WO2004063125A1 - コート材、セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

コート材、セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2004063125A1
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ceramic
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honeycomb structure
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Sadaaki Hirai
Yoshihiro Shiroki
Mikiya Fujii
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a coating material, a ceramic honeycomb structure, and a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to the generation of cracks and the generation of cracks in a coating wall (outer wall) formed on the surface of a porous body or the like. The present invention relates to a coating material capable of effectively preventing peeling, a ceramics 82-cam structure in which generation of cracks in an outer wall and peeling of an outer wall are effectively prevented, and a method of manufacturing the same.
  • Background art
  • a catalyst carrier for carrying a catalyst that purifies nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC) in automobile exhaust gas, or in exhaust gas A honeycomb structure made of ceramics (ceramic honeycomb structure) is used as a filter to collect fine particles, especially diesel particles.
  • Such a honeycomb structure is provided with a honeycomb-shaped cell structure made of a porous body having a plurality of cells serving as fluid channels. Further, the catalyst can be supported by impregnating the inside of a plurality of cells constituting the cell structure (partitions partitioning the cells) with a catalyst solution, drying and baking the catalyst solution, and can be used as a catalyst body.
  • a ceramic honeycomb having such structural characteristics has a problem that the mechanical strength is low because the partition walls are thin and the porosity is high. Therefore, large ceramic honeycomb structures are provided with reinforcing means to improve mechanical strength and prevent deformation or breakage during use.
  • a ceramic honeycomb is provided by providing an outer wall 5 on the outer periphery of a cell structure 1 having a honeycomb structure, or by arranging a reinforcing layer (coating layer) made of a predetermined reinforcing material or the like.
  • Methods for improving the mechanical strength of structures have been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 51-44971, Japanese Utility Model Publication No. 50-48858, Japanese Utility Model Publication No. (See Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 533-133960, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 63-144480, and Japanese Patent No. 2613727).
  • cracks may occur on the outer wall provided on the outer periphery of the cell structure, or the outer wall itself may peel off, and the mechanical strength of the ceramic honeycomb structure decreases.
  • the mechanical strength of the ceramic honeycomb structure decreases.
  • the catalyst liquid leaks from the cracks in the step of carrying the catalyst.
  • the applied coating material may not always have good coating properties, such as poor wettability and easy peeling, resulting in a low production yield. There is a problem such as low.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has as its object to solve problems such as generation of cracks and peeling on the surface of a porous body made of ceramics, for example.
  • Coating material that can form a coated wall (outer wall) with good manufacturing yield and a ceramic honeycomb structure that does not easily cause cracks on the outer wall, peeling of the outer wall, etc.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure, which is capable of manufacturing a ceramic honeycomb structure in which defects such as cracks and peeling of an outer wall are unlikely to occur with good yield. Disclosure of the invention That is, according to the present invention, there are provided a coating material, a ceramic honeycomb structure, and a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure described below.
  • Coating material containing tap water bulk density of 1.3 gZ cm 3 or more as a main component and a water component and water (hereinafter also referred to as “first coating material”)
  • the cordierite powder has an average particle diameter of 20 to 55 m, and a content ratio of a powder component having a particle diameter of 44 m or less to the whole cordierite powder is 80 mass% or less.
  • a ceramic powder as a main component in which a content ratio of a powder component having an average particle diameter of 20 to 55 m and a particle diameter of 44 m or less to the whole powder is 80 mass% or less, and water (Hereinafter, also referred to as “second coating material”).
  • a cell structure composed of a porous body having a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a partition wall, and a ceramic powder disposed to cover an outer peripheral portion of the cell structure.
  • a ceramic honeycomb structure comprising: a porous body having a main component as a main body; and a ceramic honeycomb structure having a surface roughness Ra of 5 to 50 m.
  • the ceramic powder constituting the outer wall has an average particle diameter of 20 to 55 / im, and a content ratio of a powder component having a particle diameter of 44 m or less to the entire ceramic powder is 80% by mass.
  • a method for producing a ceramic honeycomb structure, wherein an outer wall is formed by applying a coating material consisting of: and drying and Z or firing the applied coating material, wherein the cordierite powder has a tap bulk density of 1.3. g / cm 3 or more hereinafter also referred to as “first method for manufacturing a ceramic honeycomb structure”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the cell structure taken along a plane perpendicular to the central axis.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the ceramic honeycomb structure cut along a plane perpendicular to the central axis thereof.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cell structure having a structure in which a plurality of cells are alternately plugged by plugging portions.
  • the coating material of the present invention refers to both the first and second coating materials, and is simply referred to as “the method for manufacturing the ceramic honeycomb structure of the present invention”. In this case, it refers to any of the first and second ceramic 82-cam structure manufacturing methods.
  • a porous body made of ceramics can easily remove moisture contained in a coating material applied to the surface thereof, and a layer (coating) formed by the applied coating material can be easily removed.
  • Layer, coating layer it is found that a difference in water content is likely to occur at each site. That is, due to this, (1) cracks and the like are likely to occur on the outer wall due to a difference in shrinkage rate at each part in the coating layer, and (2) the viscosity of the coating material sharply increases.
  • the coating properties deteriorated, and specified the characteristics of ceramic powder (cordierite powder), which is contained as a main component in the coating material, to suppress rapid movement of moisture to the porous body. By doing so, the present invention has been completed.
  • the first coating material of the present invention comprises cordierite powder as a main component having a tap bulk density of 1.3 g / cm 3 or more, and water.
  • a first coating material according to an embodiment of the present invention comprising cordierite powder as a main component having a tap bulk density equal to or greater than the above numerical value, and water, for example, the outer periphery of a porous body made of ceramics
  • the coating material comes into contact with the porous body, so that the coating layer is first formed.
  • the coating property is prevented from deteriorating due to a sharp increase in the viscosity of the coating material. Therefore, if the first coating material of the present invention is used, it is possible to apply the coating material while maintaining good coatability, so that a defect-free outer wall can be satisfactorily formed with a high yield. it can. If the cordierite powder contained as a main component in the first coating material has a tap bulk density of less than 1.3 g Z cm 3 , problems such as cracks occurring on the formed outer wall and peeling of the outer wall occur. It is not preferable because it becomes easy.
  • the tap bulk density of the cordierite powder is 1.3. is preferably 4 g Z cm 3 or more, 1. more preferably be 3 9 g Z cm 3 or more.
  • the term "main component" when referring to "cordierite powder as the main component” means that the composition ratio of cordierite powder is the highest among the components contained in the coating material. , In particular 2003/016714
  • the first coating material of the present invention essentially comprises cordierite powder as a main component having a predetermined tap bulk density and water from the viewpoints of its effect, ease of preparation, cost, and the like. It is preferred that it consists of.
  • the average particle size of the cordierite powder contained in the coating material is 20 to 55 xm, and the powder component having a particle size of 44 zm or less, It is preferable that the content ratio of the cordierite powder to the entire powder (hereinafter simply referred to as “the powder component content A of 44 m or less” A) is 80% by mass or less, and the average particle size is 25 to 55_im. And the powder component content A of 44 or less is more preferably 80% by mass or less, and the average particle size is 30 to 5 O ⁇ m, and the powder component content A of 44 zm or less. Is particularly preferably 78% by mass or less.
  • the average particle diameter of the cordierite powder and the content ratio A of the powder component of 44 m or less at the same time is more effectively suppressed, and the subsequent In the drying step, a difference in shrinkage at each portion in the coat layer is more unlikely to occur, and there is an effect that defects such as generation of cracks in the formed outer wall and peeling of the outer wall are further less likely to occur.
  • the average particle size of the cogelite powder is 25 to 55 zm, the outer wall where cracks and other defects are unlikely to occur even when rapidly dried, for example, under a heating condition of 80 ° C or more. It can be formed, and is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the viscosity of the coating material will increase and the coating property will deteriorate, and it will be necessary to increase the water content to reduce the viscosity of the coating material If it exceeds 55 zm, the coating material is not formed into a slurry or a paste, and the fluidity and the wettability are deteriorated, and the coating property is sometimes unfavorably deteriorated. Further, when the powder component content A of 44 or less is more than 80% by mass, it is not preferable because problems such as generation of cracks on the formed outer wall and peeling of the outer wall tend to occur.
  • the lower limit of the powder component content ratio A of 44 or less is not particularly limited.
  • the second coating material of the present invention has an average particle diameter of 20 to 55 m and a content ratio of the powder component having a particle diameter of 44 m or less to the whole powder (hereinafter simply referred to as “44”). m or less (abbreviated as “powder component content ratio B”) of 80% by mass or less, and a ceramic powder as a main component and water.
  • a second coat comprising a ceramic powder as a main component having an average particle diameter of 20 to 55 m and a powder component content ratio B of not more than 44 zm of not more than 80% by mass, and water.
  • the formed dense layer suppresses the further absorption of moisture into the porous body, so that rapid moisture movement in the coating layer formed by the coating material is suppressed, and the applied coating material A difference in moisture content is unlikely to occur at each site in the formed coat layer.
  • a difference in shrinkage at each part in the coat layer is less likely to occur, and an effect is obtained when defects such as generation of cracks on the formed outer wall and peeling of the outer wall hardly occur.
  • the formed dense layer suppresses the absorption of moisture by the porous body, the coating property is prevented from deteriorating due to a sharp increase in the viscosity of the coating material. Therefore, since the coating material can be applied while maintaining good coating properties, a trouble-free outer wall can be satisfactorily formed with a high yield.
  • the average particle diameter of the ceramic powder contained as the main component is less than 20 m, the viscosity of the coating material increases, the coating property deteriorates, and the amount of water needs to be increased to reduce the viscosity of the coating material.
  • the thickness is more than 55 m, the coating material does not turn into a slurry or paste, which deteriorates fluidity and wettability and may deteriorate coating properties. Absent. If the powder component content ratio B of 44 / m or less is more than 80% by mass, cracks on the formed outer wall are reduced. This is not preferable because problems such as generation and peeling of the outer wall are likely to occur.
  • the lower limit of the powder component content ratio B of 44 or less is not particularly limited, but a dense layer of ceramic powder is formed on the surface of the porous body coated with the coating material.
  • the content is preferably 50% by mass or more.
  • “main component” when referring to “ceramics (or cordierite) powder as the main component” refers to the composition of the ceramics (or cordierite) powder among the components contained in the coating material. It means that the ratio is the highest, specifically 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more.
  • the second coating material of the present invention essentially has a predetermined average particle size and a powder component content B of 4 m or less from the viewpoints of its effect, ease of preparation, cost, and the like. It is preferable that the powder comprises water and a ceramic powder as a main component having a ratio of:
  • the average particle diameter of the ceramic powder is 25 to 55 zm.
  • the powder component content B of 44 m or less is preferably 80% by mass or less, the average particle diameter is 30 to 50, and the powder component content B of 44 m or less is preferably More preferably, the content is 78% by mass or less.
  • the average particle size of the ceramic powder is 25 to 55, it is possible to form an outer wall that is less likely to cause cracks and other defects even when rapidly dried under a heating condition of, for example, 80 or more. It is also preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the ceramic powder contained in the second coating material of the present invention may be a powder made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, zirconia, zirconium phosphate, aluminum titanate, or titania. Or a powder obtained by combining two or more of these materials.
  • the powder can be formed into a porous material by appropriately selecting the material (ceramic type) of the porous material to which the coating material is applied. The affinity with the material can be improved.
  • the coating material of the present invention further includes at least one selected from the group consisting of ceramic fibers, silica sol, and alumina sol.
  • a ceramic fiber for example, from ceramics
  • the outer wall formed on the surface of the porous body can be made to have high strength, and cracks can be more effectively prevented even when the applied coating material is dried at a high temperature.
  • a colloidal oxide such as silica sol / alumina sol
  • a strong outer wall excellent in heat resistance and the like can be formed by drying and dehydrating and combining with ceramic powder (or cordierite powder).
  • the silica sol / alumina sol forms an irreversible bond when dried at 150 ° C. or higher, and thus can have an outer wall having excellent chemical durability.
  • a fiber made of aluminosilicate silicon carbide or the like can be given.
  • the coating material of the present invention When the coating material of the present invention is applied to an outer peripheral surface of a porous body or the like, a difference in shrinkage at each portion in the formed coating layer is less likely to occur, and cracks are generated on the formed outer wall or the outer wall is formed. This has the effect of making it difficult for defects such as peeling to occur. Therefore, by taking advantage of the feature of exhibiting such an effect, the outer wall is applied to the surface of the porous body by drying, Z or firing after being applied to the surface of the porous body made of ceramic and having a predetermined shape. It is suitably used for forming.
  • the type of ceramics constituting the porous body to which the coating material of the present invention is applied is not particularly limited. And other ceramics. Further, the shape of the porous body is not particularly limited.
  • the porous body is formed of a porous body having a large number of pores, and is partitioned by an extremely thin partition wall 4 to form a fluid flow path.
  • a honeycomb-shaped cell structure 1 having a plurality of cells 3 can be given.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a ceramic honeycomb structure cut along a plane perpendicular to a central axis thereof. That is, the coating material of the present invention is applied so as to cover the outer periphery of the cell structure 1 shown in FIG. 1, and this is dried and / or baked so that cracks and peeling as shown in FIG.
  • the outer wall 5 where failure is unlikely to occur can be formed so as to cover the outer periphery of the cell structure 1.
  • the mixed honeycomb structure is provided with a cell structure made of a porous body having a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a partition, and is provided so as to cover an outer peripheral portion of the cell structure.
  • the ceramic honeycomb structure has an outer wall made of a porous body mainly composed of ceramic powder, and has a surface roughness Ra of 5 to 50111. That is, the ceramic honeycomb structure of the present invention can be obtained by a method for manufacturing a first ceramic honeycomb structure of the present invention described below or a method for manufacturing a second ceramic honeycomb structure of the present invention, which will be described later.
  • the surface roughness Ra of the outer wall formed at this time is within a predetermined range. For this reason, the ceramic honeycomb structure of the present invention has an effect that defects such as generation of cracks in the outer wall and peeling of the outer wall hardly occur.
  • “mainly composed of ceramic powder” means that the proportion of the ceramic powder contained in the outer wall is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more. More preferably, it is 65% by mass or more.
  • surface roughness Ra” in this specification refers to an arithmetic average roughness according to JISB061 “Definition and indication of surface roughness”.
  • the cell structure 1, which is a component of the ceramic honeycomb structure, is made of a porous body having a large number of pores, and is divided by extremely thin partition walls 4 to form a plurality of fluid passages. It is formed in a honeycomb shape having the cells 3 of FIG.
  • the material is not particularly limited, since it is necessary to be a porous body having a large number of pores, usually, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, zirconia, zirconium phosphate, aluminum titanate, Alternatively, a sintered body made of ceramics such as titania, particularly a sintered body made of cordierite is preferably used.
  • a sintered body made of cordierite is preferable because it has a small coefficient of thermal expansion and is excellent in thermal shock resistance and mechanical strength.
  • the ceramic honeycomb structure 2 includes a cell structure 1 and an outer wall 5 formed so as to cover the outer periphery of the cell structure 1.
  • the surface roughness Ra of the outer wall 5 is 5 to 5. 45 m, preferably 8-40 z More preferably, m.
  • the ceramic powder constituting the outer wall is cordierite powder having a tap bulk density of 1.3 gZcm 3 or more. preferably in order to be able to suppress the occurrence more effectively, more preferably the tapped bulk density is 1. is 34 g / cm 3 or more, it 1. is 39 g / cm 3 or more especially Preferred.
  • the upper limit of the tap bulk density of the cordierite powder constituting the outer wall is not particularly limited, but is considered to be 1.5 g in consideration of substantial handling properties and the like. It is preferably less than / cm 3 .
  • the ceramic powder constituting the outer wall has an average particle size of 20 to 55 ⁇ m and a powder component having a particle size of 44 or less is contained in the entire ceramic powder.
  • the ratio (powder component content B of 44 m or less) is preferably 80% by mass or less, because the occurrence of cracks or peeling on the outer wall can be more effectively suppressed.
  • the average particle diameter is 25 to 55 im, and the powder component content ratio B is 44 mass% or less, and the average particle diameter is 30 to 50 im, and 44 m or less. It is particularly preferable that the powder component content ratio B is 78% by mass or less.
  • the lower limit of the powder component content B of 44 m or less is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more.
  • the ceramic powder constituting the outer wall of the ceramic honeycomb structure of the present invention is made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, zirconia, zirconium phosphate, aluminum titanate, or titania. Powders or powders obtained by combining two or more of these can be mentioned.
  • the affinity of the coating material can be improved by appropriately selecting according to the material of the cell structure to which the coating material is applied. .
  • cordierite powder cordierite powder
  • cordierite powder is preferable because it has a small coefficient of thermal expansion and can make the outer wall excellent in thermal shock resistance and mechanical strength.
  • the first method for manufacturing a ceramic honeycomb structure of the present invention is directed to a method for manufacturing a ceramic structure including a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a partition wall.
  • a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure in which a coating material containing cordierite powder as a main component and water is applied, and the applied coating material is dried and / or fired to form an outer wall.
  • the tap bulk density of the cordierite powder is 1.3 g / cm 3 or more.
  • a cell structure 1 that can be used in the first manufacturing method of the present invention is made of a porous body having a large number of pores, and is formed by a very thin partition wall 4 to form a fluid. It is formed in a honeycomb shape having a plurality of cells 3 serving as flow channels.
  • the material is not particularly limited, it is necessary to be a porous body having a large number of pores. Therefore, usually, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, zirconia, zirconium phosphate, aluminum titanate, or A sintered body made of ceramics such as titania, particularly a sintered body made of cordierite is suitably used.
  • a sintered body made of cordierite is preferable because it has a small coefficient of thermal expansion and is excellent in thermal shock resistance and mechanical strength. The method for manufacturing the cell structure 1 will be described later.
  • the ceramic honeycomb structure 2 includes a cell structure 1 and an outer wall 5 formed so as to cover the outer periphery of the cell structure 1.
  • a coating material containing cordierite powder as a main component and water is applied so as to cover the outer periphery of the cell structure 1.
  • the outer wall 5 is formed by drying and / or firing, and the tap bulk density of the cordierite powder contained as a main component in the coating material used at this time is 1.3 g / cm 3 or more.
  • a slurry (or a base) coating material containing cordierite powder as a main component having a tap bulk density equal to or higher than the above value and water is applied to the outer periphery of the cell structure, the coating material becomes By contacting the porous body, a coat layer is first formed. Immediately after the coat layer is formed, a part of the moisture contained in the coat layer is absorbed into the porous cell structure. The fine component (fine particles) and the coarse component (coarse particles) of the dielite powder form a thin dense layer very near the surface of the porous body in contact with the coat layer.
  • the formed dense layer suppresses the further absorption of moisture by the cell structure, so that abrupt water movement in the coat layer formed by the coating material is suppressed, and A difference in water content is unlikely to occur at each site in the formed coat layer.
  • a difference in shrinkage in each portion in the coat layer in the drying step hardly occurs, and a problem such as occurrence of cracks in the formed outer wall and peeling of the outer wall hardly occurs.
  • the coating property is prevented from deteriorating due to a sharp increase in the viscosity of the coating material. Therefore, according to the first manufacturing method of the present invention, since the coating material can be applied while maintaining good coatability, the ceramic honeycomb structure having no trouble on the outer wall can be satisfactorily produced at a high yield. Can be manufactured.
  • Tapped bulk density of the cordierite powder contained in the coating material as a main component is 1. 3 g Z When cm is less than 3, in order to easily malfunction occurs in exfoliation or the like of the occurrence and the outer wall of the cracks in the outer wall to be formed Not preferred. From the viewpoint of effectively suppressing the occurrence of cracks on the outer wall and the occurrence of defects such as peeling of the outer wall, and producing a ceramic honeycomb structure with a higher yield, the tap bulk density of the cordierite powder is It is preferably at least 1.34 g Z cm 3, more preferably at least 1.39 g Z cm 3 .
  • the upper limit of the tap bulk density of the cordierite powder is not particularly limited, but is considered to be 1.5 g / cm 3 or less in consideration of practical handling properties and the like. It is preferred that Further, in the first production method of the present invention, from the viewpoints of its effects, ease of preparation, cost, etc., essentially, cordierite powder as a main component having a predetermined tap bulk density, and water It is preferable to use a coating material consisting of Further, in the first production method, the cordierite powder includes a cordierite powder having an average particle diameter of 20 to 55 mm and a particle diameter of 44 xm or less.
  • the content ratio (powder component content A of 44 or less) to the whole is preferably 80% by mass or less, and the average particle size is 25 to 55 ⁇ . m, and a powder component content ratio A of 44 m or less is more preferably 80% by mass or less, and an average particle diameter is 30 to 50 ⁇ m, and 44 / X m or less. It is particularly preferred that the powder component content A is 78% by mass or less.
  • the average particle diameter of cordierite powder and the powder component content A of 44 m or less are defined at the same time as the tap bulk density.
  • the absorption of moisture into the coating layer is more effectively suppressed, and the difference in shrinkage at each part in the coat layer in the subsequent drying step is more unlikely to occur. Further effects are obtained when it hardly occurs.
  • the average particle diameter of the cordierite powder is 25 to 55 m, the outer wall is unlikely to cause cracks and the like even when rapidly dried under a heating condition of, for example, 80 ° C or more. This is preferable because a ceramic honeycomb structure excellent in thermal shock resistance can be manufactured.
  • the viscosity of the coating material will increase and the coating property will deteriorate, or it will be necessary to increase the water content to reduce the viscosity of the coating material. If it is more than 55, the coating material does not become a slurry or a paste, and the fluidity and wettability are deteriorated, and the coating property is sometimes unfavorably deteriorated. Further, when the powder component content A of 44 zm or less is more than 80% by mass, it is not preferable because problems such as generation of cracks on the formed outer wall and peeling of the outer wall easily occur.
  • the lower limit of the powder component content ratio A of 44 / xm or less is not particularly limited.However, considering that a dense layer of cordierite powder is formed on the surface of the cell structure coated with the coating material, etc. It is preferably at least 50% by mass.
  • the second method for manufacturing a ceramic honeycomb structure according to the present invention is directed to a method for covering the outer periphery of a porous cell structure having a plurality of cells serving as fluid flow paths partitioned by partition walls.
  • a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure in which an outer wall is formed by applying a coating material containing a ceramic powder as a main component and water and drying and Z or firing the applied coating material.
  • the average particle size of the ceramic powder is 20 ⁇ 55 m
  • the ratio of the powder component having a particle diameter of 44 or less contained in the ceramic powder to the entire ceramic powder (powder component content B of 44 / m or less) is 80% by mass or less.
  • the cell structure used in the second manufacturing method and the overall structure of the ceramic honeycomb structure to be manufactured are the same as those used in the first manufacturing method described above (FIG. 1). , See Figure 2).
  • a coating material containing ceramic powder as a main component and water is applied so as to cover the outer periphery of the cell structure 1, and the coating material is dried and Z
  • the outer wall 5 is formed by baking, and the average particle diameter of the ceramic powder contained as a main component in the coating material used at this time is 20 to 55 m, and the powder is 44 m or less.
  • the component content B is 80% by mass or less.
  • the formed dense layer suppresses the further absorption of moisture by the cell structure, so that rapid moisture movement in the coat layer formed by the coating material is suppressed, and the dense layer is formed by the applied coating material.
  • a difference in water content is unlikely to occur in each part in the coat layer.
  • the coating property is prevented from deteriorating due to a sharp increase in the viscosity of the coating material. Therefore, according to the second manufacturing method of the present invention, since the coating material can be applied while maintaining good coatability, a ceramic honeycomb structure having no trouble on the outer wall can be satisfactorily produced at a high yield. Can be manufactured.
  • the viscosity of the coating material will increase and the coatability will deteriorate, or the viscosity of the coating material will decrease. If the water content is more than 50 m, the coating material does not become a slurry or a paste, and the fluidity and wettability deteriorate, and the coating property becomes poor. It is not preferable because it may worsen. Further, if the powder component content B of 44 m or less is more than 80% by mass, it is not preferable because defects such as cracks and peeling of the outer wall tend to occur on the formed outer wall.
  • the lower limit of the powder component content B of 44 im or less is not particularly limited, but the dense layer of the ceramic powder is applied to the surface of the cell structure coated with the coating material.
  • the content is preferably 50% by mass or more.
  • a coating material composed of ceramic powder as a main component having a powder component content ratio B of 4 im or less and a predetermined ratio, and water.
  • the average particle size of the ceramic powder is It is preferable that the powder component content ratio B is not more than 80% by mass, and the average particle diameter is 30 to 50m, and The powder component content B is more preferably 78% by mass or less. In particular, the average particle size of the ceramic powder is 25 to 5
  • the ceramic powder contained in the coating material used in the second manufacturing method of the present invention is preferably cordierite, silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, zirconia, and zirconium phosphate. , Aluminum titanate, or a powder composed of a ceramic such as titania, or a powder composed of a combination of two or more of these.
  • a suitable material may be selected according to the material of the cell structure to which the coating material is applied. With this, the affinity of the coating material can be improved.
  • the coating material further includes at least one selected from the group consisting of ceramic fibers, silica sol, and alumina sol.
  • ceramic fiber in the coating material, the outer wall of the ceramic honeycomb structure can be made strong, and cracks can be more effectively prevented even when the applied coating material is dried at high temperature. It is preferred because it can be.
  • colloidal oxides such as silica sol and alumina sol, it is possible to form a strong outer wall that is excellent in heat resistance and the like, combined with ceramic powder (or cordierite powder) by drying and dehydration. Can be.
  • the outer wall can have excellent chemical durability.
  • a fiber made of aluminosilicate silicon carbide or the like can be given.
  • the cross-sectional shape of the cell of the cell structure used in the method for manufacturing a ceramic honeycomb structure of the present invention is not particularly limited. From a manufacturing viewpoint, for example, a square, a triangle, a hexagon, and the like as shown in FIG. It is preferable to use any one of the corrugated shapes. Further, there is no particular limitation on the cross-sectional shape of the cell structure to be used. For example, in addition to the circular shape shown in FIG. It is preferable to use a polygonal shape such as a square shape or an irregular shape.
  • a method for manufacturing a cell structure that can be used in the present invention will be described by taking, as an example, a method for manufacturing the cell structure 1 shown in FIG.
  • a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure of the present invention there is no particular limitation on a method for manufacturing a cell structure that can be used, and the following manufacturing method may be employed.
  • the kneaded material adjusted to an appropriate hardness is extruded using a die capable of being extruded so as to have a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density, and is dried and fired to form a honeycomb structure made of ceramic.
  • a sintered body can be obtained.
  • the outer peripheral portion of the sintered body is removed by grinding using a suitable grinding method, as shown in FIG.
  • the cell structure 1 can be manufactured.
  • the cell structure 1 may have a structure in which the inlet-side end faces B and the outlet-side end faces C of the plurality of cells 3 are alternately plugged by plugging portions 10.
  • the gas to be treated 0 is introduced into the cell 3 from the inlet side end face B of the cell structure 1 having such a structure, dust and particulates are collected in the partition wall 4 while passing through the porous partition wall 4.
  • the treated gas G 2 which has flown into the adjacent cell 3 is discharged from the outlet-side end face C, it is possible to obtain the treated gas G 2 which dust Ya particulates of the treated gas is separated. That is, if the cell structure 1 having the structure as shown in FIG. 3 is used, a ceramic honeycomb structure having a function as a filter can be manufactured.
  • a plugging material may be introduced into an opening of a predetermined cell, for example, at a stage after extrusion molding or at a stage after drying.
  • the plugging material it is preferable to use the same material as the material constituting the cell structure in consideration of the difference in the coefficient of thermal expansion and the like.
  • the plugging material is introduced, it is dried and fired to form a sintered body, and then the outer peripheral portion of the sintered body is ground and removed by an appropriate grinding method to obtain a cell structure as shown in Fig. 3. 1 can be manufactured.
  • the dried plugged structure was sealed with 0 (see Fig. 3). After the plugged dry body was fired to form a sintered body, the outer peripheral portion was removed by grinding to adjust the outer diameter, thereby producing a cell structure 1 having an outer diameter of 26.5 mm.
  • the length of this cell structure 1 (Distance between BC) is 178mm, partition wall thickness is 0.43mm, and cell pitch is 2.5mm.
  • Coating materials (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2) were prepared mainly from cordierite powders having different tap bulk densities, average particle diameters, and powder component ratios (A, B) of 44 xm or less.
  • Table 1 shows the components contained in the coating material and the mixing ratio (% by mass) of each component.
  • Table 2 shows the tap bulk density '(gZcm 3 ), average particle diameter (m), and powder component content ratio (A, B) (% by mass) of 44 zm or less of the cordierite powder. The methods for measuring the various physical properties of the cordierite powder used are shown below.
  • Example 10 to 18, Comparative Examples 3 and 4 Manufacture of ceramic honeycomb structure
  • the number of peeled portions (the number of peeled portions (positions)) was measured. Table 3 shows the results.
  • Thermal shock resistance test was performed in accordance with the thermal shock resistance test method of JASOM 505-87 "Test method for ceramic monolithic carrier for automotive exhaust gas purification catalyst".
  • Example 19 Drying of a cell structure coated with a coating material so as to cover its outer periphery is performed by drying with hot air at 80 for about 1 hour.
  • the ceramic 82-cam structure having an outer diameter of 266.6 mm, a length of 178 mm, and an outer wall thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 3 and 4 (Example 19).
  • Example 19 To 27 and Comparative Examples 5 and 6).
  • the surface roughness of the outer wall of each ceramic honeycomb structure was measured according to the “measurement of surface roughness” described above. Table 4 shows the results.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 1 4.5 to 4.9 144 220 (76) 253 (33) Not evaluated Not evaluated
  • Example 19 Example 1 5.2 to 7.9 121 198 (77) 209 (11) Not evaluated Not evaluated
  • Example 20 Example 2 6.5-8.0 96 150 (54) 168 (18) Not evaluated Not evaluated
  • Example 21 Example 3 5.0 to 8.0 128 208 (80) 253 (45) Not evaluated Not evaluated
  • Example 22 Example 4 8.9 ⁇ 2 4 8 (4) 9 (1) 12 (3) 12 (0)
  • Example 23 Example 5 7.8-11.2 33 48 (15) 55 (7) 59 (4) 70 (11)
  • Example 24 Example 6 8.0 to 11.2 6 8 (2) 8 (0) 9 (1) 9 (0)
  • Example 25 Example 7 14.5 to 19.3 2 2 (0) 2 (0) 3 (1) 3 (0)
  • Example 26 Example 8 25.2-30 1 0 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0)
  • Example 27 Example 9 40.4-49.5 0 0 (0) 1 (1) 2 (1) 3 (1)
  • Kakko The values in Kakko are the number of cracks at the next lower test temperature. (However, for the "500 ° C" column,
  • the number of cracks (before the thermal shock resistance test) generated on the outer wall of the ceramic honeycomb structure of Examples 10 to 18 using the coating material of Examples 1 to 9 was the same as that of the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3. It was found that the number of cracks generated on the outer wall of the body (before the thermal shock resistance test) was extremely small. Further, the ceramic honeycomb structures of Examples 10 to 18 did not show a remarkable increase in the number of cracks even after the thermal shock resistance test. This is because, since there was no crack (or extremely small) at the initial stage (before the thermal shock resistance test), a new crack did not develop from such a crack, and the thermal shock resistance was excellent. It is considered that the outer wall was formed.
  • the cordierite powder contained therein had an average particle diameter of 25 to 55 m, and was manufactured using the coating materials of Examples 4 and 6 to 9 and Examples 22 and 23.
  • the ceramic honeycomb structures of 4 to 27 have a small number of cracks even when these outer walls are formed by rapid drying under a heating condition, and are extremely excellent in thermal shock resistance. Turned out to be. Industrial applicability
  • the coating material of the present invention has a coating wall (outer wall) that is less likely to cause cracking and peeling on the surface of a porous body made of ceramics, for example, and has a good production yield. This has the effect of being able to be formed.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention has an effect that defects such as cracks on the outer wall and peeling of the outer wall hardly occur.
  • a catalyst for supporting a catalyst for purifying exhaust gas from an automobile is provided. It is suitable as a carrier or a filter for collecting fine particles in exhaust gas.
  • the method for manufacturing a ceramic honeycomb structure of the present invention has an effect that it is possible to manufacture a ceramic honeycomb structure in which defects such as generation of cracks on the outer wall and peeling of the outer wall are unlikely to occur with good yield. Play.

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Abstract

本発明のコート材は、タップかさ密度が１．３ｇ／ｃｍ3以上である主成分としてのコージェライト粉末と、水とを含んでなるコート材であり、例えばセラミックスからなる多孔質体の表面等に、クラックの発生、剥離等の不具合が生じ難く、製造歩留り良好に塗工壁（外壁）を形成することができる。

Description

明 細 書
コート材、 セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 コート材、 セラミックスハニカム構造体、 及びセラミックスハニカ ム構造体の製造方法に関し、 更に詳しくは、 多孔質体等の表面に形成される塗工 壁 （外壁） におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができる コ一ト材、 外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離が有効に防止されたセラミ ックス八二カム構造体、 及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 自動車の排ガス中の窒素酸化物 （N Ox) 、 一酸化炭素 （C O) 及び炭 化水素 （H C : H y d r o C a r b o n ) 等を浄化する触媒を担持するための 触媒担体として、 或いは排ガス中の微粒子、 特にディーゼル微粒子を捕集するた めのフィルタとして、 セラミックスからなるハニカム構造体 (セラミックスハニ カム構造体） が用いられている。
このようなハニカム構造体は、 流体の流路となる複数のセルを有する多孔質体 からなる、 ハニカム形状のセル構造体を備えてなるものである。 また、 このセル 構造体を構成する複数のセルの内部 （セルを区画する隔壁） に触媒液を含浸させ 、 乾燥し、 焼き付けることによって触媒を担持させることができ、 触媒体として 用いることができる。
年々強化される排ガス規制に対応しなければならない近年にあっては、 低燃費 化 ·高出力化の要請から、 触媒担体及びフィル夕の圧力損失を低減するとともに 、 排ガス浄化効率の向上が要求されている。 このような要求に応えるためには、 セルを区画する隔壁を薄くして圧力損失を低減するとともに、 エンジン始動後に 早期に触媒を活性化させ浄化性能を向上させる必要がある。
一方、 トラックやバス等の排気量が大きい大型車両に搭載するために、 大型の セラミックスハニカム構造体の需要が多い。 従って、 薄壁かつ高気孔率の大型セ ラミックスハニカム構造体を、 簡易かつ歩留り良好に製造し提供することが産業 界から要請されている。
このような構造的特徴を有するセラミックスハニカム構造体は、 隔壁が薄く、 高気孔率であるが故に、 機械的強度が低いという問題がある。 そこで、 大型のセ ラミックスハニカム構造体においては、 機械的強度を向上させ、 使用時の変形や 破損等を防止するために、 補強手段を配設することが行われている。 例えば、 図 2に示すように、 ハニカム構造のセル構造体 1の外周に外壁 5を設ける、 又は所 定の補強材料等により構成された補強層 （被覆層） を配設する等により、 セラミ ックスハニカム構造体の機械的強度を向上させる方法等が提案されている （例え ば、 特公昭 5 1— 4 4 7 1 3号公報、 実開昭 5 0— 4 8 8 5 8号公報、 実開昭 5 3 - 1 3 3 8 6 0号公報、 実開昭 6 3— 1 4 4 8 3 6号公報、 特許第 2 6 1 3 7 2 9号公報参照） 。
しかしながら、 上述の方法によれば、 例えばセル構造体の外周に設けられた外 壁にクラックが発生したり、 外壁自体が剥れたりする場合があり、 セラミックス ハニカム構造体の機械的強度が低下するという問題がある。 更に、 このように外 壁にクラックが発生したセラミックスハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させよ うとすると、 触媒を担持する工程においてクラックより触媒液が漏出してしまう という問題もある。 また、 セル構造体の外周にコ一ト材を塗布するに際しても、 塗布したコ一ト材の濡れ性が悪く、 剥れ易い等、 必ずしも塗工性が良好ではない 場合があり、 製造歩留りが低いといった問題がある。
本発明は、 このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、 その目的とするところは、 例えばセラミックスからなる多孔質体の表面等に、 ク ラックの発生、 剥離等の不具合が生じ難く、 製造歩留り良好に塗工壁 （外壁） を 形成することができるコート材、 及び外壁におけるクラックの発生、 外壁の剥離 等の不具合が発生し難いセラミツクスハ二カム構造体、 並びに外壁におけるクラ ックの発生、 外壁の剥離等の不具合が発生し難いセラミックスハニカム構造体を 歩留り良好に製造することが可能なセラミックスハニカム構造体の製造方法を提 供することにある。 発明の開示 即ち、 本発明によれば、 以下に示すコート材、 セラミックスハニカム構造体、 及びセラミックスハニカム構造体の製造方法が提供される。
[1] タップかさ密度が 1. 3 gZ cm3以上である主成分としてのコ一ジエラ イト粉末と、 水とを含んでなるコート材 （以下、 「第一のコート材」 ともいう）
[2] 前記コージエライト粉末の平均粒子径が 20〜55 mであり、 かつ、 粒 子径が 44 m以下である粉末成分の、 前記コージェライト粉末全体に対する含 有割合が 80質量％以下である前記 [1] に記載のコート材。
[3] 前記コ一ジエライト粉末の平均粒子径が 25〜55 /mである前記 [2] に記載のコート材。
[4] 平均粒子径が 20〜 55 mであり、 かつ、 粒子径が 44 m以下である 粉末成分の、 粉末全体に対する含有割合が 80質量％以下である、 主成分として のセラミックス粉末と、 水とを含んでなるコート材 （以下、 「第二のコート材」 ともいう） 。
[5] 前記セラミックス粉末の平均粒子径が 25〜55 zmである前記 [4] に 記載のコート材。 ，
[6] セラミックスファイバ、 シリカゾル、 及びアルミナゾルからなる群より選 択される少なくとも一種を更に含んでなる前記 [1] 〜 [5] のいずれかに記載 のコート材。
[7] セラミックスからなる、 所定形状を有する多孔質体の表面に塗布した後、 乾燥及び 又は焼成することにより、 前記多孔質体の表面に外壁を形成するため に用いられる前記 [1] 〜 [6] のいずれかに記載の 一ト材。
[8] 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、 多孔質体 からなるセル構造体と、 前記セル構造体の外周部を被覆するように配設された、 セラミックス粉末を主成分とする多孔質体からなる外壁とを備えてなるセラミツ クスハ二カム構造体であって、 前記外壁の表面粗さ R aが 5〜 50 mであるセ ラミックスハニカム構造体。
[9] 前記外壁を構成する前記セラミックス粉末が、 タップかさ密度が 1. 3 g /cm3以上のコ一ジエライト粉末である前記 [8] に記載のセラミックスハニ カム構造体。
[10] 前記外壁を構成する前記セラミックス粉末の平均粒子径が 20〜55 /i mであり、 かつ、 粒子径が 44 m以下である粉末成分の、 前記セラミックス粉 末全体に対する含有割合が 80質量％以下である前記 [8] 又は [9] に記載の セラミックスハニカム構造体。
[1 1] 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、 多孔質 体からなるセル構造体の外周を被覆するように、 主成分としてのコージェライト 粉末と、 水とを含んでなるコート材を塗布し、 塗布した前記コート材を乾燥及び Z又は焼成することにより外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方 法であって、 前記コージェライト粉末のタップかさ密度が 1. 3 g/cm3以上 であるセラミックスハニカム構造体の製造方法 （以下、 「第一のセラミックスハ 二カム構造体の製造方法」 ともいう） 。
[12] 前記コージエライト粉末の平均粒子径が 20〜55 mであり、 かつ、 粒子径が 44 m以下である粉末成分の、 前記コージェライト粉末全体に対する 含有割合が 80質量％以下である前記 [1 1] に記載のセラミックスハニカム構 造体の製造方法。
[13] 前記コージエライト粉末の平均粒子径が 25〜55 mである前記 [1 2] に記載のセラミックス八二カム構造体の製造方法。
[14] 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、 多孔質 体からなるセル構造体の外周を被覆するように、 主成分としてのセラミックス粉 末と、 水とを含んでなるコート材を塗布し、 塗布した前記コート材を乾燥及び Z 又は焼成することにより外壁を形成するセラミックスハ二力ム構造体の製造方法 であって、 前記セラミックス粉末の平均粒子径が 20〜55 xmであり、 かつ、 前記セラミックス粉末に含まれる、 その粒子径が 44 /m以下である粉末成分の 、 前記セラミックス粉末全体に対する割合が、 80質量％以下であるセラミック スハニカム構造体の製造方法 （以下、 「第二のセラミックスハニカム構造体の製 造方法」 ともいう） 。
[15] 前記セラミックス粉末の平均粒子径が 25〜 55 mである前記 [14 ] に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。 [ 1 6 ] 前記コート材が、 セラミックスファイバ、 シリカゾル、 及びアルミナゾ ルからなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでなる前記 [ 1 1 ] 〜 [ 1 5 ] のいずれかに記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 セル構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図 2は、 セラミックスハニカム構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断 面図である。
図 3は、 複数のセルを互い違いに目封じ部によって目封じした構造のセル構造 体の模式的断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の最良の形態について説明するが、 本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなく、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、 当業者の通 常の知識に基づいて、 適宜、 設計の変更、 改良等が加えられることが理解される べきである。 なお、 本明細書において、 単に 「本発明のコート材」 というときは 、 第一及び第二のコ一卜材のいずれをも指し示し、 また、 単に 「本発明のセラミ ックスハニカム構造体の製造方法」 というときは、 第一及び第二のセラミックス 八二カム構造体の製造方法のいずれをも指し示す。
本発明者らは、 例えばセラミックスからなる多孔質体は、 その表面に塗布され たコ一ト材に含まれる水分を急速に奪い易く、 塗布されたコ一ト材により形成さ れた層 （コート層、 塗工層） 内の各部位で水分含有率差が発生し易くなることを 見出した。 即ち、 これに起因して、 （1 ) コート層内の各部位で収縮率に差が生 じて外壁にクラック等が発生し易く、 また、 （2 ) コート材の粘度が急激に上昇 してその塗工性が低下してしまうことを見出し、 コート材に主成分として含まれ るセラミックス粉末 （コ一ジェライト粉末） の特性を規定して、 多孔質体への急 激な水分の移動を抑制等することにより本発明を完成するに至った。
本発明の第一のコート材は、 タップかさ密度が 1 . 3 g / c m3以上である主 成分としてのコージエライト粉末と、 水とを含んでなるものである。 このように 、 タップかさ密度が前記数値以上である主成分としてのコ一ジェライト粉末と、 水とを含んでなる本発明の実施形態である第一のコート材を、 例えばセラミック スからなる多孔質体の外周表面等を被覆するように塗布すると、 コート材が多孔 質体に接触することにより、 まずコート層が形成される。 コート層が形成された 直後、 このコート層に含まれる水分の一部が多孔質体に吸収されるが、 それに伴 つて、 コート層に含まれるコージエライト粉末のうちの微細な成分 （微粒子） と 粗大な成分 （粗粒子） により、 コート層に接した多孔質体の面の極近傍に、 薄い 緻密層が形成される。 形成された緻密層は、 多孔質体への更なる水分の吸収を抑 制するため、 コート材により形成されたコート層内の急激な水分移動が抑制され 、 塗布されたコート材により形成されたコート層内の各部位で水分含有率差が発 生し難くなる。 この結果、 その後の乾燥工程におけるコート層内の各部位での収 縮差が生じ難くなり、 形成される外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の 不具合が生じ難くなるといった効果を奏する。
また、 形成された緻密層が、 多孔質体による水分の吸収を抑制するため、 コー ト材の粘度の急激な上昇に伴う塗工性の悪化を抑える。 従って、 本発明の第一の コート材を用いれば、 良好な塗工性を保つたままコート材を塗布することができ るために、 不具合のない外壁を、 高い歩留りで良好に形成することができる。 第一のコート材に主成分として含まれるコ一ジェライト粉末のタップかさ密度 が 1 . 3 g Z c m3未満であると、 形成される外壁におけるクラックの発生や外 壁の剥離等の不具合が生じ易くなるために好ましくない。 外壁におけるクラック の発生や外壁の剥離等の不具合の発生をより効果的に抑制し、 更に高い歩留りで 良好に外壁を形成するといつた観点からは、 コージェライト粉末のタップかさ密 度は 1 . 3 4 g Z c m3以上であることが好ましく、 1 . 3 9 g Z c m 3以上で あることが更に好ましい。
本発明の第一のコート材においてはコージェライト粉末のタップかさ密度の上 限値については特に限定されないが、 実質的な取扱い性等を考慮すると 1 . 5 0 g Z c m3以下であることが好ましい。 また、 本明細書において、 「主成分とし てのコージエライト粉末」 というときの 「主成分」 とは、 コート材に含まれる成 分のうち、 コ一ジエライト粉末の組成比率が最も高いことを意味し、 具体的には 2003/016714
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5 0質量％以上でぁり、 6 0質量％以上であることが好ましく、 6 5質量％以上 であることが更に好ましい。 なお、 本発明の第一のコート材は、 その効果、 調製 の容易さ、 及びコスト等の観点から、 本質的に、 所定のタップかさ密度である主 成分としてのコ一ジェライト粉末と、 水とからなるものであることが好ましい。 また、 第一のコート材においては、 コ一ト材に含まれるコージエライト粉末の 平均粒子径が 2 0〜 5 5 x mであり、 かつ、 その粒子径が 4 4 z m以下である粉 末成分の、 コージエライト粉末全体に対する含有割合 （以下、 単に 「4 4 m以 下粉末成分含有割合 A」 と略記する） が 8 0質量％以下であることが好ましく、 平均粒子径が 2 5〜 5 5 _i mであり、 かつ、 4 4 以下粉末成分含有割合 Aが 8 0質量％以下であることが更に好ましく、 平均粒子径が 3 0〜5 O ^ mであり 、 かつ、 4 4 z m以下粉末成分含有割合 Aが 7 8質量％以下であることが特に好 ましい。 このように、 コージエライト粉末の平均粒子径と 4 4 m以下粉末成分 含有割合 Aを、 タップかさ密度と同時に規定することにより、 多孔質体への水分 の吸収が更に効果的に抑制され、 その後の乾燥工程におけるコート層内の各部位 での収縮差が更に生じ難くなり、 形成される外壁におけるクラックの発生や外壁 の剥離等の不具合が更に生じ難くなるといった効果を奏する。 特に、 コージエラ ィト粉末の平均粒子径が 2 5〜 5 5 z mであると、 例えば 8 0 °C以上の加熱状況 下で急速に乾燥した場合であってもクラック等の不具合の生じ難い外壁を形成す ることができ、 生産性向上の観点からも好ましい。
コージェライト粉末の平均粒子径が 2 0 x m未満であると、 コート材の粘性が 高くなり塗工性が悪化したり、 コート材の粘性を低下させるために水分量を多く する必要が生じたりするために好ましくなく、 5 5 z m超であると、 コート材が スラリー状又はべ一スト状にならず、 流動性及び濡れ性が悪化し、 塗工性が悪化 する場合があるために好ましくない。 また、 4 4 以下粉末成分含有割合 Aが 8 0質量％超であると、 形成される外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等 の不具合が生じ易くなるために好ましくない。 なお、 4 4 以下粉末成分含有 割合 Aの下限値については特に限定されないが、 多孔質体のコート材が塗布され た面においてコ一ジェライト粉末の緻密層が形成されること等を考慮すると 5 0 質量％以上であることが好ましい。 次に、 本発明の第二のコート材について説明する。 本発明の第二のコート材は 、 平均粒子径が 2 0〜 5 5 mであり、 かつ、 粒子径が 4 4 m以下である粉末 成分の、 粉末全体に対する含有割合 （以下、 単に 「4 4 m以下粉末成分含有割 合 B」 と略記する） が 8 0質量％以下である、 主成分としてのセラミックス粉末 と、 水とを含んでなるものである。
平均粒子径が 2 0〜5 5 mであり、 かつ、 4 4 z m以下粉末成分含有割合 B が 8 0質量％以下である主成分としてのセラミックス粉末と、 水とを含んでなる 第二のコート材を、 例えばセラミックスからなる多孔質体の外周表面等を被覆す るように塗布すると、 コート材が多孔質体に接触することにより、 まずコート層 が形成される。 コート層が形成された直後、 このコート層に含まれる水分の一部 が多孔質体に吸収されるが、 それに伴って、 コート層に含まれるセラミックス粉 末のうちの微細な成分 （微粒子） と粗大な成分 （粗粒子） により、 コート層に接 した多孔質体の面の極近傍に、 薄い緻密層が形成される。 形成された緻密層は、 多孔質体への更なる水分の吸収を抑制するため、 コート材により形成されたコ一 ト層内の急激な水分移動が抑制され、 塗布されたコ一ト材により形成されたコー ト層内の各部位で水分含有率差が発生し難くなる。 この結果、 その後の乾燥工程 におけるコート層内の各部位での収縮差が生じ難くなり、 形成される外壁におけ るクラックの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ難くなるといつた効果を奏する また、 形成された緻密層が、 多孔質体による水分の吸収を抑制するため、 コー ト材の粘度の急激な上昇に伴う塗工性の悪化を抑える。 従って、 良好な塗工性を 保ったままコート材を塗布することができるために、 不具合のない外壁を、 高い 歩留りで良好に形成することができる。
主成分として含まれるセラミックス粉末の平均粒子径が 2 0 m未満であると 、 コート材の粘性が高くなり塗工性が悪化したり、 コート材の粘性を低下させる ために水分量を多くする必要が生じたりするために好ましくなく、 5 5 m超で あると、 コート材がスラリー状又はペースト状にならず、 流動性及び濡れ性が悪 化し、 塗工性が悪化する場合があるために好ましくない。 また、 4 4 / m以下粉 末成分含有割合 Bが 8 0質量％超であると、 形成される外壁におけるクラックの 発生や外壁の剥離等の不具合が生じ易くなるために好ましくない。 なお、 本実施 形態においては、 4 4 以下粉末成分含有割合 Bの下限値については特に限定 されないが、 多孔質体のコ一卜材が塗布された面においてセラミックス粉末の緻 密層が形成されること等を考慮すると 5 0質量％以上であることが好ましい。 な お、 本明細書において、 「主成分としてのセラミックス （又はコージエライト） 粉末」 というときの 「主成分」 とは、 コート材に含まれる成分のうち、 セラミツ クス （又はコ一ジエライト） 粉末の組成比率が最も高いことを意味し、 具体的に は 5 0質量％以上であり、 6 0質量％以上であることが好ましく、 6 5質量％以 上であることが更に好ましい。 なお、 本発明の第二のコート材は、 その効果、 調 製の容易さ、 及びコスト等の観点から、 本質的に、 所定の平均粒子径、 かつ、 4 m以下粉末成分含有割合 Bが所定の割合である主成分としてのセラミックス 粉末と、 水とからなるものであることが好ましい。
外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合の発生をより効果的に抑 制し、 更に歩留り良好に外壁を形成するといつた観点からは、 セラミックス粉末 の平均粒子径が 2 5〜 5 5 z mであり、 かつ、 4 4 m以下粉末成分含有割合 B が 8 0質量％以下であることが好ましく、 平均粒子径が 3 0〜 5 0 であり、 かつ、 4 4 m以下粉末成分含有割合 Bが 7 8質量％以下であることが更に好ま しい。 特に、 セラミックス粉末の平均粒子径が 2 5〜5 5 であると、 例えば 8 0 以上の加熱状況下で急速に乾燥した場合であってもクラック等の不具合の 生じ難い外壁を形成することができ、 生産性向上の観点からも好ましい。
更に、 本発明の第二のコート材に含まれるセラミックス粉末としては、 コージ エライト、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミナ、 ムライト、 ジルコニァ、 燐酸ジルコ 二ゥム、 アルミニウムチタネート、 若しくはチタニア等のセラミックスからなる 粉末、 又はこれらの 2種以上を組み合わせてなる粉末を挙げることができ、 コー ト材が塗布される多孔質体の材質 （セラミックスの種類） に合わせて適宜選択す ることで多孔質体とコ一ト材との親和性を向上させることができる。
本発明のコート材は、 セラミックスファイバ、 シリカゾル、 及びアルミナゾル からなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでなるものであることが好 ましい。 セラミックスフアイパを含ませることにより、 例えばセラミックスから なる多孔質体の表面に形成される外壁を高強度にすることができ、 塗布したコ一 ト材を高温で乾燥等した場合にもクラックの発生等をより効果的に防止すること ができるために好ましい。 また、 シリカゾルゃアルミナゾル等のコロイド状酸化 物を含ませることにより、 乾燥'脱水することによりセラミックス粉末 （又はコ ージエライト粉末） と結合した、 耐熱性等に優れた強固な外壁を形成することが できる。 特に、 シリカゾルゃアルミナゾルは、 1 5 0 °C以上で乾燥することによ つて不可逆的な結合をすることから、 外壁を化学耐久性にも優れたものとするこ とができる。 なお、 セラミックスファイバとしては、 アルミノシリケ一トゃ炭化 珪素等からなるものを好適例として挙げることができる。
本発明のコート材は、 多孔質体の外周表面等に塗布した場合において、 形成さ れたコート層内の各部位での収縮差が生じ難くなり、 形成される外壁におけるク ラックの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ難くなるといった効果を奏するもの である。 従って、 このような効果を奏するという特徴を生かし、 セラミックスか らなる、 所定形状を有する多孔質体の表面に塗布した後、 乾燥及び Z又は焼成す ることにより、 多孔質体の表面に外壁を形成するために好適に用いられる。 本発明のコート材が塗布される多孔質体を構成するセラミックスの種類は特に 限定されないが、 例えば、 コージエライト、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミナ、 ム ライト、 ジルコニァ、 燐酸ジルコニウム、 アルミニウムチタネート、 又はチタ二 ァ等のセラミックスを挙げることができる。 更に、 多孔質体の形状についても特 に限定されないが、 例えば図 1に示すような、 多数の細孔を有する多孔質体から なり、 極めて薄い隔壁 4によって区画されることによって流体の流路となる複数 のセル 3を有するハニカム状に形成されたセル構造体 1等を挙げることができる 図 2は、 セラミックスハニカム構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断 面図である。 即ち、 図 1に示すセル構造体 1の外周を被覆するように、 本発明の コート材を塗布し、 これを乾燥及び/又は焼成することにより、 図 2に示すよう な、 クラックや剥離等の不具合が極めて生じ難い外壁 5を、 セル構造体 1の外周 を被覆するように形成することができる。
次に、 本発明のセラミックスハニカム構造体について説明する。 本発明のセラ ミックスハニカム構造体は、 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセ ルを有する、 多孔質体からなるセル構造体と、 このセル構造体の外周部を被覆す るように配設された、 セラミックス粉末を主成分とする多孔質体からなる外壁と を備えてなるセラミックスハニカム構造体であり、 その外壁の表面粗さ R aが 5 〜5 0 111である。 即ち、 本発明のセラミックスハニカム構造体は、 後述する本 発明の第一のセラミツクスハ二カム構造体の製造方法、 又は第二のセラミックス ハニカム構造体の製造方法により得ることができるものであり、 その際に形成さ れる外壁の表面粗さ R aが所定の範囲内である。 このため、 本発明のセラミック スハニカム構造体は、 外壁におけるクラックの発生、 外壁の剥離等の不具合が発 生し難いという効果を奏するものである。 なお、 本明細書において 「セラミック ス粉末を主成分とする」 とは、 外壁に含まれるセラミックス粉末の割合が 5 0質 量％以上であることをいい、 好ましくは 6 0質量％以上であること、 更に好まし くは 6 5質量％以上であることをいう。 また、 本明細書における 「表面粗さ R a 」 とは、 J I S B 0 6 0 1 「表面粗さ一定義及び表示」 による算術平均粗さの ことをいう。
図 1に示すように、 セラミックスハニカム構造体の構成要素であるセル構造体 1は多数の細孔を有する多孔質体からなり、 極めて薄い隔壁 4によって区画され ることによって流体の流路となる複数のセル 3を有するハニカム状に形成されて いる。 材質は特に限定されないが、 多数の細孔を有する多孔質体であることが必 要であるため、 通常は、 コージエライト、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミナ、 ムラ イト、 ジルコニァ、 燐酸ジルコニウム、 アルミニウムチタネート、 又はチタニア 等のセラミックスからなる焼結体、 特に、 コ一ジエライトからなる焼結体が好適 に用いられる。 コージエライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、 耐熱衝撃 性や機械的強度に優れる点において好ましい。
また、 図 2に示すように、 セラミックスハニカム構造体 2は、 セル構造体 1と 、 このセル構造体 1の外周を被覆するように形成された外壁 5を備えてなるもの である。 本発明の実施形態であるセラミックスハニカム構造体 2は、 その外壁 5 におけるクラックの発生や剥離等の不具合の発生をより抑止するといつた観点か らは、 外壁 5の表面粗さ R aが 5〜4 5 mであることが好ましく、 8〜4 0 z mであることが更に好ましい。
また、 本発明のセラミックスハニカム構造体は、 その外壁を構成するセラミツ クス粉末が、 タップかさ密度が 1. 3 gZcm3以上のコージエライト粉末であ ることが、 外壁におけるクラックの発生や剥離等の不具合の発生をより一層効果 的に抑止することができるために好ましく、 このタップかさ密度は 1. 34 g/ cm3以上であることが更に好ましく、 1. 39 g/cm3以上であることが特 に好ましい。 なお、 本発明のセラミックスハニカム構造体においては、 外壁を構 成するコ一ジェライト粉末のタップかさ密度の上限値については特に限定されな いが、 実質的な取扱い性等を考慮すると 1. 50 g/cm3以下であることが好 ましい。
また、 本発明のセラミックスハニカム構造体は、 その外壁を構成するセラミツ クス粉末の平均粒子径が 20〜55 ^mであり、 かつ、 粒子径が 44 以下で ある粉末成分の、 セラミックス粉末全体に対する含有割合 （44 m以下粉末成 分含有割合 B) が 80質量％以下であることが、 外壁におけるクラックの発生や 剥離等の不具合の発生をより一層効果的に抑止することができるために好ましく
、 平均粒子径が 25〜55 imであり、 かつ、 44 m以下粉末成分含有割合 B が 80質量％以下であることが更に好ましく、 平均粒子径が 30〜50 imであ り、 かつ、 44 m以下粉末成分含有割合 Bが 78質量％以下であることが特に 好ましい。 なお、 44 m以下粉末成分含有割合 Bの下限値については特に限定 されないが、 50質量％以上であることが好ましい。
なお、 本発明のセラミックスハニカム構造体の外壁を構成するセラミックス粉 末としては、 コージエライト、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミナ、 ムライト、 ジル コニァ、 燐酸ジルコニウム、 アルミニウムチタネート、 若しくはチタニア等のセ ラミックスからなる粉末、 又はこれらの 2種以上を組み合わせてなる粉末を挙げ ることができ、 コート材が塗布されるセル構造体の材質に合わせて適宜選択する ことでコート材の親和性を向上させることができる。 特に、 コージエライトから なる粉末 （コージエライト粉末） は熱膨張係数が小さく、 外壁を、 耐熱衝撃性や 機械的強度に優れたものとすることができるために好ましい。
次に、 本発明の第一のセラミックスハニカム構造体の製造方法 （以下、 単に 「 第一の製造方法」 ともいう） について説明する。 本発明の第一のセラミックスハ 二カム構造体の製造方法は、 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセ ルを有する、 多孔質体からなるセル構造体の外周を被覆するように、 主成分とし てのコージエライト粉末と、 水とを含んでなるコート材を塗布し、 塗布したコ一 ト材を乾燥及び/又は焼成することにより外壁を形成するセラミックスハニカム 構造体の製造方法であり、 コ一ジエライト粉末のタップかさ密度が、 1 . 3 g / c m3以上である。 以下、 その詳細について説明する。
図 1に示すように、 本発明の第一の製造方法で用いることのできるセル構造体 1は、 多数の細孔を有する多孔質体からなり、 極めて薄い隔壁 4によって区画さ れることによって流体の流路となる複数のセル 3を有するハニカム状に形成され たものである。 材質は特に限定されないが、 多数の細孔を有する多孔質体である ことが必要であるため、 通常は、 コージエライト、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミ ナ、 ムライト、 ジルコニァ、 燐酸ジルコニウム、 アルミニウムチタネート、 又は チタニア等のセラミックスからなる焼結体、 特に、 コージエライトからなる焼結 体が好適に用いられる。 コージェライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、 耐熱衝撃性や機械的強度に優れる点において好ましい。 なお、 セル構造体 1の製 造方法については後述する。
図 2に示すように、 セラミックスハニカム構造体 2は、 セル構造体 1と、 この セル構造体 1の外周を被覆するように形成された外壁 5を備えてなるものである 。 本発明の第一の製造方法の一実施形態では、 セル構造体 1の外周を被覆するよ うに、 主成分としてのコ一ジエライト粉末と、 水とを含んでなるコート材を塗布 し、 これを乾燥及び/又は焼成することにより外壁 5を形成するが、 このとき用 いるコート材に主成分として含まれる前述のコージェライト粉末のタップかさ密 度が、 1 . 3 g / c m3以上である。
タップかさ密度が前記数値以上である主成分としてのコ一ジェライト粉末と、 水とを含んでなるスラリー状 （又はべ一スト状） のコート材をセル構造体の外周 に塗布すると、 コート材が多孔質体に接触することにより、 まずコート層が形成 される。 コート層が形成された直後、 この多孔質体であるセル構造体に、 コート 層に含まれる水分の一部が吸収されるが、 それに伴って、 コ一ト層に含まれるコ ージエライト粉末のうちの微細な成分 （微粒子） と粗大な成分 （粗粒子） により 、 コート層に接した多孔質体の面の極近傍に、 薄い緻密層が形成される。 形成さ れた緻密層は、 セル構造体による水分の更なる吸収を抑制するため、 コ一ト材に より形成されたコート層内の急激な水分移動が抑制され、 塗布されたコート材に より形成されたコート層内の各部位で水分含有率差が発生し難くなる。 この結果 、 乾燥工程におけるコート層内の各部位での収縮差が生じ難くなり、 形成される 外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ難くなるといった効 果を奏する。
また、 形成された緻密層が、 セル構造体による水分の吸収を抑制するため、 コ 一ト材の粘度の急激な上昇に伴う塗工性の悪化を抑える。 従って、 本発明の第一 の製造方法によれば、 良好な塗工性を保つたままコート材を塗布することができ るために、 外壁に不具合のないセラミックスハニカム構造体を高い歩留りで良好 に製造することができる。
主成分としてコート材に含まれるコージェライト粉末のタップかさ密度が 1 . 3 g Z c m3未満であると、 形成される外壁におけるクラックの発生や外壁の剥 離等の不具合が生じ易くなるために好ましくない。 外壁におけるクラックの発生 や外壁の剥離等の不具合の発生をより効果的に抑制し、 更に高い歩留りで良好に セラミックスハニカム構造体を製造するといつた観点からは、 コージェライト粉 末のタップかさ密度は 1 . 3 4 g Z c m3以上であることが好ましく、 1 . 3 9 g Z c m3以上であることが更に好ましい。 なお、 本発明の第一の製造方法にお いてはコージエライト粉末のタップかさ密度の上限値については特に限定されな いが、 実質的な取扱い性等を考慮すると 1 . 5 0 g / c m 3以下であることが好 ましい。 また、 本発明の第一の製造方法においては、 その効果、 調製の容易さ、 及びコスト等の観点から、 本質的に、 所定のタップかさ密度である主成分として のコージェライト粉末と、 水とからなるコ一ト材を用いることが好ましい。 また、 第一の製造方法においては、 コート材に含まれるコージエライト粉末の 平均粒子径が 2 0〜5 5 ΠΙであり、 かつ、 粒子径が 4 4 x m以下である粉末成 分の、 前記コージエライト粉末全体に対する含有割合 （4 4 以下粉末成分含 有割合 A) が 8 0質量％以下であることが好ましく、 平均粒子径が 2 5〜5 5 ^ mであり、 かつ、 4 4 m以下粉末成分含有割合 Aが 8 0質量％以下であること が更に好ましく、 平均粒子径が 3 0〜 5 0 ^ mであり、 かつ、 4 4 /X m以下粉末 成分含有割合 Aが 7 8質量％以下であることが特に好ましい。 このように、 コー ジェライト粉末の平均粒子径と 4 4 m以下粉末成分含有割合 Aが、 タップかさ 密度と同時に規定されたコージェライト粉末を主成分として含むコート材を使用 することにより、 セル構造体への水分の吸収が更に効果的に抑制され、 その後の 乾燥工程におけるコート層内の各部位での収縮差が更に生じ難くなり、 形成され る外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合が更に生じ難くなるとい つた効果を奏する。 特に、 コ一ジエライト粉末の平均粒子径が 2 5〜5 5 mで あると、 例えば 8 0 °C以上の加熱状況下で急速に乾燥した場合であってもクラッ ク等の不具合の生じ難い外壁を形成することができ、 また、 耐熱衝撃性にも優れ たセラミックスハニカム構造体を製造することができるために好ましい。
コ一ジェライト粉末の平均粒子径が 2 0 m未満であると、 コート材の粘性が 高くなり塗工性が悪化したり、 コート材の粘性を低下させるために水分量を多く する必要が生じたりするために好ましくなく、 5 5 超であると、 コート材が スラリー状又はべ一スト状にならず、 流動性及び濡れ性が悪化し、 塗工性が悪化 する場合があるために好ましくない。 また、 4 4 z m以下粉末成分含有割合 Aが 8 0質量％超であると、 形成される外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等 の不具合が生じ易くなるために好ましくない。 なお、 4 4 /x m以下粉末成分含有 割合 Aの下限値については特に限定されないが、 セル構造体のコート材が塗布さ れた面においてコージェライト粉末の緻密層が形成されること等を考慮すると 5 0質量％以上であることが好ましい。
次に、 本発明の第二のセラミックスハニカム構造体の製造方法 （以下、 単に 「 第二の製造方法」 ともいう） について説明する。 本発明の第二のセラミックスハ 二カム構造体の製造方法は、 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセ ルを有する、 多孔質体からなるセル構造体の外周を被覆するように、 主成分とし てのセラミックス粉末と、 水とを含んでなるコート材を塗布し、 塗布したコ一ト 材を乾燥及び Z又は焼成することにより外壁を形成するセラミックスハニカム構 造体の製造方法であり、 セラミックス粉末の平均粒子径が 2 0〜5 5 mであり 、 かつ、 セラミックス粉末に含まれる、 その粒子径が 4 4 以下である粉末成 分の、 セラミックス粉末全体に対する割合 （4 4 / m以下粉末成分含有割合 B ) が、 8 0質量％以下でぁる。 以下、 その詳細について説明する。
第二の製造方法において用いるセル構造体や、 製造されるセラミックスハニカ ム構造体の全体的な構成自体は、 既に述べた第一の製造方法の実施形態で用いた ものと同様である （図 1、 図 2参照） 。 第二の製造方法では、 図 2に示すように 、 セル構造体 1の外周を被覆するように、 主成分としてのセラミックス粉末と水 とを含んでなるコート材を塗布し、 これを乾燥及び Z又は焼成することにより外 壁 5を形成するが、 このとき用いるコート材に主成分として含まれる前述のセラ ミックス粉末の平均粒子径が 2 0〜 5 5 mであり、 かつ、 4 4 m以下粉末成 分含有割合 Bが 8 0質量％以下である。
平均粒子径が前記数値範囲内であるとともに、 4 4 z m以下粉末成分含有割合 Bが前記数値以下である、 主成分としてのセラミックス粉末と、 水とを含んでな るスラリー状 （又はペースト状） のコート材をセル構造体の外周に塗布すると、 コート材が多孔質体に接触することにより、 まずコート層が形成される。 コート 層が形成された直後、 この多孔質体であるセル構造体にコート層に含まれる水分 の一部が吸収されるが、 それに伴って、 コート層に含まれるセラミックス粉末の うちの微細な成分 （微粒子） と粗大な成分 （粗粒子） により、 コート層に接した 多孔質体の面の極近傍に、 薄い緻密層が形成される。 形成された緻密層は、 セル 構造体による水分の更なる吸収を抑制するため、 コート材により形成されたコ一 ト層内の急激な水分移動が抑制され、 塗布されたコート材により形成されたコー ト層内の各部位で水分含有率差が発生し難くなる。 この結果、 乾燥工程における コート層内の各部位での収縮差が生じ難くなり、 形成される外壁におけるクラッ クの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ難くなるといつた効果を奏する。
また、 形成された緻密層が、 セル構造体による水分の吸収を抑制するため、 コ —ト材の粘度の急激な上昇に伴う塗工性の悪化を抑える。 従って、 本発明の第二 の製造方法によれば、 良好な塗工性を保ったままコート材を塗布することができ るために、 外壁に不具合のないセラミックスハニカム構造体を高い歩留りで良好 に製造することができる。 4
17 主成分としてコート材に含まれるセラミックス粉末の平均粒子径が 2 0 /x m未 満であると、 コート材の粘性が高くなり塗工性が悪化したり、 コート材の粘性を 低下させるために水分量を多くする必要が生じたりするために好ましくなく、 5 0 m超であると、 コ一ト材がスラリー状又はペースト状にならず、 流動性及び 濡れ性が悪化し、 塗工性が悪化する場合があるために好ましくない。 また、 4 4 m以下粉末成分含有割合 Bが 8 0質量％超であると、 形成される外壁における クラックの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ易くなるために好ましくない。 な お、 本発明の第二の製造方法においては 4 4 i m以下粉末成分含有割合 Bの下限 値については特に限定されないが、 セル構造体のコート材が塗布された面におい てセラミックス粉末の緻密層が形成されること等を考慮すると 5 0質量％以上で あることが好ましい。 また、 本発明の第二の製造方法においては、 その効果、 調 製の容易さ、 及びコスト等の観点から、 本質的に、 所定の平均粒子径、 かつ、 4
4 i m以下粉末成分含有割合 Bが所定の割合である主成分としてのセラミックス 粉末と、 水とからなるコート材を用いることが好ましい。
外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合の発生をより効果的に抑 制し、 更に歩留り良好にセラミックス八二カム構造体を製造するといつた観点か らは、 セラミックス粉末の平均粒子径が 2 5〜 5 5 mであり、 かつ、 4 4 m 以下粉末成分含有割合 Bが 8 0質量％以下であることが好ましく、 平均粒子径が 3 0〜5 0 mであり、 かつ、 4 4 m以下粉末成分含有割合 Bが 7 8質量％以 下であることが更に好ましい。 特に、 セラミックス粉末の平均粒子径が 2 5〜 5
5 mであると、 例えば 8 0 °C以上の加熱状況下で急速に乾燥した場合であって もクラック等の不具合の生じ難い外壁を形成することができ、 また、 耐熱衝撃性 にも優れたセラミックスハニカム構造体を製造することができるために好ましい 本発明の第二の製造方法において用いるコート材に含まれるセラミックス粉末 としては、 コージエライト、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミナ、 ムライト、 ジルコ ニァ、 燐酸ジルコニウム、 アルミニウムチタネート、 若しくはチタニア等のセラ ミックスからなる粉末、 又はこれらの 2種以上を組み合わせてなる粉末を挙げる ことができ、 コート材が塗布されるセル構造体の材質に合わせて適宜選択するこ とでコート材の親和性を向上させることができる。
また、 本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法においては、 コート材 が、 セラミックスファイバ、 シリカゾル、 及びアルミナゾルからなる群より選択 される少なくとも一種を更に含んでなることが好ましい。 コート材にセラミック スファイバを含ませることにより、 セラミックスハニカム構造体の外壁を高強度 にすることができ、 塗布したコート材を高温で乾燥等した場合にもクラックの発 生等をより効果的に防止することができるために好ましい。 また、 シリカゾルゃ アルミナゾル等のコロイド状酸化物を含ませることにより、 乾燥 ·脱水すること によりセラミックス粉末 （又はコ一ジエライト粉末） と結合した、 耐熱性等に優 れた強固な外壁を形成することができる。 特に、 シリカゾルゃアルミナゾルは、 1 5 0 °C以上で乾燥することによって不可逆的な結合をすることから、 外壁を化 学耐久性にも優れたものとすることができる。 なお、 セラミックスファイバとし ては、 アルミノシリケ一トゃ炭化珪素等からなるものを好適例として挙げること ができる。
本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法において用いる、 セル構造体 のセルの断面形状に特に制限はないが、 製作上の観点から、 例えば図 2に示すよ うな四角形をはじめとして、 三角形、 六角形、 又はコルゲート形状のうちのいず れかの形状のものを用いることが好ましい。 更に、 用いるセル構造体の断面形状 についても特に制限はなく、 例えば図 2に示すような円形状の他、 楕円形状、 レ 一ストラック形状、 長円形状、 若しくは三角 ·略三角 ·四角 ·略四角形状等の多 角形状、 又は異形形状のものを用いることが好ましい。
次に、 図 1に示すセル構造体 1の製造方法を例に挙げ、 本発明において用いる ことのできるセル構造体の製造方法について説明する。 なお、 本発明のセラミツ クスハ二カム構造体の製造方法においては、 用いることのできるセル構造体の製 造方法について特に制限はなく、 以下に示すような製造方法を採用すればよい。 適当な硬度に調整した坏土を、 所望のセル形状、 隔壁厚さ、 セル密度となるよ うに押出し可能な口金を用いて押出成形し、 乾燥及び焼成することにより、 セラ ミックスからなるハニカム構造の焼結体を得ることができる。 次いで、 適当な研 削加工方法により焼結体の外周部を研削加工して除去すれば、 図 1に示すような セル構造体 1を製造することができる。
なお、 例えば図 3に示すように、 セル構造体 1を、 複数のセル 3の入口側端面 Bと出口側端面 Cとを互い違いに目封じ部 1 0によって目封じした構造としても よい。 このような構造のセル構造体 1の入口側端面 Bから被処理ガス 0ェをセル 3に導入すると、 ダストゃパティキュレートが隔壁 4において捕集される一方、 多孔質の隔壁 4を透過して隣接するセル 3に流入した処理済ガス G 2が出口側端 面 Cから排出されるため、 被処理ガス 中のダストゃパティキュレートが分離 された処理済ガス G 2を得ることができる。 即ち、 図 3に示すような構造のセル 構造体 1を用いれば、 フィルタとしての機能を有するセラミックスハニカム構造 体を製造することができる。
上記のような目封じ部を有するセル構造体を製造するには、 例えば押出成形後 の段階又は乾燥後の段階で、 所定のセルの開口部に目封じ材を導入すればよい。 目封じ材としては、 熱膨張率の相違等を考慮し、 セル構造体を構成する材質と同 材質のものを用いることが好ましい。 目封じ材の導入後、 乾燥及び焼成して焼結 体とし、' 次いで、 適当な研削加工方法により焼結体の外周部を研削加工して除去 すれば、 図 3に示すようなセル構造体 1を製造することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
(セル構造体の製造）
タルク、 カオリン、 アルミナ、 シリカ等を、 焼成後の組成がコ一ジヱライトの 理論組成 （2 M g O ' 2 A l 2〇3 ' 5 S i 02) となるように混合したコージェ ライト原料粉末に、 成形助剤、 造孔剤、 及び水を加え、 混合 '混練してなる坏土 を押出成形し、 乾燥することによって、 ハニカム構造の乾燥体を製造した。 この 乾燥体については、 複数のセル 3の開口部に目封じ材を導入し、 再度乾燥するこ とによって、 複数のセル 3の入口側端面 Bと出口側端面 Cとを互い違いに目封じ 部 1 0によって目封じした構造の目封じ乾燥体とした （図 3参照） 。 この目封じ 乾燥体を焼成して焼結体とした後、 外周部を研削加工により除去して外径を調整 し、 外径 2 6 5 mmのセル構造体 1を製造した。 なお、 このセル構造体 1の長さ (BC間距離） は 178mm、 隔壁厚さは 0. 43mm、 セルピッチは 2. 5m mである。
(実施例 1〜9、 比較例 1， 2 (コート材の調製） ）
タップかさ密度、 平均粒子径、 及び 44 xm以下粉末成分含有割合 （A， B) が異なるコ一ジヱライト粉末を主成分として、 コート材 （実施例 1〜9、 比較例 1， 2) を調製した。 コ一卜材に含まれる成分、 及び各成分の配合割合 （質量％ ) を表 1に示す。 また、 コ一ジエライト粉末のタップかさ密度'（gZcm3) 、 平均粒子径 （ m) 、 及び 44 zm以下粉末成分含有割合 （A, B) (質量％) を表 2に示す。 なお、 使用したコージヱライト粉末の各種物性値の測定方法を以 下に示す。
[タップかさ密度] ： J I S R1628- 1997 「ファインセラミックス粉 末のかさ密度測定方法」 の定容積測定法に従って測定した。
[平均粒子径、 及び粒子径が 44 m以下である粉末成分の、 セラミックス （コ —ジエライト） 粉末全体に対する割合 （44 zm以下粉末成分含有割合 （A, B ) ) ] ： J I S R 1629- 1997 「ファインセラミックス原料のレ一ザ回 折 ·散乱法による粒子径分布測定方法」 に従って測定した。 なお、 測定装置は L A— 910 ( (株） 堀場製作所製） を使用した。
(表 1)
成分 配合割合 （質量％)
コージェライト粉末 60.0
シリカゾル (コロイダルシリカ) 18.0
セラミックスファイバ 3.0
分散剤 0.6
有機バインダ 0.2
防腐剤 0.2
水 18.0 (表 2)
Figure imgf000023_0001
(実施例 10〜18、 比較例 3， 4 (セラミックスハニカム構造体の製造） ） 所定の外周コート機を使用して、 前述のセル構造体の外周を被覆するようにコ ート材 （実施例 1〜9、 比較例 1, 2) を塗布した後、 室温条件下で約 20時間 乾燥することにより、 塗布したコート材を硬化させて外壁を形成し、 外径 266 . 6mmX長さ 178mm、 外壁厚 0. 8mmのセラミックスハニカム構造体 （ 実施例 1 0〜1 8、 比較例 3, 4 (n = 3) ) を製造した。
(剥れ部発生数の測定）
実施例 10〜18、 比較例 3， 4 (n= 3 (No. 1-3) ) のセラミックス ハニカム構造体について、 外周コート機を使用してコート材を塗布するに際して 生じた、 目視で確認できる剥れ部の数 （剥れ部発生数 （箇所） ） を測定した。 結 果を表 3に示す。
(表面粗さの測定）
実施例 1 0〜1 8、 比較例 3， 4 (n= 5) のセラミックスハニカム構造体の 表面粗さ R a (urn) を、 J I S B 060 1 「表面粗さ—定義及び表示」 に従 つて測定した。 結果を表 3に示す。
(クラック数の測定）
製造した実施例 1 0〜1 8、 比較例 3， 4のセラミックスハニカム構造体の外 壁に生じた、 目視で確認できるクラック数 （本） を測定した。 結果を表 3 ( 「初 期」 の欄） に示す。 また、 各セラミックスハニカム構造体について所定の耐熱衝 撃性試験を 5 0 0〜6 5 0 °Cの温度で実施し、 試験後における外壁に生じたクラ ック数 （本） を測定した。 結果を表 3に示す。 なお、 耐熱衝撃性試験の実施方法 を以下に示す。
[耐熱衝撃性試験] ： J A S O M 5 0 5 - 8 7 「自動車排気ガス浄化触媒用セ ラミックスモノリス担体の試験方法」 の耐熱衝撃性試験方法に従って実施した。
Figure imgf000025_0001
「初期」 のクラック数） からみたクラックの増加数 （本） を示す数値である。
(実施例 19〜27、 比較例 5, 6 (セラミックスハニカム構造体の製造） ） その外周を被覆するようにコート材を塗布したセル構造体の乾燥を、 80 で 約 1時間熱風乾燥すること以外は、 前述の実施例 10〜 18、 比較例 3， 4の場 合と同様の操作により、 外径 266. 6mmX長さ 178mm、 外壁厚 0. 8m mのセラミックス八二カム構造体 （実施例 19〜27、 比較例 5， 6) を製造し た。 また、 上述した 「表面粗さの測定」 に従って、 各セラミックスハニカム構造 体の外壁の表面粗さを測定した。 結果を表 4に示す。 なお、 上述した 「クラック 数の測定」 に従って、 各セラミックスハニカム構造体の外壁に生じた、 目視で確 認できるクラック数 （本） を測定した。 結果を表 4 ( 「初期」 の欄） に示す。 ま た、 各セラミックスハニカム構造体について上述の耐熱衝撃性試験を 500〜6 50°Cの温度で実施し、 試験後における外壁に生じたクラック数 （本） を測定し た。 結果を表 4に示す。
クラック数 （本）
表面粗さ
使用したコート材 耐熱衝撃'生試験後 *
初期
R a ( m) 500°C 550°C 600°C 650°C
比較例 5 比較例 1 4.5〜4·9 144 220 (76) 253 (33) 未評価 未評価
実施例 19 実施例 1 5·2〜7·9 121 198 (77) 209 (11) 未評価 未評価
実施例 20 実施例 2 6.5-8.0 96 150 (54) 168 (18) 未評価 未評価
実施例 21 実施例 3 5.0〜8.0 128 208 (80) 253 (45) 未評価 未評価
実施例 22 実施例 4 8.9〜 2 4 8 (4) 9 (1) 12 (3) 12 (0)
実施例 23 実施例 5 7.8〜11·2 33 48 (15) 55 (7) 59 (4) 70 (11)
実施例 24 実施例 6 8.0〜11.2 6 8 (2) 8 (0) 9 (1) 9 (0)
実施例 25 実施例 7 14·5〜19.3 2 2 (0) 2 (0) 3 (1) 3 (0)
実施例 26 実施例 8 25.2〜30· 1 0 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0)
実施例 27 実施例 9 40.4-49.5 0 0 (0) 1 (1) 2 (1) 3 (1)
比較例 6 比較例 2 52.3〜70.2 0 1 (1) 1 (0) 1 (0) 3 (2)
* ：カツコ内の数値は、 一段階低い試験温度におけるクラック数 （但し、 「500°C」 の欄については
「初期」 のクラック数） からみたクラックの増加数 （本） を示す数値である。
¾ (t 表 3に示す結果から明らかなように、 比較例 1， 2のコ一ト材を塗布するに際 して生じた剥れ部の数は 1〜 5箇所であつたのに対し、 実施例 1〜9のコート材 を塗布するに際しては、 剥れ部が全く生じなかった。 比較例 1のコート材は、 セ ル構造体に急速に水分を奪われて粘度が急激に上昇して伸び難くなり、 塗工性が 低下したために剥れ易くなつたものと考えられる。 比較例 2のコート材は、 コ一 ト材がスラリー状又はペースト状にならず、 流動性及び濡れ性が悪化し、 塗工性 が悪化したために剥れ易くなつたものと考えられる。 また、 実施例 1〜9のコー ト材を用いた実施例 1 0〜1 8のセラミックスハニカム構造体の外壁に生じたク ラック数 （耐熱衝撃性試験前） は、 比較例 3のセラミックスハニカム構造体の外 壁に生じたクラック数 （耐熱衝撃性試験前） と比較して極めて少ないことが判明 した。 更に、 実施例 1 0〜1 8のセラミックスハニカム構造体は、 耐熱衝撃性試 験後においても、 顕著なクラック数の増加が認められなかった。 これは、 初期段 階 （耐熱衝撃性試験前） におけるクラックがなかった （又は極端に少なかった） ために、 このようなクラックを起点として新たなクラックが進展することがなく 、 耐熱衝撃性に優れた外壁が形成されたためと考えられる。
また、 表 4に示すように、 含まれるコージエライト粉末の平均粒子径が 2 5〜 5 5 mである、 実施例 4、 及び 6〜 9のコート材を用いて製造した実施例 2 2 、 及び 2 4〜2 7のセラミックスハニカム構造体は、 これらの外壁が、 加熱状況 下で急速に乾燥されることにより形成されたものであってもクラック数が少なく 、 また、 耐熱衝撃性にも極めて優れていることが判明した。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のコ一ト材は、 例えばセラミックスからなる多孔 質体の表面等に、 クラックの発生、 剥離等の不具合が生じ難く、 製造歩留り良好 に塗工壁 （外壁） を形成することができるという効果を奏するものである。 また、 本発明のセラミックスハニカム構造体は、 外壁におけるクラックの発生 、 外壁の剥離等の不具合が発生し難いという効果を奏するものであり、 例えば自 動車排ガス等を浄化する触媒を担持するための触媒担体、 又は排ガス中の微粒子 を捕集するためのフィルタとして好適である。 また、 本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法は、 外壁におけるクラ ックの発生、 外壁の剥離等の不具合が発生し難いセラミックスハニカム構造体を 歩留り良好に製造することが可能であるという効果を奏する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. タップかさ密度が 1. 3 g/ cm3以上である主成分としてのコ一ジエラ イト粉末と、 水とを含んでなるコート材。
2. 前記コ一ジエライト粉末の平均粒子径が 20〜 55 mであり、 かつ、 粒 子径が 44 m以下である粉末成分の、 前記コージェライト粉末全体に対する含 有割合が 80質量％以下である請求項 1に記載のコート材。
3. 前記コ一ジェライト粉末の平均粒子径が 25〜55 zmである請求項 2に 記載のコ一卜材。
4. 平均粒子径が 20〜 55 mであり、 かつ、 粒子径が 44 m以下である 粉末成分の、 粉末全体に対する含有割合が 80質量％以下である、 主成分として のセラミックス粉末と、 水とを含んでなるコート材。
5. 前記セラミックス粉末の平均粒子径が 25〜55 mである請求項 4に記 載のコート材。
6. セラミックスファイバ、 シリカゾル、 及びアルミナゾルからなる群より選 択される少なくとも一種を更に含んでなる請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の コート材。
7. セラミックスからなる、 所定形状を有する多孔質体の表面に塗布した後、 乾燥及び/又は焼成することにより、 前記多孔質体の表面に外壁を形成するため に用いられる請求項 1〜 6のいずれか一項に記載のコート材。
8. 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、 多孔質体 からなるセル構造体と、 前記セル構造体の外周部を被覆するように配設された、 セラミックス粉末を主成分とする多孔質体からなる外壁とを備えてなるセラミツ クスハ二カム構造体であって、 前記外壁の表面粗さ R aが 5〜 50 mであるセ ラミックスハニカム構造体。
9. 前記外壁を構成する前記セラミックス粉末が、 タップかさ密度が 1. 3 g /cm3以上のコージェライト粉末である請求項 8に記載のセラミックスハニカ ム構造体。
10. 前記外壁を構成する前記セラミックス粉末の平均粒子径が 20〜55 mであり、 かつ、 粒子径が 44 m以下である粉末成分の、 前記セラミックス粉 末全体に対する含有割合が 8 0質量％以下である請求項 8又は 9に記載のセラミ ックス八二カム構造体。
1 1 . 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、 多孔質 体からなるセル構造体の外周を被覆するように、 主成分としてのコージェライト 粉末と、 水とを含んでなるコート材を塗布し、 塗布した前記コ一ト材を乾燥及び /又は焼成することにより外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方 法であって、
前記コージェライト粉末のタップかさ密度が 1 . 3 g Z c m3以上であるセラ ミックスハニカム構造体の製造方法。
1 2 . 前記コージエライト粉末の平均粒子径が 2 0〜 5 5 mであり、 かつ、 粒子径が 4 4 m以下である粉末成分の、 前記コージェライト粉末全体に対する 含有割合が 8 0質量％以下である請求項 1 1に記載のセラミックスハニカム構造 体の製造方法。
1 3 . 前記コージェライト粉末の平均粒子径が 2 5〜5 5 / mである請求項 1 2に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
1 4 . 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、 多孔質 体からなるセル構造体の外周を被覆するように、 主成分としてのセラミックス粉 末と、 水とを含んでなるコート材を塗布し、 塗布した前記コート材を乾燥及び z 又は焼成することにより外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方法 であって、
前記セラミックス粉末の平均粒子径が 2 0〜 5 5 mであり、 かつ、 前記セラ ミックス粉末に含まれる、 その粒子径が 4 4 以下である粉末成分の、 前記セ ラミックス粉末全体に対する割合が、 8 0質量％以下であるセラミックスハニカ ム構造体の製造方法。
1 5 . 前記セラミックス粉末の平均粒子径が 2 5〜5 5 mである請求項 1 4 に記載のセラミックス八二カム構造体の製造方法。
1 6 . 前記コート材が、 セラミックスファイバ、 シリカゾル、 及びアルミナゾ ルからなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでなる請求項 1 1〜1 5 のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
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