용된다.
발명에 사용되는 광학적 이방성을 갖는 결정판의 두께는, 원하는 특성이나 원료의 특성에 의해 적절하게 선택되며, 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 2,000 ㎛이다. 또한, 광학적 이방성을 갖는 결정판의 위상차는 통상 50 내지 10,000 nm이다.
본 발명의 적층 파장판은, 상기한 환상 올레핀계 수지 필름과 광학적 이방성을 갖는 결정판 각각의 광축이 이루는 각이 통상 0 내지 90도의 범위, 바람직하게는 1 내지 89도, 더욱 바람직하게는 2 내지 88도가 되도록 적층한 것이다. 이에 따라, 광범위에 걸친 특정한 빛에 대한 위상차를 임의로 제어할 수 있고, 넓은 파장 영역에 걸쳐 소정의 위상차를 나타내며, 열이나 습도 등의 환경 조건에 대해서 특성 변화가 매우 작은 본 발명의 파장판을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층 파장판에 사용되는 상기한 환상 올레핀계 수지 필름의 위상차를 α, 이방성 결정판의 위상차를 β라 하면, 각각의 위상차의 비(β/α)는, 바람직하게는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8이다. 상기 위상차의 비를 본 범위로 함으로써, 위상차의 제어를 간이하게 또한 정밀하게 행할 수 있다.
본 발명의 적층 파장판이, 파장이 400 내지 800 nm에 있는 파장이 상이한 복수개의 빛에서 1/4파장판으로서 기능하기 위해서는, 하기 화학식 a로 표시되는 값이 대응하는 빛의 파장에서, (0.20 내지 0.30)+X인 것이 필요하고, 바람직하게는 (0.22 내지 0.28)+X, 더욱 바람직하게는 (0.24 내지 0.26)+X이어야 한다. 또한, 상기 X는 0 또는 0.5의 정수배의 수를 나타내지만, X=0의 경우가 제조하기 쉽기 때문에 바람직하다.
<화학식 a>
Re(λ)/λ
식 중, Re(λ)는 파장λ의 빛에 대한 nm로 표시된 위상차값이다.
상기 화학식 a의 값을 나타내는 식 (0.20 내지 0.30)+X의 ()안의 값은, 0.25에 가까운 쪽이 입사 직선 편광에 대한 출사 편광이 원편광에 가까워져 바람직하고, 0.20보다도 낮은 값, 또는 0.30을 초과한 값이면, 1/4파장판으로서의 기능이 저하하여 출사광이 원편광으로부터 크게 틀어진 타원 편광이 되고, 광학 정보 기록 재생 장치에 사용했을 때의 판독 정밀도가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 적층 파장판이, 파장이 400 내지 800 nm에 있는 파장이 상이한 복수개의 레이저광에서 1/4파장판으로서 기능하기 위해서는, 하기 화학식 a로 표시되는 값이 대응하는 레이저광의 파장에서, (0.20 내지 0.30)+X인 것이 필요하고, 바람직하게는 (0.22 내지 0.28)+X, 더욱 바람직하게는 (0.24 내지 0.26)+X이어야 한다. 또한, 상기 X는 0 또는 0.5의 정수배의 수를 나타내지만, X=0의 경우가 제조하기 쉽기 때문에 바람직하다.
<화학식 a>
Re(λ)/λ
식 중, Re(λ)는 파장λ의 빛에 대한 nm로 표시된 위상차값이다.
상기 화학식 a의 값을 나타내는 식 (0.20 내지 0.30)+X의 ()안의 값은, 0.25에 가까운 쪽이 입사 직선 편광에 대한 출사 편광이 원편광에 가까워져 바람직하고, 0.20보다도 낮은 값, 또는 0.30을 초과한 값이면, 1/4파장판으로서의 기능이 저하하여 출사광이 원편광으로부터 크게 틀어진 타원 편광이 되고, 광학 정보 기록 재생 장치에 사용했을 때의 판독 정밀도가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 적층 파장판이, 파장이 400 내지 800 nm에 있는 파장이 상이한 복수개의 빛에서 1/2파장판으로서 기능하기 위해서는, 본 발명의 파장판은 하기 화학식 a로 표시되는 값이 대응하는 빛의 파장에서, (0.40 내지 0.55)+Y인 것이 필요하고, 바람직하게는 (0.43 내지 0.55)+Y, 더욱 바람직하게는 (0.45 내지 0.55)+Y이어야 한다. 또한, 상기 Y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내지만, Y=0의 경우가 제조하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 a의 값을 나타내는 식 (0.40 내지 0.55)+Y의 ()안의 값은, 0.5에 가까운 쪽이 입사 직선 편광에 대한 출사 직선 편광의 변환 효율이 높아지기 때문에 바람직하고, 0.4보다도 낮은 값, 또는 0.55를 초과한 값이면, 출사광의 변환 효율이 저하한다.
또한, 본 발명의 적층 파장판에서는, 파장이 400 내지 800 nm에 있는 파장이 상이한 복수개의 빛에서, 어떤 파장의 빛에 대해서는 1/4파장판으로서, 또한 다른 파장의 빛에 대해서는 1/2파장판으로서 기능하도록 설계할 수 있다. 이러한 복합 파장판 기능을 얻기 위해서는, 사용하는 환상 올레핀계 수지 필름 및 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판의 위상차와 접합할 때 각각의 광축이 이루는 각도를 조정한다.
본 발명의 적층 파장판은, 환상 올레핀계 수지 필름과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판을 접착하여 얻어지지만, 그 적층 매수는 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 적층 매수가 지나치게 많으면 적층판의 접착 공정이 증가하고, 제조 비용도 많이 들기 때문에, 적층 매수로는 2 내지 15매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10매, 특히 바람직하게는 2 내지 5매이다.
또한, 빛을 입사하는 방향은 특별히 제한되지 않고, 어느 면에서 입사하는 경우에도 구하는 광학 특성을 갖는 적층 파장판을 설계할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 파장판의 양면 또는 한 면에는 투명 기재를 추가로 적층하여도 좋다. 이 경우, 투명 기재로는 유기 재료 및(또는) 무기 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 무기 재료를 포함하는 경우가 바람직하고, 복굴절이 실질적으로 없고 투명성이 우수한 것 등의 광학 특성과 파장판으로서의 장기 안정성의 측면에서 유리가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 파장판은 또 다른 본 발명의 적층 파장판과 접착하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 환상 올레핀계 수지 필름을 이방성 결정판이나 투명 기재에 접착 고정하기 위한 점착제나 접착제로는, 광학용이면 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 천연 고무계, 합성 고무계, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체계, 폴리비닐에테르계, 아크릴계, 변성 폴리올레핀계의 점착제, 및 이들에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점접착제, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트계 수지 용액을 혼합하는 건식 적층용 접착제, 합성 고무계 접착제, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 형태로 분류하면, 용제형, 수분산형, 무용제형 중 어느 것도 좋고, 경화 방법으로 분류하면, 2액 혼합 열경화형, 1액 열경화형, 용매 건조형, 자외선 등의 방사선 경화형 등 공지된 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴계의 자외선 경화형의 접착제가 바람직하고, 특히 무용제형의 것은 위상차 불균일이 생기기 어려워 바람직하다.
본 발명의 적층 파장판 또는 그 위에 적층된 투명 기재의 한 면 또는 양면에는, 반사 방지 처리가 실시되어 있어도 좋다. 반사 방지능을 부여하기 위해서 반사 방지막을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 증착이나 스퍼터에 의해 금속 산화물의 투명 피막을 설치하는 공지된 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 설치되는 반사 방지층은, 이러한 금속 산화물의 다층막으로 되어 있는 것이 넓은 파장 영역에 걸쳐 낮은 반사율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 불소계 공중합체 등의 굴절률이 위상차 필름 또는 투명 기재보다도 낮은 투명 유기 재료를 유기 용매에 용해시키고, 그 용액을 바 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비아 코팅 등을 사용하여, 파장판 또는 그 위에 적층된 투명 기재 위에 도포한 후, 가열·건조(경화)시킴으로써 반사 방지층을 설치하는 방법도 들 수 있다. 또한, 이 경우, 이러한 반사 방지층과 위상차 필름 또는 투명 기재 사이에 위상차 필름 또는 투명 기재보다도 굴절률이 높은 투명 재료층을 설치해 두면, 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 파장판의 바람직한 면내 수차는 30(mλ) 이내, 더욱 바람직하게는 20(mλ) 이내, 특히 바람직하게는 10(mλ) 이내, 가장 바람직하게는 5(mλ) 이내이고, 파장판의 면내 수차를 상기 범위내로 함으로써, 양호한 S/N이나 허용되는 지터(jitter) 범위가 얻어지기 때문에 바람직하다. 여기서, 入는 투과광의 파장이다.
또한, 본 발명의 적층 파장판 중의 이물질의 수는, 가능한 한 적은 것이 좋으며, 평균 입경 10 ㎛ 이상이 통상 10(개/㎟) 이하, 바람직하게는 5(개/㎟) 이하, 더욱 바람직하게는 1(개/㎟) 이하이다. 10 ㎛ 이상의 이물질이 파장판 중에 10(개/㎟)를 초과한 수로 존재하면, 노이즈 신호가 많아지고 S/N 비가 작아져 바람직하지 않다. 여기서, 파장판 중의 이물질이란, 빛의 투과를 저하시키는 것이나 그 이물질의 존재에 의해 빛의 진행 방향을 크게 바꾸는 것이 포함된다. 전자의 예로는 쓰레기나 먼지, 수지의 변색이나 금속 분말, 광물 등의 분말 등을 들 수 있고, 후자의 예로는 다른 수지의 오염이나 굴절률이 상이한 투명 물질 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 파장판은 노이즈의 저감 등의 필요에 따라서 원하는 파장 이외의 빛의 투과를 차단 또는 저하시키기 위해 공지된 착색제 등을 사용한 착색이 실시된 것이어도 좋다.
본 발명의 적층 파장판은, 광대 영역 파장판(위상차판)인 것 뿐만 아니라, 위상차 필름이 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판이나 투명 기재에 직접 접착 고정되어 있기 때문에, 그 특성이 열이나 습도 등의 환경에 의해 거의 변화하지 않고, 장기간에 걸쳐 안정적인 성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 이러한 파장판을 사용하면 염가이고 장기간 신뢰성이 우수하며, 복수개의 파장에 대응한 광학계에 적응할 수 있는 고성능의 광학 정보 기록·재생 장치를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 파장판을 사용한 광학 정보 기록·재생 장치는, 복수개의 파장에 대응할 수 있기 때문에, CD-ROM, CD-R, DVD-ROM, DVD-RAM, MO 등의 각종 방식에 대응한 설계를 할 수 있다. 즉, 음성, 화상 또는 컴퓨터용 프로그램 등 정보의 기록·재생에 관해서, 1대로 재생 전용 기록 매체, 추기형(追記型) 기록 매체, 및 재기록 가능형 기록 매체 중 어디에도 적용할 수 있도록 설계할 수 있다. 이러한 광학 정보 기록·재생 장치는, OA 기기, 음향 기록·재생 장치, 화상 기록·재생 장치, 컴퓨터용 데이터 기록·재생 장치, 게임기 등에 사용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 위상차를 갖는 환상 올레핀계 수지 필름과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판을 특정한 광축 각도로 접착함으로써, 열이나 습도 등에 대해서 안정적이고, 파장이 상이한 복수개의 광에 대해서 유효하며, 광학 정보 기록·재생 장치용 파장판으로서 사용 가능한 광대 영역 파장판(위상차판)을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 특히 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판으로서 수정을 사용함으로써, 광학 특성이 우수하고, 내열성이나 위상차의 안정성이 특히 우수한 광대 영역 파장판(위상차판)을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 부 및 ％는 특별히 한정하지 않는 한 중량부 및 중량％이다. 또한, 실시예 중 각종 측정은 다음과 같다.
고유 점도(〔η〕 inh )
용매로서 클로로포름 또는 시클로헥산을 사용하고, 0.5 g/㎗의 중합체 농도로 30 ℃의 조건하에 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)로 측정하였다.
겔 함유량
25 ℃의 온도에서, 수소 첨가 (공)중합체 50 g을 1 ％ 농도가 되도록 클로로포름에 용해시키고, 이 용액을 미리 중량을 측정해 둔 공경 0.5 ㎛의 막 필터〔아드반텍(Advantec) 도요(주)〕를 사용하여 여과하고, 여과 후의 필터를 건조시킨 후, 그 중량의 증가량으로부터 겔 함유량을 산출하였다.
수소화율
수소 첨가 단독 중합체의 경우에는 500 MHz, 1H-NMR을 측정하고, 에스테르기의 메틸수소와 올레핀계 수소의 각각의 흡수 강도의 비, 또는 파라핀계 수소와 올레핀계 수소의 각각의 흡수 강도의 비로부터 수소화율을 측정하였다. 또한, 수소 첨가 공중합체의 경우에는, 중합 후의 공중합체의 1H-NMR 흡수와 수소화 후의 수소 첨가 공중합체의 1H-NMR 흡수를 비교하여 산출하였다.
유리 전이 온도
주사 열량계(DSC)에 의해 질소 분위기하에서 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
막의 두께
기엔스(주)제, 레이저 포커스 변위계, LT-8010을 사용하여 측정하였다.
위상차
오지 게이소꾸 기끼(주)제, KOBRA-21 ADH를 사용하여 파장 480, 550, 590, 630, 750 nm에서 측정하고, 해당 파장 이외의 부분에 대해서는 상기 파장에서의 위상차를 사용하여 코시(Cauchy)의 분산식을 사용하여 산출하였다.
<합성예 1>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(특정 단량체) 250부와, 1-헥센(분자량 조절제) 27부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 750부를 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 이 용액을 60 ℃로 가열하였다. 계속해서, 반응 용기내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄(1.5몰/ℓ)의 톨루엔 용액 0.62부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성된 6염화 텅스텐(t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35몰:0.3몰:1몰)의 톨루엔 용액(농도 0.05몰/ℓ) 3.7부를 첨가하고, 이 계를 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 97 ％이고, 얻어진 개환 중합체에 대해서 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도(ηinh)는 0.62 ㎗/g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 4,000부를 오토클레이브에 넣고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48부를 첨가한 후, 수소 가스압 100 kg/㎠, 반응 온도 165 ℃의 조건하에서 3 시간 동안 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방출하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜 수소 첨가 중합체를 얻었다. 이것을 수지 A라 한다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체에 대해서 1H-NMR을 사용하여 수소 첨가율을 측정하였더니 99.9 ％였다. 또한, 해당 수지에 대해서 DSC법에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였더니 165 ℃였다. 또한, 해당 수지에 대해서, GPC법(용매:테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였더니 수 평균 분자량(Mn)은 42,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 180,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.29였다. 또한, 해당 수지에 대해서, 23 ℃에서의 포화 흡수율을 측정하였더니 0.3 ％였다. 또한, SP값을 측정하였더니 19(MPa1/2)였다. 또한, 해당 수지에 대해서 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(ηinh)를 측정하였더니 0.67 ㎗/g이었다. 또한, 겔 함유량은 0.4 ％였다.
<합성예 2>
특정 단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 225부와 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25부를 사용하고 1-헥센(분자량 조절제)의 첨가량을 43부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 중합체〔이하, 수지 B라 함〕의 수소 첨가율은 99.9 ％였다.
<합성예 3>
특정 단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 215부와 비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔 35부를 사용하고 1-헥센(분자량 조절제)의 첨가량을 18부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 중합체〔이하, 수지 C라 함〕의 수소 첨가율은 99.9 ％였다.
<필름 제조예 1>
합성예 1에서 얻어진 수지 A를 톨루엔에 30 ％ 농도(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·S)가 되도록 용해시키고, 이노우에 긴조꾸 고교제 인벡스(INVEX) 라보 코터를 이용하여 아크릴산계에서 친수화(역접착)의 표면 처리를 한 두께 100 ㎛의 PET 필름(도레이(주)제, 루미라 U94)에 건조 후의 필름 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 50 ℃에서 1차 건조한 후, 90 ℃에서 2차 건조를 행하였다.
PET 필름으로부터 박리한 수지 필름 A를 얻었다. 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.5 ％였다.
이 필름을 다음 방법에 의해 광탄성 계수(CP) 및 응력 광학 계수(CR)를 구하였다. 구체적으로는, 광탄성 계수(CP)는 직사각형의 필름 샘플에 실온(25 ℃)에서 수종류의 일정 하중을 가하여, 발생하는 위상차와 그 때 샘플이 받은 응력으로부터 계산하였다. 응력 광학 계수(CR)에 대해서는, 필름상 샘플을 사용하여 Tg 이상에서 수 종류의 일정 하중을 가해 수 퍼센트 신장한 상태에서 천천히 식혀 실온까지 복귀한 후에 발생한 위상차를 측정하고 가한 응력으로부터 계산하였다. 결과는, 각각 CP=4(×10-12pa-1), CR=1,750(×10-12pa-1)이었다.
이 수지 필름 A를 텐터내에서 Tg+5 ℃인 170 ℃로 가열하고, 연신 속도 400 ％/분, 연신 배율을 1.3배로 하여 연신한 후, 110 ℃의 분위기하에서 약 2분간 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 추가로 냉각한 후 취출하였더니, 파장 550 nm에서 135 nm의 위상차를 갖는 90 ㎛ 두께의 위상차 필름 A-1을 얻을 수 있었다.
또한, 상기한 연신 방법에서 연신 배율을 1.7배로 하여, 파장 550 nm에서 275 nm의 위상차를 갖는 85 ㎛ 두께의 위상차 필름 A-2를 얻을 수 있었다.
또한, 상기한 연신 방법에서 연신 배율을 2.8배로 하여, 파장 550 nm에서 398 nm의 위상차를 갖는 72 ㎛ 두께의 위상차 필름 A-3을 얻을 수 있었다.
수지 필름 A의 특성값을 하기 표 1에 나타내었다.
<필름 제조예 2>
합성예 2에서 얻어진 수지 B를 사용하고, 필름 제조예 1과 동일하게 하여 수지 필름 B를 얻었다. 얻어진 수지 필름 B의 잔류 용매량은 0.5 ％이고, 광탄성 계수(Cp) 및 응력 광학 계수(CR)는 각각 CP=6(×10-12pa-1), CR=2,000(×10-12pa-1)이었다. 또한, 수지 필름 B를 사용하여 연신 조건을 연신 배율 1.15배, 가열 온도 145 ℃로 한 것 이외에는, 필름 제조예 1과 동일하게 하여 위상차 필름 B-1을 얻었다. 이 위상차 필름 B-1의 위상차는 파장 550 nm에서 135 nm이고, 두께는 93 ㎛ 였다.
또한, 연신 배율을 1.3배로 하여 위상차가 파장 550 nm에서 275 nm인 필름 두께 88.5 ㎛의 위상차 필름 B-2를 얻을 수 있었다.
또한, 연신 배율을 1.65배로 하여 위상차가 파장 550 nm에서 398 nm인 필름 두께 86 ㎛의 위상차 필름 B-3을 얻을 수 있었다.
수지 필름 B의 특성값을 표 1에 나타내었다.
<필름 제조예 3>
합성예 3에서 얻어진 수지 C를 사용하고, 필름 제조예 1과 동일하게 하여 수지 필름 C를 얻었다. 이 얻어진 수지 필름 C의 잔류 용매량은 0.5 ％이고, 광탄성 계수(Cp) 및 응력 광학 계수(CR)는 각각 CP=9(×10-12pa-1), CR=2,350(×10-12pa-1)이었다. 또한, 수지 필름 C를 사용하여 연신 조건을 연신 배율 1.1배, 가열 온도 130 ℃로 한 것 이외에는, 필름 제조예 1과 동일하게 하여 위상차 필름 C-1을 얻었다. 이 위상차 필름 C-1의 위상차는 파장 550 nm에서 135 nm이고, 두께는 95 ㎛였다.
또한, 연신 배율을 1.2배로 하여 위상차가 파장 550 nm에서 275 nm인 필름 두께 89.5 ㎛의 위상차 필름 C-2를 얻을 수 있었다.
또한, 연신 배율을 1.4배로 하여 위상차가 파장 550 nm에서 398 nm인 필름 두께 87 ㎛의 위상차 필름 C-3을 얻을 수 있었다.
수지 필름 C의 특성값을 표 1에 나타내었다.
<수정>
소정의 위상차가 되도록 면내에 광축을 갖는 수정 컷팅판을 제조하고, 위상차 필름과의 접합에 사용하였다.
수정의 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 1>
상기 위상차 필름 A-3 및 수정 A를, 각각의 광축이 A-3의 광축을 기준으로 하여 +88도가 되도록 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 A를 얻었다. 이 파장판 A에, 편광의 진동면이 A-3의 광축을 기준으로 하여 +45°의 각도를 이루는 직선 편광을 A-3측으로부터 입사하였을 때의 "Re(λ)/λ"(Re(λ)는 파장λ의 빛에 대한 nm로 표시된 위상차값)를 측정하였다. 그 결과, 400 내지 800 nm의 파장 영역의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26 사이였다. 여기서, 파장판 A 중의 10 ㎛ 이상의 이물질수는 10개 이하인 것을 현미경에 의해 확인하였다.
위상차 필름의 광축, 수정의 광축 및 입사 편광의 진동면의 상호의 각도 관계를 도 1에 나타낸다. 또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<실시예 2>
상기 위상차 필름 B-2 및 수정 B를, 각각의 광축이 B-2의 광축을 기준으로 하여 +43도가 되도록 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 B를 얻었다. 이 파장판 B에, 편광의 진동면이 B-2의 광축을 기준으로 하여 +45°의 각도를 이루는 직선 편광을 B-2측으로부터 입사했을 때의 "Re(λ)/λ"는 400 내지 800 nm의 파장 영역의 빛에 대해서 0.4 내지 0.55 사이였다. 여기서, 파장판 B 중의 10 ㎛ 이상의 이물질수는 10개 이하인 것을 현미경에 의해 확인하였다.
또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<실시예 3>
상기 위상차 필름 C-1 및 수정 C를, 각각의 광축이 C-1의 광축을 기준으로 하여 +2도가 되도록 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 C를 얻었다. 이 파장판 C에, 편광의 진동면이 C-1의 광축을 기준으로 하여 +45°의 각도를 이루는 직선 편광을 C-1측으로부터 입사하였을 때 "Re(λ)/λ"는 405 nm 및 650 nm의 파장의 빛에 대해서 0.4 내지 0.55, 785 nm의 파장의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26 사이였다. 여기서, 파장판 C 중의 10 ㎛ 이상의 이물질수는 10개 이하인 것을 현미경에 의해 확인하였다.
또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<실시예 4>
상기 위상차 필름 A-2 및 수정 D를, 각각의 광축이 A-2의 광축을 기준으로 하여 +58도가 되도록 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 D를 얻었다. 이 파장판 D에, 편광의 진동면이 A-2의 광축을 기준으로 하여 +75°의 각도를 이루는 직선 편광을 A-2측으로부터 입사했을 때의 "Re(λ)/λ"는 405 nm 및 650 nm의 파장의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26, 785 nm의 파장의 빛에 대해서 0.4 내지 0.55 사이였다. 여기서, 파장판 D 중의 10 ㎛ 이상의 이물질수는 10개 이하인 것을 현미경에 의해 확인하였다.
또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<실시예 5>
상기 위상차 필름 B-1 및 수정 E를, 각각의 광축이 B-1의 광축을 기준으로 하여 +2도가 되도록 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 E를 얻었다. 이 파장판 E에, 편광의 진동면이 B-1의 광축을 기준으로 하여 +45°의 각도를 이루는 직선 편광을 B-1측으로부터 입사했을 때의 "Re(λ)/λ"는 650 nm의 파장의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26, 405 nm 및 785 nm의 파장의 빛에 대해서 0.4 내지 0.55 사이였다. 여기서, 파장판 E 중의 10 ㎛ 이상의 이물질수는 10개 이하인 것을 현미경에 의해 확인하였다.
또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<실시예 6>
파장판 E의 필름(B-1)면에 굴절률 1.52, 두께 0.2 mm의 유리판을 적층하여 파장판 F를 얻었다. 이 파장판 F에, 편광의 진동면이 B-1의 광축을 기준으로 하여 +45°의 각도를 이루는 직선 편광을 B-1측으로부터 입사했을 때의 "Re(λ)/λ"는 650 nm의 파장의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26, 405 nm 및 785 nm의 파장의 빛에 대해서 0.4 내지 0.55 사이였다. 여기서, 파장판 F 중의 10 ㎛ 이상의 이물질수는 10개 이하인 것을 현미경에 의해 확인하였다.
또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<실시예 7>
파장판 A, B, C, D, E, F를 온도 90 ℃, 습도 90 ％ RH의 환경하에서 3,000 시간 동안 방치하고, "Re(λ)/λ"의 변화를 405 nm, 650 nm 및 785 nm의 파장의 빛에서 조사하였다. 결과는, 3,000 시간 후에도 초기 특성에 대한 변화율이 모두 1 ％ 이내이고, 양호한 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 1>
상기 위상차 필름 A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, B-3, C-1, C-2, C-3의 "Re(λ)/λ"를 파장 400 내지 800 nm의 빛으로 측정하였더니 550 nm를 기준으로 하여 단파장측, 장파장측에서 틀어짐에 따라 0.24 내지 0.26으로부터의 편차가 커졌다.
<비교예 2>
상기 수정 A, B, C, D, E의 "Re(λ)/λ"를 파장 400 내지 800 nm의 빛으로 측정하였더니 550 nm를 기준으로 하여 단파장측에 향하면 값이 커지고, 장파장측에 향하면 값이 작아졌다. 결국 550 nm를 기준으로 하여, "Re(λ)/λ"의 편차는 수정 A, B, C, D, E 모두 0.1의 폭에 포함되지 않았다.
<비교예 3>
상기 위상차 필름 A-1 및 A-2를, 각각의 광축이 A-1의 광축을 기준으로 하여 +60도가 되도록 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 G를 얻었다. 이 파장판 G의 "Re(λ)/λ"를 측정하였더니 파장 400 내지 800 nm의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26 사이였지만, 실시예 4와 동일하게 하여 온도 90 ℃, 습도 90 ％의 환경하에서 3,000 시간 동안 방치하고, "Re(λ)/λ"의 변화를 조사하였더니, 3,000 시간 후의 변화율은 초기 특성에 대해서 최대 8 ％였다.
또한, 각도의 정의는 입사광측에서 봤을 때 시계 방향을 양의 각도, 반시계 방향을 음의 각도라 하였다.
<비교예 4>
수정 A 및 수정 B를 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판을 얻으려고 했지만, 각각의 광축 각도를 몇 도로 설정하여도 파장 400 내지 800 nm의 빛에 대해서 "Re(λ)/λ"는 0.24 내지 0.26이 되지 않았다. 또한, 각각의 광축 각도를 몇 도로 설정하여도 파장 400 내지 800 nm의 빛에 대해서 "Re(λ)/λ"는 0.4 내지 0.55가 되지 않았다.
<비교예 5>
상기 파장판 G를 실시예 1에서 사용한 유리판의 한 면에 두께 10 ㎛의 아크릴계 접착제를 사용하여 적층하여 파장판 H를 얻었다. 이 파장판 E의 "Re(λ)/λ"를 측정하였더니 파장 400 내지 800 nm의 빛에 대해서 0.24 내지 0.26 사이였지만, 실시예 4와 동일하게 하여 온도 90 ℃, 습도 90 ％의 환경하에서 3,000 시간 동안 방치한 후, "Re(λ)/λ"의 변화를 조사하였더니 3,000 시간 후의 변화율은 초기 특성에 대해서 최대 3 ％였다.
본 발명의 적층 파장판은, 환상 올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름(투과광에 위상차를 제공하는 수지 필름)과, 이방성 결정판을 조합한 것이고, 임의의 파장의 빛에 대해서 특징적인 광학 특성을 부여하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 장기간에 걸쳐 초기 특성을 유지할 수 있는 내구성이 우수한 적층 파장판이다. 특히, 무기의 단결정판으로서 수정을 사용한 경우, 양호한 광학 특성을 갖는 적층 파장판이 얻어지며, 환상 올레핀계 수지 자신이 고내열성, 저흡습성, 각종 재료와의 높은 밀착성, 및 위상차의 안정성이 우수하기 때문에, 보다 내구성이 높은 파장판이 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 적층 파장판을 사용하면, 장기간에 걸쳐 고성능의 광학 정보 기록 재생 장치를 염가에 제조할 수 있다. 본 발명의 적층 파장판을 사용한 광학 정보 기록 재생 장치는, 상술한 바와 같이 음성, 화상의 기록에 관해서 재생 전용 기록 매체, 추기형 기록 매체 및 재기록 가능형 기록 매체 중 어디에도 적용할 수 있고, CD-ROM, CD-R, 재기록 가능 DVD 등의 인쇄 장치 및 이들을 사용한 OA기기, CD 등의 음향 재생 장치, DVD 등의 화상 재생 장치 및 이들을 사용한 AV 기기, 상기한 CD, DVD 등을 사용한 게임기 등에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 환상 올레핀계 수지 필름과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판이 상호 접착되어 이루어지는 적층 파장판에 있어서, 환상 올레핀계 수지 필름의 광축과 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판의 광축이 이루는 각이 1 내지 89도의 범위에 있으며, 400 내지 800 nm의 범위에서 파장이 상이한 복수개의 빛에 대해서, 각 광의 파장에서의 하기 화학식 a의 값이 각각 독립적으로 (0.2 내지 0.3)+X 또는 (0.40 내지 0.55)+Y(식 중, X는 0 또는 0.5의 정수배의 수, Y는 0 또는 1 이상의 정수임)가 되는 것을 특징으로 하는 적층 파장판.
    <화학식 a>
    Re(λ)/λ
    식 중, Re(λ)는 파장λ의 빛에 대한 nm로 표시된 위상차값이다.
  2. 제1항에 있어서, 파장이 400 내지 800 nm의 범위에 있는 임의의 파장의 빛에 대해서, 상기 화학식 a의 값이 (0.2 내지 0.3)+X 또는 (0.40 내지 0.55)+Y(식 중, X는 0 또는 0.5의 정수배의 수, Y는 0 또는 1 이상의 정수임)가 되는 환상 올레핀계 수지 필름을 사용하는 적층 파장판.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 올레핀계 수지가
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 개환 중합체,
    (2) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체,
    (3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체,
    (4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프트(Friedel-Craft) 반응에 의해 환화한 후 수소 첨가한 (공)중합체,
    (5) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체,
    (6) 하기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체
    의 군으로부터 선택된 1종 이상인 적층 파장판.
    <화학식 1>
    식 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와 R3 또는 R4는 상호 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있으며, m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수이다.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판이 수정인 적층 파장판.
  6. 제2항에 기재된 환상 올레핀계 수지 필름과 투명 결정판을 광축이 이루는 각도가 1 내지 89도가 되도록 접착하는 적층 파장판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 환상 올레핀계 수지 필름과 투명 결정판을 광축이 이루는 각도가 2 내지 88도가 되도록 적층하는 적층 파장판의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 환상 올레핀계 수지 필름이 제4항에 기재된 환상 올레핀계 수지 필름인 적층 파장판의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광학적 이방성을 갖는 투명 결정판이 수정인 적층 파장판의 제조 방법.
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