WO2004054990A2 - Verfahren zur herstellung von alkoxycarbonylamino-triazinen - Google Patents

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WO2004054990A2
WO2004054990A2 PCT/EP2003/014274 EP0314274W WO2004054990A2 WO 2004054990 A2 WO2004054990 A2 WO 2004054990A2 EP 0314274 W EP0314274 W EP 0314274W WO 2004054990 A2 WO2004054990 A2 WO 2004054990A2
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carbonic acid
triazine
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alkyl
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Günter Scherr
Hans Schupp
Andreas Eichfelder
Alain Robert
Martin Reif
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
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    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of alkoxycarbonylamino-triazines by reacting di- or triaminotriazines with cyclic carbonic acid esters and optionally with minor amounts of acyclic carbonic acid esters in the presence of an alkanol and an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide as base.
  • EP-A-624 577 discloses the preparation of alkoxycarbonylamino-triazines by reacting triazines, for example melamine, with acyclic carbonic acid esters in the presence of a base.
  • triazines for example melamine
  • acyclic carbonic acid esters in the presence of a base.
  • melamine with a carbonic acid ester e.g. Dirnethyl carbonate
  • an alkali alkanolate based on the alkanol on which the carbonic acid ester is based, here e.g. Methanol
  • dimethyl carbonate in the presence of a higher alcohol, for example butanol or 2-ethylhexanol, and the corresponding sodium alkanolate, here e.g. Sodium butanolate or sodium (2-ethylhexanolate) as a base.
  • a higher alcohol for example butanol or 2-ethylhexanol
  • sodium alkanolate here e.g. Sodium butanolate or sodium (2-ethylhexanolate
  • the object of the present invention was to provide a new process for the preparation of alkoxycarbonylamino-triazines which is simple to carry out and which uses a high yield and purity to prepare a large spectrum of mixtures of mixed-functionalized and / or isomeric alkoxycarbonylamino-triazines the industrially easily accessible cyclic carbonic acid ester.
  • Y 1 is hydrogen, -CC 4 -alkyl, optionally substituted by -C-C 4 alkyl, -C-C 4 alkoxy or halogen-substituted phenyl or a radical of the formula NR 5 R 6 and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another are hydrogen or a radical of the formula COOX or X, where X is C ⁇ -C ⁇ 3 alkyl, the carbon skeleton of which has 1 or 2 oxygen atoms in ether function can be interrupted and / or substituted by hydroxy, or is C 3 -C 6 alkenyl,
  • Y 2 is hydrogen, -CC 4 alkyl, amino or optionally
  • R 1 to R 4 each have the meaning given above, with the proviso that in formula II, if Y 2 is not amino, at least one of the radicals R 1 to R 4 is hydrogen,
  • L is ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or 1,2-, 1,4-2,3-, or 1,3-butylene,
  • Z 1 and Z 2 each independently represent Ci-Cs-alkyl
  • C 1 -C 3 alkanol the carbon skeleton of which can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function and / or substituted by hydroxy, or a C 3 -Cg alkenol in the presence of an alkali or alkaline earth metal alkoxide as a base.
  • Residues Y 1 , Y 2 , X, Z 1 and Z 2 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • X, Z 1 and Z 2 are, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl and isooctyl.
  • Residues X are furthermore, for example, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3 -Ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 3, 6-dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 3, 7-dioxaoctyl, 4, 7-dioxaoctyl, 2- or 3-butoxypropyl or 2-4-butoxybutyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2- or 4 -Hydroxybutyl, 3-hydroxybut-2-yl,
  • Residues Y 1 and Y 2 are furthermore, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2, 4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2 -, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2, 4-dimethoxy-15 phenyl, 2-, 3- or 4-fluorophenyl or 2-, 3- or 4-chlorophenyl.
  • Suitable alkanols which can be used in the process according to the invention are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-
  • Suitable C 3 -C 6 alkenols which can be used in the process according to the invention are, for example, allyl alcohol, methyl thallyl alcohol, ethallyl alcohol, 2-, 3- or 4-penten-l-ol or 2-, 3-, 4 - or 5-hexen-l-ol.
  • the alcohols used in the process according to the invention can be used either individually or as mixtures with one another. In the latter case, the number of mixing partners and the mixing ratios can be arbitrary. If alkanol or alkanolate are mentioned below, these terms also include the above-mentioned alkenols or alkanolates.
  • Suitable alkali or alkaline earth alkanolates which can be used according to the invention are e.g. the lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium salts of the alkanols specified above.
  • Alkali or alkaline earth alkoxide can be used either in the solid state or in dissolved or suspended form.
  • Preferred solvents / diluents in this case are, in particular, the alcohols specified above, alone or as a mixture with one another.
  • other inert diluents known per se and customary can also be used.
  • a procedure using a catalyst is also possible.
  • phase transfer catalysts of the type e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 19, pages 239 to 248.
  • catalysts can be metal salts or complexes, preferably oxides, chalcogenates, carbonates or halides of the alkali, alkaline earth or transition metals. Examples include lithium chloride, magnesium chloride or sodium carbonate.
  • 1 to 50 mol, preferably 3 to 30 mol, of alkanol are generally used per mol equivalent of amino groups in the triazine of the formula II.
  • 0.1 to 0.1 to 0.1 mol are generally obtained per molar equivalent of amino groups in the triazine of formula II
  • a catalyst generally 10 -10 to 10% by weight, preferably 10 -3 to 1% by weight, of catalyst, based in each case on the weight of the triazine of the formula II, are used - fertilizer
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 20 to 180 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
  • the process according to the invention is carried out using cyclic carbonic acid esters of the formula III and, if appropriate, using minor amounts of acyclic carbonic acid esters.
  • Subordinate amounts in the sense of the invention means that up to 30 mol% of the cyclic carbonic acid esters of the formula III can be replaced by acyclic carbonic acid esters of the formula IV.
  • a procedure is preferred in which 0 to 25 mol%, preferably 0 to 10 mol%, of the cyclic carbonic acid esters of the formula III can be replaced by acyclic carbonic acid esters of the formula IV.
  • acyclic carbonic acid esters of the formula IV are also used in the process according to the invention, preference is given to those in which Z 1 and Z 2 each independently represent C 1 -C 4 -alkyl.
  • alkoxycarbonylamino-triazines of the formula V is of very special interest
  • R 1 to R 6 each have the abovementioned meaning, with the proviso that three of these radicals are each hydrogen and the remaining three of these radicals are each a radical of the formula COOX, in which X has the abovementioned meaning, by means of the process according to the invention.
  • alkoxycarbonylamino-triazines according to the invention can be prepared in various variants (A-F).
  • the process according to the invention is advantageously carried out by introducing triazine II and alkanol and then metering in alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, in the solid state and / or dissolved in alkanol, and carbonic acid esters in any order, the metering of alkali metal or alkaline earth metal alkoxide and carbonic acid ester being complete before the start of the reaction or partly before the start of the reaction and partly after the start of the reaction.
  • the desired alkanol ratios can be set.
  • triazine II, alkanol and carbonic acid ester are introduced and part of the alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, which is partly in the dissolved and partly in the solid state, is metered in before the start of the reaction and the rest after the start of the reaction.
  • triazine II, alkanol and carbonic acid ester are introduced and part of the alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, which is either in dissolved form or in the solid state, is metered in before the start of the reaction and the rest after the start of the reaction.
  • catalysts are added before or during the reaction.
  • different alkali alkanolates are added before or during the reaction (e.g. lithium alkoxide and sodium alkoxide).
  • the reaction can also be carried out in such a way that melamine is metered in stepwise or continuously during the reaction.
  • the process according to the invention can be carried out in conventional reaction apparatus, e.g. a boiler or tubular reactor. If the new process is carried out in such a way that the molar ratio of triazine of the formula II: alkanol is as high as possible, the
  • the resulting reaction mixture is advantageously worked up in the absence of additional solvents.
  • the alkanolic reaction mixture is brought into direct contact with acid, either by metering in acid or by converting the reaction mixture into a suitable acid.
  • the acid can be added in a concentrated manner and water can be added during or after the acid has been metered in.
  • suitable mixing must be ensured during dosing.
  • organic and inorganic acids can be used in any concentration, preferably as 30 to 85% by weight aqueous solutions.
  • an aqueous phase optionally also the diols of the formula HO-L-OH, in which L has the meaning given above, and an alkanolic phase are formed, which are separated from one another.
  • the separation of the phases is temperature and pH dependent, so that the addition of additional water at a temperature of 10 to 0 ° C, preferably 15 to 50 ° C, and at a pH of 0 to 8, preferably from 2 to 5.
  • the target products result directly as a 10 to 80% by weight alkanol solution.
  • Subsequent concentration of the alkanolic phase simultaneously entrained water z. T. removed azeotropically (e.g. with butanol), so that further drying steps, e.g. the addition of drying agent is not required.
  • reaction mixture After neutralization with any acid, the reaction mixture can of course also be worked up by extraction, washing and / or by filtration.
  • the new process which can be carried out both continuously and discontinuously, delivers the target products in high yield and purity.
  • Another advantage of the process according to the invention is the use of cyclic carbonic acid esters, which are considered to be problem-free in terms of safety compared to the acyclic carbonic acid esters.
  • alkoxycarbonylamino-triazines obtainable by the process according to the invention are valuable coating raw materials.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1, but the reaction temperature was 75 ° C. After 120 minutes, the reaction mixture contained predominantly 2,4,6-tris (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine (33.6 A%), 2-methoxycarbonylamino-4,6-bis (butoxycarbonylamino) -1 , 3,5-triazine (32.1 A%), 2,4-bis (butoxycarbonylamino) - 6-amino-l, 3,5-triazine (9.1 A%), 2,4-bis ( methoxycarbonylamino) -6-butoxycarbonylamino-1, 3, 5-triazine (8.8 A%), 2-butoxycarbonylamino-4-methoxycarbonylamino-6-amino-l, 3, 5-triazine
  • Ethylene carbonate and 151.3 g (1.75 mol) of sodium methoxide (solid) were introduced into a kneading reactor (List reactor) at a temperature of 20 ° C. The reaction mixture was then kneaded at 75 ° C. for 1 hour.
  • the main components of the mixture could be identified by direct analysis of the reaction mixture as 2,4,6-tris (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine, 2-butoxycarbonylamino-4,6-bis (methoxycarbonylamino) -1,3 , 5-triazine and 2,4-bis (butoxycarbonylamino) -6-methoxycarbonylamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (butoxycarbonylamino) - 1,3,5-triazine, ( HPLC, HPLC-MS).
  • 2,4,6-tris (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine 2-butoxycarbonylamino-4,6-bis (methoxycarbonylamino) -1,3 , 5-triazine and 2,4-bis (butoxycarbonylamino) -6-methoxycarbonylamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (butoxy
  • Example 6 was carried out analogously to Example 1, but 1200 ml of butanol were initially introduced at 50.degree. Then 31.5 g (0.25 mol) of melamine, 110.0 g (1.25 mol) of ethylene carbonate and 121.5 g (2.25 mol) of sodium methoxide (solid) added. The reaction mixture was then heated at 70 ° C for 3 hours. The reaction mixture contained a total of 88.4% triscarbonylamino notriazine compounds and approx. 9% dicarbonylaminotriazine compounds.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen der Formel (I) durch Umsetzung von Di- oder Triaminotriazinen mit cyclischen Kohlensäureestern und gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von acyclischen Kohlensäureestern in Gegenwart eines Alkohols und eines Alkali- oder Erdalkalialkanolats als Base. Y<1> Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel NR<5>R<6> und R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> und R<6> unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Rest der Formel COOX oder X, worin X für C1-C13-Alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder C3-C6-Alkenyl steht, bedeuten, mit der Massgabe, dass in Formel (I) mindestens einer der Reste R<1> bis R<4>, oder wenn Y<1> für NR<5>R<6> steht, mindestens einer der Reste R<1> bis R<6> COOX bedeutet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen durch Umsetzung von Di- oder Triaminotriazinen mit cyclischen Kohlensäureestern und gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von acyclischen Kohlen- säureestern in Gegenwart eines Alkanols und eines Alkali- oder Erdalkalialkanolats als Base.
Aus der EP-A-624 577 ist die Herstellung von Alkoxycarbonylamino- triazinen durch Umsetzung von Triazinen, beispielsweise Melamin, mit acyclischen Kohlensäureestern in Gegenwart einer Base bekannt. In der Regel wird dort Melamin mit einem Kohlensäureester, z.B. Dirnethylcarbonat, in Gegenwart des dem Kohlensäureester zugrundeliegenden Alkanols, hier z.B. Methanol, und in Gegenwart eines Alkalialkanolats , basierend auf dem Kohlensäureester zugrundeliegenden Alkanol, hier z.B. Methanol, als Base zur Reaktion gebracht. Es wird weiterhin beschrieben, Melamin z.B. mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines höheren Alkohols, beispielsweise Butanol oder 2-Ethylhexanol, und des entsprechenden Natriumalkanolats, hier z.B. Natriumbutanolat oder Natrium- (2-ethylhexanolat) als Base umzusetzen.
Dem Fachmann wird in der EP-A-624 577 die Lehre vermittelt, dass das dort beschriebene Verfahren ausschließlich mit acyclischen Kohlensäureestern durchgeführt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und das die Herstellung eines großen Spektrums von Mischungen von gemischt funktionali- sierten und/oder isomeren Alkoxycarbonylamino-triazinen in hoher Ausbeute und Reinheit mittels der industriell leicht zugänglichen cyclischen Kohlensäureester erlaubt.
Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Alkoxycarbonyl- amino-triazinen der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
Y1 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel NR5R6 und
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Rest der Formel COOX oder X, worin X für Cχ-Cι3-Alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffato e in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder C3-C6-Alkenyl steht, bedeuten,
mit der Maßgabe, dass in Formel I mindestens einer der Reste R1 bis R4, oder wenn Y1 für NR5R6 steht, mindestens einer der Reste R1 bis R6 COOX bedeutet,
durch Umsetzung eines Triazins der Formel II
Figure imgf000003_0002
in der
Y2 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Amino oder gegebenenfalls durch
Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, und
R1 bis R4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, dass in Formel II, wenn Y2 nicht für Amino steht, mindestens einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff bedeutet,
mit Kohlensäureestern in Gegenwart eines Alkohols und einer Base vorteilhaft gelingt, wenn man das Triazin der Formel II mit einem cyclischen Kohlensäureester der Formel III
Figure imgf000004_0001
in der
L Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,2-, 1,4- 2,3-, oder 1, 3-Butylen bedeutet,
sowie gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen eines acyclischen Kohlensäureesters der Formel IV
Zl0-C0-0Z2 (IV) ,
in der
Z1 und Z2 unabhängig voneinander jeweils Ci-Cs-Alkyl bedeuten,
und einem Cι-Cι3-Alkanol, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder einem C3-Cg-Alkenol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalialkanolats als Base umsetzt.
Alle in den hier aufgeführten Formeln enthaltenen Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Reste Y1, Y2 , X, Z1 und Z2 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste X, Z1 und Z2 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und Isooctyl .
Reste X sind weiterhin z.B. Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl , 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl , 2- oder 3-Methoxy- propyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl , 2- oder 4-Ethoxybutyl, 3 , 6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 3 , 7-Dioxaoctyl , 4, 7-Dioxaoctyl, 2- oder 3-Butoxy- propyl oder 2-4-Butoxybutyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxy- propyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl , 3-Hydroxybut-2-yl, Allyl, Meth- allyl, Ethallyl, 2-, 3- oder 4-Penten-l-yl oder 2-, 3-, 4- oder 5 5-Hexen-l-yl . (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Iso- decyl und Isotrideσyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che istry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 10 285.)
Reste Y1 und Y2 sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl- phenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl , 2 , 4-Dimethylphenyl , 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl , 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2 , 4-Dimethoxy- 15 phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl .
Geeignete Alkanole, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen können, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-
20 Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol, tert-Pentanol , Hexanol, 2-Methylpentanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Isotridecanol , 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxy- ethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2- oder 3-Methoxy-
25 propanol, 2- oder 3-Ethoxypropanol, 2- oder 3-Propoxypropanol, 2- oder 4-Methoxybutanol, 2- oder 4-Ethoxybutanol , 3 , 6-Dioxahepta- nol, 3, 6-Dioxaoctanol, 3 , 7-Dioxaoctanol, 4, 7-Dioxaoctanol, 2- oder 3-Butoxypropanol, 2- oder 4-Butoxybutanol , Ethan-1, 2-diol, Propan-1 , 2-diol , Propan-1, 3-diol , 3-Oxa-5-hydroxypentanol,
30 3 , 6-Dioxa-8-hydroxyoctanol , 3-Oxa-5-hydroxy-2 , 5-dimethylpentanol oder 3 , 6-Dioxa-8-hydroxy-2 , 5 , 8-trimethyloctanol zu nennen.
Geeignete C3-C6-Alkenole, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen können, sind beispielsweise Allylalkohol, Me- 35 thallylalkohol, Ethallylalkohol, 2-, 3- oder 4-Penten-l-ol oder 2-, 3-, 4- oder 5-Hexen-l-ol .
Bevorzugt ist die Verwendung von Cι-Cι3-Alkanolen, wobei die Verwendung von Cι-C -Alkanolen besonders zu nennen ist.
40
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole können entweder einzeln oder auch als Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen. Im letzteren Fall können die Anzahl der Mischungspartner sowie die Mischungsverhältnisse beliebig sein. Wenn in der Folge Alkanol oder Alkanolat erwähnt werden, so umfassen diese Begriffe auch die obengenannten Alkenole oder Alke- nolate.
Geeignete Alkali- oder Erdalkalialkanolate, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen können, sind z.B. die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze der oben näher bezeichneten Alkanole. Die Verwendung von Alkalimethanolaten, insbesondere von Natriummethanolat ist bevorzugt.
Alkali- oder Erdalkalialkanolat kann entweder in festem Aggregatzustand oder in gelöster oder suspendierter Form zur Anwendung gelangen.
Bevorzugte Lösungsmittel/Verdünnungsmittel sind in diesem Fall insbesondere die oben näher bezeichneten Alkohole, allein oder als Mischung untereinander. Es können jedoch auch andere an sich bekannte und übliche inerte Verdünnungsmittel zur Anwendung gelangen.
Eine Verfahrensweise unter Verwendung eines Katalysators ist ebenfalls möglich.
Beispielsweise können Phasentransferkatalysatoren der Art, wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 19, Seiten 239 bis 248, beschrieben sind, verwendet werden.
Weitere Katalysatoren können Metallsalze oder -komplexe sein, vorzugsweise Oxide, Chalkogenate, Carbonate oder Halogenide der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle. Zu nennen sind hier beispielsweise insbesondere Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Natriumcarbona .
Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen je Moläquivalent Aminogrup- pen im Triazin der Formel II in der Regel 1 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 30 mol, Alkanol zur Anwendung.
Weiterhin kommen im erfindungsgemäßen Verfahren je Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II in der Regel 0,1 bis
10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol, cyclischer Kohlensäureester der Formel III zur Anwendung. Weiterhin kommen im erfindungsgemäßen Verfahren je Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II in der Regel 0,1 bis 10 Moläquivalent, vorzugsweise 1 bis 7 Moläquivalent, Alkalioder Erdalkalialkanolat zur Anwendung.
Falls das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, kommen im allgemeinen 10-10 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10~3 bis 1 Gew.-%, Katalysator, jeweils bezogen auf das Gewicht des Triazins der Formel II, zur Anwen- düng.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, durchgeführt .
Man arbeitet üblicherweise unter atmosphärischem Druck, wobei jedoch die Anwendung von erhöhtem Druck, in der Regel bis zu 8 bar, möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit cyclischen Kohlensäureestern der Formel III sowie gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen an acyclischen Kohlensäureeestem durchgeführt. Untergeordnete Mengen im erfindungsgemäßen Sinn bedeutet, dass bis zu 30 mol-% der cyclischen Kohlensäureester der Formel III durch acyclische Kohlensäureeester der Formel IV ersetzt sein können.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise in der 0 bis 25 mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% der cyclischen Kohlensäureester der Formel III durch acyclische Kohlensäureeester der Formel IV er- setzt sein können.
Falls im erfindungsgemäßen Verfahren auch acyclische Kohlensäureester der Formel IV zur Anwendung gelangen, sind solche bevorzugt, in der Z1 und Z2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl bedeuten.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Triazinen der Formel II, in der Y2 Amino bedeutet als Edukt im erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Verwendung von Melamin (2,4,6-Tria- mino-1, 3 , 5-triazin) ganz besonders hervorzuheben ist.
Von besonderem Interesse ist weiterhin die Verwendung eines cyclischen Kohlensäureester der Formel III, in der L Ethylen oder 1, 2-Propylen, insbesondere Ethylen, bedeutet.
Von ganz besonderem Interesse ist die Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen der Formel V
Figure imgf000008_0001
in der
R1 bis R6 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, dass drei dieser Reste jeweils Wasserstoff und die rest- liehen drei dieser Reste jeweils einen Rest der Formel COOX bedeuten, worin X die obengenannte Bedeutung besitzt, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxycarbonylamino-triazi- nen kann in verschiedenen Varianten (A-F) erfolgen.
Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass man Triazin II und Alkanol vorlegt und dann in beliebiger Reihenfolge Alkali- oder Erdalkalialkanolat, in festem Zustand und/oder gelöst in Alkanol, und Kohlensäureester zudosiert, wobei die Dosierung von Alkali- oder Erdalkalialkanolat und Kohlensäureester vollständig vor Reaktionsbeginn oder teilweise vor Reaktionsbeginn und teilweise nach Reaktionsbeginn erfolgen kann. Durch Abdestiliieren gewisser Mengen von Alkanol aus dem Reakti- onsgemisch vor und/oder während der Reaktion kann die Einstellung gewünschter Alkanolverhältnisse bewirken.
In der Variante A) werden Triazin II, Alkanol und das gelöste Alkali- oder Erdalkalialkanolat zusammengegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur (in der Regel 30 bis 85°C) Kohlensäureester hinzugegeben.
In Variante B) werden alle Komponenten vor Reaktionsbeginn vorgelegt.
In Variante C) werden Triazin II, Alkanol und Kohlensäureester vorgelegt und ein Teil des Alkali- oder Erdalkalialkanolats, das teilweise in gelöster und teilweise in festem Zustand vorliegt, vor Reaktionsbeginn und der Rest nach Reaktionsbeginn zudosiert . In Variante D) werden Triazin II, Alkanol und Kohlensäureester vorgelegt und ein Teil des Alkali- oder Erdalkalialkanolats, das entweder in gelöster Form oder in festem Zustand vorliegt, vor Reaktionsbeginn und der Rest nach Reaktionsbeginn zudosiert.
In Variante E) werden vor oder während der Reaktion Katalysatoren zugegeben.
In Variante F) werden vor oder während der Reaktion unterschied- liehe Alkalialkanolate zugegeben (z.B. Lithiumalkanolat und Natriumalkanolat) .
Die Reaktionsführung kann außerdem auch derart erfolgen, daß Melamin während der Reaktion stufenweise oder kontinuierlich zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Reaktionsapparaturen, z.B. einem Kessel- oder Rohrreaktor, durchgeführt werden. Wenn man das neue Verfahren so durchführt, dass das Molverhältnis Triazin der Formel II:Alkanol möglichst hoch ist, ist die
Verwendung Apparaten mit Mischwirkung bei hochviskosen oder inhomogenen Reaktionsmischungen, z.B. Knetreaktoren, bevorzugt. Auch die Verwendung von selbstreinigenden Apparaten mit Mischwirkung ist möglich. Solche Apparate sind an sich bekannt und handelsüb- lieh. Geeignete Reaktoren dieser Art sind z.B. der Kammerreaktor, der Kreislaufreaktor oder der Schneckenreaktor.
Vorteilhaft findet die Aufarbeitung des resultierenden Reaktionsgemisches in Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel statt.
Dazu wird die alkanolische Reaktionsmischung direkt mit Säure, entweder durch Zudosieren von Säure oder durch Überführung der Reaktionsmischung in eine geeignete Säure, in Kontakt gebracht.
Die Säure kann dabei konzentriert zugegeben werden, und die Zugabe von Wasser während oder nach der Zudosierung der Säure erfolgen. Insbesondere bei Verwendung von wässrigen oder hochkonzentrierten Säuren muss während der Dosierung eine geeignete Durchmischung gewährleistet werden. Zum Ansäuern des Reaktionsge- misches können alle üblichen und industriell verfügbaren organischen und anorganischen Säuren in beliebiger Konzentration, vorzugsweise als 30 bis 85 gew.-%ige wässrige Lösungen, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Mineralsäuren, deren Salze eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, wie Salpetersäure, Schwe- feisäure oder Phosphorsäure, aber auch die Carbonsäure Ameisensäure ist hier zu nennen. Nach der Zugabe von Säure zum Reaktionsgemisch bilden sich eine wässrige, gegebenenfalls auch die Diole der Formel HO-L-OH, in der L die obengenannte Bedeutung besitzt, enthaltende Phase und eine alkanolische Phase, die von einander getrennt werden. Die Trennung der Phasen ist temperatur- und pH-Wert-abhängig, so dass die Zugabe von zusätzlichem Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 0°C, bevorzugt von 15 bis 50°C, und bei einem pH-Wert von 0 bis 8, bevorzugt von 2 bis 5, erfolgt.
Die Zielprodukte resultieren direkt als 10 bis 80 gew.-%ige alkanolische Lösung. Durch anschließendes Einengen der alkanoli- schen Phase wird gleichzeitig mitgeschlepptes Wasser z. T. azeotrop (z.B. bei Butanol) entfernt, so dass weitere Trocknungsschritte, z.B. der Zusatz von Trocknungsmittel, nicht erforder- lieh sind.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach Neutralisation mit einer beliebigen Säure selbstverständlich auch durch Extraktion, Waschen und/oder durch Filtration erfolgen.
Das neue Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher wie auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden kann, liefert die Zielprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von cyclischen Kohlensäureestern, die gegenüber den acyclischen Kohlensäureestern sicherheitstechnisch als problemlos gelten.
Bei den mittels des e findungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Alkoxycarbonylamino-triazinen handelt es sich um wertvolle Lack- rohstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Alle Reaktionen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss durchge- führt. Bei Alkylcarbonyla ino-triazin-Gemischen ließen sich die einzelnen Komponenten mittels HPLC (20 μl Schleife; UV-Detektor (250 n ) ; 1 ml/min, Acetonitril : wässr. Kalium-dihydrogenphosp- hat (0,05 mol/1) = 1:1; Säule Purospher-RPl8e) trennen. Die Mengenangaben der Komponenten in den folgenden Beispielen erfolgt in Flächenprozent (A.-%) . Die StoffIdentifikation erfolgte durch hochauflösende Massenspektrometrie, teilweise in Form einer direkten HPLC-MS-Kopplung oder mittels 1H- und 13C-Kemresonanz- spektroskopie. Beispiel 1
31,5 g (0,25 mol) Melamin, 1200 ml Butanol, 88,1 g (1 Mol) Ethylencarbonat und 94,5 g (1,75 mol) Natriummethanolat (fest) wurden bei einer Temperatur von 20°C vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ca. 70°C erhitzt und weitere 120 Minuten bei ca. 70°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C wurden unter Rühren 367,6 g (1,75 mol) wässrige Salpetersäure (30 gew.-%ig) zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische homogene Phase weitere 3 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2, 4, 6-Tris (butoxycarbonylamino)-l,3 , 5-triazin (30,2 A-%) , 2-Meth- oxycarbonylamino-4, 6-bis (butoxycarbonylamino) -1, 3 , 5-triazin (35,5 A-%) , 2, 4-Bis (butoxycarbonylamino) -6-amino-l, 3, 5-triazin (7,3 A-%) , 2 , 4-Bis (methoxycarbonylamino) -6-butoxycarbonyl- amino-1, 3, 5-triazin (12,1 A-%), 2-Butoxycarbonylamino-4-methoxy- carbonylamino-6-amino-l, 3 , 5-triazin (5,9 A-%) und Tris (methoxycarbonylamino) -1,3, 5-triazin (4 A-%) enthielt (HPLC, E- , 13C-NMR) .
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 75°C. Nach 120 Minuten enthielt die Reak- tionsmischung überwiegend 2,4, 6-Tris (butoxycarbonylamino) -1, 3,5- triazin (33,6 A-%) , 2-Methoxycarbonylamino-4, 6-bis (butoxycarbonylamino) -1,3 ,5-triazin (32,1 A-%) , 2, 4-Bis (butoxycarbonylamino)- 6-amino-l, 3, 5-triazin (9,1 A-%) , 2, 4-Bis (methoxycarbonylamino) -6-butoxycarbonylamino-l, 3, 5-triazin (8,8 A-%) , 2-Butoxy- carbonylamino-4-methoxycarbonylamino-6-amino-l, 3 , 5-triazin
(5,3 A-%) und Tris (methoxycarbonylamino) -1, 3 , 5-triazin (4,5 A-%)
Beispiel 3
31,5 g (0,25 mol) Melamin, 112 ml Butanol, 88,1 g (1 Mol)
Ethylencarbonat und 151,3 g (1,75 mol) Natriummethanolat (fest) wurden bei einer Temperatur von 20°C in einen Knetreaktor (List- Reaktor) gefüllt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 75°C geknetet. Durch direkte Analyse der Reaktionsmi- schung ließen sich die Hauptkomponenten der Mischung identifizieren als 2,4, 6-Tris (methoxycarbonylamino) - 1,3, 5-triazin, 2-Butoxycarbonylamino-4 , 6-bis (methoxycarbonylamino) -1,3, 5-triazin und 2 , 4-Bis (butoxycarbonylamino) -6-methoxycarbonyl- amino-1, 3, 5-triazin, 2,4, 6-Tris (butoxycarbonylamino)- 1,3,5-tri- azin, (HPLC, HPLC-MS) . Beispiel 4
29 g (0,23 mol) Melamin, 976 ml Butanol, 81 g (0,92 mol) Ethylencarbonat und 87 g (1,61 mol) Natriummethanolat (fest) wurden bei 5 einer Temperatur von 20°C vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ca. 70 °C erhitzt und weitere 120 Minuten bei ca. 70°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C wurden unter Rühren 338 g (1,61 mol) wässrige Salpetersäure (30 gew.-%ig) zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und
10 die organische homogene Phase weitere 3 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2, 4, 6-Tris (butoxycarbonylamino) -1, 3 , 5-triazin (29,3 A-%) , 2-Meth- oxycarbonylamino-4, 6-bis (butoxycarbonylamino) -1,3, 5-triazin
15 (37,5 A-%) , 2, 4-Bis (butoxycarbonylamino) - 6-amino-l,3, 5-triazin (6,3 A-%) , 2 , 4-Bis (methoxycarbonylamino) -6-butoxycarbonyl- ' amino-1, 3 , 5-triazin (13 , 2 A-%) , 2-Butoxycarbonylamino-4-methoxy- carbonylamino-6-amino-l , 3 , 5-triazin (5,8 A-%) und Tris (methoxycarbonylamino)-!^ , 5-triazin (4,7 A-%) enthielt (HPLC, 1H-, 13C-
20 NMR) .
Beispiel 5
29,0 g (0,23 mol) Melamin, 1200 ml Butanol, 72,9 g (0,83 Mol)
25 Ethylencarbonat 8,3 g (0,09 mol) Dimethylcarbonat und 87,0 g (1,61 mol) Natriummethanolat (fest) wurden bei einer Temperatur von 20°C vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ca. 80°C erhitzt und weitere 120 Minuten bei ca. 80°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C wurden unter Rühren
30 338,2 g (1,61 mol) wässrige Salpetersäure (30 gew.-%ig) zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische homogene Phase weitere 3 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2 ,4, 6-Tris (butoxy-
35 carbonylamino) -1, 3, 5-triazin (27,3 A-%) , 2-Methoxycarbonyl- amino-4, 6-bis (butoxycarbonylamino) -1, 3 , 5-triazin (33,9 A-%) , 2, 4-Bis (butoxycarbonylamino) - 6-amino-l, 3, 5-triazin (6,9 A-%) , 2 , 4-Bis (methoxycarbonylamino) -6-butoxycarbonylamino-l, 3 , 5-triazin (12,6 A-%) , 2-Butoxycarbonylamino-4-methoxycarbonylamino-6-
40 amino-1, 3 , 5-triazin (4,9 A-%) und Tris (methoxycarbonylamino) - 1,3,5-triazin (8,0 A-%) enthielt (HPLC, Η- , 13C-NMR) .
Beispiel 6
45 Beispiel 6 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden bei 50°C 1200 ml Butanol vorgelegt. Anschließend wurden 31,5 g (0,25 mol) Melamin, 110,0 g (1,25 Mol) Ethylencarbonat und 121,5 g (2,25 mol) Natriummethanolat (fest) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 3 Stunden lang bei 70°C erhitzt. Die Reaktionsmischung enthielt insgesamt 88,4 % Triscarbonylami- notriazinverbindungen und ca. 9 % Dicarbonylaminotriazinverbin- düngen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen der Formel I
Figure imgf000014_0001
in der
Y1 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch
Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel NR5R6 und
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Rest der Formel COOX oder X, worin X für Cι-Ci3-Alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder C3-C6-Alkenyl steht, bedeuten,
mit der Maßgabe, dass in Formel I mindestens einer der Reste R1 bis R4, oder wenn Y1 für NR5R6 steht, mindestens einer der Reste R1 bis R6 COOX bedeutet,
durch Umsetzung eines Triazins der Formel II
Figure imgf000014_0002
in der Y2 Wasserstoff, Cι~C4-Alkyl, Amino oder gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, und
R1 bis R4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit der Maßgabe, dass in Formel II, wenn Y2 nicht für Amino steht, mindestens einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff bedeutet,
mit Kohlensäureestern in Gegenwart eines Alkohols und einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man das Triazin der Formel II mit einem cyclischen Kohlensäureester der Formel III
Figure imgf000015_0001
in der
L Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,2-, 1,4- 2,3-, oder 1,3-Butylen bedeutet,
sowie gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen eines acyclischen Kohlensäureesters der Formel IV
ZiO-CO-OZ2 (IV) ,
in der
Z1 und Z2 unabhängig voneinander jeweils Ci-Cs-Alkyl bedeuten,
und einem C1-C13-Alkanol, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder einem C3-Cg-Alkenol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalialkanolats als Base umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cι-Cχ3-Alkanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalialkanolat als Base verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Kohlensäureester der Formel III, in der L Ethylen oder 1,2-Propylen, bedeutet, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 180°C durchführt .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 1 bis 50 mol Alkanol, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II, vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 0,1 bis 10 mol cyclischem Kohlensäureester, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II, vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 0,1 bis 10 Moläquivalent Alkali- oder Erdalkalialkanolat, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II, vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dass man Triazin II und Alkanol vorlegt und dann in beliebiger Reihenfolge Alkali- oder Erdalkalialkanolat, in festem Zustand und/oder gelöst in Alkanol, und Kohlensäureester zudosiert, wobei die Dosierung von Alkali- oder Erdalkalialkanolat und Kohlensäureester vollständig vor Reaktions- beginn oder teilweise vor Reaktionsbeginn und teilweise nach Reaktionsbeginn erfolgen kann.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0 bis 25 mol-% der cyclischen Kohlensäureester der Formel III durch acyclische Kohlensäureeester der Formel IV ersetzt sein können.
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