WO2004067465A1 - 低反射ガラス板の製造方法および低反射ガラス板 - Google Patents

低反射ガラス板の製造方法および低反射ガラス板 Download PDF

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WO2004067465A1
WO2004067465A1 PCT/JP2004/000937 JP2004000937W WO2004067465A1 WO 2004067465 A1 WO2004067465 A1 WO 2004067465A1 JP 2004000937 W JP2004000937 W JP 2004000937W WO 2004067465 A1 WO2004067465 A1 WO 2004067465A1
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Yukio Kimura
Yoshiya Tsutsui
Kazuo Gotou
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Mitsuboshi Belting Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a low-reflection glass plate (a glass plate with a low-reflection film) and a low-reflection glass plate, and more particularly to a low-reflection glass plate having a low reflectance and excellent abrasion resistance and chemical resistance. And a low reflection glass plate having the above-mentioned excellent characteristics.
  • a high-refractive-index material such as titanium oxide and a low-refractive-index material such as silicon oxide are coated on a glass substrate by controlling the refractive index and film thickness by a vapor deposition method such as a vacuum film forming method or sputtering.
  • a vapor deposition method such as a vacuum film forming method or sputtering.
  • Two or more layers of a light-absorbing material such as titanium nitride and a low-refractive-index material such as silicon oxide are formed on a glass substrate by controlling the refractive index and film thickness by a gas phase method such as sputtering.
  • Two or more layers of a high refractive index material such as titanium oxide and a low refractive index material such as silicon oxide on a glass substrate by controlling the refractive index and film thickness by a sol-gel method using a metal alkoxide.
  • a method of manufacturing a low-reflection glass plate using optical interference by stacking the films so that the interface between the films becomes clear, and
  • a high refractive index material such as titanium oxide and a low refractive index material such as silicon oxide are formed on a glass substrate by controlling the refractive index and film thickness by a sol-gel method using a metal ion-containing aqueous solution or a metal alkoxide.
  • the above-mentioned prior art has various problems as described below, and the present inventors have solved the problems by using a process-friendly method of coating a coating solution, drying and firing. And proposes a method for producing a low-reflection glass plate with low reflectance and excellent abrasion resistance and chemical resistance (see Japanese Patent Application No. 2002-3599776). Also, a method of forming a colored fired film having excellent chemical resistance on a glass substrate has been proposed (see JP-A-10-231145).
  • the method using the vacuum film forming method or the sputtering method requires a large-scale facility, and thus has a problem that the cost increases.
  • the interface between the films is clarified by a sol-gel method using metal alkoxide, etc., and for low-reflection glass plates using optical interference, after the treatment liquid is applied to each layer, the interface between the films is clarified. It needs to be dried at high temperature, and there is a problem that productivity is deteriorated.
  • a low reflection glass plate having low reflectance and excellent abrasion resistance and chemical resistance can be obtained. Although it was obtained in light, the reflectance reduction effect was not sufficient for other light at an incident angle of 60 °.
  • a first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and produce a low-reflection glass plate having low reflectance and excellent abrasion resistance ⁇ chemical resistance, and preferably having a blue transmission color tone. It is to provide sexually.
  • a second object of the present invention is to provide a low-reflection glass plate having a sufficient reflectance-reducing effect even with light at an incident angle of 60 ° with high productivity in addition to the above-mentioned problems. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a treatment solution (1) comprising a resin B1, gold fine particles, an organometallic compound of at least one metal (Ml) selected from the group consisting of iron, titanium and zirconium, and an organic solvent. ), A film-forming compound, a resin B2 having the same thermal decomposition temperature as that of the resin B1, or a resin B2 having a higher thermal decomposition temperature than the resin B1, and an organic solvent, and the above treatment is performed.
  • Transparent liquid (1) Coating on the surface of a glass substrate, and then drying at 50 to 250 to remove the organic solvent. Then, further apply the treatment liquid (2) thereon, and then drying at 50 to 250 ° C to dry the organic solvent.
  • the present invention provides a method for producing a low reflection glass plate, comprising removing a solvent, and then baking the treated transparent glass substrate at 400 to 800 ° C.
  • the resin B1 has a thermal decomposition temperature of 150 to 300 ° C .; the organometallic compound is an organoiron compound; Ml / Au ratio (mass ratio) to Ml) is 3 to 25; resin B 1 is nitrocellulose; resin B2 is nitrocellulose; resin B 1 is nitrocellulose
  • the resin B2 is ethyl cellulose; the transparent glass substrate is a heat ray absorbing glass or a high heat ray absorbing glass, and the treatment liquid (2) contains an organic silicon compound which is a film forming compound;
  • the transmission color tone of the low-reflection glass plate to be used must be a single color; and the film thickness after baking made of the processing solution (1) is 5 to 50 nm, and the film thickness after baking made of the processing solution (2) is 50 to 350 nm. It is preferably nm.
  • the present invention provides a low-reflection glass plate provided with a low-reflection film on at least one surface of a transparent glass substrate, wherein the low-reflection film comprises an oxide of at least one metal selected from iron, titanium and zirconium. And a low-reflection glass plate characterized by containing a film-forming oxide and fine gold particles.
  • At least one metal selected from iron, titanium and zirconium is iron; the oxide for film formation is an oxide of silicon;
  • the average primary particle diameter of the included fine gold particles should be 1.0 to 12.0 nm, and the standard deviation should be "average primary particle size +2.0 nm" or less; the amount of fine gold particles present in the low reflection film Is preferably 0.01 to 0.80 atomic% of all atoms of the low reflection film.
  • the transparent glass substrate is a heat ray absorbing glass or a high heat ray absorbing glass, and has a transmission color tone of blue; stipulated in JIS-R 3106 (1999).
  • the visible light transmittance is preferably 30 to 85%.
  • the low reflection glass plate of the present invention has a visible light transmittance of 70 to 85% specified in JIS-R3106 (1999) and is intended for window glass for automobiles; JIS-R3106 (1999) The visible light reflectance at an incident angle of 5 ° on the glass surface specified in (Year) is 5.5% or less and must be used for automotive window glass; and the glass specified in JIS-R3106 (1999) The visible light reflectance at an incident angle of 60 ° on the surface is 11.0% or less, and is preferably used for automotive window glass.
  • the transparent glass substrate after applying the processing solutions (1) and Z or the processing solution (2) is dried at a high temperature of 50 to 250 ° C. without drying at a high temperature.
  • the components of the film change continuously in the depth direction of the film, and there is no clear interface between the two types of films, forming a film like a single layer, and in the film thickness direction
  • the component changes, that is, the refractive index changes in the film thickness direction, and has good reflection characteristics.
  • an organometallic compound of at least one metal selected from the group consisting of iron, titanium and zirconium to the treatment liquid (1) in a specific range of mass ratio to the fine gold particles, an incident angle of 60 ° is obtained.
  • the “light at an incident angle of 60 °” is 60 with respect to the normal to the glass plate. Means that the light is incident. The same applies to “light with an incident angle of 5 °”.
  • an oxide of an organometallic compound of at least one metal selected from the group consisting of silica and zirconium, particularly a film containing an oxide of an organic iron compound and fine gold particles coexist with an absorption peak at a wavelength of around 630 nm.
  • the film formed by the method of the present invention has an incident angle of 60 as well as light having an incident angle of 5 °. There is an effect that the reflectance can also be reduced for the light of the above.
  • the transparent glass substrate is a heat-absorbing glass or a high-heat-absorbing glass such as a glass having a transmission color of green
  • gold fine particles that act as a color-forming source as well as a heat-ray-cutting effect are obtained.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the film thickness of the first and second layers formed in the present invention.
  • FIG. 2 is a photoelectron spectrum showing an elemental analysis of a low-reflection film of Example 4 in a film cross-sectional direction.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the gold and iron portions of FIG.
  • FIG. 4 is an ESC A spectrum in which the content of atoms in the low reflection film of the low reflection glass plate of Example 3 was measured.
  • FIG. 5 shows reflectance spectra of the low-reflection glass plates of Examples 1, 18, and 20 and Comparative Example 3.
  • the fine gold particles used in the present invention can be produced, for example, by the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-76080. That is, as described in the above publication, after dissolving a gold compound in a solvent and then reducing gold ions in the solvent in the presence of a polymer pigment dispersant, the particle diameter is preferably from 1 to 100 nm, preferably Can obtain gold fine particles of 1 to 50 nm.
  • the gold fine particles are protected by a polymer pigment dispersant and can be dispersed in a solvent such as alcohol, ketone, ether, and toluene.
  • the polymer pigment dispersant used in the step of producing the fine gold particles is not particularly limited.
  • a pigment-affinitive group having a pigment-affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and a solvent-affinity moiety (2) a polymer having a plurality of pigment-affinity moieties consisting of a pigment-affinity group in the main chain, (3) a pigment-affinity at one end of the main chain
  • Specific commercial products include, for example, Solsperse series (manufactured by Zeneki Co., Ltd.) and Dispersivik series
  • a solution in which gold fine particles are independently dispersed in an organic solvent is prepared by a method called an in-gas evaporation method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-32411. That is, the helium inert gas is introduced into the chamber to evaporate the metal, and the metal is cooled and condensed by collision with the inert gas. Solvent vapor is introduced to coat the particle surface.
  • the organic solvent for example, a solvent such as p-xylene, toluene, and ⁇ _terneol is used.
  • the organic solvent has a particle diameter of preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. Gold fine particles independently dispersed therein are obtained.
  • the dispersion liquid is dispersed by dispersing gold fine particles having a particle diameter of preferably l to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm in a polymer soluble in alcohol, ketone, ether, toluene and the like. It can also be made.
  • a polymer having at least one functional group selected from a cyano group (—CN), an amino group (one NH 2 ), and a thiol group (one SH) at a terminal or a side chain of a polymer molecule Use molecules or oligomers.
  • the skeleton is composed of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyamide 11, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.10, polyethylene terephthalate, polystyrene, etc., and its melting point or softening point is 40%. 1100.
  • the number average molecular weight of the oligomer is not particularly limited, but is about 50,000 to 6,000.
  • the functional group particularly easily forms a covalent bond or a coordination bond with a gold atom on the surface of the fine gold particles, suppresses grain growth, and enhances the dispersibility of the fine gold particles.
  • the organometallic compound of at least one metal (Ml) selected from the group consisting of iron, titanium and zirconium used in the present invention is soluble in an organic solvent described later, for example, iron octanoate, naphthene Iron acid, iron acetylacetone salt, iron alkoxide salt, and organometallic compounds of titanium and zirconium described below can be used.
  • an organic iron compound is particularly preferable in consideration of the balance between the reflectance and the transmittance and the wear resistance of the film.
  • Ml / Au is preferably in the range of 3 to 25. If M 1 / A 11 is less than 3, the amount of the organometallic compound is too small, and the absorption peak of the obtained low-reflection film does not reach the intended 630 nm, but stays at around 550 nm and 60 ° The reflectance for the light at the incident angle is less likely to decrease. On the other hand, if Ml / Au exceeds 25, the amount of the organometallic compound becomes too large, the refractive index of the formed film increases, and it is difficult to reduce the reflectance. Further, Ml / Au is present in the film at the same mass ratio, and MlZAu is preferably in the range of 3 to 25. The organometallic compound changes to a metal oxide by calcination and is present in the film.
  • the resin B1 used in the present invention is soluble in an organic solvent, maintains an appropriate viscosity of the processing solution to apply it to a transparent glass substrate, improves the handling of the applied material after drying, and reduces the time required for firing. It is necessary to pyrolyze at a relatively low temperature.
  • the thermal decomposition temperature of the resin B1 is in the range of 150 to 400 ° C, more preferably 150 to 300 ° C. If the thermal decomposition temperature is lower than 150 ° C., the resin B1 may be thermally decomposed in the drying step of the coating film. On the other hand, if the thermal decomposition temperature exceeds 40 Ot :, the strength of the oxide film after firing may be insufficient.
  • the resin B1 include resins such as thermally decomposable cellulose such as nitrocellulose, polyvinyl chloride, and polyacryl such as polymethyl methacrylate. More preferred resin B1 is nitrocellulose.
  • the nitrocellulose preferably has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 200,000, and more preferably a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 150,000.
  • the amount of nitrocellulose to be added is determined by the viscosity of the processing solution (1) and the desired film thickness, and is not particularly limited.
  • the nitrocell orifice added to the processing solution (1) has a molecular weight The amount is preferably 1.0 to 30.0 parts by mass in 100 parts by mass of the treatment solution (1).
  • Examples of the film-forming compound which is contained in the treatment liquid (2), and preferably contained in the treatment liquid (1) in some cases include, for example, silicon alkoxides such as ethoxide, propoxide and butoxide; Various silicon oils with a siloxane skeleton, organosilicon compounds that form low-refractive-index films such as silicon varnish, and titanium and jill Alkoxides such as ethoxide, propoxide and butoxide of konium, cerium and cobalt; chelates such as acetyl acetate and aminate; organic acid metal salts such as stearate, octylate, naphthenate and glycolate; And an organometallic compound such as an oligomer obtained by polycondensation.
  • silicon alkoxides such as ethoxide, propoxide and butoxide
  • organosilicon compounds that form low-refractive-index films such as silicon varnish, and titanium and jill Alkoxides
  • the film-forming compound changes to a film-forming oxide by firing, and is present in the film.
  • the resin B2 used in the present invention may be the same resin as the resin B1, or may be a resin having a higher thermal decomposition temperature than the resin B1. These resins B 2 are soluble in an organic solvent described below, and maintain the viscosity of the processing solution at an appropriate level to improve the application of the processing liquid to the glass substrate, the handling of the processing liquid after drying, and the firing. It is necessary to decompose at relatively high temperature.
  • the thermal decomposition temperature of the resin B2 is preferably in the range of 150 to 500 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of the resin means a temperature (° C) at which 90% by mass or more of the resin is burned off.
  • the resin B2 include resins such as ethyl cellulose, thermally decomposable celluloses such as nitrocellulose, polychlorinated vinyls, and polyacryls such as polymethyl methacrylate. More preferred resins B2 are ethylcell mouth and the aforementioned nitrocellulose.
  • the former ethyl cellulose preferably has a weight-average molecular weight of 8,000 to 150,000, and more preferably has a weight-average molecular weight of 10,000 to 120,000. belongs to.
  • the amount of the resin B2 to be added is determined by the viscosity of the treatment liquid (2) and the desired film thickness, and is not limited, but is a resin that is mixed with the treatment liquid (2). It depends on the method. For example, the luster B2 is added in 100 parts by mass of the treatment liquid (2), preferably in the range of 1.0 to 30.0 parts by mass.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can stably disperse the gold fine particles without agglomeration and can dissolve the film-forming compound containing the organic metal compound, the resin B 1 and the resin B 2. It is appropriately selected depending on the method of applying the treatment liquid. Specifically, meta-cresol, dimethylformamide, butyl carbitol, ⁇ -terbineo Solvents, diacetone alcohol, triethylene glycol, para-xylene, toluene and other high-boiling solvents are preferred for applying the treatment liquid to the glass plate surface.
  • treatment solution (1) and treatment solution (2) are prepared as follows. First, it is preferable to weigh a predetermined amount of the solvent and the resin, and to stir at a temperature of 60 to 100 (preferably 70 to 80 ° C) for 20 to 40 minutes. This solution is mixed with necessary components selected from gold fine particles, an organometallic compound and a film-forming compound, and stirred and mixed at a temperature of 60 to 100 ° C (preferably 70 to 80 ° C) for 20 to 40 minutes. It is preferable to do so. By transferring the obtained solution to a storage container and allowing it to cool naturally,
  • treatment solution (2) can be prepared.
  • the treatment liquid (2) contains an organosilicon compound
  • the treatment liquid (1) contains a film-forming compound having a higher refractive index than the organosilicon compound.
  • the treatment liquid (1) contains the organometallic compound and gold fine particles
  • the amount of the fine gold particles to be blended in the treatment liquid (1) is appropriately determined depending on the desired transmittance, reflectance, color tone of the low reflection glass plate, the method of applying the treatment liquid, and the like.
  • M2 / N is less than 0.1
  • the gold fine particles sinter together to form a noble metal lump, which is no different from the state where the gold fine particles alone are applied and baked on the surface of the glass plate, and the colloid coloring which is the object of the present invention May not be obtained.
  • M2ZN exceeds 100, the number of gold particles in the above-mentioned processing solution is remarkably reduced, so that an effective glass plate cannot be colored and the object of the present invention may not be achieved.
  • the amount of the above colloidal gold dispersion added in the treatment liquid (1) is although it depends on the concentration of the colloidal dispersion and the desired optical characteristics, the solid content of the fine gold particles is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the treatment liquid (1).
  • the solid content of the gold fine particles is less than 0.01 parts by mass, the transmission color tone of the low-reflection glass plate obtained when the amount of the gold colloidal dispersion is too small becomes gray, and the light at an incident angle of 60 ° is obtained. It is difficult for the reflectivity to fall.
  • the solid content of the gold fine particles exceeds 10 parts by mass, the amount of the gold colloidal dispersion becomes too large, and the transmittance of the obtained low-reflection glass plate is greatly reduced, so that desired optical characteristics can be obtained. It becomes difficult.
  • the addition amount of the organometallic compound in the treatment liquid (1) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the treatment liquid (1). If the amount of the organometallic compound is less than 0.01 parts by mass, the transmission color tone of the low-reflection glass plate obtained when the amount of metal such as iron is too small becomes gray, and the light at an incident angle of 60 ° is obtained. The reflectance of the light is less likely to decrease. On the other hand, if the amount of the organometallic compound exceeds 10 parts by mass, the amount of the organometallic compound becomes too large, and the refractive index of the film to be formed increases, making it difficult to reduce the reflectance.
  • the amount of the film-forming compound added to the treatment liquid (1) or the treatment liquid (2) depends on the kind of the film-forming compound, the organic solvent, the amount of the resin B2 and the resin B1, and the coating method. Although different, when blended in the treatment solution (1), it is desirable to set the film thickness after firing to 5 to 50 nm. Specifically, the compounding amount of the film-forming compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the treatment liquid. At a concentration at which the film thickness after firing is less than 5 nm, the film forming properties of the obtained low reflection film may not be improved, and only a film having a low film strength may be obtained.
  • the coating film after firing exceeds 50 nm, the amount of the film forming compound contained in the low-reflection film becomes too large with the added amount of the film forming compound, resulting in a film to be obtained. May not be sufficiently low. Therefore, in the present invention, in order to obtain an excellent film-forming property and an excellent low-reflection film, it is preferable to set the film thickness of the treatment liquid (1) after firing to 5 to 50 nm.
  • the amount of the film-forming compound to be added to the treatment liquid (2) varies depending on the type and amount of the resin B2 and the organic solvent, the amount used, and the coating method. It is desirable that the post-film thickness be set to 50 to 350 nm. If the amount of the film-forming compound added becomes less than 5 Onm after baking, an excellent low-reflection film may not be obtained. On the other hand, if the amount of the compound for film formation exceeding 350 nm is added, the amount of the compound for film formation contained in the low reflection film becomes too large, and only a film having a low film strength may be obtained. Because. Therefore, in the present invention, in order to obtain an excellent film-forming property and an excellent low-reflection film, it is preferable to set the film thickness after firing made of the treatment liquid (2) to be 50 to 350 nm.
  • the transparent glass substrate used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a heat ray absorbing glass or a high heat ray absorbing glass having a further enhanced heat ray cutting effect. Also, colorless float glass can be used. For example, for applications requiring a heat ray cut effect, such as window glass for automobiles, it is preferable to use a green glass substrate because a colored glass plate having a low reflection property and a heat ray cutoff effect can be obtained.
  • the green glass plate may be any as long as it exhibits a green color, for example, a soda-lime-silica based glass component and base component, Fe 2 ⁇ 3, N i O, suitably blended and T i 0 2 the green glass plate, F e 2 0 3 in the glass component, C O_ ⁇ , it is like S e and green glass plate obtained by blending, float glass, and the like ⁇ Rukarigarasu.
  • the transparent glass substrate preferably has a thickness of 0.4 to 3.0 mm.
  • the visible light transmittance of the transparent glass substrate is preferably at least 90%, particularly preferably at least 95%.
  • Examples of a method of applying the treatment liquid to a glass substrate include methods such as spraying, dipping, roll coating, spin coating, flexographic printing, and screen printing. Apply treatment solution (1) to a glass substrate, dry it for 50 to 250 minutes ( € 30 to 30 minutes) to remove organic solvent, apply treatment solution (2), and apply After drying for 30 minutes to remove the organic solvent, baking is performed in a furnace at 400 to 800 ° C. for 1 to 10 minutes, and after cooling, the low reflection glass plate of the present invention is obtained.
  • the interface of the second layer is not clear, and the layer structure is as if it were a single layer.
  • the firing conditions for the coating film are preferably firing in the range of 400 to 800 ° C. If the firing is performed at a temperature lower than 40 ° C, the film forming property of the film is deteriorated. The formation is not preferable because the aggregation of the fine gold particles occurs.
  • the low-reflection glass plate obtained by the method of the present invention as described above has low reflectivity and a heat-ray blocking effect when the glass substrate is a heat-absorbing or high-heat-absorbing glass. It is useful for vehicles, for example, as window glass for automobiles. It is also useful as a low reflection glass plate for display applications that does not require high transmittance performance.
  • the present invention provides a low-reflection glass plate provided with a low-reflection film on at least one surface of a transparent glass substrate, wherein the low-reflection film comprises an oxide of at least one metal selected from iron, titanium and zirconium. And a low-reflection glass plate characterized by containing a film-forming oxide and fine gold particles.
  • the low reflection glass plate of the present invention can be manufactured by the manufacturing method of the present invention, but the manufacturing method is not limited to the manufacturing method of the present invention.
  • the preferred embodiment of the low-reflection glass plate of the present invention is as described for the manufacturing method.
  • Other preferred embodiments include an average primary particle diameter of gold fine particles contained in the low-reflection film. Is 1.0-2.0 nm, preferably 1.0-8.0 Onm, and the standard deviation is “average primary particle diameter +2.0 nmj or less, preferably“ average primary particle diameter +1.0 nmj or less ”. Below.
  • the average primary particle diameter of the gold fine particles contained in the low reflection film is smaller than 1. Onm, it is difficult to produce such small gold fine particles themselves, while the average primary particle diameter of the gold fine particles is 12 If it exceeds O nm, or if the standard deviation of the fine gold particles exceeds “average primary particle diameter + 2. O nm”, the abrasion resistance of the low-reflection film will be insufficient under severe use conditions. There are cases.
  • the abundance of the fine gold particles in the low-reflection film (the film comprising the first layer and the second layer) of the low-reflection glass plate of the present invention is 0.01 to 0.80 atom in all atoms of the low-reflection film. %, Preferably 0.05 to 0.3 atomic%.
  • the abundance of the gold fine particles exceeds the above range, the gold fine particles sinter together to form a noble metal lump, which is no different from the state where the single gold fine particles are applied to the surface of the glass plate and fired. Colloidal coloring May not be obtained.
  • the abundance of the gold fine particles is less than the above range, the number of gold fine particles in the low-reflection film is significantly reduced, so that an effective glass plate cannot be attached: the color cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. There are cases.
  • the abundance of at least one metal selected from the group consisting of iron, titanium and zirconium in the low reflection film of the low reflection glass plate of the present invention is from 01 to 8 in all atoms of the low reflection film. It is 1.0 atomic%, preferably 1.0 to 4.0 atomic%. If the amount of these metals is less than the above range, the transmission color tone of the low-reflection glass plate obtained because the amount of metals such as iron is too small becomes gray, and the reflection for light at an incident angle of 60 ° is obtained. The rate is less likely to fall. On the other hand, if the amount of the metal exceeds the above range, the amount of the organometallic compound becomes too large, and the refractive index of the film to be formed increases, making it difficult to reduce the reflectance.
  • the low-reflection glass plate of the present invention preferably has a visible light transmittance of 30 to 85% as specified in JIS-R3106 (1999).
  • the content is preferably 70 to 85%.
  • high reflectance of the glass surface gives a glaring impression and impairs the luxury, so the glass surface specified in JIS-R3106 (1999) Horn 5.
  • the visible light reflectance is preferably 5.5% or less, particularly preferably 5.0% or less.
  • the incident angle is 60. Has a visible light reflectance of 11.0% or less.
  • the low-reflection glass plate formed by the present invention can be used as a substrate constituting a laminate.
  • the laminate has a structure in which an intermediate film or a heat insulating layer is interposed between the first and second substrates, and the low reflection glass plate of the present invention can be used as the first and Z or second substrates.
  • the intermediate film include transparent or colored polypinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymer, and the like.
  • the heat insulating layer for example, a layer filled with an inert gas, air, nitrogen, or the like, or a vacuum layer And the like.
  • the laminate examples include a laminated glass using, as the first and second, or the first or second substrate, one of a heat ray absorbing glass and a high heat ray absorbing glass, and an intermediate film using polyvinyl butyral.
  • the laminated glass using low-reflection high-heat-absorbing glass as the first and second or first or second substrate and using polyvinyl butyral as the intermediate film, the transmittance of the high-heat-absorbing glass is low. Therefore, the reflectance of light incident from the film surface on the non-film surface side can be reduced, which is particularly preferable.
  • the laminated glass is suitably used as a cover glass for transportation equipment windows (for example, vehicle windows).
  • Gold colloidal dispersion (a) Prepared by a gas phase method (evaporation in gas).
  • the average primary particle diameter of the fine gold particles in the dispersion is 4 nm, and the solid content as gold is 7%.
  • the average primary particle diameter in the coating liquid was the same.
  • Gold colloid dispersion (b) prepared by the liquid phase method, the average primary particle diameter of the fine gold particles in the dispersion is 13 nm, the solid content as gold is 7%, The same applies to the uniform primary particle size.
  • Each sample was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution for 2 hours, and the transmittance and reflectance before and after immersion were measured with a spectrophotometer.
  • the change in visible light transmittance ( ⁇ ) and the angle of incidence of each sample were measured.
  • ° change in visible light reflectance (ARv) was calculated. Practically, it is preferably 1.0% or less.
  • Each sample was immersed in a 3% sulfuric acid aqueous solution for 2 hours, and the transmittance and reflectance before and after immersion were measured with a spectrophotometer, and the change in visible light transmittance ( ⁇ ) and the visible light at an incident angle of 5 ° for each sample were measured.
  • the reflectance change (ARv) was calculated. Practically, it is preferably 1.0% or less.
  • the abrasion resistance of the low-reflection film of the low-reflection glass plate of the present invention does not pose any practical problems as long as it passes the rubbing test. However, depending on the application, it may be used under more severe conditions.
  • the load on the worn wheel (CALIBRASE CS-10F) was set to 250 gf with a taper wear tester, and the appearance after 500 rotations was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Tables 1 to 7 show the compositions of the processing solutions (1) and (2) used in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the treatment liquid (1) was prepared by adding components other than the gold colloid dispersion to the organic solvent according to the formulations shown in Tables 1 to 7, heating and stirring to dissolve, and then dissolving the gold colloid dispersion. It was prepared by adding and heating and stirring again.
  • the treatment liquid (2) was prepared by adding each component to an organic solvent according to the composition shown in Tables 1 to 7, and heating and stirring to dissolve each component.
  • Example 1 to 21 and Comparative Examples 2 and 3 a 3.5 mm thick green heat absorbing glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: UV cut glass) was screen-printed with the treatment liquid (1). After coating by the method, it was dried in an atmosphere of hot air at 150 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. Next, the treatment liquid (2) having the same mass as the treatment liquid (1) is applied, dried in a hot-air circulating oven at 150 ° C for 5 minutes in an air atmosphere, and then dried in a Matsufur furnace at 600 ° C. For 5 minutes to obtain samples of the low-reflection glass plates of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 2 and 3.
  • Comparative Example 1 is a case in which only the green heat ray absorbing glass is used, and Comparative Examples 2 and 3 are examples in which an organic iron compound is not used in the treatment liquid (1).
  • the thermal decomposition temperatures of nitrocellulose and ethylcellulose used were 190 ° C. and 330 T :, respectively.
  • Tables 1 to 7 show the results of the test items of the low reflection glass plates obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the interfaces of the first and second low-reflection films of the above Examples and Comparative Examples are not clear, and it is difficult to measure the thickness of each layer after baking and forming the films.
  • the film thickness in the table is applied on a glass substrate so that the processing solution (1) and the processing solution (2) are partially overlapped, dried and dried under the same conditions as described above. After baking, measure the film thickness of the part where the processing liquid does not overlap, and use it as the first and second layer thickness.
  • the processing solution (1) and the processing solution (2) are partially overlapped, dried and dried under the same conditions as described above.
  • FIGS. Figure 3 is an enlarged view of the gold and iron parts in Figure 2. This analysis result shows that the interface between the first and second layers of the low reflection film is not clear.
  • Example 7 Example 8 Difficult Example 9 ⁇ Example 10
  • Example 11 Severe Petit ⁇ . 89.45g 89.43g 89.45g 89.48g
  • Mouth fem I (acid resistance) (%) 0.29 0.54 0.38 0.61 0.31 m Rv (tolerance (%) 0.32 0.20 0.49 0.52
  • Enzyme rubbing abrasion test (appearance) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Abrasion taper abrasion test 1
  • Titanium compound diisopropoxybisacetylacetonato titanium (same in the table below) Table 4
  • the particle diameter of the gold fine particles in the low reflection film of the low reflection glass plate obtained in Examples 7, 9, 11, and 13 was measured, and the average primary particle diameter and the standard deviation of the gold fine particles in the low reflection film were measured. It was measured.
  • the measuring method is as follows.
  • Example 7 average primary particle diameter 6.40 nm, standard deviation 3.96 nm
  • Example 9 average primary particle size 6.21 nm, standard deviation 2.52 nm
  • Example 11 average primary particle size 9.69 nm, standard deviation 9.60 nm
  • Example 13 average primary particle diameter 11.26 nm, standard deviation 13.22 nm
  • Example 3 gold content 0.668535% iron content 1.42060%
  • Example 7 gold content 0.220323% iron content 2.29401%
  • FIG. 4 shows an ESC A spectrum obtained by measuring the atomic content (metal atomic%) in the low reflection film of the low reflection glass plate of Example 3.
  • Comparative Example 2 has a high visible light reflectance at an incident angle of 60 °
  • Comparative Example 3 has a low visible light transmittance, so that the object of the present invention cannot be achieved.
  • a low-reflection film having a high low-reflection function even at incident angles of 5 ° and 60 ° and having good alkali resistance and acid resistance was obtained.
  • the low-reflection glass plates of Examples 1 to 4 and 6 exhibited a single color.
  • the film surface is composed of silicon and oxygen, and as shown in FIGS. 2 and 3, the presence of iron and gold can be confirmed near the glass substrate. Also, as shown in Fig. 2 and Fig. 3, the diffusion of gold has reached the position where iron is present, and therefore the sample is considered to be blue.
  • the examples using nitrocellulose for both treatment solutions 1 and 2 showed good results in the fiber abrasion test, and it was found that they could be used under severe conditions.
  • the presence or absence of a titanium compound in the treatment liquid 2 and the particle size of the gold fine particles in the film affect the wear resistance.
  • the examples using nitrocellulose as the treatment liquid 1 and ethyl cellulose as the treatment liquid 2 have high transmittance and excellent low reflectivity.
  • there was a difference in the presence or absence of the titanium compound in the treatment liquid 2 but no difference was observed in the abrasion resistance in the Taber abrasion test.
  • the sample containing titanium has abrasion resistance containing iron. It was found that it was inferior to the sample to be performed.
  • the organometallic compound of at least one metal selected from iron, titanium and zirconium is blended, the Since the film body containing the oxide of the compound and the fine gold particles coexist shows an absorption peak near 630 and the peak shape in the absorption curve is relatively broad, it is formed by the method of the present invention.
  • the resulting film has an incident angle of 60, as well as light with an incident angle of 5 °. It has been found that there is an effect that the reflectance can be reduced with respect to the light.
  • a treatment liquid comprising a combination of the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) is applied to the surface of the glass substrate, dried, and then fired to obtain a colored low-reflection glass plate.
  • a low-reflection glass plate having excellent film-forming properties, good alkali resistance and acid resistance of the coating, a low Hz ratio, and a low reflectance can be obtained.
  • This low reflection characteristic is effective not only for visible light at an incident angle of 5 ° but also for visible light at an incident angle of 60 °.
  • the transparent glass substrate is a heat ray absorbing glass or a high heat ray absorbing glass such as a glass exhibiting a green color, a heat ray cutting effect can be obtained.
  • the film formed on the low reflection glass plate obtained by the present invention is characterized in that the component changes in the film thickness direction, that is, the refractive index changes in the film thickness direction, and good reflection characteristics are obtained.
  • the combination of the processing solution (1), the fine gold particles blended in the processing solution (2), and the film-forming compound can result in a low-reflection glass plate exhibiting a single color when applied on a substrate exhibiting a green color. it can.

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Abstract

６０°入射角の光に対しても反射率低減効果が十分な低反射ガラス板を生産性よく提供する。　樹脂Ｂ１と、金微粒子と、鉄、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）の有機金属化合物と、有機溶剤とを含む処理液（１）と、膜形成用化合物と、樹脂Ｂ１と同じ分解温度または樹脂Ｂ１よりも分解温度が高い樹脂Ｂ２と、有機溶剤とを含む処理液（２）とを用い、上記処理液（１）を透明ガラス基板の表面に塗布し、その後、５０～２５０℃で乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、さらにその上に処理液（２）を塗布し、その後、５０～２５０℃で乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、処理された透明ガラス基板を４００～８００℃で焼成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法。

Description

明 細 書 低反射ガラス板の製造方法および低反射ガラス板 技術分野
本発明は、 低反射ガラス板 （低反射膜付きガラス板） の製造方法および低反射ガ ラス板に係り、 さらに詳しくは低反射率で耐摩耗性ゃ耐薬品性などに優れた低反射 ガラス板の製造方法、 および上記優れた特性を有する低反射ガラス板に関する。 背景技術
従来、 低反射ガラス板の作製方法としては、 次の如き方法が一般に行なわれてい る (例えば、 特開 2 0 0 2— 1 9 4 2 9 5公報参照) 。 すなわち、
( 1 ) 真空製膜法やスパッタリングなどの気相法により、 酸化チタンなどの高屈折 率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、 屈折率や膜厚を制御してガラス基板に 膜同士の界面を明確になるよう積層し、 光学干渉を利用した多層膜を積層して低反 射ガラス板を作製する方法、
( 2 ) スパッタリングなどの気相法により、 チタンの窒化物などの光吸収性材料と 酸化珪素などの低屈折率材料とを、 屈折率や膜厚を制御してガラス基板に 2層以上 を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、 光学干渉を利用した低反射 ガラス板を作製する方法、
( 3 ) 金属アルコキシドなどを用いてゾルーゲル法などにより、 酸化チタンなどの 高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、 屈折率や膜厚を制御してガラス 基板に 2層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、 光学干渉を 利用した低反射ガラス板を作製する方法、 および
( 4 ) 金属イオン含有水溶液や金属アルコキシドなどを用いてゾルーゲル法により 、 酸化チタンなどの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、 屈折率や膜 厚を制御してガラス基板に 2層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層すること により、 光学干渉を利用した低反射ガラス板を作製する方法、 が挙げられる。
また、 上記従来技術は後述するように種々の課題を有しており、 本発明者らはこ れらの課題を解決する方法として、 塗布液の塗布、 乾燥および焼成という工程的に 有利な方法で、 低反射率で耐摩耗性ゃ耐薬品性などに優れた低反射ガラス板の製造 方法を提案している （特願 2 0 0 2 - 3 5 9 9 7 6明細書参照） 。 また、 ガラス基 板上に耐薬品性に優れた着色焼成膜を形成する方法が提案されている （特開平 1 0 - 2 3 1 1 4 5号公報参照） 。
しかし、 前記の真空製膜法やスパッタリング法を使用する方法は、 大掛かりな設 備が必要となるため、 コストが嵩むという問題がある。 また、 金属アルコキシドな どを使用したゾルーゲル法などにより膜同士の界面を明確にし、 光学干渉を利用し た低反射ガラス板は、 膜同士の界面を明確にする め、 各層への処理液塗布後に高 温で乾燥する必要があり、 生産性が悪くなる問題点がある。
また、 本発明者らが提案した前記方法では、 低反射率で耐摩耗性ゃ耐薬品性など に優れた低反射ガラス板が得られるが、 優れた低反射性は特定の入射角 5 °の光に おいて得られるものの、 それ以外の入射角 6 0 °の光に対しては反射率低減効果が 十分とはいえなかった。
従って本発明の第一の目的は、 上記従来技術の課題を解決し、 低反射率で耐摩耗 性ゃ耐薬品性などに優れた、 好ましくは透過色調がブルー色を呈する低反射ガラス 板を生産性よく提供することである。
また、 本発明の第二の目的は、 上記の課題に加えて、 6 0 °入射角の光に対して も反射率低減効果が十分な低反射ガラス板を生産性よく提供することである。 発明の開示
上記目的は以下の本発明によって達成される。 すなわち、 本発明は、 樹脂 B 1と 、 金微粒子と、 鉄、 チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属 （M l ) の有機金属化合物と、 有機溶剤とを含む処理液 （1 ) と、 膜形 成用化合物と、 樹脂 B 1と同じ熱分解温度または樹脂 B 1よりも熱分解温度が高い 樹脂 B 2と、 有機溶剤とを含む処理液 （2 ) とを用い、 上記処理液 （1 ) を透明ガ ラス基板の表面に塗布し、 その後、 50〜 250 で乾燥して有機溶剤を除去し、 次いで、 さらにその上に処理液 （2) を塗布し、 その後、 50〜250°Cで乾燥し て有機溶剤を除去し、 次いで、 処理された透明ガラス基板を 400〜800°Cで焼 成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法を提供する。
上記本発明の製造方法においては、 樹脂 B 1の熱分解温度が、 150〜300°C であること；有機金属化合物が、 有機鉄化合物であること；金微粒子と有機金属化 合物の金属 （Ml) との Ml /A u比 （質量比） が 3〜25であること；樹脂 B 1 が、 ニトロセルロースであり、 樹脂 B2が、 ニトロセルロースであること；樹脂 B 1が、 ニトロセルロースであり、 樹脂 B2が、 ェチルセルロースであること；透明 ガラス基板が、 熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスであって、 処理液 （2) が 、 膜形成用化合物である有機珪素化合物を含有し、 得られる低反射ガラス板の透過 色調がブル一色を呈すること；および処理液 （1) からなる焼成後膜厚が 5〜 50 nmであり、 処理液 （2) からなる焼成後膜厚が 50〜350 nmであることが好 ましい。
また、 本発明は、 透明ガラス基板の少なくとも一方の面に低反射膜を設けた低反 射ガラス板において、 上記低反射膜が鉄、 チタンおよびジルコニウムから選ばれる 少なくとも 1種の金属の酸化物と、 膜形成用酸化物と、 金微粒子とを含むことを特 徴とする低反射ガラス板を提供する。
上記本発明の低反射ガラス板においては、 鉄、 チタンおよびジルコニウムから選 ばれる少なくとも 1種の金属が、 鉄であること；膜形成用酸化物が、 珪素の酸化物 であること；低反射膜に含まれる金微粒子の平均一次粒子径が、 1. 0〜12. 0 nm, 標準偏差が 「平均一次粒子怪 +2. 0 nm」 以下であること；低反射膜中に おける金微粒子の存在量が、 低反射膜の全原子中の 0. 01〜0. 80原子％であ ることが好ましい。
また、 上記本発明の低反射ガラス板においては、 透明ガラス基板が、 熱線吸収ガ ラスまたは高熱線吸収ガラスであり、 透過色調がブルー色を呈すること； J I S— R 3106 (1999年） に規定される可視光透過率が 30〜 85 %であることが 好ましい。 また、 上記本発明の低反射ガラス板においては、 J I S— R3106 (1999 年） に規定される可視光透過率が 70〜85%であり、 自動車用窓ガラス用である こと； J I S— R3106 (1999年） に規定されるガラス面の入射角 5 °の可 視光反射率は 5. 5%以下であり、 自動車用窓ガラス用であること；および J I S 一 R3106 (1999年） に規定されるガラス面の入射角 60°の可視光反射率 は 1 1. 0%以下であり、 自動車用窓ガラス用であることが好ましい。
上記本発明の製造方法では、 処理液 （1) および Zまたは処理液 （2) を塗布し た後の透明ガラス基板を高温で乾燥することなしに、 それぞれ 50〜250°Cとい う低い温度で乾燥を実施するため、 膜の構成成分が膜の深さ方向に連続的に変化し 、 2種の膜の間に明確な界面がなく、 単層のような膜を形成し、 膜厚方向に成分が 変化する、 すなわち、 膜厚方向に屈折率が変化し、 良好な反射特性を有する。 また、 処理液 （1) に、 鉄、 チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる 少なくとも 1種の金属の有機金属化合物を金微粒子に対して特定範囲の質量比で加 えることによって、 入射角 60°の光に対して優れた低反射性を発揮する。 なお、 「入射角 60°の光」 とは、 ガラス板の法線に対して 60。で入射した光であること を意味する。 また、 「入射角 5°の光」 も同様である。 入射角 60°の光に対する反 射性を低減させるためには、 入射角 5°で測定した反射分光カーブにおいて、 波長 630 nm付近の光の反射率を低減させる必要があるが、 上記鉄、 チタンおよびジ ルコニゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の有機金属化合物の酸化 物、 特に有機鉄化合物の酸化物と金微粒子が共存して含まれる膜体が、 波長 630 n m付近で吸収のピークを示し、 しかも吸収曲線におけるピーク形状がブロードで あるため、 本発明の方法によって形成される膜は、 入射角 5°の光だけでなく 入 射角 60。の光に対しても反射率を低減することができるといった効果がある。 また、 透明ガラス基板が、 透過色調がグリーン色を呈するガラスなどの熱線吸収 ガラスまたは高熱線吸収ガラスである場合には、 熱線力ッ卜効果が得られるととも に、 発色源として作用する金微粒子並びにマトリクスとなる鉄、 チタンおよびジル コニゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の有機金属化合物、 特に有 機鉄化合物を含む膜形成用化合物が熱分解して形成する金属酸化物の膜厚方向にお ける分布特性により、 透過色調がブル一色を呈することが可能である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明において形成される 1層目および 2層目の膜厚の説明図である。 図 2は、 実施例 4の低反射膜の膜断面方向の元素分析を示す光電子スぺクトルであ る。
図 3は、 図 2の金および鉄の部分の拡大図である。
図 4は、 実施例 3の低反射ガラス板の低反射膜中の原子の含有量を測定した E S C Aスぺク卜ルである。
図 5は、 実施例 1、 1 8、 2 0および比較例 3の低反射ガラス板の反射率スぺクト ルである。 発明を実施するための最良の形態
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
(製造方法の発明）
本発明で使用する金微粒子は、 例えば、 特開平 1 1一 7 6 8 0 0号公報に開示さ れた発明により作製することができる。 すなわち、 上記公報に記載した通り金化合 物を溶媒中に溶解した後、 溶媒中の金イオンを高分子顔料分散剤の存在下で還元さ せると、 粒子径が l〜1 0 0 n m、 好ましくは 1〜 5 0 n mの金微粒子が得られる 。 該金微粒子は、 高分子顔料分散剤で保護され、 アルコール、 ケトン、 エーテル、 トルェンなどの溶剤に分散可能である。
上記の金微粒子を製造する工程で使用する高分子顔料分散剤は、 特に限定されな いが、 （1 ) 顔料親和性基を主鎖および/または複数の側鎖に有し、 かつ溶剤親和 部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、 （ 2 ) 主鎖中に顔料親和性 基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、 （ 3 ) 主鎖の片末端に顔料親和性 基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子などである。 具体的な市販品とし ては、 例えば、 ソルスパースシリーズ （ゼネ力社製） 、 ディスパ一ビックシリーズ
(ビックケミ一社製） 、 E F KAシリーズ （E F KAケミカル社製） 、 ァジスパー P B 7 1 1、 ァジスパー P A 1 1 1 (味の素社製） などが挙げられる。
また、 例えば、 特開平 3— 3 4 2 1 1号公報に開示されているようなガス中蒸発 法と呼ばれる方法によって、 金微粒子を有機溶剤中に独立分散させた溶液が作製さ れる。 すなわち、 チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入して上記金属を蒸発させ 、 不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、 この場合、 生成直後の 粒子が孤立状態にある段階で有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行ってい る。 有機溶剤としては、 例えば、 p—キシレン、 トルエン、 α_テレビネオールな どの溶剤が用いられ、 粒子径が好ましくは 1〜1 0 0 n m、 さらに好ましくは 1〜 5 0 n mを有する、 有機溶剤中に独立分散させた金微粒子が得られる。
また、 アルコール、 ケトン、 エーテル、 トルエンなどに可溶な高分子内に粒子径 が好ましくは l〜1 0 0 n m、 さらに好ましくは 1〜 5 0 nmの金微粒子を分散さ せることにより分散液を作製することもできる。 詳しくは、 高分子の分子の末端あ るいは側鎖にシァノ基 （― C N) 、 アミノ基 （一 NH2) 、 そしてチオール基 （一 S H) から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーを 用いる。 具体的には、 分子の末端あるいは側鎖に上記シァノ基 （一 C N) 、 ァミノ 基 （一 NH2) 、 そしてチォ一ル基 （一 S H) から選ばれた少なくとも 1種の官能 基を有するもので、 その骨格にはポリエチレンオキサイド、 ポリビエルアルコール 、 ポリアミド 1 1、 ポリアミド 6、 ポリアミド 6 . 6、 ポリアミド 6 . 1 0、 ポリ エチレンテレフ夕レート、 ポリスチレンなどからなり、 その融点あるいは軟化点は 4 0〜 1 0 0 である。 オリゴマ一の数平均分子量は特に制限はないが、 5 0 0〜 6， 0 0 0程度である。 上記官能基は特に金微粒子の表面の金原子と共有結合や配 位結合を形成しやすく、 粒成長を抑制し、 金微粒子の分散性を高めることになる。 本発明で使用する鉄、 チタンぉよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なく とも 1種の金属 （M l ) の有機金属化合物としては、 後述する有機溶剤に可溶な、 例えば、 ォクテン酸鉄、 ナフテン酸鉄、 鉄ァセチルアセトン塩、 鉄アルコキシド塩 、 および後述のチタンおよびジルコニウムの有機金属化合物が使用できる。 これら の有機金属化合物の中では、 反射率と透過率のバランスや膜体の耐摩耗性を考慮す ると、 特に有機鉄化合物が好ましい。 これらの有機金属化合物は使用する化合物種 によって異なるが、 前記金微粒子との質量比において Ml/Auが 3〜25の範囲 が好適である。 M 1ノ A 11が 3未満であると、 有機金属化合物の量が少な過ぎて、 得られる低反射膜の吸収のピークは狙いとする 630 nmにならず、 550 nm付 近に留まり、 60°入射角の光に対する反射率が下がりにくくなる。 一方、 Ml/ Auが 25を超えると、 有機金属化合物の量が多くなりすぎて、 形成される膜の屈 折率が上がり、 反射率低減が困難になる。 また、 Ml/Auは膜中でも同じ質量比 で存在し、 MlZAuが 3〜25の範囲が好適である。 上記有機金属化合物は、 焼 成により金属酸化物へと変化し、 膜中に存在する。
本発明で使用する樹脂 B 1は、 有機溶剤に可溶で、 処理液の粘度を適度に維持し て透明ガラス基板への塗布、 および塗布物の乾燥後の取扱を良好にし、 かつ、 焼成 時に比較的低温で熱分解することが必要である。 樹脂 B 1の熱分解温度としては、 150〜 400 °Cの範囲、 さらに 150〜 300 °Cが好ましい。 熱分解温度が 15 0°C未満では、 塗布膜の乾燥工程で、 樹脂 B 1が熱分解する場合があるためである 。 一方、 熱分解温度が 40 Ot:を超えると、 焼成後の酸化物膜強度が充分でなくな る場合があるためである。
具体的な樹脂 B 1としては、 例えば、 ニトロセルロースなどの熱分解性のセル口 ース類、 ポリ塩化ビニル類、 ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類など の樹脂が挙げられる。 より好ましい樹脂 B 1はニトロセルロースである。 この二卜 ロセルロースは、 好ましくは重量平均分子量が 2, 000〜200， 000の範囲 であり、 より好ましくは重量平均分子量が 3, 000〜150, 000の範囲であ る。 このニトロセルロースの添加量は、 処理液 （1) の粘度と所望する膜厚によつ て決定され、 特に制限はないが、 例えば、 処理液 （1) に配合するニトロセル口一 スは、 分子量や処理液の塗布方法によっても異なるが、 処理液 （1) 100質量部 中で好ましくは 1. 0〜30. 0質量部の範囲で添加する。
処理液 （2) に含有され、 場合によっては処理液 （1) にも含有されることが好 ましい膜形成用化合物としては、 例えば、 エトキシド、 プロポキシド、 ブトキシド などの珪素のアルコキシド類、 ポリシロキサン骨格を持つ各種シリコンオイル、 シ リコンワニスなどの低屈折率膜を形成する有機珪素化合物、 および、 チタン、 ジル コニゥム、 セリウムおよびコバルトのエトキシド、 プロポキシド、 ブトキシドなど のアルコキシド類、 ァセチルァセトナート、 アミナ一トなどのキレート類、 ステア レート、 ォクチレート、 ナフテネート、 グリコレートなどの有機酸金属塩、 前記ァ ルコキシドが重縮合化したオリゴマーなどの有機金属化合物が挙げられる。 上記膜 形成用化合物は、 焼成により、 膜形成用酸化物へと変化し、 膜中に存在する。 本発明で使用する樹脂 B 2は、 前記樹脂 B 1と同一の樹脂であってもよく、 また 、 前記樹脂 B 1よりも熱分解温度が高い樹脂であってもよい。 これらの樹脂 B 2は 、 後述の有機溶剤に可溶で、 処理液の粘度を適度に維持して処理液のガラス基板へ の塗布、 および処理液の乾燥後の取扱を良好にし、 かつ焼成時に比較的高温で熱分 解することが必要である。 樹脂 B 2の熱分解温度としては、 1 5 0〜5 0 0 °Cの範 囲が好ましい。 熱分解温度が 1 5 0 °C未満では、 膜の低反射化が不充分となる場合 があり、 一方、 熱分解温度が 5 0 0でを超えると、 焼成後の酸化物膜強度が充分で なくなる場合があるためである。 なお、 ここで樹脂の熱分解温度とは、 樹脂の 9 0 質量％以上が焼失する温度 （°C) をいう。
具体的な樹脂 B 2としては、 例えば、 ェチルセルロース、 前記ニトロセルロース などの熱分解性のセルロース類、 ポリ塩ィ匕ビニル類、 ポリメチルメタクリレートな どのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。 より好ましい樹脂 B 2はェチルセル 口一スおよび前記ニトロセルロースである。 前者のェチルセルロースは、 重量平均 分子量が好ましくは 8， 0 0 0〜1 5 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは重量平均 分子量が 1 0， 0 0 0〜1 2 0 , 0 0 0のものである。 この樹脂 B 2の添加量は、 処理液 （2 ) の粘度と所望する膜厚によって決定され 制限はないが、 処理液 （2 ) に 3合する樹脂. B 2は、 分子量や処理液の塗布方法によっても異なる。 例えば、 樹月旨 B 2は処理液 （2 ) 1 0 0質量部中で好ましくは 1 . 0〜3 0 . 0質量部の範 囲で添加する。
本発明で使用する有機溶剤は、 金微粒子を凝集させずに安定に分散でき、 有機金 属化合物を含む膜形成用化合物、 樹脂 B 1および樹脂 B 2を溶解できるものであれ ば特に制限はなく、 前記処理液の塗布方法などにより適宜選択される。 具体的には 、 メタクレゾール、 ジメチルホルムアミド、 プチルカルビトール、 α—テルビネオ ール、 ジアセトンアルコール、 トリエチレングリコール、 パラキシレン、 トルエン などの高沸点溶剤が、 前記処理液をガラス板表面に塗布するうえで好ましい。
上記の処理液 （1) および処理液 （2) は次のようにして調製する。 先ず、 溶剤 と樹脂を所定量はかりとり、 60〜100 （好ましくは 70〜80°C) の温度の もとで、 20〜40分間攪拌することが好ましい。 この溶液に金微粒子、 有機金属 化合物および膜形成用化合物から選ばれる必要成分を配合して、 60〜100°C ( 好ましくは 70〜80°C) の温度のもとで 20〜40分間攪拌混合することが好ま しい。 得られた溶液を保管容器に移して自然冷却させることにより、 上記の処理液
(1) および処理液 （2) が調製できる。
また、 処理液 （1) および処理液 （2) には、 一方または両方の処理液に膜形成 用化合物を添加することもできるが、 形成される低反射膜は最外層の屈折率が低い 方が好ましいので、 処理液 （2) の方が有機珪素化合物を含有し、 処理液 （1) の 方が有機珪素化合物より高屈折率を呈する膜形成用化合物を含有することが好まし い。 また、 処理液 （1) が前記有機金属化合物、 および金微粒子を含有し、 処理液
(2) が膜形成用化合物として有機珪素化合物を含有する場合は、 処理液 （1) お よび処理液 （2) をグリーンガラス上に塗布した場合、 得られる低反射ガラス板は プル一色を呈することが好ましい。
前記処理液 （1) に配合する金微粒子の量は、 所望する低反射ガラス板の透過率 、 反射率、 色調および上記処理液の塗布方法などにより適宜決定されるが、 上記処 理液 (1) が同時に含有する金微粒子以外の膜形成用化合物 (有機金属化合物およ び有機珪素化合物を含む） の固形分の総量の金属原子数 （S iを含む） （M2) と , 金微粒子の金原子数 （N) とが、 M2ZN=0. 1〜100の範囲になるように 配合されることが好ましい。 M2/Nが 0. 1未満になると、 金微粒子同士が焼結 し、 貴金属塊を形成し、 金微粒子単体をガラス板表面に塗布および焼成した状態と 変わらなくなり、 本発明の目的とするコロイド発色が得られない場合がある。 逆に M2ZNが 100を超えると、 上記処理液中の金微粒子数が著しく少なくなり、 有 効なガラス板の着色ができなく、 本発明の目的を達成できない場合がある。
さらに具体的には、 上記金コロイド分散液の処理液 （1) における添加量は、 金 コロイド分散液の濃度および所望の光学特性によって異なるが、 金微粒子の固形分 として処理液 （ 1 ) の 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1〜 1 0質量部が好ましい。 金微粒子の固形分が 0 . 0 0 1質量部未満であると、 金コロイド分散液の量が少な すぎて得られた低反射ガラス板の透過色調がグレー色となり、 6 0 °入射角の光に 対する反射率が下がりにくくなる。 一方、 金微粒子の固形分が 1 0質量部を超える と、 金コロイド分散液の量が多くなりすぎて、 得られる低反射ガラス板の透過率の 減少が大きくなり、 所望の光学特性が得られにくくなる。
また、 有機金属化合物の処理液 （1 ) における添加量は、 処理液 （1 ) の 1 0 0 質量部に対して 0 . 0 1〜1 0質量部が好ましい。 有機金属化合物の添加量が 0 . 0 1質量部未満であると、 鉄などの金属の量が少なすぎて得られた低反射ガラス板 の透過色調がグレー色となり、 6 0 °入射角の光に対する反射率が下がりにくくな る。 一方、 有機金属化合物の添加量が 1 0質量部を超えると、 有機金属化合物の量 が多くなりすぎて、 形成される膜の屈折率が上がってしまい、 反射率低減が難しく なる。
前記処理液 （1 ) または処理液 （2 ) に配合される膜形成用化合物の添加量は、 膜形成用化合物種、 有機溶剤、 樹脂 B 2および樹脂 B 1などの添加量および塗布方 法によって異なるが、 前記処理液 （1 ) に配合する場合は、 焼成後膜厚が 5〜5 0 n mになるように設定することが望ましい。 具体的には、 膜形成用化合物の配合量 は、 処理液 1 0 0質量部中において 0 . 5〜 2 0質量部であることが好ましい。 焼成後膜厚が 5 n m未満になる濃度では、 得られる低反射膜の製膜性が向上せず 、 膜強度の低い膜しか得られなくなる場合がある。 一方で、 焼成後塗膜が 5 0 n m を超えると、 前記膜形成用化合物の添加量では、 低反射膜中に配合されている前記 膜形成用化合物の配合量が多くなりすぎ、 得られる膜の反射率が充分に低くならな い場合がある。 従って、 本発明では優れた製膜性と優れた低反射膜を得るためにも 、 前記処理液 （1 ) からなる焼成後膜厚を 5〜5 0 n mになるように設定すること が好ましい。
前記処理液 （2 ) に配合される膜形成用化合物の添加量は、 樹脂 B 2や有機溶剤 の種類、 使用量および塗布方法によって異なるが、 前記処理液 （2 ) からなる焼成 後膜厚が、 50~350 nmになるように設定することが望ましい。 焼成後膜厚が 5 Onm未満になる膜形成用化合物の添加量では、 優れた低反射性の膜が得られな い場合がある。 一方で、 350 nmを超える膜形成用化合物の添加量では、 低反射 膜中に配合されている膜形成用化合物の配合量が多くなりすぎ、 膜強度の低い膜し か得られなくなる場合があるからである。 従って、 本発明では優れた製膜性と優れ た低反射膜を得るためにも、 前記処理液 （2) からなる焼成後膜厚が 50〜350 n mになるように設定することが好ましい。
本発明に使用する透明ガラス基板は、 特に限定されないが、 熱線吸収ガラスまた はさらに熱線カツト効果を高めた高熱線吸収ガラスを使用することが好ましい。 ま た、 無色のフロートガラスも用いることができる。 例えば、 自動車用窓ガラスなど の如く、 熱線カット効果が要求される用途には、 グリーンガラス基板を用いること によって、 低反射性とともに熱線遮断効果を有する着色ガラス板が得られるので好 ましい。 グリーンガラス板としては、 グリーン色を呈しているものであればいずれ でもよく、 例えば、 ソーダ石灰シリカ系ガラス成分を基礎成分とし、 Fe2〇3、 N i O、 T i 02などを適宜配合したグリーンガラス板、 ガラス成分中に F e203、 C o〇、 S eなどを配合したグリーンガラス板などが挙げられ、 フロートガラス、 ァ ルカリガラスなどがある。 上記透明ガラス基板の厚さは、 0. 4〜3. Ommであ ることが好ましい。 透明ガラス基板の可視光透過率は 90%以上、 特に 95%以上 であることが好ましい。
前記処理液をガラス基板に塗布する方法としては、 スプレー、 ディップ、 ロール コート、 スピンコート、 フレキソ印刷、 スクリーン印刷などの方法が挙げられる。 処理液 ( 1 ) をガラス基板に塗布し、 50〜250(€で1〜30分間乾燥して有機 溶剤を除去した後、 さらに処理液 （2) を塗布し, 50〜250°Cで 1〜30分間 乾燥して有機溶剤を除去した後、 400〜800°Cの炉中で 1〜10分間焼成し、 冷却を経て本発明の低反射ガラス板が得られる。 上記方法により、 1層目および 2 層目はその界面が明確でなくなり、 あたかも 1層のような層構成となる。
上記塗布膜の焼成条件は、 400〜 800 °Cの範囲で焼成することが好ましい。 40 未満で焼成を行うと、 膜の製膜性が悪くなり、 一方、 800°Cを超える焼 成を行うと金微粒子の凝集が発生するので好ましくない。
以上のような本発明の方法で得られる低反射ガラス板は、 そのガラス基材が熱線 吸収または高熱線吸収ガラスである場合には、 低反射性であるとともに、 熱線遮断 効果を有することから、 車輛用、 例えば、 自動車用窓ガラスなどとして有用である 。 また、 高透過率性能を必要としないディスプレー用途の低反射ガラス板としても 有用である。
「低反射ガラス板」
また、 本発明は、 透明ガラス基板の少なくとも一方の面に低反射膜を設けた低反 射ガラス板において、 上記低反射膜が鉄、 チタンおよびジルコニウムから選ばれる 少なくとも 1種の金属の酸化物と、 膜形成用酸化物と、 金微粒子とを含むことを特 徴とする低反射ガラス板を提供する。
上記本発明の低反射ガラス板は、 前記本発明の製造方法によつで製造することが できるが、 製造方法は前記本発明の製造方法に限定されるものではない。 上記本発 明の低反射ガラス板の好ましい実施形態は前記製造方法の説明の通りであるが、 そ の他の好ましい実施形態としては、 前記低反射膜に含まれる金微粒子の平均一次粒 子径が 1. 0-12. 0 nm、 好ましくは 1. 0〜8. Onmで、 標準偏差が 「平 均一次粒子径 +2. 0 nmj 以下、 好ましくは 「平均一次粒子径 +1. 0 nmj 以 下であることが挙げられる。
前記低反射膜に含まれる金微粒子の平均一次粒子径が、 1. Onmより小さい場 合は、 このような小さい金微粒子自体の製造が困難であり、 一方、 金微粒子の平均 一次粒子径が 12. O nmを超えると、 または上記金微粒子の標準偏差が 「平均一 次粒子径 +2. O nm」 を超えると、 過酷な使用条件下においては低反射膜の耐摩 耗性が不十分になる場合がある。
上記本発明の低反射ガラス板の低反射膜 （第 1層および第 2層からなる膜） 中に おける金微粒子の存在量は、 低反射膜の全原子中の 0. 01〜0. 80原子％であ り、 好ましくは 0. 05〜0. 3原子％である。 金微粒子の存在量が上記範囲を超 えると、 金微粒子同士が焼結し、 貴金属塊を形成し、 金微粒子単体をガラス板表面 に塗布および焼成した状態と変わらなくなり、 本発明の目的とするコロイド発色が 得られない場合がある。 一方、 金微粒子の存在量が上記範囲未満であると、 上記低 反射膜中の金微粒子数が著しく少なくなるため、 有効なガラス板の着：色ができなく 'なり 本発明の目的を達成できない場合がある。
また、 本発明の低反射ガラス板の低反射膜中における鉄、 チタンおよびジルコ二 ゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の存在量は、 低反射膜の全原子 中の 01〜8. 0原子％であり、 好ましくは 1. 0〜4. 0原子％である。 こ れらの金属の存在量が上記範囲未満であると、 鉄などの金属の量が少なすぎて得ら れた低反射ガラス板の透過色調がグレー色となり、 60°入射角の光に対する反射 率が下がりにくくなる。 一方、 上記金属の存在量が上記範囲を超えると、 有機金属 化合物の量が多くなりすぎて、 形成される膜の屈折率が上がつてしまい、 反射率低 減が難しくなる。
また、 本発明の低反射ガラス板は、 J I S—R3106 (1999年） に規定さ れる可視光.透過率が 30〜 85%であることが好ましい。 自動車用窓ガラス （特に 、 自動車用ウィンドシールドまたは自動車用フロントドアガラス） に使用する場合 には、 70〜85%であることが好ましい。 また、 自動車用窓ガラスとして使用す る場合、 ガラス面の反射率が高いとぎらぎらした印象を与え、 高級感が損われるこ とから、 J I S— R3106 (1999年） に規定されるガラス面の入射角 5。の 可視光反射率は 5. 5%以下であることが好ましく、 特に 5. 0%以下であること が好ましい。 また、 入射角 60。の可視光反射率は 11. 0 %以下であることが好 ましい。
さらに本発明により形成される低反射ガラス板は、 積層体を構成する基板として 使用することもできる。 積層体は第一および第二の基板の間に中間膜または断熱層 を挟み込んだ構造であり、 本発明の低反射ガラス板を第一および Zまたは第二の基 板として用いることができる。 また、 ガラス板の積層に際しては、 ガラス板の低反 射率膜が形成された面を内側に配することが、 低反射率膜の低反射性能の発現の面 から好ましい。 前記中間膜としては、 例えば、 透明または着色されたポリピニルブ チラール、 エチレンビニルアセテート共重合体などが挙げられる。 前記断熱層とし ては、 例えば、 不活性ガス、 空気あるいは窒素などを充填してなる層または真空層 などが挙げられる。
前記積層体としては、 例えば、 第一および第二、 あるいは第一か第二の基板とし て熱線吸収ガラス、 高熱線吸収ガラスのいずれかを用い、 中間膜としてポリビニル プチラールを用いた合わせガラスが挙げられる。 第一および第二、 あるいは第一か 第二の基板として低反射高熱線吸収ガラスを用い、 中間膜としてポリビニルブチラ ールを用いた合わせガラスにおいては、 前記高熱線吸収ガラスの透過率が低いため 、 膜面から入射する光の非膜面側における反射率を低下させることができ、 特に好 ましい。 前記合わせガラスは、 輸送機器用窓 （例えば、 車輛用窓） ゃメ一夕機器の カバーガラスに好適に用いられる。
(実施例）
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 文中 「％」 とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 また、 後記各実施例および 比較例で用いた金コロイド分散液は以下の通りである。
金コロイド分散液 （a) ：気相法 （ガス中蒸発法） により作成したもので、 該分散 液中の金微粒子の平均一次粒子径は 4 nmであり、 金としての固形分は 7 %であり 、 塗布液中の平均一次粒子径も同様であった。
金コロイド分散液 （b) ：液相法により作成したもので、 該分散液中の金微粒子の 平均一次粒子径は 13 nmであり、 金としての固形分は 7%であり、 塗布液中の平 均一次粒子径も同様であった。
また、 後記各実施例および比較例で得られた各低反射ガラス板の評価方法は以下 の通りである。
1. 光学特性
色差計NDH— 300A (日本電色 （株） 製） および濁度計 ZE 2000 (日本 電色 （株） 製） を使用して、 各試料の H z率 （J I S K 6714 (1994年） ) 、 透過率および透過色調 （J I S Z 8729 1999年） ） の測定を行い、 分光光度計 UV3100 P s (S IMADZU製） により各試料の透過率および反 射率を測定し、 各試料の可視光透過率 （Tv) および可視光反射率 （Rv) (J I S-R 3106 (1999年） ） を算出した。 なお、 反射率は裏面反射を除く純粋 な膜表面のみの反射率である。
2. 耐薬品性
(1) 耐アルカリ性
各試料を 3 %の水酸化ナトリゥム水溶液に 2時間浸漬し、 浸漬の前後の透過率お よび反射率を分光光度計で測定し、 各試料の可視光透過率変化 （ΔΤν) および入 射角 5°の可視光反射率変化 （ARv) を算出した。 実用上 1. 0%以下であること が好ましい。
(2) 耐酸性
各試料を 3 %の硫酸水溶液に 2時間浸漬し、 浸漬の前後の透過率および反射率を 分光光度計で測定し、 各試料の可視光透過率変化 （ΔΤν) および入射角 5°の可視 光反射率変化 (ARv) を算出した。 実用上 1. 0%以下であることが好ましい。
3. 耐摩耗性
(1) ラビング摩耗試験
ラビング試験機 （ラビングテスタ一、 大平理化工業社製） の支持棒接点部にゥェ スを取付け、 適宜水を滴下しながら、 荷重 1. 0 k gで移動台を支持棒に対して 3 ， 000回前後に動かし摩耗試験を実施した。 その試験後における膜面の状態を目 視観察した。 なお、 表 1〜表 7における評価基準は下記の通りである。
o：摩耗試験後においても膜面の変化がない。
X：摩耗試験後において膜が剥離した。
本発明の低反射ガラス板の低反射膜の耐摩耗性は、 上記ラビング試験に合格すれ ば、 実用上問題がない。 しかし、 用途によってはより過酷な条件で使用されること もあるため、 より条件の厳しいテーバー摩耗試験を実施した。
(2) テーバー摩耗試験
テーパー摩耗試験機で摩耗輪 （CALIBRASE CS-10F) の荷重を 250 g f に設定し 、 500回転させた後の外観を目視で評価した。 なお、 評価基準は下記の通りであ る。
1 ：ヘーズなし
2 ：ごく僅かにヘーズあり 3 ：弱いヘーズあり
4 ：ヘーズあり
5 ：やや強いへ一ズあり
6 ：膜の一部が剥離
7 ：膜全剥離
実施例 1〜 2 1、 比較例 1〜 3
表 1〜表 7に、 実施例 1〜2 1および比較例 2、 3で使用した処理液 （1 ) およ び処理液 （2 ) の組成を示す。 なお、 処理液 （1 ) は、 表 1〜表 7に記載の配合に 従い、 有機溶剤に金コロイド分散液以外の成分を添加し、 加熱および撹拌して溶解 させた後、 金コロイド分散液を添加して再度加熱および撹拌して調製した。 処理液 ( 2 ) は、 表 1〜表 7に記載の配合に従い、 有機溶剤に各成分を添加し、 加熱およ び撹拌して各成分を溶解させて調製した。
実施例 1〜2 1および比較例 2、 3においては、 厚み 3 . 5 mmのグリーン熱線 吸収ガラス （旭硝子社製、 商品名： UVカットガラス） 板上に、 処理液 （1 ) をス クリーン印刷法で塗布した後、 1 5 0 °Cの熱風循環式オーブンで大気雰囲気下で 5 分間乾燥した。 次いで、 処理液 （1 ) と同じ質量の処理液 （2 ) を塗布後、 1 5 0 °Cの熱風循環式オーブンで大気雰囲気下で 5分間乾燥した後、 6 0 0 °Cのマツフル 炉中で 5分間焼成し、 実施例 1〜2 1および比較例 2、 3の低反射ガラス板の試料 を得た。 比較例 1はグリーン熱線吸収ガラスのみの場合であり、 比較例 2、 3は処 理液 ( 1 ) に有機鉄化合物を使用しない例である。 なお、 用いたニトロセルロース およびェチルセルロースの熱分解温度は、 それぞれ 1 9 0 °Cおよび 3 3 0 T:であつ た。
表 1〜表 7に、 実施例 1〜2 1および比較例 2、 3で得られた低反射ガラス板の 前記試験項目の結果を示す。 なお、 上記実施例および比較例の低反射膜の 1層目お よび 2層目はその界面が明確ではなく、 焼成して膜形成後には各層の膜厚の測定が 困難である。 表中の膜厚は、 図 1に示すようにガラス基板の上に処理液 （1 ) と処 理液 （2 ) との一部が重複するように塗布し、 前記と同一の条件で乾燥および焼成 し、 処理液が重複していない部分の膜厚を測定して 1層目および 2層目の膜厚とし た。
また、 実施例 4の低反射膜について膜断面方向の元素分析を光電子スぺクトルに より測定した （測定装置は、 X線光電子分光装置 型番： ESCA— 3400、 島 津製作所製である） 。 その結果を図 2および図 3に示す。 図 3は、 図 2の金および 鉄の部分を拡大した図である。 この分析結果から低反射膜の 1層目および 2層目は その界面が明確ではないことが分かる。
Figure imgf000020_0001
の表においても同じ）。 表 2
Figure imgf000021_0001
実施例 7 実施例 8 難例 9 雞例 10 実施例 11 1,酷プチ ^レ 89.45g 89.43g 89.45g 89.48g
― ル πί―ス 8.4g
ォクテン^^ 2.0g
1層目 Φ、 つロ *-*イ ド ' 分ノ 散液 (、a")ノ 0.15g 0.17g 0.15g 0.12g
処理液
金コロイ ド *、分 (b) 0.12g
(1)
ゥェ、 ト腾度 12 ΐα
雜成後躍度 15nm
13.3 11.8 13.3 16.7 1 ®ブ J 86.62g 86.40g
^ m *^1 レ πι · ~ ~ 8.0g
2層目 'ン uコンワーズ ^o %") 4,8g一 …― 5.0g 4.8g 処理液
有 チタン - ^
(2) 0.58g 0.60g 0.58g
^エツト膜厚 12 m
lOOnm 112nm O O lOOnm
^ - /\} 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5
Τν (%) 75.9 76.8 76.0 77.8 78.6
、
子 Rv (5° λΜ) (、%, ) 4.1 4.1 4.2 3.9 4.1 特性 Rv (60。 λΜ (%) 10.0 9.8 10.8 10.8 10.9
T^ ^ ， x 0.3056 0.3050 0.3055 0.3043 0.2671
0.3230 0.3188 0.3205 0.3211 0.2718
Δ ΊΥ (耐アル力リ性) (%) 0.31 0.26 0.42 0.31 0.39 耐薬 厶 Rv (耐アル力リ性） (¾) 0· 0.43 0.35 0.51
。口 fe 厶 I (耐酸性） (%) 0.29 0.54 0.38 0.61 0.31 厶 Rv (耐膽 (%) 0.32 0.20 0.49 0.52 酵 ラビング摩耗試験（外観) 〇 〇 〇 〇 〇 耗性 テーパー摩耗試験謹) 1
3
* チタン化合物： ジイソプロポキシビスァセチルァセトナトチタン （以下の表において も同じ） 表 4
処理難成 実施例 12 実施例 13 難例 14誰例 15 実施例 16 乳酸プチル 89.48g
二トロセルロース 8.4g
ォクテン 2.0g
1層目 金コロイド分散液 (a) 0.12g 0.12g 0.12 処理液
金コロイド分髓 (b) 0.12g 0.12g
(1)
12 m
焼 厚 15nm
Fe/Au (質量比） 16.7
乳酸ブチル 86.50g 86.84g 87.50g 二トロセルロース 8.0g
層 ェチゾレセノレロース
2 目 7.0g
処理液 シリコンワニス (50 %) 5.5g 5.5g
(2) 有機チタン化合物 0.66g
ゥエツト酵 12 β τα
焼 ¾雄厚 125nm 134nm 200nm
Hz率 (%) 0.4 0.5 0.4 0.3 0.6
Tv (%) 77.7 78.2 79.9 78.9 79.5 光学 4.2 4.3 3.6 4.2 3.4 特性 Rv (60° λ ) (%) 10.1 9.8 9.6 8.1 9.3 透過色調； X 0.3054 0.3052 0.3083 0.3094 0.3081 纖色調； y O.oi8o 0.3216 0.3197 0.3207 0.3197 厶 Τν (Β·アルカリ性） ） 0.62 0.33 0.42 0.53 0.38 耐蘂 A R、/ «アル力リ性） (%) 0.39 0.49 0.19 0t 9 0.41 品性 Δ Τν (耐麵 (%) 0.48 0.28 0.44 0.58
A RY (耐難 (%) 0.63 0.45 0.47 0.51 0.61 酵 ラビング摩耗試験（^観) 〇 〇 〇 〇 〇 耗性 テーパー摩耗試験麵) 2 4 5 6 5 表 5
> > 処理液誠 実施例 17難例 18赚例 19難例 20錯例 21 乳酸ブチル 89.48g 89.45g 90.45g 二トロセルロース 8.4g
有機 Fe化 2.0g
有機 Ti化^ if 2.0g
1層目 有機 Zr化合物 l.Og 処理液 金 jロイ卜分散液 {a) 0.15g
(1) 金コロイド分散液 (b) 0.12g
ゥエツト膜厚 12 β τα.
焼成後膜厚 15nm
Fe/Au (質量比） 16.7
TiorZrZAu (質量比) Ti/Au = 13.3 Zr/Au = 13.3 乳酸ブチル 87.50g 85.73 85.50g 86.40g 85.95g ェチノレセゾレロース 7.0g
2層目 二トロセルロース 8.0g
処理液 シリコンワニス (50 %) 5.5g 5.6g 5.8g 5.0g 5.4g (2) 有機チタン化合物 0.67g 0.70g 0.60g 0.65g ゥエツト膜
焼成後膜厚 200nm 134nm 148nm 112nm 120
Hz率 （％) 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3
75.7 75.3 74.0 77.6 77.0 光学 3.6 4.3 4.5 4.2 4.7 胜' fefc Rv (60 ° AM) (%) 11.0 10.3 10.8 10.5 10.1 透 調； X 0.3040 0.3034 0.3022
Figure imgf000024_0001
0.3075
0.3164 0.3169 0.3170 0.3193 0.3201 厶 Tv耐ァルカリ性) ( ) 0» 0.24 0.19 0.44
厶 Rv QSアルカリ 0.65 0.46 0.28 0.16 0.45 口 0性 Δ TV (耐酸 ¾) (%) O.o8 0.31 0.33 0.24 0-OO
A Rv (耐酸 (%) 0.24 0.44 0.32 0.19 0.25 耐摩 ラビング摩耗試験（外観) 〇 〇 〇 〇 〇 耗性 テーパー摩耗試験（爛) 6 2 2 5 5 表 6
Figure imgf000025_0001
表 7
処理蔵成 比較例 3 孚 L酸ブ CDチル 91.43g ェチルセ?レ口一ス
二トロセノレロース 8.4g ナJ ノ チフ ノS^^¾¾t
1層目
処理液 金コロイト分散液 (a)
(1) 金コロイド分赚 (b) 0.17g ゥエツ 卜膜厚 12 τα. 焼雌麟 30nm
Fe/Au (質量比） 一 乳酸プチル 85.5g
J~ ノ l メ! 一入
2層目 二トロセルロース 8.0g 処理液 シリコンワニス （50 %) 6.5g (2)
ゥエツト膜厚 12 τα 誠後膜厚 150nm
Hz率 (%) 0.5
Tv (%) 66.4 光学 Rv (5 ° Alt) (%) 3.7 特性 9.2 透過色調； X 0.3018 透過色調； y 0.3089
Δ Τν (耐アル力リ性） (%) 0.34 耐菓 Δ Ρ,ν (耐アルカリ性） (%) 0.29 pa ri 厶 Tv (耐酸性） (%) 0.38
A Rv (耐酸性） (%) 0.41 耐摩 ラビング摩耗試験（外観） 〇 耗性 4 「低反射膜中の金微粒子の平均一次粒子径の測定」
前記実施例 7、 9、 11、 13で得られた低反射ガラス板の低反射膜中の金微粒 子の粒子径を測定し、 低反射膜中の金微粒子の平均一次粒子径および標準偏差を測 定した。 測定方法は以下の通りである。
フッ酸蒸気を溜めた箱形プラスチック容器内に低反射ガラス板のサンプルを 60 秒間静置した後、 前記容器からサンプルを取り出した。 次に水を張ったシャーレに 前記サンプルをゆっくりと投入し、 ガラス板から膜を剥離させた。 そして水面に浮 かんでいる膜を銅ダリッ卜ですくい上げて TEM用試料とした。 次いで TEM ( J EM2010型 日本電子製） にて TEM写真を作成し、 該写真上の金微粒子の面 積 （Q) を算出し、 各粒子が球であると仮定して、 式 Q==nr2 (rは粒子の半径） として粒子径 2 rを算出した。 TEM写真中の 275個の金微粒子の粒子径を測定 し粒子径分布を調べた。 結果は下記の通りであった。
実施例 7 ：平均一次粒子径 6. 40 nm、 標準偏差 3. 96 nm
実施例 9 ：平均一次粒子径 6. 21 nm, 標準偏差 2. 52 nm
実施例 11 ：平均一次粒子径 9. 69 nm, 標準偏差 9. 60 nm
実施例 13 ：平均一次粒子径 11. 26 nm、 標準偏差 13. 22 nm
上記平均一次粒子径と表 1におけるテーバー摩耗試験の結果を対比すると平均一 次粒子径が小さいほど低反射膜の耐摩耗性が良好であることが判る。
「低反射膜中の金および鉄の濃度測定」
実施例 3および 7の低反射ガラス板の低反射膜中の金の含有量および鉄の含有量
(金属原子％) を ESCAで測定した。 その結果 （2点の測定の平均値） を以下に 示す。
実施例 3 ：金含有量 0. 068535 % 鉄含有量 1. 42060 %
実施例 7 :金含有量 0. 20323 % 鉄含有量 2. 29401 %
なお、 参考のために図 4に、 実施例 3の低反射ガラス板の低反射膜中の原子の含 有量 （金属原子％) を測定した ESC Aスペクトルを示す。
表 1〜表 7より、 比較例 2は入射角 60°の可視光反射率が高く、 また、 比較例 3は可視光透過率が低く、 本発明の目的を達成することができない。 これに対して 実施例 1〜2 1の試料では、 入射角が 5 °および 6 0 °においても高い低反射機能を 有し、 耐アルカリ性および耐酸性も良好な低反射膜が得られた。 また、 実施例 1〜 4、 6の低反射ガラス板はブル一色を呈することも判った。 そして、 膜表面は珪素 と酸素から構成されており、 図 2および図 3に示すように、 ガラス基板近傍になる につれて鉄おょぴ金の存在が確認できる。 また、 図 2および図 3に示すように金の 拡散は鉄の存在する位置まで達しており、 そのために試料がブルー色を呈している と考えられる。
また、 処理液 1、 2の両方にニトロセルロースを用いた実施例は、 テ一バ一摩耗 試験においても良好な結果を示し、 過酷な条件下でも使用可能なことが判った。 ま た、 処理液 2においてチタン化合物の有無、 膜中の金微粒子の粒子径が耐摩耗性に 影響を与えることも知見できた。 一方、 処理液 1にニトロセルロース、 処理液 2に おいてェチルセルロースを用いた実施例では透過率が高く、 低反射性に優れている ことが判る。 尚、 実施例 1 4、 1 5と 1 6、 1 7では処理液 2にチタン化合物の配 合有無の差があるものの、 テーバー摩耗試験では耐摩耗性においては差異が認めら れなかった。 これは実施例 1 4〜 1 7の処理液 2に配合されているェチルセルロー スに起因する摩耗が大きいため、 目視ではチタン化合物の配合の有無による微小な 優劣を確認できず、 結果として同一評価になったと考えられる。
また、 図 5に示す反射率スペクトルによれば、 処理液 1に配合する有機金属化合 物の金属種により低反射特性には差異がないものの、 チタンを含有する試料では耐 摩耗性が鉄を含有する試料よりも劣ることが判った。 また、 図 5の反射スペクトル より、 処理液 1に有機金属化合物を配合しない場合と比較して、 鉄、 チタンおよび ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の有機金属化合物を配合した場合 には、 有機鉄化合物の酸化物と金微粒子が共存して含まれる膜体が、 6 3 0請付 近で吸収のピークを示し、 しかも吸収曲線におけるピーク形状が比較的ブロードで あるため、 本発明の方法によって形成される膜は、 入射角 5 °の光だけでなく、 入 射角 6 0。の光に対して反射率を低減することができるといった効果があることが 判った。 産業上の利用可能性
以上のように本発明では、 処理液 （1 ) と処理液 （2 ) の組み合せからなる処理 液をガラス基板の表面に塗布、 乾燥の後、 焼成することにより着色された低反射ガ ラス板を得ることができ、 製膜性に優れ、 被膜の耐アルカリ性および耐酸性が良好 で、 さらには低い H z率を有し、 低い反射率を有する低反射ガラス板が得られる。 この低反射特性は入射角 5 °の可視光に限らず、 入射角 6 0 °の可視光に対しても効 果がある。 また、 透明ガラス基板が、 グリーン色を呈するガラスなどの熱線吸収ガ ラスまたは高熱線吸収ガラスである場合には、 熱線カツト効果が得られる。
また、 本発明により得られる低反射ガラス板に形成された膜は、 膜厚方向に成分 が変化する、 すなわち、 膜厚方向に屈折率が変化することを特徴とし、 良好な反射 特性が得られる。 また、 処理液 ( 1 ) 、 処理液 ( 2 ) に配合する金微粒子、 膜形成 用化合物の組み合わせによって、 グリーン色を呈する基板上に塗布した場合、 ブル 一色を呈する低反射ガラス板を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 樹脂 B 1と、 金微粒子と、 鉄、 チタンおよびジルコニウムからなる群から選 ばれる少なくとも 1種の金属 （Ml) の有機金属化合物と、 有機溶剤とを含む処理 液 （1) と、 膜形成用化合物と、 樹脂 B 1と同じ熱分解温度または樹脂 B 1よりも 熱分解温度が高い樹脂 B 2と、 有機溶剤とを含む処理液 （2) とを用い、 上記処理 液 （1) を透明ガラス基板の表面に塗布し、 その後、 50〜250°Cで乾燥して有 機溶剤を除去し、 次いで、 さらにその上に処理液 (2) を塗布し、 その後、 50〜 250でで乾燥して有機溶剤を除去し、 次いで、 処理された透明ガラス基板を 40 0〜800 で焼成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法。
2. 樹脂 B 1の熱分解温度が、 1 50〜 300 °Cである請求項 1に記載の低反射 ガラス板の製造方法。
3. 有機金属化合物が、 有機鉄化合物である請求項 1又は 2に記載の低反射ガラ ス板の製造方法。
4. 金微粒子と有機金属化合物の金属 （Ml) との MlZAu比 （質量比） が 3 〜 25である請求項 1〜 3の何れか 1項に記載の低反射ガラス板の製造方法。
5. 樹脂 B 1が、 ニトロセルロースであり、 樹脂 B 2が、 ニトロセルロースであ る請求項 1〜 4の何れか 1項に記載の低反射ガラス板の製造方法。
6. 樹脂 B 1が、 ニトロセルロースであり、 樹脂 B 2が、 ェチルセルロースであ る請求項 1〜 4の何れか 1項に記載の低反射ガラス板の製造方法。
7. 透明ガラス基板が、 熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスであって、 処理 液 （2) が、 膜形成用化合物である有機珪素化合物を含有し、 得られる低反射ガラ ス板の透過色調がブルー色を呈する請求項 1〜 6の何れか 1項に記載の低反射ガラ ス板の製造方法。
8. 処理液 (1) からなる焼成後膜厚が 5〜50 nmであり、 処理液 （2) から なる焼成後膜厚が 50〜 350 nmである請求項 1〜 Ίの何れか 1項に記載の低反 射ガラス板の製造方法。
9. 透明ガラス基板の少なくとも一方の面に低反射膜を設けた低反射ガラス板に おいて、 上記低反射膜が鉄、 チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1 種の金属の酸化物と、 膜形成用酸化物と、 金微粒子とを含むことを特徴とする低反 射ガラス板。
10. 鉄、 チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属が、 鉄 である請求項 9に記載の低反射ガラス板。
11. 膜形成用酸化物が、 珪素の酸化物である請求項 9に記載の低反射ガラス板
12. 低反射膜に含まれる金微粒子の平均一次粒子径が、 1. 0〜12. 0 nm 、 標準偏差が 「平均一次粒子径 +2. 0 nm」 以下である請求項 9〜11の何れか 1項に記載の低反射ガラス板。
13. 低反射膜中における金微粒子の存在量が、 低反射膜の全原子中の 0. 01 〜 0. 80原子％である請求項 9〜 12の何れか 1項に記載の低反射ガラス板。
14. 透明ガラス基板が、 熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスであり、 透過 色調がブルー色を呈する請求項 9に記載の低反射ガラス板。
15. J I S-R 3106 (1999年） に規定される可視光透過率が 30〜 8 5 %である請求項 9に記載の低反射ガラス板。
16. J I S-R 3106 (1999年） に規定される可視光透過率が 70〜8 5 %であり、 自動車用窓ガラス用である請求項 9に記載の低反射ガラス板。
17. J I S-R 3106 (1999年） に規定されるガラス面の入射角 5。の 可視光反射率は 5. 5%以下であり、 自動車用窓ガラス用である請求項 9に記載の 低反射ガラス板。
18. J I S-R3106 (1999年） に規定されるガラス面の入射角 60。 の可視光反射率は 11. 0%以下であり、 自動車用窓ガラス用である請求項 9に記 載の低反射ガラス板。
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