KR20170054392A - 트리아진 카르바메이트의 제조 방법 - Google Patents

트리아진 카르바메이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 당 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노트리아진 A, 유기 카르보네이트 C, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있는 금속 M 의 알콕시드, 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 B, 및 1가 알코올 용매 R20H 또는 1가 알코올 R20H, 및 1가 알코올 R30H 를 포함하는 용매들의 혼합물, 또는 1가 알코올 R20H 와 에테르, 알코올, 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 용매를 포함하는 용매의 혼합물인 용매 S 의 혼합물을 반응시키고, 상기 반응 생성물에, 용매 중 산 또는 산의 용액을 첨가함으로써 트리아진 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

트리아진 카르바메이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIAZINE CARBAMATES}
본 발명은 아미노트리아진과 유기 카르보네이트를 염기성 금속 화합물 존재 하 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응시킴으로써 트리아진 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최소한 비스-카르바메이트-관능성 트리아진의 제조 방법은 US 특허 5,705,641 에 공지되었다. "최소한 비스-카르바메이트-관능성 트리아진" 은 둘 이상의 카르바메이트 기인 관능기를 갖는 1,3,5-트리아진이다. 이러한 방법은, 둘 이상의 아미노기를 갖는 아미노-관능성 1,3,5-트리아진과 비시클릭 유기 카르보네이트를 염기 존재 하에서 반응시키는 것을 포함한다. 본 특허에서 언급되는 유용한 염기는 알칼리 금속 히드라이드, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 4차 암모늄 알콕시드, 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 알콕시드, 4차 포스포늄 히드록시드, 3차 아민 및 이의 혼합물이다. 나트륨 및 칼륨 알콕시드가 가장 바람직하고, 알콕시드 함유 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기 및 이들의 혼합물이 포함된다. 반응은 용매에서 수행될 수 있고; 유용한 용매로서, 알코올, 에테르, 탄화수소, 및 아미드 용매, 예컨대 N,N-디알킬포름아미드가 언급되고; 알코올 용매가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올을 포함하고; 또한 디올, 즉 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 및 이들의 이성질체 또는 혼합물을 포함한다. 이러한 예에서, n-부탄올, 메탄올, N,N-디메틸 포름아미드, 에탄올, sec-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 및 2-에틸헥실 알코올이 사용된다.
본 발명의 기반이 되는 실험에서, 반응 중 과도하게 높은 점도가 발생하고, 이는 반응 중 균질화를 위한 과도한 에너지 소비를 야기하여, 박막 반응기 또는 혼련기와 같은 특수 장비의 사용에 대한 요구, 또는 결과적으로 공간-시간 수율의 손실을 갖는 보다 희석된 반응 혼합물의 사용에 대한 요구를 야기한다는 것을 발견하였다. 따라서, 보다 낮은 농도를 이용하거나, 특수 장비를 사용하지 않고, 반응 혼합물의 점도를 감소시키는 것이 요망되었다. 감소된 점도, 즉 향상된 유동성 및 이에 따른 반응 혼합물의 보다 용이한 이동성은, 반응 혼합물의 단순한 핸들링을 가능하게 하는 점도를 유지하면서, 반응물의 농도를 증가시키도록 하고, 따라서 또한 반응 생성물 혼합물에서 목적하는 반응 생성물의 농도를 증가시키므로, 반응에 대한 공간-시간 수율을 증가시킨다.
부가적으로, 이러한 증가된 유동성은 보다 넓은 온도 범위 내에서 보다 용이하고, 빠르게 혼합되기 때문에 보다 효율적인 중화를 가능하게 한다.
발명의 요약
본 발명의 기반이 되는 실험에서, 반응 혼합물의 점도가 하기 방법에 의해 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
금속 M 의 알콕시드 M(OR1)a (알칼리 금속 (a = 1) 및 알칼리 토금속 (a = 2) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 추가의 알콕시드 M(OR0)a 와 이의 혼합물인 (여기서, R0 및 R1 은 서로 상이함) 염기 B 가,
하기와 같은 용매와 함께 사용된다:
지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 용매, 지방족 글리콜, 지방족 글리콜의 모노알킬 에테르, 지방족 글리콜의 디알킬 에테르, 및 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
1가 알코올 용매 R2OH, 또는
질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R2OH 와,
1가 알코올 R3OH (여기서 R2 및 R3 는 서로 상이함), 또는
지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 용매, 지방족 글리콜, 지방족 글리콜의 모노알킬 에테르, 지방족 글리콜의 디알킬 에테르, 및 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 용매를 포함하는 용매들의 혼합물,
이때, R0, R1, R2, 및 R3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬 기 Ri (이때, i 는 0, 1, 2, 및 3 중 하나임) 에 대해 하기 관계가 적용됨:
i≠j 인 조건으로, 0, 1, 2, 및 3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 j 에 대해, Ri ≠ Rj, 및
n(Ri) ≥ [n(R0) + n(R1) + n(R2) + n(R3)]·0.02,
각각의 i 의 모든 값에 대해, n(R) 은 임의의 R0, R1, R2, 및 R3 를 나타내는 알킬 기 Ri 의 성분의 양이다 (SI 단위는 "mol"). 다시 말해서, 반응 혼합물의 각각의 알킬 기 R0, R1, R2, 및 R3 의 성분 분율의 양 x(Ri) = n(Ri)/[ n(R0) + n(R1) + n(R2) + n(R3) ] (이때, i 는 0, 1, 2, 및 3 중 임의의 하나임) 은 i 의 모든 값에 대해, 0.02 mol/mol 또는 2 % 이상이다.
바람직하게는, 알킬 기 R1 은 3차 알킬 기이다. 점도의 특히 많은 감소가, R1 이 tert.-부틸, -C(CH3)3 기 및 tert.-펜틸, (CH3)2C-CH2-CH3 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3차 알킬 기인 경우에 실현되었다. 용매로서, 3차 알킬 기 R1 을 갖는 알콕시드와 조합된 선형 알킬 기 R2 를 갖는 1가 알코올 R2OH 를 사용하는 것이 유리하다고 나타났다. 이하, tert.-펜틸 기는 "-C(CH3)2-CH2-CH3" 로 기재되고, 이에는 2 개의 메틸 치환기 및 1 개의 에틸 치환기를 갖는 하나의 3차 탄소 원자가 존재하는 것으로 이해된다.
점도의 보다 많은 감소가, 1가 알코올 용매 R2OH 및 R3OH (여기서, R2 및 R3 는 서로 상이함) 의 혼합물이 금속 알콕시드 M(OR1)a 및 M(OR0)a (여기서, R1 이 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸 또는 tert.-펜틸이고, R3 가 또한 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸 또는 tert.-펜틸임) 의 혼합물과 함께 사용되는 경우에 실현되었다.
또한, 알콕시드 M(OR1)a 대신에, 금속 M 의 아릴알콕시드 M(OR6)a (알칼리 금속 (a = 1) 또는 알칼리 토금속 (a = 2) 일 수 있음) [식 중, R6 는 화학식 Ar-Alk- (식 중, Ar- 은 탄소수 5 내지 14 의 아릴 기이고, -Alk- 는 탄소수 1 내지 12 의 알칸 디일 기임) 의 아릴-알킬렌 잔기임] 를 알코올, 에테르 또는 탄화수소 용매와 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기의 혼합물을 반응시킴으로써 트리아진 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 분자 당 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노-1,3,5-트리아진 A,
- 유기 카르보네이트 C, 및
- 금속 M (이는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있음) 의 알콕시드, 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 B, 및
- 염기 B 가 금속 M 의 알콕시드 M(OR1)a (알칼리 금속 (a = 1) 및 알칼리 토금속 (a = 2) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 추가의 알콕시드 M(OR0)a 와 이의 혼합물인 경우 (여기서, R0 및 R1 은 서로 상이함),
하기와 같은 용매 S:
- 1가 알코올 용매 R2OH 또는
- 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R2OH, 및 1가 알코올 용매 R3OH 를 포함하는 용매들의 혼합물, 또는
- 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R2OH 와 에테르, 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 용매를 포함하는 용매들의 혼합물, 또는
- 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R3OH 와 에테르 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 용매를 포함하는 용매들의 혼합물,
이때, R0 및 R1 및 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고,
R0, R1, R2, 및 R3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬 기 Ri (이때, i 는 0, 1, 2, 및 3 중 하나임) 에 대해 하기 관계가 적용됨:
i≠j 인 조건으로, 0, 1, 2, 및 3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 j 에 대해, Ri ≠ Rj, 및
n(Ri) ≥ [ n(R0) + n(R1) + n(R2) + n(R3) ]·0.02,
[식 중, n(R) 은 임의의 R0, R1, R2, 및 R3 를 나타내는 알킬 기 R 의 성분의 양임 (SI 단위는 "mol")], 또는
- 염기가 금속 M 의 아릴알콕시드 M(OR6)a (알칼리 금속 (a = 1) 및 알칼리 토금속 (a = 2) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨) [식 중, R6 는 바람직하게는 Ph-CH2-, Ph-CH2-CH2- (식 중, Ph 는 하나의 수소 원자를 제거함으로써 벤젠으로부터 유도된 잔기임) 로 이루어진 군, 또는 치환기로서 하나 이상의 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기를 갖는 치환된 벤젠으로부터 선택되는, 화학식 Ar-Alk- (식 중, Ar- 은 탄소수 5 내지 14 의 아릴 기이고, -Alk- 는 탄소수 1 내지 12 의 알칸 디일 기임) 의 아릴-알킬렌 잔기임] 인 경우,
1가 알코올 용매 R2OH 와, 1가 알코올 용매 R3OH (식 중, R3 는 R2 와 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음), 알코올이 분자 당 둘 이상의 히드록실 기를 갖고, 탄소수 2 내지 12 인 다관능성 알코올 용매, 및 에테르, 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 추가의 용매와의 혼합물을 포함하는 용매 S.
바람직하게는, 알킬 기 R1 및 R2, 및 R3 가 존재하는 경우, 및 R0 가 존재하는 경우, 이 중 하나 이상은 3차 알킬 기이다. 점도의 특히 많은 감소가, R1 이 tert.-부틸, -C(CH3)3 기 또는 tert.-펜틸, -C(CH3)2-CH2-CH3 기와 같은 3차 알킬 기인 경우에 실현되었다. 용매로서, 3차 알킬 기 R1 을 갖는 알콕시드와 조합된 선형 알킬 기 R2 를 갖는 1가 알코올 R2OH 를 사용하는 것이 유리하다고 나타났다. 염기로서, 금속 알콕시드 M(OR1)a [식 중, R1 은 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸, -C(CH3)3 기 또는 tert.-펜틸, -C(CH3)2-CH2-CH3 기임] 를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
또한, R3 가 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸, -C(CH3)3 기 또는 tert.-펜틸, -C(CH3)2-CH2-CH3 기인 것이 바람직하다. 두 R1 및 R3 (이는 서로 동일할 수 있거나 상이할 수 있음) 가 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸, -C(CH3)3 기 또는 tert.-펜틸, -C(CH3)2-CH2-CH3 기인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, 1가 알코올 용매 R2OH 및 R3OH (여기서, R2 및 R3 는 서로 상이함) 의 혼합물이 용매 S 로서 사용되고, 금속 알콕시드 M(OR1)a 및 M(OR0)a (여기서, 서로 동일할 수 있거나 상이할 수 있는 R1 및 R3 는 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸 또는 tert.-펜틸임) 의 혼합물과 함께 사용된다.
본 발명의 방법은 -40℃ 내지 150℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 우선, 아미노-1,3,5-트리아진 성분 A 를 충전한 후, 동시에 또는 연속으로, 염기 B, 및 유기 카르보네이트 C 를 첨가할 수 있다. 또한, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 의 혼합물을 충전한 후, 염기 B 를 첨가하여 반응을 개시할 수 있다. 용매 S 는, 임의의 기타 성분 전, 또는 하나 이상의 임의의 성분과 함께 반응 용기 내에 충전될 수 있다. 바람직한 방식은, 염기 B 를, 바람직하게는 용매 S 중에 초기 충전한 다음, 동시에 또는 연속으로, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 를 첨가하는 것이다.
바람직한 구현예에서, 반응은 아미노트리아진 A 에 대해 화학량론적 과량의 유기 카르보네이트 C 와 수행될 수 있고, 여기서 유기 카르보네이트 C 는 용매 또는 희석제로서 간주될 수 있고, 과량의 유기 카르보네이트 C 는 반응의 종결, 및 염기 B 의 중화, 바람직하게는 과량의 유기 카르보네이트 C 의 증류에 의한 중화 후 제거된다.
아미노트리아진 A 는 둘 이상의 1차 아미노기를 갖고, 멜라민, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 카프리노구아나민으로 이루어진 군, 및 N-알킬멜라민, 및 N,N-디알킬멜라민으로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 기는 각각 탄소수 1 내지 20 일 수 있고, 탄소수가 3 이상인 경우 선형 또는 분지형 또는 탄소수가 3 이상인 경우 시클릭일 수 있다. 특히 바람직한 것은 멜라민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민이다.
염기 B 의 바람직한 음이온은 알콕시드 -OR1 이다. 특히 바람직한 것은 리튬 알콕시드, 나트륨 알콕시드, 칼륨 알콕시드, 및 마그네슘 알콕시드, 및 이들 중 임의의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 리튬 알콕시드, 나트륨 알콕시드, 및 칼륨 알콕시드, 및 이들 중 임의의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은, 알콕시드가 3차 알콕시드거나, 2% (0.02 mol/mol 또는 2 cmol/mol) 이상, 바람직하게는 5 cmol/mol 이상, 보다 바람직하게는 10 cmol/mol 이상의 3차 알콕시드의 성분-분율 양을 포함하는 알콕시드의 혼합물인 것이다.
바람직한 구현예에서, 알킬 기 R1 의 하나 이상의 메틸렌 -CR2- 기는 에테르 결합, -0- 의 형태의 산소 원자에 의해 대체될 수 있다. 이러한 경우, 알킬 사슬의 임의의 두 산소 원자 사이, 및 알킬 사슬의 말단, 예컨대 -CRa 2-0-[CRb 2]n-0-CRc 2- 및 -CRd 2-0-[CRe 2]m- [식 중, n 및 m 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고, R, Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re 는 각각 동일하거나, 서로 상이하고, 수소 -H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬을 나타냄] 에 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 연속 탄소 원자가 존재한다. 상기 알킬 기 R1 은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 및 이의 올리고머로부터 유도될 수 있다. 이러한 구현예에서 특히 바람직한 알콕시드는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M 의 메톡시 에톡시드 ((CH3-0-CH2-CH2-0-)a M), 및 올리고머성 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 [CpH2p+1-(0-CH2-CH2-)q-0-]a M [식 중, p 는 바람직하게는 1 내지 6 의 정수, q 는 바람직하게는 2 내지 10 의 정수, 및 a 및 M 은 상기 정의된 바와 같음] 으로부터 유도되는 알콕시드이다.
알칼리 금속 (a=1) 또는 알칼리 토금속 (a=2) 의 알콕시드 염기 M(OR1)a 의 경우, 하기와 같은 용매 S 가 사용된다:
- 1가 알코올 용매 R2OH, 또는
- 1가 알코올 R2OH, 및 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R3OH 를 포함하는 용매들의 혼합물 (여기서 R2 및 R3 는 서로 상이하고, R3 는 바람직하게는 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸 또는 tert.-펜틸임), 또는
- 1가 알코올 R2OH 와 질량 분율이 2% 이상인 분자 당 1 개 초과의 히드록실 기를 갖는 알코올, 에테르 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 용매를 포함하는 용매들의 혼합물.
상이한 알킬 기를 갖는 알콕시드의 혼합물의 경우, 알콕시 기 R0O- 의 성분 양 n(R0) 에 대한 알콕시 기 R1O- 의 성분 양 n(R1) 의 반응 혼합물 중 성분양 비 n(R1)/n(R0) 는 바람직하게는 98 mol / 2 mol 내지 2 mol / 98 mol 이고; 특히 바람직하게는 95 mol / 5 mol 내지 5 mol / 95 mol 이다. 가장 낮은 점도가 70 mol / 30 mol 내지 30 mol / 70 mol 의 범위에서 관찰되었다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M 의 아릴알콕시드인 염기 B 의 경우, 1가 알코올 용매 R2OH 와 1가 알코올 용매 R3OH (여기서, R3 는 R2 와 상이하고, R3 는 3차 알킬 기, 예컨대 tert.-부틸 또는 tert.-펜틸임), 다관능성 알코올 용매 (여기서, 알코올은 분자 당 둘 이상의 히드록실 기를 가짐), 및 에테르 및 탄화수소 용매 (상기 정의된 바와 같음) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 추가의 용매의 혼합물을 포함하는 용매 S 가 사용된다.
알킬 기 R0, R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있고, 탄소수 1 내지 20 인 알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 알킬 기로부터 선택된다.
바람직한 음이온은 히드록실 기로부터 수소 원자를 제거한 3차 알코올, 예컨대 tert.-부톡시드를 기반으로 하는 알콕시드 -OR1, 및 2-메틸-2-히드록시부탄, 3-메틸-3-히드록시펜탄, 및 3-에틸-3-히드록시-펜탄으로부터 유도된 알콕시드이다. 통상의 유기 명명법과 일치하는 3차 알코올은 3차 탄소 원자에 결합되어 있는 히드록실 기를 갖는다.
알코올 R2OH 의 바람직한 알킬 기 R2 는, 탄소수 1 내지 20 이고, 다른 3 개의 탄소 원자에 결합되어 있는 하나 이상의 탄소 원자를 갖지만, 2차 또는 1차 탄소 원자에서 자유 원자가를 갖는, 즉 탄소 원자가 2 개의 다른 탄소 원자에 결합되어 있거나, 1 개의 다른 탄소 원자에 결합되어 있지만, 3차 탄소 원자에는 결합되어 있지 않는 방식으로 선형 또는 분지형이다. 알코올 R2OH 로서 특히 바람직한 것은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec.-부탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸-헥산올, 및 이들의 혼합물이다. R1 및 R2 는 바람직하게는 서로 상이하다.
알코올 R3OH 의 바람직한 알킬 기 R3 는, 탄소수 4 내지 20 이고, 다른 3 개의 탄소 원자에 결합되어 있는 하나 이상의 탄소 원자를 갖고, 3차, 2차 또는 1차 탄소 원자에서 자유 원자가를 갖는, 즉 탄소 원자가 3 개의 다른 탄소 원자에 결합되어 있거나, 2 개의 다른 탄소 원자에 결합되어 있거나, 1 개의 다른 탄소 원자에 결합되어 있는 방식으로 분지형이다. 알코올 R3OH 로서 특히 바람직한 것은 tert.-부탄올, tert.-펜틸 알코올 (= 2-메틸-2-부탄올), 2-메틸-2-펜탄올, 및 3-메틸-3-펜탄올이다. R3 및 R2 는 바람직하게는 서로 상이하다.
가장 바람직한 구현예는 알코올 용매로서 n-부탄올 및 tert.-부탄올의 혼합물을 포함한다.
용매 혼합물이 사용되는 경우, 성분에 대해 2% 로 언급된 최소 질량 분율에 더불어, 각각의 경우, 바람직한 질량 분율은 이러한 성분의 5% 이상이고, 각각의 경우, 특히 바람직한 것은 10% 이상이고, 각각의 경우, 특별히 바람직하게는 20% 이상이다.
바람직한 구현예는, 임의로 비말동반제 (entrainment agent) 존재 하에서, 반응에 의한, 바람직하게는 금속(들) 또는 금속 화합물(들)과 탄소수 1 내지 6 의 알코올의 가열에 의한, 해당 금속 또는 금속 화합물 (금속은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 금속 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속의 화합물 또는 알칼리 토금속의 화합물임) 로부터 금속 알콕시드의 제자리 합성을 포함하고, 여기서 금속 화합물은 각각 금속 히드라이드, 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 아미드, 금속 알콕시드, 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 이러한 맥락에서, 금속 또는 금속 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 및 이의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 금속 또는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 임의로 사용되는 비말동반제는, 탄소수가 6 이상인 알칸, 또는 방향족 또는 알킬방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이다. 보다 바람직한 구현예에서, 알콕시드의 제자리 형성은, 염기의 혼합물 B, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 사이의 반응이 실시되게 되는, 동일한 용기에서 수행될 수 있다.
유기 카르보네이트 C 는 구조 R40-CO-OR5 를 갖고, 여기서 R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20 인, 선형 또는 분지형 (탄소수가 3 이상인 경우) 또는 시클릭 (탄소수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 함께 탄소수 2 내지 20 인, 선형 또는 분지형 (탄소수가 3 이상인 경우) 또는 시클릭 (탄소수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 알칸디일 기를 형성할 수 있다. 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-이소프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디-sec.-부틸 카르보네이트, 디-이소부틸 카르보네이트, 디-tert.-부틸 카르보네이트 및 이의 혼합물이다. 또한, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 및 1,3-프로필렌 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물, 또는 또한 상기 화학식 R40-CO-OR5 의 카르보네이트 및 시클릭 카르보네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
탄화수소 용매는 지방족, 방향족으로부터 및 표준 대기압 (0.1013 MPa) 에서 80℃ 이상의 비등점을 갖는 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌의 이성질체 혼합물, 방향족 용매, 예컨대 ?Shellsol, Solvesso™ 로 시판되는 것의 혼합물, 혼합물 또는 지방족 분지형 파라핀, 예컨대 ?Shellsol T, ?Shellsol TD 및 ?Shellsol TC 로 시판되는 것으로부터 선택될 수 있다.
알코올 용매는 바람직하게는 탄소수 4 내지 20 의 지방족 알코올, 예컨대 헥산올, 옥탄올, 데칸올 및 도데칸올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 및 1,6-헥산디올뿐 아니라 1 개 초과의 히드록실 기 및 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 다관능성 알코올의 부분 에테르인 히드록실-관능성 에테르 및 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알칸올, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 탄소수 4 내지 30 일 수 있는 지방족 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 1,4-디옥산이다.
또한, 덜 바람직한 구현예에서, 용이하게 가수분해되지 않는 에스테르, 예컨대 분지형 산으로부터의 에스테르, 및 분지형 알코올의 에스테르 (이의 관능기는 tert.-부틸 아세테이트와 같이, 3차 탄소 원자와 같은 입체 장애 탄소 원자 상에 있음) 를 사용할 수 있다.
특허 문헌으로부터 공지된 염기 및 카르보네이트 방법에서 직면하게 되는 고 점도 반응 중간체의 방지는, 훨씬 높은 반응 농도의 사용을 가능하게 함으로써, 생산 처리량 및 공간-시간 수율의 유의한 개선을 가능하게 한다. 특허 문헌에 공지된 방법에서는 통상의 반응기 구성 체계에서 교반기에 대한 반응 물질의 접착 및 막힘을 방지하기 위해 다량의 용매가 요구되지만, 본 발명의 방법은 또한 통상의 교반기 배치를 갖는 통상의 반응기 설계를 이용할 수 있다. 지금까지 사용된 염기 카르보네이트 방법에서, 직면하게 되는 높은 중간체 반응 점도는, 반응 혼합물을 교반하기에 충분히 유동적이 되도록 하기 위한 생성물 농도 (반응 종결 후, 반응 혼합물 중 트리아진 카르바메이트의 질량 분율) 가 10 % 내지 15 % 이하일 수 있다고 규정하였는데, 본 발명의 방법은 효과적인 교반을 유지하면서, 단일 알칼리 알콕시드 염기와 용매로서 n-부탄올과 조합된 나트륨 n-부톡시드, 또는 용매로서 n-부탄올과 조합된 칼륨 n-부톡시드와 같은 동일한 알킬 기로부터 유도된 알코올과의 조합을 사용하는 방법에 비해, 반응 생성물 농도를 예컨대 1.5 배 이상만큼 증가시킬 수 있다.
반응의 완료 후, 반응 혼합물은 통상적으로 냉각되고 산을 첨가함으로써 또는 산에 반응 혼합물을 첨가함으로써 중화되어, 트리아진 카르바메이트 반응 생성물을 수득하고, 염기를 해당 염으로 전환시킨다 (예를 들어, 염기로서 알콕시드를 사용하는 경우 알코올이 재생성됨). 산은 그 자체로 사용되거나, 물, 알코올, 에테르, 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 S' 에서 용해되고, 여기서 S' 는 바람직하게는 R2OH 및 R3OH 와 같이 동일한 기로부터 선택되는 알코올이고, 동일하거나, 이와 상이하거나, 물이다. 무기 산, 예컨대 질산, 또는 황산의 경우, 물로 희석하는 것이 바람직하다. 다른 조건이 동일하다면, 중화 온도가 보다 낮을 수록, 점도는 보다 높을 것이라는 것이 명백하다. 본 발명의 기초가 되는 실험에서, 보다 높은 중화 온도는 멜라민과 같은 트리아미노트리아진을 반응시키는 경우에, 모노-, 비스-, 및 트리스-카르바메이트의 혼합물 중 생성물로서 발견되는 비스-카르바메이트의 양을 증가시킨다. 멜라민-유도된 알콕시카르보닐아미노트리아진의 최적의 가교 특성을 위해, 모노-, 비스-, 및 트리스-카르바메이트의 혼합물 중 비스-카르바메이트의 질량 분율이 10% 초과량인 것은 회피되어야 한다 (따라서, 모노카르바메이트의 질량 분율은 1% 초과임). 따라서, 충분히 낮은 점도에서 혼합물을 유지하기 위해 반응 혼합물의 보다 낮은 농도 (보다 많은 용매) 가 요구됨에도 불구하고, 보다 낮은 중화 온도가 바람직하다.
반면, 초기 중화 (즉, 반응 완결 직후) 는 전체 방법의 시간을 절약하므로 유리하다. 놀랍게도, 선형 알킬 기로부터 유도된 알코올과 조합된 3차 알킬 기를 갖는 알콕시드 염기를 사용하는 것이, 알콕시드 염기의 알콕시 기에 상응하는 알코올이 용매로서 사용되는 시스템 (즉, 둘 다 동일한 알킬 기를 가짐) 을 사용하는 경우보다 생성물 혼합물의 비스-카르바메이트의 질량 분율을 보다 낮춘다는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 특히 염기로서 알칼리 3차 부톡시드, 및 용매로서 n-부탄올을 사용하거나, 염기로서 알칼리 n-알콕시드와 함께 공-염기로서 알칼리 tert.-알콕시드, 및 용매로서 n-부탄올과 공-용매로서 tert-부탄올을 사용하는 경우 뚜렷하다. 상기 조합을 사용하는 것은 이에 따라 특히 바람직한 구현예이고, 둘 이상의 상이한 금속 알콕시드를 포함하는 염기와의 조합이 특히 바람직하다.
중화 단계에서, 바람직한 산은 무기 산, 예컨대 황산, 질산 또는 인산뿐 아니라 보다 강한 유기 산, 특히 보다 낮은 지방족 산, 예컨대 포름산 및 아세트산이다. 추가로 바람직한 것은 이러한 산을 물, 또는 분자 당 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올, 바람직하게는 아미노트리아진 및 유기 카르보네이트 간의 반응에서 사용되었던 지방족 알코올인 용매 S' 로 희석하는 것이다. 질산과 같은 산화 산은 항상 물로 희석된 형태로 사용되어야 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 트리아진 카르바메이트는 가교 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 복합체, 라미네이트, 직물 및 탄소 섬유용 사이징 (sizing), 종이 및 파티클 보드용 결합제의 형성뿐 아니라, 적합한 폴리머 또는 올리고머 백본 물질을 이용하여 가열하는 경우, 경화시키기에 충분한 시간 및 온도를 위한 다수의 기타 열경화성 적용에 사용될 수 있다. 적합한 폴리머 또는 올리고머 백본 물질은, 촉매 존재 또는 부재 하에서 상기 트리아진 카르바메이트 가교제 조성물과 반응하여 경화 후 가교된 네트워크를 형성하기 위해 적절한 반응성 및 관능기를 갖는다. 특히 바람직한 것은 히드록실, 또는 카르복실, 또는 아미노 관능기, 또는 이의 조합을 갖는 중화체성 또는 올리고머성 백본 물질이다. 수득한 조성물은 통상의 방식, 예컨대 분무, 디핑 (dipping), 롤러 코팅, 브러싱 (brushing) 등으로 기판에 적용될 수 있다. 이러한 조성물은 자동차 탑코트에 유용한 내구성이 있는 광 안정성 코팅, 및 높은 내구성이 요구되는 기타 UV 안정성 실외 적용에 특히 적합하다.
본 발명을 추가로 하기 실시예에서 설명하지만, 이를 제한하려는 것으로 이해해서는 안된다.
하기 표현은 실시예, 및 또한 명세서에서, 이하 정의된 의미로 사용된다:
"강도" 또는 "농도" 는, 특히 물로 희석된 산 또는 염기에서 사용되는 질량 분율을 의미하고, 즉 "50 % 강도 황산" 은 희석된 산에서 50 % 의 H2SO4 질량 분율을 갖는 황산의 수성 희석액을 의미한다.
Brookfield 점도를, SC4-27 스핀들 및 소량 샘플 (11 g 이하) 의 사용을 가능하게 하고, 300℃ 이하의 정확한 온도 조절을 가능하게 하는 Thermosel 가열 측정 챔버를 갖는 Brookfield DV-II+ 회전 점도계 (Brookfield Engineering Laboratories Inc., Middleboro MA) 에서 측정하였다. 실시예의 90℃ 유지 기간의 종료 시점에서 반응 혼합물로부터 샘플을 취한 다음, 90℃ 로 사전가열되어 가열 장치 내에 로딩된 사전가열된 측정 챔버에 두고, 이후 SC4-27 스핀들을 반응 매질 내로 내려주었다. 이후, 슬러리의 온도를 사전정의된 단계에서 감소되도록 하고, 점도 수치가 규격을 벗어날 때 (500 Pa·s (500 000 cP, "센티푸아즈") 초과 값) 까지, 점도를 0.5 min-1 (0.5 rpm) 에서 측정하였다.
비교예 1
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드 (anchor blade) 의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드 (pitched blade) 를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트 (shaft) 에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다:
240 g n-부탄올 중 나트륨 n-부톡시드 용액 (고체의 질량 분율 21 %), 15.8 g 의 멜라민 및 36.0 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 14 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 90℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 매우 점성 및 페이스트-유사해졌다. 걸쭉한 반응 슬러리를 90℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지하고, 이후 Brookfield 점도 측정을 위해 11.0 g 샘플을 제거하여 0.5 min-1 의 회전 속도에서, 90℃ 에서 340 Pa·s, 동일한 회전 속도에서, 80℃ 에서 500 Pa·s 의 결과를 얻었다. 이후, 반응 혼합물을 15℃ 내지 20℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 23.4 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 37 g 의 탈기 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여, 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 20℃ 미만으로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 필요한 경우, 추가의 n-부탄올 중 진한 황산의 용액으로 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 97 % 의 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진과 3 % 의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진으로 이루어진 것을 보였다.
비교예 2
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 240 g 의 n-부탄올 중 나트륨 n-부톡시드의 용액 (고체의 질량 분율 21 %), 15.8 g 의 멜라민 및 36.0 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 14 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 90℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 매우 점성 및 페이스트-유사해졌다. 걸쭉한 반응 슬러리를 90℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지하고, 이후 Brookfield 점도 측정을 위해 11.0 g 샘플을 제거하여 90℃ 에서 340 Pa·s, 및 80℃ 에서 500 Pa·s 의 결과를 얻었다. 이후, 반응 혼합물을 57℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 23.4 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 37 g 의 탈기 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 대략 65℃ 미만으로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 필요한 경우, 추가의 n-부탄올 중 진한 황산의 용액으로 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 질량 분율 84 % 의 트리스-치환 생성물 (2,4,6-트리스-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진) 과 질량 분율 16 % 의 비스-치환 생성물 (비스-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진, 비스-n-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진) 으로 이루어진 것을 보였다.
실시예 2
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 240 g n-부탄올 중 나트륨 n-부톡시드의 용액 (고체의 질량 분율 21 %), 15.8 g 의 멜라민 및 36.0 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 14.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 90℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 매우 점성 및 페이스트-유사해졌다. 걸쭉한 반응 슬러리를 90℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지하고, 이후 37 g 의 tert.-부탄올을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, Brookfield 점도 측정을 위해 10.5 g 샘플을 제거하여, 하기 결과를 수득하고: 90℃ 에서 39 Pa·s, 및 43℃ 에서 500 Pa·s, 이후 반응 혼합물을 대략 26℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 29.6 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 49.1 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 25℃ 내지 30℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 필요한 경우 추가의 상기와 같이 제조된 n-부탄올 중 진한 황산의 용액으로 4.5 내지 6.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진과 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진임을 확인하였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 98% 였다.
실시예 3
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 30 분에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 473 g 의, 질량 분획이 86 % 인 n-부탄올 및 14 % 인 tert.-부탄올의 혼합물에서, 상기 부탄올 혼합물과 나트륨 금속의 반응에 의해 이로부터 제조된 나트륨 n-부톡시드 및 나트륨 tert.-부톡시드의 용액 (고체의 질량 분율 18 %), 26.9 g 의 멜라민 및 62 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 18.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 보통의 약간의 반응 슬러리를 90℃ 에서 96 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 10.8 g 반응 혼합물의 샘플을 제거하여 90℃ 에서 9 Pa·s, 17℃ 에서 500 Pa·s 의 값을 수득하고, 이후 반응 혼합물을 27℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 42 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 69.7 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 27℃ 내지 33℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 추가의 상기와 같이 제조된 n-부탄올 중 진한 황산의 용액으로 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 질량 분율이 94% 의 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진과 6% 의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 90% 였다.
실시예 4
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 600 g 의 무수 n-부탄올, 76 g 의 나트륨 tert.-부톡시드, 25 g 의 멜라민 및 57.5 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 14.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 보통의 점성 슬러리를 90℃ 에서 100 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 10.9 g 샘플을 제거하여 90℃ 에서 7 Pa·s, 및 21℃ 에서 500 Pa·s 의 값을 수득한 후, 반응 혼합물을 57℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 42 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 70 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 20℃ 내지 25℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 추가의 상기와 같이 제조된 n-부탄올 중 진한 황산의 용액으로 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 질량 분율 90 % 의 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진과 10 % 의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 97% 였다.
실시예 5
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 444 g 의 무수 n-부탄올, 96 g 의 나트륨 tert.-부톡시드, 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 24.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 보통의 점성 슬러리를 90℃ 에서 60 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 11.0 g 샘플을 제거하여 90℃ 에서 300 Pa·s, 및 69℃ 에서 500 Pa·s 의 값을 수득한 후, 반응 혼합물을 18℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 46 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 76 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 9℃ 내지 25℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 추가의 상기와 같이 제조된 n-부탄올 중 진한 황산의 용액으로 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 90 % 의 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진과 10 % 의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 98% 였다.
실시예 6
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 555 g 의 무수 n-부탄올, 73.5 g 의 나트륨 tert.-펜톡시드, 20 g 의 멜라민 및 46 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 14.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 약간 점성인 슬러리를 90℃ 에서 102 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 10.6 g 샘플을 제거하여 90℃ 에서 33 Pa·s, 및 28℃ 에서 500 Pa·s 의 값을 수득하고, 이후 반응 혼합물을 26℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 33 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 55 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 26℃ 내지 37℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 추가의 상기와 같이 제조된 n-부탄올 중 무수 황산의 용액으로, 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 96 % 의 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진과 4 % 의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 98% 였다.
실시예 7
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 333 g 의 무수 n-부탄올, 67 g 의 자일렌, 76 g 의 나트륨 tert.-부톡시드, 25 g 의 멜라민 및 58 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 22.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 보통의 점성 슬러리를 90℃ 에서 88 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 11.3 g 샘플을 제거하여 90℃ 에서 36 Pa·s, 및 20℃ 미만에서 500 Pa·s 의 값을 수득한 후, 반응 혼합물을 36℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 40 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 66 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 36℃ 내지 39℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 추가의 상기와 같이 제조된 n-부탄올 중 무수 황산의 용액으로 대략 5.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 93 % 의 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진과 7 % 의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 96% 였다.
실시예 8:
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 207 g 의 n-부탄올 중 나트륨 n-부톡시드의 용액 (고체의 질량 분율 21 %), 70 g 의 무수 n-부탄올, 27.5 g 의 tert-부탄올, 2.4 g 의 나트륨 tert-부톡시드, 15 g 의 멜라민 및 34.5 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 14.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 약간 점성인 슬러리를 90℃ 에서 91 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 11 g 샘플을 제거하여 하기 결과를 수득하고: 90℃ 에서 32 Pa·s, 32℃ 에서 500 Pa·s, 이후 반응 혼합물을 33℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 24 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 39 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 33℃ 내지 39℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 필요한 경우 추가의 n-부탄올 중 무수 황산의 용액으로 4.5 내지 6.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 질량 분율 93 % 의 트리스-치환 생성물 (2,4,6-트리스-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진) 과 7 % 의 비스-치환 생성물 (비스-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진, 비스-n-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진, 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진) 으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 97% 였다.
실시예 9:
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 227 g 의 n-부탄올 중 나트륨 n-부톡시드의 용액 (고체의 질량 분율 21 %), 30 g 의 tert.-부탄올, 3 g 의 나트륨 tert.-부톡시드, 16.5 g 의 멜라민 및 38 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 19.5 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 약간 점성인 슬러리를 90℃ 에서 102 분 동안 유지하고, Brookfield 점도 측정을 위해 10 g 샘플을 제거하여 하기 결과를 수득하고: 90℃ 에서 111 Pa·s, 48℃ 에서 500 Pa·s, 이후 반응 혼합물을 33℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 25 g 의 진한 황산 (H2SO4 의 질량 분율 96 %) 을 42 g 의 n-부탄올에 양호하게 냉각 (얼음-물) 시키면서 서서히 첨가하여 용액 제조 중 온도가 13℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 황산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 33℃ 내지 39℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 황산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 필요한 경우 추가의 n-부탄올 중 무수 황산의 용액으로 4.5 내지 6.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한 다음, 생성물의 용액을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 질량 분율 90 % 의 트리스-치환 생성물 (2,4,6-트리스-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진, 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진) 과 질량 분율 10 % 의 비스-치환 생성물 (비스-n-부틸- 카르바모일-1,3,5-트리아진, 비스-n-메틸- 카르바모일-1,3,5-트리아진, 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진) 으로 이루어진 것을 보였다. 생성물의 질량 회수율은 산출 값의 94% 였다.
실시예 10:
드라이아이스 응축기, 등압 부가 깔때기, U-앵커 블레이드의 엔딩 및 하나의 피치 블레이드를 함유하는 스테인리스 스틸 교반 샤프트에 부착되어 있는 오버헤드 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 건조 질소용 주입구가 장착된 1 L 4목 수지 케틀 ("반응기 1") 에, 1 시간에 걸쳐 교반하면서 하기를 순서대로 첨가하였다: 207 g 의 n-부탄올 중 나트륨 n-부톡시드의 용액 (고체의 질량 분율 21 %), 50 g 의 무수 n-부탄올, 28 g 의 tert.-부탄올, 2.4 g 의 나트륨 tert.-부톡시드, 15 g 의 멜라민 및 34.5 g 의 디메틸카르보네이트 (건조 질소 스파징하면서). 모든 시약 첨가 후 반응 고체의 총 질량 분율은 대략 16 % 였다. 지속적인 교반 하에서, 수득한 백색 슬러리를 이후 90℃ 로 가열하였다. 약간 점성인 슬러리를 90℃ 에서 70 분 동안 유지하고, 이후 반응 혼합물을 64℃ 로 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 양호하게 교반하면서, 34 g 의 빙초산 (CH3COOH 의 질량 분율 99%) 을 18℃ 에서 49 g 의 n-부탄올에 서서히 첨가하였다. 반응기 2 에서 n-부탄올에 빙초산 첨가를 완료한 후, 양호한 교반 및 냉각 하에서, 첨가 중 반응기 1 의 온도를 60℃ 내지 64℃ 로 유지하면서, 반응기 1 로 산성 부탄올 용액을 분획으로 서서히 이동시켰다. 부탄올계 아세트산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (3 g 의 물 중 3 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에서 상기와 같이 측정함) 를 필요한 경우 추가의 n-부탄올 중 아세트산의 용액으로 4.5 내지 6.5 의 pH 값으로 조정하였다. 이후, 반응 혼합물을 여러 분획의 물로 세정한 다음, 생성물을 함유하는 유기 용매 층을 HPLC 및 13C NMR 로 분석하였고, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진을 포함하여, 질량 분율이 대략 90 % 인 트리스-치환 생성물 (2,4,6-트리스-n-부틸- 카르바모일-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-메틸- 카르바모일-1,3,5-트리아진, 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-트리아진) 과 대략 10 % 의 비스-치환 생성물 (비스-n-부틸-카르바모일-1,3,5-트리아진, 비스-n-메틸- 카르바모일-1,3,5-트리아진, 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-트리아진) 으로 이루어진 것을 보였다.
하기 표 1 은 실험의 주요 파라미터를 열거한다:
표 1:
Figure pct00001
R: 나트륨 알콕시드의 알킬 기
m: 성분의 질량
w: 용매 중 성분 (n-부탄올, tert.-부탄올, 자일렌 이성질체 혼합물) 의 질량 분율
* : 반응 후 첨가됨
η: 동적 점도
Τ (η > 500 Pa·s): 반응 온도로부터 냉각시, 점도가 500 Pa·s 초과로 상승하는 온도
보다 낮은 치환 생성물은 2,4-비스-(알콕시카르바모일)-6-아미노-1,3,5-트리아진 및 2-알콕시카르바모일-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진을 포함한다.
Neutr. Temp: 중화 온도 (산 첨가시)
상기 표로부터 알코올 (n-부탄올) 이 사용된 알콕시드 (나트륨 n-부톡시드, 비교예 1) 와 동일한 알킬 라디칼로부터 유도된 용매를 사용하는 것은, 반응 완결 후 90℃ 에서 측정시 매우 높은 점도의 반응 혼합물을 유도한다는 것을 볼 수 있었다. 나트륨 부톡시드와 함께, 용매로서 사용되는 n-부탄올에 대한 tert.-부탄올의 부가혼합물은 반응 후 반응 혼합물의 점도를 낮추는데, 이는 2차 용매가 반응 후 첨가되는 경우 (실시예 2) 에 비해 2차 용매가 반응 전 첨가되는 경우 (실시예 3) 에서 보다 뚜렷하다. 용매 혼합물 중 tert.-부탄올의 보다 약간 높은 질량 분율은 점도를 증가시키지 않으면서 나트륨 부톡시드의 양이 30% 증가되도록 한다. 다시 말해서, 2차 용매 성분의 양을 증가시키는 경우에 보다 높은 농도가 사용될 수 있다. 이는, 기술적 실행에서, 화학 반응의 경제성에 대해 중요한 공간-시간 수율의 증가를 유도한다. 용매로서 n-부탄올 중 나트륨 tert.-부톡시드의 사용은, 1차 용매 성분, n-부탄올에 2차 용매 성분으로서 tert.-부탄올을 첨가하는 것 (실시예 2 에 대한 실시예 4 의 비교 참조) 과 대략 동일한 효과를 갖는다. 알칸올 용매 성분 및 알칼리 알콕시드에서의 상이한 알킬 기의 사용과 조합된 2차 용매 성분의 첨가 (실시예 7) 는, 심지어 보다 증가된 알칼리 알콕시드 농도에서도 이들 두 측정치 사이에서 시너지 작용을 보이고, 따라서 이는 가장 바람직한 구현예이다. 자일렌을 사용하는 실시예 7 에서와 유사한 효과가, 케톤, 에테르 또는 기타 탄화수소 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 테트랄린 및 데칼린을 사용하는 경우에 나타날 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 혼합물을 반응시킴으로써의 트리아진 카르바메이트의 제조 방법:
    - 분자 당 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노트리아진 A,
    - 유기 카르보네이트 C, 및
    - 금속 M (이는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있음) 의 알콕시드, 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 B, 및
    - 염기 B 가 금속 M 의 알콕시드 M(OR1)a (알칼리 금속 (a = 1) 및 알칼리 토금속 (a = 2) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 추가의 알콕시드 M(OR0)a 와 이의 혼합물인 경우 (여기서, R0 및 R1 은 서로 상이함),
    하기와 같은 용매 S:
    - 1가 알코올 용매 R2OH 또는
    - 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R2OH, 및 1가 알코올 용매 R3OH 를 포함하는 용매들의 혼합물 (여기서 R2 및 R3 는 서로 상이함), 또는
    - 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R2OH 와 분자 당 둘 이상의 히드록실 기를 갖고, 탄소수 2 내지 12 인 다관능성 알코올, 에테르, 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 용매를 포함하는 용매들의 혼합물, 또는
    - 질량 분율이 2% 이상인 1가 알코올 R3OH 와 에테르 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 용매를 포함하는 용매들의 혼합물,
    이때, R0 및 R1 및 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고,
    이때, R0, R1, R2, 및 R3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬 기 Ri (이때, i 는 0, 1, 2, 및 3 중 하나임) 에 대해 하기 관계가 적용됨:
    i≠j 인 조건으로, 0, 1, 2, 및 3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 j 에 대해, Ri ≠ Rj, 및
    n(Ri) ≥ [ n(R0) + n(R1) + n(R2) + n(R3) ]·0.02,
    [식 중, n(R) 은 임의의 R0, R1, R2, 및 R3 를 나타내는 알킬 기 R 의 성분의 양임 (SI 단위는 "mol")], 또는
    - 염기가 금속 M 의 아릴알콕시드 M(OR6)a (알칼리 금속 (a = 1) 및 알칼리 토금속 (a = 2) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨) [식 중, R6 는 바람직하게는 Ph-CH2-, Ph-CH2-CH2- (식 중, Ph 는 하나의 수소 원자를 제거함으로써 벤젠으로부터 유도된 잔기임) 로 이루어진 군, 또는 치환기로서 하나 이상의 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기를 갖는 치환된 벤젠으로부터 선택되는, 화학식 Ar-Alk- (식 중, Ar- 은 탄소수 5 내지 14 의 아릴 기이고, -Alk- 는 탄소수 1 내지 12 의 알칸 디일 기임) 의 아릴-알킬렌 잔기임] 인 경우,
    1가 알코올 용매 R2OH 와 1가 알코올 용매 R3OH (식 중, R3 는 R2 와 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음), 알코올이 분자 당 둘 이상의 히드록실 기를 갖고, 탄소수 2 내지 12 인 다관능성 알코올 용매, 및 에테르, 및 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 추가의 용매와의 혼합물을 포함하는 용매 S.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 3차 알킬 기인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R3 가 3차 알킬 기인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 및 R3 가 3차 알킬 기인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노트리아진 A 가 둘 이상의 1차 아미노 기를 갖고, 멜라민, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 카프리노구아나민으로 이루어진 군, 및 N-알킬멜라민, 및 N,N-디알킬멜라민으로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬 기가 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 기는 각각 탄소수 1 내지 20 일 수 있고, 탄소수가 3 이상인 경우 선형 또는 분지형 또는 탄소수가 3 이상인 경우 시클릭일 수 있는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 금속, 또는 금속 화합물과 탄소수 1 내지 20 의 알코올의 혼합물을, 임의로 비말동반제 (entrainment agent) 존재 하에서 가열함으로써, 해당 금속 또는 금속 화합물로부터 제자리에서 제조되는 금속 알콕시드를 포함하고, 여기서 금속 화합물이 각각 금속 히드라이드, 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 아미드, 금속 알콕시드 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 카르보네이트 C 가 구조 R4O-CO-OR5 를 갖고, 여기서 R4 및 R5 가 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20 이고, 탄소수가 3 이상인 경우 선형 또는 분지형 또는 탄소수가 3 이상인 경우 시클릭일 수 있는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 탄소수 2 내지 20 이고, 탄소수가 3 이상인 경우 선형 또는 분지형 또는 탄소수가 3 이상인 경우 시클릭일 수 있는 알칸 디일 라디칼을 함께 형성할 수 있는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노트리아진 A 가 멜라민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 하기 혼합물의 반응 후에,
    - 분자 당 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노트리아진 A,
    - 유기 카르보네이트 C, 및
    - 용매 또는 용매들 S 중, 금속 M (이는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있음) 의 알콕시드, 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 B
    용매 또는 용매들 S 와 동일할 수 있거나, 이로부터 상이할 수 있는 용매 S' 중 산 또는 산의 용액을 상기 반응 생성물에 첨가하거나, 또는 상기 반응 생성물을 용매 또는 용매들 S 와 동일할 수 있거나, 이로부터 상이할 수 있는 용매 S' 중 산 또는 산의 용액에 첨가하는 부가적인 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속의 tert.-부톡시드인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속의 n-부톡시드 및 tert.-부톡시드의 혼합물인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 S 가 n-부탄올을 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 용매 S 가 부가적으로 tert.-부탄올을 포함하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 용매 S 가 부가적으로 자일렌을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 질산, 황산, 인산, 포름산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 산이 n-부탄올, tert.-부탄올, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 S' 중에 용해되는 방법.
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