WO2004055121A1 - 記録液 - Google Patents

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WO2004055121A1
WO2004055121A1 PCT/JP2003/016103 JP0316103W WO2004055121A1 WO 2004055121 A1 WO2004055121 A1 WO 2004055121A1 JP 0316103 W JP0316103 W JP 0316103W WO 2004055121 A1 WO2004055121 A1 WO 2004055121A1
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substituted
unsubstituted
carbon atoms
hydrogen atom
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Hideo Sano
Wataru Shimizu
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues

Definitions

  • the present invention relates to a recording liquid. More specifically, it relates to a recording liquid suitable for ink jet recording. Background art
  • This recording liquid fixes quickly on recording paper commonly used for general office work, such as electrophotographic paper for PPC (plain paper copier) paper and fan hold paper (continuous paper such as a computer). It is required that the printing quality is good, that the printing has no blurring and the outline is sharp, and that the stability during storage as a recording liquid be excellent. Solvents that can be used are significantly limited.
  • dyes for recording liquids have sufficient solubility in the above-mentioned limited solvents, are stable even when stored as recording liquids for a long time, and have a high density of printed images.
  • various dyes are being studied for the purpose of satisfying many of these requirements at the same time.
  • 1-Amino-8-Nuff It is known that a recording liquid using a mono-3,6-disulfonic acid (H acid) monoazo dye gives a preferable color tone and a high density magenta color recording when recorded on plain paper. It has been done. (See Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Hei 8-733791 those having an anilino group substituted with a sulfonic acid group and an amino group as a substituent of a triazine ring are more suitable for plain paper. It is known to have high water fastness (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-27949). Disclosure of the invention
  • the gist of the present invention is that an aqueous medium and a form of a free acid are selected from monoazo dyes represented by the following general formula (1).
  • the present invention relates to a recording solution containing at least one dye, and a monoazo dye for a recording solution represented by the following general formula (1).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a COOH group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms Represents a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms, a sulfonic ester group or a carboxylic ester group,
  • n a number of 0, 1 or 2
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and having 2 to 1 carbon atoms
  • 8 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a COOH group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a substituted amino group, A sulfonic acid ester group or a carboxylic acid ester group is shown. Here, the sulfonic acid group is located at the ortho or meta position. ) Or the following general formula (3)
  • R 9, R 1 () and R u are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, COOH group or a substituted or unsubstituted amino group showing a.)
  • the dye used in the present invention has a free acid form represented by the general formula (1).
  • R P R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom; a hydroxyl group; a nitro port group; CO_ ⁇ _H group fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms; a substituted or unsubstituted sulfamoyl group; a substituted or unsubstituted sulfamoyl group; An amino group; a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms; a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms; a sulfonic acid ester group or a sulfonic acid ester group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a trifluoromethyl group and a dimethylaminomethyl group.
  • Examples include an alkyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an atom and an amino group. Of these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferred, particularly preferred are haloalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred are trifluoromethyl groups.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms include an alkoxy group which may be substituted with a hydroxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and a hydroxyethoxy group. No. Among them, preferred are those having 1 to 4 carbon atoms, more preferred are unsubstituted alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred are methoxy groups.
  • the substituted or unsubstituted carbamoyl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group such as a carbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, and an aryl group. And a molybmoyl group. Of these, a molybmoyl group is preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted sulfamoyl group include sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, p —
  • a sulfamoyl group which may be substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group such as a carboxyphenylsulfamoyl group and an aryl group, and among them, a sulfamoyl group is preferable.
  • substituted or unsubstituted amino group examples include alkyl groups such as N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-getylamino group, phenylamino group, carbamoylamino group, acetylamino group, aryl group, carbamoyl group.
  • an amino group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an amino group and an acyl group is preferred, and an acetylamino group is particularly preferred.
  • the substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms is substituted with a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group such as a methylsulfonyl group, a hydroxyethylsulfonyl group and a benzylsulfonyl group, and an aryl group.
  • a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group such as a methylsulfonyl group, a hydroxyethylsulfonyl group and a benzylsulfonyl group, and an aryl group.
  • an alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms preferred are those having 1 to 4 carbon atoms, more preferred are unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred are methylsulfonyl groups.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms include an arylsulfonyl group which may be substituted with an alkyl group such as a phenylsulfonyl group and a tolylsulfonyl group.
  • an alkyl group such as a phenylsulfonyl group and a tolylsulfonyl group.
  • a phenylsulfonyl group Preferably a phenylsulfonyl group
  • Examples of the sulfonic acid ester group include an alkoxysulfonyl group such as a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group, and an aryloxysulfonyl group such as a phenoxysulfonyl group.
  • an alkoxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms a benzyloxysulfonyl group or a phenylsulfonyl group is preferable, and an alkoxysulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the carboxylate group include an alkoxyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group and an aryloxy group such as a phenoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms preferred are alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, benzyloxycarbonyl groups and phenoxycarbonyl groups, more preferred are alkoxycarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred are methoxycarbonyl groups. It is a carbonyl group.
  • the acid is an alkylester group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a preferred combination of the substituents for ⁇ to R 3 is that at least one is a hydrogen atom, and at least one of the above 1 ⁇ to 1 ⁇ is a COOH group, a trifluoromethyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • the substitution position is ortho to the azo group.
  • two of 1 ⁇ to 1 ⁇ are a combination of a halogen atom and a COOH group.
  • n is an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
  • R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is as described in the description of 1 ⁇ to 1 ⁇ .
  • the same groups as exemplified can be mentioned.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, an ethylhexyl group, a hydroxyethyl group, a carboxypropyl group, and a propyloxycyclo group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms include an alkenyl group which may be substituted with an alkyl group such as a 2-methyl-11-propenyl group, a vinyl group and an aryl group. Among them, those having 4 or less carbon atoms are preferable, and vinyl groups are particularly preferable.
  • the aryl group is substituted with a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group such as a phenyl group, a 3,4-dicarboxyphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a 4-hydroxyphenyl group, an alkyl group, and a hydroxyl group.
  • a phenyl or naphthyl group which may be used.
  • a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and a carboxyl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • Examples of the alicyclic group include those having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted by a carboxyl group such as a cyclohexyl group and a 4-hydroxyloxycyclohexyl group. Of these, cyclohexyl is preferable. Group.
  • heterocyclic group examples include those having 10 or less carbon atoms, such as a pyridyl group, a thiadiazolyl group, a benzothiazolyl group, and a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group.
  • examples include a nitrogen-containing heterocyclic ring having at least one or two nitrogen atoms as a hetero atom, particularly a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and among them, a pyridyl group is preferable.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Z is a group represented by the general formula (2) or (3).
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a hydroxyl group; a nitro group; ⁇ H group; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms; a substituted or unsubstituted carbamoyl group; a substituted or unsubstituted sulfamoyl group; A substituted amino group; a sulfonic acid ester group or a carboxylic acid ester group.
  • Examples of the acid ester group and carboxylic acid ester group include the same groups as those described in the description of R 1 to R 3 .
  • substituted amino group examples include alkyl groups such as N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-dimethylamino group, phenylamino group, carbamoylamino group, acetylamino group, triazinylamino group, aryl group, And an amino group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a rubamoyl group, an acyl group and a heterocyclic group.
  • the sulfonic acid group is located at the ortho or meta position, but is preferably at the meta position.
  • R 9 ,! ⁇ Okay! each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a COOH group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • examples of the substituted or unsubstituted amino group include the same groups as those described in the description of R i to R 3 .
  • the dye represented by the general formula (1) used in the present invention has, in its structure, at least three or more SO 3 H groups, COOH groups, and salt groups of these acids in total. And those having 8 or less, preferably 5 or less are preferred.
  • those having 3 or 4 sulfonic acid groups and / or salts thereof, and 1 or 2 sulfonic acid groups and / or Z or salts thereof are preferred.
  • the dye used in the present invention may be used as it is in a free acid form represented by the general formula (1), or may be used as it is when obtained in a salt form at the time of production. May be converted to a salt form.
  • a method for exchanging the salt form any known method can be used, and examples thereof include the following methods.
  • a strong acid such as hydrochloric acid is added to an aqueous solution of the dye obtained in the salt form, and the dye is acid-precipitated in the form of a free acid. Then, an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide) is used. A method of neutralizing a dye acidic group and performing salt exchange.
  • the dye used in the present invention may be one in which a part of the acid group is in a salt form, and a salt type dye and a free acid type dye may be mixed.
  • a salt type dye and a free acid type dye may be mixed.
  • whether the acidic group takes the free acid form or the salt form depends on the pKa of the dye and the pH of the ink, but usually the sulfonic acid group takes the salt form, and It is preferable that the ink be in a salt form as much as possible in terms of the difficulty of ink clogging.
  • dyes in which the carboxylic group has an acid form are preferably used when emphasis is placed on water resistance and bleeding resistance.
  • Examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li, and K, salts of ammonium which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and salts of organic amines.
  • Examples of organic amines include lower alkyls having 1 to 6 carbon atoms. Kilamine, hydroxy-substituted lower alkylamine having 1 to 6 carbon atoms, lower alkylamine substituted with ethoxylate and 1 to 6 carbon atoms and polyamine having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms, and the like.
  • the type is not limited to one type, and plural types may be mixed.
  • the type of the counter ion constituting the salt form can be freely selected according to the properties to be emphasized in the ink.
  • Many of the intermediates and reagents used in the synthesis of dyes contain Na, so most of them can be obtained in the form of Na salt, but if water resistance is important, it can be converted to NH 4 salt.
  • it is converted to the form of Li salt or alkanolamine salt represented by triethanolamine. To be done is fc.
  • the monoazo dye represented by the general formula (1) can be produced according to a method known per se.
  • the dye represented by No. (1) can be produced by the following steps (A) to (C).
  • the recording liquid of the present invention contains an aqueous medium and the dye represented by the general formula (1).
  • the content of the latter dye is 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the recording liquid. Particularly, it is preferably about 2 to 4% by weight.
  • the aqueous medium used for the recording liquid of the present invention is water and / or a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene blend (# 200), polyethylene glycol (# 400), glycerin, N-methylpyrrolidone, N- Ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, thiogenol, dimethylsulfoxide, ethylene glycol mono It preferably contains acrylyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, sulfolane, ethyl alcohol, isopropanol and the like.
  • water-soluble organic solvents are usually used in an amount of preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the recording liquid.
  • water is used in an amount of preferably 45 to 95% by weight, particularly preferably 45 to 85% by weight, based on the total amount of the recording liquid.
  • the recording liquid of the present invention preferably comprises 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount thereof, of the group consisting of urea, thiourea, biuret, and semicarbazide.
  • a surfactant By adding at least one selected compound or adding 0.001 to 5.0% by weight of a surfactant, quick drying after printing and print quality can be further improved. .
  • electrophotographic paper (trade name “4024 Paper” manufactured by Xerox Co., Ltd.) and inkjet printer Yuichi (trade name: PM-750C, manufactured by Seiko Epson) Fine paper (trade name “MJA4SP 1” manufactured by Seiko Epson), PM matte paper (trade name “KA450 PM” manufactured by Seiko Epson) and PM photo paper (glossy) (trade name “KA420 PSK” manufactured by Seiko Epson)
  • electrophotographic paper trade name “4024 Paper” manufactured by Xerox Co., Ltd.
  • inkjet printer Yuichi (trade name: PM-750C, manufactured by Seiko Epson)
  • Fine paper (trade name “MJA4SP 1” manufactured by Seiko Epson)
  • PM matte paper trade name “KA450 PM” manufactured by Seiko Epson)
  • PM photo paper glossy
  • the printed matter was irradiated with light for 80 hours using a Xenon Fade Meter-1 (manufactured by Atlas), and the discoloration was observed.
  • the color tone before and after the test was measured using Dale Tag Macbeth SPM50 (manufactured by Grego Macbeth), and after obtaining the L * a * b * values, the following formula (where L * P a and ⁇ was determined from the color tone measurement before the test, and 12 , a * 2 and b * 2 were values determined from the color tone measurement after the light fastness test. The smaller the ⁇ value, the lower the degree of discoloration.
  • the printed matter was allowed to stand for 4 hours in a light-shielded ozone concentration tank at 10 ppm, and the discoloration was observed, and the ⁇ value was determined in the same manner as described above.
  • the color saturation of the printed matter was measured with Dale Tag Macbeth S PM50 (Dale Tag Macbeth Co., Ltd.), and it was confirmed that all were high saturation.
  • the recording solution was sealed in a container made of polytetrafluoroethylene, and the changes after storage at 5 and 60 ° C. for one month were examined.
  • the recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dyes shown in Table 1 were used instead of the dye No. 1 described above, and printing was performed.In each case, a magenta color with a clear color tone was obtained. A printed matter was obtained.
  • the recording liquid was prepared and printed in the same manner as in Example 1 except that the dye No. 1 described in JP-A-8-73791 was used instead of the dye No. 1 described above. A vivid magenta color print was obtained.
  • Example 1 the recording liquid was prepared and printed in the same manner except that the dye No. 2 described in JP-A-11-279469 was used in place of the dye No. 1 described above. A vivid magenta color print was obtained.
  • the dye for ink jet recording of the present invention is excellent in water solubility, and the recording liquid of the present invention using this dye provides a clear printed matter even when recorded on plain paper and special paper for aqueous inkjet recording.
  • the density of the recorded image is high, the light resistance and the indoor discoloration resistance are excellent, and the stability when stored for a long time is good.

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Description

明 細 書 記録液 技術分野
本発明は記録液に関するものである。 詳しくはインクジエツト記録に適した記 録液に関するものである。 背景技術
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィ スから飛翔させて記録を行う、 いわゆるインクジエツト記録方法が実用化されて いる。
この記録液に関しては、 電子写真用紙の P P C (プレインペーパーコピア） 用 紙、 ファンホールド紙 （コンピュータ一等の連続用紙） 等の一般事務用に汎用さ れる記録紙に対する定着が速く、 しかも印字物の印字品位が良好であること、 即 ち印字ににじみがなく輪郭がはつきりしていることが要求されると共に、 記録液 としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、 従って使用できる溶剤 が著しく制限される。
一方、 記録液用の染料に関しては、 上記のような限られた溶剤に対して充分な 溶解性を有すると共に、 記録液として長期間保存した場合にも安定であり、 また 印字された画像の濃度が高く、 しかも耐水性、 耐光性に優れていること等が要求 されるが、 これ等の多くの要求を同時に満足させることを目的として、 各種色素 に関する検討がなされている。 このうち、 1—アミノー 8—ナフ！ ^一ル— 3 , 6 一ジスルホン酸 （H酸） 系のモノァゾ色素を用いた記録液が普通紙へ記録した場 合に好ましい色調で且つ高濃度のマゼンダ色系の記録物を与えることが知られて いる。 （特開平 8— 7 3 7 9 1号公報参照） また、 上記色素のうち、 卜リアジン 環の置換基としてスルホン酸基及びアミノ基で置換されたァニリノ基を有するも のの方が普通紙における高い耐水堅牢度を有することが知られている （特開平 1 1 - 2 7 9 4 6 9号公報参照） 。 発明の開示
上記文献に記載の色素は、 耐光性及び耐オゾン性等の点で、 未だ不十分である ことが判明し、 より優れた性能バランスを有する色素の出現が望まれている。 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 上記色素のうち、 トリアジン環の置換基として、 スルホン酸基及び特定の置換基を有するァリ一ル アミノ基である色素を含有する記録液が耐光性及び耐オゾン性が優れた記録物を 与えることを見出し、 本発明を解決するに至った。 すなわち本発明の要旨は、 水 性媒体と、 遊離酸の形が下記一般式 （1 ) で示されるモノァゾ色素から選ばれる 少なくとも 1種の色素を含有することを特徴とする記録液および下記一般式 ( 1 ) で示される記録液用モノァゾ色素に存する。
Figure imgf000004_0001
(式中、 R2及び R3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒド 口キシル基、 ニトロ基、 C O O H基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアル キル基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もしくは非置 換のカルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 置換もしくは非 置換のアミノ基、 炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、 炭素数 6〜1 5の置換もしくは非置換のァリールスルホニル基、 スルホン酸エス テル基又はカルボン酸エステル基を示し、
mは 0、 1又は 2の数を示し、
R4は、 水素原子又は炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、 R5は、 水素原子、 炭素数 1〜1 8の置換もしくは非置換のアルキル基、 炭素 数 2〜1 8の置換もしくは非置換のアルケニル基、 置換もしくは非置換のァリー ル基、 置換もしくは非置換のァリサイクリック基又は置換もしくは非置換のへテ 口サイクリック基を示し、
Zは下記一般式 （2 )
Figure imgf000004_0002
(式中、 R6、 R7及び R8は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のァ ルキル基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もしくは非 置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 置換アミノ基、 スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基を示す。 ここで、 スルホン酸基 はオルト位又はメタ位に位置する。 ） 又は下記一般式 （3 )
Figure imgf000005_0001
' (式中、 R9、 R 1()及び R uは、 それぞれ独立して、 水素原子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基又は置換もしくは非置換のアミノ基を示す。 ) で表される 基を示す。 ）
以下本発明を詳細に説明する。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用される色素は、 遊離酸の形が上記一般式 （1 ) で表されるもので ある。
上記一般式 （1 ) において、 R P R2及び R3は、 それぞれ独立に、 水素原 子；フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニト 口基； C O〇H基；炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数 1 〜 9の置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換の力ルバモイル 基；置換もしくは非置換のスルファモイル基；置換もしくは非置換のアミノ基； 炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基；炭素数 6〜 1 5の 置換もしくは非置換のァリールスルホニル基；スルホン酸エステル基又は力ルポ ン酸エステル基である。
ここで、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 トリフルォロメチ ル基、 ジメチルァミノメチル基等のハロゲン原子及びアミノ基からなる群より選 ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。 このうち好まし くは炭素数 1〜4のものであり、 特に好ましくは炭素数 1〜 4のハロアルキル基 であり、 特に好ましくはトリフルォロメチル基である。
炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 ェ トキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 ヒドロキシエトキシ基等の水酸 基で置換されていても良いアルコキシ基が挙げられる。 このうち好ましくは炭素 数 1〜4のものであり、 より好ましくは無置換の炭素数 1〜 4のアルコキシ基で あり、 特に好ましくはメトキシ基である。 置換もしくは非置換の力ルバモイル基としては、 力ルバモイル基、 N， N—ジ メチルカルバモイル基、 フエ二ルカルバモイル基等のアルキル基及びァリール基 からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い力ルバモイル基が挙げら れ、 このうち好ましくは力ルバモイル基である。
置換もしくは非置換のスルファモイル基としては、 スルファモイル基、 N—メ チルスルファモイル基、 N—ェチルスルファモイル基、 N—ェチルー N—フエ二 ルスルファモイル基、 N, N一ジメチルスルファモイル基、 p—カルポキシフエ ニルスルファモイル基等のアルキル基及びァリ一ル基からなる群より選ばれる置 換基で置換されていても良いスルファモイル基が挙げられ、 このうち好ましくは スルファモイル基である。
置換もしくは非置換のアミノ基としては、 N—メチルァミノ基、 N, N—ジメ チルァミノ基、 N， N—ジェチルァミノ基、 フエニルァミノ基、 力ルバモイルァ ミノ基、 ァセチルァミノ基等のアルキル基、 ァリール基、 力ルバモイル基及びァ シル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアミノ基が挙げら れ、 このうち好ましくはァシルァミノ基であり、 特に好ましくはァセチルァミノ 基である。
炭素数 1 ~ 9の置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基としては、 メチル スルホニル基、 ヒドロキシェチルスルホニル基、 ベンジルスルホニル基等の水酸 基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い炭素数 1〜 9のアルキルスルホニル基が挙げられる。 このうち好ましくは炭素数 1〜4 のものであり、 より好ましくは炭素数 1〜 4の無置換のアルキルスルホニル基で あり、 特に好ましくはメチルスルホニル基である。
炭素数 6〜1 5の置換もしくは非置換のァリールスルホニル基としては、 フエ ニルスルホニル基、 トリルスルホニル基等のアルキル基で置換されていても良い ァリ一ルスルホニル基が挙げられ、 このうち好ましくはフエニルスルホニル基で ある
スルホン酸エステル基としては、 メトキシスルホニル基、 ェトキシスルホニル 基等のアルコキシスルホニル基又はフエノキシスルホニル基等のァリールォキシ スルホニル基が挙げられる。 このうち好ましくは炭素数 1〜6のアルコキシスル ホニル基、 ベンジルォキシスルホニル基又はフエニルスルホニル基であり、 より 好ましくは炭素数 1〜 4のアルコキシスルホニル基である。
カルボン酸エステル基としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル 基等のアルコキシ力ルポニル基又はフエノキシカルボニル基等のァリールォキシ 力ルポニル基が挙げられる。 このうち好ましくは炭素数 1〜 6のアルコキシカル ポニル基、 ベンジルォキシカルポニル基又はフエノキシカルポニル基であり、 よ り好ましくは炭素数 1〜 4のアルコキシカルポニル基であり、 特に好ましくはメ トキシカルポニル基である。 このうち好ましくは、 水素原子、 ハロゲン原子、 C O O H基、 トリフルォロメ チル基、 置換もしくは非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファ モイル基、 スルホン酸の炭素数 1〜4のアルキルエステル基又はカルボン酸の炭 素数 1〜4のアルキルエステル基である。
また、 上記！^〜 R3の好ましい置換基の組み合わせとしては、 少なくとも 1つ が水素原子の場合であり、 さらに上記 1^〜1^のうちの少なくとも 1つが C O O H基、 トリフルォロメチル基、 置換もしくは非置換の力ルバモイル基、 置換もし くは非置換のスルファモイル基、 スルホン酸の炭素数 1〜4のアルキルエステル 基及びカルポン酸の炭素数 1〜 4のアルキルエステル基からなる群より選ばれる 置換基であり、 その置換位置がァゾ基に対してオルト位であるものが好ましい。 特には 1^〜1^のうちの 2つがハロゲン原子と C O O H基との組み合わせである ことが好ましい。
mは 0〜 2の整数であり、 このうち好ましくは 0又は 1である。
R4は、 水素原子又は炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキル基であり、 上記炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキル基としては、 1^〜1^の説明 の項で例示したのと同様の基を挙げることができる。
このうち、 R4としては、 水素原子が好ましい。
R5は、 水素原子、 炭素数 1〜1 8の置換もしくは非置換のアルキル基、 炭素 数 2〜1 8の置換もしくは非置換のアルケニル基、 置換もしくは非置換のァリー ル基、 置換もしくは非置換のァリサイクリック基又は置換もしくは非置換のへテ 口サイクリック基である。
上記炭素数 1〜1 8の置換もしくは非置換のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n _プチル基、 n—ォクチル基、 ェチルへキシル基、 ヒドロキシェチ ル基、 カルポキシプロピル基、 力ルポキシシクロへキシルメチル基、 1一力ルポ キシー 2—メルカプトェチル基、 1—力ルポキシ— 2—力ルバモイルーェチル基、 1—イソプロピル— 1—カルポキシメチル基、 1， 2—ジカルポキシプロピル基、 ベンジル基、 1—力ルポキシー 2—フエニル—ェチル基、 1—力ルポキシー 2— ヒドロキシフエニルェチル基、 4一力ルポキシベンジル基等の水酸基、 カルポキ シル基、 メルカプト基、 力ルバモイル基、 アリサイクリック基及びァリール基か らなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基 （ここで前記ァ リサイクリック基及びァリール基はさらに水酸基、 力ルポキシル基又はアルキル 基で置換されていても良い。 ） が挙げられる。 このうち好ましくは無置換の炭素 数 1〜 4のアルキル基であり、 特に好ましくはメチル基である。
炭素数 2〜1 8の置換もしくは非置換のアルケニル基としては、 2—メチルー 1一プロぺニル基、 ビニル基、 ァリル基等のアルキル基で置換されていても良い アルケニル基が挙げられ、 このうち好ましくは炭素数 4以下のものであり、 特に 好ましくはビニル基である。 ァリール基としては、 フエニル基、 3， 4ージカルボキシフエニル基、 4—ブ チルフエニル基、 4一力ルポキシフエニル基等の水酸基、 アルキル基及び力ルポ キシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフエニル基又は ナフチル基が挙げられる。 このうち好ましくはアルキル基及びカルボキシル基か らなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフエニル基又はナフチル基 であり、 特に好ましくはフエニル基である。
アリサイクリック基としては、 シクロへキシル基、 4一力ルポキシシクロへキ シル基等のカルボキシル基で置換されていても良い炭素数 6〜1 0のものが挙げ られ、 このうち好ましくはシクロへキシル基である。
ヘテロサイクリック基としては、 ピリジル基、 チアジアゾリル基、 ベンゾチア ゾリル基、 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジニル基等の炭素数 1 0以下の ものが挙げられ、 このうち好まレくは少なくともヘテロ原子として窒素原子を 1 又は 2個有する含窒素複素環が挙げられ、 特には 5〜 6員の含窒素複素環が挙げ られ、 このうち好ましくはピリジル基である。
このうち、 R5としては、 水素原子、 アルキル基又はァリール基が好ましく、 特に好ましくは水素原子である。
Zは、 上記一般式 （2 ) 又は （3 ) で表される基である。
一般式 （2 ) で表される基において、 R6、 R7及び R8は、 それぞれ独立して、 水素原子；フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子； ヒドロキシル 基；ニトロ基； C〇〇H基；炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルキル基； 炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のカル バモイル基；置換もしくは非置換のスルファモイル基；置換アミノ基；スルホン 酸エステル基又はカルボン酸エステル基である。 このうち水素原子、 ハロゲン原 子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置 換のアルキル基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もし くは非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 スルホ ン酸エステル基又はカルボン酸エステル基が好ましい。
ここで、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数 1〜 9の置 換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換の力ルバモイル基；置換 もしくは非置換のスルファモイル基；スルホン酸エステル基及びカルボン酸エス テル基としては、 上記 R ,〜R3の説明の部分で挙げられたのと同様の基を挙げる ことができる。 置換アミノ基としては、 N—メチルァミノ基、 N, N—ジメチル アミノ基、 N， N—ジェチルァミノ基、 フエニルァミノ基、 力ルバモイルァミノ 基、 ァセチルァミノ基、 トリアジニルァミノ基等のアルキル基、 ァリール基、 力 ルバモイル基、 ァシル基及びへテロ環基からなる群より選ばれる置換基で置換さ れていても良いアミノ基が挙げられる。
また、 スルホン酸基はオルト位又はメタ位に位置するものであるが、 好ましく はメタ位である。 上記一般式 （3 ) において、 R9、 ！^ 及ぴ！^ ま、 それぞれ独立して、 水素原 子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基又は置換もしくは非置換のアミノ基 である。 ここで、 置換もしくは非置換のアミノ基としては、 上記 R i〜R3の説明 の部分で挙げられたのと同様の基を挙げることができる。
また、 本発明で使用される上記一般式 （1 ) で表される色素は構造中に、 S O 3H基及び C O O H基、 並びに、 これらの酸の塩の基を合計で少なくとも 3個以 上有するのが好ましく、 また 8個以下、 好ましくは 5個以下有するものが好まし い。
特には、 スルホン酸基及び/又はその塩としては 3又は 4個、 力ルポキシル基 及び Z又はその塩として 1又は 2個有するものが好ましい。
本発明で使用される色素は一般式 （1 ) で示されるような遊離酸型のまま使用 してもよく、 また、 製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、 所望の塩型に変換してもよい。 塩型の交換方法としては、 公知の方法を任意に用 いることができ、 例えば以下の方法が挙げられる。
1 ) 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、 色素を遊離酸の 形で酸析せしめたのち、 所望の対イオンを有するアルカリ溶液 （例えば水酸化リ チウム水溶液） で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
2 ) 塩型で得られた色素の水溶液に、 所望の対イオンを有する大過剰の中性 塩 （例えば、 塩化リチウム） を添加し、 塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
3 ) 塩型で得られた色素の水溶液を、 強酸性イオン交換樹脂で処理し、 色素 を遊離酸の形で酸析せしめたのち、 所望の対イオンを有するアルカリ溶液 （例え ば水酸化リチウム水溶液） で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
4 ) 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液 （例えば水酸化リチウム水溶 液） で処理した強酸性イオン交換樹脂に、 塩型で得られた色素の水溶液を作用さ せ、 塩交換を行う方法。
また、 本発明で使用される色素は、 酸基の一部が塩型を取っているものであつ てもよく、 塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。 ここで、 酸性基 が遊離酸型をとるか、 塩型を取るかは、 色素の p K aとインクの p Hに依存する が、 通常、 スルホン酸基が塩型を取り、 力ルポキシル基よりも多く塩型になって いる方が、 インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。 他方、 力ルポキシル基 が酸型を取っている色素は、 耐水性ゃ耐滲み性を重視する場合に好ましく使用さ れる。
本発明に用いられる色素は、 p H 2〜l 2、 好ましくは p H 4〜l 1、 より好 ましくは p H 6〜l 0で用いられ、 特に塩基性インクとした場合にも優れた性能 を示すものである。
上記の塩型の例としては、 N a、 L i、 K等のアルカリ金属の塩、 アルキル基 もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニゥムの塩、 又は 有機ァミンの塩が挙げられる。 有機ァミンの例として、 炭素数 1〜6の低級アル キルァミン、 ヒドロキシ置換された炭素数 1〜6の低級アルキルァミン、 力ルポ キシ置換された炭素数 1〜 6の低級アルキルァミン及び炭素数 2〜 4のアルキレ ンィミン単位を 2〜10個有するポリアミン等が挙げられる。 これらの塩型の場 合、 その種類は 1種類に限られず複数種混在していてもよい。
塩型を構成する対イオンの種類の選択についても、 そのインクにおいて重視す べき特性に応じ、 自由に選択される。 色素の合成に用いられる中間体や試薬に N aを含むものが多いので、 一般に N a塩の形で得られるものが多いが、 耐水性を 重視する場合は NH4塩に変換されることが多く、 また色素の溶解性を高めイン クの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、 L i塩や、 トリエタノールァミンに代表されるアルカノールァミン塩の形に変換されること fcある。
これ等の色素の具体例としては、 例えば以下の No. (1) -No. (27) に示す構造の色素が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
neos
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
C0l9l0/C00idf/X3d msso/tooz OAV
Figure imgf000012_0001
01
C0T9l0/C00Zdf/X3d msso請 OAV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0005
f/I3j
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
(92) ( )
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
ει
C0l9l0/£00Zdf/X3d msso請 z O
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
上記一般式 （1) で表されるモノァゾ色素は、 それ自体周知の方法に従って製 造することができる。 例えば No. (1) で示される色素は、 下記 （A) 〜 (C) の工程で製造できる。
(A) 2—ァミノ安息香酸 （アントラニル酸） と 1ーァミノ _ 8—ヒドロキシ— 3, 6—ナフタレンジスルホン酸 （H酸） とから常法 [例えば、 細田豊著 「新染 料化学」 （昭和 48年 1 2月 2 1日、 技報堂発行） 第 396頁第 409頁参照] に従って、 ジァゾ化、 カップリング工程を経てモノァゾ化合物を製造する。
(B) 得られたモノァゾ化合物を塩化シァヌル懸濁液に pH4〜6、 温度 0〜 5Tを保持しながら加えて、 数時間反応を行う。 次いで室温にてアルカリ性にな らない様に、 3—ァミノベンゼンスルホン酸 （メタニル酸） 水溶液を加えて数時 間縮合反応を行う。 次いで、 25%水酸化ナトリウム水溶液を 50〜601にて 加え、 強アルカリ性とし、 加水分解反応を行い、 反応を完結させる。
(C) 冷却後、 塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素 No. (1) が 得られる。
本発明の記録液には、 水性媒体と、 前記一般式 （1) で示される色素とが含有 されるが、 後者の色素の含有量は、 記録液全量に対して 0. 5〜5重量％、 特に 2〜 4重量％程度が好ましい。
本発明の記録液に用いられる水性媒体は水及び/又は水溶性有機溶剤である。 水溶性有機溶剤として、 例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブ チレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリェチ レンダリコール （# 200) 、 ポリエチレングリコ一ル （#400) 、 グリセリ ン、 N—メチルピロリドン、 N—ェチルピロリドン、 1, 3—ジメチルイミダゾ リジノン、 チオジェ夕ノール、 ジメチルスルホキシド、 エチレングリコールモノ ァリルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコー ルモノメチルエーテル、 2—ピロリドン、 スルホラン、 エチルアルコール、 イソ プロパノール等を含有しているのが好ましい。 これ等の水溶性有機溶剤は、 通常 記録液の全量に対して好ましくは 1〜 50重量％、 特に好ましくは 10〜50重 量％の範囲で使用される。 一方、 水は記録液の全量に対して好ましくは 45~9 5重量％、 特に好ましくは 45〜85重量％の範囲で使用される。
本発明の記録液には、 その全量に対して、 好ましくは 0. 1〜10重量％、 特 に好ましくは 0. 5〜5重量％の尿素、 チォ尿素、 ビウレット、 及びセミカルバ ジドからなる群から選ばれる少なくとも 1 種の化合物を添加したり、 また、 0. 001〜5. 0重量％の界面活性剤を添加することによって、 印字後の速乾性及 び印字品位をより一層改良することができる。
実施例
以下本発明について実施例をあげて更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨 を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
〔実施例 1〕
ジエチレングリコール 10重量部、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 3重量部、 及び前記 N o . 1の色素 3重量部に水を加え、 10 %苛性ソーダ水溶 液で pHを 9に調整して全量を 100重量部とした。 この組成物を充分に混合し て溶解し、 孔径 1 /zmのポリテトラフルォロエチレン製のフィル夕一で加圧濾過 した後、 真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整した。
得られた記録液を使用し、 インクジェットプリン夕一 （商品名 PM— 750 C、 セイコーエプソン社製） を用いて、 電子写真用紙 （商品名 「4024紙」 ゼロッ クス社製） 、 ス一パ一ファイン専用紙 （商品名 「MJA4SP 1」 セイコーエブ ソン社製） 、 PMマット紙 （商品名 「KA450 PM」 セイコーエプソン社製） 及び PM写真用紙 （光沢） （商品名 「KA420 PSK」 セイコーエプソン社 製） に各々インクジェット記録を行い、 鮮明なマゼン夕色印字物を得た。
得られた印刷物及び記録液について、 下記の各種試験を行った。 結果を表 1に 示す。
[耐光性試験]
印字物にキセノンフェードメータ一 （アトラス社製） を用いて 80時間光照射 した後の変褪色を観察した。 試験前後の色調をダレタグマクベス SPM50 (グ レ夕グマクベス社製） を用いて測定し、 L*a*b*値を得た後、 下記計算式 （式中、 L*P a 及び は耐光性試験前の色調測定から求められる値であり、 1 2、 a *2及び b*2は耐光性試験後の色調測定から求められる値である。 ） により ΔΕ値 を求めた。 尚、 ΔΕ値は小さいほど変褪色の度合いが低いことを示す。
Figure imgf000018_0001
[耐室内変褪色試験]
遮光されたオゾン濃度 10 p pmの槽内に印字物を 4時間放置した後の変褪色 を観察し、 上記と同様にして ΔΕ値を求めた。
[印字品位試験]
印字物の彩度をダレタグマクベス S PM50 (ダレタグマクベス社製） で測定 し、 いずれも高彩度であることを確認した。
[記録液の保存安定性試験]
記録液をポリテトラフルォロエチレン製容器に密閉し、 5で及び 60°Cでそれ ぞれ 1ヶ月間保存した後の変化を調べた。
実施例 2 ~ 5
実施例 1において前記 No. 1の色素の代わりに、 表 1に示す色素をそれぞれ 使用した以外は同様にして記録液を調整し、 印字を行ったところ、 いずれの場合 も鮮明な色調のマゼンダ色印字物を得た。
得られた印字物及び記録液について、 実施例 1と同様にして各種試験を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 1において前記 N o . 1の色素の代わりに、 特開平 8— 73791号公 報に記載の No. 1の色素を使用した以外は同様にして記録液を調整し、 印字を 行ったところ、 鮮明な色調のマゼンダ色印字物を得た。
得られた印字物及び記録液について、 実施例 1と同様にして各種試験を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 2
実施例 1において前記 N o . 1の色素の代わりに、 特開平 11— 279469 号公報に記載の No. 2の色素を使用した以外は同様にして記録液を調整し、 印 字を行ったところ、 鮮明な色調のマゼンダ色印字物を得た。
得られた印字物及び記録液について、 実施例 1と同様にして各種試験を行った。 結果を表 1に示す。 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 1 2
特開平 8-73791 特開平 11- 279469 記録液の色素 No. 1の色素 No.2の色素 No.llの色素 No.20の色素 No.27の色素
No. 1の色素 No. 2の色素 電子写真
35 34 35 34 34 38 38 用紙
ス /、。—ファイン
耐光試験 65 69 63 65 66 81 77
専用紙
( Δ Ε)
PMマツト紙 25 22 24 28 24 34 36
P 写真用紙
25 25 23 20 12 34 32 <光沢 >
電子写真
1~2 1~2 1〜2 1〜2 1~2 1〜2 1〜2 用紙
耐室内変 ス-ハ。—ファイン
33 27 24 23 27 65 68 褪色試験 専用紙
(Δ Ε) PMマツト紙 20 18 22 15 18 38 42
PM写真用紙
15 11 11 10 11 39 41 <光沢〉
記録液の いずれの温 いずれの温 いずれの温 いずれの温 いずれの温 いずれの温度 5 °C.良好 保存安定性試験 度でも良好 度でも良好 度でも良好 度でも良好 度でも良好 でも良好 60°C祈出
産業上の利用可能性
本発明のインクジエツト記録用色素は水溶解性に優れ、 この色素を用いた本発 明の記録液は、 水系インクジェット記録用として、 普通紙及び専用紙に記録した 場合にも鮮明な印字物を得ることができる上に、 その記録画像の濃度が高く、 耐 光性ゃ耐室内変褪色性が優れており、 長期間保存した場合の安定性も良好なもの である。

Claims

請求 の 範 囲
. 水性媒体と、 遊離酸の形が下記一般式'（1 ) で示されるモノァゾ色素と、 を 含有することを特徴とする記録液。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R !、 R2及び R3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換の アルキル基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もしく は非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 置換も しくは非置換のアミノ基、 炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキルスル ホニル基、 炭素数 6〜1 5の置換もしくは非置換のァリ一ルスルホニル基、 ス ルホン酸エステル基又は力ルポン酸エステル基を示し、
mは 0、 1又は 2の数を示し、
R4は、 水素原子又は炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、 R5は、 水素原子、 炭素数 1〜1 8の置換もしくは非置換のアルキル基、 炭素 数 2〜1 8の置換もしくは非置換のアルケニル基、 置換もしくは非置換のァリ ール基、 置換もしくは非置換のァリサイクリック基又は置換もしくは非置換の ヘテロサイクリック基を示し、
Zは下記一般式 （2 )
Figure imgf000021_0002
(式中、 R6、 R7及び R8は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基、 炭素数 1 ~ 9の置換もしくは非置換 のアルキル基、 炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もし くは非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 置換 アミノ基、 スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基を示す。 ここで、 スルホン酸基はオルト位又はメタ位に位置する。 ） 又は下記一般式 （3)
Figure imgf000022_0001
S03H
(式中、 R9、 R1D及び R„は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 COOH基又は置換もしくは非置換のアミノ基を示す。 ） で表され る基を示す。 ）
2. 一般式 （1) において、 mが 0であり、 Ri〜R3のうちの少なくとも 1つが トリフルォロメチル基、 COOH基、 置換もしくは非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 スルホン酸の炭素数 1〜 4のアルキ ルエステル基及びカルボン酸の炭素数 1〜4のアルキルエステル基からなる群 より選ばれる置換基であり、 その置換位置がァゾ基に対してオルト位であり、 残りのうちの少なくとも 1つが水素原子であることを特徴とする請求項 1に記 載の記録液。
3. 一般式 （1) で示される色素が酸型及び Z又は塩型で存在する請求項 1又は 2に記載の記録液。
4. 一般式 （1) で示される色素の含有量が、 記録液全量に対して 0. 5へ
量％である請求項 1、 2又は 3に記載の記録液。
5. 水溶性有機溶剤が、 記録液全量に対して 1〜 50重量％含有される請求項 〜 4のいずれかに記載の記録液。
6. インクジエツトに使用される請求項 1〜 5のいずれかに記載の記録液。
7. 遊離酸の形が下記一般式 （1) で示される記録液用モノァゾ色素。
Figure imgf000022_0002
(式中、 R R2及び R3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 ニトロ基、 COOH基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換の アルキル基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もしく は非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 置換も しくは非置換のアミノ基、 炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキルスル ホニル基、 炭素数 6〜1 5の置換もしくは非置換のァリールスルホニル基、 ス ルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基を示し、
mは 0、 1又は 2の数を示し、
R4は、 水素原子又は炭素数 1〜 9の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、 R5は、 水素原子、 炭素数 1〜 1 8の置換もしくは非置換のアルキル基、 炭素 数 2〜1 8の置換もしくは非置換のアルケニル基、 置換もしくは非置換のァリ ール基、 置換もしくは非置換のァリサイクリック基又は置換もしくは非置換の ヘテロサイクリック基を示し、
Zは下記一般式 （2 )
Figure imgf000023_0001
S03H
(式中、 R6、 R7及び R8は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基、 炭素数 1〜9の置換もしくは非置換 のアルキル基、 炭素数 1 ~ 9の置換もしくは非置換のアルコキシ基、 置換もし くは非置換の力ルバモイル基、 置換もしくは非置換のスルファモイル基、 置換 アミノ基、 スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基を示す。 ここで、 スルホン酸基はオルト位又はメタ位に位置する。 ） 又は下記一般式 （3 )
Figure imgf000023_0002
S03H
(式中、 R9、 R lfl及び R„は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 C O O H基又は置換もしくは非置換のアミノ基を示す。 ） で表され る基を示す。' )
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999001513A1 (en) * 1997-07-03 1999-01-14 Avecia Limited Composition
JPH11279469A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Nippon Kayaku Co Ltd 水性インク組成物及び着色体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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